JP5589971B2 - Molding material - Google Patents
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本発明は、成形材料に関する。さらに詳しくは、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを用いた、生産性、取扱性および成形性に優れ、得られる成形品の力学特性にも優れる成形材料に関する。 The present invention relates to a molding material. More specifically, the present invention relates to a molding material using a polyphenylene ether ether ketone oligomer, which is excellent in productivity, handleability and moldability and excellent in the mechanical properties of the resulting molded product.
連続した強化繊維束と熱可塑性樹脂をマトリックスとする成形材料として、熱可塑性のプリプレグ、ヤーン、ガラスマット（ＧＭＴ）など多種多様な形態が公知である。このような成形材料は、熱可塑性樹脂の特性を生かして成形が容易であったり、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、また得られる成形品の靭性が高く、リサイクル性に優れるといった特徴がある。とりわけ、ペレット状に加工した成形材料は、射出成形やスタンピング成形などの経済性、生産性に優れた成形法に適用でき、工業材料として有用である。 As a molding material having a continuous reinforcing fiber bundle and a thermoplastic resin as a matrix, a wide variety of forms such as thermoplastic prepreg, yarn, and glass mat (GMT) are known. Such molding materials are easy to mold by taking advantage of the properties of thermoplastic resins, and do not require storage load like thermosetting resins, and the resulting molded products have high toughness and are recyclable. It has the feature of being excellent. In particular, a molding material processed into a pellet can be applied to a molding method having excellent economic efficiency and productivity such as injection molding and stamping molding, and is useful as an industrial material.
しかしながら、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を連続した強化繊維束に含浸させるには、経済性、生産性の面で問題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。例えば、樹脂の溶融粘度が高いほど強化繊維束への含浸は困難とされることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、熱硬化性樹脂に比べて粘度が高く、またプロセス温度もより高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。 However, in the process of producing a molding material, impregnating a continuous reinforcing fiber bundle with a thermoplastic resin has a problem in terms of economy and productivity and is not widely used at present. For example, it is well known that the higher the melt viscosity of the resin, the more difficult the impregnation of the reinforcing fiber bundle is. Thermoplastic resins with excellent mechanical properties such as toughness and elongation are high molecular weight polymers, have higher viscosity than thermosetting resins, and require higher processing temperatures, making molding materials easier. In addition, it is unsuitable for manufacturing with good productivity.
一方、含浸の容易さから低分子量の、すなわち低粘度の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いると、得られる成形品の力学特性が大幅に低下するという問題がある。 On the other hand, when a low molecular weight, that is, a low viscosity thermoplastic resin is used for the matrix resin due to the ease of impregnation, there is a problem that the mechanical properties of the obtained molded product are significantly lowered.
特許文献１には、低分子量の熱可塑性重合体と連続した強化繊維からなる複合体に、高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている。 Patent Document 1 discloses a molding material in which a high molecular weight thermoplastic resin is placed in contact with a composite composed of a low molecular weight thermoplastic polymer and continuous reinforcing fibers.
この成形材料では、連続した強化繊維束への含浸には低分子量体、マトリックス樹脂には高分子量体を使い分けることで、経済性、生産性と力学特性の両立を図っている。また、この成形材料を射出成形法による成形をおこなうと、成形時の材料可塑化の段階で強化繊維の折損を最小限に抑えつつマトリックス樹脂と容易に混合され、繊維の分散性に優れた成形品を製造することができる。従って、得られた成形品は、強化繊維の繊維長を従来よりも上げることができ、良好な力学特性と、優れた外観品位を合わせ持つことができる。 In this molding material, a low molecular weight material is used separately for impregnation into a continuous reinforcing fiber bundle, and a high molecular weight material is used for the matrix resin, thereby achieving both economic efficiency, productivity and mechanical properties. Also, when this molding material is molded by injection molding, it is easily mixed with matrix resin while minimizing breakage of reinforcing fibers at the stage of material plasticization during molding, and molding with excellent fiber dispersibility Product can be manufactured. Therefore, the obtained molded product can increase the fiber length of the reinforcing fiber as compared with the conventional one, and can have both good mechanical properties and excellent appearance quality.
しかし、近年になり、繊維強化複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになったことで、より成形性、取扱性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、低分子量体の含浸性をより高めることで、工程上の負荷を低減したり、耐熱性をより高めた成形材料を提案したり、成形時の繊維分散性をより向上させることで繊維長をさらに上げて力学特性を高めたり、表面外観の更なる向上を図るなど、多種多様な技術開発が必要となってきた。 However, in recent years, the attention of fiber reinforced composite materials has increased, and the applications have been subdivided into various categories, so that the moldability, handleability, and mechanical properties of the resulting molded products are superior. Molding materials have been required, and industrially higher economy and productivity have been required. For example, by increasing the impregnation properties of low molecular weight materials, reducing the load on the process, proposing molding materials with higher heat resistance, and improving the fiber dispersibility during molding, the fiber length It has become necessary to develop a wide variety of technologies, such as improving the mechanical properties by further increasing the surface strength and further improving the surface appearance.
特許文献２には、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと連続した強化繊維からなる複合体に、高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは強化繊維束に容易に含浸するため成形材料の生産性を高め、さらに成形工程においてマトリクス樹脂に容易に分散あるいは相溶することで強化繊維の成形品への分散を高める優れた材料である。しかしながら、繊維強化複合材料へのニーズの多様化により、さまざまな熱可塑性樹脂がマトリクス樹脂に選択される中において、マトリクス樹脂との相溶性の観点から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー以外にも高耐熱な含浸分散助剤が求められるようになってきた。 Patent Document 2 discloses a molding material in which a high molecular weight thermoplastic resin is placed in contact with a composite composed of a polyarylene sulfide prepolymer and continuous reinforcing fibers. Polyarylene sulfide prepolymer easily impregnates reinforcing fiber bundles to increase the productivity of molding materials, and further improves dispersion of reinforcing fibers in molded products by easily dispersing or compatible with matrix resin in the molding process Material. However, due to the diversification of needs for fiber reinforced composite materials, various thermoplastic resins are selected as matrix resins. From the viewpoint of compatibility with matrix resins, high heat resistance is available in addition to polyarylene sulfide prepolymers. Impregnation and dispersion aids have been demanded.
特許文献３には、環式ポリ（アリールエーテル）オリゴマー、その製造方法、および環式ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの重合方法が開示されている。しかしながら、この方法で公開されている環式ポリ（アリールエーテル）オリゴマーは、融点が３４０℃以上あり、経済性、生産性の観点から、より融点の低い環式ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの開発が必要となってきた。
本発明は、かかる従来技術の問題点の改善を試み、連続した強化繊維束と熱可塑性樹脂からなる成形材料において、融解特性を改善したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを用いることにより、生産性、取扱性および成形性に優れる成形材料を提供することを目的とする。 The present invention attempts to improve the problems of the prior art, and in a molding material composed of a continuous reinforcing fiber bundle and a thermoplastic resin, by using a polyphenylene ether ether ketone oligomer having improved melting characteristics, productivity and handleability are improved. And it aims at providing the molding material which is excellent in a moldability.
かかる問題点を解決するための本発明は、以下の構成からなる。すなわち、
（１）連続した強化繊維束（Ａ）１〜５０重量％とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）０．１〜２０重量％からなる複合体に、熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９８．９重量％が接着されてなる成形材料であって、該成分（Ｂ）の融点が２７０℃以下である成形材料。
（２）前記成分（Ｂ）が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む（１）に記載の成形材料。
（３）前記成分（Ｂ）が異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物である（１）または（２）のいずれかに記載の成形材料。
（４）前記成分（Ａ）が、炭素繊維の単繊維を少なくとも１０，０００本含有してなる、（１）〜（３）のいずれかに記載の成形材料。
（５）前記成分（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の成形材料。
（６）前記成分（Ａ）が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分（Ａ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、（１）〜（５）のいずれかに記載の成形材料。
（７）前記複合体が芯構造であり、前記成分（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、（６）に記載の成形材料。
（８）成形材料の形態が、長繊維ペレットである（７）に記載の成形材料。
（９）長さが１〜５０ｍｍの範囲内である、（１）〜（８）のいずれかに記載の成形材料。
（１０）前記複合体がさらに重合触媒（Ｄ）を含む（１）〜（９）のいずれかに記載の成形材料。
（１１）前記成分（Ｄ）がアルカリ金属塩である（１０）に記載の成形材料。
The present invention for solving such problems has the following configuration. That is,
(1) Thermoplastic resin (C) 30 to 98.9 wt% in a composite consisting of continuous reinforcing fiber bundle (A) 1 to 50 wt% and polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) 0.1 to 20 wt% %, A melting point of the component (B) is 270 ° C. or less.
(2) The molding material according to (1), wherein the component (B) contains 60% by weight or more of cyclic polyphenylene ether ether ketone.
(3) The molding material according to either (1) or (2), wherein the component (B) is a mixture of cyclic polyphenylene ether ether ketones having different repeating numbers m.
(4) The molding material according to any one of (1) to (3), wherein the component (A) contains at least 10,000 single carbon fibers.
(5) Any of (1) to (4), wherein the component (C) is at least one selected from polyamide resins, polyetherimide resins, polyamideimide resins, polyetheretherketone resins, and polyphenylene sulfide resins. Molding material according to crab.
(6) The component (A) is arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the component (A) is substantially the same as the length of the molding material (1) to (5) The molding material in any one of.
(7) The molding material according to (6), wherein the composite has a core structure, and the component (C) has a core-sheath structure covering the periphery of the composite.
(8) The molding material according to (7), wherein the molding material is a long fiber pellet.
(9) The molding material according to any one of (1) to (8), wherein the length is in the range of 1 to 50 mm.
(10) The molding material according to any one of (1) to (9), wherein the composite further contains a polymerization catalyst (D).
(11) The molding material according to (10), wherein the component (D) is an alkali metal salt.
本発明の成形材料を用いることにより、経済性、生産性に優れる成形材料の使用において、力学特性に優れた成形品を容易に製造することができる。 By using the molding material of the present invention, a molded product having excellent mechanical properties can be easily produced in the use of a molding material having excellent economic efficiency and productivity.
本発明の成形材料は、連続した強化繊維束（Ａ）と、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）から構成される。まず各構成要素について説明する。 The molding material of the present invention comprises a continuous reinforcing fiber bundle (A), a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), and a thermoplastic resin (C). First, each component will be described.
＜強化繊維束（Ａ）＞
本発明で用いられる強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等が使用でき、これらの繊維を２種以上混在させることもできる。
<Reinforcing fiber bundle (A)>
The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited, but carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, mineral fiber, silicon carbide fiber and the like can be used, and two or more of these fibers are mixed. You can also.
とりわけ、炭素繊維は比強度、比剛性に優れ、成形品の力学特性を向上させる観点で好ましい。これらの中でも、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得る観点から、炭素繊維を用いるのが好ましく、特に引張弾性率で２００〜７００ＧＰａの炭素繊維を用いることが好ましい。さらには、炭素繊維や、金属を被覆した強化繊維は、高い導電性を有するため、成形品の導電性を向上させる効果があり、例えば電磁波シールド性の要求される電子機器などの筐体用途には特に好ましい。 In particular, carbon fibers are preferable from the viewpoint of excellent specific strength and specific rigidity, and improving the mechanical properties of the molded product. Among these, from the viewpoint of obtaining a molded article having a light weight, high strength, and high elastic modulus, it is preferable to use carbon fibers, and it is particularly preferable to use carbon fibers having a tensile elastic modulus of 200 to 700 GPa. Furthermore, carbon fibers and reinforcing fibers coated with metal have high conductivity, and thus have the effect of improving the conductivity of the molded product. For example, for housing applications such as electronic devices that require electromagnetic shielding properties. Is particularly preferred.
