JP2017077977A - シリカガラスの製造方法及びシリカガラス - Google Patents
シリカガラスの製造方法及びシリカガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017077977A JP2017077977A JP2015205380A JP2015205380A JP2017077977A JP 2017077977 A JP2017077977 A JP 2017077977A JP 2015205380 A JP2015205380 A JP 2015205380A JP 2015205380 A JP2015205380 A JP 2015205380A JP 2017077977 A JP2017077977 A JP 2017077977A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- silica glass
- oxygen
- ppm
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 161
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 72
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 63
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 13
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 claims description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 6
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- -1 chlorine Chemical class 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000671 immersion lithography Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
【解決手段】多孔質シリカ母材を塩素を含む雰囲気で熱処理する工程(a)と、前記工程(a)の後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する工程(b)と、を含み、工程(b)において使用する酸素中の全炭化水素が3体積ppm以下で、露点が−75℃以下である。
【選択図】 なし
Description
そこで、本発明は、次世代露光装置用として有用で、水酸基、金属不純物及び塩素等のハロゲンを含まないことにより、露光装置での使用中に非架橋酸素空孔(non−bridging oxygen hole center;NBOHC)や酸素欠乏性欠陥(oxygen deficient center;ODC)などの構造欠陥を生じることがなく、ガラス内での屈折率の差(Δn)が小さく、偏光誘起複屈折(PIB)が低減でき、ArFレーザー耐性に優れたシリカガラス、及び、シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
多孔質シリカ母材を塩素を含む雰囲気で熱処理する工程(a)と、
工程(b);前記工程(a)の後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する工程(b)と、を含み、工程(b)において使用する酸素中の全炭化水素が3体積ppm以下で、露点が−75℃以下である。
また、本発明のシリカガラスは、水酸基が1重量ppm以下、塩素が80重量ppm以下、金属不純物が10重量ppm以下、酸素欠乏性欠陥が3×1013個/cm3以下、溶存酸素分子濃度が4×1016個/cm3以下である。
また、本発明の他のシリカガラスは、水酸基が1重量ppm以下、塩素が80重量ppm以下、金属不純物が10重量ppm以下、酸素欠乏性欠陥が3×1013個/cm3以下、溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以下、溶存水素分子濃度が1×1016〜1×1018個/cm3である。
本願発明の一実施形態は、(1)多孔質シリカ母材を塩素を含む雰囲気で熱処理する工程(a);と、前記工程(a)の後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する工程(b)と、を含み、工程(b)において使用する酸素中の全炭化水素が3体積ppm以下で、露点が−75℃以下である、シリカガラスの製造方法である。
本実施形態では、多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理して、金属不純物と水酸基を取り除いた後に、全炭化水素が3体積ppm以下で露点が−75℃以下の酸素を含有する雰囲気下で熱処理(酸素処理)することで、工程(a)で多孔質シリカ母材中に取り込まれる塩素を除去することができる。