また、炭素繊維のより好ましい態様として、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面官能基量（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．４の範囲にあることがあげられる。Ｏ／Ｃが高いほど、炭素繊維表面の官能基量が多く、マトリックス樹脂との接着性を高めることができる。一方、Ｏ／Ｃが高すぎると、炭素繊維表面の結晶構造の破壊が懸念される。Ｏ／Ｃが好ましい範囲内で、力学特性のバランスにとりわけ優れた成形品を得ることが出来る。 As a more preferred embodiment of the carbon fiber, the amount of surface functional groups (O / C), which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0. The range is from 0.05 to 0.4. The higher the O / C, the greater the functional group amount on the carbon fiber surface, and the higher the adhesiveness with the matrix resin. On the other hand, if O / C is too high, there is a concern about the destruction of the crystal structure on the surface of the carbon fiber. Within the preferable range of O / C, it is possible to obtain a molded product particularly excellent in the balance of mechanical properties.
表面官能基量（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次のような手順によって求められる。まず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正としてＣ１Ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を９６９ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として９５８〜９７２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として７１４〜７２６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。ここで表面官能基量（Ｏ／Ｃ）とは、上記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比から、装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。 The surface functional group amount (O / C) is determined by the following procedure by X-ray photoelectron spectroscopy. First, the carbon fibers from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut and spread and arranged on a copper sample support, and then the photoelectron escape angle is set to 90 °, MgK α1,2 is used as the X-ray source, and the sample chamber Keep the inside at 1 × 10 −8 Torr. As a correction of the peak accompanying charging during measurement, the kinetic energy value (KE) of the main peak of C1S is adjusted to 969 eV. The C1S peak area is the K.S. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 958 to 972 eV. The O1S peak area E. It is obtained by drawing a straight base line in the range of 714 to 726 eV. Here, the surface functional group amount (O / C) is calculated as an atomic ratio from the ratio of the O1S peak area to the C1S peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus.
強化繊維束は、強化繊維の単糸数が多いほど経済性には有利であることから、単繊維は１０，０００本以上が好ましい。他方、強化繊維の単糸数が多いほどマトリックス樹脂の含浸性には不利となる傾向があるため、強化繊維束として炭素繊維束を用いる場合、経済性と含浸性の両立を図る観点から、１５，０００本以上１００，０００本以下がより好ましく、２０，０００本以上５０，０００本以下がとりわけ好ましく使用できる。とりわけ、本発明の効果である、成形材料を製造する過程での熱可塑性樹脂の含浸性に優れている点、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好である点は、より繊維数の多い強化繊維束に対して好適である。 In the reinforcing fiber bundle, the greater the number of single yarns of reinforcing fibers, the more advantageous the economy is. Therefore, 10,000 or more single fibers are preferable. On the other hand, as the number of single yarns of the reinforcing fiber tends to be disadvantageous for the impregnation of the matrix resin, when using a carbon fiber bundle as the reinforcing fiber bundle, from the viewpoint of achieving both economy and impregnation, More preferably from 000 to 100,000, more preferably from 20,000 to 50,000. In particular, the advantages of the present invention are the excellent impregnation of the thermoplastic resin in the process of producing the molding material, and the good dispersion of the reinforcing fibers in the molded product during injection molding. It is suitable for a reinforcing fiber bundle having a larger number of fibers.
さらに、単繊維を強化繊維束に束ねる目的で、本発明のポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）とは別に、集束剤を使用してもよい。これは強化繊維束に集束剤を付着させることで、強化繊維の移送時の取扱性や、成形材料を製造する過程でのプロセス性を高める目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などのサイジング剤を１種または２種以上併用することができる。 Furthermore, a sizing agent may be used separately from the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) of the present invention for the purpose of bundling single fibers into reinforcing fiber bundles. This is because the sizing agent is attached to the reinforcing fiber bundle, and the handling property at the time of transferring the reinforcing fiber and the processability in the process of producing the molding material are improved, and within the range not impairing the object of the present invention. Sizing agents such as resins, urethane resins, acrylic resins and various thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明の成形材料に用いられる、連続した強化繊維束（Ａ）とは、単繊維が一方向に配列された強化繊維束が長さ方向に亘り連続した状態であることを意味するが、強化繊維束の単繊維全てが全長に亘り連続している必要はなく、一部の単繊維が途中で分断されていても良い。このような連続した強化繊維束としては、一方向性繊維束、二方向性繊維束、多方向性繊維束などが例示できるが、成形材料を製造する過程での生産性の観点から、一方向性繊維束がより好ましく使用できる。 The continuous reinforcing fiber bundle (A) used in the molding material of the present invention means that a reinforcing fiber bundle in which single fibers are arranged in one direction is in a continuous state in the length direction. It is not necessary for all the single fibers of the fiber bundle to be continuous over the entire length, and some of the single fibers may be divided in the middle. Examples of such continuous reinforcing fiber bundles include unidirectional fiber bundles, bi-directional fiber bundles, and multidirectional fiber bundles, but from the viewpoint of productivity in the process of manufacturing a molding material, unidirectional The fiber bundle can be used more preferably.
＜ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は融点が２７０℃以下であり、さらに、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましく例示できる。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点が低いほど加工温度を下げることが可能であり、プロセス温度を低く設定可能となるため加工に要するエネルギーを低減し得るとの観点で有利となる。また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点が低いほど、成形温度を下げることも可能となり、成形加工に要するエネルギーを低減し、かつ構成成分の熱による劣化を低減することが可能となる。なおここで、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点は示差走査型熱量測定装置を用いて吸熱ピーク温度を観測することにより測定することが可能である。
<Polyphenylene ether ether ketone oligomer (B)>
The polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) used in the present invention has a melting point of 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it can be illustrated especially preferably that it is 180 degrees C or less. As the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is lower, the processing temperature can be lowered, and the process temperature can be set lower, which is advantageous from the viewpoint that the energy required for processing can be reduced. Further, the lower the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), the lower the molding temperature can be, the energy required for the molding process can be reduced, and the deterioration of the components due to heat can be reduced. Here, the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) can be measured by observing the endothermic peak temperature using a differential scanning calorimeter.
本発明におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含むポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが好ましく、６５重量％以上含む組成物であることがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましく、７５重量％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。 The polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the present invention is preferably a polyphenylene ether ether ketone composition containing 60% by weight or more of cyclic polyphenylene ether ether ketone, and more preferably a composition containing 65% by weight or more. 70% by weight or more is more preferable, and a composition containing 75% by weight or more is even more preferable.
本発明における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（Ｉ）で表される環式化合物である。 The cyclic polyphenylene ether ether ketone in the present invention is a cyclic compound represented by the following general formula (I) having paraphenylene ketone and paraphenylene ether as repeating structural units.
式（Ｉ）における繰り返し数ｍの範囲は２〜４０であり、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなるとポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点が高くなる傾向にあるため、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。 The range of the repeating number m in the formula (I) is 2 to 40, more preferably 2 to 20, further preferably 2 to 15, and 2 to 10 can be exemplified as a particularly preferable range. Since the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) tends to increase as the number of repetitions m increases, the number of repetitions m is set in the above range from the viewpoint of melting the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) at a low temperature. It is preferable to do.
また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であることが好ましく、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物であることがさらに好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがより好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることが特に好ましい。さらに、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物と比較して異なる繰り返し数ｍからなる混合物の融点は低くなる傾向にあり、さらに２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物と比較して、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点はさらに低くなる傾向にあり、さらに不連続の繰り返し数ｍからなる混合物よりも連続する繰り返し数ｍからなる混合物の方がさらに融点が低くなる傾向にある。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは高速液体クロマトグラフィーによる成分分割により分析が可能であり、さらにポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の組成、すなわちポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）に含まれる各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は、高速液体クロマトグラフフィーにおける各環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。 The polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is preferably a mixture of cyclic polyphenylene ether ether ketones having different repeating numbers m, and is a cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture comprising at least three different repeating numbers m. More preferably, it is more preferably a mixture composed of 4 or more repetitions m, and particularly preferably a mixture composed of 5 or more repetitions m. Furthermore, it is particularly preferable that these repeating numbers m are continuous. Compared to a single compound having a single repeating number m, the melting point of a mixture comprising a different repeating number m tends to be lower, and compared to a cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture comprising two different repeating numbers m. In addition, the melting point of a mixture composed of three or more types of repeating number m tends to be further lowered, and the melting point of a mixture consisting of continuous repeating number m is lower than that of a mixture consisting of discontinuous repeating number m. There is a tendency. Here, cyclic polyphenylene ether ether ketone having each repeating number m can be analyzed by component separation by high performance liquid chromatography, and the composition of polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), that is, polyphenylene ether ether ketone oligomer ( The weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone having each repeating number m contained in B) can be calculated from the peak area ratio of each cyclic polyphenylene ether ether ketone in the high performance liquid chromatography.
ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）における不純物成分、即ち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分としては線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主に挙げることができる。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは融点が高いため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が高くなるとポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点が高くなる傾向にある。従って、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることで、融点の低いポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）となる傾向にある。 As an impurity component in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), that is, a component other than the cyclic polyphenylene ether ether ketone, linear polyphenylene ether ether ketone can be mainly exemplified. Since this linear polyphenylene ether ether ketone has a high melting point, when the weight fraction of the linear polyphenylene ether ether ketone increases, the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) tends to increase. Therefore, when the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is in the above range, it tends to be a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) having a low melting point.
上記のような特徴を有する本発明におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の還元粘度（η）としては、０．１ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく例示でき、０．０９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく例示できる。なお、本発明における還元粘度とは特に断りのない限り、濃度０．１ｇ／ｄＬ（ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の重量／９８重量％濃硫酸の容量）の濃硫酸溶液について、スルホン化の影響を最小にするために溶解完了直後に、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。また、還元粘度の計算は下記式により行った。
η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
（ここでのｔはサンプル溶液の通過秒数、ｔ０は溶媒（９８重量％濃硫酸）の通過秒数、Ｃは溶液の濃度を表す。）。
The reduced viscosity (η) of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the present invention having the characteristics as described above can preferably be 0.1 dL / g or less, and is 0.09 dL / g or less. Is more preferable, and it is more preferable that it is 0.08 dL / g or less. Unless otherwise specified, the reduced viscosity in the present invention is obtained by subjecting a concentrated sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 g / dL (weight of polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) / 98% by weight concentrated sulfuric acid) to sulfonation. It is a value measured using an Ostwald viscometer at 25 ° C. immediately after completion of dissolution in order to minimize the influence. The reduced viscosity was calculated according to the following formula.
η = {(t / t0) −1} / C
(Here, t represents the number of seconds passing through the sample solution, t0 represents the number of seconds passing through the solvent (98 wt% concentrated sulfuric acid), and C represents the concentration of the solution.)
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を得る方法としては、例えば以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｂ）少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｃ）少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物、有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法を用いることが強く望まれる。
Examples of the method for obtaining the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) used in the present invention include the following methods (a) to (c).
(A) A production method by heating and reacting a mixture containing at least a dihalogenated aromatic ketone compound, a dihydroxy aromatic compound, a base, and an organic polar solvent.
(B) A production method by heating and reacting a mixture containing at least a linear polyphenylene ether ether ketone, a dihalogenated aromatic ketone compound, a dihydroxy aromatic compound, a base and an organic polar solvent.
(C) It is strongly desired to use a production method by heating and reacting a mixture containing at least linear polyphenylene ether ether ketone, a basic compound, and an organic polar solvent.
以上に述べたポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の製造方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の代表的な反応式を以下に示す。 Typical reaction formulas of the production methods (a), (b) and (c) of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) described above are shown below.
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮｐ）樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、変性ＰＳＵ樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリケトン（ＰＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
<Thermoplastic resin (C)>
The thermoplastic resin (C) used in the present invention is not particularly limited, and polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polytrimethylene terephthalate (PTT) resin, polyethylene naphthalate (PENp) resin, Polyester resins such as liquid crystal polyester, polyolefin resins such as polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polybutylene resin, styrene resin, urethane resin, polyoxymethylene (POM) resin, polyamide (PA ) Resin, polycarbonate (PC) resin, polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, modified PPE resin, polyimide PI) resin, polyamideimide (PAI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PSU) resin, modified PSU resin, polyethersulfone (PES) resin, polyketone (PK) resin, polyetherketone (PEK) resin , Fluorinated resins such as polyetheretherketone (PEEK) resin, polyetherketoneketone (PEKK) resin, polyarylate (PAR) resin, polyethernitrile (PEN) resin, phenolic resin, phenoxy resin, polytetrafluoroethylene These copolymers, modified products, and resins obtained by blending two or more types may also be used.
中でも、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂といったエンジニアプラスチック、あるいはスーパーエンジニアリングプラスチックが好ましく用いられ、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）との相溶性に優れ、繊維分散性が良く、外観に優れた成形品が得られる為にポリエーテルエーテルケトン樹脂が特に好ましく用いられる。 Among them, engineering plastics such as polyamide resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyetheretherketone resin, polyphenylene sulfide resin, or super engineering plastic are preferably used, and have excellent compatibility with polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). A polyether ether ketone resin is particularly preferably used because a molded article having good fiber dispersibility and excellent appearance can be obtained.
かかる熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いることにより、本発明における成形品の力学特性の改善効果をより一層引き出すことが可能となる。 By using such a thermoplastic resin (C), the effect of improving the mechanical properties of the molded product in the present invention can be further extracted.
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）の分子量は、成形材料を成形して得られる成形品の力学特性の観点から、重量平均分子量で好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、とりわけ好ましくは３０，０００以上である。これは重量平均分子量が大きいほど、マトリックス樹脂の強度や伸度が高くなる観点で有利である。一方、重量平均分子量の上限については特に制限は無いが、成形時の流動性の観点から好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以下を例示できる。なお、前記重量平均分子量は前記ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）などの一般的なＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）を使用して求めることができる。 The molecular weight of the thermoplastic resin (C) used in the present invention is preferably 10,000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably from the viewpoint of mechanical properties of a molded product obtained by molding a molding material. It is 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. This is more advantageous from the viewpoint of increasing the strength and elongation of the matrix resin as the weight average molecular weight increases. On the other hand, although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of a weight average molecular weight, From a viewpoint of the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding, Preferably it is 1,000,000 or less, More preferably, 500,000 or less can be illustrated. In addition, the said weight average molecular weight can be calculated | required using general GPC (gel permeation chromatography), such as said SEC (size exclusion chromatography).
上記群に例示された熱可塑性樹脂（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、繊維強化剤、エラストマーあるいはゴム成分などの耐衝撃性向上剤、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。 The thermoplastic resin (C) exemplified in the above group contains an impact resistance improver such as a fiber reinforcing agent, an elastomer or a rubber component, and other fillers and additives as long as the object of the present invention is not impaired. May be. Examples of these include inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers. , Release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, or coupling agents.
＜成形材料＞
本発明の成形材料は、強化繊維束（Ａ）、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）で構成される。
<Molding material>
The molding material of the present invention comprises a reinforcing fiber bundle (A), a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), and a thermoplastic resin (C).
このうち、（Ａ）〜（Ｃ）の各構成成分の合計が１００重量％とした際の、強化繊維束（Ａ）は１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。強化繊維束（Ａ）が１重量％未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、５０重量％を超えると射出成形の際に流動性が低下する場合がある。 Of these, the reinforcing fiber bundle (A) is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 when the total of the constituent components (A) to (C) is 100% by weight. -40% by weight. If the reinforcing fiber bundle (A) is less than 1% by weight, the resulting molded article may have insufficient mechanical properties, and if it exceeds 50% by weight, the fluidity may be reduced during injection molding.
また、（Ａ）〜（Ｃ）の各構成成分の合計が１００重量％とした際の、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１８重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。この範囲内で用いることで、成形性と取扱性に優れた成形材料が得られる。 Moreover, when the total of each structural component of (A)-(C) shall be 100 weight%, polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is 0.1-20 weight%, Preferably it is 1-18 weight%. Preferably it is 5 to 15% by weight. By using within this range, a molding material excellent in moldability and handleability can be obtained.
さらに、（Ａ）〜（Ｃ）の各構成成分の合計が１００重量％とした際の、熱可塑性樹脂（Ｃ）は３０〜９８．９重量％、好ましくは３７〜９４重量％、より好ましくは４５〜８５重量％であり、この範囲内で用いることで、成形性と取扱性に優れた成形材料が得られる。 Furthermore, the thermoplastic resin (C) is 30 to 98.9% by weight, preferably 37 to 94% by weight, more preferably when the total of the components (A) to (C) is 100% by weight. It is 45 to 85% by weight. By using within this range, a molding material excellent in moldability and handleability can be obtained.
本発明の成形材料は、連続した強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体に熱可塑性樹脂（Ｃ）が接着するように配置されて構成される成形材料である。 The molding material of the present invention is a molding material configured by being arranged so that the thermoplastic resin (C) adheres to a composite composed of a continuous reinforcing fiber bundle (A) and a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). .
強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は、この２者で複合体が形成される。この複合体の形態は図１に示すようなものであり、強化繊維束（Ａ）の各単繊維間にポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）が満たされている。すなわち、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の海に、強化繊維（Ａ）が島のように分散している状態である。 A composite of the reinforcing fiber bundle (A) and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is formed by the two. The form of this composite is as shown in FIG. 1, and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is filled between the single fibers of the reinforcing fiber bundle (A). That is, the reinforcing fibers (A) are dispersed like islands in the sea of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B).
本発明の成形材料においての好ましい態様としては、図２に示すように、強化繊維束（Ａ）が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ強化繊維束（Ａ）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。 As a preferred embodiment in the molding material of the present invention, as shown in FIG. 2, the reinforcing fiber bundle (A) is arranged substantially parallel to the axial direction of the molding material, and the length of the reinforcing fiber bundle (A) is The length is substantially the same as the length of the molding material.
ここで言う、「ほぼ平行に配列されて」いるとは、強化繊維束の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれは、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で強化繊維束が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い強化繊維束の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量が３０重量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の強化繊維配向方向の長さである。強化繊維束（Ａ）が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。 Here, “arranged substantially in parallel” means that the long axis of the reinforcing fiber bundle and the long axis of the molding material are oriented in the same direction. The angle shift is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. In addition, “substantially the same length” means that, for example, in a pellet-shaped molding material, a reinforcing fiber bundle is cut in the middle of the pellet, or a reinforcing fiber bundle substantially shorter than the entire length of the pellet is substantially included. It is not done. In particular, the amount of reinforcing fiber bundle shorter than the total length of the pellet is not specified, but when the content of reinforcing fiber having a length of 50% or less of the total length of the pellet is 30% by weight or less, the pellet It is evaluated that the reinforcing fiber bundle significantly shorter than the full length is not substantially contained. Furthermore, the content of reinforcing fibers having a length of 50% or less of the total length of the pellet is preferably 20% by weight or less. In addition, a pellet full length is the length of the reinforcing fiber orientation direction in a pellet. Since the reinforcing fiber bundle (A) has a length equivalent to that of the molding material, the reinforcing fiber length in the molded product can be increased, so that excellent mechanical properties can be obtained.
図３〜６は、本発明の成形材料の軸心方向断面の形状の例を模式的に表したものであり、図７〜１０は、本発明の成形材料の直交方向断面の形状の例を模式的に表したものである。 3 to 6 schematically show examples of the shape of the cross section in the axial center direction of the molding material of the present invention, and FIGS. 7 to 10 show examples of the shape of the cross section in the orthogonal direction of the molding material of the present invention. This is a schematic representation.
成形材料の断面の形状は、強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体に、熱可塑性樹脂（Ｃ）が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは軸心方向断面である図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり熱可塑性樹脂（Ｃ）で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。 The shape of the cross-section of the molding material is shown in the figure if the thermoplastic resin (C) is disposed so as to adhere to the composite composed of the reinforcing fiber bundle (A) and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). Although it is not limited to a thing, Preferably the structure by which a composite_body | complex becomes a core material and is pinched | interposed and laminated | stacked by the thermoplastic resin (C) as FIG. 3-5 which is an axial center cross section is preferable.
また直交方向断面である図７〜９に示されるように、複合体を芯に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）が周囲を被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。図１１に示されるような複数の複合体を熱可塑性樹脂（Ｃ）が被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。 Moreover, as FIG. 7-9 which is a cross section of an orthogonal | vertical direction shows, the structure arrange | positioned at the core sheath structure that a thermoplastic resin (C) coat | covers the circumference | surroundings with respect to a core is preferable. When arranging a plurality of composites as shown in FIG. 11 so as to cover the thermoplastic resin (C), the number of composites is preferably about 2 to 6.
複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）の境界は接着され、境界付近で部分的に熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の一部に入り込み、複合体中のポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）と相溶しているような状態、あるいは強化繊維に含浸しているような状態になっていてもよい。 The boundary between the composite and the thermoplastic resin (C) is bonded, and the thermoplastic resin (C) partially enters the composite near the boundary, and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the composite It may be in a state where they are compatible or in a state where they are impregnated in reinforcing fibers.
成形材料の軸心方向は、ほぼ同一の断面形状を保ち連続であればよい。成形方法によってはこのような連続の成形材料をある長さにカットしてもよい。 The axial direction of the molding material may be continuous while maintaining substantially the same cross-sectional shape. Depending on the molding method, such a continuous molding material may be cut into a certain length.
本発明の成形材料は、例えば射出成形やプレス成形などの手法により強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を混練して最終的な成形品を作製できる。成形材料の取扱性の点から、前記複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）は成形が行われるまでは分離せず、前述したような形状を保っていることが重要である。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は低分子量であることから、常温においては通常比較的脆く破砕しやすい固体である場合が多い。このため、熱可塑性樹脂（Ｃ）を、複合体を保護するように配置し、成形までの材料の運搬、取り扱い時のショック、擦過などにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）が破砕されて飛散したりしないようにすることが望ましい。 The molding material of the present invention is obtained by kneading the thermoplastic resin (C) into the composite composed of the reinforcing fiber bundle (A) and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) by a technique such as injection molding or press molding. Can be produced. From the viewpoint of the handling property of the molding material, it is important that the composite and the thermoplastic resin (C) are not separated until molding is performed and the shape as described above is maintained. Since the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) has a low molecular weight, it is usually a relatively brittle and easily crushed solid at room temperature. For this reason, the thermoplastic resin (C) is disposed so as to protect the composite, and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is crushed and scattered by transportation of the material until molding, shock at the time of handling, rubbing, etc. It is desirable not to do so.
そのため、図７〜９に例示されるように、強化繊維である強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆するように配置されていること、すなわち、強化繊維である強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体が芯構造であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造とすることが好ましい。 Therefore, as illustrated in FIGS. 7 to 9, the thermoplastic resin (C) is a composite of the reinforcing fiber bundle (A) that is a reinforcing fiber and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). That is, a composite composed of a reinforcing fiber bundle (A) that is a reinforcing fiber and a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) has a core structure, and is a thermoplastic resin (C). Is preferably a core-sheath structure covering the periphery of the composite.