(3)前記工程(b)の後、酸素を含有しない雰囲気で熱処理することにより透明ガラス化することが好ましい。これにより、後述の水素処理後の水酸基濃度の増加量(ΔOH)を1ppm以下にすることができるようになる。
(4)前記工程(b)において、酸素濃度が0体積%を超え20体積%以下である雰囲気かつ温度が1300℃以上1600℃以下の範囲で透明ガラス化することが好ましい。酸素濃度が20体積%以下の雰囲気で透明ガラス化することにより、透明シリカガラス中の酸素欠乏性欠陥(ODC)の量をより確実に低減する事ができ、かつ後述の水素処理後の水酸基濃度の増加量(ΔOH)を1ppm以下にすることができる。
(5)前記工程(b)において、温度が1000℃以上1300℃以下での熱処理を行った後、酸素濃度が0体積%を超え20体積%以下である雰囲気かつ温度が1300℃以上1600℃以下の範囲で透明ガラス化することが好ましい。これにより、透明シリカガラス中の酸素欠乏性欠陥(ODC)の量をより確実に低減する事ができ、かつ後述の水素処理後の水酸基濃度の増加量(ΔOH)を1ppm以下にすることができる。
工程(b)で熱処理したシリカガラスを透明化した後、工程(c)で水素を含有する雰囲気下で熱処理(水素処理)を行うことにより、前工程の酸素処理によりもたらされた溶存酸素を低減することができ、ArFレーザー耐性を向上させることができるとともに、ArFレーザー照射により生成する欠陥を修復することができ、ArFレーザー耐性を向上させることが可能となる。
溶存酸素分子を含むガラスは、波長200nm以下の領域における光透過特性が低下する。しかし、上記の水素処理を行うことにより、ガラス性能の低下の根源である溶存酸素を取り除くことができる。
(7)前記工程(c)において、水素含有雰囲気下での熱処理温度が200℃以上600℃以下であることが好ましい。200℃以上で熱処理することにより工程(c)の処理時間を短くすることができ、600℃以下で処理することで工程(c)による水酸基の生成を1ppm以下にすることができる。
(9)前記工程(d)において、不活性ガス含有雰囲気下での熱処理温度が200℃以上600℃以下であることが好ましい。200℃以上で熱処理することにより工程(d)の処理時間を短くすることができ、600℃以下で処理することで工程(d)による水酸基の生成を1ppm以下にすることができる。
水酸基が1重量ppm以下、金属不純物が10重量ppm以下、ODCが3×1013個/cm3m以下であることにより、水酸基、金属不純物、ODCが実質的に存在しないようにすることができる。また、塩素が80重量ppm以下で溶存酸素分子濃度が4×1016個/cm3以下で存在することにより、ArFレーザー照射時のODCの生成を抑制でき、ガラスの透過率の低下を抑制できる。さらに溶存酸素分子濃度が4×1016個/cm3以下であることにより、工程(c)以降に生成する水酸基の量を実質的に存在しない1重量ppm以下まで低減する事ができ、ArFレーザー耐性が優れたものとなる。
(12)前記シリカガラスにおいては、塩素濃度が0.1重量ppm以上であることが好ましい。前述のシリカガラスの製造方法の工程(b)の段階で塩素が微量に存在していることが好ましい。これにより、作製されたシリカガラスへの金属不純物への混入を抑制することができ、ArFレーザー光学特性が向上する。作製後のシリカガラス中に塩素が微量に存在することで、工程(b)で塩素が微量に存在していることを担保できる。
(13)前記シリカガラスは、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合に、発生する蛍光の280nm蛍光強度/650nm蛍光強度が0.1以下であることが好ましい。これにより前記シリカガラス中の溶存酸素分子が必要十分な濃度となり、ODCの生成を抑制でき、ガラスの透過率の低下を抑制できる。
(14)前記シリカガラスは、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の193nm誘起吸収が0.06cm−1未満であることが好ましい。これにより前記シリカガラス中に水酸基が実質的に存在せず、塩素が80重量ppm以下となり、ODC、NBOHCの構造欠陥を生成することが無く、ArFレーザー耐性が優れたものとなる。
水酸基が1重量ppm以下、塩素が80重量ppm以下、金属不純物が10重量ppm以下、酸素欠乏性欠陥が3×1013個/cm3以下であることにより、水酸基、金属不純物、ODCが実質的に存在しないようにすることができる。また、塩素が80重量ppm以下であることにより、ODCの生成を抑制でき、ガラスの透過率の低下を抑制できる。
さらに、溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以下、溶存水素分子濃度が1×1016〜1×1018個/cm3であることにより、ArFレーザー照射によっても水酸基が生成されることがなく、その結果、ガラス性能の低下を抑制できる。