このような配置であれば、高分子量の熱可塑性樹脂（Ｃ）が破砕しやすいポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を包んでいたり、擦過しやすい面に配置されたりしているため、成形材料として形状が保持されやすい。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）が強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体の周囲を被覆するように配置されるか、該複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）が層状に配置されているか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆するように配置されることがより好ましい。 In such an arrangement, the high molecular weight thermoplastic resin (C) wraps the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) that is easily crushed or is disposed on a surface that is easily rubbed. The shape is easily retained. Further, the thermoplastic resin (C) is disposed so as to cover the periphery of the composite composed of the reinforcing fiber bundle (A) and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), or the composite and the thermoplastic resin (C). Is arranged in a layered manner or which is advantageous is determined so that the thermoplastic resin (C) covers the periphery of the composite from the viewpoint of ease of manufacture and ease of handling of the material. It is more preferable.
前述したように、強化繊維束（Ａ）はポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）によって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体にはある程度のボイドが存在する。特に強化繊維束（Ａ）の含有率が大きい場合にはボイドが多くなるが、ある程度のボイドが存在する場合でも本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただしボイド率が４０％を超えると顕著に含浸・繊維分散促進の効果が小さくなるので、ボイド率は０〜４０％の範囲が好ましい。より好ましいボイド率の範囲は２０％以下である。ボイド率は、複合体の部分をＡＳＴＭ Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定する。 As described above, it is desirable that the reinforcing fiber bundle (A) is completely impregnated with the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). However, in reality, this is difficult, and the reinforcing fiber bundle (A) and the polyphenylene ether ether are difficult. There are some voids in the complex composed of the ketone oligomer (B). In particular, when the content of the reinforcing fiber bundle (A) is large, the number of voids increases. However, even when a certain amount of voids are present, the effect of promoting impregnation and fiber dispersion of the present invention is shown. However, if the void ratio exceeds 40%, the effect of promoting impregnation and fiber dispersion is remarkably reduced. Therefore, the void ratio is preferably in the range of 0 to 40%. A more preferable void ratio range is 20% or less. The void fraction is measured on the part of the composite by the ASTM D2734 (1997) test method.
本発明の成形材料は、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断して用いられる。前記の長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断された成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。 The molding material of the present invention is preferably used after being cut to a length in the range of 1 to 50 mm. By adjusting to the above length, the fluidity and handleability during molding can be sufficiently enhanced. A particularly preferred embodiment of the molding material cut to an appropriate length in this way can be exemplified by long fiber pellets for injection molding.
また、本発明の成形材料は、連続、長尺のままでも成形法によっては使用可能である。例えば、熱可塑性ヤーンプリプレグとして、加熱しながらマンドレルに巻き付け、ロール状成形品を得たりすることができる。このような成形品の例としては、液化天然ガスタンクなどが挙げられる。また本発明の成形材料を、複数本一方向に引き揃えて加熱・融着させることにより一方向熱可塑性プリプレグを作製することも可能である。このようなプリプレグは、高い強度、弾性率、耐衝撃性が要求されるような分野、例えば航空機部材などに適用が可能である。 Further, the molding material of the present invention can be used depending on the molding method even if it is continuous or long. For example, as a thermoplastic yarn prepreg, it can be wound around a mandrel while heating to obtain a roll-shaped molded product. Examples of such molded products include liquefied natural gas tanks. It is also possible to produce a unidirectional thermoplastic prepreg by heating and fusing a plurality of molding materials of the present invention in one direction. Such a prepreg can be applied to fields where high strength, elastic modulus, and impact resistance are required, for example, aircraft members.
＜重合触媒（Ｄ）＞
また、本発明の成形材料は、複合体にさらに重合触媒（Ｄ）を含んでいても良い。
<Polymerization catalyst (D)>
The molding material of the present invention may further contain a polymerization catalyst (D) in the composite.
本発明において、重合触媒（Ｄ）は、本発明におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）のポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）への加熱重合を加速させる効果のある化合物であれば特に制限はなく、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、遷移金属触媒など公知の触媒を用いることができるが、なかでもアニオン重合開始剤が好ましい。アニオン重合開始剤としては、無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩などのアルカリ金属塩を例示することができ、無機アルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を例示でき、また有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウム−４−フェノキシフェノキシド、カリウム−４−フェノキシフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩を例示することができる。また、これらアニオン重合開始剤は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を求核攻撃することにより触媒作用を発現していると推測している。従って、これらアニオン重合開始剤と同等の求核攻撃能を有する化合物を触媒として用いることも可能であり、このような求核攻撃能を有する化合物としては、アニオン重合性末端を有するポリマーを挙げることができる。これらアニオン重合開始剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の加熱重合をこれら好ましい触媒の存在下に行うことにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）が短時間で得られる傾向にあり、具体的には加熱重合の加熱時間として、２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下が例示できる。 In the present invention, the polymerization catalyst (D) is not particularly limited as long as it is an effective compound for accelerating the heat polymerization of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to the polyphenylene ether ether ketone (B ′) in the present invention. Known catalysts such as photopolymerization initiators, radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators and transition metal catalysts can be used, and among these, anionic polymerization initiators are preferred. Examples of the anionic polymerization initiator include alkali metal salts such as inorganic alkali metal salts or organic alkali metal salts. Examples of inorganic alkali metal salts include sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and lithium chloride. Examples of the alkali metal halide include organic alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide and the like, or sodium phenoxide. Alkali metal phenoxide such as potassium phenoxide, sodium-4-phenoxyphenoxide, potassium-4-phenoxyphenoxide, alkali such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate It can be exemplified genus acetate. Further, it is presumed that these anionic polymerization initiators exhibit a catalytic action by nucleophilic attack on the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). Therefore, it is possible to use a compound having a nucleophilic attack ability equivalent to those of these anionic polymerization initiators as a catalyst. Examples of such a compound having a nucleophilic attack ability include a polymer having an anion polymerizable terminal. Can do. These anionic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. By performing the heat polymerization of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the presence of these preferred catalysts, the polyphenylene ether ether ketone (B ′) tends to be obtained in a short time. Specifically, the heating time of the heat polymerization 2 hours or less, further 1 hour or less, 0.5 hours or less.
使用する触媒の量は、目的とするポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）の分子量ならびに触媒の種類により異なるが、通常、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）の主要構成単位である式 The amount of the catalyst to be used varies depending on the molecular weight of the target polyphenylene ether ether ketone (B ′) and the kind of the catalyst, but is usually a formula which is the main constituent unit of the polyphenylene ether ether ketone (B ′).
の繰り返し単位１モルに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。この好ましい範囲の触媒量を添加することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の加熱重合が短時間で進行する傾向にある。 0.001 to 20 mol%, preferably 0.005 to 15 mol%, and more preferably 0.01 to 10 mol% with respect to 1 mol of the repeating unit. By adding a catalyst amount in this preferred range, the heat polymerization of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) tends to proceed in a short time.
重合触媒（Ｄ）の添加方法に際しては、特に制限は無いが、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）と重合触媒（Ｄ）からなる混合物を予め調製し、この混合物を連続した強化繊維（Ａ）と複合化させる方法などが例示できる。 The method for adding the polymerization catalyst (D) is not particularly limited, but a mixture comprising the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and the polymerization catalyst (D) is prepared in advance, and this mixture is added to the continuous reinforcing fiber (A). An example is a method of compounding.
ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）と重合触媒（Ｄ）との混合物を得る方法に、特に制限は無いが、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）に重合触媒（Ｄ）を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的にはポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を適宜な溶媒に溶解または分散し、これに重合触媒（Ｄ）を加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、重合触媒（Ｄ）の分散に際して、重合触媒（Ｄ）が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒（Ｄ）の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of obtaining the mixture of a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and a polymerization catalyst (D), After adding a polymerization catalyst (D) to a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), it disperse | distributes uniformly. It is preferable to make it. Examples of the uniform dispersion method include a mechanical dispersion method and a dispersion method using a solvent. Specific examples of the mechanical dispersion method include a pulverizer, a stirrer, a mixer, a shaker, and a method using a mortar. As a method of dispersing using a solvent, specifically, there is a method of dissolving or dispersing the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in an appropriate solvent, adding the polymerization catalyst (D) thereto, and then removing the solvent. It can be illustrated. Further, when the polymerization catalyst (D) is dispersed, when the polymerization catalyst (D) is a solid, more uniform dispersion is possible, so that the average particle diameter of the polymerization catalyst (D) is preferably 1 mm or less.
さらに重合触媒（Ｄ）は、その役割から、複合体において、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の海中、および／又は強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）との界面に存在することが好ましい。 Furthermore, the polymerization catalyst (D) exists in the composite in the sea of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and / or at the interface between the reinforcing fiber bundle (A) and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) because of its role. It is preferable to do.
＜ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）＞
本発明におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は、加熱重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）へと転化することができる。なお、ここでのポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）とは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記記一般式（II）で表される線状化合物である。
<Polyphenylene ether ether ketone (B ')>
The polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the present invention can be converted into polyphenylene ether ether ketone (B ′) by heat polymerization. Here, the polyphenylene ether ether ketone (B ′) is a linear compound represented by the following general formula (II) having paraphenylene ketone and paraphenylene ether as repeating structural units.
また、本発明におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を加熱重合することにより得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）の還元粘度（η）に特に制限はないが、好ましい範囲として０．１〜２．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇを例示できる。 Further, the reduced viscosity (η) of the polyphenylene ether ether ketone (B ′) obtained by heat polymerization of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the present invention is not particularly limited, but a preferable range is 0.1 to 2. 0.5 dL / g, more preferably 0.2 to 2.0 dL / g, still more preferably 0.3 to 1.8 dL / g.
ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を加熱重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）へと転化する際の加熱温度は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）が溶融する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度がポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の溶融温度未満では加熱重合によりポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）を得るのに長時間が必要になる、もしくは加熱重合が進行せずにポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）が得られなくなる傾向にある。なお、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）が溶融する温度は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の組成や分子量、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率、さらには加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を示差走査型熱量計で分析することにより溶融温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１６０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。この温度範囲では、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）が溶融し、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）を得ることができる傾向にある。一方、加熱重合の温度が高すぎるとポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）間、加熱により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４５０℃以下が例示でき、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。この温度範囲以下では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）の特性への悪影響を抑制できる傾向にある。公知のポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを用いた場合、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーの融点が高いため、上記の好適な温度範囲では加熱重合に長時間を要する、もしくは加熱重合が進行せずポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られない傾向になるのに対し、融点が２７０℃以下という特徴を有する、本発明におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は上記好適な温度範囲において、効率よく加熱重合が進行し、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）が得られる。本発明におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）の融点以下の温度で、加熱重合させることも可能である。 The heating temperature for converting the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to polyphenylene ether ether ketone (B ′) by heat polymerization is preferably equal to or higher than the temperature at which the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) melts. If it is such temperature conditions, there will be no restriction | limiting in particular. If the heating temperature is lower than the melting temperature of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), it takes a long time to obtain the polyphenylene ether ether ketone (B ′) by heat polymerization, or the polyphenylene ether ether ketone does not proceed with the heat polymerization. There is a tendency that (B ′) cannot be obtained. The temperature at which the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) melts depends on the composition and molecular weight of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone contained in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). Furthermore, since it changes depending on the environment during heating, it cannot be uniquely indicated. For example, it is possible to grasp the melting temperature by analyzing the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) with a differential scanning calorimeter. is there. As a minimum of heating temperature, 160 degreeC or more can be illustrated, Preferably it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 230 degreeC or more, More preferably, it is 270 degreeC or more. Within this temperature range, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) tends to melt and polyphenylene ether ether ketone (B ′) can be obtained in a short time. On the other hand, when the temperature of the heat polymerization is too high, between the polyphenylene ether ether ketone oligomers (B), between the polyphenylene ether ether ketones (B ′) generated by heating, and between the polyphenylene ether ether ketone (B ′) and the polyphenylene ether ether ketone oligomer ( B) Since there is a tendency that an undesirable side reaction represented by a cross-linking reaction or a decomposition reaction is easily generated, and the characteristics of the obtained polyphenylene ether ether ketone (B ′) may be deteriorated. It is desirable to avoid temperatures at which undesirable side reactions occur significantly. As an upper limit of heating temperature, 450 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 400 degrees C or less, More preferably, it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 300 degrees C or less. Below this temperature range, adverse effects on the properties of the resulting polyphenylene ether ether ketone (B ′) due to undesirable side reactions tend to be suppressed. When a known polyphenylene ether ether ketone oligomer is used, the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer is high, so that it takes a long time for the heat polymerization in the above preferred temperature range, or the heat polymerization does not proceed and the polyphenylene ether ether ketone does not proceed. The polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) according to the present invention, which has a feature that the melting point is 270 ° C. or less, tends to be not obtained, and the heat polymerization proceeds efficiently in the above preferred temperature range. A ketone (B ′) is obtained. It is also possible to heat polymerize the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the present invention at a temperature below the melting point of the obtained polyphenylene ether ether ketone (B ′).
反応時間は、使用するポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率や組成比、加熱温度や加熱重合方法などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した架橋反応などの好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましく、０．００１〜１００時間の範囲が例示でき、０．００５〜２０時間が好ましく、０．００５〜１０時間がより好ましい。これら好ましい反応時間とすることにより、架橋反応などの好ましくない副反応の進行による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。 Although the reaction time varies depending on conditions such as the weight fraction and composition ratio of the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to be used, the heating temperature and the heating polymerization method, it cannot be uniformly defined. It is preferable to set so as not to cause an undesirable side reaction such as a cross-linking reaction, and a range of 0.001 to 100 hours can be exemplified, 0.005 to 20 hours is preferable, and 0.005 to 10 hours is more preferable . By setting it as these preferable reaction time, it exists in the tendency which can suppress the bad influence on the characteristic of the polyphenylene ether ether ketone obtained by progress of unfavorable side reactions, such as a crosslinking reaction.
＜成形品の製造方法＞
本発明において、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は、融点が低い為に、強化繊維束（Ａ）への含浸プロセス性に優れ、強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）からなる複合体が容易に製造できることから、成形材料の生産性向上に効果がある。また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は、流動性にも優れることから、例えば、本発明の成形材料を射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された、流動性の良いポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）に拡散し、強化繊維束（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）に分散することを助ける。さらに、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）と容易に置換されることで強化繊維束（Ａ）をより容易に分散させることを可能としている。かかる効果から、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。
<Method for producing molded product>
In the present invention, since the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) has a low melting point, it is excellent in the impregnation process property to the reinforcing fiber bundle (A), and from the reinforcing fiber bundle (A) and the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). Since the composite which becomes can be manufactured easily, it is effective in the productivity improvement of a molding material. Also, since the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is excellent in fluidity, for example, when the molding material of the present invention is injection-molded, it is melt-kneaded in a cylinder of an injection molding machine and has good fluidity. The ether ketone oligomer (B) diffuses into the thermoplastic resin (C) and helps the reinforcing fiber bundle (A) to be dispersed in the thermoplastic resin (C). Furthermore, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) can easily disperse the reinforcing fiber bundle (A) by being easily replaced with the thermoplastic resin (C). From this effect, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) has a role as a so-called impregnation aid / dispersion aid.
さらに、本発明において、重合触媒（Ｄ）は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の加熱によるポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）への転化を促す、いわゆる重合触媒としての役割を持つ。本発明の成形材料を成形して成形品を製造する際に、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を重合触媒（Ｄ）存在下で加熱することで重合させてポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）へと転化させることができる。かかる重合触媒（Ｄ）の効果により、例えば重合触媒（Ｄ）を含んだ本発明の成形材料を射出成形すると、射出成形工程におけるシリンダー内および金型内において、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）のポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）への重合が進展し、力学特性に優れた成形品が得られる。 Furthermore, in the present invention, the polymerization catalyst (D) serves as a so-called polymerization catalyst that promotes the conversion of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to the polyphenylene ether ether ketone (B ′) by heating. When the molding material of the present invention is molded to produce a molded article, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is polymerized by heating in the presence of the polymerization catalyst (D) to form polyphenylene ether ether ketone (B ′). Can be converted. Due to the effect of the polymerization catalyst (D), for example, when the molding material of the present invention containing the polymerization catalyst (D) is injection-molded, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) in the cylinder and the mold in the injection molding process. Polymerization to polyphenylene ether ether ketone (B ′) progresses, and a molded article having excellent mechanical properties can be obtained.
本発明の成形材料は、加熱することで溶融させて所定の形状に成形することができる。成形材料を溶融させる温度は、選択する原料によって異なるが、好ましい範囲として１６０℃〜４５０℃、より好ましくは２３０℃〜４３０℃、さらに好ましくは２７０℃〜４００℃を例示できる。１６０℃より低い温度では、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）および／または熱可塑性樹脂（Ｃ）が溶融せずに成形性に問題がある場合がある。４５０℃より高い温度では、熱可塑性樹脂（Ｃ）が熱分解して成形品物性の低下やボイドが生じる場合がある。 The molding material of the present invention can be melted by heating and molded into a predetermined shape. Although the temperature which fuse | melts a molding material changes with the raw materials to select, 160 to 450 degreeC as a preferable range, More preferably, it is 230 to 430 degreeC, More preferably, 270 to 400 degreeC can be illustrated. If the temperature is lower than 160 ° C., the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and / or the thermoplastic resin (C) may not be melted and there may be a problem in moldability. When the temperature is higher than 450 ° C., the thermoplastic resin (C) may be thermally decomposed to cause deterioration of physical properties of the molded product or voids.
また、本発明の成形材料は、成形前に予熱してもよい。成形材料を予熱する温度は、選択する原料によって異なるが、１６０℃〜４５０℃、より好ましくは２３０℃〜４００℃、さらに好ましくは２７０℃〜４００℃を例示できる。かかる温度範囲で予熱することにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）のポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）への加熱重合が進行し、成型品の力学特性の向上に効果がある場合がある。なお、生産性の観点から、かかる予熱工程を経た成形材料を直接成形機に投入しても良い。 The molding material of the present invention may be preheated before molding. Although the temperature which pre-heats a molding material changes with the raw materials to select, 160 to 450 degreeC, More preferably, 230 to 400 degreeC, More preferably, 270 to 400 degreeC can be illustrated. By preheating in such a temperature range, heat polymerization of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to the polyphenylene ether ether ketone (B ′) proceeds, which may be effective in improving the mechanical properties of the molded product. From the viewpoint of productivity, the molding material that has undergone such a preheating step may be directly fed into the molding machine.
また、本発明の成形材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記予熱工程とは別に、前処理を行っても良い。これらの例としては、乾燥、脱脂、脱気、裁断、賦形、積層、配列、あるいは、接着が挙げられる。 Further, the molding material of the present invention may be pretreated separately from the preheating step as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of these include drying, degreasing, degassing, cutting, shaping, lamination, alignment, or adhesion.
本発明の成形材料は、各種成形方法によって最終的な形状の成形品に加工できる。成形方法としてはプレス成形、スタンパブル成形、トランスファー成形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。 The molding material of the present invention can be processed into a final shaped molded article by various molding methods. Examples of the molding method include press molding, stampable molding, transfer molding, injection molding, and combinations thereof.
本発明の成形材料はリブ、ボス、歯車といった複雑形状の成形品や平板、角板、丸板といった幅広の成形品といった多様な形状に成形することが可能である。複雑形状の成形品の場合、射出成形およびトランスファー成形が好ましく用いられ、生産性の面から射出成形がより好ましく用いられる。幅広の成形品にはプレス成形、スタンピング成形が好ましく用いられる。 The molding material of the present invention can be molded into various shapes such as molded products having complicated shapes such as ribs, bosses and gears, and wide molded products such as flat plates, square plates and round plates. In the case of a molded product having a complicated shape, injection molding and transfer molding are preferably used, and injection molding is more preferably used from the viewpoint of productivity. For wide molded articles, press molding and stamping are preferably used.
本発明の成形材料を射出成形に用いる場合は、ペレット形状とした成形材料を用いることが好ましい。射出成形においては、ペレット状の成形材料を可塑化する際、温度、圧力、混練が加えられることから、本発明によれば、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）が含浸分散助剤として大きな効果を発揮する。この場合、通常のインラインスクリュー型射出成形機を用いることができ、たとえ圧縮比の低いような形状のスクリューを用いたり、材料可塑化の際の背圧を低く設定するなどしたりして、スクリューによる混練効果が弱い場合であっても、強化繊維がマトリックス樹脂中に良分散し、繊維への樹脂の含浸が良好な成形品を得ることができる。 When using the molding material of this invention for injection molding, it is preferable to use the molding material made into the pellet shape. In injection molding, when plasticizing a pellet-shaped molding material, temperature, pressure, and kneading are added. Therefore, according to the present invention, polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) has a great effect as an impregnation dispersing aid. Demonstrate. In this case, a normal in-line screw type injection molding machine can be used, such as using a screw with a low compression ratio or setting a low back pressure during material plasticization. Even when the kneading effect by is weak, the reinforcing fiber is well dispersed in the matrix resin, and a molded product in which the fiber is impregnated with the resin can be obtained.
また、本発明の成形材料を成形して得られた成形品をさらに加熱処理してもよい。成形品を加熱する温度は、成形材料に用いた原料によって異なるが、１６０℃〜４５０℃、より好ましくは２３０℃〜４３０℃、さらに好ましくは２７０℃〜４００℃を例示できる。かかる温度範囲で加熱処理することにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）のポリフェニレンエーテルエーテルケトン（Ｂ’）への加熱重合が進行し、成形品の力学特性の向上に効果がある場合がある。 Moreover, you may heat-process the molded article obtained by shape | molding the molding material of this invention. Although the temperature which heats a molded article changes with the raw materials used for the molding material, 160 to 450 degreeC, More preferably, it is 230 to 430 degreeC, More preferably, 270 to 400 degreeC can be illustrated. By performing the heat treatment in such a temperature range, the heat polymerization of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to the polyphenylene ether ether ketone (B ′) proceeds, which may be effective in improving the mechanical properties of the molded product.
また、本発明で得られる成形品は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記加熱工程とは別に、後処理を行っても良い。これらの例としては、アニール、研磨、裁断、研削、接着、あるいは、塗装が挙げられる。 In addition, the molded product obtained by the present invention may be subjected to post-treatment separately from the heating step as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of these include annealing, polishing, cutting, grinding, adhesion, or painting.