(17)前記シリカガラスは、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の215nm誘起吸収が0.05cm−1以下であることが好ましい。35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の215nm誘起吸収が0.05cm−1以下であることで、長期にわたって良好な光学特性を実現できることを担保できる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
(製造方法の概要)
本発明の一実施形態に係るシリカガラスの製造方法(実施形態1)は、多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理〔工程(a)〕した後に、全炭化水素が3体積ppm以下で露点が−75℃以下の酸素を含有する雰囲気下で熱処理〔工程(b)〕するものである。
多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理することにより、水酸基濃度の低減と金属不純物の除去を行い、その後、塩素の除去や、ODCの生成を抑制するために、酸素処理することは、特許文献1等にも記載されている通り周知の事項である。
しかしながら、前記酸素処理で塩素等のハロゲンを低減化した際に、ガラス中の水酸基濃度が増加することがあった。
そして、本発明者はさらに検討を行ったところ、前記酸素処理における酸素含有雰囲気中のTHC量と、前記酸素処理後に得られたガラスの水酸基濃度とが、図1のグラフに示す関係を有することを見出した。
また、ArFレーザー露光装置用として適切な、偏光誘起複屈折が十分に低いシリカガラスとするためには、その水酸基濃度は1重量ppm以下とすることが必要である。
そして、本発明者らは、図1のグラフより、シリカガラスの水酸基濃度を1重量ppm以下とするためには、前記酸素処理における酸素含有雰囲気中のTHCを3体積ppm以下とする必要があることを見出した。
図2は、工程(b)で熱処理したシリカガラスを透明ガラス化処理した後の円柱状のガラス体について、その中心から外周までの距離(半径)を1と規格化した場合、水酸基濃度(A)と塩素濃度(B)の半径方向の分布を、工程(b)にて使用した酸素中のTHCが3体積ppm以下のもの(THC無)とTHCが3体積ppmを超えるもの(THC有)とで比較したものである。
図2(A)より、工程(b)においてTHC無のものは、半径方向の全域に亘り水酸基濃度が低いことが分かった。また、工程(b)においてTHC有のものは、中心部分と最外周部分で水酸基が8ppmと最も低かったが中心部から規格化半径値0.8付近までは、水酸基濃度が勾配的に大きくなっていることが分かった。
また図2(B)より、工程(b)の酸素処理においてTHC無のものも有のものも、塩素濃度が中心部から外周部に向かって低くなる濃度勾配を示した。
このような知見に基づき、本実施形態では、次のようにシリカガラスを作製する。
本実施形態で使用する多孔質シリカ母材は、ガラス原料であるSiCl4を酸水素火炎中で熱処理して作製される。
より詳細には、反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナーを設置し、前記バーナーにガラス原料を導入し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎熱分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させて多孔質シリカ母材を作製する。
そして本実施形態では、多孔質シリカ母材は、一例として嵩密度が0.3〜0.5g/cm3であり、φ250mmの径のものを使用した。
なお、ガラス原料としては、SiCl4に代えて、ハロゲン化物を含有しないケイ素含有化合物であるオクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)を用いてもよい。
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法においては、前記工程(a)〜(b)を、酸素と反応しない石英炉等の炉内で行う必要がある。
前記工程(a)〜(b)は、前記炉内において処理雰囲気を高温にして行われるものである。その高温化のためには、ゾーン加熱、均熱加熱のいずれの加熱手法を採っても構わないが、本実施形態ではゾーン加熱を採った。また、(a)〜(b)のそれぞれの工程でゾーン加熱と均熱加熱を使い分けてもよい。
工程(a)では、多孔質シリカ母材を、塩素を含む雰囲気で熱処理する。
この工程(a)は、多孔質シリカ母材に含まれる、水酸基のもととなる水と金属不純物を取り除くための処理であり、塩素脱水処理とも称される。
工程(a)の処理温度は、水と金属不純物の除去に支障がなければ特に限定されないが、900〜1250℃の範囲が好ましい。また、この処理雰囲気は、塩素(Cl2)ガス、または塩素(Cl2)ガスと不活性ガスとの混合雰囲気であることが好ましい。この処理雰囲気中の塩素濃度としては、水と金属不純物の除去に支障がなければ特に限定されないが、0.5〜10重量%の範囲が特に好ましい。