＜成形品＞
成形品としては、スラストワッシャー、オイルフィルター、シール、ベアリング、ギア、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、シリコンウエハーキャリアー、ＩＣチップトレイ、電解コンデンサートレイ、絶縁フィルム等の半導体・液晶製造装置部品、ポンプ、バルブ、シール等のコンプレッサー部品や航空機のキャビン内装部品といった産業機械部品、滅菌器具、カラム、配管等の医療器具部品や食品・飲料製造設備部品が挙げられる。また、本発明の成形材料は、流動性に優れるため成形品の厚みが０．５〜２ｍｍといった薄肉の成形品を比較的容易に得ることができる。このような薄肉成形が要求されるものとしては、例えばパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材が挙げられる。このような電気・電子機器用部材では、強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した場合に、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
<Molded product>
Molded products include automotive parts such as thrust washers, oil filters, seals, bearings, gears, cylinder head covers, bearing retainers, intake manifolds, pedals, semiconductors such as silicon wafer carriers, IC chip trays, electrolytic capacitor trays, insulating films, etc. Examples include liquid crystal production equipment parts, compressor parts such as pumps, valves, and seals, industrial machine parts such as aircraft cabin interior parts, sterilization equipment, medical equipment parts such as columns and piping, and food / beverage production equipment parts. Moreover, since the molding material of this invention is excellent in fluidity | liquidity, the thin molded product whose thickness of a molded product is 0.5-2 mm can be obtained comparatively easily. Such thin-wall molding is required to be represented by, for example, a casing used for a personal computer, a mobile phone, or a keyboard support that is a member that supports the keyboard inside the personal computer. Examples of members for electrical and electronic equipment. In such a member for an electric / electronic device, when carbon fiber having conductivity is used as the reinforcing fiber, electromagnetic shielding properties are imparted, which is more preferable.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
本発明に使用した評価方法を下記する。 The evaluation method used in the present invention is described below.
（１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの定量
高速液体クロマトグラフィーによって、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの定量を行った。測定条件を下記する。
装置 ：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器 ：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
カラム温度 ：４０℃
サンプル ：０．１重量％ＴＨＦ溶液
移動相 ：ＴＨＦ／０．１ｗ％トリフルオロ酢酸水溶液。
(1) Quantification of cyclic polyphenylene ether ether ketone The cyclic polyphenylene ether ether ketone in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was quantified by high performance liquid chromatography. The measurement conditions are as follows.
Apparatus: LC-10Avp series column manufactured by Shimadzu Corporation: Mightysil RP-18GP150-4.6
Detector: Photodiode array detector (UV = 270 nm is used)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.1 wt% THF solution mobile phase: THF / 0.1 w% trifluoroacetic acid aqueous solution.
（２）融点測定
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、示差走査型熱量測定装置、ＤＳＣシステムＴＡ３０００（メトラー社製）を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、融解ピーク温度を融点とした。
(2) Melting point measurement Based on JIS K7121 (1987), a differential scanning calorimeter, DSC system TA3000 (manufactured by METTLER) was used to measure at a heating rate of 10 ° C./min, and the melting peak temperature was taken as the melting point. .
（３）赤外分光分析装置
下記条件により、赤外分光における吸収スペクトルの測定を行った。
装置 ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
(3) Infrared spectroscopic analyzer The absorption spectrum in infrared spectroscopy was measured under the following conditions.
Apparatus: Perkin Elmer System 2000 FT-IR
Sample preparation: KBr method.
（４）粘度測定
下記条件により、還元粘度の測定を行った。
粘度計 ：オストワルド型粘度計
溶媒 ：９８重量％硫酸
サンプル濃度：０．１ｇ／ｄＬ（サンプル重量／溶媒容量）
測定温度 ：２５℃
還元粘度計算式 ：η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
ｔ ：サンプル溶液の通過秒数
ｔ０ ：溶媒の通過秒数
Ｃ ：溶液の濃度。
(4) Viscosity measurement The reduced viscosity was measured under the following conditions.
Viscometer: Ostwald viscometer solvent: 98 wt% sulfuric acid sample concentration: 0.1 g / dL (sample weight / solvent volume)
Measurement temperature: 25 ° C
Reduced viscosity calculation formula: η = {(t / t0) −1} / C
t: Sample solution passage time t0: Solvent passage time C: Solution concentration.
（５）成形材料の生産性評価
得られた成形材料の形状を目視で観察し、不良品（樹脂の割れ、強化繊維の素抜け）を測定した。測定は、得られた成形材料から２０ｇを無作為に抽出し、その内の不良品の総数に当たる不良品率を判断基準とし、以下の４段階で評価し、○以上を合格とした。
○○：不良品率が１個／２０ｇ未満である。成形材料の生産性に特に優れる。
○ ：不良品率が１個／２０ｇ以上、５個／２０ｇ未満である。成形材料の生産性に優れる。
△ ：不良品率が５個／２０ｇ以上、２０個／２０ｇ未満である。成形材料の生産性にやや劣る。
× ：不良品率が２０個／２０ｇ以上である。成形材料の生産性に劣る。
(5) Productivity Evaluation of Molding Material The shape of the obtained molding material was visually observed, and defective products (resin cracking, unplugged reinforcing fibers) were measured. In the measurement, 20 g was randomly extracted from the obtained molding material, and the rate of defective products corresponding to the total number of defective products among them was used as a criterion for evaluation.
◯: The defective product rate is less than 1 piece / 20 g. Especially excellent in productivity of molding materials.
○: The defective product rate is 1 piece / 20 g or more and less than 5 pieces / 20 g. Excellent molding material productivity.
Δ: The defective product rate is 5/20 g or more and less than 20/20 g. Slightly inferior in molding material productivity.
X: The defective product rate is 20 pieces / 20 g or more. Poor productivity of molding materials.
（６）成形材料を用いて得られた成形品に含まれる強化繊維の平均繊維長
成形品の一部を切り出し、４００℃で加熱プレスし、３０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムを光学顕微鏡にて１５０倍に拡大観察し、フィルム内で分散した繊維を観察した。その長さを１μｍ単位まで測定して、次式により重量平均繊維長（Ｌｗ）および数平均繊維長（Ｌｎ）を求めた。
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ×Ｗｉ／１００）
数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｔｏｔａｌ
Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｗｉ：繊維長さＬｉの繊維の重量分率（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｎｔｏｔａｌ：繊維長さを測定した総本数。
(6) Average fiber length of reinforcing fibers contained in the molded product obtained using the molding material A part of the molded product was cut out and heated and pressed at 400 ° C. to obtain a 30 μm thick film. The obtained film was magnified 150 times with an optical microscope, and fibers dispersed in the film were observed. The length was measured to the 1 micrometer unit, and the weight average fiber length (Lw) and the number average fiber length (Ln) were calculated | required by following Formula.
Weight average fiber length (Lw) = Σ (Li × Wi / 100)
Number average fiber length (Ln) = (ΣLi) / Ntotal
Li: measured fiber length (i = 1, 2, 3,..., N)
Wi: Weight fraction of fiber having fiber length Li (i = 1, 2, 3,..., N)
Ntotal: the total number of fibers measured.
（７）成形材料を用いて得られた成形品の密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）の５に記載のＡ法（水中置換法）に準拠し測定した。成形品から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、耐熱性ガラス容器に投入し、この容器を８０℃の温度で１２時間真空乾燥し、吸湿しないようにデシケーターで室温まで冷却した。浸漬液にはエタノールを用いた。
(7) Density of molded product obtained using molding material Measured in accordance with Method A (underwater substitution method) described in 5 of JIS K7112 (1999). A test piece of 1 cm × 1 cm was cut out from the molded article, put into a heat-resistant glass container, this container was vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, and cooled to room temperature with a desiccator to prevent moisture absorption. Ethanol was used as the immersion liquid.
（８）成形材料を用いて得られた成形品の曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点４ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度２．８ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、"インストロン"（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
(8) Bending test of molded product obtained using molding material In accordance with ASTM D790 (1997), a support span is set to 100 mm using a three-point bending test jig (indenter 10 mm, fulcrum 4 mm), and the crosshead Flexural strength and flexural modulus were measured under the test conditions of a speed of 2.8 mm / min. As a testing machine, “Instron” (registered trademark) universal testing machine 4201 type (manufactured by Instron) was used.
（９）成形材料を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍ、試験片の水分率０．１重量％以下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
(9) Izod Impact Test of Molded Product Obtained Using Molding Material An Izod impact test with a mold notch was performed according to ASTM D256 (1993). The Izod impact strength (J / m) was measured when the thickness of the used test piece was 3.2 mm and the moisture content of the test piece was 0.1% by weight or less.
（１０）成形材料を用いて得られた成形品の外観評価
射出成形によって得られた幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの薄肉平板成形品の表面を目視観察し、強化繊維の分散性不良欠陥（浮き、膨れ）を測定した。測定は、２０サンプルについて行い、分散不良欠陥箇所の総数をサンプル数で除した平均欠陥数を判断基準とし、以下の４段階で評価し、○以上を合格とした。
○○：全成形品に分散不良欠陥が全く見られない。表面外観に特に優れる。
○ ：平均欠陥数が０個より多く、０．１個／枚未満である。表面外観に優れる。
△ ：平均欠陥数が０．１個／枚以上、０．５個／枚未満である。表面外観にやや劣る。
× ：平均欠陥数が０．５個／枚以上である。表面外観に劣る。
(10) Appearance evaluation of molded product obtained by using molding material The surface of a thin flat plate molded product having a width of 150 mm, a length of 150 mm and a thickness of 1.2 mm obtained by injection molding is visually observed to disperse reinforcing fibers. Defective defects (floating, swollen) were measured. The measurement was performed on 20 samples, and the average number of defects obtained by dividing the total number of poorly dispersed defects by the number of samples was used as a criterion for evaluation in the following four stages.
◯: Dispersion defects are not observed at all in all molded products. Excellent surface appearance.
A: The average number of defects is more than 0 and less than 0.1 / sheet. Excellent surface appearance.
Δ: The average number of defects is 0.1 or more and less than 0.5 / sheet. Slightly inferior in surface appearance.
X: The average number of defects is 0.5 or more. The surface appearance is inferior.
＜ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の調製＞
（参考例１）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の製造方法（ａ）
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．５２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ、トルエン１０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は３．１３リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で４時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
<Preparation of polyphenylene ether ether ketone oligomer (B)>
(Reference Example 1) Production method (a) of polyphenylene ether ether ketone oligomer (B)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, Dean-Stark device, condenser, thermometer, 4,4′-difluorobenzophenone 2.40 g (11 mmol), hydroquinone 1.10 g (10 mmol), anhydrous potassium carbonate 1.52 g (11 mmol), dimethyl sulfoxide 100 mL, and toluene 10 mL were charged. The amount of dimethyl sulfoxide with respect to 1.0 mole of the benzene ring component in the mixture is 3.13 liters. While passing through nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C., held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 160 ° C. and held at 160 ° C. for 4 hours for reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature.
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対するポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の収率は１５．３％であった。 About 0.2 g of the obtained reaction mixture was weighed, diluted with about 4.5 g of THF, a THF-insoluble component was separated and removed by filtration to prepare a high performance liquid chromatography analysis sample, and the reaction mixture was analyzed. As a result, it was confirmed that five cyclic polyphenylene ether ether ketones having a repeating number m = 2 to 6 were formed, and the yield of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) with respect to hydroquinone was 15.3%.
このようにして得られた反応混合物５０ｇを分取し、１重量％酢酸水溶液１５０ｇを加えた。撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を脱イオン水５０ｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．２４ｇを得た。 50 g of the reaction mixture thus obtained was collected, and 150 g of a 1% by weight aqueous acetic acid solution was added. After stirring to form a slurry, the mixture was heated to 70 ° C. and stirring was continued for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 50 g of deionized water, maintaining at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 1.24 g of a dry solid.