工程(b)では、前記工程(a)の後、前記多孔質シリカ母材を全炭化水素が3体積ppm以下で露点が−75℃以下の酸素を含有する雰囲気下で熱処理する。なお、工程(b)にて多孔質シリカ母材を透明ガラス化(焼結処理)しても良く、工程(b)の後、酸素を含まない雰囲気で多孔質シリカ母材を透明ガラス化しても良い。また、工程(a)の後、工程(b)の前に酸素と塩素を含まず熱処理する工程を含んでも良い。
この工程(b)は、前記工程(a)がなされた前記多孔質シリカ母材に含まれる塩素の除去や、ODC等を除去または再酸化するための処理である。
前記酸素処理における酸素含有雰囲気中のTHCを3体積ppm以下とする手法としては特に限定されないが、処理雰囲気中に供給する酸素をガス精製機で精製することが、簡易で好ましい。
また、酸素処理における酸素含有雰囲気において、「露点が−75℃以下」とは、水が実質的に存在しないことを意味し、これによりシリカガラス外周部の水酸基濃度増加の抑制がより確実になる。
工程(b)における処理温度は、塩素の除去や、ODCの修復及び水酸基濃度増加の抑制に支障がなければ特に限定されないが、1000〜1300℃の範囲が好ましい。また、この処理雰囲気は、酸素(O2)ガス、又は酸素(O2)ガスと不活性ガスとの混合雰囲気であることが好ましい。この時の酸素濃度は0体積%を超え100体積%以下であることが好ましく、0.1体積%を超え100体積%以下であることがより好ましい。
また、前記多孔質シリカ母材を、酸素濃度が0体積%を超え20体積%以下である雰囲気かつ1300℃以上1600℃以下の範囲で透明ガラス化することがより好ましい。
また、上記の焼結処理時の酸素濃度が1.5体積%以下であることにより、後述の水素処理によるガラス中の水酸基濃度も0.1重量ppm以下となりより好ましい。
そしてこの処理雰囲気中に酸素を含む場合は、全炭化水素が3体積ppm以下で露点を−75℃以下とする。
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法においては、前記工程(b)の後、前記透明化したシリカガラスを、水素を含む雰囲気で熱処理し、前記シリカガラス内の溶存酸素分子濃度を1×1014個/cm3以下にし、溶存水素分子濃度を1×1016個/cm3以上1×1018個/cm3以下にする工程(c)を含んでいてもよい。
工程(c)中の水素含有雰囲気で熱処理する工程の温度は200℃以上600℃以下であることが好ましい。
この工程(c)は、前記工程(b)において酸素によってODCを完全に修復した後、残存する溶存酸素分子を検出限界以下である1×1014個/cm3以下まで除去し、溶存水素分子を1×1016個/cm3以上1×1018個/cm3以下含むようにするものである(水素処理)。溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以下であることで、波長200nm以下の光の透過特性が改善する。また、溶存水素分子を1×1016個/cm3以上1×1018個/cm3以下含むことにより、ArFレーザー照射時に生成する欠陥を修復することが可能となる。
溶存酸素分子濃度は1×1014個/cm3以下で、検出限界となる。なお、この溶存酸素分子濃度は765nmの光励起による1272nmの蛍光を検出することによって測定するものである。(非特許文献参照(K. Kajihara et al., J. Non-Cryst. Solids, 354, p224 (2008). ))
本実施形態に係るシリカガラスの製造方法においては、前記工程(c)の後、水素処理したシリカガラスを、不活性ガス雰囲気で熱処理し、前記シリカガラス内の溶存水素分子濃度を1×1016個/cm3以下にする工程(d)を含んでいてもよい。工程(d)の不活性ガス雰囲気で熱処理する工程は200〜600℃であることが好ましい。
この工程(d)は、前記工程(c)において溶存した水素分子を除去するものである(脱水素処理)。
溶存水素分子濃度は1×1016個/cm3以下で、検出限界となる。なお、この溶存水素分子濃度はラマン分光法により測定することができる。水素分子の濃度Cは石英由来の800cm−1のラマンバンド(I800)に対する4135cm−1のラマンバンド(I4135)の強度比から、下記式を用いて算出した。
C(H2 molecule/cm3)=1.22×1021×I4135/I800
(非特許文献参照(V. S. Khotimchenko et al., J. Appl. Spectros., 46, pp632-635 (1987). )
本発明の他の一実施形態に係るシリカガラス(実施形態2)は、水酸基が1重量ppm以下、塩素が80重量ppm以下、金属不純物が10重量ppm以下、酸素欠乏性欠陥(ODC)が3×1013個/cm3以下、溶存酸素分子濃度が4×1016個/cm3以下である。このシリカガラスは、前述の実施形態1における、工程(b)の焼結処理まで行われたものであることを意味する。
金属不純物が10重量ppm以下とは、ガラス中において金属不純物が実質的に存在しないことを意味する。
ガラス中の金属不純物の検出方法としては、ICP−MS等の方法が採られる。
ガラス中の水酸基の検出方法としては、K. M. Davis et. al., J. Non-Cryst. Solids, 203(1996), p27-36(非特許文献)の記載に基づき、厚み10mmのサンプルを使用し、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用い、3670cm−1の吸収ピークから算出する方法が採られる。
ガラス中の塩素の大部分は、ガラスの主な構成成分元であるケイ素に結合した状態で存在するものであるが、露光装置での使用によるArFレーザーの照射により、ケイ素との結合から遊離し、塩素が遊離したケイ素同士が互いに結合してODCが生成される。このODCが光を吸収することによりガラスの光透過度が低下する。
以上の事項より、ガラス中の塩素は可能な限り少ないことが好ましい。但し、ガラス中に塩素が全く存在しない場合は、そのガラス中に金属不純物を含む可能性がある。このため、本実施形態に係るシリカガラスは、80重量ppmを上限として塩素を含むものである。
前述の通り、シリカガラスの製造の際には、多孔質シリカ母材に含まれる水と金属不純物を取り除くために塩素脱水処理が行われる。この塩素脱水処理により多孔質シリカ母材に塩素が取り込まれる。その後、工程(b)にてガラス中の塩素が除去される。この時、同時に多孔質シリカ母材中に金属不純物が混入してしまうことがある。多孔質シリカ母材中に塩素が微量に存在すると、混入した金属不純物を除去することが可能だが、全く存在しないと金属不純物を除去することができず多孔質シリカ母材中に金属不純物が取り込まれてしまう。そして、そのまま透明ガラス化すると、作製したシリカガラスは金属不純物を含むガラスになってしまう。作製したシリカガラス中に塩素が存在することで、金属不純物が無いことを担保できる。
また、塩素濃度が80重量ppm以下であれば、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の215nmの光の誘起吸収係数(E´)は0.10cm−1以下であり、これは、塩素が十分に少ないことを意味する。
なお、ガラス中の塩素濃度と35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の215nmの光の誘起吸収係数(E´)との関係を図5のグラフに示す。この図5より、ガラス中の塩素濃度が低くなるほど、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の215nmの光の誘起吸収係数も比例して小さくなることが分かる。
なお、本実施形態に係るシリカガラスにおいては、塩素濃度が50重量ppm以下であることがより好ましく、20重量ppm以下であることが更に好ましく、10重量ppm以下であることが特に好ましい。
ガラス中にODCが存在すると波長163nmの光の吸収が生じる(L. Skuja, Journal of Non-Crystalline Solids 239 (1998) p16-48(非特許文献))。この現象を利用して、ガラス中のODCの検出には、波長163nmの光吸収を観る方法が採られる。具体的には、測定サンプルと、ODCを実質的に含まない基準サンプルの163nm透過率を分光光度計を用いて測定し、ランベルト・ベールの式からODC量を算出する。吸収断面積については上記非特許文献を参照する。
波長163nmの光吸収が0.2%以下であれば、ODCも3×1013個/cm3以下となり、実質的に存在しないレベルであることを意味する。
また、溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以上であれば、工程(b)でのODCの生成を抑制することができる。
なお、溶存酸素分子濃度の検出限界は1×1014個/cm3である。
上記のことから、ガラス中の溶存酸素分子濃度の過不足状態を示す指標として、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合に発生する、波長280nmの蛍光と波長650nmの蛍光の強度比を用いることができる。
この波長280nmの蛍光と波長650nmの蛍光との強度比と、溶存酸素分子濃度との関係を図6のグラフに示す。この図6より、ガラス中の溶存酸素分子濃度が高い方(過剰な状態)が、蛍光強度比(280nm/650nm)が小さくなることがわかる。
なお、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合に、発生する蛍光の280nm蛍光強度/650nm蛍光強度は図7に示す評価装置によって評価される。
ArFレーザー照射手段2から照射された193nmの光はスリット6を経て、シリカガラス照射サンプル1に照射される。シリカガラス照射サンプル1を透過したArFレーザー光(193nm)は、パワーメータ3により検知される。
ArFレーザー光(193nm)により励起されシリカガラス照射サンプル1から発せられる蛍光は、レンズ7を通してガイドファイバ5にて受光され、分光器4で検知される。