さらに、上記で得られた乾燥固体１．０ｇをクロロホルム１００ｇを用いて、浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して固形分を得た。この固形分にクロロホルム２ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール３０ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を得た。得られた白色固体は０．１４ｇ、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１４．０％であった。 Furthermore, 1.0 g of the dry solid obtained above was subjected to Soxhlet extraction with 100 g of chloroform at a bath temperature of 80 ° C. for 5 hours. Chloroform was removed from the obtained extract using an evaporator to obtain a solid content. After adding 2 g of chloroform to this solid content, it was added dropwise to 30 g of methanol as a dispersion using an ultrasonic cleaner. The resulting precipitated component was filtered off using a filter paper having an average pore size of 1 μm and then vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain a white solid. The obtained white solid was 0.14 g, and the yield based on hydroquinone used in the reaction was 14.0%.
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）であることが分かった。また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であった。なお、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーであった。 This white powder was confirmed to be a compound comprising a phenylene ether ketone unit from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis, mass spectrum analysis (equipment: Hitachi M-1200H) divided into components by high performance liquid chromatography, and MALDI- From the molecular weight information by TOF-MS, this white powder is found to be a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) mainly composed of a mixture of five cyclic polyphenylene ether ether ketones having a repeating number m of 2-6. It was. The weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was 81%. In addition, components other than cyclic polyphenylene ether ether ketone in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) were linear polyphenylene ether ether ketone oligomers.
このようなポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点を測定した結果、１６３℃の融点を有することが分かった。また、還元粘度を測定した結果、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は０．０２ｄＬ／ｇ未満の還元粘度を有していることが分かった。 As a result of measuring the melting point of such a polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), it was found to have a melting point of 163 ° C. As a result of measuring the reduced viscosity, it was found that the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) had a reduced viscosity of less than 0.02 dL / g.
また、上記したソックスレー抽出によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の回収における、クロロホルム不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形分約０．８５ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。また、還元粘度の測定を行った結果、この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは０．４５ｄＬ／ｇの還元粘度を有していることが分かった。 Further, in the recovery of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) by Soxhlet extraction, the chloroform-insoluble solid component was vacuum-dried at 70 ° C. overnight to obtain about 0.85 g of an off-white solid content. As a result of the analysis, it was confirmed that it was a linear polyphenylene ether ether ketone from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis. As a result of measuring the reduced viscosity, it was found that this linear polyphenylene ether ether ketone had a reduced viscosity of 0.45 dL / g.
（参考例２）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の製造方法（ｂ）
ここでは、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の製造方法（ｂ）について記す。
(Reference Example 2) Production method (b) of polyphenylene ether ether ketone oligomer (B)
Here, the production method (b) of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) using the linear polyphenylene ether ether ketone by-produced by the production method of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) will be described.
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、参考例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。 In a 100 mL autoclave equipped with a stirrer, 0.24 g (1 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 0.11 g (1 mmol) of hydroquinone, 0.14 g (1 mmol) of anhydrous potassium carbonate were obtained by the method described in Reference Example 1. 1.15 g (4 mmol) of linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.45 dL / g) and 50 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were charged. The amount of N-methyl-2-pyrrolidone relative to 1.0 mole of benzene ring component in the mixture is 3.33 liters.
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。 After the reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は８．３％であった。 About 0.2 g of the obtained reaction mixture was weighed, diluted with about 4.5 g of THF, a THF-insoluble component was separated and removed by filtration to prepare a high performance liquid chromatography analysis sample, and the reaction mixture was analyzed. As a result, it was confirmed that 7 types of cyclic polyphenylene ether ether ketones having a repetition number m = 2 to 8 were formed, and the yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture was 8.3%.
また、参考例１記載の方法により上記反応混合物からポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の回収を行った結果、収率８．０％でポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を得た。得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の分析を行った結果、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７７％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。 Further, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was recovered from the reaction mixture by the method described in Reference Example 1. As a result, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was obtained in a yield of 8.0%. As a result of analysis of the obtained polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was 77%, and the melting point was 165 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was less than 0.02 dL / g.
（参考例３）
ここでは、特許公表２００７−５０６８３３の実施例に記載の一般的な方法によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に準じた合成について記す。
(Reference Example 3)
Here, it describes about the synthesis | combination according to the manufacturing method of the polyphenylene ether ether ketone by the general method as described in the Example of patent publication 2007-506833.
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン４９ｇを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジフェニルスルホンの量は約０．１６リットルである。窒素を通じながら１４０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で無水炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２００℃に上げて１時間保持し、２５０℃に上げて１時間保持、次いで３１５℃に上げて３時間保持した。 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen blowing tube, a Dean-Stark device, a condenser tube, and a thermometer, 22.5 g (103 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 11.0 g (100 mmol) of hydroquinone, and 49 g of diphenylsulfone Was charged. The amount of diphenylsulfone relative to 1.0 mole of benzene ring component in the mixture is about 0.16 liter. When the temperature was raised to 140 ° C. through nitrogen, an almost colorless solution was formed. At this temperature, 10.6 g (100 mmol) of anhydrous sodium carbonate and 0.28 g (2 mmol) of anhydrous potassium carbonate were added. The temperature was raised to 200 ° C and held for 1 hour, raised to 250 ° C and held for 1 hour, then raised to 315 ° C and held for 3 hours.
得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１％未満と痕跡量であった。 As a result of analyzing the obtained reaction mixture by high performance liquid chromatography, the yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture with respect to hydroquinone was less than 1%, which was a trace amount.
反応混合物を放冷して粉砕し、水およびアセトンで洗浄することにより、副生塩及びジフェニルスルホンを洗浄除去した。得られたポリマーを熱風乾燥機中、１２０℃で乾燥させて粉末を得た。 The reaction mixture was allowed to cool, pulverized, and washed with water and acetone to wash away by-product salts and diphenylsulfone. The obtained polymer was dried at 120 ° C. in a hot air dryer to obtain a powder.
得られた粉末約１．０ｇを、クロロホルム１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して少量のクロロホルム可溶成分を得た。この回収したクロロホルム可溶成分の、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１．２％であった。高速液体クロマトグラフィーにより、回収したクロロホルム可溶成分の分析を行った結果、このクロロホルム可溶成分中には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーが含まれていることが分かった。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーは溶剤溶解性などの特性が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと類似しており、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからの分離が困難な化合物である。また、上記の回収したクロロホルム可溶成分中に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は、繰り返し数ｍ＝４、５からなり、さらに繰り返し数ｍ＝４の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が８０％以上を占めるものであった。また、この回収したクロロホルム可溶成分の融点は約３２０℃であった。これは、この方法により得られたクロロホルム可溶成分を占める環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン４量体（ｍ＝４）の含有率が高いことに起因すると推測している。 About 1.0 g of the obtained powder was subjected to Soxhlet extraction with 100 g of chloroform at a bath temperature of 80 ° C. for 5 hours. Chloroform was removed from the obtained extract using an evaporator to obtain a small amount of a chloroform-soluble component. The yield of the recovered chloroform-soluble component based on hydroquinone used in the reaction was 1.2%. As a result of analyzing the recovered chloroform soluble component by high performance liquid chromatography, it was found that the cyclic soluble polyphenylene ether ether ketone and linear polyphenylene ether ether ketone oligomer were contained in the chloroform soluble component. . The linear polyphenylene ether ether ketone oligomer is similar to the cyclic polyphenylene ether ether ketone in properties such as solvent solubility and is difficult to separate from the cyclic polyphenylene ether ether ketone. Further, the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture contained in the recovered chloroform-soluble component has a repetition number m = 4, 5 and the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone having the repetition number m = 4. Accounted for 80% or more. The recovered chloroform soluble component had a melting point of about 320 ° C. This is presumed to be due to the high content of cyclic polyphenylene ether ether ketone tetramer (m = 4) occupying the chloroform-soluble component obtained by this method.
また、上記したソックスレー抽出において、クロロホルムに不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形分約０．９８ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。また、還元粘度の測定を行った結果、この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは０．７５ｄＬ／ｇの還元粘度を有していることが分かった。 In the above Soxhlet extraction, a solid component insoluble in chloroform was vacuum-dried overnight at 70 ° C. to obtain an off-white solid content of about 0.98 g. As a result of the analysis, it was confirmed that it was a linear polyphenylene ether ether ketone from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis. As a result of measuring the reduced viscosity, it was found that this linear polyphenylene ether ether ketone had a reduced viscosity of 0.75 dL / g.
（参考例４）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の製造方法（ｃ）
ここでは、参考例３による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
(Reference Example 4) Production method (c) of polyphenylene ether ether ketone oligomer (B)
Here, the production method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75 dL / g) obtained by the method according to Reference Example 3 will be described.
攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに参考例３記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。 A 1 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 14.4 g (50 mmol) of polyphenylene ether ether ketone obtained by the method described in Reference Example 3, 1.52 g (10 mmol) of cesium fluoride, and 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone. It is. The amount of N-methyl-2-pyrrolidone relative to 1.0 mole of benzene ring component in the mixture is 3.33 liters.
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。 After the reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１３．７％であった。（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの量の比較により算出した。）。 About 0.2 g of the obtained reaction mixture was weighed, diluted with about 4.5 g of THF, a THF-insoluble component was separated and removed by filtration to prepare a high performance liquid chromatography analysis sample, and the reaction mixture was analyzed. As a result, it was confirmed that seven consecutive cyclic polyphenylene ether ether ketone mixtures having a repetition number m = 2 to 8 were produced. The yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture was 13.7%. (The yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture here was calculated by comparing the amount of cyclic polyphenylene ether ether ketone produced with the amount of polyphenylene ether ether ketone used in the reaction).
また、参考例１記載の方法により上記反応混合物からポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の回収を行った結果、収率１３．７％でポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を得た。得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７９％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。 Further, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was recovered from the reaction mixture by the method described in Reference Example 1. As a result, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was obtained in a yield of 13.7%. It was found that the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the obtained polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was 79% and had a melting point of 165 ° C. It was also found that the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was less than 0.02 dL / g.
＜成形材料＞
（実施例１）
参考例１で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を２３０℃の溶融バス中で溶融させ、ギアポンプにてキスコーターに供給した。２３０℃に加熱されたロール上にキスコーターからポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を塗布し、被膜を形成させた。
<Molding material>
Example 1
The polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 1 was melted in a 230 ° C. melting bath and supplied to a kiss coater with a gear pump. A polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) was applied from a kiss coater on a roll heated to 230 ° C. to form a film.
このロール上に炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ（東レ（株）製）を接触させながら通過させて、強化繊維束（Ａ）の単位長さあたりに一定量のポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を付着させた。 A carbon fiber trading card (registered trademark) T700S-24K (manufactured by Toray Industries, Inc.) is passed through this roll while contacting it, and a certain amount of polyphenylene ether ether ketone oligomer (per unit length of the reinforcing fiber bundle (A) ( B) was deposited.
ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を付着させた炭素繊維を、２３０℃に加熱されたベアリングで自由に回転する、一直線上に上下交互に配置された１０個のロール（φ５０ｍｍ）間に通過させ、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を強化繊維束（Ａ）に十分含浸させた。 The carbon fiber to which the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is attached is passed through 10 rolls (φ50 mm) alternately arranged in a vertical line, rotating freely with a bearing heated to 230 ° C., The reinforcing fiber bundle (A) was sufficiently impregnated with the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B).