前記実施形態1の工程(b)でODCが修復されたガラスは、その中に溶存酸素分子を多量に含む可能性がある。溶存酸素分子は波長200nm以下の光の透過特性を悪化させるため、ArFレーザー照射を行った場合の特性が悪化する。そのため、前記実施形態1の工程(b)でODCが修復されたガラスは、含有される溶存酸素分を取り除かれることが好ましい。
前記実施形態1の工程(b)でODCが修復されたガラスに対し、工程(c)を行うことで、溶存酸素分子を取り除くことが可能となる。
水酸基、塩素、金属不純物、酸素欠乏性欠陥、溶存酸素分子濃度の規定については、前述の実施形態2のシリカガラスと同じである。
そして、本実施形態に係るシリカガラスは、溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以下で溶存水素分子濃度が1×1016〜1×1018個/cm3であることにより、前述の実施形態1における、工程(c)の水素処理がなされたものであることを意味する。そして、これにより、工程(c)の水素処理以降において、水酸基が生成されることがない。
下記表1に示す条件で製造したシリカガラスの、金属不純物濃度、水酸基濃度、塩素濃度、ODC量、溶存酸素分子濃度、溶存水素分子濃度は下記表2に示す通りであった。
下記表1に示す条件で製造したシリカガラスについて、35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った際の各種光学特性は下記表3に示す通りであった。
なお、下記表1〜3中、No.1〜5が実施例で、No.6〜9が比較例である。
さらに、No.1、2は、製造工程(c)の水素処理を行うことにより、溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3m以下となり、溶存水素分子濃度は1×1018個/cm3以下となった。
また、No.1、2は製造工程(d)の脱水素処理を行うことにより、溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以下のまま、溶存水素分子濃度は1×1016個/cm3以下となった。
これに対して、上記表1〜3のNo.6は、製造工程(a)の塩素含有雰囲気での熱処理、(b)の酸素含有雰囲気での熱処理を実施しなかったため、水酸基濃度が40ppmとなってしまった。また、上記表1〜3のNo.7は、製造工程(b)の酸素含有雰囲気での熱処理を実施しなかったため、塩素濃度が1000ppmとなってしまった。
No.8〜9は、酸素ガスに含まれるTHC量が3体積ppm超であったことにより、水酸基濃度が1ppmより大きくなってしまった。
2 ArFレーザー照射手段
3 パワーメータ
4 分光器
5 ガイドファイバ
6 スリット
7 レンズ
Claims (17)
- 多孔質シリカ母材を塩素を含む雰囲気で熱処理する工程(a)と、
前記工程(a)の後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する工程(b)と、を含み、工程(b)において使用する酸素中の全炭化水素が3体積ppm以下で、露点が−75℃以下
である、シリカガラス製造方法。 - 前記工程(b)において、温度が1000℃以上1300℃以下での熱処理を行う、請求項1に記載のシリカガラス製造方法。
- 前記工程(b)の後、酸素を含有しない雰囲気で熱処理することにより透明ガラス化する、請求項1または請求項2に記載のシリカガラスの製造方法。
- 前記工程(b)において、酸素濃度が0体積%を超え20体積%以下である雰囲気かつ温度が1300℃以上1600℃以下の範囲で透明ガラス化する、請求項1に記載のシリカガラス製造方法。
- 前記工程(b)において、温度が1000℃以上1300℃以下での熱処理を行った後、酸素濃度が0体積%を超え20体積%以下である雰囲気かつ温度が1300℃以上1600℃以下の範囲で透明ガラス化する請求項1に記載のシリカガラス製造方法。
- 前記工程(b)の後、透明化した前記シリカガラスを、水素を含有する雰囲気下で熱処理し、前記シリカガラス内の溶存酸素分子濃度を1×1014個/cm3以下にし、溶存水素分子濃度を1×1016個/cm3以上1×1018個/cm3以下にする工程(c)を含む、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のシリカガラス製造方法。
- 前記工程(c)において、水素含有雰囲気下での熱処理温度が200℃以上600℃以下である、請求項6に記載のシリカガラス製造方法。
- 前記シリカガラスを、工程(c)の後、不活性ガスを含む雰囲気下で熱処理し、透明シリカガラス中の溶存水素分子濃度を1×1016個/cm3以下にする工程(d)含む、請求項6又は請求項7に記載の透明シリカガラス製造方法。
- 前記工程(d)において、不活性ガス含有雰囲気下での熱処理温度が200℃以上600℃以下である、請求項8に記載のシリカガラス製造方法。
- 水酸基が1重量ppm以下、塩素が80重量ppm以下、金属不純物が10重量ppm以下、酸素欠乏性欠陥が3×1013個/cm3以下、溶存酸素分子濃度が4×1016個/cm3以下であるシリカガラス。