続いて、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫTM１５１Ｇ（ビクトレックス・エムシー（株）製ポリエーテルエーテルケトン樹脂、融点３４３℃）を４００℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、得られた複合体も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給することによって、溶融した熱可塑性樹脂（Ｃ）を複合体に被覆した。このとき、熱可塑性樹脂（Ｃ）の吐出量を調整し、強化繊維束（Ａ）の含有率を所定の値に調整した。 Subsequently, as a thermoplastic resin (C), VICTREX (registered trademark) PEEK ™ 151G (polyether ether ketone resin manufactured by Victorex MC Co., Ltd., melting point 343 ° C.) was melted at 400 ° C. in a single screw extruder. The molten thermoplastic resin (C) is coated on the composite by extruding it into a crosshead die attached to the end of the extruder and simultaneously supplying the resulting composite into the crosshead die. did. At this time, the discharge amount of the thermoplastic resin (C) was adjusted, and the content rate of the reinforcing fiber bundle (A) was adjusted to a predetermined value.
上記記載の方法により得られたストランドを、冷却後、カッターにて７ｍｍの長さに切断して芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を得た。得られた長繊維ペレットは運搬による毛羽立ちもなく、良好な取扱性を示した。 The strand obtained by the method described above was cooled and then cut into a length of 7 mm with a cutter to obtain a core-sheath columnar pellet (long fiber pellet). The obtained long fiber pellets showed no fuzz due to transportation and showed good handleability.
得られた長繊維ペレットを１５０℃、５時間以上真空下で乾燥させた。乾燥させた長繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ１５０ＥII−Ｐ型射出成形機を用いて、各試験片用の金型を用いて成形を行った。条件はいずれも射出成形温度：４００℃、金型温度：１６０℃、冷却時間３０秒とした。成形後、真空下で８０℃、１２時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室温、３時間保管した乾燥状態の試験片について評価を行った。評価結果を表１に記載した。 The obtained long fiber pellet was dried under vacuum at 150 ° C. for 5 hours or more. The dried long fiber pellets were molded using a mold for each test piece using a J150EII-P type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works. The conditions were all injection molding temperature: 400 ° C., mold temperature: 160 ° C., and cooling time 30 seconds. After the molding, the test piece was dried at 80 ° C. for 12 hours under vacuum, and the dried test piece was stored in a desiccator at room temperature for 3 hours. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
参考例２で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Example 2)
A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 2 was used. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
（比較例１）
参考例３で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を用い、溶融バス温度、ロール温度およびベアリング温度を３４０℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Comparative Example 1)
Columnar pellets having a core-sheath structure are the same as in Example 1 except that the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 3 is used and the melting bath temperature, roll temperature, and bearing temperature are changed to 340 ° C. (Long fiber pellets) were produced. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
（実施例３）
参考例４で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Example 3)
A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 4 was used. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
実施例１〜３の結果より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の製造方法によらず、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点を２７０℃以下とすることで、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の連続した強化繊維束（Ａ）への含浸性に優れ、成形材料の製造が容易になることは明らかである。得られた成形材料を用いた成形品は、力学特性および外観品位に優れていた。 From the results of Examples 1 to 3, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) can be obtained by setting the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to 270 ° C. or less regardless of the production method of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B). It is clear that the continuous reinforcing fiber bundle (A) is excellent in impregnation property and the molding material can be easily produced. A molded product using the obtained molding material was excellent in mechanical properties and appearance quality.
比較例１より、融点が２７０℃より大きいポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を用いた場合、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の溶融が困難となる為に、連続した強化繊維束（Ａ）への含浸性で劣ることは明らかである。さらにこの成形材料は、成形時の繊維分散性にも劣り、この成形材料を用いた成形品では、外観に欠陥が確認できた。 From Comparative Example 1, when a polyphenylene ether ether ketone composition having a melting point higher than 270 ° C. is used, it becomes difficult to melt the polyphenylene ether ether ketone composition, so that the continuous reinforcing fiber bundle (A) can be impregnated. Obviously it is inferior. Furthermore, this molding material was inferior in fiber dispersibility at the time of molding, and in the molded product using this molding material, defects in the appearance could be confirmed.
（実施例４）
参考例１で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の量を１８重量％に代えて、熱可塑性樹脂（Ｃ）の量を６２重量％に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
Example 4
The same method as in Example 1 except that the amount of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 1 was changed to 18% by weight and the amount of the thermoplastic resin (C) was changed to 62% by weight. A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
（比較例２）
ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）および溶融バスを使用せず、熱可塑性樹脂（Ｃ）の量を８０重量％に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）の製造を試みたところ、多数の成形材料が不良品となった。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を試みたところ、スクリューへの噛み込み不良により成形ができなかった。各プロセス条件を表１に記載した。
(Comparative Example 2)
A columnar pellet with a core-sheath structure (except for the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and the melting bath), except that the amount of the thermoplastic resin (C) was changed to 80% by weight. As a result of attempts to produce long fiber pellets, many molding materials were defective. When injection molding was attempted using the obtained long fiber pellets in the same manner as in Example 1, molding could not be performed due to poor biting into the screw. Each process condition is listed in Table 1.
（比較例３）
参考例１で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の量を３０重量％に代えて、熱可塑性樹脂（Ｃ）の量を５０重量％に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Comparative Example 3)
The same method as in Example 1 except that the amount of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 1 was changed to 30% by weight and the amount of the thermoplastic resin (C) was changed to 50% by weight. A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
実施例４より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の量を１８重量％としても、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の連続した強化繊維束（Ａ）への含浸性に優れ、成形材料の製造が容易であることは明らかである。得られた成形材料を用いた成形品は、外観品位に優れていた。 From Example 4, even when the amount of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is 18% by weight, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is excellent in impregnation into the continuous reinforcing fiber bundle (A), and a molding material is produced. It is clear that is easy. A molded product using the obtained molding material was excellent in appearance quality.
比較例２より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）を用いない場合は、高粘度の熱可塑性樹脂（Ｃ）では連続した強化繊維束（Ａ）への含浸が不十分である為に、成形材料の生産性および成形性で大きく劣ることは明らかである。 From Comparative Example 2, when the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is not used, the high-viscosity thermoplastic resin (C) is insufficiently impregnated into the continuous reinforcing fiber bundle (A). It is clear that the productivity and moldability of the resin are greatly inferior.
比較例３より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の量を３０重量％とした場合、成形材料の生産性には優れるものの、得られた成形材料を用いた成形品の力学特性が大きく劣ることは明らかである。 From Comparative Example 3, when the amount of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is 30% by weight, although the molding material productivity is excellent, the mechanical properties of the molded product using the obtained molding material are greatly inferior. Is clear.
（実施例５）
参考例１で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の量を３重量％に代えて、熱可塑性樹脂（Ｃ）の量を８７重量％に代えて、強化繊維束（Ａ）の量を１０重量％に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Example 5)
The amount of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 1 was changed to 3% by weight, the amount of the thermoplastic resin (C) was changed to 87% by weight, and the amount of the reinforcing fiber bundle (A) was changed to 10%. A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight% was used. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
（実施例６）
参考例１で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の量を１５重量％に代えて、熱可塑性樹脂（Ｃ）の量を５５重量％に代えて、強化繊維束（Ａ）の量を３０重量％に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Example 6)
The amount of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 1 was changed to 15% by weight, the amount of the thermoplastic resin (C) was changed to 55% by weight, and the amount of the reinforcing fiber bundle (A) was changed to 30%. A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight% was used. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
実施例５および６より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点を２７０℃以下とすることで、成形材料の繊維含有量を１０重量％および３０重量％としても、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の連続した強化繊維束（Ａ）への含浸性に優れ、成形材料の生産性に優れ、成形材料の製造が容易になることは明らかである。得られた成形材料を用いた成形品は、力学特性および外観品位に優れていた。 From Examples 5 and 6, by setting the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to 270 ° C. or less, even if the fiber content of the molding material is 10 wt% and 30 wt%, the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B It is clear that the continuous reinforcing fiber bundle (A) is excellent in impregnation property, the productivity of the molding material is excellent, and the production of the molding material is facilitated. A molded product using the obtained molding material was excellent in mechanical properties and appearance quality.
（実施例７）
熱可塑性樹脂（Ｃ）として、ポリエーテルエーテルケトンに代えてアミランＣＭ３００１（東レ（株）製ナイロン６６樹脂、融点２６５℃）を用い、成形材料製造時の熱可塑性樹脂（Ｃ）の押出温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、射出成形温度を３００℃、金型温度を８０℃に代えた以外は、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Example 7)
As the thermoplastic resin (C), Amilan CM3001 (nylon 66 resin manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 265 ° C.) was used instead of polyether ether ketone, and the extrusion temperature of the thermoplastic resin (C) at the time of manufacturing the molding material was 280. A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the injection molding temperature was changed to 300 ° C. and the mold temperature was changed to 80 ° C., and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
（実施例８）
熱可塑性樹脂（Ｃ）として、ポリエーテルエーテルケトンに代えてトレリナＡ９００（東レ（株）製ポリフェニレンスルフィド樹脂、融点２７８℃）を用い、成形材料製造時の熱可塑性樹脂（Ｃ）の押出温度を３３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、射出成形温度を３２０℃、金型温度を１５０℃に代えた以外は、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
(Example 8)
As the thermoplastic resin (C), Torelina A900 (polyphenylene sulfide resin manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 278 ° C.) is used instead of polyether ether ketone, and the extrusion temperature of the thermoplastic resin (C) at the time of manufacturing the molding material is 330. A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the injection molding temperature was changed to 320 ° C. and the mold temperature was changed to 150 ° C., and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
実施例７および８より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点を２７０℃以下とすることで、得られる成形材料の成形温度を下げることが可能となり、熱可塑性樹脂（Ｃ）にナイロン６６樹脂およびＰＰＳ樹脂といった、ポリエーテルエーテルケトン樹脂以外を選択することが可能となることは明らかである。得られた成形材料は、成形時の繊維分散性に優れ、力学特性および外観品位に優れていた。 From Examples 7 and 8, by setting the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) to 270 ° C. or less, the molding temperature of the resulting molding material can be lowered, and the nylon 66 resin is used as the thermoplastic resin (C). It is clear that it is possible to select other than polyetheretherketone resins such as PPS resins. The obtained molding material was excellent in fiber dispersibility during molding, and excellent in mechanical properties and appearance quality.
（実施例９）
重合触媒（Ｄ）として、参考例１で調製したポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％のフッ化セシウムを溶融バスに添加した以外は実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
Example 9
As a polymerization catalyst (D), it is 5 with respect to the repeating unit of the formula-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-which is the main structural unit of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) prepared in Reference Example 1. A columnar pellet (long fiber pellet) having a core-sheath structure was produced in the same manner as in Example 1 except that mol% of cesium fluoride was added to the melting bath. Using the obtained long fiber pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 and subjected to each evaluation. Table 1 shows the process conditions and evaluation results.
実施例９より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）の融点を２７０℃以下とし、本発明の成形材料に重合触媒（Ｄ）を添加することで、得られる成形材料を用いた成形品の力学特性および外観品位が優れることは明らかである。 From Example 9, the melting point of the polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) is 270 ° C. or less, and the polymerization catalyst (D) is added to the molding material of the present invention, whereby the mechanical properties of the molding product using the molding material obtained are obtained. It is clear that the appearance quality is excellent.
１ 強化繊維束（Ａ）
２ ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）または、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）および重合触媒（Ｄ）
３ 強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）または、強化繊維束（Ａ）とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー（Ｂ）と重合触媒（Ｄ）からなる複合体
４ 熱可塑性樹脂（Ｃ）
1 Reinforcing fiber bundle (A)
2 Polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) or polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and polymerization catalyst (D)
3 Reinforced fiber bundle (A) and polyphenylene ether ether ketone oligomer (B), or Composite composed of reinforcing fiber bundle (A), polyphenylene ether ether ketone oligomer (B) and polymerization catalyst (D) 4 Thermoplastic resin (C)
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