- 溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以上である請求項10に記載のシリカガラス。
- 塩素濃度が0.1重量ppm以上である請求項10又は請求項11に記載のシリカガラス。
- 35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合に、発生する蛍光の280nm蛍光強度/650nm蛍光強度が0.1以下である請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載のシリカガラス。
- 35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の193nm誘起吸収が0.06cm−1以下である請求項10〜請求項13のいずれか1項に記載のシリカガラス。
- 水酸基が1重量ppm以下、塩素が80重量ppm以下、金属不純物が10重量ppm以下、酸素欠乏性欠陥が3×1013個/cm3以下、溶存酸素分子濃度が1×1014個/cm3以下、溶存水素分子濃度が1×1016〜1×1018個/cm3であるシリカガラス。
- 塩素濃度が0.1重量ppm以上である請求項15に記載のシリカガラス。
- 35mJ×106パルスの条件でArFレーザー照射を行った場合の215nm誘起吸収が0.05cm−1以下である請求項15又は請求項16に記載のシリカガラス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015205380A JP6569459B2 (ja) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | シリカガラスの製造方法及びシリカガラス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015205380A JP6569459B2 (ja) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | シリカガラスの製造方法及びシリカガラス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017077977A true JP2017077977A (ja) | 2017-04-27 |
JP6569459B2 JP6569459B2 (ja) | 2019-09-04 |
Family
ID=58665244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015205380A Active JP6569459B2 (ja) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | シリカガラスの製造方法及びシリカガラス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6569459B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021174936A1 (zh) * | 2020-09-22 | 2021-09-10 | 中天科技精密材料有限公司 | 低羟基高纯石英玻璃及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04321534A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光ファイバ用母材の製造方法 |
JP2004026586A (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Tosoh Corp | 真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板 |
JP2004338992A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガラス母材の製造方法 |
-
2015
- 2015-10-19 JP JP2015205380A patent/JP6569459B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04321534A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光ファイバ用母材の製造方法 |
JP2004026586A (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Tosoh Corp | 真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板 |
JP2004338992A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガラス母材の製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021174936A1 (zh) * | 2020-09-22 | 2021-09-10 | 中天科技精密材料有限公司 | 低羟基高纯石英玻璃及其制备方法 |
CN114249524A (zh) * | 2020-09-22 | 2022-03-29 | 中天科技精密材料有限公司 | 低羟基高纯石英玻璃及其制备方法 |
US11981594B2 (en) | 2020-09-22 | 2024-05-14 | Zhongtian Technology Advanced Materials Co., Ltd. | Quartz glass with low content of hydroxyl and high purity and method for preparing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6569459B2 (ja) | 2019-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5394734B2 (ja) | 半導体ウエハを処理するための石英ガラスからなる保持器および保持器の製造方法 | |
JP6346624B2 (ja) | ArFエキシマレーザーリソグラフィに使用される石英ガラス製光学部品及びその部品の作製方法 | |
JP4874700B2 (ja) | 石英ガラスの光学部材、この光学部材の製造方法そしてそれの利用 | |
WO2009096557A1 (ja) | エネルギー伝送用または紫外光伝送用光ファイバプリフォームおよびその製造方法 | |
JP4453939B2 (ja) | F2エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材及びその製造方法 | |
JP5796492B2 (ja) | 深紫外線用光学部材およびその製造方法 | |
JPH04195101A (ja) | 欠陥濃度低減方法、紫外線透過用光学ガラスの製造方法及び紫外線透過用光学ガラス | |
JP2007523044A (ja) | 合成シリカガラス光学材料およびその製造方法 | |
WO2004078663A2 (en) | Optical synthetic quartz glass and method for producing the same | |
JP6569459B2 (ja) | シリカガラスの製造方法及びシリカガラス | |
JP4170719B2 (ja) | 光学用合成石英ガラス部材の製造方法及び光学用合成石英ガラス部材 | |
KR20160043022A (ko) | Euv 리소그래피에 사용하기 위한 티탄 도핑 실리카 유리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 블랭크 | |
JP4437886B2 (ja) | 光学部材用石英ガラスブランクおよびその使用 | |
JP4946960B2 (ja) | 合成石英ガラスおよびその製造方法 | |
JP3472234B2 (ja) | エキシマレーザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料 | |
JPH0881225A (ja) | 光透過用合成石英ガラス及びその製造方法 | |
JP5199862B2 (ja) | 光学用合成石英ガラス部材の製造方法及び光学用合成石英ガラス部材 | |
JP4409481B2 (ja) | 光ファイバの製造方法 | |
JP2008189482A (ja) | 石英ガラスおよび石英ガラス成形品 | |
JP3715163B2 (ja) | 高出力ArFエキシマレーザー用合成石英ガラス部材およびその製造方法 | |
JP4459608B2 (ja) | 合成石英ガラス部材の製造方法 | |
JP4459875B2 (ja) | 光ファイバ用母材とその製造方法、光ファイバの製造方法 | |
JP5384931B2 (ja) | 紫外線リソグラフィー露光装置用シリカガラス部材の評価方法 | |
JP4162952B2 (ja) | 合成石英ガラスの製造方法および多孔質石英ガラス製造装置 | |
JPH05301733A (ja) | シリカガラス及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180423 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190425 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190524 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190722 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6569459 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |