JP2017075398A

JP2017075398A - Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation

Info

Publication number: JP2017075398A
Application number: JP2016196127A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ギリアムライアン; J Gilliam Ryan; ボッグスブライアン; Boggs Bryan; セルフカイル; Self Kyle; カー．ルクレルクマルガレーテ; K Leclerc Margarete; ゴーラーアレクサンダー; Gorer Alexander; ジョセフワイスマイケル; Joseph Weiss Michael; ハンターミラージョン; Hunter Miller John; モハンタサマレシュ; Mohanta Samaresh
Original assignee: Calera Corp
Current assignee: Fortera Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2017-04-20
Also published as: EP2831313A4; EP2831313B1; JP6039054B2; CN104271810B; JP2015522706A; EP2831313A1; CN107254689A; CN104271810A; WO2013148216A1; EP3219829A1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide methods and systems for an electrochemical cell including an anode and a cathode, where the anode is contacted with a metal ion so as to convert the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state.SOLUTION: The metal ion in the higher oxidation state is reacted with hydrogen gas, an unsaturated hydrocarbon, and/or a saturated hydrocarbon so as to form products. A method of present invention further includes re-circulating an aqueous medium containing the metal ion in the lower oxidation state back to the anode electrolyte.SELECTED DRAWING: None

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１２年５月１７日に出願された米国特許出願第１３／４７４，５９８号の一部継続出願であり、この米国特許出願第１３／４７４，５９８号は、２０１１年５月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／４８８，０７９号、２０１１年６月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／４９９，４９９号、２０１１年８月５日に出願された米国仮特許出願第６１／５１５，４７４号、２０１１年１０月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／５４６，４６１号、２０１１年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／５５２，７０１号、２０１２年２月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／５９７，４０４号、および２０１２年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／６１７，３９０号に対する優先権を主張する。本開示において、これらの全ては、それら全体が参考として本明細書に援用される。 CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is a continuation-in-part of U.S. Patent Application No. 13 / 474,598, filed May 17, 2012, which is incorporated herein by reference. US Provisional Patent Application No. 61 / 488,079, filed May 19, 2011, US Provisional Patent Application No. 61 / 499,499, filed June 21, 2011, August 5, 2011 US Provisional Patent Application No. 61 / 515,474 filed on the same day, US Provisional Patent Application No. 61 / 546,461 filed on October 12, 2011, US application filed on October 28, 2011 Provisional Patent Application No. 61 / 552,701, U.S. Provisional Patent Application No. 61 / 597,404 filed on Feb. 10, 2012, and U.S. Provisional Patent Application No. 61 filed on Mar. 29, 2012. / 617, Claim priority to 390. In the present disclosure, all of these are hereby incorporated by reference in their entirety.

背景
多くの化学プロセスにおいて、苛性ソーダは、化学反応を達成し、例えば、酸を中和するか、または溶液のｐＨを緩衝するか、または溶液からの不溶性水酸化物を沈殿させるのに必要であり得る。苛性ソーダを生成し得る１つの方法は、電気化学的システムによる方法である。クロロアルカリプロセスによるなど苛性ソーダの電気化学的生成において、多量のエネルギー、塩、および水を使用し得る。 Background In many chemical processes, caustic soda is necessary to achieve a chemical reaction, for example, to neutralize the acid, buffer the pH of the solution, or precipitate insoluble hydroxides from the solution. obtain. One method that can produce caustic soda is by an electrochemical system. Large amounts of energy, salt, and water may be used in the electrochemical production of caustic soda, such as by a chloroalkali process.

ＰＶＣとして一般に公知であるポリ塩化ビニルは、ポリエチレンおよびポリプロピレンに続いて３番目に最も広範に生成されているプラスチックであり得る。ＰＶＣは、耐久性があり安価で容易に加工されるため、建設において広範に使用されている。ＰＶＣは、二塩化エチレンから作製し得る塩化ビニルモノマーの重合によって作製し得る。二塩化エチレンは、クロロアルカリプロセスから作製される塩素ガスを使用したエチレンの直接の塩素化によって作製し得る。 Polyvinyl chloride, commonly known as PVC, can be the third most widely produced plastic after polyethylene and polypropylene. PVC is widely used in construction because it is durable, inexpensive and easily processed. PVC can be made by polymerization of vinyl chloride monomer, which can be made from ethylene dichloride. Ethylene dichloride can be made by direct chlorination of ethylene using chlorine gas made from a chloroalkali process.

塩化ナトリウムの水溶液またはブラインの電気分解による塩素および苛性ソーダの生成は、高いエネルギー消費を要求する電気化学的プロセスの１つである。クロロアルカリ産業によるこのプロセスを維持するための総エネルギー必要量は、例えば、米国において発生する総電力の約２％および日本において約１％である。高いエネルギー消費は、化石燃料の燃焼による高い二酸化炭素の排出と関連し得る。したがって、環境汚染および地球温暖化を抑えるために、電力需要の低減に対処する必要がある。 The production of chlorine and caustic soda by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride or brine is one of the electrochemical processes that require high energy consumption. The total energy requirement to maintain this process by the chloroalkali industry is, for example, about 2% of the total power generated in the United States and about 1% in Japan. High energy consumption may be associated with high carbon dioxide emissions from fossil fuel combustion. Therefore, it is necessary to cope with a reduction in power demand in order to suppress environmental pollution and global warming.

要旨
一態様では、アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、水性媒体中で、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、上記水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記１つまたは複数の有機化合物を分離するステップとを含む方法を提供する。 In one aspect, contacting an anode and an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode Contacting the cathode electrolyte with a cathode electrolyte, and reacting an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon with the anode electrolyte containing the higher oxidation state metal ion in the aqueous medium to halogenate in the aqueous medium. Forming one or more organic compounds comprising a hydrocarbon and the lower oxidation state metal ions, and separating the one or more organic compounds from the aqueous medium comprising the lower oxidation state metal ions Providing a method.

上記の態様のいくつかの実施形態において、上記方法は、カソードでアルカリ、水または水素ガスを形成するステップをさらに含む。上記の態様のいくつかの実施形態において、上記方法は、カソードでアルカリを形成するステップをさらに含む。上記の態様のいくつかの実施形態において、上記方法は、カソードで水素ガスを形成するステップをさらに含む。上記の態様のいくつかの実施形態において、上記方法は、カソードで水を形成するステップをさらに含む。上記の態様のいくつかの実施形態において、カソードは、酸素および水を水酸化物イオンに還元する酸素脱分極カソードである。上記の態様のいくつかの実施形態において、カソードは、水を水素ガスおよび水酸化物イオンに還元する水素ガス生成カソードである。上記の態様のいくつかの実施形態において、カソードは、塩酸を水素ガスに還元する水素ガス生成カソードである。上記の態様のいくつかの実施形態において、カソードは、塩酸および酸素ガスと反応して、水を形成する酸素脱分極カソードである。 In some embodiments of the above aspects, the method further comprises forming alkali, water or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above aspects, the method further comprises forming alkali at the cathode. In some embodiments of the above aspects, the method further comprises forming hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above aspects, the method further comprises forming water at the cathode. In some embodiments of the above aspects, the cathode is an oxygen depolarized cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions. In some embodiments of the above aspects, the cathode is a hydrogen gas generating cathode that reduces water to hydrogen gas and hydroxide ions. In some embodiments of the above aspects, the cathode is a hydrogen gas generating cathode that reduces hydrochloric acid to hydrogen gas. In some embodiments of the above aspects, the cathode is an oxygen depolarized cathode that reacts with hydrochloric acid and oxygen gas to form water.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体を、アノード電解質に戻して再循環させるステップをさらに含む。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、アノード電解質に戻して再循環される水性媒体は、１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の有機化合物（単数または複数）を含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method further comprises recycling an aqueous medium comprising lower oxidation state metal ions back to the anode electrolyte. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the aqueous medium recycled back to the anode electrolyte contains less than 100 ppm, or less than 50 ppm, or less than 10 ppm, or less than 1 ppm organic compound (s). Including.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、水性媒体は、５〜９５重量％の間の水、または５〜９０重量％の間の水、または５〜９９重量％の間の水を含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the aqueous medium comprises between 5 and 95 wt% water, or between 5 and 90 wt% water, or between 5 and 99 wt% water. Including.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、金属イオンには、これらに限定されないが、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンには、これらに限定されないが、鉄、クロム、銅、およびスズが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンは、銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋、または５＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋、または６＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｃｕ^＋からＣｕ^２＋へと変換される銅であり、金属イオンは、Ｆｅ^２＋からＦｅ^３＋へと変換される鉄であり、金属イオンは、Ｓｎ^２＋からＳｎ^４＋へと変換されるスズであり、金属イオンは、Ｃｒ^２＋からＣｒ^３＋へと変換されるクロムであり、金属イオンは、Ｐｔ^２＋からＰｔ^４＋へと変換される白金であり、またはこれらの組合せである。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the metal ions include, but are not limited to, iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium. , Osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, metal ions include, but are not limited to, iron, chromium, copper, and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the lower oxidation state of the metal ion is 1+, 2+, 3+, 4+, or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal ion is 2+, 3+, 4+, 5+, or 6+. In some embodiments, the metal ion is copper that is converted from Cu ⁺ to Cu ²⁺ , the metal ion is iron that is converted from Fe ²⁺ to Fe ³⁺ , and the metal ion is from Sn ^2+. Tin that is converted to Sn ⁴⁺ , the metal ion is chromium that is converted from Cr ²⁺ to Cr ³⁺ , the metal ion is platinum that is converted from Pt ²⁺ to Pt ⁴⁺ , or these It is a combination.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、アノードにおいてガスは使用も形成もされない。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, no gas is used or formed at the anode.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、リガンドをアノード電解質に加えるステップであって、上記リガンドが、金属イオンと相互作用するステップをさらに含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method further comprises adding a ligand to the anode electrolyte, wherein the ligand interacts with a metal ion.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、より高い酸化状態の金属イオンおよびリガンドを含むアノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素とを反応させるステップであって、反応が、水性媒体中であるステップをさらに含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method comprises reacting an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion and a ligand with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon. Further comprising a step in an aqueous medium.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素との反応は、より高い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩（これらは、それぞれハロ炭化水素またはスルホ炭化水素をもたらす）、およびより低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を使用したハロゲン化またはスルホン化である。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を、アノード電解質に戻して再循環させる。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the reaction of the anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon comprises a higher oxidation state metal halide or metal. Sulfates (which lead to halohydrocarbons or sulfohydrocarbons, respectively) and halogenation or sulfonation using lower oxidation state metal halides or metal sulfates. In some embodiments, the lower oxidation state metal halide or metal sulfate is recycled back to the anode electrolyte.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質は、より低い酸化状態の金属イオンをさらに含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion further comprises a lower oxidation state metal ion.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、不飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＩの化合物をもたらす式Ｉの化合物であり、

式中、ｎは、２〜１０であり、ｍは、０〜５であり、ｑは、１〜５であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Ｘは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the unsaturated hydrocarbon is a compound of formula I that provides a compound of formula II after halogenation;

In the formula, n is 2 to 10, m is 0 to 5, q is 1 to 5,
R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), R ′ and R ″ are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl;
X is a halogen selected from chloro, bromo, and iodo.

いくつかの実施形態において、ｍは、０であり、ｎは、２であり、ｑは、２であり、Ｘは、クロロである。いくつかの実施形態において、それぞれ、式Ｉの化合物は、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり、式ＩＩの化合物は、二塩化エチレン、二塩化プロピレンまたは１，４−ジクロロブタンである。いくつかの実施形態において、上記方法は、二塩化エチレンから塩化ビニルモノマーを形成し、塩化ビニルモノマーからポリ（塩化ビニル）を形成するステップをさらに含む。 In some embodiments, m is 0, n is 2, q is 2, and X is chloro. In some embodiments, the compound of formula I is ethylene, propylene, or butylene, respectively, and the compound of formula II is ethylene dichloride, propylene dichloride, or 1,4-dichlorobutane. In some embodiments, the method further comprises forming a vinyl chloride monomer from ethylene dichloride and forming poly (vinyl chloride) from the vinyl chloride monomer.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＶの化合物をもたらす式ＩＩＩの化合物であり、

式中、ｎは、２〜１０であり、ｋは、０〜５であり、ｓは、１〜５であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Ｘは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the saturated hydrocarbon is a compound of formula III that results in a compound of formula IV after halogenation;

In the formula, n is 2 to 10, k is 0 to 5, s is 1 to 5,
R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), R ′ and R ″ are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl;
X is a halogen selected from chloro, bromo, and iodo.

いくつかの実施形態において、式ＩＩＩの化合物は、メタン、エタン、またはプロパンである。 In some embodiments, the compound of formula III is methane, ethane, or propane.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、１つまたは複数の有機化合物は、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、またはこれらの組合せをさらに含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the one or more organic compounds further comprises chloroethanol, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, or a combination thereof.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、１つまたは複数の有機化合物を、より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離するステップは、吸着剤を使用するステップを含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, separating the one or more organic compounds from the aqueous medium containing the lower oxidation state metal ions includes using an adsorbent.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、吸着剤は、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、吸着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、およびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンである。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、吸着剤は活性炭である。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、吸着剤はポリスチレンである。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the adsorbent is selected from activated carbon, alumina, activated silica, polymers, and combinations thereof. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the adsorbent is polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, polybutene-1, polyolefin elastomer, polyisobutylene, ethylene propylene rubber, polymethyl acrylate, poly (methyl methacrylate). ), Poly (isobutylmethacrylate), and combinations thereof. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the adsorbent is activated carbon. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the adsorbent is polystyrene.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、吸着剤は、９５重量／重量％超の有機化合物を吸着する。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the adsorbent adsorbs greater than 95% w / w organic compound.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、不活性流体でのパージ、化学的条件の変更、温度の上昇、分圧の低下、濃度の低下、不活性ガスまたは蒸気でのパージおよびこれらの組合せから選択される技術を用いて、吸着剤を再生させるステップをさらに含む。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、不活性流体でのパージによって吸着剤を再生させるステップをさらに含む。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、高温における不活性ガスまたは蒸気でのパージによって吸着剤を再生させるステップをさらに含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method includes purging with an inert fluid, changing chemical conditions, increasing temperature, decreasing partial pressure, decreasing concentration, inert gas or steam. The method further includes regenerating the adsorbent using a technique selected from purging and combinations thereof. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method further comprises regenerating the adsorbent by purging with an inert fluid. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method further comprises regenerating the adsorbent by purging with an inert gas or vapor at an elevated temperature.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、アノード電解質において乱流をもたらして、アノードでの物質移動を改善するステップをさらに含む。乱流をもたらす方法は本明細書において説明されている。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method further comprises the step of providing turbulence in the anode electrolyte to improve mass transfer at the anode. Methods for providing turbulence are described herein.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、上記方法は、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップをさらに含む。この拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は本明細書において説明されている。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method further comprises contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with the anode electrolyte. This diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) is described herein.

一態様では、金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと金属イオンを酸化するように構成されているアノードと、カソード電解質と接触しているカソードと、アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を、不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、１つまたは複数の有機化合物を分離するように構成されているセパレーターとを含むシステムを提供する。 In one aspect, an anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions, the anode configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, and in contact with the cathode electrolyte. An anode electrolyte operably connected to the anode chamber and containing the higher oxidation state metal ions in an aqueous medium and reacted with an unsaturated hydrocarbon or a saturated hydrocarbon to form an aqueous solution. A reactor configured to form one or more organic compounds, including halogenated hydrocarbons, and metal ions of a lower oxidation state in the medium; and operably connected to the reactor and the anode And is configured to separate one or more organic compounds from an aqueous medium containing metal ions in the lower oxidation state Providing a system including a Pareta.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、セパレーターは、アノードに動作可能に接続されて、より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させる再循環システムをさらに含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the separator further includes a recirculation system operably connected to the anode to recycle the aqueous medium containing lower oxidation state metal ions to the anode electrolyte. .

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、アノードは拡散増進アノード、例えば多孔質アノードであるがこれに限定されない。多孔質アノードは、本明細書で説明するように、扁平であっても波形であってもよい。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the anode is a diffusion enhanced anode, such as but not limited to a porous anode. The porous anode may be flat or corrugated, as described herein.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、セパレーターは、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される吸着剤を含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the separator comprises an adsorbent selected from activated carbon, alumina, activated silica, polymers, and combinations thereof.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、システムは、アノード電解質中にリガンドをさらに含み、リガンドは、金属イオンと相互作用するように構成されている。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the system further comprises a ligand in the anode electrolyte, wherein the ligand is configured to interact with the metal ion.

上記のシステムの態様および実施形態のいくつかの実施形態において、カソードは、酸素ガスと水を反応させて水酸化物イオンを形成するように構成されているガス拡散カソードである。上記のシステムの態様および実施形態のいくつかの実施形態において、カソードは、水を還元することによって、水素ガスおよび水酸化物イオンを形成するように構成されている水素ガス生成カソードである。上記のシステムの態様および実施形態のいくつかの実施形態において、カソードは、塩酸などの酸を水素ガスに還元するように構成されている水素ガス生成カソードである。上記のシステムの態様および実施形態のいくつかの実施形態において、カソードは、塩酸と酸素を反応させて水を形成するように構成されているガス拡散カソードである。 In some embodiments of the above system aspects and embodiments, the cathode is a gas diffusion cathode configured to react oxygen gas with water to form hydroxide ions. In some embodiments of the above system aspects and embodiments, the cathode is a hydrogen gas generating cathode configured to form hydrogen gas and hydroxide ions by reducing water. In some embodiments of the above system aspects and embodiments, the cathode is a hydrogen gas generating cathode configured to reduce an acid, such as hydrochloric acid, to hydrogen gas. In some embodiments of the system aspects and embodiments described above, the cathode is a gas diffusion cathode configured to react hydrochloric acid and oxygen to form water.

上記のシステムの態様および実施形態のいくつかの実施形態において、アノードは、ガスを形成しないように構成されている。 In some embodiments of the above system aspects and embodiments, the anode is configured not to form a gas.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質と二価陽イオンとを接触させて、カーボネートおよび／またはビカーボネート生成物を形成するように構成されている沈降分離装置をさらに含む。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the system is configured to contact a cathode electrolyte and a divalent cation to form a carbonate and / or bicarbonate product. Further included.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、金属イオンは銅である。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、不飽和炭化水素はエチレンである。上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、１つまたは複数の有機化合物は、二塩化エチレン、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドおよびこれらの組合せから選択される。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the unsaturated hydrocarbon is ethylene. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the one or more organic compounds are selected from ethylene dichloride, chloroethanol, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, and combinations thereof.

上記の態様および実施形態のいくつかの実施形態において、セパレーターは、ポリスチレンを含む充填床カラムの１つまたは複数である。 In some embodiments of the above aspects and embodiments, the separator is one or more of a packed bed column comprising polystyrene.

いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の内側である。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の外側である。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、クロロ炭化水素をもたらす。いくつかの実施形態において、クロロ炭化水素は、二塩化エチレンである。いくつかの実施形態において、上記方法は、エチレンによってＣｕ^２＋イオンを処理し、二塩化エチレンを形成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、二塩化エチレンを処理し、塩化ビニルモノマーを形成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、塩化ビニルモノマーを処理し、ポリ塩化（ビニル）を形成するステップをさらに含む。
本発明の好ましい実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、前記アノード電解質が、金属イオンを含むステップと、
前記アノードにおいて前記金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質と反応させて、前記水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および前記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体から、前記１つまたは複数の有機化合物を分離するステップと
を含む方法。
（項目２）
前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体を前記アノード電解質に戻して再循環させるステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記水性媒体が５〜９５重量％の間の水を含む、項目１または２に記載の方法。
（項目４）
前記カソードにおいてアルカリ、水または水素ガスを形成するステップをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
前記金属イオンが、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記金属イオンが、鉄、クロム、銅、およびスズからなる群から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記金属イオンが、Ｃｕ^＋からＣｕ^２＋へと変換される銅であるか、前記金属イオンが、Ｆｅ^２＋からＦｅ^３＋へと変換される鉄であるか、前記金属イオンが、Ｓｎ^２＋からＳｎ^４＋へと変換されるスズであるか、前記金属イオンが、Ｃｒ^２＋からＣｒ^３＋へと変換されるクロムであるか、前記金属イオンが、Ｐｔ^２＋からＰｔ^４＋へと変換される白金であるか、またはこれらの組合せである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記不飽和炭化水素が、ハロゲン化の後に式ＩＩの化合物をもたらす式Ｉの化合物であり、

式中、ｎは、２〜１０であり、ｍは、０〜５であり、ｑは、１〜５であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Ｘは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである、
先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記式Ｉの化合物が、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり、前記式ＩＩの化合物がそれぞれ、二塩化エチレン、二塩化プロピレンまたは１，４−ジクロロブタンである、項目８に記載の方法。
（項目１０）
前記１つまたは複数の有機化合物が、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、またはこれらの組合せをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記１つまたは複数の有機化合物を、前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体から分離する前記ステップが、吸着剤を使用するステップを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記吸着剤が、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
前記吸着剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、およびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンである、項目１１または１２に記載の方法。
（項目１４）
前記吸着剤が、ポリスチレンである、項目１１から１３のいずれか一項に記載の方法。（項目１５）
前記吸着剤が、９５重量／重量％超の有機化合物を吸着する、項目１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
不活性流体でのパージ、化学的条件の変更、温度の上昇、分圧の低下、濃度の低下、不活性ガスまたは蒸気でのパージ、およびこれらの組合せから選択される技術を用いて前記吸着剤を再生させるステップをさらに含む、項目１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
前記アノード電解質において乱流をもたらして、前記アノードでの物質移動を改善するステップをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１８）
拡散増進アノードを前記アノード電解質と接触させるステップをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと前記金属イオンを酸化するように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
前記アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質を不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、前記水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および前記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
前記反応器および前記アノードに動作可能に接続されており、かつ前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体から、前記１つまたは複数の有機化合物を分離するように構成されているセパレーターと
を含むシステム。
（項目２０）
前記セパレーターが、前記アノードに動作可能に接続されて前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体を前記アノード電解質へ再循環させる再循環システムをさらに含む、項目１９に記載のシステム。
（項目２１）
前記アノードが、拡散増進アノードである、項目１９または２０に記載のシステム。
（項目２２）
前記セパレーターが、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される吸着剤を含む、項目１９から２１のいずれか一項に記載のシステム。
（項目２３）
前記金属イオンが銅である、項目１９から２２のいずれか一項に記載のシステム。
（項目２４）
前記不飽和炭化水素がエチレンであり、前記１つまたは複数の有機化合物が、二塩化エチレン、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドおよびこれらの組合せから選択される、項目１９から２３のいずれか一項に記載のシステム。
（項目２５）
前記セパレーターが、ポリスチレンを含む充填床カラムの１つまたは複数である、項目１９から２４のいずれか一項に記載のシステム。 In some embodiments, the treatment of the higher oxidation state metal ions with the unsaturated hydrocarbon is inside the anode chamber. In some embodiments, the treatment of the higher oxidation state metal ions with the unsaturated hydrocarbon is outside the anode chamber. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with unsaturated hydrocarbons results in chlorohydrocarbons. In some embodiments, the chlorohydrocarbon is ethylene dichloride. In some embodiments, the method further comprises treating Cu ²⁺ ions with ethylene to form ethylene dichloride. In some embodiments, the method further comprises the step of treating ethylene dichloride to form vinyl chloride monomer. In some embodiments, the method further comprises treating the vinyl chloride monomer to form polychlorinated (vinyl).
In a preferred embodiment of the present invention, for example, the following items are provided.
(Item 1)
Contacting an anode with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions;
Oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode;
Contacting the cathode with the cathode electrolyte;
One or more comprising a halogenated hydrocarbon in the aqueous medium by reacting an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon in the aqueous medium with the anode electrolyte comprising the metal ions in the higher oxidation state. Forming said organic compound and said lower oxidation state metal ion;
Separating the one or more organic compounds from the aqueous medium comprising the lower oxidation state metal ions.
(Item 2)
The method of claim 1, further comprising recycling the aqueous medium comprising the lower oxidation state metal ions back to the anode electrolyte.
(Item 3)
Item 3. The method according to item 1 or 2, wherein the aqueous medium comprises between 5 and 95% by weight of water.
(Item 4)
The method according to any one of the preceding items, further comprising forming alkali, water or hydrogen gas at the cathode.
(Item 5)
The metal ions are iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium. A method according to any one of the preceding items selected from the group consisting of manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof.
(Item 6)
The method according to any one of the preceding items, wherein the metal ions are selected from the group consisting of iron, chromium, copper, and tin.
(Item 7)
Whether the metal ion is copper that is converted from Cu ⁺ to Cu ²⁺ , the metal ion is iron that is converted from Fe ²⁺ to Fe ³⁺ , or the metal ion is Sn ²⁺ to Sn ⁴⁺ Whether the metal ions are tin that is converted from Cr ²⁺ to Cr ³⁺ , or the metal ions are platinum that is converted from Pt ²⁺ to Pt ⁴⁺ , Or a method according to any one of the preceding items, which is a combination thereof.
(Item 8)
The unsaturated hydrocarbon is a compound of formula I resulting in a compound of formula II after halogenation;

In the formula, n is 2 to 10, m is 0 to 5, q is 1 to 5,
R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), where R ′ and R ″ are independently from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl. Selected
X is a halogen selected from chloro, bromo, and iodo,
A method according to any one of the preceding items.
(Item 9)
Item 9. The method according to Item 8, wherein the compound of the formula I is ethylene, propylene, or butylene, and the compound of the formula II is ethylene dichloride, propylene dichloride, or 1,4-dichlorobutane, respectively.
(Item 10)
The method of any one of the preceding items, wherein the one or more organic compounds further comprises chloroethanol, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, or a combination thereof.
(Item 11)
The method of any one of the preceding items, wherein the step of separating the one or more organic compounds from the aqueous medium comprising the lower oxidation state metal ions comprises using an adsorbent. Method.
(Item 12)
Item 12. The method of item 11, wherein the adsorbent is selected from activated carbon, alumina, activated silica, polymer, and combinations thereof.
(Item 13)
The adsorbent is from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, polybutene-1, polyolefin elastomer, polyisobutylene, ethylene propylene rubber, polymethyl acrylate, poly (methyl methacrylate), poly (isobutyl methacrylate), and combinations thereof. 13. The method according to item 11 or 12, which is a selected polyolefin.
(Item 14)
14. The method according to any one of items 11 to 13, wherein the adsorbent is polystyrene. (Item 15)
15. A method according to any one of items 11 to 14, wherein the adsorbent adsorbs more than 95% w / w organic compound.
(Item 16)
The adsorbent using a technique selected from purging with an inert fluid, changing chemical conditions, increasing temperature, decreasing partial pressure, decreasing concentration, purging with an inert gas or vapor, and combinations thereof 16. The method according to any one of items 11 to 15, further comprising the step of regenerating.
(Item 17)
The method of any preceding item, further comprising providing turbulence in the anode electrolyte to improve mass transfer at the anode.
(Item 18)
The method of any one of the preceding items, further comprising contacting a diffusion enhanced anode with the anode electrolyte.
(Item 19)
An anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions, the anode configured to oxidize the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state;
A cathode in contact with the cathode electrolyte;
Reacting the anode electrolyte containing the metal ions in the higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon in an aqueous medium operatively connected to the anode chamber and in the aqueous medium. A reactor configured to form one or more organic compounds comprising a halogenated hydrocarbon and the lower oxidation state metal ions;
A separator operatively connected to the reactor and the anode and configured to separate the one or more organic compounds from the aqueous medium comprising the lower oxidation state metal ions; Including system.
(Item 20)
20. The system of item 19, wherein the separator further comprises a recirculation system that is operably connected to the anode and recirculates the aqueous medium containing the lower oxidation state metal ions to the anode electrolyte.
(Item 21)
21. A system according to item 19 or 20, wherein the anode is a diffusion enhanced anode.
(Item 22)
22. The system according to any one of items 19 to 21, wherein the separator comprises an adsorbent selected from activated carbon, alumina, activated silica, polymer, and combinations thereof.
(Item 23)
23. A system according to any one of items 19 to 22, wherein the metal ion is copper.
(Item 24)
24. Any one of items 19 to 23, wherein the unsaturated hydrocarbon is ethylene and the one or more organic compounds are selected from ethylene dichloride, chloroethanol, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, and combinations thereof. The system described in.
(Item 25)
25. A system according to any one of items 19 to 24, wherein the separator is one or more of a packed bed column comprising polystyrene.

本発明の新規特徴を、添付の特許請求の範囲において詳細に示す。本発明の特徴および利点のよりよい理解は、本発明の原理が用いられている例示的な実施形態を示す以下の詳細な説明およびその添付図面を参照することによって得ることができる。 The novel features of the invention are set forth with particularity in the appended claims. A better understanding of the features and advantages of the present invention may be obtained by reference to the following detailed description that sets forth illustrative embodiments, in which the principles of the invention are utilized, and the accompanying drawings of which:

図１Ａは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 1A is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図１Ｂは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 1B is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図２は、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図３Ａと図３Ｂは、本発明の実施形態を例示する図である。3A and 3B are diagrams illustrating an embodiment of the present invention.

図４Ａは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 4A is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図４Ｂは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 4B is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図５Ａは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 5A is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図５Ｂは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 5B is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図５Ｃは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 5C is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図６は、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 6 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図７Ａは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 7A is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図７Ｂは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 7B is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図７Ｃは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 7C is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図８Ａは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 8A is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図８Ｂは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 8B is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図８Ｃは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 8C is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図９は、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 9 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図１０Ａは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 10A is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図１０Ｂは、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 10B is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図１１は、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 11 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図１２は、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 12 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図１３は、本発明の実施形態を例示する図である。FIG. 13 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.

図１４は、本明細書の実施例２において説明する例示的グラフである。FIG. 14 is an exemplary graph described in Example 2 herein.

図１５は、本明細書の実施例３において説明する例示的グラフである。FIG. 15 is an exemplary graph described in Example 3 herein.

図１６は、本明細書で説明するような、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）の例示的ないくつかの例を示す図である。FIG. 16 is a diagram illustrating some illustrative examples of diffusion enhanced anodes (eg, but not limited to porous anodes) as described herein.

図１７は、本明細書の実施例５において説明する異なる吸着剤についての例示的グラフである。FIG. 17 is an exemplary graph for different adsorbents described in Example 5 herein.

図１８は、本明細書の実施例５において説明する吸着および再生に関する例示的グラフである。FIG. 18 is an exemplary graph for adsorption and regeneration as described in Example 5 herein.

図１９は、本明細書の実施例５において説明する例示的な動的吸着カラムである。FIG. 19 is an exemplary dynamic adsorption column described in Example 5 herein.

図２０は、本明細書の実施例５において説明する例示的グラフである。FIG. 20 is an exemplary graph described in Example 5 herein.

詳細な説明
本明細書において開示されているのは、アノード室におけるアノードによる金属イオンの酸化に関するシステムおよび方法であり、上記金属イオンは、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化される。 DETAILED DESCRIPTION Disclosed herein are systems and methods related to the oxidation of metal ions by an anode in an anode chamber, wherein the metal ions are oxidized from a lower oxidation state to a higher oxidation state.

当技術分野の当業者が認識することができるように、本電気化学的システムおよび方法は、代わりの同等の塩の溶液、例えば、塩化カリウム溶液または塩化ナトリウム溶液または塩化マグネシウム溶液または硫酸ナトリウム溶液または塩化アンモニウム溶液によって、カソード電解質中で同等のアルカリ性溶液、例えば、水酸化カリウムおよび／もしくは炭酸カリウムおよび／もしくは炭酸水素カリウム、または水酸化ナトリウムおよび／もしくは炭酸ナトリウムおよび／もしくは炭酸水素ナトリウム、または水酸化マグネシウムおよび／もしくは炭酸マグネシウムを生成するように構成され得る。したがって、このような同等物が本システムおよび方法に基づくか、または本システムおよび方法によって示唆されている限りにおいて、これらの同等物は出願の範囲内である。 As one skilled in the art can appreciate, the electrochemical systems and methods are alternative equivalent salt solutions such as potassium chloride solution or sodium chloride solution or magnesium chloride solution or sodium sulfate solution or With the ammonium chloride solution, an equivalent alkaline solution in the cathode electrolyte, such as potassium hydroxide and / or potassium carbonate and / or potassium bicarbonate, or sodium hydroxide and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, or hydroxide It can be configured to produce magnesium and / or magnesium carbonate. Accordingly, as long as such equivalents are based on or suggested by the present systems and methods, these equivalents are within the scope of the application.

本発明をより詳細に記載する前に、本発明は記載する特定の実施形態に限定されない（これらは当然ながら変化し得るため）ことを理解すべきである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるので、本明細書において使用される用語法は、特定の実施形態のみを記載する目的であり、限定することは意図されていないこともまた理解すべきである。 Before describing the present invention in more detail, it is to be understood that the invention is not limited to the specific embodiments described (since these can, of course, vary). The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting, since the scope of the present invention is limited only by the appended claims. Should also be understood.

値の範囲が提供されている場合、その範囲の上限と下限との間のそれぞれのその間の値（文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、下限の単位の１０分の１まで）、およびその述べられた範囲内の任意の他の述べられた値またはその間の値は、本発明内に包含されることが理解される。これらのより小さな範囲の上限および下限は、独立にそのより小さな範囲内に含まれてもよく、本発明内にまた包含される（述べられた範囲内の任意の具体的に除外された限度を前提とする）。述べられた範囲が限度の一方または両方を含む場合、それらの含められた限度の一方または両方を除外した範囲もまた、本発明に含める。 Where a range of values is provided, each value between the upper and lower limits of the range (up to one-tenth of the lower limit unit, unless the context clearly indicates otherwise) It is understood that any other stated value within that stated range or values therebetween are encompassed within the invention. The upper and lower limits of these smaller ranges may independently be included within that smaller range and are also encompassed within the invention (including any specifically excluded limits within the stated ranges). Suppose). Where the stated range includes one or both of the limits, ranges excluding either or both of those included limits are also included in the invention.

本明細書において数値と共に提示されるある特定の範囲は、「約」の数値と解釈し得る。「約」は、約が前に置かれる正確な数、およびこの用語が前に置かれる数に近いかまたはおおよそその数である数に対して文字通りの支持を提供する。ある数が具体的に記載した数に近い数かまたはおおよそその数であるかどうかを決定することにおいて、近いまたはおおよその一方的な（ｒｅｑｕｉｔｅｄ）数は、それが提示されている状況において、具体的に記載した数の実質的同等物を提供する数であり得る。 Certain ranges presented herein with numbers may be interpreted as “about” numbers. “About” provides literal support for the exact number preceded by about, and for numbers that are close to or approximately the number that the term is preceded. In determining whether a number is close to or approximately that of a specifically stated number, a near or approximate requested number is specific in the context in which it is presented. It may be a number that provides a substantially equivalent number to the stated number.

他に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術および科学用語は、本発明が属する技術の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様または同等の任意の方法および材料はまた、本発明の実施または試験において使用することができるが、代表的な例示的方法および材料をここで記載する。 Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Although any methods and materials similar or equivalent to those described herein can also be used in the practice or testing of the present invention, representative exemplary methods and materials are now described.

本明細書において引用した全ての公開資料および特許は、それぞれの個々の公開資料または特許が参考として援用されていることが具体的にかつ個々に示されているかのように、参考として本明細書中に援用されており、方法および／または材料（これらの方法および／または材料と関連して、公開資料が引用される）を開示および記載するために参考として本明細書中に援用されている。任意の公開資料の引用は、出願日より前のその開示のためであり、先行発明に基づいて、本発明がこのような公開資料に先行する資格がないことの承認と解釈するべきではない。さらに、提供する公開資料の日付は、個々に確認する必要があり得る実際の公開の日付とは異なり得る。 All publications and patents cited herein are hereby incorporated by reference as if each individual publication or patent was specifically and individually indicated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference for the purpose of disclosing and describing methods and / or materials (public materials cited in connection with these methods and / or materials). . The citation of any published material is for its disclosure prior to the filing date and should not be construed as an admission that the present invention is not eligible to precede such published material based on the prior invention. Further, the dates of publications provided may be different from the actual publication dates that may need to be individually verified.

本明細書で使用する場合、および添付の特許請求において、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、複数への言及を含むことに留意されたい。特許請求の範囲は、あらゆる任意選択の要素を除外するように作成され得ることもまた留意されたい。したがって、この記述は、クレーム要素の記載に関連して「単独で」、「のみ」などの排他的な用語の使用、または「消極的な」限定の使用に対する先行根拠として役立つことが意図される。 As used herein and in the appended claims, the singular forms “a”, “an”, and “the” refer to the plural unless the context clearly dictates otherwise. Note that it includes. It should also be noted that the claims may be drafted to exclude any optional element. Accordingly, this description is intended to serve as a preliminary basis for the use of exclusive terms such as “alone”, “only”, or the use of “reactive” restrictions in connection with the description of claim elements. .

当業者であればこの開示を読むと明らかなように、本明細書において記載および例示する個々の実施形態のそれぞれは、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなしに、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離してもよく、またはこれらと合わせてもよい、個別の成分および特徴を有する。任意の記載した方法は、記載した事象の順番または論理的に可能な任意の他の順番で行うことができる。 As will be apparent to those skilled in the art upon reading this disclosure, each of the individual embodiments described and illustrated herein is capable of several other implementations without departing from the scope or spirit of the invention. It has individual components and features that may be easily separated from, or combined with, any feature of the form. Any recited method can be carried out in the order of events recited or in any other order which is logically possible.

組成物、方法、およびシステム
一態様において、電気化学セルのアノード室におけるより低い酸化状態からより高い酸化状態への金属イオンの酸化に関する方法およびシステムを提供する。より高い酸化状態を伴って形成される金属イオンは、そのままで使用してもよく、またはこれらに限定されないが、化学合成反応、還元反応などの商業目的で使用される。一態様において、本明細書に記載されている電気化学セルは、効率的および低電圧であるシステムを提供し、ここでアノードによって生成されるより高い酸化状態を有する金属化合物、例えば、金属ハロゲン化物、例えば、金属塩化物または金属硫酸塩は、これらに限定されないが、水素ガスからの塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、または硫酸の発生、および／あるいは炭化水素からのハロ炭化水素またはスルホ炭化水素の発生などの他の目的に使用することができる。 Compositions, Methods, and Systems In one aspect, methods and systems are provided for the oxidation of metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in an anode chamber of an electrochemical cell. Metal ions formed with higher oxidation states may be used as such or used for commercial purposes such as, but not limited to, chemical synthesis reactions, reduction reactions. In one aspect, the electrochemical cells described herein provide a system that is efficient and low voltage where a metal compound, such as a metal halide, having a higher oxidation state produced by the anode. For example, metal chloride or metal sulfate, but is not limited to the generation of hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid, or sulfuric acid from hydrogen gas, And / or other purposes such as the generation of halohydrocarbons or sulfohydrocarbons from hydrocarbons.

「ハロ炭化水素」または「ハロゲン化炭化水素」は、本明細書において使用する場合、ハロ置換炭化水素を含み、ハロは、許容される価数に基づいて炭化水素に結合することができる任意の数のハロゲンでよい。ハロゲンには、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが含まれる。ハロ炭化水素の例には、クロロ炭化水素、ブロモ炭化水素、およびヨード炭化水素が含まれる。クロロ炭化水素には、これらに限定されないが、モノクロロ炭化水素、ジクロロ炭化水素、トリクロロ炭化水素などが含まれる。これらに限定されないが、金属臭化物および金属ヨウ化物などの金属ハロゲン化物について、アノード室によって生成されるより高い酸化状態を有する金属臭化物または金属ヨウ化物は、これらに限定されないが、臭化水素またはヨウ化水素の発生、および／あるいはこれらに限定されないが、モノブロモ炭化水素、ジブロモ炭化水素、トリブロモ炭化水素、モノヨード炭化水素、ジヨード炭化水素、トリヨード炭化水素などのブロモまたはヨード炭化水素の発生などの他の目的に使用することができる。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンは、商業的マーケットにおいてそのままで販売され得る。 “Halohydrocarbon” or “halogenated hydrocarbon”, as used herein, includes halo-substituted hydrocarbons, where halo is any that can be attached to a hydrocarbon based on the valence allowed. Any number of halogens may be used. Halogen includes fluoro, chloro, bromo, and iodo. Examples of halohydrocarbons include chlorohydrocarbons, bromohydrocarbons, and iodohydrocarbons. Chloro hydrocarbons include, but are not limited to, monochloro hydrocarbons, dichloro hydrocarbons, trichloro hydrocarbons, and the like. For metal halides such as, but not limited to, metal bromide and metal iodide, the metal bromide or metal iodide having a higher oxidation state produced by the anode chamber includes, but is not limited to, hydrogen bromide or iodide. Generation of hydrides and / or other such as, but not limited to, generation of bromo or iodo hydrocarbons such as monobromo hydrocarbons, dibromo hydrocarbons, tribromo hydrocarbons, monoiodo hydrocarbons, diiodo hydrocarbons, triiodo hydrocarbons Can be used for purposes. In some embodiments, higher oxidation state metal ions may be sold as such in a commercial market.

「スルホ炭化水素」は、本明細書において使用する場合、許容される価数に基づいて、−ＳＯ_３Ｈまたは−ＯＳＯ_２ＯＨの１つまたは複数で置換されている炭化水素を含む。 “Sulfohydrocarbon” as used herein includes hydrocarbons substituted with one or more of —SO ₃ H or —OSO ₂ OH, based on the allowed valence.

本発明の電気化学セルは、より低い酸化状態の金属イオンが、アノード室においてより高い酸化状態の金属イオンに変換される、任意の電気化学セルでよい。このような電気化学セルにおいて、カソード反応は、カソード室においてアルカリを形成するか、または形成しない任意の反応でよい。このようなカソードは、電子を消費し、かつこれらに限定されないが、水酸化物イオンおよび水素ガスを形成する水の反応、または水酸化物イオンを形成する酸素ガスおよび水の反応、または水素ガスを形成する酸、例えば、塩酸からのプロトンの還元、または水を形成する塩酸からのプロトンおよび酸素ガスの反応を含む任意の反応を行う。 The electrochemical cell of the present invention may be any electrochemical cell in which lower oxidation state metal ions are converted to higher oxidation state metal ions in the anode chamber. In such an electrochemical cell, the cathode reaction may be any reaction that forms or does not form alkali in the cathode chamber. Such a cathode consumes electrons and includes, but is not limited to, a reaction of water that forms hydroxide ions and hydrogen gas, or a reaction of oxygen gas and water that forms hydroxide ions, or hydrogen gas. Any reaction is carried out, including the reduction of protons from acids forming, for example hydrochloric acid, or the reaction of protons and oxygen gas from hydrochloric acid forming water.

いくつかの実施形態において、電気化学セルは、セルのカソード室におけるアルカリの生成を含み得る。カソード室において発生したアルカリは、商業目的でそのままで使用してもよく、または二価陽イオンで処理して、二価陽イオン含有カーボネート／ビカーボネートを形成してもよい。いくつかの実施形態において、カソード室において発生したアルカリを使用して、二酸化炭素を捕捉または捕獲し得る。二酸化炭素は、様々な産業プラントが排出する燃焼排ガス中に存在し得る。二酸化炭素は、カーボネートおよび／またはビカーボネート生成物の形態で捕捉され得る。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属を有する金属化合物は、アノード室から取り出されてもよく、当業者には公知の任意の商業的プロセスのために使用される。したがって、アノード電解質およびカソード電解質の両方は、商業目的で使用され得る生成物を発生させるために使用することができ、それによってより経済的、効率的で、エネルギー集約型でないプロセスを提供する。 In some embodiments, an electrochemical cell can include the production of alkali in the cathode chamber of the cell. The alkali generated in the cathode chamber may be used as is for commercial purposes or may be treated with a divalent cation to form a divalent cation-containing carbonate / bicarbonate. In some embodiments, alkali generated in the cathode chamber may be used to capture or capture carbon dioxide. Carbon dioxide can be present in the flue gas emitted by various industrial plants. Carbon dioxide can be captured in the form of carbonate and / or bicarbonate products. In some embodiments, a metal compound having a higher oxidation state metal may be removed from the anode chamber and used for any commercial process known to those skilled in the art. Thus, both anode and cathode electrolytes can be used to generate products that can be used for commercial purposes, thereby providing a more economical, efficient and less energy intensive process.

いくつかの実施形態において、アノード室により生成された金属化合物は、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、またはヨウ化水素酸、硫酸、および／あるいはハロ炭化水素またはスルホ炭化水素の発生のために、それぞれ、水素ガス、不飽和炭化水素、または飽和炭化水素と反応させる前に、そのままで使用してもよく、または精製してもよい。いくつかの実施形態において、金属化合物は、水素ガスが発生する現場で使用してもよく、かつ／あるいはいくつかの実施形態において、アノード室から取り出した金属化合物は、水素ガスが発生し、水素ガスから塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、またはヨウ化水素酸が形成される場所に移動させてもよい。いくつかの実施形態において、金属化合物は、電気化学的システムにおいて形成され、かつこれらに限定されないがエチレンガスなどの不飽和炭化水素が発生するかまたは移動させられる現場で使用してもよく、かつ／あるいはいくつかの実施形態において、アノード室から取り出した金属化合物は、これらに限定されないがエチレンガスなどの不飽和炭化水素が発生するかまたは移動させられる場所に移動させてもよく、ハロ炭化水素、例えば、クロロ炭化水素がそれから形成される。いくつかの実施形態において、エチレンガス発生施設は、本発明の電気化学的システムと統合され、より高い酸化状態の金属化合物およびエチレンガスを同時に生成し、それらを互いに処理し、生成物、例えば、二塩化エチレン（ＥＤＣ）を形成する。二塩化エチレンはまた、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエタン、１，２−エチレンジクロリド、グリコールジクロリド、ｆｒｅｏｎ１５０、ｂｏｒｅｒｓｏｌ、ｂｒｏｃｉｄｅ、ｄｅｓｔｒｕｘｏｌｂｏｒｅｒ−ｓｏｌ、ｄｉｃｈｌｏｒ−ｍｕｌｓｉｏｎ、ダッチ液（Ｄｕｔｃｈｏｉｌ）、またはｇｒａｎｏｓａｎとして公知であり得る。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムは、本発明のシステムおよび方法によって形成されるＥＤＣがＶＣＭおよび／またはＰＶＣ生成において使用されるように、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）生成施設またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）生成施設と統合されている。 In some embodiments, the metal compound produced by the anode chamber is hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, or hydroiodic acid, sulfuric acid, and / or halohydrocarbon or For the generation of sulfohydrocarbons, they may be used as is or purified before reacting with hydrogen gas, unsaturated hydrocarbons, or saturated hydrocarbons, respectively. In some embodiments, the metal compound may be used in-situ where hydrogen gas is generated, and / or in some embodiments, the metal compound removed from the anode chamber generates hydrogen gas and hydrogen The gas may be moved to a location where hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, or hydroiodic acid is formed. In some embodiments, the metal compound may be used in the field where an unsaturated hydrocarbon such as, but not limited to, ethylene gas is generated or moved in an electrochemical system and In some embodiments, the metal compound removed from the anode chamber may be moved to a location where unsaturated hydrocarbons such as, but not limited to, ethylene gas are generated or moved, such as halohydrocarbons. For example, chlorohydrocarbons are formed therefrom. In some embodiments, an ethylene gas generation facility is integrated with the electrochemical system of the present invention to simultaneously produce a higher oxidation state metal compound and ethylene gas, treat them together, and produce a product, for example, Form ethylene dichloride (EDC). Ethylene dichloride may also be 1,2-dichloroethane, dichloroethane, 1,2-ethylene dichloride, glycol dichloride, freon 150, borer sol, brocide, destruxol borer-sol, dichlor-mulsion, Dutch oil, or granosan Can be known as In some embodiments, the electrochemical system of the present invention is a vinyl chloride monomer (VCM) production facility, or an EDC formed by the systems and methods of the present invention is used in VCM and / or PVC production. Integrated with polyvinyl chloride (PVC) production facility.

本明細書に記載されている電気化学的システムおよび方法は、これらに限定されないが、ガス拡散アノードを必要としないこと；より高いセル効率；より低い電圧；白金非含有アノード；二酸化炭素の捕捉；環境に配慮し環境にやさしい化学物質；および／または様々な商業的に実現可能な生成物の形成を含む、当技術分野において公知の従来の電気化学的システムを超えた１つまたは複数の利点を実現する。 The electrochemical systems and methods described herein do not require, but are not limited to, a gas diffusion anode; higher cell efficiency; lower voltage; platinum-free anode; carbon dioxide capture; One or more advantages over conventional electrochemical systems known in the art, including the formation of environmentally friendly and environmentally friendly chemicals; and / or various commercially feasible products. Realize.

本発明のシステムおよび方法は、これらに限定されないが、アノードにおいて形成される金属塩、様々な他の化学物質を形成するために使用される金属塩、カソードにおいて形成されるアルカリ、様々な他の生成物を形成するために使用されるアルカリ、および／またはカソードにおいて形成される水素ガスなどの様々な生成物を生成する電気化学セルを提供する。このような生成物の全ては本明細書において定義してきており、このような化学物質は、低い電圧またはエネルギーおよび高い効率で作動する電気化学セルを使用して形成されるので、「環境に配慮した化学物質」と称してもよい。本明細書に記載されている低電圧またはよりエネルギー集約型でないプロセスは、同様の化学物質または生成物を作製する従来の方法と比較して、二酸化炭素のより少ない排出をもたらす。いくつかの実施形態において、これらに限定されないが、カーボネートおよびビカーボネート生成物などの化学物質または生成物は、カソードにおいて発生するアルカリ中での、燃焼排ガスからの二酸化炭素の捕獲によって形成される。このようなカーボネートおよびビカーボネート生成物は、汚染を低減させ、よりクリーンな環境を提供するため、「環境に配慮した化学物質」である。 The systems and methods of the present invention include, but are not limited to, metal salts formed at the anode, metal salts used to form various other chemicals, alkalis formed at the cathode, various other An electrochemical cell is provided that produces a variety of products such as the alkali used to form the product and / or hydrogen gas formed at the cathode. All such products have been defined herein and such chemicals are formed using electrochemical cells that operate at low voltage or energy and high efficiency, so they are “environmentally friendly. May be referred to as “chemical substances”. The low voltage or less energy intensive processes described herein result in less emissions of carbon dioxide compared to conventional methods of making similar chemicals or products. In some embodiments, but not limited to, chemicals or products such as carbonate and bicarbonate products are formed by the capture of carbon dioxide from flue gas in the alkali generated at the cathode. Such carbonate and bicarbonate products are “environmentally friendly chemicals” because they reduce pollution and provide a cleaner environment.

金属
「金属イオン」または「金属」は、本明細書において使用する場合、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換され得る任意の金属イオンを含む。金属イオンの例には、これらに限定されないが、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンには、これらに限定されないが、鉄、銅、スズ、クロム、またはこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンは、銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、スズである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、クロムである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、白金である。「酸化状態」は、本明細書において使用する場合、物質中の原子の酸化の程度を含む。例えば、いくつかの実施形態において、酸化状態は、イオン上の正味電荷である。アノードにおける金属イオンの反応のいくつかの例は、下記の表Ｉに示す通りである（ＳＨＥは、標準水素電極である）。アノード電位の理論値をまた示す。電解質の条件、ｐＨ、濃度などによってこれらの電圧からのいくらかの変動が起こってもよく、このような変動は十分に本発明の範囲内であることを理解すべきである。
Metal “Metal ion” or “metal” as used herein includes any metal ion that can be converted from a lower oxidation state to a higher oxidation state. Examples of metal ions include, but are not limited to, iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel Palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, the metal ion includes, but is not limited to, iron, copper, tin, chromium, or combinations thereof. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the metal ion is tin. In some embodiments, the metal ion is iron. In some embodiments, the metal ion is chromium. In some embodiments, the metal ion is platinum. “Oxidation state” as used herein includes the degree of oxidation of atoms in a substance. For example, in some embodiments, the oxidation state is a net charge on the ions. Some examples of reaction of metal ions at the anode are as shown in Table I below (SHE is a standard hydrogen electrode). The theoretical value of the anode potential is also shown. It should be understood that some variation from these voltages may occur depending on electrolyte conditions, pH, concentration, etc., and such variations are well within the scope of the present invention.

金属イオンは、金属の化合物または金属の合金またはこれらの組合せとして存在し得る。いくつかの実施形態において、金属に結合している陰イオンは、電解質の陰イオンと同じである。例えば、電解質として使用される塩化ナトリウムまたは塩化カリウムに対して、これらに限定されないが、塩化鉄、塩化銅、塩化スズ、塩化クロムなどの金属塩化物を、金属化合物として使用する。例えば、電解質として使用される硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムに対して、これらに限定されないが、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロムなどの金属硫酸塩を、金属化合物として使用する。例えば、電解質として使用される臭化ナトリウムまたは臭化カリウムに対して、これらに限定されないが、臭化鉄、臭化銅、臭化スズなどの金属臭化物を、金属化合物として使用する。 The metal ions may be present as metal compounds or metal alloys or combinations thereof. In some embodiments, the anion bound to the metal is the same as the anion of the electrolyte. For example, for sodium chloride or potassium chloride used as the electrolyte, metal chlorides such as, but not limited to, iron chloride, copper chloride, tin chloride, chromium chloride are used as the metal compound. For example, metal sulfates such as, but not limited to, iron sulfate, copper sulfate, tin sulfate, and chromium sulfate are used as the metal compound for sodium sulfate or potassium sulfate used as the electrolyte. For example, for sodium bromide or potassium bromide used as the electrolyte, metal bromides such as, but not limited to, iron bromide, copper bromide, tin bromide are used as the metal compound.

いくつかの実施形態において、電解質の陰イオンは、金属の陰イオンと部分的にまたは完全に異なってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、電解質の陰イオンは、硫酸でよく、一方、金属の陰イオンは、塩化物でよい。このような実施形態において、電気化学セルにおいてより低い濃度の塩化物イオンを有することが望ましくてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、電解質の塩化物および金属の塩化物に起因するアノード電解質中のより高い濃度の塩化物イオンは、アノード電解質中の望ましくないイオン種をもたらし得る。これは、塩化物以外のイオンを含有する電解質を利用することによって回避し得る。いくつかの実施形態において、アノード電解質は、金属陰イオンと同様のイオン、および金属イオンとは異なる陰イオンの組合せでよい。例えば、金属陰イオンが塩化物であるとき、アノード電解質は、硫酸イオンおよび塩化物イオンのミックスでよい。このような実施形態において、金属塩を溶解するために電解質中に十分な濃度の塩化物イオンを有するが、望ましくないイオン種形成をもたらすほど濃度が高くないことが望ましくてもよい。 In some embodiments, the electrolyte anion may be partially or completely different from the metal anion. For example, in some embodiments, the electrolyte anion may be sulfuric acid, while the metal anion may be chloride. In such embodiments, it may be desirable to have a lower concentration of chloride ions in the electrochemical cell. For example, in some embodiments, higher concentrations of chloride ions in the anode electrolyte due to electrolyte chloride and metal chloride may result in undesirable ionic species in the anode electrolyte. This can be avoided by utilizing an electrolyte containing ions other than chloride. In some embodiments, the anode electrolyte may be a combination of ions similar to the metal anion and a different anion than the metal ion. For example, when the metal anion is chloride, the anode electrolyte can be a mix of sulfate and chloride ions. In such embodiments, it may be desirable to have a sufficient concentration of chloride ions in the electrolyte to dissolve the metal salt, but not so high as to result in undesirable ionic species formation.

いくつかの実施形態において、電解質および／または金属化合物は、所望の最終生成物に基づいて選択される。例えば、水素ガスと金属化合物との間の反応からＨＣｌが所望である場合、金属塩化物が金属化合物として使用され、塩化ナトリウムが電解質として使用される。例えば、金属化合物と炭化水素との間の反応から臭素化炭化水素が所望である場合、金属臭化物が金属化合物として使用され、臭化ナトリウムまたは臭化カリウムが電解質として使用される。 In some embodiments, the electrolyte and / or metal compound is selected based on the desired end product. For example, if HCl is desired from the reaction between hydrogen gas and a metal compound, metal chloride is used as the metal compound and sodium chloride is used as the electrolyte. For example, if a brominated hydrocarbon is desired from a reaction between a metal compound and a hydrocarbon, metal bromide is used as the metal compound and sodium bromide or potassium bromide is used as the electrolyte.

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムにおいて使用される金属イオンは、アノード電解質中の金属の溶解性、および／またはより低い酸化状態からより高い酸化状態への金属酸化に対して望ましいセル電圧に基づいて選択され得る。例えば、Ｃｒ^２＋をＣｒ^３＋へと酸化させるのに必要とされる電圧は、Ｓｎ^２＋からＳｎ^４＋に必要とされる電圧より低くてもよいが、しかし、水素ガスとＣｒ^３＋との反応によって形成されるＨＣｌの量は、スズ分子毎に得られる２個の塩素原子によってＳｎ^４＋を伴って形成されるＨＣｌより低くてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、より低いセル電圧が望ましくてもよい場合、これらに限定されないがＣｒ^２＋などの、より低いセル電圧をもたらす金属イオン酸化を使用し得る。例えば、カソード電解質によって生成されるアルカリによって二酸化炭素が捕獲される反応について、より低い電圧が望ましくてもよい。いくつかの実施形態において、より高い量の生成物、例えば、塩酸が望ましくてもよい場合、相対的により高い電圧にも関わらずより多い量の生成物をもたらす金属イオン（これらに限定されないがＳｎ^２＋など）を使用し得る。例えば、セルの電圧は、クロムシステムと比較して、スズシステムについてより高くてもよいが、しかし、Ｓｎ^４＋を伴って形成される酸の濃度は、システムのより高い電圧を相殺し得る。本明細書に記載されているシステムおよび方法によって形成される生成物、例えば、酸、ハロ炭化水素、スルホ炭化水素、カーボネート、ビカーボネートなどは、同じ生成物を作製する従前より公知の方法に必要とされるエネルギー入力と比較して、よりエネルギー集約型でないプロセスによって作製されるので、まだ「環境に配慮した」化学物質であることが理解される。 In some embodiments, the metal ions used in the electrochemical systems described herein are soluble in the anode electrolyte and / or from a lower oxidation state to a higher oxidation state. It can be selected based on the cell voltage desired for metal oxidation. For example, the voltage required to oxidize Cr ²⁺ to Cr ³⁺ may be lower than that required for Sn ²⁺ to Sn ⁴⁺ but formed by the reaction of hydrogen gas with Cr ³⁺ The amount of HCl formed may be lower than the HCl formed with Sn ⁴⁺ by two chlorine atoms obtained per tin molecule. Thus, in some embodiments, if a lower cell voltage may be desirable, metal ion oxidation that results in a lower cell voltage, such as but not limited to Cr ²⁺ , may be used. For example, a lower voltage may be desirable for reactions where carbon dioxide is captured by alkali generated by the cathode electrolyte. In some embodiments, if higher amounts of product, such as hydrochloric acid, may be desired, metal ions (but not limited to Sn) that result in higher amounts of product despite relatively higher voltages. ²⁺ ) may be used. For example, the cell voltage may be higher for the tin system compared to the chromium system, but the concentration of acid formed with Sn ⁴⁺ may offset the higher voltage of the system. Products formed by the systems and methods described herein, such as acids, halohydrocarbons, sulfohydrocarbons, carbonates, bicarbonates, etc., are required for previously known methods of making the same products It is understood that it is still an “environmentally friendly” chemical because it is made by a less energy intensive process compared to the energy input considered.

いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンおよびより高い酸化状態の金属イオンは、両方ともアノード電解質中に存在する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中のより低い酸化状態およびより高い酸化状態の両方の金属イオンを有することが望ましくてもよい。アノード電解質中のより低い酸化状態およびより高い酸化状態の金属イオンの適切な比を、本明細書において記載してきた。より高い酸化状態の金属イオンと混合したより低い酸化状態の金属イオンは、電気化学的システムにおけるより低い電圧、ならびに水素ガスまたは炭化水素との対応する触媒反応における高収率および高選択性を支援し得る。 In some embodiments, both lower oxidation state metal ions and higher oxidation state metal ions are present in the anode electrolyte. In some embodiments, it may be desirable to have both lower and higher oxidation state metal ions in the anode electrolyte. Appropriate ratios of lower and higher oxidation state metal ions in the anode electrolyte have been described herein. Lower oxidation state metal ions mixed with higher oxidation state metal ions help lower voltages in electrochemical systems and higher yields and selectivity in corresponding catalytic reactions with hydrogen gas or hydrocarbons Can do.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンは、混合金属イオンである。例えば、より低い酸化状態の銅イオンおよびより高い酸化状態の銅イオンを含有するアノード電解質はまた、これらに限定されないが鉄などの別の金属イオンを含有し得る。いくつかの実施形態において、アノード電解質中に第２の金属イオンが存在することは、触媒反応と組み合わせて、電気化学反応の総エネルギーを低下させることにおいて有益であり得る。 In some embodiments, the metal ions in the anode electrolyte are mixed metal ions. For example, an anode electrolyte containing lower oxidation state copper ions and higher oxidation state copper ions may also contain another metal ion such as, but not limited to, iron. In some embodiments, the presence of the second metal ion in the anode electrolyte can be beneficial in reducing the total energy of the electrochemical reaction in combination with the catalytic reaction.

本発明のシステムおよび方法において使用し得る金属化合物のいくつかの例には、これらに限定されないが、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）などが含まれる。 Some examples of metal compounds that can be used in the systems and methods of the present invention include, but are not limited to, copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, copper (I) chloride, copper (I) bromide. , Copper (I) iodide, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, iron (II) chloride, iron (II) bromide, iron (II) iodide, tin (II) sulfate, tin (II) nitrate ), Tin (II) chloride, tin (II) bromide, tin (II) iodide, chromium (III) sulfate, chromium (III) nitrate, chromium (II) chloride, chromium (II) bromide, chromium iodide (II), zinc chloride (II), zinc bromide (II) and the like are included.

リガンド
いくつかの実施形態において、添加物、例えば、リガンドを金属イオンと併せて使用し、アノード室の内側の金属イオン酸化の効率を改善し、かつ／あるいはアノード室の内側／外側の金属イオンの触媒反応（これらに限定されないが水素ガスとの、不飽和炭化水素との、および／または飽和炭化水素との反応など）を改善する。いくつかの実施形態において、リガンドを、アノード電解質に金属と一緒に加える。いくつかの実施形態において、リガンドは、金属イオンに結合している。いくつかの実施形態において、リガンドは、共有結合、イオン結合および／または配位結合によって金属イオンに結合している。いくつかの実施形態において、リガンドは、ファンデルワールス引力によって金属イオンに結合している。 Ligand In some embodiments, an additive, eg, a ligand, is used in conjunction with a metal ion to improve the efficiency of metal ion oxidation inside the anode chamber and / or the metal ion inside / outside of the anode chamber. Improve catalytic reactions such as, but not limited to, reaction with hydrogen gas, with unsaturated hydrocarbons, and / or with saturated hydrocarbons. In some embodiments, the ligand is added to the anode electrolyte along with the metal. In some embodiments, the ligand is bound to a metal ion. In some embodiments, the ligand is bound to the metal ion by a covalent bond, an ionic bond and / or a coordinate bond. In some embodiments, the ligand is bound to the metal ion by van der Waals attraction.

したがって、いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、リガンドをアノード電解質に加えるステップであって、リガンドが、金属イオンと相互作用するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、リガンドをアノード電解質に加えるステップであって、リガンドが、金属イオンと相互作用するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップであって、カソードが、水酸化物イオン、水、および／または水素ガスを生成するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、リガンドをアノード電解質に加えるステップであって、リガンドが、金属イオンと相互作用するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップであって、カソードが、水酸化物イオン、水、および／または水素ガスを生成するステップと、リガンドおよびより高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質と、不飽和炭化水素、水素ガス、飽和炭化水素、またはこれらの組合せとを接触させるステップとを含む、方法を提供する。 Accordingly, in some embodiments, contacting the anode with the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and adding a ligand to the anode electrolyte. A method in which a ligand interacts with a metal ion and contacting the cathode and the cathode electrolyte. In some embodiments, contacting the anode with the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and adding a ligand to the anode electrolyte, comprising: A method in which a ligand interacts with a metal ion and contacting the cathode and the cathode electrolyte, wherein the cathode generates hydroxide ions, water, and / or hydrogen gas. provide. In some embodiments, contacting the anode with the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and adding a ligand to the anode electrolyte, comprising: A ligand interacting with a metal ion, contacting the cathode with a cathode electrolyte, wherein the cathode generates hydroxide ions, water, and / or hydrogen gas, the ligand and higher Contacting an anode electrolyte containing oxidized metal ions with an unsaturated hydrocarbon, hydrogen gas, saturated hydrocarbon, or a combination thereof is provided.

いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属ハロゲン化物をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、リガンドを金属ハロゲン化物に加えるステップであって、リガンドが、金属イオンと相互作用するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップであって、カソードが、水酸化物イオン、水、および／または水素ガスを生成するステップと、不飽和および／または飽和炭化水素をより高い酸化状態の金属ハロゲン化物でハロゲン化するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物は、金属塩化物であり、ハロゲン化反応は、塩素化である。いくつかの実施形態において、このような方法は、水素ガス生成カソードを含有する。いくつかの実施形態において、このような方法は、酸素脱分極化カソードを含有する。いくつかの実施形態において、このような方法における不飽和炭化水素は、置換アルケンまたはＣ_ｎＨ_２ｎとしての非置換アルケン（ｎは、２〜２０である）（またはアルキン、もしくは本明細書においてさらに記載しているような式Ｉ）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどである。いくつかの実施形態において、このような方法における飽和炭化水素は、置換アルカンまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋２としての非置換アルカン（ｎは、２〜２０である）（または本明細書においてさらに記載しているような式ＩＩＩ）、例えば、メタン、エタン、プロパンなどである。いくつかの実施形態において、このような方法における金属は、金属塩化物、例えば、塩化銅である。いくつかの実施形態において、このような方法は、１００ｋＪ／ｍｏｌ超または１５０ｋＪ／ｍｏｌ超または２００ｋＪ／ｍｏｌ超または１００〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの正味のエネルギー削減をもたらすか、あるいは上記方法は、１Ｖ超の電圧削減をもたらす（下記および図８Ｃに記載）。いくつかの実施形態において、このような方法における不飽和炭化水素は、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン（シスおよび／もしくはトランス）、ペンテンなどのＣ_２〜Ｃ_５アルケン、またはこれらに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン（シスおよび／もしくはトランス）などのＣ_２〜Ｃ_４アルケンである。いくつかの実施形態において、このような方法における不飽和炭化水素は、エチレンであり、このような方法における金属イオンは、金属塩化物、例えば、塩化銅である。このような方法において、エチレンのハロゲン化によって、ＥＤＣが形成される。いくつかの実施形態において、このような方法における飽和炭化水素は、エタンであり、このような方法における金属イオンは、金属塩化物、例えば、塩化白金または塩化銅である。このような方法において、エタンのハロゲン化によって、クロロエタンまたはＥＤＣが形成される。 In some embodiments, contacting the anode with the anode electrolyte, oxidizing the metal halide from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and adding a ligand to the metal halide. The ligand interacting with the metal ion, contacting the cathode and the cathode electrolyte, wherein the cathode generates hydroxide ions, water, and / or hydrogen gas, and unsaturated. And / or halogenating the saturated hydrocarbon with a higher oxidation state metal halide. In some embodiments, the metal halide is a metal chloride and the halogenation reaction is chlorination. In some embodiments, such methods contain a hydrogen gas generating cathode. In some embodiments, such methods contain an oxygen depolarized cathode. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a method is a substituted alkene or an unsubstituted alkene as C _n H _2n (where n is 2-20) (or an alkyne, or as further described herein). Formula I) as described, for example ethylene, propylene, butene and the like. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in such methods is a substituted alkane or an unsubstituted alkane as C _n H _{2n + 2} (where n is 2-20) (or as further described herein). Formula III) such as methane, ethane, propane and the like. In some embodiments, the metal in such a method is a metal chloride, such as copper chloride. In some embodiments, such a method results in a net energy reduction of greater than 100 kJ / mol or greater than 150 kJ / mol or greater than 200 kJ / mol or greater than 100-250 kJ / mol; Provides voltage reduction (described below and in FIG. 8C). In some embodiments, unsaturated hydrocarbons in such methods include, but are not limited to, C ₂ -C ₅ alkenes such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene (cis and / or trans), pentene, and the like. or, but not limited to, but include ethylene, propylene, isobutylene, a _C 2 -C ₄ alkene, such as 2-butene (cis and / or trans). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a method is ethylene, and the metal ion in such a method is a metal chloride, such as copper chloride. In such a process, EDC is formed by halogenation of ethylene. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in such a method is ethane, and the metal ion in such a method is a metal chloride, such as platinum chloride or copper chloride. In such a process, chloroethane or EDC is formed by halogenation of ethane.

いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと；金属イオンと相互作用するように構成されている、アノード電解質中のリガンドと；カソード電解質と接触しているカソードとを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと；金属イオンと相互作用するように構成されている、アノード電解質中のリガンドと；水酸化物イオン、水、および／または水素ガスを生成するように構成されている、カソード電解質と接触しているカソードとを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと；金属イオンと相互作用するように構成されている、アノード電解質中のリガンドと；水酸化物イオン、水、および／または水素ガスを形成するように構成されている、カソード電解質と接触しているカソードと；リガンドおよびより高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質と、不飽和炭化水素、水素ガス、飽和炭化水素、またはこれらの組合せとを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、このようなシステムは、酸素脱分極化カソードを含有する。いくつかの実施形態において、このようなシステムは、水素ガス生成カソードを含有する。いくつかの実施形態において、このようなシステムは、１００ｋＪ／ｍｏｌ超または１５０ｋＪ／ｍｏｌ超または２００ｋＪ／ｍｏｌ超または１００〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの正味のエネルギー削減をもたらすか、あるいはシステムは、１Ｖ超の電圧削減をもたらす（下記および図８Ｃに記載）。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン（シスおよび／もしくはトランス）、ペンテンなどのＣ_２〜Ｃ_５アルケン、またはこれらに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン（シスおよび／もしくはトランス）などのＣ_２〜Ｃ_４アルケンである。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、エチレンである。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける金属は、金属塩化物、例えば、塩化銅である。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、エチレンであり、このようなシステムにおける金属イオンは、金属塩化物、例えば、塩化銅である。このようなシステムにおいて、エチレンのハロゲン化によって、ＥＤＣが形成される。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける飽和炭化水素は、エタンであり、このようなシステムにおける金属イオンは、金属塩化物、例えば、塩化白金、塩化銅などである。このようなシステムにおいて、エタンのハロゲン化によって、クロロエタンおよび／またはＥＤＣが形成される。 In some embodiments, an anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; configured to interact with the metal ions A system comprising: a ligand in an anode electrolyte; and a cathode in contact with the cathode electrolyte. In some embodiments, an anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; configured to interact with the metal ions A system comprising: a ligand in an anode electrolyte; and a cathode in contact with the cathode electrolyte configured to produce hydroxide ions, water, and / or hydrogen gas. In some embodiments, an anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; configured to interact with the metal ions A ligand in the anode electrolyte; a cathode in contact with the cathode electrolyte configured to form hydroxide ions, water, and / or hydrogen gas; a ligand and a higher oxidation state metal A system is provided that includes an anode electrolyte containing ions and a reactor configured to react an unsaturated hydrocarbon, hydrogen gas, saturated hydrocarbon, or a combination thereof. In some embodiments, such a system contains an oxygen depolarized cathode. In some embodiments, such a system contains a hydrogen gas generating cathode. In some embodiments, such a system provides a net energy reduction of greater than 100 kJ / mol or greater than 150 kJ / mol or greater than 200 kJ / mol or greater than 100-250 kJ / mol, or the system has a voltage greater than 1V. There is a reduction (described below and in FIG. 8C). In some embodiments, unsaturated hydrocarbons in such systems include, but are not limited to, C ₂ -C ₅ alkenes such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene (cis and / or trans), pentene, and the like. or, but not limited to, but include ethylene, propylene, isobutylene, a _C 2 -C ₄ alkene, such as 2-butene (cis and / or trans). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a system is ethylene. In some embodiments, the metal in such a system is a metal chloride, such as copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a system is ethylene and the metal ion in such a system is a metal chloride, such as copper chloride. In such a system, EDC is formed by halogenation of ethylene. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in such a system is ethane, and the metal ion in such a system is a metal chloride, such as platinum chloride, copper chloride, and the like. In such systems, ethane halogenation forms chloroethane and / or EDC.

いくつかの実施形態において、リガンドは、下記の１つまたは複数をもたらす。不飽和炭化水素、飽和炭化水素、または水素ガスに対する金属イオンの反応性の増強、不飽和もしくは飽和炭化水素のハロゲン化に対する金属イオンの選択性の増強、金属イオンから不飽和炭化水素、飽和炭化水素、または水素ガスへのハロゲンの移動の増強、電気化学セルの酸化還元電位の低減、水性媒体中の金属イオンの溶解性の増強、電気化学セルにおけるカソード電解質への金属イオンの膜横断の低減、電気化学セルおよび／または反応器の腐食の低減、水素ガスとの反応の後の酸性溶液からの金属イオンの分離の増強（例えば、サイズ排除膜）、ハロゲン化炭化水素溶液からの金属イオンの分離の増強（例えば、サイズ排除膜）、ならびにこれらの組合せ。 In some embodiments, the ligand provides one or more of the following: Increased reactivity of metal ions to unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, or hydrogen gas, enhanced selectivity of metal ions to halogenation of unsaturated or saturated hydrocarbons, metal ions to unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons , Or enhanced transfer of halogen to hydrogen gas, reduced redox potential of electrochemical cell, enhanced solubility of metal ions in aqueous medium, reduced cross-membrane of metal ions to cathode electrolyte in electrochemical cell, Reduce corrosion of electrochemical cells and / or reactors, enhanced separation of metal ions from acidic solutions after reaction with hydrogen gas (eg, size exclusion membrane), separation of metal ions from halogenated hydrocarbon solutions Enhancement (eg, size exclusion membrane), as well as combinations thereof.

いくつかの実施形態において、金属イオンへのリガンドの結合は、セルにおけるイオン交換膜を通る金属イオンの移行を防止するのに十分により大きく金属イオンのサイズを増加させる。いくつかの実施形態において、リガンドに結合している金属イオンの、アノード電解質からカソード電解質への移行が防止されるように、電気化学セルにおける陰イオン交換膜を、サイズ排除膜と併せて使用し得る。このような膜は、本明細書中の以下に記載されている。いくつかの実施形態において、金属イオンへのリガンドの結合は、水性媒体中の金属イオンの溶解性を増加させる。いくつかの実施形態において、金属イオンへのリガンドの結合は、電気化学セルおよび反応器における金属の腐食を低減する。いくつかの実施形態において、金属イオンへのリガンドの結合は、反応後に酸からまたはハロゲン化炭化水素からの金属イオンの分離を促進するのに十分により大きく金属イオンのサイズを増加させる。いくつかの実施形態において、リガンドの存在および／または金属イオンへのリガンドの結合は、溶液中の金属イオンの様々なハロゲン化種の形成を防止し、所望の種のみの形成を有利にし得る。例えば、銅イオン溶液中のリガンドの存在は、銅イオンの様々なハロゲン化種、例えば、これらに限定されないが、［ＣｕＣｌ_３］^２−またはＣｕＣｌ_２ ^０などの形成を制限し得るが、Ｃｕ^２＋／Ｃｕ^＋イオンの形成を有利にし得る。いくつかの実施形態において、金属イオン溶液中のリガンドの存在および／または結合は、上記の利点の１つまたは複数を提供することによってセルの全体的な電圧を低減する。 In some embodiments, binding of the ligand to the metal ion increases the size of the metal ion sufficiently larger to prevent migration of the metal ion through the ion exchange membrane in the cell. In some embodiments, an anion exchange membrane in an electrochemical cell is used in conjunction with a size exclusion membrane to prevent migration of metal ions bound to the ligand from the anode electrolyte to the cathode electrolyte. obtain. Such membranes are described herein below. In some embodiments, binding of the ligand to the metal ion increases the solubility of the metal ion in an aqueous medium. In some embodiments, the binding of ligands to metal ions reduces metal corrosion in electrochemical cells and reactors. In some embodiments, the binding of the ligand to the metal ion increases the size of the metal ion sufficiently larger to facilitate the separation of the metal ion from the acid or from the halogenated hydrocarbon after the reaction. In some embodiments, the presence of the ligand and / or binding of the ligand to the metal ion may prevent the formation of various halogenated species of the metal ion in solution and may favor the formation of only the desired species. For example, the presence of a ligand in a copper ion solution may limit the formation of various halogenated species of copper ions, such as, but not limited to, [CuCl ₃ ] ²⁻ or CuCl ₂ ^O, but Cu ^2+. The formation of / Cu ⁺ ions may be advantageous. In some embodiments, the presence and / or binding of the ligand in the metal ion solution reduces the overall voltage of the cell by providing one or more of the above advantages.

「リガンド」は、本明細書において使用する場合、金属イオンの特性を増強することができる任意のリガンドを含む。いくつかの実施形態において、リガンドには、これらに限定されないが、置換または非置換脂肪族ホスフィン、置換または非置換芳香族ホスフィン、置換または非置換アミノホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換環状窒素、置換または非置換脂肪族硫黄、置換または非置換環状硫黄、置換または非置換複素環、および置換または非置換複素環式芳香族化合物が含まれる。 “Ligand” as used herein includes any ligand capable of enhancing the properties of a metal ion. In some embodiments, ligands include, but are not limited to, substituted or unsubstituted aliphatic phosphines, substituted or unsubstituted aromatic phosphines, substituted or unsubstituted aminophosphines, substituted or unsubstituted crown ethers, substituted or unsubstituted Substituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted cyclic nitrogen, substituted or unsubstituted aliphatic sulfur, substituted or unsubstituted cyclic sulfur, substituted or unsubstituted heterocyclic rings, and substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic compounds are included.

置換または非置換脂肪族窒素
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ａの置換または非置換脂肪族窒素であり、

式中、ｎおよびｍは、独立に、０〜２であり、ＲおよびＲ^１は、独立に、Ｈ、アルキル、または置換アルキルである。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態において、置換アルキルは、アルケニル、ハロゲン、アミン、置換アミン、およびこれらの組合せを含む基の１つまたは複数で置換されているアルキルである。いくつかの実施形態において、置換アミンは、水素および／またはアルキルから選択される基で置換されている。 Substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen of formula A;

In the formula, n and m are independently 0 to 2, and R and R ¹ are independently H, alkyl, or substituted alkyl. In some embodiments, alkyl is methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, or pentyl. In some embodiments, a substituted alkyl is an alkyl that is substituted with one or more of the groups including alkenyl, halogen, amine, substituted amine, and combinations thereof. In some embodiments, the substituted amine is substituted with a group selected from hydrogen and / or alkyl.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｂの置換または非置換脂肪族窒素であり、

式中、ＲおよびＲ^１は、独立に、Ｈ、アルキル、または置換アルキルである。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態において、置換アルキルは、アルケニル、ハロゲン、アミン、置換アミン、およびこれらの組合せを含む基の１つまたは複数で置換されているアルキルである。いくつかの実施形態において、置換アミンは、水素および／またはアルキルから選択される基で置換されている。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen of formula B;

Wherein R and R ¹ are independently H, alkyl, or substituted alkyl. In some embodiments, alkyl is methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, or pentyl. In some embodiments, a substituted alkyl is an alkyl that is substituted with one or more of the groups including alkenyl, halogen, amine, substituted amine, and combinations thereof. In some embodiments, the substituted amine is substituted with a group selected from hydrogen and / or alkyl.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｂの置換または非置換脂肪族窒素ドナーであり、ＲおよびＲ^１は、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、またはｉ−ブチルである。いくつかの実施形態において、置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、アルケニル、ハロゲン、アミン、置換アミン、およびこれらの組合せを含む基の１つまたは複数で置換されているＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。いくつかの実施形態において、置換アミンは、水素および／またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルから選択される基で置換されている。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen donor of formula B, and R and R ¹ are independently H, C ₁ -C ₄ alkyl, or substituted C ₁ -C ₄ alkyl. It is. In some _embodiments, C 1 -C ₄ alkyl are methyl, ethyl, propyl, i- propyl, butyl or i- butyl. In some embodiments, substituted C ₁ -C ₄ alkyl, alkenyl, halogen, amine, is C ₁ -C ₄ alkyl substituted with one or more groups including substituted amines, and combinations thereof . In some embodiments, the substituted amine is substituted with a group selected from hydrogen and / or C ₁ -C ₃ alkyl.

リガンドの濃度は、これらに限定されないが、金属イオンの濃度、リガンドの溶解性などを含む様々なパラメーターに基づいて選択され得る。 The concentration of the ligand can be selected based on various parameters including, but not limited to, metal ion concentration, ligand solubility, and the like.

Ｏ、Ｓ、ＰまたはＮヘテロ原子を有する置換または非置換クラウンエーテル
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、

式中、Ｒは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＮであり、ｎは、０または１である。 Substituted or unsubstituted crown ether having O, S, P or N heteroatoms In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of formula C;

In the formula, R is independently O, S, P, or N, and n is 0 or 1.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、Ｏであり、ｎは、０または１である。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、Ｓであり、ｎは、０または１である。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、Ｎであり、ｎは、０または１である。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、Ｐであり、ｎは、０または１である。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、ＯまたはＳであり、ｎは、０または１である。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、ＯまたはＮであり、ｎは、０または１である。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、ＮまたはＳであり、ｎは、０または１である。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｃの置換または非置換クラウンエーテルであり、Ｒは、ＮまたはＰであり、ｎは、０または１である。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is O, and n is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is S, and n is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is N, and n is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is P, and n is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is O or S, and n is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is O or N, and n is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is N or S, and n is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of Formula C, R is N or P, and n is 0 or 1.

置換または非置換ホスフィン
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｄの置換または非置換ホスフィン、あるいはその酸化物であり、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミン、置換アミン、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルである。 Substituted or unsubstituted phosphine In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted phosphine of formula D, or an oxide thereof,

Wherein R ¹ , R ² , and R ³ are independently H, alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cycloalkyl, substituted Cycloalkyl, heterocycloalkyl, and substituted heterocycloalkyl.

式Ｄの酸化物の一例は、

であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミン、置換アミン、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルである。 An example of an oxide of formula D is

Where R ¹ , R ² , and R ³ are independently H, alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cyclo Alkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, and substituted heterocycloalkyl.

式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アルキルおよび置換アルキルである。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アルキルおよび置換アルキルであり、置換アルキルは、アルコキシ、置換アルコキシ、アミンおよび置換アミンから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アルキルおよび置換アルキルであり、置換アルキルは、アルコキシおよびアミンから選択される基で置換されている。 In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently alkyl and substituted alkyl. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently alkyl and substituted alkyl, where substituted alkyl is alkoxy, substituted alkoxy, amine, and substituted amine Substituted with a group selected from In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently alkyl and substituted alkyl, wherein the substituted alkyl is a group selected from alkoxy and amine Has been replaced.

式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アルコキシおよび置換アルコキシである。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アルコキシおよび置換アルコキシであり、置換アルコキシは、アルキル、置換アルキル、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アルコキシおよび置換アルコキシであり、置換アルコキシは、アルキルおよびアミンから選択される基で置換されている。 In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently alkoxy and substituted alkoxy. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently alkoxy and substituted alkoxy, where substituted alkoxy is alkyl, substituted alkyl, amine, and substituted Substituted with a group selected from amines. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently alkoxy and substituted alkoxy, wherein the substituted alkoxy is a group selected from alkyl and amine Has been replaced.

式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アリールおよび置換アリールである。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アリールおよび置換アリールであり、置換アリールは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アリールおよび置換アリールであり、置換アリールは、アルキル、アルコキシ、およびアミンから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アリールおよび置換アリールであり、置換アリールは、アルキルおよびアルコキシから選択される基で置換されている。 In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently aryl and substituted aryl. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently aryl and substituted aryl, where substituted aryl is alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy , An amine, and a group selected from substituted amines. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently aryl and substituted aryl, wherein the substituted aryl is selected from alkyl, alkoxy, and amine Substituted with a group. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently aryl and substituted aryl, wherein the substituted aryl is a group selected from alkyl and alkoxy Has been replaced.

式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールである。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールであり、置換ヘテロアリールは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミンおよび置換アミンから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールであり、置換ヘテロアリールは、アルキル、アルコキシおよびアミンから選択される基で置換されている。 In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently heteroaryl and substituted heteroaryl. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently heteroaryl and substituted heteroaryl, where substituted heteroaryl is alkyl, substituted alkyl, alkoxy Substituted with a group selected from: substituted alkoxy, amine and substituted amine. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently heteroaryl and substituted heteroaryl, wherein the substituted heteroaryl is from alkyl, alkoxy, and amine. Substituted with a selected group.

式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルである。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルであり、置換シクロアルキルは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミンおよび置換アミンから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルであり、置換シクロアルキルは、アルキル、アルコキシおよびアミンから選択される基で置換されている。 In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently cycloalkyl and substituted cycloalkyl. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently cycloalkyl and substituted cycloalkyl, where substituted cycloalkyl is alkyl, substituted alkyl, alkoxy Substituted with a group selected from: substituted alkoxy, amine and substituted amine. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently cycloalkyl and substituted cycloalkyl, wherein the substituted cycloalkyl is from alkyl, alkoxy, and amine. Substituted with a selected group.

式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、ヘテロシクロアルキルおよび置換ヘテロシクロアルキルである。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、ヘテロシクロアルキルおよび置換ヘテロシクロアルキルであり、置換ヘテロシクロアルキルは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミンおよび置換アミンから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、ヘテロシクロアルキルおよび置換ヘテロシクロアルキルであり、置換ヘテロシクロアルキルは、アルキル、アルコキシおよびアミンから選択される基で置換されている。 In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl, wherein the substituted heterocycloalkyl is alkyl, substituted Substituted with a group selected from alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine and substituted amine. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl, wherein the substituted heterocycloalkyl is alkyl, alkoxy And substituted with a group selected from amines.

式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アミンおよび置換アミンである。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アミンおよび置換アミンであり、置換アミンは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、および置換アルコキシから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アミンおよび置換アミンであり、置換アミンは、アルキル、およびアルコキシから選択される基で置換されている。式Ｄの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、アミンおよび置換アミンであり、置換アミンは、アルキルで置換されている。 In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently an amine and a substituted amine. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently an amine and a substituted amine, wherein the substituted amine is an alkyl, substituted alkyl, alkoxy, and substituted Substituted with a group selected from alkoxy. In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently an amine and a substituted amine, wherein the substituted amine is a group selected from alkyl and alkoxy Has been replaced by In some embodiments of the compound of Formula D or oxide thereof, R ¹ , R ² , and R ³ are independently an amine and a substituted amine, and the substituted amine is substituted with an alkyl.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｄの置換または非置換ホスフィンあるいはその酸化物であり、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、Ｈ、アルキル；アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている置換アルキル；アリール；アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている置換アリール；ヘテロアリール；アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている置換ヘテロアリール；アミン；アルキル、置換アルキル、アルコキシ、および置換アルコキシから選択される基で置換されている置換アミン；シクロアルキル；アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている置換シクロアルキル；ヘテロシクロアルキル；ならびにアルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている置換ヘテロシクロアルキルである。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted phosphine of formula D or an oxide thereof;

Wherein R ¹ , R ² , and R ³ are independently H, alkyl; substituted alkyl substituted with a group selected from alkoxy, substituted alkoxy, amine, and substituted amine; aryl; alkyl, substituted alkyl Substituted aryl substituted with a group selected from alkoxy, substituted alkoxy, amine, and substituted amine; heteroaryl; substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine, and substituted amine A substituted heteroaryl; an amine; a substituted amine substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, and substituted alkoxy; cycloalkyl; from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine, and substituted amine A position substituted with a selected group Cycloalkyl; heterocycloalkyl; and alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted heterocycloalkyl substituted with a group selected from substituted alkoxy, amines, and substituted amines.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｄの置換または非置換ホスフィンあるいはその酸化物であり、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立に、Ｈ、アルキル；アルコキシおよびアミンから選択される基で置換されている置換アルキル；アリール；アルキル、アルコキシ、およびアミンから選択される基で置換されている置換アリール；ヘテロアリール；アルキル、アルコキシ、およびアミンから選択される基で置換されている置換ヘテロアリール；アミン；アルキル、およびアルコキシから選択される基で置換されている置換アミン；シクロアルキル；アルキル、アルコキシ、およびアミンから選択される基で置換されている置換シクロアルキル；ヘテロシクロアルキル；ならびにアルキル、アルコキシ、およびアミンから選択される基で置換されている置換ヘテロシクロアルキルである。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted phosphine of formula D or an oxide thereof;

Wherein R ¹ , R ² , and R ³ are independently H, alkyl; a substituted alkyl substituted with a group selected from alkoxy and amine; aryl; a group selected from alkyl, alkoxy, and amine A substituted aryl substituted with a group selected from alkyl, alkoxy and amine; an amine; a substituted amine substituted with a group selected from alkyl and alkoxy; Cycloalkyl; substituted cycloalkyl substituted with a group selected from alkyl, alkoxy, and amine; heterocycloalkyl; and substituted heterocycloalkyl substituted with a group selected from alkyl, alkoxy, and amine .

置換または非置換ピリジン
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミン、置換アミン、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルである。 Substituted or unsubstituted pyridine In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of Formula E;

Wherein R ¹ and R ² are independently H, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, and substituted Heterocycloalkyl.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミン、および置換アミンである。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of formula E;

Wherein R ¹ and R ² are independently H, alkyl, substituted alkyl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, and substituted amine.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、Ｈ、アルキル、および置換アルキルであり、置換アルキルは、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、および置換アミンから選択される基で置換されている。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、Ｈ、アルキル、および置換アルキルであり、置換アルキルは、アミンおよび置換アミンから選択される基で置換されており、置換アミンは、アルキル、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールで置換されている。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of Formula E, R ¹ and R ² are independently H, alkyl, and substituted alkyl, where substituted alkyl is alkoxy, substituted alkoxy, Substituted with a group selected from amines and substituted amines. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of Formula E, R ¹ and R ² are independently H, alkyl, and substituted alkyl, wherein the substituted alkyl is from an amine and a substituted amine. Substituted with a selected group, the substituted amine is substituted with alkyl, heteroaryl or substituted heteroaryl.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、ヘテロアリール、およびアルキル、アルコキシまたはアミンで置換されている置換ヘテロアリールである。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of Formula E, and R ¹ and R ² are independently heteroaryl and substituted heteroaryl. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of Formula E, and R ¹ and R ² are independently heteroaryl, and substituted heteroaryl substituted with alkyl, alkoxy, or amine. .

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、アミンおよび置換アミンである。いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、アミンおよび置換アミンであり、置換アミンは、アルキル、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールで置換されている。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of Formula E, and R ¹ and R ² are independently an amine and a substituted amine. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of Formula E, R ¹ and R ² are independently an amine and a substituted amine, and the substituted amine is an alkyl, heteroaryl, or substituted heteroaryl Has been replaced by

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｅの置換または非置換ピリジンであり、

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、Ｈ；アルキル；アミンおよび置換アミンから選択される基で置換されている置換アルキル；ヘテロアリール；アルキル、アルコキシまたはアミンで置換されている置換ヘテロアリール；アミン；およびアルキル、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールで置換されている置換アミンである。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine of formula E;

Wherein R ¹ and R ² are independently H; alkyl; substituted alkyl substituted with a group selected from amine and substituted amine; heteroaryl; substituted heteroaryl substituted with alkyl, alkoxy or amine Amines; and substituted amines substituted with alkyl, heteroaryl or substituted heteroaryl.

置換または非置換ジニトリル
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｆの置換または非置換ジニトリルであり、

式中、Ｒは、水素、アルキル、または置換アルキルであり、ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜３であり、ｋは、１〜３である。 Substituted or unsubstituted dinitriles In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted dinitrile of Formula F;

In the formula, R is hydrogen, alkyl, or substituted alkyl, n is 0 to 2, m is 0 to 3, and k is 1 to 3.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｆの置換または非置換ジニトリルであり、Ｒは、水素、アルキル、あるいはアルコキシまたはアミンで置換されている置換アルキルであり、ｎは、０〜１であり、ｍは、０〜３であり、ｋは、１〜３である。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted dinitrile of Formula F, R is a substituted alkyl substituted with hydrogen, alkyl, or alkoxy or amine, and n is 0-1 , M is 0-3, and k is 1-3.

いくつかの実施形態において、リガンドは、式Ｆの置換または非置換ジニトリルであり、Ｒは、水素またはアルキルであり、ｎは、０〜１であり、ｍは、０〜３であり、ｋは、１〜３である。 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted dinitrile of Formula F, R is hydrogen or alkyl, n is 0 to 1, m is 0 to 3, and k is 1-3.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；ならびに金属イオンを含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphines, substituted or unsubstituted crown ethers, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitriles, and combinations thereof; and metal ions A composition comprising an aqueous medium comprising is provided.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；ならびに鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオンを含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; and iron, Chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, Compositions comprising an aqueous medium comprising a metal ion selected from molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof are provided.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド、金属イオン；ならびに塩を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand, metal ion selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; And a composition comprising an aqueous medium comprising a salt.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオン；ならびに塩を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; iron, chromium , Copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum And a metal ion selected from tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; and an aqueous medium comprising a salt.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオン；ならびに塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、またはこれらの組合せを含む塩を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; iron, chromium , Copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum Metal ions selected from tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; and sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or combinations thereof Providing a composition comprising an aqueous medium containing.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；金属イオン；ならびに塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、またはこれらの組合せを含む塩を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; metal ions; And an aqueous medium comprising a salt comprising sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or combinations thereof.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド、金属イオン；塩；ならびに不飽和または飽和炭化水素を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand, metal ion selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; A composition comprising an aqueous medium comprising a salt; and an unsaturated or saturated hydrocarbon is provided.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオン；塩；ならびに不飽和または飽和炭化水素を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; iron, chromium , Copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum There is provided a composition comprising an aqueous medium comprising: a metal ion selected from tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; a salt; and an unsaturated or saturated hydrocarbon.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオン；塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、またはこれらの組合せを含む塩；ならびに不飽和または飽和炭化水素を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; iron, chromium , Copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum Metal ions selected from tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a salt comprising a combination thereof; To provide a composition comprising an aqueous medium containing an unsaturated or saturated hydrocarbon.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；金属イオン；塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、またはこれらの組合せを含む塩；ならびに不飽和または飽和炭化水素を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; metal ions; Provided is a composition comprising a salt comprising sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a combination thereof; and an aqueous medium comprising an unsaturated or saturated hydrocarbon.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；金属イオン；塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、またはこれらの組合せを含む塩；ならびにエチレン、プロピレン、ブチレン、エタン、プロパン、ブタン、およびこれらの組合せから選択される不飽和または飽和炭化水素を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; metal ions; A salt comprising sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or combinations thereof; and an unsaturated or saturated hydrocarbon selected from ethylene, propylene, butylene, ethane, propane, butane, and combinations thereof A composition comprising an aqueous medium is provided.

一態様において、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド；鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオン；塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、またはこれらの組合せを含む塩；ならびにエチレン、プロピレン、ブチレン、エタン、プロパン、ブタン、およびこれらの組合せから選択される不飽和または飽和炭化水素を含む水性媒体を含む組成物を提供する。 In one embodiment, a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof; iron, chromium , Copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum Metal ions selected from tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a salt comprising a combination thereof; Providing ethylene, propylene, butylene, ethane, propane, butane, and a composition comprising an aqueous medium containing an unsaturated or saturated hydrocarbon is selected from those combinations.

本明細書において提供する方法およびシステムのいくつかの実施形態において、リガンドは、
スルホン化バソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｉｎｅ）；
ピリジン；
トリス（２−ピリジルメチル）アミン；
グルタロニトリル；
イミノジアセトニトリル；
マロノニトリル；
スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｉｎｉｔｒｉｌｅ）；
トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン；
トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン；
トリ（２−フリル）ホスフィン；
トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン；
ビス（ジエチルアミノ）フェニルホスフィン；
トリス（Ｎ，Ｎ−テトラメチレン）リン酸トリアミド；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダイト；
ジエチルホスホロアミデート；
ヘキサメチルホスホルアミド；
ジエチレントリアミン；
トリス（２−アミノエチル）アミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン；
１５−クラウン−５；
１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン；および
その塩、または立体異性体である。 In some embodiments of the methods and systems provided herein, the ligand is
Sulfonated bathocuproine;
Pyridine;
Tris (2-pyridylmethyl) amine;
Glutaronitrile;
Iminodiacetonitrile;
Malononitrile;
Succinonitrile;
Tris (diethylamino) phosphine;
Tris (dimethylamino) phosphine;
Tri (2-furyl) phosphine;
Tris (4-methoxyphenyl) phosphine;
Bis (diethylamino) phenylphosphine;
Tris (N, N-tetramethylene) phosphoric triamide;
Di-tert-butyl N, N-diisopropylphosphoramidite;
Diethyl phosphoramidate;
Hexamethylphosphoramide;
Diethylenetriamine;
Tris (2-aminoethyl) amine;
N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine;
15-crown-5;
1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane; and salts or stereoisomers thereof.

いくつかの実施形態において、金属イオン溶液を含むアノード電解質にリガンドを加えるステップと、これらに限定されないが、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、または水素ガスに対する金属イオンの反応性の増強、不飽和もしくは飽和炭化水素のハロゲン化に対する金属イオンの選択性の増強、金属イオンから不飽和炭化水素、飽和炭化水素、または水素ガスへのハロゲンの移動の増強、電気化学セルの酸化還元電位の低減、水性媒体中の金属イオンの溶解性の増強、電気化学セルにおけるカソード電解質への金属イオンの膜横断の低減、電気化学セルおよび／または反応器の腐食の低減、水素ガスとの反応の後の酸性溶液からの金属イオンの分離の増強、ハロゲン化炭化水素溶液からの金属イオンの分離の増強、ならびにこれらの組合せを含む特性の１つまたは複数をもたらすステップとを含む、リガンドを使用する方法を提供する。 In some embodiments, adding a ligand to an anode electrolyte comprising a metal ion solution and, without limitation, enhancing the reactivity of the metal ion to unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, or hydrogen gas, unsaturated Alternatively, enhanced selectivity of metal ions for halogenation of saturated hydrocarbons, enhanced halogen transfer from metal ions to unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, or hydrogen gas, reduced redox potential of electrochemical cells, aqueous Enhanced solubility of metal ions in the medium, reduced membrane crossing of metal ions to the cathode electrolyte in the electrochemical cell, reduced corrosion of the electrochemical cell and / or reactor, acidic solution after reaction with hydrogen gas Enhanced separation of metal ions from halogen, enhanced separation of metal ions from halogenated hydrocarbon solutions, and combinations thereof Including and a step resulting in one or more properties, a method of using the ligand.

いくつかの実施形態において、電気化学セルの効率を改善するステップを含む、方法を提供し、電気化学セルは、金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードを含み、アノードは、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させる。いくつかの実施形態において、効率は、電気化学セルに印加される電圧に関係がある。 In some embodiments, a method is provided that includes improving the efficiency of an electrochemical cell, the electrochemical cell comprising an anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions, the anode comprising metal ions. Oxidation from lower oxidation state to higher oxidation state. In some embodiments, efficiency is related to the voltage applied to the electrochemical cell.

本明細書において使用する場合、「アルケニル」は、２〜１０個の炭素原子、いくつかの実施形態において、２〜６個の炭素原子または２〜４個の炭素原子を有し、少なくとも１つのビニル不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜）部位を有する直鎖または分枝鎖状ヒドロカルビルを指す。例えば、エテニル、プロペニル、および１，３−ブタジエニルなど。 As used herein, “alkenyl” has 2 to 10 carbon atoms, in some embodiments 2 to 6 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms, and has at least one Refers to straight or branched chain hydrocarbyl with vinyl unsaturation (> C = C <) sites. For example, ethenyl, propenyl, and 1,3-butadienyl.

本明細書において使用する場合、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルを指し、アルキルは、本明細書において定義する。アルコキシには、例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｎ−ペントキシが含まれる。 As used herein, “alkoxy” refers to —O-alkyl, where alkyl is defined herein. Alkoxy includes, by way of example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, t-butoxy, sec-butoxy, and n-pentoxy.

本明細書において使用する場合、「アルキル」は、１〜１０個の炭素原子、いくつかの実施形態において、１〜６個の炭素原子を有する一価飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙアルキル」は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有するアルキル基を指す。この用語は、例として、直鎖および分枝鎖状ヒドロカルビル基、例えば、メチル（ＣＨ_３−）、エチル（ＣＨ_３ＣＨ_２−）、ｎ−プロピル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソプロピル（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−）、ｎ−ブチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソブチル（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２−）、ｓｅｃ−ブチル（（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）ＣＨ−）、ｔ−ブチル（（ＣＨ_３）_３Ｃ−）、ｎ−ペンチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、およびネオペンチル（（ＣＨ_３）_３ＣＣＨ_２−）を含む。 As used herein, “alkyl” refers to a monovalent saturated aliphatic hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in some embodiments, 1 to 6 carbon atoms. “C _x -C _y alkyl” refers to an alkyl group having _{x to y} carbon atoms. This term includes, by way of example, straight chain and branched hydrocarbyl groups such as methyl (CH ₃ —), ethyl (CH ₃ CH ₂ —), n-propyl (CH ₃ CH ₂ CH ₂ —), isopropyl ( _{_{(CH 3) 2 CH -)}} , n- butyl _{_{_{_{(CH 3 CH 2 CH 2 CH}}}} 2 -), isobutyl _{_{_{((CH 3) 2 CHCH 2}}} -), sec- butyl _{_{((CH 3) (CH 3}} CH 2) CH -), t-butyl _{_{((CH 3) 3 C -}} ), n- pentyl _{_{_{_{(CH 3 CH 2 CH 2 CH}}}} 2 CH 2 -), and neopentyl _{_{_{((CH 3) 3 CCH 2}}} - containing).

本明細書において使用する場合、「アミノ」または「アミン」は、基−ＮＨ_２を指す。 As used herein, “amino” or “amine” refers to the group —NH ₂ .

本明細書において使用する場合、「アリール」とは、６〜１４個の炭素原子（環ヘテロ原子を有さない）の芳香族基を指し、この芳香族基は、単一の環（例えば、フェニル）または複数の縮合した（縮合）環（例えば、ナフチルもしくはアントリル）を有する。 As used herein, “aryl” refers to an aromatic group of 6 to 14 carbon atoms (having no ring heteroatoms), where the aromatic group is a single ring (eg, Phenyl) or multiple condensed (fused) rings (eg, naphthyl or anthryl).

本明細書において使用する場合、「シクロアルキル」とは、３〜１４個の炭素原子（環ヘテロ原子を有さない）の飽和または部分飽和環式基を指し、この飽和または部分飽和環式基は、単一の環、または縮合、架橋、およびスピロ環系を含む複数の環を有する。シクロアルキル基の例には、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、およびシクロヘキセニルが含まれる。 As used herein, “cycloalkyl” refers to a saturated or partially saturated cyclic group of 3 to 14 carbon atoms (without ring heteroatoms), which saturated or partially saturated cyclic group. Have a single ring or multiple rings including fused, bridged, and spiro ring systems. Examples of cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclooctyl, and cyclohexenyl.

本明細書において使用する場合、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。 As used herein, “halo” or “halogen” refers to fluoro, chloro, bromo, and iodo.

本明細書において使用する場合、「ヘテロアリール」は、酸素、窒素、および硫黄からなる群から選択される１〜６個のヘテロ原子の芳香族基を指し、単一の環（例えば、フラニル）ならびに複数の環系（例えば、ベンゾイミダゾール−２−イルおよびベンゾイミダゾール−６−イル）を含む。ヘテロアリールには、これらに限定されないが、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、またはベンゾチエニルが含まれる。 As used herein, “heteroaryl” refers to an aromatic group of 1-6 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and sulfur, and is a single ring (eg, furanyl). As well as multiple ring systems such as benzimidazol-2-yl and benzimidazol-6-yl. Heteroaryl includes, but is not limited to, pyridyl, furanyl, thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, benzofuranyl, tetrahydrobenzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothiazolyl, benzo Isothiazolyl, benzotriazolyl, indolyl, isoindolyl, benzoxazolyl, quinolyl, tetrahydroquinolinyl, isoquinolyl, quinazolinonyl, benzimidazolyl, benzoisoxazolyl, or benzothienyl.

本明細書において使用する場合、「ヘテロシクロアルキル」は、窒素、硫黄、または酸素からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を有する飽和または部分飽和の環式基を指し、単一の環ならびに複数の環系（縮合、架橋、およびスピロ環系を含む）を含む。ヘテロシクリルには、これらに限定されないが、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジン−３−イル、ピペラジニル、Ｎ−メチルピロリジン−３−イル、３−ピロリジニル、２−ピロリドン−１−イル、モルホリニル、およびピロリジニルが含まれる。 As used herein, “heterocycloalkyl” refers to a saturated or partially saturated cyclic group having 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, or oxygen, As well as multiple ring systems, including fused, bridged, and spiro ring systems. Heterocyclyl includes, but is not limited to, tetrahydropyranyl, piperidinyl, N-methylpiperidin-3-yl, piperazinyl, N-methylpyrrolidin-3-yl, 3-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidin-1-yl, morpholinyl, And pyrrolidinyl.

本明細書において使用する場合、「置換アルコキシ」は、−Ｏ−置換アルキルを指し、置換アルキルは、本明細書に定義されている通りである。 As used herein, “substituted alkoxy” refers to —O-substituted alkyl, where substituted alkyl is as defined herein.

本明細書において使用する場合、「置換アルキル」は、アルケニル、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、置換アミノからなる群から選択される１〜５個、いくつかの実施形態において、１〜３個または１〜２個の置換基を有するアルキル基を指し、前記置換基は、本明細書に定義されている通りである。 As used herein, “substituted alkyl” refers to 1 to 5 selected from the group consisting of alkenyl, halogen, —OH, —COOH, amino, substituted amino, and in some embodiments, 1 to 3 Refers to an alkyl group having one or two or more substituents, the substituents being as defined herein.

本明細書において使用する場合、「置換アミノ」または「置換アミン」は、基−ＮＲ^１０Ｒ^１１を指し、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される。 As used herein, “substituted amino” or “substituted amine” refers to the group —NR ¹⁰ R ¹¹ , where R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, And independently selected from the group consisting of substituted heteroaryl.

本明細書において使用する場合、「置換アリール」は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、置換アミン、アルケニル、ハロゲン、−ＯＨ、および−ＣＯＯＨからなる群から選択される１〜８個、いくつかの実施形態において、１〜５個、１〜３個、または１〜２個の置換基で置換されているアリール基を指し、前記置換基は、本明細書に定義されている通りである。 As used herein, “substituted aryl” is 1-8 selected from the group consisting of alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine, substituted amine, alkenyl, halogen, —OH, and —COOH. , In some embodiments, refers to an aryl group that is substituted with 1-5, 1-3, or 1-2 substituents, wherein the substituents are as defined herein. It is.

本明細書において使用する場合、「置換シクロアルキル」は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミン、置換アミン、アルケニル、ハロゲン、−ＯＨ、および−ＣＯＯＨからなる群から選択される１〜８個、または１〜５個、またはいくつかの実施形態において、１〜３個の置換基を有する、本明細書に定義されているようなシクロアルキル基を指し、前記置換基は、本明細書に定義されている通りである。 As used herein, “substituted cycloalkyl” is 1-8 selected from the group consisting of alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine, substituted amine, alkenyl, halogen, —OH, and —COOH. Or, in some embodiments, or in some embodiments, refers to a cycloalkyl group, as defined herein, having 1-3 substituents, the substituents defined herein As defined in.

本明細書において使用する場合、「置換ヘテロアリール」は、置換アリールについて定義した置換基からなる群から選択される１〜５個、または１〜３個、または１〜２個の置換基で置換されているヘテロアリール基を指す。 As used herein, “substituted heteroaryl” is substituted with 1 to 5, or 1 to 3, or 1 to 2 substituents selected from the group consisting of substituents as defined for substituted aryl. Refers to a heteroaryl group that is present.

本明細書において使用する場合、「置換ヘテロシクロアルキル」は、置換シクロアルキルについて定義したような置換基の１〜５個、またはいくつかの実施形態において、１〜３個で置換されている、本明細書に定義されているような複素環基を指す。 As used herein, a “substituted heterocycloalkyl” is substituted with 1 to 5 substituents as defined for substituted cycloalkyl, or in some embodiments with 1 to 3, Refers to a heterocyclic group as defined herein.

上で定義した全ての置換されている基において、それら自体にさらなる置換基を伴う置換基を定義することによって得られるポリマー（例えば、それ自体が置換アリール基で置換されている、置換基として置換アリール基を有する置換アリールなど）は、本明細書に含まれることは意図されないことが理解される。このような場合、このような置換の最大数は３である。同様に、上記の定義は、許容されない置換パターン（例えば、５個のクロロ基で置換されているメチル）を含むことを意図しないことが理解される。このような許容されない置換パターンは、当業者には周知である。 For all substituted groups as defined above, polymers obtained by defining substituents with additional substituents themselves (eg substituted as substituents, which are themselves substituted with substituted aryl groups) It is understood that substituted aryl having an aryl group, etc.) are not intended to be included herein. In such cases, the maximum number of such substitutions is three. Similarly, it is understood that the above definitions are not intended to include impermissible substitution patterns (eg, methyl substituted with 5 chloro groups). Such unacceptable substitution patterns are well known to those skilled in the art.

いくつかの実施形態において、電気化学セルにおけるリガンドの濃度は、より低い酸化状態および／またはより高い酸化状態の金属イオンの濃度に依存する。いくつかの実施形態において、リガンドの濃度は、０．２５Ｍ〜５Ｍの間；または０．２５Ｍ〜４Ｍの間；または０．２５Ｍ〜３Ｍの間；または０．５Ｍ〜５Ｍの間；または０．５Ｍ〜４Ｍの間；または０．５Ｍ〜３Ｍの間；または０．５Ｍ〜２．５Ｍの間；または０．５Ｍ〜２Ｍの間；または０．５Ｍ〜１．５Ｍの間；または０．５Ｍ〜１Ｍの間；または１Ｍ〜２Ｍの間；または１．５Ｍ〜２．５Ｍの間；または１．５Ｍ〜２Ｍの間である。 In some embodiments, the concentration of the ligand in the electrochemical cell depends on the concentration of lower and / or higher oxidation state metal ions. In some embodiments, the ligand concentration is between 0.25M and 5M; or between 0.25M and 4M; or between 0.25M and 3M; or between 0.5M and 5M; Between 5M and 4M; or between 0.5M and 3M; or between 0.5M and 2.5M; or between 0.5M and 2M; or between 0.5M and 1.5M; or 0.5M Between ˜1M; or between 1M and 2M; or between 1.5M and 2.5M; or between 1.5M and 2M.

いくつかの実施形態において、リガンドの濃度とＣｕ（Ｉ）イオンの濃度の比は、１：１〜４：１の間；または１：１〜３：１の間；または１：１〜２：１の間であるか、あるいは１：１、または２：１、または３：１、または４：１である。 In some embodiments, the ratio of the concentration of ligand to the concentration of Cu (I) ions is between 1: 1 to 4: 1; or between 1: 1 to 3: 1; or 1: 1 to 2: 1 or 1: 1, or 2: 1, or 3: 1 or 4: 1.

いくつかの実施形態において、触媒反応、すなわち、より高い酸化状態の金属イオンと不飽和または飽和炭化水素との反応において使用される溶液、および電気化学反応において使用される溶液は、４．５Ｍ〜７Ｍの間のより高い酸化状態の金属イオン、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）の濃度、０．２５Ｍ〜１．５Ｍの間のより低い酸化状態の金属イオン、例えば、Ｃｕ（Ｉ）の濃度、および０．２５Ｍ〜６Ｍの間のリガンドの濃度を含有する。いくつかの実施形態において、溶液中の塩化ナトリウムの濃度は、リガンドおよび／または金属イオンの溶解性；触媒反応の収率および選択性；ならびに／あるいは電気化学セルの効率に影響を与え得る。したがって、いくつかの実施形態において、溶液中の塩化ナトリウムの濃度は、１Ｍ〜３Ｍである。いくつかの実施形態において、触媒反応、すなわち、より高い酸化状態の金属イオンと不飽和または飽和炭化水素との反応において使用される溶液、および電気化学反応において使用される溶液は、４．５Ｍ〜７Ｍの間のより高い酸化状態の金属イオン、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）の濃度、０．２５Ｍ〜１．５Ｍの間のより低い酸化状態の金属イオン、例えば、Ｃｕ（Ｉ）の濃度、０．２５Ｍ〜６Ｍの間のリガンドの濃度、および１Ｍ〜３Ｍの間の塩化ナトリウムの濃度を含有する。 In some embodiments, the solution used in the catalytic reaction, i.e., the reaction of the higher oxidation state metal ion with the unsaturated or saturated hydrocarbon, and the solution used in the electrochemical reaction is 4.5M to Higher oxidation state metal ions between 7M, e.g. concentration of Cu (II), lower oxidation state metal ions between 0.25M and 1.5M, e.g. concentration of Cu (I), and 0 Contains a concentration of ligand between 25M and 6M. In some embodiments, the concentration of sodium chloride in the solution can affect the solubility of the ligand and / or metal ions; the yield and selectivity of the catalytic reaction; and / or the efficiency of the electrochemical cell. Thus, in some embodiments, the concentration of sodium chloride in the solution is 1M-3M. In some embodiments, the solution used in the catalytic reaction, i.e., the reaction of the higher oxidation state metal ion with the unsaturated or saturated hydrocarbon, and the solution used in the electrochemical reaction is 4.5M to Higher oxidation state metal ions, such as Cu (II) concentration between 7M, lower oxidation state metal ions, such as Cu (I) concentration, between 0.25M and 1.5M; Contains a concentration of ligand between 25M-6M and a concentration of sodium chloride between 1M-3M.

電気化学的方法およびシステム
一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップとを含む、方法を提供する。一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソード室においてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップとを含む、方法を提供する。一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、不飽和または飽和炭化水素でより高い酸化状態の金属イオンを処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、ハロ炭化水素の形成をもたらす。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の内側である。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の外側である。いくつかの実施形態において、カソードは、酸素脱分極化カソードである。 Electrochemical Method and System In one aspect, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber; Contacting the cathode electrolyte in the cathode chamber with the cathode. In one aspect, contacting the metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber with the anode, converting the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber, and the cathode electrolyte in the cathode chamber A method is provided that includes contacting the cathode and forming alkali, water, and / or hydrogen gas in the cathode chamber. In one aspect, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber, and an unsaturated or saturated hydrocarbon Treating a higher oxidation state metal ion. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with unsaturated or saturated hydrocarbons results in the formation of halohydrocarbons. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with unsaturated or saturated hydrocarbons is inside the anode chamber. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with unsaturated or saturated hydrocarbons is outside the anode chamber. In some embodiments, the cathode is an oxygen depolarized cathode.

電気化学セルのいくつかの実施形態を、図に例示し、本明細書に記載する。図は単なる例示目的であり、試薬および装置における変動は十分に本発明の範囲内であることを理解すべきである。本明細書に記載されている全ての電気化学的方法およびシステムは、クロロアルカリシステムにおいて見出されるように、塩素ガスを生成しない。不飽和または飽和炭化水素のハロゲン化またはスルホン化に関連する全てのシステムおよび方法は、触媒作用反応器において酸素ガスを使用しない。 Several embodiments of electrochemical cells are illustrated in the figures and described herein. It should be understood that the figures are for illustrative purposes only and that variations in reagents and equipment are well within the scope of the present invention. All electrochemical methods and systems described herein do not produce chlorine gas, as found in chloroalkali systems. All systems and methods related to halogenation or sulfonation of unsaturated or saturated hydrocarbons do not use oxygen gas in the catalytic reactor.

いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するかまたは酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップと、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および／または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。 In some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber with the anode; converting or oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; A method is provided that includes contacting a cathode electrolyte with a cathode in a cathode chamber and forming alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode in the cathode chamber Contacting the electrolyte with the cathode; forming alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode; and an anode electrolyte comprising the higher oxidation state metal ions and unsaturated and / or saturated hydrocarbons. Contacting to form a halogenated hydrocarbon, or contacting a hydrogen gas with an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion to form an acid, or a combination of both. provide.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含み、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室とを含む、システムを提供する。別の態様において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含有し、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含有し、アルカリ、水、および／または水素ガスを生成するように構成されているカソード室とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と、不飽和および／もしくは飽和炭化水素ならびに／または水素ガスとを接触させ、それぞれ、ハロゲン化炭化水素または酸を形成するように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。別の態様において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含み、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；不飽和および／または飽和炭化水素をアノード室に送達するように構成されている不飽和および／または飽和炭化水素送達システムであって、アノード室がまた、不飽和および／または飽和炭化水素をハロゲン化炭化水素に変換するように構成されている不飽和および／または飽和炭化水素送達システムとを含む、システムを提供する。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with a metal ion in the anode electrolyte and configured to convert the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; And a cathode chamber that includes a cathode in contact with the system. In another aspect, an anode chamber containing an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte and configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode electrolyte; And a cathode chamber configured to produce alkali, water, and / or hydrogen gas. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber comprising a cathode in contact with the cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to form alkali, water, and / or hydrogen gas in the cathode electrolyte; Contacting an anode electrolyte operatively connected to the anode chamber and containing metal ions in a higher oxidation state with unsaturated and / or saturated hydrocarbons and / or hydrogen gas, respectively, halogenated hydrocarbons; Or a reactor comprising a reactor configured to form acid. In another aspect, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in the anode electrolyte and configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; Or an unsaturated and / or saturated hydrocarbon delivery system configured to deliver saturated hydrocarbons to the anode chamber, wherein the anode chamber also converts the unsaturated and / or saturated hydrocarbons to halogenated hydrocarbons And an unsaturated and / or saturated hydrocarbon delivery system configured to provide a system.

図１Ａに例示するように、電気化学的システム１００Ａは、アノード電解質と接触しているアノードを有するアノード室を含み、アノード電解質は、アノードによってより高い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｈ＋と表す）に変換される、より低い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｌ＋と表す）を含有する。金属イオンは、スルフェート、塩化物、臭化物、またはヨウ化物の形態でよい。 As illustrated in FIG. 1A, the electrochemical system 100A includes an anode chamber having an anode in contact with an anode electrolyte that is converted to a higher oxidation state metal ion (denoted ^{MH +} ) by the anode. Contains the lower oxidation state metal ions (denoted ^{ML +} ) to be converted. The metal ion may be in the form of sulfate, chloride, bromide, or iodide.

本明細書において使用する場合、Ｍ^Ｌ＋におけるＬ＋として表される「より低い酸化状態」は、金属のより低い酸化状態を含む。例えば、金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋、または５＋でよい。本明細書において使用する場合、Ｍ^Ｈ＋におけるＨ＋として表される「より高い酸化状態」は、金属のより高い酸化状態を含む。例えば、金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋、または６＋でよい。 As used herein, “lower oxidation state” represented as ^{L +} in ML + includes the lower oxidation state of the metal. For example, the lower oxidation state of the metal ion may be 1+, 2+, 3+, 4+, or 5+. As used herein, “higher oxidation state” expressed as ^{H +} in MH + includes the higher oxidation state of the metal. For example, the higher oxidation state of the metal ion may be 2+, 3+, 4+, 5+, or 6+.

アノードにおいて発生する電子（複数可）を使用して、カソードにおける反応を推進する。カソード反応は、当技術分野において公知の任意の反応でよい。アノード電解質が、塩化ナトリウム、または金属ハロゲン化物を含有する硫酸ナトリウムなどである場合、アノード室およびカソード室は、いくつかの実施形態において、カソード電解質への、これらに限定されないが、ナトリウムイオンなどのイオンの通過を可能にし得るイオン交換膜（ＩＥＭ）によって分離され得る。カソードにおいて起こり得るいくつかの反応には、これらに限定されないが、水酸化物イオンおよび水素ガスを形成する水の反応、水酸化物イオンを形成する酸素ガスおよび水の反応、水素ガスを形成するＨＣｌの還元；または水を形成するＨＣｌおよび酸素ガスの反応が含まれる。 The electron (s) generated at the anode are used to drive the reaction at the cathode. The cathodic reaction can be any reaction known in the art. Where the anode electrolyte is sodium chloride, or sodium sulfate containing a metal halide, the anode chamber and cathode chamber are in some embodiments, such as but not limited to sodium ions, to the cathode electrolyte. It can be separated by an ion exchange membrane (IEM) that can allow the passage of ions. Some reactions that can occur at the cathode include, but are not limited to, water reactions to form hydroxide ions and hydrogen gas, oxygen and water reactions to form hydroxide ions, and hydrogen gas to form. Reduction of HCl; or reaction of HCl and oxygen gas to form water.

図１Ｂに例示するように、電気化学的システム１００Ｂは、カソード電解質中で水酸化物イオンを形成するカソード電解質と接触しているカソードを有するカソード室を含む。電気化学的システム１００Ｂはまた、アノード電解質と接触しているアノードを有するアノード室を含み、アノード電解質は、より低い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｌ＋と表す）を含有し、これはアノードによってより高い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｈ＋と表す）に変換される。アノードにおいて発生する電子（複数可）を使用して、カソードにおける反応を推進する。アノード電解質が、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムなど、または金属ハロゲン化物を含有する同等の溶液である場合、アノード室およびカソード室は、カソード電解質へのナトリウムイオンの通過を可能とするイオン交換膜（ＩＥＭ）によって分離される。いくつかの実施形態において、カソード電解質が、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、または硫酸ナトリウム、あるいは同等の溶液である場合、イオン交換膜は、アノード電解質への、これらに限定されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、または硫酸イオンなどの陰イオンの通過を可能にする。カソード電解質中でナトリウムイオンは水酸化物イオンと合わさり、水酸化ナトリウムを形成する。陰イオンは金属イオンと合わさり、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を形成する。図１Ｂにおいて例示するような水酸化物形成カソードは、単なる例示目的であり、他のカソード、例えば、ＨＣｌを還元して水素ガスを形成するカソード、またはＨＣｌおよび酸素ガスの両方を反応させて水を形成するカソードは、上記システムに等しく適用可能であることを理解すべきである。このようなカソードを、本明細書に記載してきた。 As illustrated in FIG. 1B, electrochemical system 100B includes a cathode chamber having a cathode in contact with a cathode electrolyte that forms hydroxide ions in the cathode electrolyte. Electrochemical system 100B also includes an anode chamber having an anode in contact with the anode electrolyte, the anode electrolyte containing lower oxidation state metal ions (denoted ^{ML +} ), which is higher by the anode. Converted to oxidized metal ions (denoted ^{MH +} ). The electron (s) generated at the anode are used to drive the reaction at the cathode. When the anode electrolyte is sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, ammonium chloride, or the like, or an equivalent solution containing a metal halide, the anode and cathode chambers are filled with sodium ions to the cathode electrolyte. They are separated by an ion exchange membrane (IEM) that allows passage. In some embodiments, if the cathode electrolyte is, for example, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, or sodium sulfate, or an equivalent solution, the ion exchange membrane is not limited to the anode electrolyte. Allows passage of anions such as chloride, bromide, iodide, or sulfate ions. In the cathode electrolyte, sodium ions combine with hydroxide ions to form sodium hydroxide. Anions combine with metal ions to form metal halides or metal sulfates. The hydroxide-forming cathode as illustrated in FIG. 1B is for illustrative purposes only, other cathodes such as cathodes that reduce HCl to form hydrogen gas, or react both HCl and oxygen gas to produce water. It should be understood that the cathodes that form are equally applicable to the above system. Such cathodes have been described herein.

いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムは、１つまたは複数のイオン交換膜を含む。したがって、いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップと、少なくとも１つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップと、少なくとも１つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップと、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および／または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, the electrochemical system of the present invention includes one or more ion exchange membranes. Accordingly, in some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte with the anode in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode chamber Providing a method comprising: contacting a cathode electrolyte with a cathode in the substrate; forming alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode; and separating the cathode and anode by at least one ion exchange membrane. To do. In some embodiments, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode in the cathode chamber Contacting the electrolyte with the cathode; forming alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode; separating the cathode and anode with at least one ion exchange membrane; and higher oxidation state metal ions Contacting an anode electrolyte containing hydrogen with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon to form a halogenated hydrocarbon, or contacting an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions with hydrogen gas to form an acid Step to do, or And a combination of both these, a method. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、アルカリ、水、および／または水素ガスを生成するように構成されているカソード室と；カソードおよびアノードを分離する少なくとも１つのイオン交換膜とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、アルカリ、水、および／または水素ガスを生成するように構成されているカソード室と；カソードおよびアノードを分離する少なくとも１つのイオン交換膜と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および／もしくは飽和炭化水素ならびに／または水素ガスとを接触させ、それぞれ、ハロゲン化炭化水素および酸を形成するように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber comprising a cathode in contact with a cathode electrolyte, the cathode chamber being configured to produce alkali, water, and / or hydrogen gas; a cathode and an anode At least one ion exchange membrane. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber comprising a cathode in contact with a cathode electrolyte, the cathode chamber being configured to produce alkali, water, and / or hydrogen gas; a cathode and an anode At least one ion exchange membrane that separates the anode electrolyte; an anode electrolyte operably connected to the anode chamber and comprising metal ions in a higher oxidation state; and unsaturated and / or saturated hydrocarbons and / or hydrogen gas A reactor configured to contact and form a halogenated hydrocarbon and an acid, respectively Including, to provide a system. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

図２に例示するように、電気化学的システム２００は、カソード電解質と接触しているカソードと、アノード電解質と接触しているアノードとを含む。カソードは、カソード電解質中で水酸化物イオンを形成し、アノードは、金属イオンをより低い酸化状態（Ｍ^Ｌ＋）からより高い酸化状態（Ｍ^Ｈ＋）へと変換する。アノードおよびカソードは、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）および陽イオン交換膜（ＣＥＭ）によって分離される。第３の電解質（例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、またはこれらの組合せ、あるいは同等の溶液）が、ＡＥＭおよびＣＥＭの間に配置されている。第３の電解質からのナトリウムイオンは、ＣＥＭを通過し、カソード室において水酸化ナトリウムを形成し、第３の電解質からのハロゲン化物陰イオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオン、あるいは硫酸陰イオンは、ＡＥＭを通過し、アノード室において金属ハロゲン化物または金属硫酸塩のための溶液を形成する。次いで、アノード電解質中で形成される金属ハロゲン化物または金属硫酸塩は、水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素との反応用の反応器に送達され、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、またはヨウ化水素酸および／あるいはハロ炭化水素をそれぞれ発生する。第３の電解質は、イオンの移動後に、中央室から枯渇したイオンの溶液として取り出すことができる。例えば、いくつかの実施形態において、第３の電解質が塩化ナトリウム溶液であるとき、カソード電解質へのナトリウムイオンの移動、およびアノード電解質への塩化物イオンの移動の後、枯渇した塩化ナトリウム溶液を、中央室から取り出し得る。枯渇した塩溶液は商業目的で使用してもよく、あるいは電解質としてアノードおよび／もしくはカソード室に移動させるか、または第３の電解質としての再使用のために濃縮され得る。いくつかの実施形態において、枯渇した塩溶液は、脱塩水を調製するのに有用であり得る。図２において例示するような水酸化物形成カソードは、単なる例示目的であり、他のカソード、例えば、ＨＣｌを還元して水素ガスを形成するカソード、またはＨＣｌおよび酸素ガスの両方を反応させて水を形成するカソードは、上記システムに等しく適用可能であり、本明細書においてさらに記載してきたことを理解すべきである。 As illustrated in FIG. 2, the electrochemical system 200 includes a cathode in contact with the cathode electrolyte and an anode in contact with the anode electrolyte. The cathode forms hydroxide ions in the cathode electrolyte, and the anode converts metal ions from a lower oxidation state (M ^{L +} ) to a higher oxidation state (M ^{H +} ). The anode and cathode are separated by an anion exchange membrane (AEM) and a cation exchange membrane (CEM). A third electrolyte (eg, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, ammonium chloride, or a combination thereof, or an equivalent solution) is disposed between the AEM and CEM. Sodium ions from the third electrolyte pass through the CEM to form sodium hydroxide in the cathode chamber, and halide anions from the third electrolyte, such as chloride ions, bromide ions or iodide ions, or The sulfate anion passes through the AEM and forms a solution for the metal halide or metal sulfate in the anode chamber. The metal halide or metal sulfate formed in the anode electrolyte is then delivered to a reactor for reaction with hydrogen gas or unsaturated or saturated hydrocarbons, hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen bromide. Acid, hydrogen iodide, or hydroiodic acid and / or halohydrocarbon are generated, respectively. The third electrolyte can be removed from the central chamber as a depleted ion solution after ion migration. For example, in some embodiments, when the third electrolyte is a sodium chloride solution, after the transfer of sodium ions to the cathode electrolyte and the transfer of chloride ions to the anode electrolyte, the depleted sodium chloride solution is Can be removed from the central chamber. The depleted salt solution may be used for commercial purposes, or may be transferred as an electrolyte to the anode and / or cathode chamber, or concentrated for reuse as a third electrolyte. In some embodiments, the depleted salt solution can be useful for preparing demineralized water. The hydroxide-forming cathode as illustrated in FIG. 2 is for illustrative purposes only, other cathodes such as cathodes that reduce HCl to form hydrogen gas, or react both HCl and oxygen gas to produce water. It should be understood that the cathodes that form are equally applicable to the above system and have been further described herein.

いくつかの実施形態において、２つのイオン交換膜は、図２に例示するように、図１Ａまたは１Ｂに例示するような１つのイオン交換膜で置き換えてもよい。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、図３Ａに例示するように、陰イオン交換膜である。このような実施形態において、カソード電解質は、ハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは同等の溶液でよく、ＡＥＭは、アノード電解質への陰イオンの通過を可能とするが、アノード電解質からカソード電解質への金属イオンの通過を防止するようなものである。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、図３Ｂに例示するような陽イオン交換膜である。このような実施形態において、アノード電解質は、ハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、または金属ハロゲン化物溶液を含有する同等の溶液、または同等の溶液でよく、ＣＥＭは、カソード電解質へのナトリウム陽イオンの通過を可能にするが、アノード電解質からカソード電解質への金属イオンの通過を防止するようなものである。いくつかの実施形態において、２つのイオン交換膜の代わりに１つのイオン交換膜を使用することは、複数のＩＥＭによって与えられる抵抗を低減し得、電気化学反応を行うためのより低い電圧を促進し得る。適切な陰イオン交換膜のいくつかの例を、本明細書において提供する。 In some embodiments, the two ion exchange membranes may be replaced with a single ion exchange membrane as illustrated in FIG. 1A or 1B, as illustrated in FIG. In some embodiments, the ion exchange membrane is an anion exchange membrane, as illustrated in FIG. 3A. In such embodiments, the cathode electrolyte can be sodium halide, sodium sulfate or an equivalent solution, and the AEM allows the passage of anions to the anode electrolyte, but metal ions from the anode electrolyte to the cathode electrolyte. Is to prevent the passage of. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane as illustrated in FIG. 3B. In such embodiments, the anode electrolyte can be an equivalent solution containing sodium halide, sodium sulfate, or a metal halide solution, or an equivalent solution, and the CEM can pass the sodium cation through the cathode electrolyte. While allowing, it is such that the passage of metal ions from the anode electrolyte to the cathode electrolyte is prevented. In some embodiments, using one ion exchange membrane instead of two ion exchange membranes can reduce the resistance provided by multiple IEMs and promote lower voltages for performing electrochemical reactions Can do. Some examples of suitable anion exchange membranes are provided herein.

いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムにおいて使用されるカソードは、水素ガス生成カソードである。したがって、いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリおよび水素ガスを形成するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリおよび水素ガスを形成するステップと、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、上記方法は、少なくとも１つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、上記の方法は、ガスを形成しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを使用しないアノードを含む。 In some embodiments, the cathode used in the electrochemical system of the present invention is a hydrogen gas generating cathode. Accordingly, in some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte with the anode in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode chamber Contacting the cathode electrolyte with the cathode and forming alkali and hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode in the cathode chamber Contacting the electrolyte with the cathode; forming alkali and hydrogen gas at the cathode; and contacting the anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions with an unsaturated or saturated hydrocarbon to form the halogenated hydrocarbon. A method is provided comprising the step of forming, or contacting an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with hydrogen gas to form an acid, or a combination of both. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and anode by at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof. In some embodiments, the above method includes an anode that does not form a gas. In some embodiments, the method includes an anode that does not use a gas.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、アルカリおよび水素ガスを生成するように構成されているカソード室とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、アルカリおよび水素ガスを生成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和もしくは飽和炭化水素および／または水素ガスとを接触させ、それぞれ、ハロゲン化炭化水素および酸を形成するように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを使用しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、カソードおよびアノードを分離する少なくとも１つのイオン交換膜をさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. And a cathode chamber comprising a cathode in contact with the cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to produce alkali and hydrogen gas. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber including a cathode in contact with the cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to generate alkali and hydrogen gas; operably connected to the anode chamber; And an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions and an unsaturated or saturated hydrocarbon and / or hydrogen gas in contact with each other to form a halogenated hydrocarbon and an acid, respectively. A system including a container. In some embodiments, the system is configured not to produce gas at the anode. In some embodiments, the system is configured to use no gas at the anode. In some embodiments, the system further comprises at least one ion exchange membrane that separates the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

例えば、図４Ａに例示するように、電気化学的システム４００は、カソード電解質４０１と接触しているカソードを含み、カソード電解質中で水酸化物が形成される。システム４００はまた、より低い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｌ＋）をより高い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｈ＋）に変換する、アノード電解質４０２と接触しているアノードを含む。下記は、カソードおよびアノードにおいて起こる反応である。
Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→１／２Ｈ_２＋ＯＨ⁻（カソード）
Ｍ^Ｌ＋→Ｍ^Ｈ＋＋ｘｅ⁻（アノード、ｘ＝１〜３）
例えば、Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻（アノード）
Ｃｒ^２＋→Ｃｒ^３＋＋ｅ⁻（アノード）
Ｓｎ^２＋→Ｓｎ^４＋＋２ｅ⁻（アノード）
Ｃｕ^＋→Ｃｕ^２＋＋ｅ⁻（アノード） For example, as illustrated in FIG. 4A, the electrochemical system 400 includes a cathode in contact with a cathode electrolyte 401 where hydroxide is formed in the cathode electrolyte. System 400 also includes an anode in contact with anode electrolyte 402 that converts lower oxidation state metal ions (M ^{L +} ) to higher oxidation state metal ions (M ^{H +} ). The following are the reactions that occur at the cathode and anode.
H ₂ O + e ⁻ → 1 / 2H ₂ + OH ⁻ (cathode)
M ^{L +} → M ^{H +} + xe ⁻ (anode, x = 1 to 3)
For example, Fe ²⁺ → Fe ³⁺ + e ⁻ (anode)
Cr ²⁺ → Cr ³⁺ + e ⁻ (anode)
Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + 2e ⁻ (anode)
Cu ⁺ → Cu ²⁺ + e ⁻ (anode)

図４Ａに例示するように、電気化学的システム４００は、カソードにおいて水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するカソードを含む。水素ガスは、外へ出してもよく、商業目的で捕獲および貯蔵してもよい。いくつかの実施形態において、カソードにおいて放出される水素は、アノード電解質中で形成される金属ハロゲン化物または金属硫酸塩によるハロゲン化またはスルホン化（硫酸化を含む）に供され、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、または硫酸を形成し得る。このような反応を、本明細書において詳細に記載する。アノードにおいて形成されるＭ^Ｈ＋は、塩化物イオンと合わさり、これらに限定されないが、ＦｅＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、またはＣｕＣｌ_２などのより高い酸化状態の金属塩化物を形成する。カソードにおいて形成される水酸化物イオンは、ナトリウムイオンと合わさり、水酸化ナトリウムを形成する。 As illustrated in FIG. 4A, the electrochemical system 400 includes a cathode that forms hydroxide ions and hydrogen gas at the cathode. Hydrogen gas may exit or be captured and stored for commercial purposes. In some embodiments, the hydrogen released at the cathode is subjected to halogenation or sulfonation (including sulfation) with a metal halide or metal sulfate formed in the anode electrolyte, hydrogen chloride, hydrochloric acid, Hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid, or sulfuric acid may be formed. Such reactions are described in detail herein. The ^{MH +} formed at the anode combines with chloride ions to form higher oxidation state metal chlorides such as, but not limited to, FeCl ₃ , CrCl ₃ , SnCl ₄ , or CuCl ₂ . The hydroxide ions formed at the cathode combine with sodium ions to form sodium hydroxide.

本出願における塩化物イオンは、単なる例示目的であり、これらに限定されないがスルフェート、臭化物またはヨウ化物などの他の同等のイオンはまた十分に本発明の範囲内であり、アノード電解質中で対応する金属ハロゲン化物または金属硫酸塩をもたらすことを理解すべきである。本明細書において例示する図において示すＭＣｌ_ｎは、より低い酸化状態の金属イオン、およびより高い酸化状態の金属イオンの混合物であることをまた理解すべきである。ＭＣｌ_ｎにおける整数ｎは、より低い酸化状態およびより高い酸化状態の金属イオンを単に表すだけであり、金属イオンに応じて１から５以上までであってよい。例えば、いくつかの実施形態において、銅が金属イオンである場合、ＭＣｌ_ｎは、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ_２の混合物であり得る。次いで、アノード電解質中の銅イオンのこの混合物は、水素ガス、不飽和炭化水素、および／または飽和炭化水素と接触して、それぞれの生成物を形成し得る。 Chloride ions in this application are for illustrative purposes only, and other equivalent ions such as, but not limited to, sulfate, bromide or iodide are also well within the scope of the invention and correspond in the anode electrolyte. It should be understood that this results in a metal halide or metal sulfate. It should also be understood that the MCn _n shown in the figures exemplified herein is a mixture of lower oxidation state metal ions and higher oxidation state metal ions. The integer _n in MCl _n merely represents the lower and higher oxidation state metal ions and may be from 1 to 5 or more depending on the metal ion. For example, in some embodiments, when copper is a metal ion, MCl _n can be a mixture of CuCl and CuCl ₂ . This mixture of copper ions in the anode electrolyte can then be contacted with hydrogen gas, unsaturated hydrocarbons, and / or saturated hydrocarbons to form the respective products.

いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムにおいて使用されるカソードは、アルカリを形成しない水素ガス生成カソードである。したがって、いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいて水素ガスを形成するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソードにおいて水素ガスを形成するステップと、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、上記方法は、少なくとも１つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、上記の方法は、ガスを形成しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを使用しないアノードを含む。 In some embodiments, the cathode used in the electrochemical system of the present invention is a hydrogen gas generating cathode that does not form alkali. Accordingly, in some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte with the anode in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode chamber Contacting the cathode electrolyte with the cathode and forming hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode in the cathode chamber Contacting the electrolyte with the cathode, forming hydrogen gas at the cathode, and contacting the anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions with an unsaturated or saturated hydrocarbon to form a halogenated hydrocarbon. There is provided a method comprising: contacting a hydrogen gas with an anode electrolyte comprising a metal oxide of a higher oxidation state, or forming an acid, or a combination of both. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and anode by at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof. In some embodiments, the above method includes an anode that does not form a gas. In some embodiments, the method includes an anode that does not use a gas.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、水素ガスを生成するように構成されているカソード室とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、水素ガスを生成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和もしくは飽和炭化水素および／または水素ガスとを接触させ、それぞれ、ハロゲン化炭化水素および酸を形成するように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを使用しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、カソードおよびアノードを分離する少なくとも１つのイオン交換膜をさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. And a cathode chamber comprising a cathode in contact with the cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to generate hydrogen gas. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber including a cathode in contact with the cathode electrolyte, the cathode chamber configured to generate hydrogen gas; and operably connected to the anode chamber And a reactor configured to contact an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions with an unsaturated or saturated hydrocarbon and / or hydrogen gas to form a halogenated hydrocarbon and an acid, respectively. A system including the above is provided. In some embodiments, the system is configured not to produce gas at the anode. In some embodiments, the system is configured to use no gas at the anode. In some embodiments, the system further comprises at least one ion exchange membrane that separates the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

例えば、図４Ｂに例示するように、電気化学的システム４００は、カソード電解質４０１と接触しているカソードを含み、ここで、カソード電解質に送達される塩酸は、カソード電解質中で水素ガスに変えられる。システム４００はまた、より低い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｌ＋）をより高い酸化状態の金属イオン（Ｍ^Ｈ＋）に変換する、アノード電解質４０２と接触しているアノードを含む。下記は、カソードおよびアノードにおいて起こる反応である。
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２（カソード）
Ｍ^Ｌ＋→Ｍ^Ｈ＋＋ｘｅ⁻（アノード、ｘ＝１〜３）
例えば、Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻（アノード）
Ｃｒ^２＋→Ｃｒ^３＋＋ｅ⁻（アノード）
Ｓｎ^２＋→Ｓｎ^４＋＋２ｅ⁻（アノード）
Ｃｕ^＋→Ｃｕ^２＋＋ｅ⁻（アノード） For example, as illustrated in FIG. 4B, the electrochemical system 400 includes a cathode in contact with a cathode electrolyte 401, where hydrochloric acid delivered to the cathode electrolyte is converted to hydrogen gas in the cathode electrolyte. . System 400 also includes an anode in contact with anode electrolyte 402 that converts lower oxidation state metal ions (M ^{L +} ) to higher oxidation state metal ions (M ^{H +} ). The following are the reactions that occur at the cathode and anode.
2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ (cathode)
M ^{L +} → M ^{H +} + xe ⁻ (anode, x = 1 to 3)
For example, Fe ²⁺ → Fe ³⁺ + e ⁻ (anode)
Cr ²⁺ → Cr ³⁺ + e ⁻ (anode)
Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + 2e ⁻ (anode)
Cu ⁺ → Cu ²⁺ + e ⁻ (anode)

図４Ｂに例示するように、電気化学的システム４００は、カソードにおいて水素ガスを形成するカソードを含む。水素ガスは、外へ出してもよく、商業目的で捕獲および貯蔵してもよい。いくつかの実施形態において、カソードにおいて放出される水素は、アノード電解質中で形成される金属ハロゲン化物または金属硫酸塩によるハロゲン化またはスルホン化（硫酸化を含む）に供され、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、または硫酸を形成し得る。このような反応を、本明細書において詳細に記載する。アノードにおいて形成されるＭ^Ｈ＋は、塩化物イオンと合わさり、これらに限定されないが、ＦｅＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、またはＣｕＣｌ_２などのより高い酸化状態の金属塩化物を形成する。カソードにおいて形成される水酸化物イオンは、ナトリウムイオンと合わさり、水酸化ナトリウムを形成する。 As illustrated in FIG. 4B, the electrochemical system 400 includes a cathode that forms hydrogen gas at the cathode. Hydrogen gas may exit or be captured and stored for commercial purposes. In some embodiments, the hydrogen released at the cathode is subjected to halogenation or sulfonation (including sulfation) with a metal halide or metal sulfate formed in the anode electrolyte, hydrogen chloride, hydrochloric acid, Hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid, or sulfuric acid may be formed. Such reactions are described in detail herein. The ^{MH +} formed at the anode combines with chloride ions to form higher oxidation state metal chlorides such as, but not limited to, FeCl ₃ , CrCl ₃ , SnCl ₄ , or CuCl ₂ . The hydroxide ions formed at the cathode combine with sodium ions to form sodium hydroxide.

図４Ｂにおける１つのＡＥＭは、単なる例示目的であり、システムは、ＣＥＭを有し、ＨＣｌはアノード電解質中に送達され、水素イオンはＣＥＭを通過してカソード電解質に送達されるように設計されてもよいことを理解すべきである。いくつかの実施形態において、図４Ｂにおいて例示するシステムは、ＡＥＭおよびＣＥＭの両方を含有してもよく、中央室は、塩化物塩を含有する。本明細書において例示する図において示すＭＣｌ_ｎは、より低い酸化状態の金属イオン、およびより高い酸化状態の金属イオンの混合物であることをまた理解すべきである。ＭＣｌ_ｎにおける整数ｎは、より低い酸化状態およびより高い酸化状態の金属イオンを単に表すだけであり、金属イオンに応じて１から５以上までであってよい。例えば、いくつかの実施形態において、銅が金属イオンである場合、ＭＣｌ_ｎは、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ_２の混合物であり得る。次いで、アノード電解質中の銅イオンのこの混合物は、水素ガス、不飽和炭化水素、および／または飽和炭化水素と接触して、それぞれの生成物を形成し得る。 One AEM in FIG. 4B is for illustrative purposes only, the system has a CEM, HCl is delivered into the anode electrolyte, and hydrogen ions are delivered through the CEM to the cathode electrolyte. Should be understood. In some embodiments, the system illustrated in FIG. 4B may contain both AEM and CEM, and the central chamber contains a chloride salt. It should also be understood that the MCn _n shown in the figures exemplified herein is a mixture of lower oxidation state metal ions and higher oxidation state metal ions. The integer _n in MCl _n merely represents the lower and higher oxidation state metal ions and may be from 1 to 5 or more depending on the metal ion. For example, in some embodiments, when copper is a metal ion, MCl _n can be a mixture of CuCl and CuCl ₂ . This mixture of copper ions in the anode electrolyte can then be contacted with hydrogen gas, unsaturated hydrocarbons, and / or saturated hydrocarbons to form the respective products.

いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムにおけるカソードは、ガス拡散カソードでよい。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムにおけるカソードは、カソードにおいてアルカリを形成するガス拡散カソードでよい。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、酸素脱分極化カソード（ＯＤＣ）である。いくつかの実施形態において、上記方法は、ＯＤＣにおいてアルカリを形成するステップを含む。いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させ、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップであって、カソードが、酸素および水を水酸化物イオンに還元する酸素脱分極カソードであるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とガス拡散カソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップと、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および／または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、ガスを形成しない。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを形成しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを使用しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、少なくとも１つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, the cathode in the electrochemical system of the present invention may be a gas diffusion cathode. In some embodiments, the cathode in the electrochemical system of the present invention may be a gas diffusion cathode that forms alkali at the cathode. In some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte with the anode, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, a gas diffusion cathode and the cathode electrolyte Contacting the method. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarized cathode (ODC). In some embodiments, the method includes forming an alkali in the ODC. In some embodiments, contacting the anode and the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and contacting the cathode and the cathode electrolyte. The cathode is an oxygen depolarized cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions. In some embodiments, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode in the cathode chamber Contacting an electrolyte with a gas diffusion cathode, forming an alkali at the cathode, contacting an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon, to form a halogenated hydrocarbon; Or contacting an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions with hydrogen gas to form an acid, or a combination of both. In some embodiments, the gas diffusion cathode does not form a gas. In some embodiments, the method includes an anode that does not form a gas. In some embodiments, the method includes an anode that does not use a gas. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and anode by at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するかまたは酸化させるように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているガス拡散カソードを含むカソード室であって、カソードが、アルカリを生成するように構成されているカソード室とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、酸素脱分極化カソード（ＯＤＣ）である。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているガス拡散カソードを含むカソード室であって、カソードが、アルカリを生成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と、不飽和および／もしくは飽和炭化水素ならびに／または水素ガスとを接触させ、それぞれ、ハロゲン化炭化水素および酸を形成するように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、上記システムは、ガス拡散カソードにおいてガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを使用しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、カソードおよびアノードを分離する少なくとも１つのイオン交換膜をさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode converts or oxidizes metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. And a cathode chamber comprising a gas diffusion cathode in contact with the cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to generate alkali. To do. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarized cathode (ODC). In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber including a gas diffusion cathode in contact with the cathode electrolyte, the cathode chamber being configured to generate alkali; operably connected to the anode chamber; And an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion and an unsaturated and / or saturated hydrocarbon and / or hydrogen gas in contact to form a halogenated hydrocarbon and an acid, respectively. And a reactor including the reactor. In some embodiments, the system is configured not to produce gas at the gas diffusion cathode. In some embodiments, the system is configured not to produce gas at the anode. In some embodiments, the system is configured to use no gas at the anode. In some embodiments, the system further comprises at least one ion exchange membrane that separates the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

本明細書において使用する場合、「ガス拡散カソード」、または「ガス拡散電極」、または他のその同等物は、ガスと反応して、イオン種を形成することができる任意の電極を含む。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、本明細書において使用する場合、酸素脱分極化カソード（ＯＤＣ）である。このようなガス拡散カソードは、ガス拡散電極、酸素消費カソード、酸素還元カソード、酸素吸入カソード、酸素脱分極化カソードなどと称されてもよい。 As used herein, a “gas diffusion cathode”, or “gas diffusion electrode”, or other equivalent includes any electrode that can react with a gas to form an ionic species. In some embodiments, the gas diffusion cathode, as used herein, is an oxygen depolarized cathode (ODC). Such a gas diffusion cathode may be referred to as a gas diffusion electrode, an oxygen consumption cathode, an oxygen reduction cathode, an oxygen inlet cathode, an oxygen depolarized cathode, and the like.

いくつかの実施形態において、図５Ａに例示するように、電気化学セルにおけるガス拡散カソード（例えば、ＯＤＣ）およびアノードの組合せは、カソード室におけるアルカリの発生をもたらし得る。いくつかの実施形態において、電気化学的システム５００は、カソード電解質５０１と接触しているガス拡散カソード、およびアノード電解質５０２と接触しているアノードを含む。アノードおよびカソードは、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）および陽イオン交換膜（ＣＥＭ）によって分離されている。第３の電解質（例えば、ハロゲン化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム）は、ＡＥＭおよびＣＥＭの間に配置される。下記は、アノードおよびカソードにおいて起こり得る反応である。
Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻（カソード）
Ｍ^Ｌ＋→Ｍ^Ｈ＋＋ｘｅ⁻（アノード、ｘ＝１〜３）
例えば、２Ｆｅ^２＋→２Ｆｅ^３＋＋２ｅ⁻（アノード）
２Ｃｒ^２＋→２Ｃｒ^３＋＋２ｅ⁻（アノード）
Ｓｎ^２＋→Ｓｎ^４＋＋２ｅ⁻（アノード）
２Ｃｕ^＋→２Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻（アノード） In some embodiments, as illustrated in FIG. 5A, the combination of a gas diffusion cathode (eg, ODC) and anode in an electrochemical cell can result in the generation of alkali in the cathode chamber. In some embodiments, electrochemical system 500 includes a gas diffusion cathode in contact with cathode electrolyte 501 and an anode in contact with anode electrolyte 502. The anode and cathode are separated by an anion exchange membrane (AEM) and a cation exchange membrane (CEM). A third electrolyte (eg, sodium halide or sodium sulfate) is placed between the AEM and CEM. The following are possible reactions at the anode and cathode.
H ₂ O + 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → 2OH ⁻ (cathode)
M ^{L +} → M ^{H +} + xe ⁻ (anode, x = 1 to 3)
For example, 2Fe ²⁺ → 2Fe ³⁺ + 2e ⁻ (anode)
2Cr ²⁺ → 2Cr ³⁺ + 2e ⁻ (anode)
Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + 2e ⁻ (anode)
2Cu ⁺ → 2Cu ²⁺ + 2e ⁻ (anode)

アノードにおいて形成されるＭ^Ｈ＋は、塩化物イオンと合わさり、これらに限定されないが、ＦｅＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、またはＣｕＣｌ_２などの金属塩化物ＭＣｌ_ｎが形成される。カソードにおいて形成される水酸化物イオンは、ナトリウムイオンと反応し、水酸化ナトリウムを形成する。カソードにおける酸素は、大気、または酸素の任意の商業的に利用可能な源であり得る。 ^{M H +} is formed at the anode, mate with chloride ions, but are not limited _{_{to, FeCl 3, CrCl 3, SnCl}} 4 or metal chlorides such as CuCl _2, MCl _n is formed. The hydroxide ions formed at the cathode react with sodium ions to form sodium hydroxide. The oxygen at the cathode can be the atmosphere, or any commercially available source of oxygen.

本明細書に記載し、図５Ａに例示するようなガス拡散カソードまたはＯＤＣを含有する方法およびシステムは、（図４Ａに例示するような）水素ガス生成カソードを含む方法およびシステムと比較して、電圧削減をもたらし得る。電圧削減は、電気発生のためにより少ない電気消費およびより少ない二酸化炭素排出をもたらし得る。これは、本発明の効率的でエネルギーを削減する方法およびシステムによって形成される、環境により配慮した化学物質、例えば、水酸化ナトリウム、ハロゲン化炭化水素および／または酸の発生をもたらし得る。いくつかの実施形態において、ＯＤＣを有する電気化学セルは、ＯＤＣを有さない電気化学セルと比較して、または水素ガス生成カソードを有する電気化学セルと比較して、０．５Ｖ超、または１Ｖ超、または１．５Ｖ超、または０．５〜１．５Ｖの間の理論的電圧削減を有する。いくつかの実施形態において、この電圧削減は、７〜１５の間、または７〜１４の間、または６〜１２の間、または７〜１２の間、または７〜１０の間のカソード電解質ｐＨで達成される。 Methods and systems containing a gas diffusion cathode or ODC as described herein and illustrated in FIG. 5A are compared to methods and systems that include a hydrogen gas generating cathode (as illustrated in FIG. 4A) Can result in voltage reduction. Voltage reduction can result in less electricity consumption and less carbon dioxide emissions due to electricity generation. This can result in the generation of environmentally friendly chemicals such as sodium hydroxide, halogenated hydrocarbons and / or acids formed by the efficient and energy-saving methods and systems of the present invention. In some embodiments, an electrochemical cell with ODC is greater than 0.5 V, or 1 V compared to an electrochemical cell without ODC or compared to an electrochemical cell with a hydrogen gas generating cathode. Has a theoretical voltage reduction above, or above 1.5V, or between 0.5-1.5V. In some embodiments, this voltage reduction is at a cathode electrolyte pH between 7-15, or 7-14, or 6-12, or 7-12, or 7-10. Achieved.

全体的なセル電位は、各ハーフセル反応についてのネルンスト式の組合せによって決定することができる。
Ｅ＝Ｅ^０−ＲＴｌｎ（Ｑ）／ｎＦ
式中、Ｅ^０は、標準還元電位であり、Ｒは、一般ガス定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌＫ）であり、Ｔは、絶対温度であり、ｎは、ハーフセル反応に関与する電子の数であり、Ｆは、ファラデー定数（９６４８５Ｊ／Ｖｍｏｌ）であり、Ｑは、反応商（ｒｅａｃｔｉｏｎｑｕｏｔｉｅｎｔ）である。したがって、
Ｅ_全体＝Ｅ_アノード−Ｅ_カソード
である。 The overall cell potential can be determined by a Nernst combination for each half-cell reaction.
E = E ⁰ −RT ln (Q) / nF
Where E ⁰ is the standard reduction potential, R is the general gas constant (8.314 J / mol K), T is the absolute temperature, and n is the number of electrons involved in the half-cell reaction. Yes, F is the Faraday constant (96485 J / V mol), and Q is the reaction quotient. Therefore,
E _overall = E _anode- E _cathode
It is.

より低い酸化状態の金属が、下記のようにアノードにおいてより高い酸化状態の金属へと酸化されるとき、
Ｃｕ^＋→Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻
銅ＩＩ種の種々の濃度に基づいたＥ_アノードは、０．１５９〜０．７５Ｖの間であり得る。 When a lower oxidation state metal is oxidized to a higher oxidation state metal at the anode as described below,
Cu ⁺ → Cu ²⁺ + 2e ⁻
E _anodes based on various concentrations of copper II species can be between 0.159 and 0.75V.

水が、下記のように（図４Ａに例示するような）カソードにおいて水酸化物イオンおよび水素ガスに還元されるとき、
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻＝Ｈ_２＋２ＯＨ⁻、
Ｅ_カソード＝−０．０５９ｐＨ_ｃ（ここで、ｐＨ_ｃはカソード電解質のｐＨ（＝１４）である）
Ｅ_カソード＝−０．８３ When water is reduced to hydroxide ions and hydrogen gas at the cathode (as illustrated in FIG. 4A) as follows:
2H ₂ O + 2e ⁻ = H ₂ + 2OH ⁻ ,
E _cathode = −0.059 pH _c (where pH _c is the pH of the cathode electrolyte (= 14))
E _cathode = -0.83

Ｅ_全体は、アノード電解質中の銅イオンの濃度に応じて０．９８９〜１．５３の間である。 The _total E is between 0.989 and 1.53 depending on the concentration of copper ions in the anode electrolyte.

水が、下記のように（図５Ａに例示するような）ＯＤＣにおいて水酸化物イオンに還元されるとき、
２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
Ｅ_カソード＝１．２２４−０．０５９ｐＨ_ｃ（ここで、ｐＨ_ｃ＝１４である）
Ｅ_カソード＝０．４Ｖ When water is reduced to hydroxide ions in the ODC (as illustrated in FIG. 5A) as follows:
2H ₂ O + O ₂ + 4e ⁻ → 4OH ⁻
E _cathode = 1.224−0.059 pH _c (where pH _c = 14)
E _cathode = 0.4V

Ｅ_全体は、アノード電解質中の銅イオンの濃度に応じて−０．２４１〜０．３Ｖの間である。 The _total E is between -0.241 and 0.3 V depending on the concentration of copper ions in the anode electrolyte.

したがって、カソード室におけるＯＤＣの使用は、ＯＤＣを有さない電気化学セルと比較して、または水素ガス生成カソードを有する電気化学セルと比較して、約１．５Ｖまたは０．５〜２Ｖの間または０．５〜１．５Ｖの間または１〜１．５Ｖの間の、カソード室における理論的電圧削減、またはセルにおける理論的電圧削減をもたらす。 Therefore, the use of ODC in the cathode chamber is between about 1.5V or 0.5-2V compared to an electrochemical cell without ODC or compared to an electrochemical cell with a hydrogen gas generating cathode. Or a theoretical voltage reduction in the cathode chamber or between 0.5 and 1.5V or between 1 and 1.5V, or a theoretical voltage reduction in the cell.

したがって、いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、酸素脱分極カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、アノードおよびカソードに電圧を印加するステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、水素ガス生成カソードと比較して、またはＯＤＣを有さないセルと比較して、０．５Ｖ超または０．５〜１．５Ｖの間の電圧を削減するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触している酸素脱分極カソードを含むカソード室であって、カソードが、アルカリを生成するように構成されているカソード室とを含む、システムを提供し、このシステムは、水素ガス生成カソードを有するシステムと比較して、またはＯＤＣを有さないシステムと比較して、０．５Ｖ超または０．５〜１．５Ｖの間の電圧削減を提供する。いくつかの実施形態において、電圧削減は、セル中のオーム抵抗に応じて変化し得る理論的電圧削減である。 Accordingly, in some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte with the anode, contacting the oxygen depolarized cathode with the cathode electrolyte, applying a voltage to the anode and the cathode, and the cathode Forming an alkali at the anode, converting metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, as compared to a hydrogen gas generating cathode or as compared to a cell without ODC, Reducing the voltage above 0.5V or between 0.5-1.5V. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. And a cathode chamber comprising an oxygen depolarizing cathode in contact with the cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to generate alkali, the system comprising: The system provides a voltage reduction above 0.5V or between 0.5-1.5V compared to a system with a hydrogen gas generating cathode or compared to a system without an ODC. In some embodiments, the voltage reduction is a theoretical voltage reduction that can vary depending on the ohmic resistance in the cell.

ガス拡散カソードまたはＯＤＣを含有する方法およびシステムは、水素ガス生成カソードを含有する方法およびシステムと比較して、電圧削減をもたらす一方、両方のシステム、すなわち、本発明のＯＤＣを含有するシステムおよび水素ガス生成カソードを含有するシステムは、当技術分野において従前より公知のクロロアルカリシステムと比較して、有意な電圧削減を示す。電圧削減は、電気の発生のためにより少ない電気消費およびより少ない二酸化炭素の排出をもたらし得る。これは、本発明の効率的でエネルギーを削減する方法およびシステムによって形成される、環境により配慮した化学物質、例えば、水酸化ナトリウム、ハロゲン化炭化水素および／または酸の発生をもたらし得る。例えば、電圧削減は、ハロゲン化炭化水素、例えば、エチレンと、高電圧を消費するクロロアルカリプロセスによって発生する塩素ガスとを反応させることによって典型的には形成されるＥＤＣの生成において有益である。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システム（水素ガス生成カソードまたはＯＤＣを有する２つまたは３つのコンパートメントのセル）は、クロロアルカリプロセスと比較して、０．５Ｖ超、または１Ｖ超、または１．５Ｖ超、または０．５〜３Ｖの理論的電圧削減を有する。いくつかの実施形態において、この電圧削減は、７〜１５の間、または７〜１４の間、または６〜１２、または７〜１２、または７〜１０のカソード電解質ｐＨによって達成される。 While the method and system containing a gas diffusion cathode or ODC provides a voltage reduction compared to the method and system containing a hydrogen gas generating cathode, both systems, i.e., the system and hydrogen containing the ODC of the present invention. A system containing a gas generating cathode exhibits significant voltage reduction compared to chloroalkali systems previously known in the art. Voltage reduction can result in less electricity consumption and less carbon dioxide emissions due to the generation of electricity. This can result in the generation of environmentally friendly chemicals such as sodium hydroxide, halogenated hydrocarbons and / or acids formed by the efficient and energy-saving methods and systems of the present invention. For example, voltage reduction is beneficial in the production of EDC that is typically formed by reacting a halogenated hydrocarbon, such as ethylene, with chlorine gas generated by a chloroalkali process that consumes high voltage. In some embodiments, the electrochemical system of the present invention (two or three compartment cells with a hydrogen gas generating cathode or ODC) is greater than 0.5 V, or greater than 1 V compared to a chloroalkali process. Or have a theoretical voltage reduction of more than 1.5V, or 0.5-3V. In some embodiments, this voltage reduction is achieved by a cathode electrolyte pH between 7-15, or between 7-14, or 6-12, or 7-12, or 7-10.

例えば、クロロアルカリプロセスにおける理論的Ｅ_アノードは、下記のような反応を受けて、約１．３６Ｖである。
２Ｃｌ⁻→Ｃｌ_２＋２ｅ⁻ For example, a theoretical E _anode in a chloroalkali process is about 1.36 V, subject to the following reaction.
2Cl ⁻ → Cl ₂ + 2e ⁻

クロロアルカリプロセスにおける理論的Ｅ_カソードは、下記のような反応を受けて、（ｐＨ＞１４で）約−０．８３Ｖである。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻＝Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ The theoretical E _cathode in the chloroalkali process is about −0.83 V (at pH> 14), subject to the following reaction.
2H ₂ O + 2e ⁻ = H ₂ + 2OH ⁻

次いで、クロロアルカリプロセスについての理論的Ｅ_全体は、２．１９Ｖである。本発明のシステムにおける水素ガス生成カソードについての理論的Ｅ_全体は、０．９８９〜１．５３Ｖの間であり、次いで、本発明のシステムにおけるＯＤＣについてのＥ_全体は、アノード電解質中の銅イオンの濃度に応じて−０．２４１〜０．３Ｖの間である。したがって、本発明の電気化学的システムは、クロロアルカリシステムと比較して、３Ｖ超または２Ｖ超または０．５〜２．５Ｖの間または０．５〜２．０Ｖの間または０．５〜１．５Ｖの間または０．５〜１．０Ｖの間または１〜１．５Ｖの間または１〜２Ｖの間または１〜２．５Ｖの間または１．５〜２．５Ｖの間の、カソード室における理論的電圧削減、またはセルにおける理論的電圧削減をもたらす。 The _overall theoretical E for the chloroalkali process is then 2.19V. The _total theoretical E for the hydrogen gas producing cathode in the system of the present invention is between 0.989 and 1.53 V, and then the _total E for the ODC in the system of the present invention is the copper ion in the anode electrolyte. Depending on the concentration, it is between -0.241 and 0.3V. Thus, the electrochemical system of the present invention is more than 3V or more than 2V or between 0.5 and 2.5V or between 0.5 and 2.0V or between 0.5 and 1 compared to a chloroalkali system. . Cathode chamber between 5V or between 0.5 and 1.0V or between 1 and 1.5V or between 1 and 2V or between 1 and 2.5V or between 1.5 and 2.5V Results in a theoretical voltage reduction in the cell, or a theoretical voltage reduction in the cell.

いくつかの実施形態において、電気化学セルは、第１の電解質によってコンディショニングしてもよく、第２の電解質によって動作し得る。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学セルおよびＡＥＭ、ＣＥＭまたはこれらの組合せは、電解質としての硫酸ナトリウムによってコンディショニングされ、硫酸ナトリウムによる電圧の安定化の後、セルは、電解質としての塩化ナトリウムによって動作し得る。電気化学セルのこのような安定化の例示的な例を、本明細書において実施例１３に記載する。したがって、いくつかの実施形態において、アノード室における第１のアノード電解質とアノードとを接触させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、少なくとも１つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップと、アノード室における第１のアノード電解質によってイオン交換膜をコンディショニングするステップと、金属イオンを含む第２のアノード電解質とアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、第１のアノード電解質は、硫酸ナトリウムであり、第２のアノード電解質は、塩化ナトリウムである。いくつかの実施形態において、上記方法は、より高い酸化状態の金属イオンを含む第２のアノード電解質と不飽和および／または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含む第２のアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, the electrochemical cell may be conditioned with a first electrolyte and may be operated with a second electrolyte. For example, in some embodiments, the electrochemical cell and AEM, CEM or combinations thereof are conditioned with sodium sulfate as the electrolyte, and after stabilization of the voltage with sodium sulfate, the cell is with sodium chloride as the electrolyte. Can work. An illustrative example of such stabilization of an electrochemical cell is described in Example 13 herein. Thus, in some embodiments, contacting the first anode electrolyte and anode in the anode chamber, contacting the cathode electrolyte and cathode in the cathode chamber, and the cathode and anode by at least one ion exchange membrane. Separating the ion exchange membrane with a first anode electrolyte in the anode chamber, contacting the anode with a second anode electrolyte containing metal ions, and lower oxidation of metal ions at the anode A method is provided that includes oxidizing from a state to a higher oxidation state and forming alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, the first anode electrolyte is sodium sulfate and the second anode electrolyte is sodium chloride. In some embodiments, the method includes contacting a second anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon to form a halogenated hydrocarbon, or The method further includes contacting the second anode electrolyte containing high oxidation state metal ions with hydrogen gas to form an acid, or a combination of both. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムにおけるカソードは、ＨＣｌおよび酸素ガスを反応させ、水を形成するガス拡散カソードでよい。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、酸素脱分極化カソード（ＯＤＣ）である。いくつかの実施形態において、上記方法は、ＯＤＣにおいてＨＣｌおよび酸素ガスを反応させ、水を形成するステップを含む。いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させ、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップであって、カソードが、酸素およびＨＣｌを反応させ、水を形成する酸素脱分極カソードであるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とガス拡散カソードとを接触させるステップと、カソードにおいてＨＣｌおよび酸素ガスから水を形成するステップと、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および／または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、ガスを形成しない。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを形成しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを使用しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、少なくとも１つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, the cathode in the electrochemical system of the present invention may be a gas diffusion cathode that reacts HCl and oxygen gas to form water. In some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte with the anode, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, a gas diffusion cathode and the cathode electrolyte Contacting the method. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarized cathode (ODC). In some embodiments, the method includes reacting HCl and oxygen gas in the ODC to form water. In some embodiments, contacting the anode and the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and contacting the cathode and the cathode electrolyte. The cathode is an oxygen depolarized cathode that reacts oxygen and HCl to form water. In some embodiments, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode in the cathode chamber Contacting an electrolyte with a gas diffusion cathode, forming water from HCl and oxygen gas at the cathode, and contacting an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon. Providing a process comprising: forming a halogenated hydrocarbon, or contacting an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with hydrogen gas to form an acid, or a combination of both . In some embodiments, the gas diffusion cathode does not form a gas. In some embodiments, the method includes an anode that does not form a gas. In some embodiments, the method includes an anode that does not use a gas. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and anode by at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するかまたは酸化させるように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているガス拡散カソードを含むカソード室であって、カソードが、ＨＣｌから水を生成するように構成されているカソード室とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、酸素脱分極化カソード（ＯＤＣ）である。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質と接触しているガス拡散カソードを含むカソード室であって、カソードが、ＨＣｌから水を生成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および／もしくは飽和炭化水素ならびに／または水素ガスとを接触させ、それぞれ、ハロゲン化炭化水素および酸を形成するように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、上記システムは、ガス拡散カソードにおいてガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、アノードにおいてガスを使用しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、カソードおよびアノードを分離する少なくとも１つのイオン交換膜をさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、またはこれらの組合せである。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode converts or oxidizes metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber comprising a gas diffusion cathode in contact with a cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to produce water from HCl. I will provide a. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarized cathode (ODC). In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A cathode chamber comprising a gas diffusion cathode in contact with the cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to produce water from HCl; operably connected to the anode chamber And an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions and configured to contact unsaturated and / or saturated hydrocarbons and / or hydrogen gas to form halogenated hydrocarbons and acids, respectively. And a reactor. In some embodiments, the system is configured not to produce gas at the gas diffusion cathode. In some embodiments, the system is configured not to produce gas at the anode. In some embodiments, the system is configured to use no gas at the anode. In some embodiments, the system further comprises at least one ion exchange membrane that separates the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), or a combination thereof.

いくつかの実施形態において、図５Ｂに例示するように、電気化学セルにおけるガス拡散カソード（例えば、ＯＤＣ）およびアノードの組合せは、カソード室における水の発生をもたらし得る。いくつかの実施形態において、電気化学的システム５００は、カソード電解質５０１と接触しているガス拡散カソード、およびアノード電解質５０２と接触しているアノードを含む。下記は、アノードおよびカソードにおいて起こり得る反応である。
２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ（カソード）
Ｍ^Ｌ＋→Ｍ^Ｈ＋＋ｘｅ⁻（アノード、ｘ＝１〜３）
例えば、２Ｆｅ^２＋→２Ｆｅ^３＋＋２ｅ⁻（アノード）
２Ｃｒ^２＋→２Ｃｒ^３＋＋２ｅ⁻（アノード）
Ｓｎ^２＋→Ｓｎ^４＋＋２ｅ⁻（アノード）
２Ｃｕ^＋→２Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻（アノード） In some embodiments, as illustrated in FIG. 5B, the combination of a gas diffusion cathode (eg, ODC) and anode in an electrochemical cell can result in the generation of water in the cathode chamber. In some embodiments, electrochemical system 500 includes a gas diffusion cathode in contact with cathode electrolyte 501 and an anode in contact with anode electrolyte 502. The following are possible reactions at the anode and cathode.
2H ⁺ + 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → H ₂ O (cathode)
M ^{L +} → M ^{H +} + xe ⁻ (anode, x = 1 to 3)
For example, 2Fe ²⁺ → 2Fe ³⁺ + 2e ⁻ (anode)
2Cr ²⁺ → 2Cr ³⁺ + 2e ⁻ (anode)
Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + 2e ⁻ (anode)
2Cu ⁺ → 2Cu ²⁺ + 2e ⁻ (anode)

アノードにおいて形成されるＭ^Ｈ＋は、塩化物イオンと合わさり、これらに限定されないが、ＦｅＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、またはＣｕＣｌ_２などの金属塩化物ＭＣｌ_ｎが形成される。カソードにおける酸素は、大気、または酸素の任意の商業的に利用可能な源でよい。図５Ｂの１つのＡＥＭは、単なる例示目的であり、システムは、ＣＥＭを有し、ＨＣｌはアノード電解質中に送達され、水素イオンはＣＥＭを通過してカソード電解質に送達されるように設計されてもよいことを理解すべきである。いくつかの実施形態において、図５Ｂにおいて例示するシステムは、ＡＥＭおよびＣＥＭの両方を含有し、中央室は、塩化物塩を含有してもよい。 ^{M H +} is formed at the anode, mate with chloride ions, but are not limited _{_{to, FeCl 3, CrCl 3, SnCl}} 4 or metal chlorides such as CuCl _2, MCl _n is formed. The oxygen at the cathode can be air or any commercially available source of oxygen. One AEM in FIG. 5B is for illustrative purposes only, the system has a CEM, HCl is delivered into the anode electrolyte, and hydrogen ions are delivered through the CEM to the cathode electrolyte. Should be understood. In some embodiments, the system illustrated in FIG. 5B contains both AEM and CEM, and the central chamber may contain chloride salts.

いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムは、効率的および低エネルギー集約型のシステムのために他の電気化学セルと合わせてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、図５Ｃに例示するように、図４Ｂの電気化学的システム４００は、他の電気化学セルにおいて形成された塩酸がシステム４００のカソード電解質に与えられるように、別の電気化学セルと組み合わせてもよい。カソードコンパートメントを変更し、別の電気化学セルからのＨＣｌを受け、これを酸化させ、水素ガスを形成することを除いては、電気化学的システム４００は、システム１００Ａ（図１Ａ）、１００Ｂ（図１Ｂ）、２００（図２）、４００（図４Ａ）、５００（図５Ａおよび５Ｂ）と置き換えてもよい。塩化物イオンは、ＡＥＭを通ってカソード電解質からアノード電解質へと移行する。これは、システムの電圧の全体的な改善をもたらし得る。例えば、システムの理論的セル電圧は、０．１〜０．７Ｖの間でよい。いくつかの実施形態において、カソードがＯＤＣであるとき、理論的セル電圧は、−０．５〜−１Ｖの間であり得る。アノード電解質中でＨＣｌを生成する電気化学セルは、２００９年７月１５日に出願された米国特許出願第１２／５０３，５５７号（これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されてきた。ＨＣｌの他の源は、当技術分野で周知である。ＶＣＭ生成プロセスからのＨＣｌ源および本発明の電気化学的システム中へのその統合の一例を、下記の図８Ｂに例示する。 In some embodiments, the electrochemical system of the present invention may be combined with other electrochemical cells for efficient and low energy intensive systems. For example, in some embodiments, as illustrated in FIG. 5C, the electrochemical system 400 of FIG. 4B may be different so that hydrochloric acid formed in other electrochemical cells is provided to the cathode electrolyte of the system 400. You may combine with the electrochemical cell of. Except for changing the cathode compartment, receiving HCl from another electrochemical cell, oxidizing it, and forming hydrogen gas, the electrochemical system 400 is a system 100A (FIG. 1A), 100B (FIG. 1B), 200 (FIG. 2), 400 (FIG. 4A), 500 (FIGS. 5A and 5B). Chloride ions migrate through the AEM from the cathode electrolyte to the anode electrolyte. This can lead to an overall improvement in the voltage of the system. For example, the theoretical cell voltage of the system may be between 0.1 and 0.7V. In some embodiments, when the cathode is ODC, the theoretical cell voltage can be between -0.5 and -1V. An electrochemical cell that produces HCl in the anode electrolyte is described in US patent application Ser. No. 12 / 503,557, filed Jul. 15, 2009, which is hereby incorporated by reference in its entirety. ). Other sources of HCl are well known in the art. An example of the HCl source from the VCM generation process and its integration into the electrochemical system of the present invention is illustrated in FIG. 8B below.

本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、サイズ排除膜（ＳＥＭ）は、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）と併せて、または陰イオン交換膜（ＡＥＭ）の代わりに使用される。いくつかの実施形態において、ＡＥＭは、ＳＥＭの層で表面コーティングされている。いくつかの実施形態において、ＳＥＭは、ＡＥＭに結合しているか、またはＡＥＭに押し付けられている。ＡＥＭと共にまたはＡＥＭの代わりにＳＥＭを使用することによって、金属イオン単独での大きなサイズまたはリガンドに結合した金属イオンの大きなサイズに起因して、アノード液からカソード液への、金属イオン、またはリガンドが結合した金属イオンの移行を防止することができる。これは、金属イオンによるＣＥＭのファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）またはカソード液のコンタミネーションをさらに防止することができる。ＡＥＭと組み合わせた、またはＡＥＭの代わりのＳＥＭのこの使用は、第３の電解質からアノード液への塩化物イオンの移行をまだ促進することを理解すべきである。いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、サイズ排除膜を使用することによってアノード電解質からカソード電解質への金属イオンの移行を防止するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法は、カソード電解質中でアルカリを生成するカソード、またはカソード電解質中でアルカリを生成する酸素脱分極化カソード、またはカソード電解質中で水を生成する酸素脱分極化カソード、または水素ガスを生成するカソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、この方法は、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せをさらに含む。いくつかの実施形態において、このような方法における不飽和炭化水素は、エチレンである。いくつかの実施形態において、このような方法における金属イオンは、塩化銅である。いくつかの実施形態において、このような方法における不飽和炭化水素は、エチレンであり、金属イオンは、塩化銅である。エチレンから形成することができるハロゲン化炭化水素の一例は、二塩化エチレン（ＥＤＣ）である。 In some embodiments of the methods and systems described herein, a size exclusion membrane (SEM) is used in conjunction with or in place of an anion exchange membrane (AEM). Is done. In some embodiments, the AEM is surface coated with a layer of SEM. In some embodiments, the SEM is coupled to or pressed against the AEM. By using SEM with or instead of AEM, metal ions, or ligands, from the anolyte to the catholyte are reduced due to the large size of the metal ions alone or the large size of the metal ions bound to the ligand. Migration of bound metal ions can be prevented. This can further prevent CEM fouling or catholyte contamination by metal ions. It should be understood that this use of a SEM in combination with or in place of AEM still facilitates the transfer of chloride ions from the third electrolyte to the anolyte. In some embodiments, contacting the anode and the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, contacting the cathode and the cathode electrolyte, Using a size exclusion membrane to prevent the migration of metal ions from the anode electrolyte to the cathode electrolyte. In some embodiments, the method comprises a cathode that produces alkali in the cathode electrolyte, or an oxygen depolarized cathode that produces alkali in the cathode electrolyte, or an oxygen depolarized cathode that produces water in the cathode electrolyte. Or a cathode for generating hydrogen gas. In some embodiments, the method comprises contacting an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with an unsaturated or saturated hydrocarbon to form a halogenated hydrocarbon, or a higher oxidation state metal. The method further includes contacting the anode electrolyte containing ions with hydrogen gas to form an acid, or a combination of both. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a process is ethylene. In some embodiments, the metal ion in such a method is copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a method is ethylene and the metal ion is copper chloride. An example of a halogenated hydrocarbon that can be formed from ethylene is ethylene dichloride (EDC).

いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、かつ金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと；カソード電解質と接触しているカソードと；アノードおよびカソードの間に配置されており、かつアノード電解質からカソード電解質への金属イオンの移行を防止するように構成されているサイズ排除膜とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、このシステムは、カソード電解質中でアルカリを生成するか、またはカソード電解質中で水を生成するか、または水素ガスを生成するように構成されているカソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、このシステムは、カソード電解質中でアルカリおよび／または水を生成するように構成されている酸素脱分極化カソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、このシステムは、水素ガス生成カソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、このシステムは、アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するか、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するか、あるいはこれらの両方の組合せであるように構成されている反応器をさらに含む。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、エチレンである。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける金属イオンは、塩化銅である。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、エチレンであり、金属イオンは、塩化銅である。エチレンから形成することができるハロゲン化炭化水素の一例は、ＥＤＣである。 In some embodiments, an anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode in contact with the cathode electrolyte; A system including a size exclusion membrane disposed between the anode and the cathode and configured to prevent migration of metal ions from the anode electrolyte to the cathode electrolyte. In some embodiments, the system further includes a cathode configured to generate alkali in the cathode electrolyte, generate water in the cathode electrolyte, or generate hydrogen gas. In some embodiments, the system further includes an oxygen depolarized cathode configured to generate alkali and / or water in the cathode electrolyte. In some embodiments, the system further includes a hydrogen gas generating cathode. In some embodiments, the system is in contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon in contact with an anode electrolyte that is operatively connected to the anode chamber and that includes a metal oxide in a higher oxidation state. Or a reactor configured to contact hydrogen gas with an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions to form an acid, or a combination of both. . In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a system is ethylene. In some embodiments, the metal ion in such a system is copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a system is ethylene and the metal ion is copper chloride. One example of a halogenated hydrocarbon that can be formed from ethylene is EDC.

いくつかの実施形態において、サイズ排除膜は、本明細書の上および本明細書において定義されているように、カソード室または第３の電解質を有する中央室への金属イオンの移行を完全に防止するか、あるいは移行を１００％；または９９％；または９５％または７５％；または５０％；または２５％；または２５〜５０％の間；または５０〜７５％の間；または５０〜９５％の間で低減させる。 In some embodiments, the size exclusion membrane completely prevents migration of metal ions to the cathode chamber or the central chamber with the third electrolyte, as defined herein above and herein. 100%; or 99%; or 95% or 75%; or 50%; or 25%; or 25 to 50%; or 50 to 75%; or 50 to 95%. Reduce between.

いくつかの実施形態において、本発明の方法およびシステムにおいて使用されるＡＥＭは、ＡＥＭが有機物と相互作用せず、かつ／あるいはＡＥＭが金属イオンと反応もせず吸収もしないように、有機化合物（例えば、リガンドまたは炭化水素）に抵抗性である。これは、単に例として、有機物との、または金属イオンとの反応に利用可能であるフリーラジカルも陰イオンも含有しないポリマーを使用することによって達成することができる。単に例として、完全に四級化されたアミンを含有するポリマーは、ＡＥＭとして使用され得る。ＡＥＭの他の例は、本明細書に記載してきた。 In some embodiments, the AEM used in the methods and systems of the present invention is an organic compound (e.g., such that the AEM does not interact with organic matter and / or does not react or absorb metal ions) , Ligands or hydrocarbons). This can be achieved, by way of example only, by using a polymer that does not contain free radicals or anions that are available for reaction with organics or with metal ions. By way of example only, a polymer containing a fully quaternized amine can be used as an AEM. Other examples of AEM have been described herein.

本明細書で説明する方法およびシステムのいくつかの実施形態において、乱流プロモータをアノードコンパートメントにおいて使用して、アノードでの物質移動を改善する。例えば、電気化学セル中で電流密度が増大すると、アノードにおいて物質移動律速反応速度が達成される。アノード液の層流は抵抗および拡散の問題を引き起こす可能性がある。アノードでの物質移動を改善し、それによってセルの電圧を低下させる目的で、乱流プロモータを、アノードコンパートメントにおいて使用することができる。本明細書で用いる「乱流プロモータ」は、乱流をもたらす電気化学セルのアノードコンパートメント中の成分を含む。いくつかの実施形態において、乱流プロモータを、アノードの後ろ、すなわちアノードと電気化学セルの壁との間に提供することができ、かつ／または、いくつかの実施形態において、乱流プロモータを、アノードと陰イオン交換膜との間に提供することができる。単に例として、図１Ａ、図１Ｂ、図２、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ、図６、図８Ａ、図９および図１２に示されている電気化学的システムは、乱流プロモータを、アノードと陰イオン交換膜などのイオン交換膜との間に有していてよく、かつ／または乱流プロモータを、アノードとセルの外壁との間に有していてよい。 In some embodiments of the methods and systems described herein, a turbulent promoter is used in the anode compartment to improve mass transfer at the anode. For example, as the current density increases in the electrochemical cell, a mass transfer limited reaction rate is achieved at the anode. Laminar flow of the anolyte can cause resistance and diffusion problems. A turbulent promoter can be used in the anode compartment in order to improve mass transfer at the anode and thereby reduce the cell voltage. As used herein, a “turbulent promoter” includes components in the anode compartment of an electrochemical cell that provide turbulent flow. In some embodiments, a turbulent promoter can be provided behind the anode, i.e., between the anode and the wall of the electrochemical cell, and / or in some embodiments, the turbulent promoter is It can be provided between the anode and the anion exchange membrane. By way of example only, the electrochemical systems shown in FIGS. 1A, 1B, 2, 4A, 4B, 5A, 5B, 5C, 6, 8A, 9 and 12 are: A turbulent promoter may be present between the anode and an ion exchange membrane, such as an anion exchange membrane, and / or a turbulent promoter may be present between the anode and the outer wall of the cell.

乱流プロモータの一例は、アノードコンパートメント中でのガスのバブリングである。ガスは、アノード液の構成要素と反応しない任意の不活性ガスであってよい。例えば、ガスには、空気、窒素、およびアルゴンなどが含まれるが、これらに限定されない。アノードでのガスのバブリングは、アノード電解質を掻き混ぜ、アノードでの物質移動を改善することができる。改善された物質移動は、セル電圧の低下をもたらすことができる。乱流プロモータの他の例には、これらに限定されないが、アノードに隣接した炭素布の組み込み、アノードに隣接した炭素／グラファイトフェルトの組み込み、アノードに隣接した発泡（ｅｘｐａｎｄｅｄ）プラスチック、アノードに隣接した漁網、上記の組合せなどが含まれる。 An example of a turbulent promoter is gas bubbling in the anode compartment. The gas may be any inert gas that does not react with the components of the anolyte. For example, the gas includes, but is not limited to, air, nitrogen, and argon. Gas bubbling at the anode can stir the anode electrolyte and improve mass transfer at the anode. Improved mass transfer can lead to a reduction in cell voltage. Other examples of turbulent promoters include, but are not limited to, the incorporation of carbon cloth adjacent to the anode, the incorporation of carbon / graphite felt adjacent to the anode, expanded plastic adjacent to the anode, adjacent to the anode. Includes fishing nets, combinations of the above.

いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、乱流プロモータを用いて上記アノード電解質中に乱流をもたらすステップとを含む方法を提供する。いくつかの実施形態において、上記方法は、乱流をもたらすことによって、セルの電圧を、５０〜２００ｍＶまたは１００〜２００ｍＶだけ低下させるステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて気泡を通過させることによって、アノード電解質中に乱流をもたらすステップとを含む方法を提供する。ガスの例には、空気、窒素、およびアルゴンなどが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、上記方法は、乱流をもたらすことによって、セルの電圧を、５０〜２００ｍＶまたは１００〜２００ｍＶだけ低下させるステップをさらに含む（実施例３を参照されたい）。 In some embodiments, contacting the anode and the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, contacting the cathode and the cathode electrolyte, Providing a turbulent flow in the anode electrolyte using a turbulent promoter. In some embodiments, the method further comprises reducing the cell voltage by 50-200 mV or 100-200 mV by providing turbulence. In some embodiments, contacting the anode and the anode electrolyte, oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, contacting the cathode and the cathode electrolyte, Providing a turbulent flow in the anode electrolyte by passing air bubbles through the anode. Examples of gases include, but are not limited to air, nitrogen, and argon. In some embodiments, the method further comprises reducing the cell voltage by 50-200 mV or 100-200 mV by providing turbulence (see Example 3).

いくつかの実施形態において、上記方法は、カソード電解質中でアルカリを生成するカソードか、カソード電解質中でアルカリを生成する酸素脱分極化カソードか、カソード電解質中で水を生成する酸素脱分極化カソードか、または水素ガスを生成するカソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和または飽和炭化水素とを接触させて、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させて、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せをさらに含む。いくつかの実施形態において、そうした方法における不飽和炭化水素はエチレンである。いくつかの実施形態において、そうした方法における金属イオンは塩化銅である。いくつかの実施形態において、そうした方法における不飽和炭化水素はエチレンであり、金属イオンは塩化銅である。エチレンから形成することができるハロゲン化炭化水素の一例は、二塩化エチレン、ＥＤＣである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載するようなリガンドを上記方法において使用することができる。 In some embodiments, the method includes a cathode that produces alkali in the cathode electrolyte, an oxygen depolarized cathode that produces alkali in the cathode electrolyte, or an oxygen depolarized cathode that produces water in the cathode electrolyte. Or a cathode for generating hydrogen gas. In some embodiments, the method includes contacting an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with an unsaturated or saturated hydrocarbon to form a halogenated hydrocarbon, or a higher oxidation state. The method further includes contacting the anode electrolyte containing metal ions with hydrogen gas to form an acid, or a combination of both. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a process is ethylene. In some embodiments, the metal ion in such a method is copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a process is ethylene and the metal ion is copper chloride. An example of a halogenated hydrocarbon that can be formed from ethylene is ethylene dichloride, EDC. In some embodiments, a ligand as described herein can be used in the method.

いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、かつ金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、カソード電解質と接触しているカソードと、アノード周りに配置されており、かつアノード電解質において乱流をもたらすように構成されている乱流プロモータとを含むシステムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、かつ金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、カソード電解質と接触しているカソードと、アノード周りに配置されており、かつアノード電解質においてガスをバブリングし、乱流をもたらすように構成されているガスバブラーとを含むシステムを提供する。ガスの例には、空気、窒素、およびアルゴンなどが含まれるが、これらに限定されない。ガスバブラーは、当技術分野において公知の、アノードコンパートメント中へガスをバブリングさせる任意の手段であってよい。 In some embodiments, an anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, and a cathode in contact with the cathode electrolyte A turbulent promoter disposed about the anode and configured to provide turbulence in the anode electrolyte. In some embodiments, an anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, and a cathode in contact with the cathode electrolyte A gas bubbler disposed about the anode and configured to bubble gas in the anode electrolyte and provide turbulence. Examples of gases include, but are not limited to air, nitrogen, and argon. A gas bubbler may be any means known in the art for bubbling gas into the anode compartment.

いくつかの実施形態において、上記のシステムは、カソード電解質においてアルカリを生成させるか、またはカソード電解質において水を生成させるか、または水素ガスを生成させるように構成されているカソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記のシステムは、カソード電解質においてアルカリおよび／または水を生成させるように構成されている酸素脱分極化カソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記のシステムは、水素ガス生成カソードをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記のシステムは、アノード室に動作可能に接続されており、かつ、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を不飽和もしくは飽和炭化水素と接触させてハロゲン化炭化水素を形成するか、または、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を水素ガスと接触させて酸を形成するか、あるいはその両方の組合せを行うように構成されている反応器をさらに含む。いくつかの実施形態において、そうしたシステムにおける不飽和炭化水素はエチレンである。いくつかの実施形態において、そうしたシステムにおける金属イオンは塩化銅である。いくつかの実施形態において、そうしたシステムにおける不飽和炭化水素はエチレンであり、金属イオンは塩化銅である。エチレンから形成することができるハロゲン化炭化水素の一例はＥＤＣである。 In some embodiments, the system further includes a cathode configured to generate alkali in the cathode electrolyte, generate water in the cathode electrolyte, or generate hydrogen gas. In some embodiments, the system further includes an oxygen depolarized cathode configured to generate alkali and / or water in the cathode electrolyte. In some embodiments, the system further includes a hydrogen gas generating cathode. In some embodiments, the system described above is halocarbonized by contacting an anode electrolyte that is operably connected to the anode chamber and that includes a higher oxidation state metal ion with an unsaturated or saturated hydrocarbon. Further comprising a reactor configured to form hydrogen, or contact an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions with hydrogen gas to form an acid, or a combination of both. . In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a system is ethylene. In some embodiments, the metal ion in such a system is copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such a system is ethylene and the metal ion is copper chloride. An example of a halogenated hydrocarbon that can be formed from ethylene is EDC.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中でより高い酸化状態を伴って形成される金属は、対応する酸化された生成物（ハロゲン化炭化水素および／または酸）、ならびに還元されたより低い酸化状態の金属をもたらし得る反応に供される。次いで、より高い酸化状態の金属イオンの発生のために、より低い酸化状態の金属イオンを電気化学的システムに戻して再循環させてもよい。より高い酸化状態の金属イオンからより低い酸化状態の金属イオンを再生するこのような反応には、これらに限定されないが、本明細書に記載のような水素ガスまたは炭化水素との反応が含まれる。
水素ガス、不飽和炭化水素、および飽和炭化水素との反応 In some embodiments, the metal formed in the anode electrolyte with a higher oxidation state is the corresponding oxidized product (halogenated hydrocarbon and / or acid), and the reduced lower oxidation state. It is subjected to reactions that can lead to metals. The lower oxidation state metal ions may then be recycled back to the electrochemical system for generation of higher oxidation state metal ions. Such reactions that regenerate lower oxidation state metal ions from higher oxidation state metal ions include, but are not limited to, reaction with hydrogen gas or hydrocarbon as described herein. .
Reaction with hydrogen gas, unsaturated hydrocarbons, and saturated hydrocarbons

いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するかまたは酸化させるステップと、より高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソード電解質中でアルカリを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリおよび／または水素ガスを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップとを含む。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水または水素ガスを形成するステップと、アノード電解質中のより高い酸化状態の金属イオンをカソードからの水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、酸素脱分極化カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリまたは水を形成するステップと、アノード電解質中のより高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいて水または水素ガスを形成するステップと、アノード電解質中のより高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる水素ガスの処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、上記の方法は、より高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理することによって、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸および／または硫酸を形成するステップを含む。いくつかの実施形態において、水素ガスによるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸および／または硫酸、ならびにより低い酸化状態の金属イオンの形成をもたらす。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンを、アノード室に戻して再循環させる。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンおよび酸の混合物は、酸レターデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）技術に供され、より低い酸化状態の金属イオンをアノード室に戻して再循環させる前に、より低い酸化状態の金属イオンを酸から分離する。 In some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber with the anode; converting or oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; Treating higher oxidation state metal ions with hydrogen gas. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the cathode and the cathode electrolyte and forming alkali in the cathode electrolyte. In some embodiments of the above methods, the method includes contacting the cathode with a cathode electrolyte and forming alkali and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above methods, the method includes contacting the cathode with a cathode electrolyte and forming alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the gas diffusion cathode with a cathode electrolyte and forming alkali at the cathode. In some embodiments, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode and cathode electrolyte And a step of forming alkali, water or hydrogen gas at the cathode, and treating higher oxidation state metal ions in the anode electrolyte with hydrogen gas from the cathode. . In some embodiments, contacting the anode with metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and oxygen depolarization A method is provided that includes contacting a cathode with a cathode electrolyte, forming alkali or water at the cathode, and treating higher oxidation state metal ions in the anode electrolyte with hydrogen gas. In some embodiments, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode and cathode electrolyte And a step of forming water or hydrogen gas at the cathode and treating the higher oxidation state metal ions in the anode electrolyte with hydrogen gas. In some embodiments, treatment of hydrogen gas with higher oxidation state metal ions may be inside the cathode chamber or outside the cathode chamber. In some embodiments, the above method comprises treating hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid by treating higher oxidation state metal ions with hydrogen gas. And / or forming sulfuric acid. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with hydrogen gas comprises hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid and / or sulfuric acid, and more This results in the formation of low oxidation state metal ions. In some embodiments, lower oxidation state metal ions are recycled back to the anode chamber. In some embodiments, the lower oxidation state metal ion and acid mixture is subjected to an acid retardation technique, before the lower oxidation state metal ions are recycled back to the anode chamber. The lower oxidation state metal ions are separated from the acid.

上に記載した方法のいくつかの実施形態において、方法は、アノードにおいて塩素ガスを生成しない。 In some embodiments of the method described above, the method does not produce chlorine gas at the anode.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソード電解質中で水素ガスを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリおよび水素ガスを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するガス拡散カソードを含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するガス拡散カソードを含み、カソードは、カソード電解質中で水を形成するように構成されている。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンを有するアノードを含むアノード室であって、アノードが、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質を有するカソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリおよび／または水素ガスを形成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質とカソードからの水素ガスとを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、反応器は、アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と、同じ電気化学セルのカソードからの水素ガスとを、または外部の源の水素ガスとを反応させるように構成されている。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる水素ガスの処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、上記のシステムは、より高い酸化状態の金属イオンと水素ガスとを反応させるかまたは処理することによって、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、および／または硫酸を形成するステップを含む。いくつかの実施形態において、水素ガスによるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、および／または硫酸、ならびにより低い酸化状態の金属イオンの形成をもたらす。いくつかの実施形態において、上記システムは、水素ガスによってより高い酸化状態の金属イオンからより低い酸化状態の金属イオンを形成し、より低い酸化状態の金属イオンをアノード室に戻して再循環させるように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、これらに限定されないが、イオン交換樹脂、サイズ排除膜、および酸透析などの酸レターデーション技術を使用して、より低い酸化状態の金属イオンを酸から分離するように構成されている。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. An anode chamber; and a reactor operably connected to the anode chamber and configured to react hydrogen gas with an anode electrolyte containing metal ions in a higher oxidation state. provide. In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali in the cathode electrolyte. In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form hydrogen gas in the cathode electrolyte. In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali and hydrogen gas in the cathode electrolyte. In some embodiments of the above system, the system includes a gas diffusion cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali in the cathode electrolyte. In some embodiments of the system, the system includes a gas diffusion cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form water in the cathode electrolyte. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode having metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode is configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber. A cathode chamber comprising a cathode having a cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to form alkali and / or hydrogen gas in the cathode electrolyte; operable in the anode chamber And a reactor configured to react hydrogen gas from the cathode with an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions. In some embodiments, the reactor is operatively connected to the anode chamber and comprises an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions and hydrogen gas from the cathode of the same electrochemical cell, or It is configured to react with hydrogen gas from an external source. In some embodiments, treatment of hydrogen gas with higher oxidation state metal ions may be inside the cathode chamber or outside the cathode chamber. In some embodiments, the system described above can react with or treat a higher oxidation state metal ion with hydrogen gas to produce hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide. Forming hydroiodic acid, and / or sulfuric acid. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with hydrogen gas comprises hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid, and / or sulfuric acid, and This results in the formation of lower oxidation state metal ions. In some embodiments, the system is configured to form lower oxidation state metal ions from higher oxidation state metal ions with hydrogen gas and recirculate lower oxidation state metal ions back to the anode chamber. It is configured. In some embodiments, the system uses, but is not limited to, ion exchange resins, size exclusion membranes, and acid retardation techniques such as acid dialysis to separate lower oxidation state metal ions from the acid. Is configured to do.

上に記載したシステムのいくつかの実施形態において、上記システムにおけるアノードは、塩素ガスを生成しないように構成されている。 In some embodiments of the system described above, the anode in the system is configured not to produce chlorine gas.

いくつかの実施形態において、図１Ａ、１Ｂ、２、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂの電気化学的システムのアノード電解質中のより高い酸化状態を伴って形成される金属は、金属に結合している陰イオンに基づいて、水素ガスと反応し、対応する生成物を形成し得る。例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、または金属硫酸塩は、水素ガスと金属ハロゲン化物または金属硫酸塩との反応の後に、それぞれ、対応する塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、または硫酸をもたらし得る。いくつかの実施形態において、水素ガスは、外部の源からである。いくつかの実施形態、例えば、図４Ａまたは４Ｂにおいて例示するものにおいて、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩と反応する水素ガスは、カソードにおいて形成される水素ガスである。いくつかの実施形態において、水素ガスは、外部の源、およびカソードにおいて形成される水素ガスの組合せから得られる。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩と水素ガスとの反応は、上記の生成物、およびより低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩の発生をもたらす。次いで、より高い酸化状態の金属イオンの発生のために、より低い酸化状態の金属イオンを、電気化学的システムに戻して再循環させてもよい。 In some embodiments, the metal formed with a higher oxidation state in the anode electrolyte of the electrochemical system of FIGS. 1A, 1B, 2, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A and 5B is Based on the bound anion, it can react with hydrogen gas to form the corresponding product. For example, a metal chloride, metal bromide, metal iodide, or metal sulfate can be reacted with the corresponding hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, bromide, respectively, after reaction of hydrogen gas with a metal halide or metal sulfate, respectively. May result in hydroacid, hydrogen iodide, hydroiodic acid, or sulfuric acid. In some embodiments, the hydrogen gas is from an external source. In some embodiments, such as those illustrated in FIGS. 4A or 4B, the hydrogen gas that reacts with the metal halide or metal sulfate is the hydrogen gas formed at the cathode. In some embodiments, the hydrogen gas is obtained from a combination of an external source and hydrogen gas formed at the cathode. In some embodiments, the reaction of the metal halide or metal sulfate with hydrogen gas results in the generation of the above products, and the lower oxidation state metal halide or metal sulfate. The lower oxidation state metal ions may then be recycled back to the electrochemical system for generation of higher oxidation state metal ions.

図５Ａの電気化学的システムの一例は、図６において例示する通りである。図６のシステム６００は、単なる例示目的であり、異なる酸化状態を有する他の金属イオン（例えば、クロム、スズなど）と、カソード室においてアルカリ以外の生成物、例えば、水（図５Ｂにおけるように）または水素ガス（図４Ａもしくは４Ｂにおけるように）を形成する他の電気化学的システムは、上記システムに等しく適用可能であることを理解すべきである。いくつかの実施形態において、図６に例示するように、電気化学的システム６００は、水および酸素から水酸化物イオンを生成する酸素脱分極化カソードを含む。システム６００はまた、金属イオンを２＋の酸化状態から３＋の酸化状態へと（または、２＋の酸化状態から４＋の酸化状態へと、例えば、Ｓｎなど）変換させるアノードを含む。Ｍ^３＋イオンは塩化物イオンと合わさり、ＭＣｌ_３を形成する。次いで、金属塩化物ＭＣｌ_３は水素ガスと反応し、より低い酸化状態への金属イオンの還元を受け、ＭＣｌ_２を形成する。次いで、ＭＣｌ_２を、ＭＣｌ_３へ変換するためにアノード室に戻して再循環させる。塩酸をプロセスにおいて発生させ、これは商業目的で使用してもよく、または本明細書に記載のような他のプロセスにおいて利用してもよい。いくつかの実施形態において、この方法によって生成されるＨＣｌは、鉱物の溶解のために使用して、二価陽イオンを発生させることができ、この二価陽イオンは本明細書に記載のようなカーボネート沈殿プロセスにおいて使用することができる。いくつかの実施形態において、図６における金属ハロゲン化物または金属硫酸塩は、不飽和または飽和炭化水素と反応して、本明細書に記載のようなハロ炭化水素またはスルホ炭化水素を形成し得る（図には示さず）。いくつかの実施形態において、カソードは、ガス拡散カソードではないが、図４Ａまたは４Ｂに記載したようなカソードである。いくつかの実施形態において、上記システム６００は、アルカリを生成する任意の電気化学的システムに適用し得る。 An example of the electrochemical system of FIG. 5A is as illustrated in FIG. The system 600 of FIG. 6 is for exemplary purposes only, other metal ions having different oxidation states (eg, chromium, tin, etc.) and products other than alkali in the cathode chamber, eg, water (as in FIG. 5B). ) Or other electrochemical systems that form hydrogen gas (as in FIGS. 4A or 4B) should be understood to be equally applicable to the systems described above. In some embodiments, as illustrated in FIG. 6, electrochemical system 600 includes an oxygen depolarized cathode that generates hydroxide ions from water and oxygen. The system 600 also includes an anode that converts metal ions from a 2+ oxidation state to a 3+ oxidation state (or from a 2+ oxidation state to a 4+ oxidation state, eg, Sn). M ³⁺ ions combine with chloride ions to form MCl ₃ . The metal chloride MCl ₃ then reacts with hydrogen gas and undergoes metal ion reduction to a lower oxidation state to form MCl ₂ . MCl ₂ is then recycled back to the anode chamber for conversion to MCl ₃ . Hydrochloric acid is generated in the process, which may be used for commercial purposes, or may be utilized in other processes as described herein. In some embodiments, the HCl produced by this method can be used for mineral dissolution to generate a divalent cation, wherein the divalent cation is as described herein. Can be used in a simple carbonate precipitation process. In some embodiments, the metal halide or metal sulfate in FIG. 6 may react with an unsaturated or saturated hydrocarbon to form a halohydrocarbon or sulfohydrocarbon as described herein ( Not shown). In some embodiments, the cathode is not a gas diffusion cathode, but is a cathode as described in FIGS. 4A or 4B. In some embodiments, the system 600 can be applied to any electrochemical system that produces alkali.

金属化合物と水素ガスとの反応が行われる反応器のいくつかの例を、本明細書において提供する。一例として、反応器、例えば、より高い酸化状態の金属イオン（図に示すように形成される）と水素ガスとの反応のための反応塔を、図７Ａに例示する。いくつかの実施形態において、図７Ａに例示するように、アノード液は、反応塔の中を通過させる。水素を含有するガスをまた、反応塔に送達する。過剰な水素ガスは反応塔から出してもよく、これを集めて、反応塔に再び移動させて戻してもよい。反応塔の内側で、より高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード液（ＦｅＣｌ_３として例示）は、水素ガスと反応して、ＨＣｌおよびより低い酸化状態の金属イオン、すなわち、ＦｅＣｌ_２として例示される還元された形態の金属イオンを形成し得る。反応塔は、活性炭または活性炭素を任意選択で含有してもよく、あるいは代わりに、活性炭素は、反応塔の外側に存在してもよい。金属イオンと水素ガスとの反応は、活性炭素上で起こってもよく（ここから、還元されたアノード液を再生させてもよい）、または活性炭素は、単純に、ガスから不純物を除去するためのフィルターとして作用してもよい。ＨＣｌおよびより低い酸化状態の金属イオンを含有する還元されたアノード液は、これらに限定されないが、イオン交換樹脂、サイズ排除膜、および酸透析などを含む当技術分野で公知の分離技術または酸レターデーション技術を使用した酸回収に供され、アノード液からＨＣｌを分離し得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているリガンドは、金属イオンに結合しているリガンドの大きなサイズに起因して、酸性溶液からの金属イオンの分離を促進し得る。より低い酸化状態の金属イオンを含有するアノード液は、電気化学セルに戻して再循環させてもよく、ＨＣｌを集めてもよい。 Some examples of reactors in which a reaction between a metal compound and hydrogen gas takes place are provided herein. As an example, a reactor, for example a reaction column for the reaction of higher oxidation state metal ions (formed as shown) with hydrogen gas, is illustrated in FIG. 7A. In some embodiments, the anolyte is passed through a reaction column, as illustrated in FIG. 7A. A gas containing hydrogen is also delivered to the reaction column. Excess hydrogen gas may exit the reaction tower, which may be collected and transferred back to the reaction tower. Inside the reaction tower, an anolyte containing higher oxidation state metal ions (exemplified as FeCl ₃ ) reacts with hydrogen gas and is exemplified as HCl and lower oxidation state metal ions, ie FeCl _2. A reduced form of the metal ion. The reaction tower may optionally contain activated carbon or activated carbon, or alternatively the activated carbon may be present outside the reaction tower. The reaction between the metal ions and hydrogen gas may occur on the activated carbon (from which the reduced anolyte may be regenerated) or the activated carbon simply removes impurities from the gas. It may act as a filter. Reduced anolytes containing HCl and lower oxidation state metal ions include, but are not limited to, separation techniques or acid letters known in the art, including ion exchange resins, size exclusion membranes, and acid dialysis. It can be subjected to acid recovery using a foundation technology to separate HCl from the anolyte. In some embodiments, the ligands described herein can facilitate the separation of metal ions from acidic solutions due to the large size of the ligand bound to the metal ions. An anolyte containing lower oxidation state metal ions may be recycled back to the electrochemical cell and HCl may be collected.

反応器の別の例として、より高い酸化状態の金属イオン（図に示すように形成される）と水素ガスとの反応をまた、図７Ｂに例示する。図７Ｂに例示するように、これらに限定されないが、Ｆｅ^３＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｒ^３＋などのより高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード室からのアノード液を使用して水素ガスと反応させ、ＨＣｌを形成してもよく、またはこれを使用してＳＯ_２含有ガスを浄化し、クリーンなガスまたは硫酸を形成してもよい。いくつかの実施形態において、ＮＯｘガスは、より高い酸化状態の金属イオンと反応して、硝酸を形成し得ることが意図されている。いくつかの実施形態において、図７Ｂに例示するように、アノード液を、反応塔に通過させる。水素、ＳＯ_２、および／またはＮＯｘを含有するガスをまた、反応塔に送達する。過剰な水素ガスを反応塔から出してもよく、これを集めて、反応塔に再び移動させて戻してもよい。よりクリーンなガスを大気に放出する前に、過剰なＳＯ_２を、スクラバーに通してもよい。反応塔の内側でより高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード液は、水素ガスおよび／またはＳＯ_２と反応し、ＨＣｌおよび／またはＨ_２ＳＯ_４ならびにより低い酸化状態の金属イオン、すなわち、還元された形態の金属イオンを形成し得る。反応塔は、活性炭または活性炭素を任意選択で含有してもよく、あるいは代わりに、活性炭素は、反応塔の外側に存在してもよい。金属イオンと水素ガスまたはＳＯ_２ガスとの反応は、活性炭素上で起こってもよく（ここから、還元されたアノード液を再生してもよい）、または活性炭素は、単純に、ガスから不純物を除去するためのフィルターとして作用してもよい。ＨＣｌおよび／またはＨ_２ＳＯ_４ならびにより低い酸化状態の金属イオンを含有する還元されたアノード液は、これらに限定されないが、イオン交換樹脂、サイズ排除膜、および酸透析などを含む当技術分野で公知の分離技術を使用した酸回収に供され、アノード液からＨＣｌおよび／またはＨ_２ＳＯ_４を分離し得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているリガンドは、金属イオンに結合しているリガンドの大きなサイズに起因して、酸性溶液からの金属イオンの分離を促進し得る。より低い酸化状態の金属イオンを含有するアノード液は、電気化学セルに戻して再循環させてもよく、ＨＣｌおよび／またはＨ_２ＳＯ_４を集めてもよい。いくつかの実施形態において、反応塔の内側の反応は、５０〜１００℃の温度で１〜１０時間起こり得る。 As another example of a reactor, the reaction of higher oxidation state metal ions (formed as shown in the figure) with hydrogen gas is also illustrated in FIG. 7B. As illustrated in FIG. 7B, the anolyte from the anode chamber containing higher oxidation state metal ions such as, but not limited to, Fe ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Cr ³⁺ is used to react with hydrogen gas, HCl may be formed or used to purify the SO ₂ containing gas to form a clean gas or sulfuric acid. In some embodiments, it is contemplated that NOx gas may react with higher oxidation state metal ions to form nitric acid. In some embodiments, the anolyte is passed through a reaction tower, as illustrated in FIG. 7B. A gas containing hydrogen, SO ₂ and / or NOx is also delivered to the reaction column. Excess hydrogen gas may be discharged from the reaction tower, which may be collected and moved back to the reaction tower. Excess SO ₂ may be passed through the scrubber before releasing the cleaner gas to the atmosphere. An anolyte containing higher oxidation state metal ions inside the reaction column reacts with hydrogen gas and / or SO _2, and HCl and / or H ₂ SO ₄ and lower oxidation state metal ions, ie reduction Can form the metal ions in the formed form. The reaction tower may optionally contain activated carbon or activated carbon, or alternatively the activated carbon may be present outside the reaction tower. The reaction of the metal ions with hydrogen gas or SO ₂ gas may take place on the activated carbon (from which the reduced anolyte may be regenerated) or the activated carbon can simply be an impurity from the gas. It may act as a filter for removing. Reduced anolytes containing HCl and / or H ₂ SO ₄ and lower oxidation state metal ions are known in the art including, but not limited to, ion exchange resins, size exclusion membranes, acid dialysis, and the like. It can be subjected to acid recovery using known separation techniques to separate HCl and / or H ₂ SO ₄ from the anolyte. In some embodiments, the ligands described herein can facilitate the separation of metal ions from acidic solutions due to the large size of the ligand bound to the metal ions. The anolyte containing the lower oxidation state metal ions may be recycled back to the electrochemical cell and HCl and / or H ₂ SO ₄ may be collected. In some embodiments, the reaction inside the reaction column can occur at a temperature of 50-100 ° C. for 1-10 hours.

金属含有アノード液からＨＣｌを分離するイオン交換樹脂の一例は、図７Ｃにおいて例示する通りである。図７Ｃに例示するように、分離プロセスは、陰イオン交換樹脂への鉱酸の優先的吸着／吸収を含み得る。第１のステップにおいて、ＨＣｌおよび／またはＨ_２ＳＯ_４を含有するアノード液を、ＨＣｌおよび／またはＨ_２ＳＯ_４を吸着し、次いでアノード液を分離するイオン交換樹脂に通す。ＨＣｌおよび／またはＨ_２ＳＯ_４は、樹脂を水で洗浄することによって樹脂から再生され得る。拡散透析は、アノード液から酸を分離するための別の方法でよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているリガンドは、金属イオンに結合しているリガンドの大きなサイズに起因して、酸性溶液からの金属イオンの分離を促進し得る。 An example of an ion exchange resin for separating HCl from a metal-containing anolyte is as illustrated in FIG. 7C. As illustrated in FIG. 7C, the separation process may include preferential adsorption / absorption of mineral acid on the anion exchange resin. In a first step, the anolyte containing HCl and / or _H 2 SO _4, to adsorb HCl and / or _H 2 SO _4, then passed through an ion exchange resin to separate the anolyte. HCl and / or H ₂ SO ₄ can be regenerated from the resin by washing the resin with water. Diffusion dialysis may be another method for separating the acid from the anolyte. In some embodiments, the ligands described herein can facilitate the separation of metal ions from acidic solutions due to the large size of the ligand bound to the metal ions.

いくつかの実施形態において、プロセスにおいて発生する塩酸は、部分的にまたは完全に使用され、くず鉄を溶解して、ＦｅＣｌ_２および水素ガスを形成する。プロセスにおいて発生するＦｅＣｌ_２は、ＦｅＣｌ_３へ変換するためにアノード室に戻して再循環させてもよい。いくつかの実施形態において、水素ガスは、水素燃料電池において使用され得る。また、燃料電池を使用して、本明細書に記載されている電気化学的物品に動力を供給する電気を発生させることができる。いくつかの実施形態において、水素ガスを、米国仮特許出願第６１／４７７，０９７号（これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている電気化学的システムに移動させる。 In some embodiments, the hydrochloric acid generated in the process is used partially or completely to dissolve the scrap iron and form FeCl ₂ and hydrogen gas. FeCl ₂ generated in the process may be recycled back to the anode chamber for conversion to FeCl ₃ . In some embodiments, hydrogen gas may be used in a hydrogen fuel cell. A fuel cell can also be used to generate electricity that powers the electrochemical articles described herein. In some embodiments, hydrogen gas is fed into the electrochemical system described in US Provisional Patent Application No. 61 / 477,097, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Move.

いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンを有する、または有さない塩酸は、別の電気化学的プロセスに供され、水素ガスおよびより高い酸化状態の金属イオンを発生させる。このようなシステムは、図１１において例示する通りである。 In some embodiments, hydrochloric acid with or without lower oxidation state metal ions is subjected to another electrochemical process to generate hydrogen gas and higher oxidation state metal ions. Such a system is as illustrated in FIG.

いくつかの実施形態において、プロセスにおいて発生する塩酸を使用して、下記に例示するような二塩化エチレンを発生させる。
２ＣｕＣｌ（ａｑ）＋２ＨＣｌ（ａｑ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）→２ＣｕＣｌ_２（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ（ｌ）
Ｃ_２Ｈ_４（ｇ）＋２ＣｕＣｌ_２（ａｑ）→２ＣｕＣｌ（ａｑ）＋Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２（ｌ） In some embodiments, hydrochloric acid generated in the process is used to generate ethylene dichloride as exemplified below.
2CuCl (aq) + 2HCl (aq) + 1 / 2O ₂ (g) → 2CuCl ₂ (aq) + H ₂ O (l)
C ₂ H ₄ (g) + 2CuCl ₂ (aq) → 2CuCl (aq) + C ₂ H ₄ Cl ₂ (l)

いくつかの実施形態において、図１Ａ、１Ｂ、２、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、および５Ｃの電気化学的システムのアノード電解質中のより高い酸化状態を伴って形成される金属は、不飽和炭化水素と反応し、金属に結合している陰イオンに基づいて、対応するハロ炭化水素またはスルホ炭化水素を形成し得る。例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、または金属硫酸塩などは、不飽和炭化水素と金属ハロゲン化物または金属硫酸塩との反応の後に、対応するクロロ炭化水素、ブロモ炭化水素、ヨード炭化水素、またはスルホ炭化水素をもたらし得る。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩と不飽和炭化水素との反応は、上記の生成物、およびより低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩の発生をもたらす。次いで、より高い酸化状態の金属イオンを発生させるために、より低い酸化状態の金属イオンを電気化学的システムに戻して再循環させてもよい。 In some embodiments, the metal formed with a higher oxidation state in the anode electrolyte of the electrochemical system of FIGS. 1A, 1B, 2, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, and 5C is Can react with unsaturated hydrocarbons to form the corresponding halo or sulfo hydrocarbons based on the anion bound to the metal. For example, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, metal sulfates, etc. may be reacted with the corresponding chlorohydrocarbons, bromohydrocarbons, iodocarbons after the reaction of unsaturated hydrocarbons with metal halides or metal sulfates. Hydrogen, or sulfohydrocarbon may be provided. In some embodiments, the reaction of a metal halide or metal sulfate with an unsaturated hydrocarbon results in the generation of the above product, and a lower oxidation state metal halide or metal sulfate. The lower oxidation state metal ions may then be recycled back to the electrochemical system to generate higher oxidation state metal ions.

「不飽和炭化水素」は、本明細書において使用する場合、不飽和炭素を有する炭化水素、または隣接する炭素原子の間に少なくとも１つの二重結合および／もしくは少なくとも１つの三重結合を有する炭化水素を含む。不飽和炭化水素は、直鎖、分枝鎖状、または環状（芳香族もしくは非芳香族）でよい。例えば、炭化水素は、オレフィン族、アセチレン族、非芳香族、例えば、シクロヘキセン、芳香族基または置換不飽和炭化水素（これらに限定されないが、ハロゲン化不飽和炭化水素など）でよい。少なくとも１つの二重結合を有する炭化水素は、オレフィンまたはアルケンと称してもよく、Ｃ_ｎＨ_２ｎとしての非置換アルケンの一般式を有してもよく、ｎは、２〜２０、または２〜１０、または２〜８、または２〜５である。いくつかの実施形態において、アルケン上の１つまたは複数の水素は、これらに限定されないが、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨード、およびフルオロを含む）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミンなどの他の官能基でさらに置換されていてもよい。不飽和炭化水素は、これらに限定されないが、シスおよびトランス異性体、ＥおよびＺ異性体、位置異性体などの不飽和の全ての異性体形態を含む。 "Unsaturated hydrocarbon", as used herein, is a hydrocarbon having an unsaturated carbon, or a hydrocarbon having at least one double bond and / or at least one triple bond between adjacent carbon atoms. including. The unsaturated hydrocarbon may be linear, branched, or cyclic (aromatic or non-aromatic). For example, the hydrocarbon may be olefinic, acetylenic, non-aromatic, such as cyclohexene, aromatic groups or substituted unsaturated hydrocarbons (including but not limited to, halogenated unsaturated hydrocarbons). A hydrocarbon having at least one double bond may be referred to as an olefin or alkene, and may have the general formula of unsubstituted alkene as C _n H _2n , where n is 2 to 20, or 2 to 2 10, or 2-8, or 2-5. In some embodiments, the one or more hydrogens on the alkene include, but are not limited to, halogen (including chloro, bromo, iodo, and fluoro), carboxylic acid (—COOH), hydroxyl (—OH) , May be further substituted with other functional groups such as amines. Unsaturated hydrocarbons include, but are not limited to, all unsaturated isomeric forms such as cis and trans isomers, E and Z isomers, positional isomers.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける不飽和炭化水素は、ハロゲン化またはスルホン化（硫酸化を含む）の後に式ＩＩの化合物をもたらす式Ｉのものであり、

式中、ｎは、２〜１０であり、ｍは、０〜５であり、ｑは、１〜５であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン；−ＳＯ_３Ｈ；または−ＯＳＯ_２ＯＨである。 In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of Formula I that results in a compound of Formula II after halogenation or sulfonation (including sulfation);

In the formula, n is 2 to 10, m is 0 to 5, q is 1 to 5,
R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), where R ′ and R ″ are independently from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl. Selected
X is a halogen selected from fluoro, chloro, bromo, and iodo; —SO ₃ H; or —OSO ₂ OH.

Ｒ置換基（複数可）は、Ｒおよび炭素原子の数に応じて、１個の炭素原子上または１を超える個数の炭素原子上であり得ることを理解すべきである。単に例として、ｎが３であり、ｍが２であるとき、置換基Ｒは、同じ炭素原子上であっても２個の異なる炭素原子上であってもよい。 It should be understood that the R substituent (s) can be on one carbon atom or on more than one carbon atom, depending on the number of R and carbon atoms. By way of example only, when n is 3 and m is 2, the substituent R may be on the same carbon atom or on two different carbon atoms.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける不飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＩの化合物をもたらす式Ｉのものであり、ここで、ｎは、２〜１０であり、ｍは、０〜５であり、ｑは、１〜５であり、Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、Ｘは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。 In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of Formula I, which results in a compound of Formula II after halogenation, wherein n is 2-10. M is 0-5, q is 1-5, R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), wherein Wherein R ′ and R ″ are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl, and X is a halogen selected from chloro, bromo, and iodo.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける不飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＩの化合物をもたらす式Ｉのものであり、ここで、ｎは、２〜５であり、ｍは、０〜３であり、ｑは、１〜４であり、Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、水素およびアルキルから独立に選択され、Ｘは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。 In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of Formula I, which results in a compound of Formula II after halogenation, wherein n is from 2 to 5 M is 0-3, q is 1-4, R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), wherein Wherein R ′ and R ″ are independently selected from hydrogen and alkyl, and X is a halogen selected from chloro and bromo.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける不飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＩの化合物をもたらす式Ｉのものであり、ここで、ｎは、２〜５であり、ｍは、０〜３であり、ｑは、１〜４であり、Ｒは、水素、ハロゲン、および−ＯＨから独立に選択され、Ｘは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。 In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of Formula I, which results in a compound of Formula II after halogenation, wherein n is from 2 to 5 Yes, m is 0-3, q is 1-4, R is independently selected from hydrogen, halogen, and -OH, and X is a halogen selected from chloro and bromo.

ｍが１より大きいとき、置換基Ｒは、同じ炭素原子上であっても異なる炭素原子上であってもよいことを理解すべきである。同様に、ｑが１より大きいとき、置換基Ｘは、同じ炭素原子上であっても異なる炭素原子上であってもよいことを理解すべきである。 It should be understood that when m is greater than 1, the substituents R may be on the same carbon atom or on different carbon atoms. Similarly, when q is greater than 1, it should be understood that the substituents X may be on the same carbon atom or on different carbon atoms.

式Ｉの上記の実施形態についてのいくつかの実施形態において、ｍは、０であり、ｑは、１〜２である。このような実施形態において、Ｘは、クロロである。 In some embodiments for the above embodiments of Formula I, m is 0 and q is 1-2. In such embodiments, X is chloro.

式Ｉを含む置換または非置換アルケンの例には、これらに限定されないが、エチレン、クロロエチレン、ブロモエチレン、ヨードエチレン、プロピレン、クロロプロピレン、ヒドロキシルプロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン（シスまたはトランス）、イソブチレン、１，３−ブタジエン、ペンチレン、ヘキセン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロヘキセンなどが含まれる。少なくとも１つの三重結合を有する炭化水素は、アルキンと称してもよく、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２として非置換アルキンの一般式を有してもよく、ここで、ｎは、２〜１０、または２〜８、または２〜５である。いくつかの実施形態において、アルキン上の１つまたは複数の水素は、これらに限定されないが、ハロゲン、カルボン酸、ヒドロキシルなどの他の官能基でさらに置換されていてもよい。 Examples of substituted or unsubstituted alkenes comprising Formula I include, but are not limited to, ethylene, chloroethylene, bromoethylene, iodoethylene, propylene, chloropropylene, hydroxylpropylene, 1-butylene, 2-butylene (cis or trans ), Isobutylene, 1,3-butadiene, pentylene, hexene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclohexene and the like. Hydrocarbons having at least one triple bond may be referred to as alkynes and may have the general formula of unsubstituted alkynes as C _n H _2n-2 , where n is 2-10, or 2 -8, or 2-5. In some embodiments, one or more hydrogens on the alkyne may be further substituted with other functional groups such as, but not limited to, halogen, carboxylic acid, hydroxyl.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける不飽和炭化水素は、ハロゲン化またはスルホン化（硫酸化を含む）の後に式ＩＩＡの化合物をもたらす式ＩＡのものであり、

式中、ｎは、２〜１０であり、ｍは、０〜５であり、ｑは、１〜５であり、Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン；−ＳＯ_３Ｈ；または−ＯＳＯ_２ＯＨである。 In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of Formula IA that results in a compound of Formula IIA after halogenation or sulfonation (including sulfation);

In the formula, n is 2 to 10, m is 0 to 5, q is 1 to 5, and R is hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″) Independently selected from where R ′ and R ″ are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl;
X is a halogen selected from fluoro, chloro, bromo, and iodo; —SO ₃ H; or —OSO ₂ OH.

置換または非置換アルキンの例には、これらに限定されないが、アセチレン、プロピン、クロロプロピン、ブロモプロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシンなどが含まれる。 Examples of substituted or unsubstituted alkynes include, but are not limited to, acetylene, propyne, chloropropyne, bromopropyne, butyne, pentyne, hexyne and the like.

いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するかまたは酸化させるステップと、不飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を処理するステップとを含む、方法を提供する。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリまたは水を形成するステップとを含む。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップと、不飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリまたは水を形成するステップと、不飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップと、不飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる不飽和炭化水素の処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはスルホ炭化水素およびより低い酸化状態の金属イオンをもたらす。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンは、アノード室に戻して再循環させてもよい。 In some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber with the anode; converting or oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; Treating an anode electrolyte comprising a higher oxidation state metal ion with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the cathode with a cathode electrolyte and forming alkali at the cathode. In some embodiments of the above methods, the method includes contacting the cathode with a cathode electrolyte and forming alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the gas diffusion cathode and the cathode electrolyte and forming alkali or water at the cathode. In some embodiments, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode and cathode electrolyte A step of forming an alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode, and treating an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions with an unsaturated hydrocarbon. provide. In some embodiments, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a gas diffusion cathode; A method is provided that includes contacting a cathode electrolyte, forming alkali or water at the cathode, and treating an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a gas diffusion cathode; A method is provided that includes contacting a cathode electrolyte, forming alkali at the cathode, and treating an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments, treatment of unsaturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions may be inside the cathode chamber or outside the cathode chamber. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with unsaturated hydrocarbons results in chloro, bromo, iodo, or sulfohydrocarbons and lower oxidation state metal ions. In some embodiments, lower oxidation state metal ions may be recycled back to the anode chamber.

上記の方法のいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成しない。上記の方法のいくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる不飽和炭化水素の処理は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としない。上記の方法のいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成せず、より高い酸化状態の金属イオンによる不飽和炭化水素の処理は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としない。 In some embodiments of the above method, the anode does not produce chlorine gas. In some embodiments of the above method, treatment of unsaturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions does not require oxygen gas and / or chlorine gas. In some embodiments of the above method, the anode does not produce chlorine gas, and treatment of unsaturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions does not require oxygen gas and / or chlorine gas.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリおよび／または水素ガスを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するガス拡散カソードを含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリまたは水を形成するように構成されている。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンを有するアノードを含むアノード室であって、アノードが、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質を有するカソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリ、水または水素ガスを形成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンを有するアノードを含むアノード室であって、アノードが、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質を有するガス拡散カソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリを形成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる不飽和炭化水素の処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはスルホ炭化水素およびより低い酸化状態の金属イオンをもたらす。いくつかの実施形態において、上記システムは、不飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンからより低い酸化状態の金属イオンを形成し、より低い酸化状態の金属イオンをアノード室に戻して再循環させるように構成されている。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. An anode chamber; and a reactor operatively connected to the anode chamber and configured to react the unsaturated hydrocarbon with an anode electrolyte comprising metal ions in a higher oxidation state; Provide a system. In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali, water, and / or hydrogen gas in the cathode electrolyte. . In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali and / or hydrogen gas in the cathode electrolyte. In some embodiments of the above system, the system includes a gas diffusion cathode with a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali or water in the cathode electrolyte. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode having metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode is configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber. A cathode chamber comprising a cathode having a cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to form alkali, water or hydrogen gas in the cathode electrolyte; operable in the anode chamber And a reactor configured to react the unsaturated hydrocarbon with an anode electrolyte that is connected to and comprising a higher oxidation state metal ion. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode having metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode is configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber. A cathode chamber comprising a gas diffusion cathode having a cathode electrolyte, the cathode chamber being configured to form alkali in the cathode electrolyte; operably connected to the anode chamber And a reactor configured to react the unsaturated hydrocarbon with an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions. In some embodiments, treatment of unsaturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions may be inside the cathode chamber or outside the cathode chamber. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with unsaturated hydrocarbons results in chloro, bromo, iodo, or sulfohydrocarbons and lower oxidation state metal ions. In some embodiments, the system forms a lower oxidation state metal ion from a higher oxidation state metal ion with an unsaturated hydrocarbon and recirculates the lower oxidation state metal ion back to the anode chamber. It is configured to let you.

いくつかの実施形態において、上記の方法およびシステムの実施形態における、および本明細書に記載のような不飽和炭化水素は、式Ｉのものであるか、またはＣ２〜Ｃ１０アルケンもしくはＣ２〜Ｃ５アルケンである。上記のような方法およびシステムのいくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような不飽和炭化水素は、エチレンである。このような不飽和炭化水素から形成されるハロ炭化水素は、式ＩＩのもの（本明細書に記載）、例えば、二塩化エチレン、クロロエタノール、塩化ブチル、ジクロロブタン、クロロブタノールなどである。上記のような方法およびシステムのいくつかの実施形態において、金属イオンは、これらに限定されないが、銅、鉄、スズ、またはクロムなどの本明細書に記載されている金属イオンである。 In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the method and system embodiments described above and as described herein is of Formula I or a C2-C10 alkene or C2-C5 alkene. It is. In some embodiments of the methods and systems as described above, the unsaturated hydrocarbon in the above embodiments and as described herein is ethylene. Halohydrocarbons formed from such unsaturated hydrocarbons are those of formula II (described herein), such as ethylene dichloride, chloroethanol, butyl chloride, dichlorobutane, chlorobutanol, and the like. In some embodiments of the methods and systems as described above, the metal ion is a metal ion described herein such as, but not limited to, copper, iron, tin, or chromium.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成しないように構成されている。上記のシステムのいくつかの実施形態において、不飽和炭化水素とより高い酸化状態の金属イオンとを反応させるように構成されている反応器は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としないように構成されている。上記の方法のいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成しないように構成されており、反応器は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としないように構成されている。 In some embodiments of the above system, the anode is configured not to produce chlorine gas. In some embodiments of the above system, the reactor configured to react unsaturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions does not require oxygen gas and / or chlorine gas. It is configured. In some embodiments of the above method, the anode is configured not to produce chlorine gas and the reactor is configured not to require oxygen gas and / or chlorine gas.

図５Ａの電気化学的システムの例は、図８Ａにおいて例示する通りである。図８Ａのシステム８００は、単なる例示目的であり、異なる酸化状態を有する他の金属イオンと、他の不飽和炭化水素と、カソード室においてアルカリ以外の生成物、例えば、水または水素ガスを形成する他の電気化学的システムは、上記システムに等しく適用可能であることを理解すべきである。図４Ａまたは４Ｂのカソードはまた、図８Ａにおいて置換し得る。いくつかの実施形態において、図８Ａに例示するように、電気化学的システム８００は、水および酸素から水酸化物イオンを生成する酸素脱分極化カソードを含む。システム８００はまた、金属イオンを１＋の酸化状態から２＋の酸化状態へと変換するアノードを含む。Ｃｕ^２＋イオンは塩化物イオンと合わさり、ＣｕＣｌ_２を形成する。次いで、金属塩化物ＣｕＣｌ_２は、これらに限定されないがエチレンなどの不飽和炭化水素と反応して、金属イオンのより低い酸化状態への還元を受け、ＣｕＣｌ、およびこれらに限定されないが二塩化エチレンなどのジクロロ炭化水素を形成することができる。次いで、ＣｕＣｌは、ＣｕＣｌ_２への変換のためにアノード室に戻して再循環させる。 An example of the electrochemical system of FIG. 5A is as illustrated in FIG. 8A. The system 800 of FIG. 8A is for exemplary purposes only and forms other metal ions having different oxidation states, other unsaturated hydrocarbons, and non-alkali products such as water or hydrogen gas in the cathode chamber. It should be understood that other electrochemical systems are equally applicable to the above system. The cathode of FIG. 4A or 4B can also be replaced in FIG. 8A. In some embodiments, as illustrated in FIG. 8A, electrochemical system 800 includes an oxygen depolarized cathode that generates hydroxide ions from water and oxygen. System 800 also includes an anode that converts metal ions from a 1+ oxidation state to a 2+ oxidation state. Cu ²⁺ ions combine with chloride ions to form CuCl ₂ . The metal chloride CuCl ₂ then reacts with an unsaturated hydrocarbon such as, but not limited to, ethylene, to reduce the metal ion to a lower oxidation state, CuCl, and without limitation, ethylene dichloride. A dichlorohydrocarbon such as can be formed. Then, CuCl is recirculated back to the anode chamber for conversion to CuCl _2.

本発明の方法およびシステムによって形成される二塩化エチレンは、任意の商業目的で使用することができる。いくつかの実施形態において、二塩化エチレンは、クラッキング／精製などのプロセスによって、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）形成に供される。塩化ビニルモノマーは、ポリ塩化ビニルの生成において使用され得る。いくつかの実施形態において、ＶＣＭへのＥＤＣの変換の間に形成される塩酸は、分離され、アセチレンと反応して、ＶＣＭをさらに形成し得る。 The ethylene dichloride formed by the method and system of the present invention can be used for any commercial purpose. In some embodiments, ethylene dichloride is subjected to vinyl chloride monomer (VCM) formation by a process such as cracking / purification. Vinyl chloride monomer can be used in the production of polyvinyl chloride. In some embodiments, the hydrochloric acid formed during the conversion of EDC to VCM can be separated and reacted with acetylene to further form VCM.

いくつかの実施形態において、ＶＣＭ形成のプロセスにおいて発生するＨＣｌは、本明細書に記載されている電気化学的システムの１つまたは複数に循環させてもよく、ここでＨＣｌは、カソードまたはアノード電解質中で使用され、カソードにおいて水素ガスまたは水を形成する。図８Ｂにおけるように、本発明の統合された電気化学的システムを、ＶＣＭ／ＰＶＣ合成と組み合わせて例示する。本発明の電気化学的システム、例えば、図１Ｂ、２、４Ａまたは５Ａにおいて例示するシステムのいずれかを使用して、ＣｕＣｌ_２を形成してもよく、これはエチレンと反応したときにＥＤＣをもたらす。ＥＤＣのクラッキング、およびＶＣＭのそれに続く処理によってＨＣｌが生成され、これは図４Ｂまたは５Ｂの電気化学的システムのいずれかに循環し、ＣｕＣｌ_２をさらに形成し得る。全プロセスは、図４Ｂまたは５Ｂのシステムのみで行われ得ることを理解すべきである（すなわち、図１Ｂ、２、４Ａまたは５Ａのシステムを組み込まない）。 In some embodiments, HCl generated in the process of VCM formation may be circulated to one or more of the electrochemical systems described herein, where HCl is the cathode or anode electrolyte. Used to form hydrogen gas or water at the cathode. As in FIG. 8B, the integrated electrochemical system of the present invention is illustrated in combination with VCM / PVC synthesis. The electrochemical system of the present invention, such as any of the systems illustrated in FIGS. 1B, 2, 4A or 5A, may be used to form CuCl ₂ , which results in EDC when reacted with ethylene . EDC cracking and subsequent treatment of VCM produce HCl, which can be circulated to either the electrochemical system of FIG. 4B or 5B to further form CuCl ₂ . It should be understood that the entire process can be performed only with the system of FIG. 4B or 5B (ie, does not incorporate the system of FIG. 1B, 2, 4A or 5A).

いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属塩化物を有する水性媒体中のエチレンの塩素化は、二塩化エチレン、クロロエタノール、またはこれらの組合せをもたらす。本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、エチレンからの１０重量％超；または２０重量％超、または３０重量％超、または４０重量％超、または５０重量％超、または６０重量％超、または７０重量％超、または８０重量％超、または９０重量％超、または９５重量％超、または約９９重量％、または約１０〜９９重量％の間、または約１０〜９５重量％の間、または約１５〜９５重量％の間、または約２５〜９５重量％の間、または約５０〜９５重量％の間、または約５０〜９９重量％の間の二塩化エチレン、または約５０〜９９．９重量％の間の二塩化エチレン、または約５０〜９９．９９重量％の間の二塩化エチレンの形成が存在する。いくつかの実施形態において、残りの重量パーセントは、クロロエタノールである。いくつかの実施形態において、反応においてクロロエタノールは形成されない。いくつかの実施形態において、０．００１重量％未満または０．０１重量％未満または０．１重量％未満または０．５重量％未満または１重量％未満または５重量％未満または１０重量％未満または２０重量％未満のクロロエタノールは、反応において残りのＥＤＣと共に形成される。いくつかの実施形態において、０．００１重量％未満または０．０１重量％未満または０．１重量％未満または０．５重量％未満または１重量％未満または５重量％未満の金属イオンが、ＥＤＣ生成物中に存在する。いくつかの実施形態において、０．００１重量％未満または０．０１重量％未満または０．１重量％未満のクロロエタノールおよび／または金属イオンが、ＥＤＣ生成物中に存在する。 In some embodiments, chlorination of ethylene in an aqueous medium having a higher oxidation state metal chloride results in ethylene dichloride, chloroethanol, or a combination thereof. In some embodiments of the methods and systems described herein, more than 10% by weight from ethylene; or more than 20%, or more than 30%, or more than 40%, or more than 50% by weight. Or more than 60 wt%, or more than 70 wt%, or more than 80 wt%, or more than 90 wt%, or more than 95 wt%, or about 99 wt%, or between about 10 to 99 wt%, or about 10 Between ˜95 wt%, or between about 15 and 95 wt%, or between about 25 and 95 wt%, or between about 50 and 95 wt%, or between about 50 and 99 wt% Or about 50 to 99.9% by weight of ethylene dichloride, or about 50 to 99.99% by weight of ethylene dichloride. In some embodiments, the remaining weight percent is chloroethanol. In some embodiments, no chloroethanol is formed in the reaction. In some embodiments, less than 0.001 wt% or less than 0.01 wt% or less than 0.1 wt% or less than 0.5 wt% or less than 1 wt% or less than 5 wt% or less than 10 wt% or Less than 20% by weight of chloroethanol is formed with the rest of the EDC in the reaction. In some embodiments, less than 0.001 wt%, or less than 0.01 wt%, or less than 0.1 wt%, or less than 0.5 wt%, or less than 1 wt%, or less than 5 wt% of metal ions are EDC Present in the product. In some embodiments, less than 0.001 wt% or less than 0.01 wt% or less than 0.1 wt% chloroethanol and / or metal ions are present in the EDC product.

いくつかの実施形態において、金属イオンを含有するＥＤＣ生成物を、有機溶媒によってすすぐステップ、またはＥＤＣ生成物をカラムに通して金属イオンを除去するステップを含み得る洗浄ステップに供し得る。いくつかの実施形態において、ＥＤＣ生成物は、蒸留によって精製してもよく、ここで副生成物、例えば、クロラール（ＣＣｌ_３ＣＨＯ）および／または抱水クロラール（２，２，２−トリクロロエタン−１，１−ジオール）のいずれかが形成される場合、これらは分離し得る。 In some embodiments, the EDC product containing metal ions may be subjected to a washing step that may include rinsing with an organic solvent or passing the EDC product through a column to remove metal ions. In some embodiments, the EDC product may be purified by distillation, wherein by-products such as chloral (CCl ₃ CHO) and / or chloral hydrate (2,2,2-trichloroethane-1 , 1-diol) can be separated if formed.

いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素は、プロペンである。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオン、例えば、ＣｕＣｌ_２をプロペンで処理し、二塩化プロパン（Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ_２）またはジクロロプロパン（ＤＣＰ）がもたらされ、これは塩化アリル（Ｃ_３Ｈ_５Ｃｌ）を作製するために使用することができる。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素は、ブタンまたはブチレンである。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオン、例えば、ＣｕＣｌ_２をブテンで処理し、ブタンジクロリド（Ｃ_４Ｈ_８Ｃｌ_２）またはジクロロブテン（Ｃ_４Ｈ_６Ｃｌ_２）がもたらされ、これはクロロプレン（Ｃ_４Ｈ_５Ｃｌ）を作製するために使用することができる。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオン、例えば、ＣｕＣｌ_２をベンゼンで処理し、クロロベンゼンがもたらされる。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオン、例えば、ＣｕＣｌ_２をアセチレンで処理し、クロロアセチレン、ジクロロアセチレン、塩化ビニル、ジクロロエテン、テトラクロロエテン、またはこれらの組合せがもたらされる。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素をより高い酸化状態の金属塩化物で処理し、これらに限定されないが、二塩化エチレン、クロロエタノール、クロロプロペン、酸化プロピレン（さらにデヒドロ塩素化された）、塩化アリル、塩化メチル、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエテン、クロロフェノール、塩素化トルエンなどを含む生成物を形成する。 In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is propene. In some embodiments, a higher oxidation state metal ion, eg, CuCl ₂ , is treated with propene to provide propane dichloride (C ₃ H ₆ Cl ₂ ) or dichloropropane (DCP), which is chlorinated. Can be used to make allyl (C ₃ H ₅ Cl). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is butane or butylene. In some embodiments, higher oxidation state metal ions such as CuCl ₂ are treated with butene, resulting in butane dichloride (C ₄ H ₈ Cl ₂ ) or dichlorobutene (C ₄ H ₆ Cl ₂ ). This can be used to make chloroprene (C ₄ H ₅ Cl). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is benzene. In some embodiments, a higher oxidation state metal ion, eg, CuCl ₂ , is treated with benzene to provide chlorobenzene. In some embodiments, the higher oxidation state metal ions, for example, the CuCl ₂ is treated with acetylene, chloro acetylene, dichloroacetylene, vinyl chloride, dichloroethene, tetrachloroethene, or a combination thereof is brought. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is treated with a higher oxidation state metal chloride, including but not limited to ethylene dichloride, chloroethanol, chloropropene, propylene oxide (and further dehydrochlorinated). Allyl chloride, methyl chloride, trichloroethylene, tetrachloroethene, chlorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, 1,1-dichloroethene, Form a product containing chlorophenol, chlorinated toluene and the like.

いくつかの実施形態において、金属イオンを使用した、不飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素の収率、例えば、エチレンからのＥＤＣの収率、またはプロピレンからのＤＣＰの収率、またはブテンからのジクロロブテンは、９０重量％超または９５重量％超または９０〜９５重量％の間または９０〜９９重量％の間または９０〜９９．９重量％の間である。いくつかの実施形態において、金属イオンを使用した、不飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素の選択性、例えば、エチレンからのＥＤＣの収率、またはプロピレンからのＤＣＰの収率、またはブテンからのジクロロブテンは、８０重量％超または９０重量％超または８０〜９９重量％の間である。いくつかの実施形態において、金属イオンを使用した、不飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素のＳＴＹ（空時収率）、例えば、エチレンからのＥＤＣの収率、またはプロピレンからのＤＣＰの収率、またはブテンからのジクロロブテンは、３より大きいかまたは４より大きいかまたは５より大きいかまたは３〜５の間または３〜６の間または３〜８の間である。 In some embodiments, the yield of halogenated hydrocarbons from unsaturated hydrocarbons using metal ions, such as the yield of EDC from ethylene, or the yield of DCP from propylene, or from butene Dichlorobutene is more than 90% or more than 95% or between 90 and 95% or between 90 and 99% or between 90 and 99.9%. In some embodiments, the selectivity of halogenated hydrocarbons from unsaturated hydrocarbons using metal ions, such as the yield of EDC from ethylene, or the yield of DCP from propylene, or from butene. Dichlorobutene is greater than 80% or 90% or between 80 and 99% by weight. In some embodiments, STY (space time yield) of halogenated hydrocarbons from unsaturated hydrocarbons using metal ions, eg, yield of EDC from ethylene, or yield of DCP from propylene Or dichlorobutene from butene is greater than 3, or greater than 4, or greater than 5, or between 3 and 5 or between 3 and 6 or between 3 and 8.

いくつかの実施形態において、図１Ａ、１Ｂ、２、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、および５Ｂの電気化学的システムのアノード電解質中のより高い酸化状態を伴って形成される金属は、飽和炭化水素と反応し、金属に結合している陰イオンに基づいて、対応するハロ炭化水素またはスルホ炭化水素を形成し得る。例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、または金属硫酸塩などは、飽和炭化水素と金属ハロゲン化物または金属硫酸塩との反応の後に、対応するクロロ炭化水素、ブロモ炭化水素、ヨード炭化水素、またはスルホ炭化水素をもたらし得る。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩と飽和炭化水素との反応は、上記の生成物、およびより低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩の発生をもたらす。次いで、より高い酸化状態の金属イオンの発生させるために、より低い酸化状態の金属イオンを電気化学的システムに戻して再循環させてもよい。 In some embodiments, the metal formed with a higher oxidation state in the anode electrolyte of the electrochemical system of FIGS. 1A, 1B, 2, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, and 5B is saturated. Based on the anion bound to the metal reacting with the hydrocarbon, the corresponding halohydrocarbon or sulfohydrocarbon can be formed. For example, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, metal sulfates, etc., after the reaction of saturated hydrocarbons with metal halides or metal sulfates, the corresponding chlorohydrocarbons, bromohydrocarbons, iodohydrocarbons Or may result in a sulfohydrocarbon. In some embodiments, the reaction of a metal halide or metal sulfate with a saturated hydrocarbon results in the generation of the above product, and a lower oxidation state metal halide or metal sulfate. The lower oxidation state metal ions may then be recycled back to the electrochemical system in order to generate higher oxidation state metal ions.

「飽和炭化水素」は、本明細書において使用する場合、不飽和炭素も不飽和炭化水素も有さない炭化水素を含む。炭化水素は、直鎖、分枝鎖状、または環状でよい。例えば、炭化水素は、置換または非置換アルカンおよび／あるいは置換または非置換シクロアルカンでよい。炭化水素は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２として非置換アルカンの一般式を有してもよく、ｎは、２〜２０または２〜１０または２〜８、または２〜５である。いくつかの実施形態において、アルカンまたはシクロアルカン上の１つまたは複数の水素は、これらに限定されないが、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨード、およびフルオロを含む）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミンなどの他の官能基でさらに置換されていてもよい。 “Saturated hydrocarbon”, as used herein, includes hydrocarbons that have neither unsaturated carbons nor unsaturated hydrocarbons. The hydrocarbon may be linear, branched or cyclic. For example, the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted alkane and / or a substituted or unsubstituted cycloalkane. The hydrocarbon may have the general formula of unsubstituted alkanes as C _n H _{2n + 2} , where n is 2-20 or 2-10 or 2-8, or 2-5. In some embodiments, the one or more hydrogens on the alkane or cycloalkane include, but are not limited to, halogen (including chloro, bromo, iodo, and fluoro), carboxylic acid (—COOH), hydroxyl ( -OH), may be further substituted with other functional groups such as amines.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける飽和炭化水素は、ハロゲン化またはスルホン化（硫酸化を含む）の後に式ＩＶの化合物をもたらす式ＩＩＩのものであり、

式中、ｎは、２〜１０であり、ｋは、０〜５であり、ｓは、１〜５であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン；−ＳＯ_３Ｈ；または−ＯＳＯ_２ＯＨである。 In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of formula III that results in a compound of formula IV after halogenation or sulfonation (including sulfation);

In the formula, n is 2 to 10, k is 0 to 5, s is 1 to 5,
R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), R ′ and R ″ are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl;
X is a halogen selected from fluoro, chloro, bromo, and iodo; —SO ₃ H; or —OSO ₂ OH.

Ｒ置換基（複数可）は、Ｒおよび炭素原子の数に応じて、１個の炭素原子上または１を超える個数の炭素原子上であり得ることを理解すべきである。単に例として、ｎが３であり、ｋが２であるとき、置換基Ｒは、同じ炭素原子上であっても２個の異なる炭素原子上であってもよい。 It should be understood that the R substituent (s) can be on one carbon atom or on more than one carbon atom, depending on the number of R and carbon atoms. By way of example only, when n is 3 and k is 2, the substituents R may be on the same carbon atom or on two different carbon atoms.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＶの化合物をもたらす式ＩＩＩのものであり、
式中、ｎは、２〜１０であり、ｋは、０〜５であり、ｓは、１〜５であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Ｘは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。 In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of formula III, which results in a compound of formula IV after halogenation;
In the formula, n is 2 to 10, k is 0 to 5, s is 1 to 5,
R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), where R ′ and R ″ are independently from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl. Selected
X is a halogen selected from chloro, bromo, and iodo.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＶの化合物をもたらす式ＩＩＩのものであり、
式中、ｎは、２〜５であり、ｋは、０〜３であり、ｓは、１〜４であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、および−ＮＲ’（Ｒ’’）から独立に選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、水素およびアルキルから独立に選択され、
Ｘは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。 In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of formula III, which results in a compound of formula IV after halogenation;
In the formula, n is 2 to 5, k is 0 to 3, s is 1 to 4,
R is independently selected from hydrogen, halogen, —COOR ′, —OH, and —NR ′ (R ″), wherein R ′ and R ″ are independently selected from hydrogen and alkyl;
X is a halogen selected from chloro and bromo.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供する方法およびシステムにおける飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式ＩＶの化合物をもたらす式ＩＩＩのものであり、
式中、ｎは、２〜５であり、ｋは、０〜３であり、ｓは、１〜４であり、
Ｒは、水素、ハロゲン、および−ＯＨから独立に選択され、
Ｘは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。 In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and systems provided herein is of formula III, which results in a compound of formula IV after halogenation;
In the formula, n is 2 to 5, k is 0 to 3, s is 1 to 4,
R is independently selected from hydrogen, halogen, and -OH;
X is a halogen selected from chloro and bromo.

ｋが１より大きいとき、置換基Ｒは、同じ炭素原子上であっても異なる炭素原子上であってもよいことを理解すべきである。同様に、ｓが１より大きいとき、置換基Ｘは、同じ炭素原子上であっても異なる炭素原子上であってもよいことを理解すべきである。 It should be understood that when k is greater than 1, the substituents R may be on the same carbon atom or on different carbon atoms. Similarly, it should be understood that when s is greater than 1, the substituents X may be on the same carbon atom or on different carbon atoms.

式ＩＩＩの上記の実施形態についてのいくつかの実施形態において、ｋは、０であり、ｓは、１〜２である。このような実施形態において、Ｘは、クロロである。 In some embodiments for the above embodiments of Formula III, k is 0 and s is 1-2. In such embodiments, X is chloro.

例えば、式ＩＩＩの置換または非置換アルカンの例には、これらに限定されないが、メタン、エタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、プロパン、クロロプロパン、ヒドロキシプロパン、ブタン、クロロブタン、ヒドロキシブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、クロロシクロペンタンなどが含まれる。 For example, examples of substituted or unsubstituted alkanes of formula III include, but are not limited to, methane, ethane, chloroethane, bromoethane, iodoethane, propane, chloropropane, hydroxypropane, butane, chlorobutane, hydroxybutane, pentane, hexane, cyclohexane , Cyclopentane, chlorocyclopentane, and the like.

いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するかまたは酸化させるステップと、飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を処理するステップとを含む、方法を提供する。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリおよび水素ガスを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいて水素ガスを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいて水を形成するステップとを含む。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および／または水素ガスを形成するステップと、飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリまたは水を形成するステップと、飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる飽和炭化水素の処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、ハロゲン化炭化水素またはスルホ炭化水素、例えば、クロロ、ブロモ、ヨード、またはスルホ炭化水素、およびより低い酸化状態の金属イオンをもたらす。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンは、アノード室に戻して再循環させてもよい。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、式ＩＩＩ（本明細書に記載）のものであり、またはＣ２〜Ｃ１０アルカンもしくはＣ２〜Ｃ５アルカンである。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、メタンである。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、エタンである。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、プロパンである。このような飽和炭化水素から形成されるハロ炭化水素は、式ＩＶ（本明細書に記載）のもの、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパンなどである。 In some embodiments, contacting the metal ions in the anode electrolyte in the anode chamber with the anode; converting or oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; Treating an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions with saturated hydrocarbons. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the cathode with a cathode electrolyte and forming alkali at the cathode. In some embodiments of the above methods, the method includes contacting the cathode with a cathode electrolyte and forming alkali and hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the cathode with a cathode electrolyte and forming hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the gas diffusion cathode with a cathode electrolyte and forming alkali at the cathode. In some embodiments of the above method, the method includes contacting the gas diffusion cathode and the cathode electrolyte and forming water at the cathode. In some embodiments, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode and cathode electrolyte A step of forming an alkali, water, and / or hydrogen gas at the cathode, and treating an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions with saturated hydrocarbons. To do. In some embodiments, contacting the anode with a metal ion in the anode electrolyte in the anode chamber, converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a gas diffusion cathode; A method is provided comprising: contacting a cathode electrolyte; forming alkali or water at the cathode; and treating an anode electrolyte comprising higher oxidation state metal ions with a saturated hydrocarbon. In some embodiments, treatment of saturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions may be inside the cathode chamber or outside the cathode chamber. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with saturated hydrocarbons may include halogenated hydrocarbons or sulfohydrocarbons, such as chloro, bromo, iodo, or sulfohydrocarbons, and lower oxidation state. Brings metal ions. In some embodiments, lower oxidation state metal ions may be recycled back to the anode chamber. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments and as described herein is of formula III (described herein) or a C2-C10 alkane or C2-C5. It is an alkane. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments and as described herein is methane. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments and as described herein is ethane. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments and as described herein is propane. Halohydrocarbons formed from such saturated hydrocarbons are those of formula IV (described herein), such as chloromethane, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, chloropropane, dichloropropane, and the like.

上記の方法のいくつかの実施形態において、使用される金属イオンは、白金、パラジウム、銅、鉄、スズ、およびクロムである。上記の方法のいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成しない。上記の方法のいくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる飽和炭化水素の処理は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としない。上記の方法のいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成せず、より高い酸化状態の金属イオンによる飽和炭化水素の処理は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としない。 In some embodiments of the above method, the metal ions used are platinum, palladium, copper, iron, tin, and chromium. In some embodiments of the above method, the anode does not produce chlorine gas. In some embodiments of the above method, treatment of saturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions does not require oxygen gas and / or chlorine gas. In some embodiments of the above method, the anode does not produce chlorine gas, and the treatment of saturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions does not require oxygen gas and / or chlorine gas.

いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含むアノード室であって、アノードが、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソードにおいてアルカリを形成するように構成されている。システムのいくつかの実施形態において、上記システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソードにおいて水素ガスを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソードにおいてアルカリおよび水素ガスを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するガス拡散カソードを含み、カソードは、カソードにおいてアルカリを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するガス拡散カソードを含み、カソードは、カソードにおいて水を形成するように構成されている。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンを有するアノードを含むアノード室であって、アノードが、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質を有するカソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリ、水、および水素ガスを形成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンを有するアノードを含むアノード室であって、アノードが、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と；カソード電解質を有するガス拡散カソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリまたは水を形成するように構成されているカソード室と；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる飽和炭化水素の処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはスルホ炭化水素およびより低い酸化状態の金属イオンをもたらす。いくつかの実施形態において、上記システムは、飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンからより低い酸化状態の金属イオンを形成し、より低い酸化状態の金属イオンをアノード室に戻して再循環させるように構成されている。 In some embodiments, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. A system comprising: an anode chamber; and a reactor operably connected to the anode chamber and configured to react a saturated hydrocarbon with an anode electrolyte containing metal ions in a higher oxidation state I will provide a. In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali at the cathode. In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the system, the system includes a cathode chamber that includes a cathode having a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali and hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the system, the system includes a gas diffusion cathode with a cathode electrolyte, the cathode configured to form alkali at the cathode. In some embodiments of the system, the system includes a gas diffusion cathode with a cathode electrolyte, the cathode configured to form water at the cathode. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode having metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode is configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber. A cathode chamber comprising a cathode having a cathode electrolyte, the cathode chamber being configured to form alkali, water, and hydrogen gas in the cathode electrolyte; operating in the anode chamber A system is provided that includes an anode electrolyte that is operatively connected and that is configured to react a saturated hydrocarbon with an anode electrolyte that includes higher oxidation state metal ions. In some embodiments, an anode chamber comprising an anode having metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode is configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber. A cathode chamber comprising a gas diffusion cathode having a cathode electrolyte, wherein the cathode is configured to form alkali or water in the cathode electrolyte; operably in the anode chamber A system is provided that includes an anode electrolyte that is connected and includes a metal oxide in a higher oxidation state and a reactor configured to react a saturated hydrocarbon. In some embodiments, treatment of saturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions may be inside the cathode chamber or outside the cathode chamber. In some embodiments, treatment of higher oxidation state metal ions with saturated hydrocarbons results in chloro, bromo, iodo, or sulfohydrocarbons and lower oxidation state metal ions. In some embodiments, the system forms a lower oxidation state metal ion from a higher oxidation state metal ion with saturated hydrocarbons and recirculates the lower oxidation state metal ion back to the anode chamber. It is configured as follows.

上記のような方法およびシステムのいくつかの実施形態において、金属イオンは、これらに限定されないが、白金、パラジウム、銅、鉄、スズ、またはクロムなどの、本明細書に記載されている金属イオンである。 In some embodiments of the methods and systems as described above, the metal ion is a metal ion described herein, such as, but not limited to, platinum, palladium, copper, iron, tin, or chromium. It is.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成しないように構成されている。上記のシステムのいくつかの実施形態において、飽和炭化水素とより高い酸化状態の金属イオンとを反応させるように構成されている反応器は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としないように構成されている。上記の方法のいくつかの実施形態において、アノードは、塩素ガスを生成しないように構成されており、反応器は、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としないように構成されている。 In some embodiments of the above system, the anode is configured not to produce chlorine gas. In some embodiments of the above system, the reactor configured to react saturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions is configured to not require oxygen gas and / or chlorine gas. Has been. In some embodiments of the above method, the anode is configured not to produce chlorine gas and the reactor is configured not to require oxygen gas and / or chlorine gas.

図８Ａにおいて例示する電気化学的システムの例は、不飽和炭化水素を飽和炭化水素で置き換えることによって、飽和炭化水素用に構成することができることを理解すべきである。したがって、適切な金属イオン、例えば、塩化白金、塩化パラジウム、塩化銅などを使用し得る。 It should be understood that the example electrochemical system illustrated in FIG. 8A can be configured for saturated hydrocarbons by replacing unsaturated hydrocarbons with saturated hydrocarbons. Thus, suitable metal ions such as platinum chloride, palladium chloride, copper chloride and the like can be used.

いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属塩化物を有する水性媒体中のエタンの塩素化は、塩化エタン、二塩化エタン、またはこれらの組合せをもたらす。本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、エタンからの１０重量％超；または２０重量％超、または３０重量％超、または４０重量％超、または５０重量％超、または６０重量％超、または７０重量％超、または８０重量％超、または９０重量％超、または９５重量％超、または約９９重量％、または約１０〜９９重量％の間、または約１０〜９５重量％の間、または約１５〜９５重量％の間、または約２５〜９５重量％の間、または約５０〜９５重量％の間、または約５０〜９９重量％の間、または約５０〜９９．９重量％の間、または約５０〜９９．９９重量％の間のクロロエタンの形成が存在する。いくつかの実施形態において、残りの重量パーセントは、クロロエタノールおよび／または二塩化エチレンである。いくつかの実施形態において、反応においてクロロエタノールは形成されない。いくつかの実施形態において、０．００１重量％未満または０．０１重量％未満または０．１重量％未満または０．５重量％未満または１重量％未満または５重量％未満または１０重量％未満または２０重量％未満のクロロエタノールは、反応において残りの生成物と共に形成される。いくつかの実施形態において、０．００１重量％未満または０．０１重量％未満または０．１重量％未満または０．５重量％未満または１重量％未満または５重量％未満の金属イオンが、生成物中に存在する。いくつかの実施形態において、０．００１重量％未満または０．０１重量％未満または０．１重量％未満のクロロエタノールおよび／または金属イオンが、生成物中に存在する。 In some embodiments, chlorination of ethane in an aqueous medium having a higher oxidation state metal chloride results in ethane chloride, ethane dichloride, or combinations thereof. In some embodiments of the methods and systems described herein, more than 10% by weight from ethane; or more than 20%, or more than 30%, or more than 40%, or more than 50% by weight. Or more than 60 wt%, or more than 70 wt%, or more than 80 wt%, or more than 90 wt%, or more than 95 wt%, or about 99 wt%, or between about 10 to 99 wt%, or about 10 Between -95 wt%, or between about 15-95 wt%, or between about 25-95 wt%, or between about 50-95 wt%, or between about 50-99 wt%, or about 50 There is a formation of chloroethane between ˜99.9 wt%, or between about 50-99.99 wt%. In some embodiments, the remaining weight percent is chloroethanol and / or ethylene dichloride. In some embodiments, no chloroethanol is formed in the reaction. In some embodiments, less than 0.001 wt% or less than 0.01 wt% or less than 0.1 wt% or less than 0.5 wt% or less than 1 wt% or less than 5 wt% or less than 10 wt% or Less than 20% by weight of chloroethanol is formed with the remaining product in the reaction. In some embodiments, less than 0.001 wt% or less than 0.01 wt% or less than 0.1 wt% or less than 0.5 wt% or less than 1 wt% or less than 5 wt% metal ions are produced It exists in things. In some embodiments, less than 0.001 wt% or less than 0.01 wt% or less than 0.1 wt% chloroethanol and / or metal ions are present in the product.

いくつかの実施形態において、金属イオンを使用した、飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素の収率、例えば、エタンからのクロロエタンまたはＥＤＣの収率は、９０重量％超または９５重量％超または９０〜９５重量％の間または９０〜９９重量％の間または９０〜９９．９重量％の間である。いくつかの実施形態において、金属イオンを使用した、飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素の選択性、例えば、エタンからのクロロエタンまたはＥＤＣの収率は、８０重量％超または９０重量％超または８０〜９９重量％の間である。いくつかの実施形態において、飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素のＳＴＹ（空時収率）は、３より大きいかまたは４より大きいかまたは５より大きいかまたは３〜５の間または３〜６の間または３〜８の間である。 In some embodiments, the yield of halogenated hydrocarbons from saturated hydrocarbons using metal ions, for example, the yield of chloroethane or EDC from ethane is greater than 90% or 95% or 90% Between -95 wt% or between 90-99 wt% or between 90-99.9 wt%. In some embodiments, the selectivity of halogenated hydrocarbons from saturated hydrocarbons using metal ions, such as chloroethane or EDC yield from ethane, is greater than 80% or 90% or 80% by weight. Between ˜99% by weight. In some embodiments, the STY (space time yield) of the halogenated hydrocarbon from the saturated hydrocarbon is greater than 3, or greater than 4, or greater than 5, or between 3 and 5, or 3 to 6. Or between 3-8.

本発明の方法およびシステムによって形成される、これらに限定されないが、ハロゲン化炭化水素、酸、カーボネート、および／またはビカーボネートなどの生成物は、当技術分野において従前より公知の方法およびシステムによって形成される同じ生成物より環境により配慮している。アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属塩化物をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、不飽和または飽和炭化水素をより高い酸化状態の金属塩化物でハロゲン化し、環境に配慮したハロゲン化炭化水素を生成するステップとを含む、環境に配慮したハロゲン化炭化水素を作製する方法を提供する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法によって形成される環境に配慮したハロゲン化炭化水素を提供する。アノード電解質と接触しており、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと；カソード電解質と接触しているカソードと；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンと不飽和または飽和炭化水素とを反応させ、環境に配慮したハロゲン化炭化水素を形成するように構成されている反応器とを含むシステムをまた提供する。 Products such as, but not limited to, halogenated hydrocarbons, acids, carbonates, and / or bicarbonates formed by the methods and systems of the present invention are formed by methods and systems previously known in the art. It is more environmentally conscious than the same products that are produced. Contacting the anode with the anode electrolyte, oxidizing the metal chloride from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, contacting the cathode with the cathode electrolyte, unsaturated or saturated hydrocarbons; And halogenating with a metal oxide in a higher oxidation state to produce an environmentally friendly halogenated hydrocarbon. A method for producing an environmentally friendly halogenated hydrocarbon is provided. In some embodiments, environmentally friendly halogenated hydrocarbons formed by the methods described herein are provided. An anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode in contact with the cathode electrolyte; operably connected to the anode chamber And a reactor that is configured to react higher-oxidation state metal ions with unsaturated or saturated hydrocarbons to form halogenated hydrocarbons that are environmentally friendly. To do.

「環境により配慮した」もしくは「環境に配慮した」という用語、またはその文法的同等物は、本明細書において使用する場合、当技術分野において公知の方法によって形成された同じ化学物質または生成物と比較して、より高いエネルギー削減または電圧削減を伴う本発明の方法およびシステムによって形成された任意の化学物質または生成物を含む。例えば、クロロアルカリは、塩素ガスを作製するために典型的には使用されるプロセスであり、次いで、この塩素ガスを使用して、エチレンを塩素化し、ＥＤＣを形成する。クロロアルカリプロセスからＥＤＣを作製するのに必要とされるエネルギーの量は、本発明の金属酸化プロセスからＥＤＣを作製するのに必要とされるエネルギーの量より高い。したがって、本発明の方法およびシステムによって生成されたＥＤＣは、クロロアルカリプロセスによって生成されたＥＤＣより環境により配慮している。エネルギーのこのような削減は、クロロアルカリプロセスについての活性化障壁と比較した、本発明の方法を行うための活性化障壁を例示する図８Ｃに例示されている。 The terms “environmentally friendly” or “environmentally friendly”, or grammatical equivalents thereof, as used herein, refer to the same chemical or product formed by methods known in the art. By comparison, it includes any chemical or product formed by the method and system of the present invention with higher energy or voltage reduction. For example, chloroalkali is a process typically used to make chlorine gas, which is then used to chlorinate ethylene to form EDC. The amount of energy required to make EDC from the chloroalkali process is higher than the amount of energy required to make EDC from the metal oxidation process of the present invention. Thus, the EDC produced by the method and system of the present invention is more environmentally friendly than the EDC produced by the chloroalkali process. Such a reduction in energy is illustrated in FIG. 8C illustrating the activation barrier for performing the method of the present invention compared to the activation barrier for the chloroalkali process.

図８Ｃに例示するように、クロロアルカリプロセスからＥＤＣを作製するのに必要とされるエネルギーと、本発明の方法およびシステムからＥＤＣを作製するのに必要とされるエネルギーとの間で比較を行う。ＥＤＣを作製するプロセスを、２つのパートで例示する。電気化学パート（クロロアルカリプロセスにおいて起こる塩素の発生と比較して、銅酸化は、本発明のシステム１およびシステム２において起こる）。触媒作用パート（システム１および２において（電気化学によって発生する）塩化銅（ＩＩ）がエチレンを塩素化し、（クロロアルカリプロセスによって発生する）塩素ガスが（従前より公知である）エチレンを塩素化し、ＥＤＣを形成する）。システム１において、電気化学反応をリガンドの非存在下で行い、システム２において、電気化学反応をリガンドの存在下で行う。システム１、システム２、およびクロロアルカリプロセスにおいて、カソードは、水素ガス生成カソードであり、電気化学反応についての電流密度は、３００ｍＡ／ｃｍ^２である。図８Ｃに例示するように、電気化学反応について、システム１についてクロロアルカリプロセスに対して１２５ｋＪ／ｍｏｌ超のエネルギー削減、およびシステム２についてクロロアルカリプロセスに対して２２５ｋＪ／ｍｏｌ超のエネルギー削減がされる。したがって、本発明の方法およびシステムによって、これらに限定されないがＥＤＣなどの環境に配慮したハロゲン化炭化水素を作製するのに、従来のプロセス、例えば、ＥＤＣを作製するためのクロロアルカリプロセスと比較して、３００ｋＪ／ｍｏｌまで；または２５０ｋＪ／ｍｏｌまで；または５０〜３００ｋＪ／ｍｏｌの間；または５０〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの間；または１００〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの間；または１００〜２００ｋＪ／ｍｏｌの間のエネルギー削減をすることができる。これは、クロロアルカリプロセスと比較して、システム１および２について１メガワット時／トン超のＥＤＣまたは１〜２１メガワット時／トンの間のＥＤＣの削減に換算される。これはまた、クロロアルカリプロセスと比較して、１Ｖ超または１〜２Ｖの間の電圧削減（１Ｖ×２電子は、およそ２００ｋＪ／ｍｏｌである）と相関する。 As illustrated in FIG. 8C, a comparison is made between the energy required to make EDC from the chloroalkali process and the energy required to make EDC from the methods and systems of the present invention. . The process of making EDC is illustrated in two parts. Electrochemical part (compared with the generation of chlorine occurring in the chloroalkali process, copper oxidation occurs in the system 1 and system 2 of the present invention). Catalytic part (in systems 1 and 2) (copper (II) chloride (generated by electrochemistry) chlorinates ethylene, chlorine gas (generated by chloroalkali process) chlorinates ethylene (known previously), Form EDC). In the system 1, the electrochemical reaction is performed in the absence of the ligand, and in the system 2, the electrochemical reaction is performed in the presence of the ligand. In System 1, System 2, and the chloroalkali process, the cathode is a hydrogen gas generating cathode and the current density for the electrochemical reaction is 300 mA / cm ² . As illustrated in FIG. 8C, for the electrochemical reaction, there is an energy reduction of over 125 kJ / mol for the chloroalkali process for system 1 and an energy reduction of over 225 kJ / mol for the chloroalkali process for system 2 . Thus, the method and system of the present invention can be used to produce environmentally friendly halogenated hydrocarbons such as, but not limited to, EDC, as compared to conventional processes, such as the chloroalkali process for making EDC. Up to 300 kJ / mol; or up to 250 kJ / mol; or between 50 and 300 kJ / mol; or between 50 and 250 kJ / mol; or between 100 and 250 kJ / mol; or between 100 and 200 kJ / mol Reductions can be made. This translates to a reduction in EDC of over 1 megawatt hour / ton or between 1 and 21 megawatt hours / ton for systems 1 and 2 compared to the chloroalkali process. This also correlates with a voltage reduction of more than 1V or between 1-2V (1V x 2 electrons is approximately 200 kJ / mol) compared to the chloroalkali process.

図８Ｃにおいてまた例示するように、反応の触媒パートは、それぞれシステム１および２について理論的な低い障壁、ならびに２つのシステム１および２について高い障壁を有する。システム１およびシステム２における触媒反応は、これらに限定されないが、濃度、反応器のサイズ、流量などの条件に応じて、低い障壁のポイントにおいて、または高い障壁のポイントにおいて、またはその間のどこかで起き得る。システム１および２において触媒作用反応へのいくらかのエネルギー入力がたとえ存在しても、これは電気化学反応における有意なエネルギー削減によって相殺され、１００ｋＪ／ｍｏｌまで；または１００ｋＪ／ｍｏｌ超；または５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌの間；または０〜１００ｋＪ／ｍｏｌの間の正味のエネルギー削減が存在する。これは、クロロアルカリプロセスと比較して、１メガワット時／トンまで、または１メガワット時／トン超のＥＤＣ、あるいは０〜１Ｖまたは１Ｖ超；または１〜２Ｖの間の電圧削減に換算される。クロロアルカリプロセス、システム１およびシステム２は、全て水性媒体中で行われることを理解すべきである。有機溶媒（例えば、共沸蒸留によって除去される電気化学セルからの水のいくらかまたは全てを有する）上で動く電気化学セルまたは触媒作用システムは、従来の方法よりもさらにより高いエネルギーを必要とし、環境に配慮したハロゲン化炭化水素を与えない。 As also illustrated in FIG. 8C, the catalytic part of the reaction has a theoretical low barrier for systems 1 and 2, respectively, and a high barrier for the two systems 1 and 2, respectively. Catalytic reactions in System 1 and System 2 are not limited to these, depending on conditions such as concentration, reactor size, flow rate, etc., at a low barrier point, or at a high barrier point, or somewhere in between. I can get up. Even if there is some energy input to the catalytic reaction in systems 1 and 2, this is offset by significant energy reduction in the electrochemical reaction, up to 100 kJ / mol; or more than 100 kJ / mol; or 50-100 kJ There is a net energy reduction between / mol; or between 0 and 100 kJ / mol. This translates to an EDC of up to 1 megawatt hour / ton or greater than 1 megawatt hour / ton, or a voltage reduction between 0-1 V or over 1 V; or 1-2 V compared to the chloroalkali process. It should be understood that the chloroalkali process, system 1 and system 2 are all performed in an aqueous medium. Electrochemical cells or catalysis systems that run on organic solvents (eg, having some or all of the water from the electrochemical cells removed by azeotropic distillation) require even higher energy than conventional methods, Do not give environment-friendly halogenated hydrocarbons.

図８Ｃにおいてまたさらに例示するのは、リガンドの使用を伴わないシステム１と比較した、リガンドの使用を伴うシステム２におけるエネルギーの削減である。 Still further illustrated in FIG. 8C is the reduction of energy in system 2 with the use of ligand compared to system 1 without the use of ligand.

したがって、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属塩化物をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、不飽和または飽和炭化水素をより高い酸化状態の金属塩化物でハロゲン化し、環境に配慮したハロゲン化炭化水素を生成するステップとを含む環境に配慮したハロゲン化炭化水素を作製する方法を提供し、上記方法は、１００ｋＪ／ｍｏｌ超または１５０ｋＪ／ｍｏｌ超または２００ｋＪ／ｍｏｌ超または１００〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの間または５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌの間または０〜１００ｋＪ／ｍｏｌの間の正味のエネルギー削減をもたらすか、あるいは上記方法は、１Ｖ超または０〜１Ｖまたは１〜２Ｖまたは０〜２Ｖの電圧削減をもたらす。アノード電解質と接触しており、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと；カソード電解質と接触しているカソードと；アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンと不飽和または飽和炭化水素とを反応させ、環境に配慮したハロゲン化炭化水素を形成するように構成されている反応器とを含むシステムをまた提供し、上記システムは、１００ｋＪ／ｍｏｌ超または１５０ｋＪ／ｍｏｌ超または２００ｋＪ／ｍｏｌ超または１００〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの間または５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌの間または０〜１００ｋＪ／ｍｏｌの間の正味のエネルギー削減をもたらすか、あるいは上記システムは、１Ｖ超または０〜１Ｖの間または１〜２Ｖの間または０〜２Ｖの間の電圧削減をもたらす。 Thus, contacting the anode with the anode electrolyte, oxidizing the metal chloride from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, contacting the cathode with the cathode electrolyte, unsaturated or saturated And halogenating the hydrocarbon with a metal oxide in a higher oxidation state to produce an environmentally friendly halogenated hydrocarbon. Result in a net energy reduction of more than 100 kJ / mol or more than 150 kJ / mol or more than 200 kJ / mol or between 100 and 250 kJ / mol or between 50 and 100 kJ / mol or between 0 and 100 kJ / mol; Is more than 1V or 0-1V or 1-2V It results in a voltage reduction of 0~2V. An anode in contact with the anode electrolyte and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode in contact with the cathode electrolyte; operably connected to the anode chamber And a reactor that is configured to react higher-oxidation state metal ions with unsaturated or saturated hydrocarbons to form halogenated hydrocarbons that are environmentally friendly. However, the system provides a net energy reduction of more than 100 kJ / mol or more than 150 kJ / mol or more than 200 kJ / mol or between 100 and 250 kJ / mol or between 50 and 100 kJ / mol or between 0 and 100 kJ / mol. Or the system is above 1V or between 0-1V or 1-2V Results in a voltage reduction of between 0~2V.

全ての本明細書に記載されている電気化学的システムおよび方法は、５重量％超の水もしくは６重量％超の水または水性媒体中で行う。一態様において、上記方法およびシステムは、電気化学セルにおいて金属酸化反応およびセルの外側で還元反応を行う（全て水性媒体中である）利点を提供する。本出願人等は、不飽和もしくは飽和炭化水素または水素ガスのハロゲン化またはスルホン化における水性媒体の使用は、生成物の高い収率および選択性をもたらしただけでなく（本明細書の実施例において示す）、水性媒体中でより低い酸化状態を有する還元された金属イオンの発生をもたらした（これは電気化学的システムに戻して再循環させることができる）ことを驚いたことに予想外に見出した。いくつかの実施形態において、電気化学セルは水性媒体中で効率的に作動するため、水性媒体中で不飽和もしくは飽和炭化水素または水素ガスと反応する、より高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質から、（例えば、共沸蒸留による）水を除去することは必要とされず、最小限度の除去も必要とされない。したがって、電気化学セルおよび触媒作用システムの両方における水性媒体の使用は、本発明の効率的でよりエネルギー集約型でない統合システムおよび方法を提供する。 All the electrochemical systems and methods described herein are performed in greater than 5% water or greater than 6% water or aqueous media. In one aspect, the method and system provide the advantage of conducting a metal oxidation reaction and a reduction reaction outside the cell (all in aqueous medium) in an electrochemical cell. Applicants have shown that the use of aqueous media in halogenation or sulfonation of unsaturated or saturated hydrocarbons or hydrogen gas not only resulted in high product yields and selectivities (Examples herein). Surprisingly, it resulted in the generation of reduced metal ions having a lower oxidation state in aqueous media (which can be recycled back to the electrochemical system) I found it. In some embodiments, the electrochemical cell operates efficiently in an aqueous medium, so that the anode contains higher oxidation state metal ions that react with unsaturated or saturated hydrocarbons or hydrogen gas in the aqueous medium. It is not necessary to remove water (eg, by azeotropic distillation) from the electrolyte, and minimal removal is not required. Thus, the use of aqueous media in both electrochemical cells and catalysis systems provides an efficient and less energy intensive integrated system and method of the present invention.

したがって、いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が、金属イオンを含むステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、水性媒体中で、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和または飽和炭化水素とを反応させるステップであって、水性媒体が、５重量％超の水または５．５重量％超もしくは６重量％超もしくは５〜９０重量％の間もしくは５〜９５重量％の間もしくは５〜９９重量％の間の水または５．５〜９０重量％の間もしくは５．５〜９５重量％の間もしくは５．５〜９９重量％の間の水または６〜９０重量％の間もしくは６〜９５重量％の間もしくは６〜９９重量％の間の水を含むステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が、金属イオンを含むステップと、アノードにおいて金属ハロゲン化物または金属硫酸塩をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、水性媒体中で不飽和または飽和炭化水素をより高い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩でハロゲン化またはスルホン化するステップであって、水性媒体が、５重量％超もしくは５．５重量％超もしくは６重量％超もしくは５〜９０重量％の間もしくは５〜９５重量％の間もしくは５〜９９重量％の間の水または５．５〜９０重量％の間もしくは５．５〜９５重量％の間もしくは５．５〜９９重量％の間の水または６〜９０重量％の間もしくは６〜９５重量％の間もしくは６〜９９重量％の間の水を含むステップとを含む、方法を提供する。不飽和炭化水素（例えば、式Ｉ）、飽和炭化水素（例えば、式ＩＩＩ）、ハロゲン化炭化水素（例えば、式ＩＩおよびＩＶ）、金属イオンなどを、全て本明細書において詳細に記載してきた。 Thus, in some embodiments, contacting the anode with the anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions and oxidizing the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode. Contacting the cathode with the cathode electrolyte, and reacting the anode electrolyte containing the higher oxidation state metal ions with an unsaturated or saturated hydrocarbon in an aqueous medium, the aqueous medium comprising: More than 5% by weight water or more than 5.5% by weight or more than 6% by weight or between 5 and 90% by weight or between 5 and 95% by weight or between 5 and 99% by weight water or 5.5 Between ~ 90% or 5.5-95% or 5.5-99% water or 6-90% by weight Or comprising a step of including water during 6 to 95 wt% during or 6-99 wt%, to provide a method. In some embodiments, contacting the anode with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, and the metal halide or metal sulfate at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state. Oxidizing the cathode to the cathode electrolyte, and halogenating or sulfonating the unsaturated or saturated hydrocarbon with a higher oxidation state metal halide or metal sulfate in an aqueous medium. Wherein the aqueous medium is more than 5% or 5.5% or 6% or 5 to 90% or 5 to 95% or 5 to 99% water or Water between 5.5 and 90 wt% or between 5.5 and 95 wt% or between 5.5 and 99 wt% Other comprises the step of including water during or between 6-99 wt% or between 6-95 wt% of 6 to 90 wt%, to provide a method. Unsaturated hydrocarbons (eg, formula I), saturated hydrocarbons (eg, formula III), halogenated hydrocarbons (eg, formulas II and IV), metal ions, and the like have all been described in detail herein.

いくつかの実施形態において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属ハロゲン化物または金属硫酸塩をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、より高い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩と、水性媒体中の水素ガスとを接触させ、酸、例えば、塩酸または硫酸を形成するステップであって、水性媒体が、５重量％超の水または５．５重量％超もしくは６重量％超もしくは５〜９０重量％の間もしくは５〜９５重量％の間もしくは５〜９９重量％の間の水または５．５〜９０重量％の間もしくは５．５〜９５重量％の間もしくは５．５〜９９重量％の間の水または６〜９０重量％の間もしくは６〜９５重量％の間もしくは６〜９９重量％の間の水を含むステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、カソードは、水酸化物イオンを生成する。 In some embodiments, contacting the anode with the anode electrolyte, oxidizing the metal halide or metal sulfate from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and the cathode and cathode electrolyte. Contacting a higher oxidation state metal halide or metal sulfate with hydrogen gas in an aqueous medium to form an acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, wherein the aqueous medium is 5 More than 5.5% water or more than 5.5% or more than 6% or between 5 and 90% or between 5 and 95% or between 5 and 99% water or between 5.5 and 90% % Or 5.5 to 95% by weight or 5.5 to 99% by weight water or 6 to 90% by weight or 6 to 95% by weight And a step including water during or between 6-99 wt%, to provide a method. In some embodiments, the cathode generates hydroxide ions.

上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、水、アルカリ、および／または水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、水を生成するＯＤＣである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、アルカリを生成するＯＤＣである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、酸素および水を水酸化物イオンに還元する酸素脱分極カソードであり、カソードは、水を水素ガスおよび水酸化物イオンに還元する水素ガス生成カソードであり、カソードは、塩酸を水素ガスに還元する水素ガス生成カソードであり、またはカソードは、塩酸および酸素ガスを反応させ、水を形成する酸素脱分極カソードである。 In some embodiments of the above method, the cathode produces water, alkali, and / or hydrogen gas. In some embodiments of the above method, the cathode is an ODC that produces water. In some embodiments of the above method, the cathode is an ODC that produces alkali. In some embodiments of the above method, the cathode produces hydrogen gas. In some embodiments of the above method, the cathode is an oxygen depolarizing cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions, and the cathode generates hydrogen gas that reduces water to hydrogen gas and hydroxide ions. The cathode is a hydrogen gas generating cathode that reduces hydrochloric acid to hydrogen gas, or the cathode is an oxygen depolarized cathode that reacts hydrochloric acid and oxygen gas to form water.

上記の方法のいくつかの実施形態において、金属イオンは、本明細書に記載されている任意の金属イオンである。上記の方法のいくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅、およびスズからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは、銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋、または５＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋、または６＋である。 In some embodiments of the above method, the metal ion is any metal ion described herein. In some embodiments of the above method, the metal ions are iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold , Nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper, and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the lower oxidation state of the metal ion is 1+, 2+, 3+, 4+, or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal ion is 2+, 3+, 4+, 5+, or 6+.

いくつかの実施形態において、上記方法は、より低い酸化状態の金属イオンの少なくとも一部を、電気化学セルに戻して再循環させるステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、より高い酸化状態の金属イオンと不飽和または飽和炭化水素とを反応させる前に、水の共沸蒸留を行わない。いくつかの実施形態において、上記の方法は、アノードにおいて塩素ガスを生成しない。いくつかの実施形態において、上記の方法は、ハロゲン化炭化水素への不飽和または飽和炭化水素の塩素化に、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としない。 In some embodiments, the method further comprises recycling at least a portion of the lower oxidation state metal ions back to the electrochemical cell. In some embodiments, the method does not perform azeotropic distillation of water prior to reacting the higher oxidation state metal ions with unsaturated or saturated hydrocarbons. In some embodiments, the above method does not produce chlorine gas at the anode. In some embodiments, the above method does not require oxygen gas and / or chlorine gas for chlorination of unsaturated or saturated hydrocarbons to halogenated hydrocarbons.

いくつかの実施形態において、金属イオンを含むアノード電解質と接触しており、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと；カソード電解質と接触しているカソードと；アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中でより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器であって、水性媒体が、５重量％超の水または５．５重量％超もしくは６重量％超もしくは５〜９０重量％の間もしくは５〜９５重量％の間もしくは５〜９９重量％の間の水または５．５〜９０重量％の間もしくは５．５〜９５重量％の間もしくは５．５〜９９重量％の間の水または６〜９０重量％の間もしくは６〜９５重量％の間もしくは６〜９９重量％の間の水を含む反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、かつアノードにおいて金属ハロゲン化物または金属硫酸塩をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、カソード電解質と接触しているカソードと、アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中でより高い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩で不飽和または飽和炭化水素をハロゲン化またはスルホン化するように構成されている反応器であって、水性媒体が、５重量％超の水または５．５重量％超もしくは６重量％超もしくは５〜９０重量％の間もしくは５〜９５重量％の間もしくは５〜９９重量％の間の水または５．５〜９０重量％の間もしくは５．５〜９５重量％の間もしくは５．５〜９９重量％の間の水または６〜９０重量％の間もしくは６〜９５重量％の間もしくは６〜９９重量％の間の水を含む反応器とを含む、システムを提供する。 In some embodiments, an anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions and configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; in contact with a cathode electrolyte A cathode that is operatively connected to the anode chamber and configured to react an unsaturated electrolyte or a saturated hydrocarbon with an anode electrolyte that includes metal ions in a higher oxidation state in an aqueous medium. Reactor wherein the aqueous medium is greater than 5 wt% water or greater than 5.5 wt% or greater than 6 wt% or between 5 and 90 wt% or between 5 and 95 wt% or between 5 and 99 wt% Between water or between 5.5 and 90% by weight or between 5.5 and 95% by weight or between 5.5 and 99% by weight or between 6 and 90% by weight or 6 And a reactor containing water during or between 6-99 wt% of 95 wt%, to provide a system. In some embodiments, an anode in contact with an anode electrolyte and configured to oxidize a metal halide or metal sulfate from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode electrolyte Halogenated or sulphonated unsaturated or saturated hydrocarbons with a higher oxidation state metal halide or metal sulfate in an aqueous medium and operably connected to the anode chamber in contact with the anode chamber A reactor configured so that the aqueous medium is more than 5 wt% water or more than 5.5 wt% or 6 wt% or 5 to 90 wt% or 5 to 95 wt% Or between 5 and 99 wt% water or between 5.5 and 90 wt% or between 5.5 and 95 wt% or between 5.5 and 99 wt% And a reactor containing water or 6 to 90 wt.% Or between 6-95 wt% or between 6-99% by weight of water during, provides a system.

いくつかの実施形態において、アノード電解質と接触しており、かつアノードにおいて金属ハロゲン化物または金属硫酸塩をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、カソード電解質と接触しているカソードと、アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩と、水性媒体中の水素ガスとを接触させ、酸、例えば、塩酸または硫酸を形成するように構成されている反応器であって、水性媒体が、５重量％超の水または５．５重量％超もしくは６重量％超もしくは５〜９０重量％の間もしくは５〜９５重量％の間もしくは５〜９９重量％の間の水または５．５〜９０重量％の間もしくは５．５〜９５重量％の間もしくは５．５〜９９重量％の間の水または６〜９０重量％の間もしくは６〜９５重量％の間もしくは６〜９９重量％の間の水を含む反応器とを含む、システムを提供する。 In some embodiments, an anode in contact with an anode electrolyte and configured to oxidize a metal halide or metal sulfate from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode, and a cathode electrolyte Contacting a cathode in contact with the anode chamber, a metal halide or metal sulfate in a higher oxidation state and hydrogen gas in an aqueous medium, and contacting an acid such as hydrochloric acid Or a reactor configured to form sulfuric acid, wherein the aqueous medium is greater than 5 wt% water or greater than 5.5 wt% or greater than 6 wt% or between 5 and 90 wt% or between 5 and 5 wt% Between 95% by weight or between 5 and 99% by weight water or between 5.5 and 90% by weight or between 5.5 and 95% by weight or between 5.5 and 99% by weight And a reactor containing water during or between 6-99 wt% or between 6-95% by weight of water or 6 to 90% by weight between, providing system.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、水酸化物イオンを生成するように構成されている。上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、水素ガスを生成するように構成されている。上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、水を生成するように構成されている。上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、ＯＤＣである。このような方法およびシステムのいくつかの実施形態において、アノード電解質中の水の量を低減させるのに、水の共沸蒸留は必要とされない。いくつかの実施形態において、上記システムは、生成物、例えば、酸またはハロゲン化炭化水素をより低い酸化状態の金属イオンから分離する、反応器に動作可能に接続されているセパレーターをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記システムは、電気化学的システムのセパレーターおよびアノード室に動作可能に接続されている再循環システムをさらに含み、この再循環システムは、より低い酸化状態の金属イオンの少なくとも一部をセパレーターから電気化学セルへと戻して再循環するように構成されている。このような再循環システムは、溶液を移動させるために使用され得るコンジット、パイプ、チューブなどでよい。適当な制御バルブおよびコンピュータ制御システムは、このような再循環システムと関連していてもよい。 In some embodiments of the above system, the cathode is configured to generate hydroxide ions. In some embodiments of the above system, the cathode is configured to produce hydrogen gas. In some embodiments of the above system, the cathode is configured to produce water. In some embodiments of the above system, the cathode is an ODC. In some embodiments of such methods and systems, azeotropic distillation of water is not required to reduce the amount of water in the anode electrolyte. In some embodiments, the system further includes a separator operably connected to the reactor that separates products, eg, acids or halogenated hydrocarbons, from lower oxidation state metal ions. In some embodiments, the system further includes a recirculation system operably connected to the separator and anode chamber of the electrochemical system, the recirculation system comprising at least a lower oxidation state metal ion. A portion is configured to be recycled from the separator back to the electrochemical cell. Such a recirculation system may be a conduit, pipe, tube, etc. that may be used to move the solution. Appropriate control valves and computer control systems may be associated with such recirculation systems.

いくつかの実施形態において、上記のシステムは、アノードにおいて塩素ガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記のシステムは、ハロゲン化炭化水素への不飽和または飽和炭化水素の塩素化に、酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としないように構成されている。 In some embodiments, the system is configured not to produce chlorine gas at the anode. In some embodiments, the system is configured such that oxygen gas and / or chlorine gas is not required for chlorination of unsaturated or saturated hydrocarbons to halogenated hydrocarbons.

いくつかの実施形態において、本明細書で説明する方法およびシステムは、金属イオン溶液を電気化学セルに戻して循環させる前に、ハロゲン化炭化水素および／または他の有機生成物（本明細書で説明するように、飽和または不飽和炭化水素をより高い酸化状態の金属イオンと反応させた後に形成されるもの）を、金属イオンから分離するステップを含む。いくつかの実施形態において、電気化学セルにおける膜のファウリングを防止するために、金属イオン溶液を電気化学セルに戻して循環させる前に、有機物を金属イオン溶液から除去することが望ましい場合がある。本明細書で上述したように、不飽和または飽和炭化水素との反応の後、金属イオンを含有する水性媒体は、有機生成物（例えば、ハロゲン化炭化水素および他の副生成物（痕跡量で存在する可能性がある）であるが、これらに限定されない）を含有する。例えば、より高い酸化状態の金属イオンを含有する金属イオン溶液は、エチレンと反応して、より低い酸化状態の金属イオンおよび二塩化エチレンを形成する。クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド（クロラール）等を含むが、これらに限定されない他の副生成物が形成される可能性がある。金属イオンを含有する水性媒体を電気化学セルへ戻して循環させる前に、水性媒体中の金属イオンから有機生成物を分離する方法およびシステムを提供する。水性媒体は、より低い酸化状態の金属イオンとより高い酸化状態の金属イオンの両方の混合物であってよく、より低い酸化状態の金属イオンとより高い酸化状態の金属イオンの比は、電気化学セルからの水性媒体（ここで、より低い酸化状態はより高い酸化状態へ変換される）、および炭化水素と反応した後の水性媒体（ここで、より高い酸化状態はより低い酸化状態へ変換される）に応じて変わる。 In some embodiments, the methods and systems described herein can be used to halogenated hydrocarbons and / or other organic products (herein) before circulating the metal ion solution back to the electrochemical cell. Separating the saturated or unsaturated hydrocarbons (which are formed after the reaction of the saturated or unsaturated hydrocarbons with higher oxidation state metal ions) from the metal ions, as described. In some embodiments, it may be desirable to remove organics from the metal ion solution prior to circulating the metal ion solution back to the electrochemical cell to prevent membrane fouling in the electrochemical cell. . As described hereinabove, after reaction with the unsaturated or saturated hydrocarbon, the aqueous medium containing the metal ions is free of organic products (eg, halogenated hydrocarbons and other by-products (in trace amounts)). May be present), but is not limited to. For example, a metal ion solution containing higher oxidation state metal ions reacts with ethylene to form lower oxidation state metal ions and ethylene dichloride. Other by-products may be formed, including but not limited to chloroethanol, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde (chloral), and the like. A method and system for separating organic products from metal ions in an aqueous medium prior to circulating the aqueous medium containing metal ions back to the electrochemical cell. The aqueous medium may be a mixture of both lower oxidation state metal ions and higher oxidation state metal ions, the ratio of lower oxidation state metal ions to higher oxidation state metal ions being determined by the electrochemical cell. Aqueous medium from which the lower oxidation state is converted to a higher oxidation state, and the aqueous medium after reaction with hydrocarbons (where the higher oxidation state is converted to a lower oxidation state) ).

いくつかの実施形態において、水性媒体中での金属イオンからの有機生成物の分離は、吸着剤を用いて実施される。本明細書で用いる「吸着剤」は、有機化合物に対して高い親和性を有し、かつ、金属イオンに対して親和性を有さないかもしくは非常に低い親和性を有する、化合物を含む。いくつかの実施形態において、吸着剤は、金属イオンに対して親和性を有さないかもしくは低い親和性を有することに加えて、水に対して親和性を有さないかもしくは非常に低い親和性を有する。したがって、吸着剤は、有機物を吸着するが、金属イオンおよび水をはじく疎水性化合物であってよい。本明細書で用いる「有機物」、または「有機化合物」または「有機生成物」は、その中に炭素を有する任意の化合物を含む。 In some embodiments, separation of organic products from metal ions in an aqueous medium is performed using an adsorbent. As used herein, “adsorbent” includes compounds that have a high affinity for organic compounds and have no or very low affinity for metal ions. In some embodiments, the adsorbent has no or very low affinity for water in addition to having low or low affinity for metal ions. Have sex. Thus, the adsorbent adsorbs organic matter but may be a hydrophobic compound that repels metal ions and water. As used herein, “organic”, or “organic compound” or “organic product” includes any compound having carbon therein.

いくつかの実施形態において、上記方法は、吸着剤（例えば、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー等であるが、これらに限定されない）を用いて、金属イオン溶液から有機生成物を除去するステップを含む。これらの吸着剤は市販されている。本方法において使用できる活性炭の例には、粉末活性炭、顆粒状活性炭、押出成形活性炭、ビーズ活性炭、含浸炭素、ポリマーコーティング炭素、炭素布等が含まれるが、これらに限定されない。本明細書において吸着剤の関連で使用される「吸着剤ポリマー」または「ポリマー」は、有機化合物に対して高い親和性を有するが、金属イオンおよび水に対して親和性を有しないかもしくは低い親和性を有する、ポリマーを含む。吸着剤として使用できるポリマーの例には、ポリオレフィンが含まれるが、これに限定されない。本明細書で用いる「ポリオレフィン」または「ポリアルケン」には、モノマーとしてオレフィン（またはアルケン）から生成されるポリマーが含まれる。オレフィンまたはアルケンは、脂肪族化合物であっても芳香族化合物であってもよい。その例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、およびポリ（イソブチルメタクリレート）などが含まれるが、これらに限定されない。 In some embodiments, the method comprises the step of removing organic products from the metal ion solution using an adsorbent (eg, but not limited to activated carbon, alumina, activated silica, polymer, etc.). Including. These adsorbents are commercially available. Examples of activated carbon that can be used in this method include, but are not limited to, powdered activated carbon, granular activated carbon, extruded activated carbon, bead activated carbon, impregnated carbon, polymer coated carbon, carbon cloth, and the like. An “adsorbent polymer” or “polymer” as used herein in the context of an adsorbent has a high affinity for organic compounds, but no or low affinity for metal ions and water. Including polymers with affinity. Examples of polymers that can be used as adsorbents include, but are not limited to, polyolefins. As used herein, “polyolefin” or “polyalkene” includes polymers produced from olefins (or alkenes) as monomers. The olefin or alkene may be an aliphatic compound or an aromatic compound. Examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, polybutene-1, polyolefin elastomer, polyisobutylene, ethylene propylene rubber, polymethyl acrylate, poly (methyl methacrylate), and poly (isobutyl methacrylate). However, it is not limited to these.

いくつかの実施形態において、本明細書で用いる吸着剤は、金属イオン、有機化合物および水を含有する水性媒体から、９０重量／重量％超の有機化合物、または９５重量／重量％超の有機化合物、または９９重量／重量％超もしくは９９．９９重量／重量％超の有機化合物、または９９．９９９重量／重量％超の有機化合物を吸着する。いくつかの実施形態において、本明細書で用いる吸着剤は、金属イオン、有機化合物および水を含有する水性媒体から、２重量／重量％未満の金属イオン、または１重量／重量％未満の金属イオン、または０．１重量／重量％未満の金属イオン、または０．０１重量／重量％未満の金属イオン、または０．００１重量／重量％未満の金属イオンを吸着する。いくつかの実施形態において、本明細書で用いる吸着剤は水性媒体から金属イオンを吸着しない。いくつかの実施形態において、吸着剤を通過させた（かつ、電気化学セルに戻して再循環した）後で得られる水性媒体は、１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の有機化合物を含有する。 In some embodiments, the adsorbent as used herein is from an aqueous medium containing metal ions, organic compounds and water, from more than 90 wt.% Organic compounds, or more than 95 wt.% Organic compounds. Or adsorb more than 99 wt / wt% or more than 99.99 wt / wt% organic compound, or more than 99.999 wt / wt% organic compound. In some embodiments, the adsorbent used herein comprises less than 2 wt / wt% metal ions or less than 1 wt / wt% metal ions from an aqueous medium containing metal ions, organic compounds and water. Or less than 0.1 wt / wt% metal ions, or less than 0.01 wt / wt% metal ions, or less than 0.001 wt / wt% metal ions. In some embodiments, the adsorbent used herein does not adsorb metal ions from aqueous media. In some embodiments, the aqueous medium obtained after passing the adsorbent (and recycled back to the electrochemical cell) is less than 100 ppm, or less than 50 ppm, or less than 10 ppm, or less than 1 ppm organic. Contains compounds.

吸着剤は、市販されている任意の形状および形態で使用することができる。例えば、いくつかの方法およびシステムの実施形態では、吸着剤は、粉末状、板状、メッシュ状、ビーズ状、布状、繊維状、丸剤状、フレーク状、およびブロック状のものなどである。いくつかの方法およびシステムの実施形態において、吸着剤はベッド、および充填カラムなどの形態である。いくつかの方法およびシステムの実施形態において、吸着剤は、充填された吸着剤材料の一連のベッドまたはカラムの形態であってよい。例えば、いくつかの方法およびシステムの実施形態では、吸着剤は、活性炭粉末、ポリスチレンビーズまたはポリスチレン粉末を含有する充填カラム（並列または直列に配置された）の１つもしくは複数である。 The adsorbent can be used in any shape and form that is commercially available. For example, in some method and system embodiments, the adsorbent is in the form of a powder, plate, mesh, bead, cloth, fiber, pill, flake, block, etc. . In some method and system embodiments, the adsorbent is in the form of a bed, packed column, and the like. In some method and system embodiments, the adsorbent may be in the form of a series of beds or columns of packed adsorbent material. For example, in some method and system embodiments, the adsorbent is one or more of packed columns (arranged in parallel or in series) containing activated carbon powder, polystyrene beads or polystyrene powder.

いくつかの方法およびシステムの実施形態において、有機生成物の吸着の後、種々の脱着技術（不活性流体（例えば水）でのパージ、ｐＨなどの化学的条件の変更、温度の上昇、分圧の低下、濃度の低下、高温の不活性ガスでのパージ（例えば、＞１００^ｏＣの蒸気、窒素ガス、アルゴンガスまたは空気でのパージであるが、これらに限定されない）等を含むが、これらに限定されない）を用いることによって、吸着剤を再生させる。 In some method and system embodiments, after adsorption of organic products, various desorption techniques (purging with an inert fluid (eg, water), changing chemical conditions such as pH, increasing temperature, partial pressure, etc. Such as, but not limited to, purge with high temperature inert gas (such as, but not limited to, purge with> 100 ^° C vapor, nitrogen gas, argon gas or air), etc. The adsorbent is regenerated by using (but not limited to).

いくつかの方法およびシステムの実施形態において、脱着プロセス後に、吸着剤を処分、焼却または廃棄することができる。いくつかの方法およびシステムの実施形態において、吸着剤を、脱着後に吸着プロセスにおいて再使用する。いくつかの方法およびシステムの実施形態において、吸着剤を、廃棄する前に、複数回の吸着および再生サイクルで再使用する。いくつかの方法およびシステムの実施形態において、吸着剤を、廃棄する前に、１、２、３、４、５回、またはそれを超える回数の吸着および再生サイクルで再使用する。 In some method and system embodiments, the adsorbent can be disposed of, incinerated, or discarded after the desorption process. In some method and system embodiments, the adsorbent is reused in the adsorption process after desorption. In some method and system embodiments, the adsorbent is reused in multiple adsorption and regeneration cycles prior to disposal. In some method and system embodiments, the adsorbent is reused for 1, 2, 3, 4, 5 or more adsorption and regeneration cycles prior to disposal.

いくつかの実施形態において、
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、不飽和または飽和炭化水素を、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記１つまたは複数の有機化合物を分離するステップと
を含む方法を提供する。 In some embodiments,
Contacting the anode with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions;
Oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode;
Contacting the cathode with the cathode electrolyte;
In an aqueous medium, an unsaturated or saturated hydrocarbon is reacted with an anolyte containing the higher oxidation state metal ion to form one or more organic compounds comprising a halogenated hydrocarbon and the above in an aqueous medium. Forming metal ions in a lower oxidation state;
Separating the one or more organic compounds from an aqueous medium comprising the lower oxidation state metal ions.

上記の方法のいくつかの実施形態において、上記方法は、より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質に戻して再循環させるステップをさらに含む。 In some embodiments of the above method, the method further comprises recycling an aqueous medium comprising lower oxidation state metal ions back to the anode electrolyte.

上記の方法のいくつかの実施形態において、不飽和炭化水素（式Ｉなど）、飽和炭化水素（式ＩＩＩなど）、ハロゲン化炭化水素（式ＩＩおよびＩＶなど）、金属イオン等はすべて本明細書で詳細に説明されている。 In some embodiments of the above methods, unsaturated hydrocarbons (such as Formula I), saturated hydrocarbons (such as Formula III), halogenated hydrocarbons (such as Formulas II and IV), metal ions, and the like are all herein. Is described in detail.

いくつかの実施形態において、
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記１つまたは複数の有機化合物を分離するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質に戻して再循環させるステップと
を含む方法を提供する。 In some embodiments,
Contacting the anode with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions;
Oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode;
Contacting the cathode with the cathode electrolyte;
One or more organic compounds comprising ethylene dichloride and the lower oxidation state metal ion in aqueous medium by reacting ethylene with an anode electrolyte comprising the higher oxidation state metal ion in an aqueous medium. Forming a step;
Separating the one or more organic compounds from an aqueous medium comprising the lower oxidation state metal ions;
Recycling the aqueous medium containing the lower oxidation state metal ions back to the anode electrolyte.

上記の方法のいくつかの実施形態において、水性媒体は、５重量％超の水、または５．５重量％超、もしくは６重量超％、もしくは５〜９０重量％の間、もしくは５〜９５重量％の間、もしくは５〜９９重量％の間の水、または５．５〜９０重量％の間、もしくは５．５〜９５重量％の間、もしくは５．５〜９９重量％の間の水、または６〜９０重量％の間、もしくは６〜９５重量％の間、もしくは６〜９９重量％の間の水を含む。上記の方法のいくつかの実施形態において、有機化合物は、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、またはこれらの組合せの１つもしくは複数をさらに含む。上記の方法のいくつかの実施形態において、金属イオンは銅である。より低い酸化状態の金属イオンはＣｕ（Ｉ）であり、より高い酸化状態の金属イオンはＣｕ（ＩＩ）である。上記の方法のいくつかの実施形態において、金属塩はハロゲン化銅である。より低い酸化状態の金属イオンはＣｕ（Ｉ）Ｃｌであり、より高い酸化状態の金属イオンはＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ_２である。 In some embodiments of the above methods, the aqueous medium is greater than 5 wt% water, or greater than 5.5 wt%, or greater than 6 wt%, or between 5-90 wt%, or 5-95 wt% %, Or 5 to 99% by weight of water, or 5.5 to 90% by weight, or 5.5 to 95% by weight, or 5.5 to 99% by weight of water, Or between 6 and 90 wt%, or between 6 and 95 wt%, or between 6 and 99 wt%. In some embodiments of the above methods, the organic compound further comprises one or more of chloroethanol, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, or combinations thereof. In some embodiments of the above method, the metal ion is copper. The lower oxidation state metal ion is Cu (I) and the higher oxidation state metal ion is Cu (II). In some embodiments of the above method, the metal salt is copper halide. The lower oxidation state metal ion is Cu (I) Cl and the higher oxidation state metal ion is Cu (II) Cl ₂ .

上記の方法のいくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、１つまたは複数の有機化合物を分離するステップは、１つまたは複数の吸着剤を使用するステップを含む。上記の方法のいくつかの実施形態において、吸着剤は活性炭である。上記の方法のいくつかの実施形態において、吸着剤は、以下のものに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）およびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンなどのポリマーである。上記の方法のいくつかの実施形態において、吸着剤はポリスチレンである。 In some embodiments of the above methods, the step of separating the one or more organic compounds from the aqueous medium that includes lower oxidation state metal ions includes using one or more adsorbents. . In some embodiments of the above method, the adsorbent is activated carbon. In some embodiments of the above method, the adsorbent is not limited to: polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, polybutene-1, polyolefin elastomer, polyisobutylene, ethylene propylene rubber, polymethyl acrylate. , Polymers such as polyolefins selected from poly (methyl methacrylate), poly (isobutyl methacrylate) and combinations thereof. In some embodiments of the above method, the adsorbent is polystyrene.

いくつかの実施形態において、
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、不飽和または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
吸着剤を使用することによって、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記１つまたは複数の有機化合物を分離するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質に再循環させるステップと
を含む方法を提供する。 In some embodiments,
Contacting the anode with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions;
Oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode;
Contacting the cathode with the cathode electrolyte;
In an aqueous medium, an unsaturated or saturated hydrocarbon is reacted with an anode electrolyte containing a metal ion in the higher oxidation state, and in the aqueous medium, one or more organic compounds containing a halogenated hydrocarbon and the above Forming metal ions in a low oxidation state;
Separating the one or more organic compounds from an aqueous medium comprising metal ions in a lower oxidation state by using an adsorbent;
Recycling the aqueous medium containing the lower oxidation state metal ions to the anode electrolyte.

いくつかの実施形態において、
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
吸着剤を使用することによって、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記１つまたは複数の有機化合物を分離するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質に再循環させるステップと
を含む方法を提供する。 In some embodiments,
Contacting the anode with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions;
Oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode;
Contacting the cathode with the cathode electrolyte;
One or more organic compounds comprising ethylene dichloride and the lower oxidation state metal ion in aqueous medium by reacting ethylene with an anode electrolyte comprising the higher oxidation state metal ion in an aqueous medium. Forming a step;
Separating the one or more organic compounds from an aqueous medium comprising metal ions in a lower oxidation state by using an adsorbent;
Recycling the aqueous medium containing the lower oxidation state metal ions to the anode electrolyte.

いくつかの実施形態では、上記方法において、吸着剤は活性炭である。いくつかの実施形態では、上記方法において、吸着剤はポリスチレンなどのポリオレフィンである。 In some embodiments, in the above method, the adsorbent is activated carbon. In some embodiments, in the above method, the adsorbent is a polyolefin such as polystyrene.

上記の方法のいくつかの実施形態において、吸着剤は、水性媒体から、９０重量／重量％超の有機化合物、または９５重量／重量％超の有機化合物、または９９重量／重量％超、もしくは９９．９９重量／重量％超、もしくは９９．９９９重量／重量％超の有機化合物を吸着する。上記の方法のいくつかの実施形態において、吸着剤を通過させた後で得られる水性媒体（これは、アノード電解質に戻して再循環される）は、１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の有機化合物を含有する。 In some embodiments of the above methods, the adsorbent is from an aqueous medium, greater than 90% w / w organic compound, or greater than 95% w / w organic compound, or greater than 99% w / w, or 99% Adsorb more than .99 wt / wt% or more than 99.999 wt / wt% organic compounds. In some embodiments of the above method, the aqueous medium obtained after passing the adsorbent (which is recycled back to the anode electrolyte) is less than 100 ppm, or less than 50 ppm, or less than 10 ppm, Alternatively, it contains less than 1 ppm organic compound.

上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは水、アルカリおよび／または水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、水を生成するＯＤＣである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、アルカリを生成するＯＤＣである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは酸素および水を水酸化物イオンに還元する酸素脱分極カソードであるか、カソードは水を水素ガスおよび水酸化物イオンに還元する水素ガス生成カソードであるか、カソードは塩酸を水素ガスに還元する水素ガス生成カソードであるか、あるいは、カソードは塩酸と酸素ガスを反応させて水を形成する酸素脱分極カソードである。 In some embodiments of the above method, the cathode produces water, alkali and / or hydrogen gas. In some embodiments of the above method, the cathode is an ODC that produces water. In some embodiments of the above method, the cathode is an ODC that produces alkali. In some embodiments of the above method, the cathode produces hydrogen gas. In some embodiments of the above method, the cathode is an oxygen depolarizing cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions, or the cathode is a hydrogen gas generating cathode that reduces water to hydrogen gas and hydroxide ions. The cathode is a hydrogen gas generating cathode that reduces hydrochloric acid to hydrogen gas, or the cathode is an oxygen depolarized cathode that reacts hydrochloric acid and oxygen gas to form water.

上記の方法のいくつかの実施形態において、金属イオンは、本明細書で説明する任意の金属イオンである。上記の方法のいくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅およびスズからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋または５＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋または６＋である。 In some embodiments of the above method, the metal ion is any metal ion described herein. In some embodiments of the above method, the metal ions are iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold , Nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the lower oxidation state of the metal ion is 1+, 2+, 3+, 4+ or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal ion is 2+, 3+, 4+, 5+ or 6+.

いくつかの実施形態において、
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が銅イオンを含むステップと、
アノードにおいて銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の銅イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを形成するステップと、
活性炭、ポリオレフィン、活性シリカおよびこれらの組合せから選択される吸着剤を使用することによって、上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体から、上記１つまたは複数の有機化合物を分離して、１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体を生成するステップと、
上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体をアノード電解質に再循環させるステップと
を含む方法を提供する。 In some embodiments,
Contacting the anode with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising copper ions;
Oxidizing copper ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode;
Contacting the cathode with the cathode electrolyte;
One or more organic compounds comprising ethylene dichloride and the lower oxidation state copper ions in aqueous medium by reacting ethylene with an anode electrolyte comprising the higher oxidation state copper ions in aqueous medium. Forming a step;
Using one or more adsorbents selected from activated carbon, polyolefin, activated silica, and combinations thereof, the one or more organic compounds are separated from the aqueous medium containing the lower oxidation state copper ions to 100 ppm. Producing an aqueous medium comprising less than, or less than 50 ppm, or less than 10 ppm, or less than 1 ppm organic compound and copper ions in the lower oxidation state;
Recycling the aqueous medium containing the lower oxidation state copper ions to the anode electrolyte.

いくつかの実施形態において、上記に提供した方法は、アノード電解質において乱流をもたらして、アノードでの物質移動を改善するステップをさらに含むことができる。乱流プロモータを用いた、アノードにおけるそうした乱流は本明細書において上述されている。いくつかの実施形態において、上記の提供された方法は、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップをさらに含むことができる。そうした拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は本明細書で以下に説明されている。 In some embodiments, the methods provided above can further include providing turbulence in the anode electrolyte to improve mass transfer at the anode. Such turbulence at the anode, using a turbulent promoter, is described herein above. In some embodiments, the provided method can further include contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte. Such diffusion enhanced anodes (eg, but not limited to porous anodes) are described herein below.

いくつかの実施形態において、
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記１つまたは複数の有機化合物を、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されているセパレーターと
を含むシステムを提供する。 In some embodiments,
An anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions, the anode configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state;
A cathode in contact with the cathode electrolyte;
Halogenation is carried out in an aqueous medium by reacting an anode electrolyte operatively connected to the anode chamber and containing the higher oxidation state metal ions with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon in an aqueous medium. A reactor configured to form one or more organic compounds including hydrocarbons and metal ions of a lower oxidation state;
The one or more organic compounds are operatively connected to a reactor and an anode and separate from the lower oxidation state metal ions and include the lower oxidation state metal ions And a separator configured to recycle the aqueous medium to the anode electrolyte.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、不飽和炭化水素（式Ｉなど）、飽和炭化水素（式ＩＩＩなど）、ハロゲン化炭化水素（式ＩＩおよびＩＶなど）、金属イオン等はすべて本明細書で詳細に説明されている。 In some embodiments of the above system, unsaturated hydrocarbons (such as Formula I), saturated hydrocarbons (such as Formula III), halogenated hydrocarbons (such as Formulas II and IV), metal ions, and the like are all herein. Is described in detail.

いくつかの実施形態において、
金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、不飽和または飽和炭化水素を金属ハロゲン化物または金属硫酸塩でハロゲン化またはスルホン化して、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素またはスルホン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記１つまたは複数の有機化合物を、上記より低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されているセパレーターと
を含むシステムを提供する。 In some embodiments,
An anode in contact with an anode electrolyte comprising a metal halide or metal sulfate, wherein the anode is configured to oxidize the metal halide or metal sulfate from a lower oxidation state to a higher oxidation state; ,
A cathode in contact with the cathode electrolyte;
Operatively connected to the anode chamber and halogenated or sulfonated with a metal halide or metal sulfate in an aqueous medium with an unsaturated or saturated hydrocarbon to form a halogenated hydrocarbon or sulfone in an aqueous medium A reactor configured to form one or more organic compounds comprising a fluorinated hydrocarbon and metal ions of a lower oxidation state;
Separating said one or more organic compounds from said lower oxidation state metal halide or metal sulfate aqueous medium, wherein said lower oxidation state is operatively connected to a reactor and an anode And a separator configured to recycle an aqueous medium comprising a metal halide or metal sulfate to the anode electrolyte.

いくつかの実施形態において、
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンと反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記１つまたは複数の有機化合物を、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されているセパレーターと
を含むシステムを提供する。 In some embodiments,
An anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions, the anode configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state;
A cathode in contact with the cathode electrolyte;
One or more organic compounds comprising ethylene dichloride in an aqueous medium by reacting ethylene with the higher oxidation state metal ions in an aqueous medium and operatively connected to the anode chamber; A reactor configured to form metal ions in a lower oxidation state than the above;
The one or more organic compounds are operatively connected to a reactor and an anode and separate from the lower oxidation state metal ions and include the lower oxidation state metal ions And a separator configured to recycle the aqueous medium to the anode electrolyte.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、水性媒体は、５重量％超の水、または５．５重量％超、もしくは６重量％超、もしくは５〜９０重量％の間、もしくは５〜９５重量％の間、もしくは５〜９９重量％の間の水、または５．５〜９０重量％の間、もしくは５．５〜９５重量％の間、もしくは５．５〜９９重量％の間の水、または６〜９０重量％の間、もしくは６〜９５重量％の間、もしくは６〜９９重量％の間の水を含む。 In some embodiments of the above system, the aqueous medium is greater than 5 wt% water, or greater than 5.5 wt%, or greater than 6 wt%, or between 5-90 wt%, or 5-95 wt% %, Or 5 to 99% by weight of water, or 5.5 to 90% by weight, or 5.5 to 95% by weight, or 5.5 to 99% by weight of water, Or between 6 and 90 wt%, or between 6 and 95 wt%, or between 6 and 99 wt%.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、セパレーターは、より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるための再循環システムをさらに含む。 In some embodiments of the above system, the separator further comprises a recirculation system for recycling an aqueous medium comprising lower oxidation state metal ions to the anode electrolyte.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、１つまたは複数の有機化合物は、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、またはこれらの組合せの１つもしくは複数を含む。上記のシステムのいくつかの実施形態において、金属イオンは銅である。より低い酸化状態の金属イオンはＣｕ（Ｉ）であり、より高い酸化状態の金属イオンはＣｕ（ＩＩ）である。上記のシステムのいくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物はハロゲン化銅であり、金属硫酸塩は硫酸銅である。 In some embodiments of the above system, the one or more organic compounds include one or more of chloroethanol, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, or combinations thereof. In some embodiments of the above system, the metal ion is copper. The lower oxidation state metal ion is Cu (I) and the higher oxidation state metal ion is Cu (II). In some embodiments of the above system, the metal halide is copper halide and the metal sulfate is copper sulfate.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、１つまたは複数の有機化合物を、より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離するセパレーターは、１つまたは複数の吸着剤を含む。上記のシステムのいくつかの実施形態において、セパレーターは活性炭である。上記のシステムのいくつかの実施形態において、セパレーターは、以下のものに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）およびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンなどのポリマーである。上記のシステムのいくつかの実施形態において、セパレーターはポリスチレンである。 In some embodiments of the above system, the separator that separates one or more organic compounds from an aqueous medium that includes lower oxidation state metal ions includes one or more adsorbents. In some embodiments of the above system, the separator is activated carbon. In some embodiments of the above system, the separator is not limited to: polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, polybutene-1, polyolefin elastomer, polyisobutylene, ethylene propylene rubber, polymethyl acrylate, Polymers such as polyolefins selected from poly (methyl methacrylate), poly (isobutyl methacrylate) and combinations thereof. In some embodiments of the above system, the separator is polystyrene.

いくつかの実施形態において、
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記１つまたは複数の有機化合物を上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されている１つまたは複数の吸着剤を含むセパレーターと
を含むシステムを提供する。 In some embodiments,
An anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions, the anode configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state;
A cathode in contact with the cathode electrolyte;
Halogenation is carried out in an aqueous medium by reacting an anode electrolyte operatively connected to the anode chamber and containing the higher oxidation state metal ions with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon in an aqueous medium. A reactor configured to form one or more organic compounds including hydrocarbons and metal ions of a lower oxidation state;
An aqueous solution operably connected to the reactor and the anode and separating the one or more organic compounds from the lower oxidation state metal ions and comprising the lower oxidation state metal ions And a separator comprising one or more adsorbents configured to recirculate the medium to the anode electrolyte.

いくつかの実施形態において、
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンと反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記１つまたは複数の有機化合物を上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されている１つまたは複数の吸着剤を含むセパレーターと
を含むシステムを提供する。 In some embodiments,
An anode in contact with an anode electrolyte comprising metal ions, the anode configured to oxidize metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state;
A cathode in contact with the cathode electrolyte;
One or more organic compounds comprising ethylene dichloride in an aqueous medium by reacting ethylene with the higher oxidation state metal ions in an aqueous medium and operatively connected to the anode chamber; A reactor configured to form metal ions in a lower oxidation state than the above;
An aqueous solution operably connected to the reactor and the anode and separating the one or more organic compounds from the lower oxidation state metal ions and comprising the lower oxidation state metal ions And a separator comprising one or more adsorbents configured to recirculate the medium to the anode electrolyte.

いくつかの実施形態では、上記のシステムにおいて、吸着剤は活性炭である。いくつかの実施形態では、上記のシステムにおいて、吸着剤はポリスチレンなどのポリオレフィンである。 In some embodiments, in the above system, the adsorbent is activated carbon. In some embodiments, in the above system, the adsorbent is a polyolefin such as polystyrene.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、吸着剤は、水性媒体から、９０重量／重量％超の有機化合物、または９５重量／重量％超の有機化合物、または９９重量／重量％超、もしくは９９．９９重量／重量％超、もしくは９９．９９９重量／重量％超の有機化合物を吸着する。上記のシステムのいくつかの実施形態において、吸着剤を通過させた後で得られる水性媒体（これは、アノード電解質に戻して再循環される）は、１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の有機化合物を含有する。 In some embodiments of the above system, the adsorbent is from an aqueous medium, greater than 90 wt / wt% organic compound, or greater than 95 wt / wt% organic compound, or greater than 99 wt / wt%, or 99 Adsorb more than .99 wt / wt% or more than 99.999 wt / wt% organic compounds. In some embodiments of the above system, the aqueous medium obtained after passing through the adsorbent (which is recycled back to the anode electrolyte) is less than 100 ppm, or less than 50 ppm, or less than 10 ppm, Alternatively, it contains less than 1 ppm organic compound.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、水、アルカリおよび／または水素ガスを生成するように構成されている。上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、水を生成するように構成されているＯＤＣである。上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、アルカリを生成するように構成されているＯＤＣである。上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは、水素ガスを生成するように構成されている。上記のシステムのいくつかの実施形態において、カソードは酸素および水を水酸化物イオンに還元するように構成されている酸素脱分極カソードであるか、カソードは水を水素ガスおよび水酸化物イオンに還元するように構成されている水素ガス生成カソードであるか、カソードは塩酸を水素ガスに還元するように構成されている水素ガス生成カソードであるか、あるいはカソードは塩酸と酸素ガスを反応させて水を形成するように構成されている酸素脱分極カソードである。 In some embodiments of the above system, the cathode is configured to produce water, alkali and / or hydrogen gas. In some embodiments of the above system, the cathode is an ODC configured to produce water. In some embodiments of the above system, the cathode is an ODC configured to generate alkali. In some embodiments of the above system, the cathode is configured to produce hydrogen gas. In some embodiments of the above system, the cathode is an oxygen depolarized cathode configured to reduce oxygen and water to hydroxide ions, or the cathode converts water to hydrogen gas and hydroxide ions. A hydrogen gas generating cathode configured to reduce, the cathode is a hydrogen gas generating cathode configured to reduce hydrochloric acid to hydrogen gas, or the cathode reacts hydrochloric acid and oxygen gas. An oxygen depolarizing cathode configured to form water.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、金属イオンは本明細書で説明する任意の金属イオンである。上記のシステムのいくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅およびスズからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋または５＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋または６＋である。 In some embodiments of the above system, the metal ion is any metal ion described herein. In some embodiments of the above system, the metal ions are iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold , Nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the lower oxidation state of the metal ion is 1+, 2+, 3+, 4+ or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal ion is 2+, 3+, 4+, 5+ or 6+.

いくつかの実施形態において、
銅イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の銅イオンと反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む１つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記１つまたは複数の有機化合物を上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体を生成するように構成されている、活性炭、ポリオレフィン、活性シリカおよびこれらの組合せから選択される１つまたは複数の吸着剤を含むセパレーターと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体の一部をアノード電解質へ再循環させるための再循環システムと
を含むシステムを提供する。 In some embodiments,
An anode in contact with an anode electrolyte comprising copper ions, the anode configured to oxidize copper ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state;
A cathode in contact with the cathode electrolyte;
One or more organic compounds including ethylene dichloride in an aqueous medium by reacting ethylene with the higher oxidation state copper ions in an aqueous medium operatively connected to the anode chamber; A reactor configured to form copper ions in a lower oxidation state than the above;
Separating the one or more organic compounds from the aqueous medium that is operatively connected to the reactor and the anode and that includes the lower oxidation state metal ions, less than 100 ppm, or less than 50 ppm, or less than 10 ppm; Or one or more adsorbents selected from activated carbon, polyolefins, activated silica, and combinations thereof, configured to produce an aqueous medium comprising less than 1 ppm organic compound and lower oxidation copper ions Including a separator,
And a recycling system for recycling a portion of the aqueous medium containing the lower oxidation state metal ions to the anode electrolyte.

本明細書で説明するシステムのいくつかの実施形態において、セパレーターは、互いに連結された吸着剤の一連のベッドまたは充填カラムである。 In some embodiments of the systems described herein, the separator is a series of beds or packed columns of adsorbents linked together.

上記のシステムのいくつかの実施形態において、再循環システムは、溶液を移動させるために使用され得るコンジット、パイプ、チューブ等であってよい。適切な制御バルブおよびコンピュータ制御システムが、このような再循環システムに関連していてもよい。 In some embodiments of the above system, the recirculation system may be a conduit, pipe, tube, etc. that may be used to move the solution. Appropriate control valves and computer control systems may be associated with such recirculation systems.

いくつかの実施形態において、上記のシステムは、アノードにおいて塩素ガスを生成しないように構成されている。いくつかの実施形態において、上記のシステムは、不飽和または飽和炭化水素のハロゲン化炭化水素への塩素化に対して酸素ガスおよび／または塩素ガスを必要としないように構成されている。 In some embodiments, the system is configured not to produce chlorine gas at the anode. In some embodiments, the system is configured such that oxygen gas and / or chlorine gas is not required for chlorination of unsaturated or saturated hydrocarbons to halogenated hydrocarbons.

いくつかのシステムの実施形態において、システムは、有機生成物の吸着後に種々の脱着技術（不活性流体（例えば水など）でのパージ、ｐＨなどの化学的条件の変更、温度の上昇、分圧の低下、濃度の低下、高温の不活性ガスでのパージ（例えば、＞１００^ｏＣの蒸気、窒素ガス、アルゴンガスまたは空気でのパージであるが、これらに限定されない）等を含むが、これらに限定されない）を用いることによって、吸着剤を再生する再生装置をさらに含む。 In some system embodiments, the system may employ various desorption techniques (purging with an inert fluid (eg, water), changing chemical conditions such as pH, increasing temperature, partial pressure after organic product adsorption. Such as, but not limited to, purge with high temperature inert gas (such as, but not limited to, purge with> 100 ^° C vapor, nitrogen gas, argon gas or air), etc. A regenerator that regenerates the adsorbent by using (but not limited to).

いくつかの実施形態において、本発明のシステムにおける反応器および／またはセパレーターの成分は、反応器中に導入される炭化水素の量、反応器中に導入されるアノード電解質の量、セパレーター中への有機物および金属イオンを含有する水性媒体の量、吸着剤による吸着時間、反応器およびセパレーターにおける温度および圧力条件、反応器およびセパレーターを出入りする流量、セパレーターにおける吸着剤の再生時間、電気化学セルへ戻る水性媒体の時間および流量等を制御するように構成された制御ステーションを含むことができる。 In some embodiments, the components of the reactor and / or separator in the system of the present invention comprise the amount of hydrocarbon introduced into the reactor, the amount of anode electrolyte introduced into the reactor, the amount into the separator. Amount of aqueous medium containing organic matter and metal ions, adsorption time by adsorbent, temperature and pressure conditions in reactor and separator, flow rate in and out of reactor and separator, regeneration time of adsorbent in separator, return to electrochemical cell A control station configured to control the time, flow rate, etc. of the aqueous medium may be included.

制御ステーションは、手動で、機械的にまたはデジタル処理で制御される一連のバルブまたはマルチバルブシステムを含んでよく、または、任意の他の好都合なフローレギュレータープロトコルを用いてもよい。場合によっては、その制御ステーションは、ユーザーに入力および出力パラメーターを提供して、上述したような量および条件を制御するように構成されたコンピュータインターフェース（ここで、調節はコンピュータ支援されるか、または完全にコンピュータにより制御される）を含むことができる。 The control station may include a series of valves or a multi-valve system that is controlled manually, mechanically or digitally, or may use any other convenient flow regulator protocol. In some cases, the control station provides input and output parameters to the user and a computer interface configured to control the quantities and conditions as described above (where the adjustment is computer assisted, or Completely controlled by a computer).

本発明の方法およびシステムは、エチレンガスのフロー、水性媒体中の金属イオンの濃度または水性媒体中の有機物の濃度等をモニタリングするように構成された１つまたは複数の検出器も含むことができる。モニタリングは、水性媒体およびガスの圧力、温度および組成についてのデータを収集することを含むことができるが、これらに限定されない。検出器は、モニターするように構成されている任意の好都合な装置、例えば圧力センサー（例えば、電磁圧力センサー、電位差圧力センサー等）、温度センサー（抵抗温度検出器、熱電対、気体温度計、サーミスター、パイロメーター、赤外線センサー等）、体積センサー（例えば、地球物理学的回折トモグラフィー、Ｘ線断層撮影法、水中音響測量器（ｈｙｄｒｏａｃｏｕｓｔｉｃｓｕｒｖｅｙｅｒ）等）、ならびに水性媒体またはガスの化学的構造を決定するための装置（例えば、ＩＲ分光計、ＮＭＲ分光計、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計、高速液体クロマトグラフ、誘導結合プラズマ発光分光計、誘導結合プラズマ質量分光計、イオンクロマトグラフ、Ｘ線回折装置、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分光計、フローインジェクション分析、シンチレーションカウンター、酸滴定および炎光発光分光計等）であってよい。 The methods and systems of the present invention can also include one or more detectors configured to monitor ethylene gas flow, metal ion concentration in an aqueous medium or organic matter concentration in an aqueous medium, and the like. . Monitoring can include, but is not limited to, collecting data about the pressure, temperature and composition of aqueous media and gases. The detector can be any convenient device configured to monitor, such as a pressure sensor (eg, electromagnetic pressure sensor, potentiometric pressure sensor, etc.), temperature sensor (resistance temperature detector, thermocouple, gas thermometer, sensor Misters, pyrometers, infrared sensors, etc.), volume sensors (eg, geophysical diffraction tomography, X-ray tomography, hydroacoustic surveyors, etc.), as well as the chemical structure of aqueous media or gases Apparatus (for example, IR spectrometer, NMR spectrometer, UV-vis spectrophotometer, high-performance liquid chromatograph, inductively coupled plasma emission spectrometer, inductively coupled plasma mass spectrometer, ion chromatograph, X-ray diffractometer, Gas chromatograph, gas chromatograph mass spectrometer, flow indicator Transfection analysis, scintillation counters, may be acid titration and flame emission spectrometer, etc.).

いくつかの実施形態において、検出器は、ユーザーに水性媒体、金属イオンおよび／または有機物についての収集データを提供するように構成されたコンピュータインターフェースを含むこともできる。例えば、検出器は水性媒体、金属イオンおよび／または有機物の濃度を測定することができ、コンピュータインターフェースは、水性媒体、金属イオンおよび／または有機物内での経時的な組成変化の概要を提供することができる。いくつかの実施形態において、その概要は、コンピュータ可読のデータファイルとして保存されてもよいか、またはユーザー可読の文書としてプリントアウトされてもよい。 In some embodiments, the detector may also include a computer interface configured to provide the user with collected data about aqueous media, metal ions and / or organics. For example, the detector can measure the concentration of aqueous media, metal ions and / or organics, and the computer interface can provide an overview of compositional changes over time in aqueous media, metal ions and / or organics. Can do. In some embodiments, the summary may be saved as a computer readable data file or printed out as a user readable document.

いくつかの実施形態において、検出器は、水性媒体、金属イオンおよび／または有機物についてのリアルタイムデータ（例えば、内圧、温度等）を収集できるようなモニタリング装置であってよい。他の実施形態では、検出器は、一定の間隔で水性媒体、金属イオンおよび／または有機物のパラメーターを測定する（例えば、その組成を１分毎、５分毎、１０分毎、３０分毎、６０分毎、１００分毎、２００分毎、５００分毎に、またはある他の間隔で測定する）ように構成された１つもしくは複数の検出器であってよい。 In some embodiments, the detector may be a monitoring device that can collect real-time data (eg, internal pressure, temperature, etc.) about aqueous media, metal ions and / or organics. In other embodiments, the detector measures the parameters of the aqueous medium, metal ions and / or organic matter at regular intervals (eg, its composition is determined every minute, every 5 minutes, every 10 minutes, every 30 minutes, One or more detectors configured to measure every 60 minutes, every 100 minutes, every 200 minutes, every 500 minutes, or at some other interval.

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムおよび方法は、５重量％超の水を含有する水性媒体を含む。いくつかの実施形態において、水性媒体は、５重量％超の水；または６重量％超の水；または８重量％超の水；または１０重量％超の水；または１５重量％超の水；または２０重量％超の水；または２５重量％超の水；または５０重量％超の水；または６０重量％超の水；または７０重量％超の水；または８０重量％超の水；または９０重量％超の水；または約９９重量％の水；または５〜１００重量％の間の水；または５〜９９重量％の間の水；または５〜９０重量％の間の水；または５〜８０重量％の間の水；または５〜７０重量％の間の水；または５〜６０重量％の間の水；または５〜５０重量％の間の水；または５〜４０重量％の間の水；または５〜３０重量％の間の水；または５〜２０重量％の間の水；または５〜１０重量％の間の水；または６〜１００重量％の間の水；または６〜９９重量％の間の水；または６〜９０重量％の間の水；または６〜８０重量％の間の水；または６〜７０重量％の間の水；または６〜６０重量％の間の水；または６〜５０重量％の間の水；または６〜４０重量％の間の水；または６〜３０重量％の間の水；または６〜２０重量％の間の水；または６〜１０重量％の間の水；または８〜１００重量％の間の水；または８〜９９重量％の間の水；または８〜９０重量％の間の水；または８〜８０重量％の間の水；または８〜７０重量％の間の水；または８〜６０重量％の間の水；または８〜５０重量％の間の水；または８〜４０重量％の間の水；または８〜３０重量％の間の水；または８〜２０重量％の間の水；または８〜１０重量％の間の水；または１０〜１００重量％の間の水；または１０〜７５重量％の間の水；または１０〜５０重量％の間の水；または２０〜１００重量％の間の水；または２０〜５０重量％の間の水；または５０〜１００重量％の間の水；または５０〜７５重量％の間の水；または５０〜６０重量％の間の水；または７０〜１００重量％の間の水；または７０〜９０重量％の間の水；または８０〜１００重量％の間の水を含む。いくつかの実施形態において、水性媒体は、水溶性有機溶媒を含み得る。 In some embodiments, the electrochemical systems and methods described herein include an aqueous medium that contains greater than 5% water by weight. In some embodiments, the aqueous medium is greater than 5% water; or greater than 6% water; or greater than 8% water; or greater than 10% water; or greater than 15% water; Or more than 20% water; or more than 25% water; or more than 50% water; or more than 60% water; or more than 70% water; or more than 80% water; or 90 Greater than wt% water; or about 99 wt% water; or between 5 and 100 wt% water; or between 5 and 99 wt% water; or between 5 and 90 wt% water; or 5 Between 80% water; or between 5 and 70% water; or between 5 and 60% water; or between 5 and 50% water; or between 5 and 40% by weight. Water; or between 5-30% by weight water; or between 5-20% by weight water; or between 5-10% by weight Water; or 6 to 100% by weight water; or 6 to 99% by weight water; or 6 to 90% by weight water; or 6 to 80% by weight water; or 6 to 70 Water between 6% by weight; or between 6% and 50% by weight of water; or between 6% and 40% by weight of water; or between 6% and 30% by weight of water. Or 6 to 20% by weight water; or 6 to 10% by weight water; or 8 to 100% by weight water; or 8 to 99% by weight water; or 8 to 90% by weight. Between 8% and 80% water; or between 8 and 70% water; or between 8 and 60% water; or between 8 and 50% water; Or between 8 and 40 wt% water; or between 8 and 30 wt% water; or between 8 and 20 wt% water; or between 8 and 10 wt% Or between 10 and 100 wt% water; or between 10 and 75 wt% water; or between 10 and 50 wt% water; or between 20 and 100 wt% water; or between 20 and 50 wt% % Water; or 50-100% water; or 50-75% water; or 50-60% water; or 70-100% water; Or between 70 and 90% by weight of water; or between 80 and 100% by weight of water. In some embodiments, the aqueous medium can include a water-soluble organic solvent.

本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、アノード電解質中の総金属イオンの量、またはアノード電解質中の銅の量、またはアノード電解質中の鉄の量、またはアノード電解質中のクロムの量、またはアノード電解質中のスズの量、または白金の量、または不飽和もしくは飽和炭化水素と接触する金属イオンの量は、１〜１２Ｍの間；または１〜１１Ｍの間；または１〜１０Ｍの間；または１〜９Ｍの間；または１〜８Ｍの間；または１〜７Ｍの間；または１〜６Ｍの間；または１〜５Ｍの間；または１〜４Ｍの間；または１〜３Ｍの間；または１〜２Ｍの間；または２〜１２Ｍの間；または２〜１１Ｍの間；または２〜１０Ｍの間；または２〜９Ｍの間；または２〜８Ｍの間；または２〜７Ｍの間；または２〜６Ｍの間；または２〜５Ｍの間；または２〜４Ｍの間；または２〜３Ｍの間；または３〜１２Ｍの間；または３〜１１Ｍの間；または３〜１０Ｍの間；または３〜９Ｍの間；または３〜８Ｍの間；または３〜７Ｍの間；または３〜６Ｍの間；または３〜５Ｍの間；または３〜４Ｍの間；または４〜１２Ｍの間；または４〜１１Ｍの間；または４〜１０Ｍの間；または４〜９Ｍの間；または４〜８Ｍの間；または４〜７Ｍの間；または４〜６Ｍの間；または４〜５Ｍの間；または５〜１２Ｍの間；または５〜１１Ｍの間；または５〜１０Ｍの間；または５〜９Ｍの間；または５〜８Ｍの間；または５〜７Ｍの間；または５〜６Ｍの間；または６〜１２Ｍの間；または６〜１１Ｍの間；または６〜１０Ｍの間；または６〜９Ｍの間；または６〜８Ｍの間；または６〜７Ｍの間；または７〜１２Ｍの間；または７〜１１Ｍの間；または７〜１０Ｍの間；または７〜９Ｍの間；または７〜８Ｍの間；または８〜１２Ｍの間；または８〜１１Ｍの間；または８〜１０Ｍの間；または８〜９Ｍの間；または９〜１２Ｍの間；または９〜１１Ｍの間；または９〜１０Ｍの間；または１０〜１２Ｍの間；または１０〜１１Ｍの間；または１１〜１２Ｍの間である。いくつかの実施形態において、上記のようなアノード電解質中の総イオンの量は、より低い酸化状態の金属イオンの量プラスより高い酸化状態の金属イオンの量；またはより高い酸化状態の金属イオンの総量；またはより低い酸化状態の金属イオンの総量である。 In some embodiments of the methods and systems described herein, the amount of total metal ions in the anode electrolyte, or the amount of copper in the anode electrolyte, or the amount of iron in the anode electrolyte, or the anode electrolyte The amount of chromium in, or the amount of tin in the anode electrolyte, or the amount of platinum, or the amount of metal ions in contact with the unsaturated or saturated hydrocarbon, between 1-12M; or between 1-11M; or Between 1-10M; or between 1-9M; or between 1-8M; or between 1-7M; or between 1-6M; or between 1-5M; or between 1-4M; or 1 Between -3M; or between 1-2M; or between 2-12M; or between 2-11M; or between 2-10M; or between 2-9M; or between 2-8M; Between 7M; Between 2-6M; or between 2-5M; or between 2-4M; or between 2-3M; or between 3-12M; or between 3-11M; or between 3-10M; or Between 3-9M; or between 3-8M; or between 3-7M; or between 3-6M; or between 3-5M; or between 3-4M; or between 4-12M; or 4 Between ˜11M; or between 4-10M; or between 4-9M; or between 4-8M; or between 4-7M; or between 4-6M; or between 4-5M; Between 12M; or between 5-11M; or between 5-10M; or between 5-9M; or between 5-8M; or between 5-7M; or between 5-6M; or 6-12M Between; or between 6-11M; or between 6-10M; or between 6-9M; Between 6-8M; or between 6-7M; or between 7-12M; or between 7-11M; or between 7-10M; or between 7-9M; or between 7-8M; or 8 Between -12M; or between 8-11M; or between 8-10M; or between 8-9M; or between 9-12M; or between 9-11M; or between 9-10M; Between 12M; or between 10-11M; or between 11-12M. In some embodiments, the amount of total ions in the anode electrolyte as described above is the amount of lower oxidation state metal ions plus the amount of higher oxidation state metal ions; or of higher oxidation state metal ions. Total amount; or the total amount of metal ions in the lower oxidation state.

本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、金属イオンを含有するアノード電解質は、より低い酸化状態の金属イオンおよびより高い酸化状態の金属イオンの混合物を含有し得る。いくつかの実施形態において、アノード電解質中により低い酸化状態の金属イオンおよびより高い酸化状態の金属イオンのミックスを有することが望ましくてもよい。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素と接触しているアノード電解質は、より低い酸化状態の金属イオンおよびより高い酸化状態の金属イオンを含有する。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンおよびより高い酸化状態の金属イオンは、ハロまたはスルホ炭化水素を形成するために金属イオンと不飽和または飽和炭化水素との反応が起こるような比で存在する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンとより低い酸化状態の金属イオンの比は、２０：１〜１：２０の間、または１４：１〜１：２の間；または１４：１〜８：１の間；または１４：１〜７：１の間；または２：１〜１：２の間；または１：１〜１：２の間；または４：１〜１：２の間；または７：１〜１：２の間である。 In some embodiments of the methods and systems described herein, an anode electrolyte containing metal ions may contain a mixture of lower oxidation state metal ions and higher oxidation state metal ions. In some embodiments, it may be desirable to have a mix of lower oxidation state metal ions and higher oxidation state metal ions in the anode electrolyte. In some embodiments, the anode electrolyte in contact with the unsaturated or saturated hydrocarbon contains lower oxidation state metal ions and higher oxidation state metal ions. In some embodiments, the lower oxidation state metal ion and the higher oxidation state metal ion are such that the reaction of the metal ion with an unsaturated or saturated hydrocarbon occurs to form a halo or sulfohydrocarbon. Exist in ratio. In some embodiments, the ratio of the higher oxidation state metal ions to the lower oxidation state metal ions is between 20: 1 and 1:20, or between 14: 1 and 1: 2; or 14: Between 1-8: 1; or between 14: 1 and 7: 1; or between 2: 1 and 1: 2; or between 1: 1 and 1: 2; or between 4: 1 and 1: 2. Between; or 7: 1 to 1: 2.

本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、本発明の電気化学的システムおよび方法におけるアノード電解質は、４〜７Ｍの範囲のより高い酸化状態の金属イオン、０．１〜２Ｍの範囲のより低い酸化状態の金属イオン、および１〜３Ｍの範囲の塩化ナトリウムを含有する。アノード電解質は、０．０１〜０．１Ｍの塩酸を任意選択で含有し得る。本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素と反応するアノード電解質は、４〜７Ｍの範囲のより高い酸化状態の金属イオン、０．１〜２Ｍの範囲のより低い酸化状態の金属イオン、および１〜３Ｍの範囲の塩化ナトリウムを含有する。アノード電解質は、０．０１〜０．１Ｍの塩酸を任意選択で含有し得る。 In some embodiments of the methods and systems described herein, the anode electrolyte in the electrochemical systems and methods of the present invention is a higher oxidation state metal ion in the range of 4-7M, 0.1 Contains lower oxidation state metal ions in the range of ~ 2M and sodium chloride in the range of 1-3M. The anode electrolyte can optionally contain 0.01-0.1M hydrochloric acid. In some embodiments of the methods and systems described herein, an anode electrolyte that reacts with hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon is a higher oxidation state metal ion in the range of 4-7M, 0 Contains lower oxidation state metal ions in the range of 1-2 M and sodium chloride in the range of 1-3 M. The anode electrolyte can optionally contain 0.01-0.1M hydrochloric acid.

本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、アノード電解質は、金属イオンに加えて別の陽イオンを含有し得る。他の陽イオンには、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどであるがこれらに限定されない）が含まれるが、これらに限定されない。アノード電解質に加える他の陽イオンの量は、０．０１〜５Ｍの間；または０．０１〜１Ｍの間；または０．０５〜１Ｍの間；または０．５〜２Ｍの間；または１〜５Ｍの間でよい。 In some embodiments of the methods and systems described herein, the anode electrolyte may contain other cations in addition to the metal ions. Other cations include, but are not limited to, alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions (eg, but not limited to lithium, sodium, calcium, magnesium, etc.). The amount of other cations added to the anode electrolyte is between 0.01 and 5M; or between 0.01 and 1M; or between 0.05 and 1M; or between 0.5 and 2M; May be between 5M.

本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、アノード電解質は、酸を含有し得る。酸をアノード電解質に加えて、アノード液のｐＨを１または２またはそれ未満にしてもよい。酸は、塩酸または硫酸であり得る。 In some embodiments of the methods and systems described herein, the anode electrolyte may contain an acid. Acid may be added to the anolyte to bring the pH of the anolyte to 1 or 2 or less. The acid can be hydrochloric acid or sulfuric acid.

本明細書において提供するシステムは、アノード室に動作可能に接続されている反応器を含む。反応器は、アノード電解質中の金属塩化物と、水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素とを接触させるように構成されている。反応器は、アノード電解質中の金属塩化物と、水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素とを接触させるための任意の手段でよい。このような手段またはこのような反応器は当技術分野で周知であり、これらに限定されないが、パイプ、ダクト、タンク、一連のタンク、コンテナ、塔、およびコンジットなどが含まれる。このような反応器のいくつかの例を、本明細書において図７Ａ、７Ｂ、１０Ａ、および１０Ｂに記載する。反応器は、反応をモニターし、制御し、かつ／または促進するための温度センサー、圧力センサー、制御機構、不活性ガス注入器などを制御するコントローラーの１つまたは複数を備えていてもよい。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンを有する金属塩化物と不飽和または飽和炭化水素との間の反応は、１００〜２００℃の間または１００〜１７５℃の間または１５０〜１７５℃の間の温度、および１００〜５００ｐｓｉｇの間または１００〜４００ｐｓｉｇの間または１００〜３００ｐｓｉｇの間または１５０〜３５０ｐｓｉｇの間の圧力で、反応器において行われる。いくつかの実施形態において、反応器の構成要素は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で内張りされて、上記構成要素の腐食を防止する。より高い酸化状態の金属イオンと水素ガスとの反応を行うための反応器のいくつかの例を、図７Ａおよび７Ｂにおいて例示する。 The system provided herein includes a reactor operably connected to the anode chamber. The reactor is configured to contact the metal chloride in the anode electrolyte with hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon. The reactor may be any means for contacting the metal chloride in the anode electrolyte with hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon. Such means or such reactors are well known in the art and include, but are not limited to, pipes, ducts, tanks, series of tanks, containers, towers, conduits, and the like. Some examples of such reactors are described herein in FIGS. 7A, 7B, 10A, and 10B. The reactor may include one or more controllers that control temperature sensors, pressure sensors, control mechanisms, inert gas injectors, etc. to monitor, control, and / or accelerate the reaction. In some embodiments, the reaction between a metal chloride having a higher oxidation state metal ion and an unsaturated or saturated hydrocarbon is between 100-200 ° C or between 100-175 ° C or between 150-175. Performed in the reactor at a temperature between 0C and a pressure between 100 and 500 psig or between 100 and 400 psig or between 100 and 300 psig or between 150 and 350 psig. In some embodiments, the reactor components are lined with Teflon® to prevent corrosion of the components. Some examples of reactors for carrying out the reaction of higher oxidation state metal ions with hydrogen gas are illustrated in FIGS. 7A and 7B.

いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素を、アノード室に与えてもよく、ここでより高い酸化状態の金属を有する金属ハロゲン化物または金属硫酸塩は、不飽和または飽和炭化水素と反応し、アノード室の内側でそれぞれの生成物を形成する。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素を、アノード室に与えてもよく、ここでより高い酸化状態の金属を有する金属塩化物は、不飽和または飽和炭化水素と反応し、クロロ炭化水素を形成する。このようなシステムは、アノード室に動作可能に接続されており、かつ不飽和または飽和炭化水素をアノード室に送達するように構成されている、不飽和または飽和炭化水素送達システムを含む。不飽和または飽和炭化水素は、固体、液体、またはガスでよい。不飽和または飽和炭化水素は、外部の源からアノード室へと不飽和または飽和炭化水素を方向付けるための任意の手段を使用して、アノードに供給され得る。外部の源からアノード室へと不飽和または飽和炭化水素を方向付けるためのこのような手段、あるいは不飽和または飽和炭化水素送達システムは当技術分野で周知であり、これらに限定されないが、パイプ、タンク、ダクト、およびコンジットなどが含まれる。いくつかの実施形態において、このシステム、あるいは不飽和または飽和炭化水素送達システムは、外部の源からアノードへと不飽和または飽和炭化水素を方向付けるダクトを含む。不飽和または飽和炭化水素を、セルの底面、セルの上部または横からアノードへと方向付けてもよいことを理解すべきである。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素ガスがアノード液と直接接触しないように、不飽和または飽和炭化水素ガスは、アノードへと方向付けされる。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素を、複数の入口を通してアノードへと方向付けてもよい。本明細書において提供する方法およびシステムにおいてアノード室に不飽和または飽和炭化水素を提供する不飽和または飽和炭化水素の源は、当技術分野において公知の不飽和または飽和炭化水素の任意の源を含む。このような源には、これらに限定されないが、商用グレードの不飽和または飽和炭化水素および／あるいは不飽和または飽和炭化水素発生プラント、例えば、石油化学精製産業が含まれる。 In some embodiments, unsaturated or saturated hydrocarbons may be provided to the anode chamber, where metal halides or metal sulfates with higher oxidation state metals react with unsaturated or saturated hydrocarbons. And the respective products are formed inside the anode chamber. In some embodiments, unsaturated or saturated hydrocarbons may be provided to the anode chamber, where the metal chloride with the higher oxidation state metal reacts with the unsaturated or saturated hydrocarbons to produce chlorocarbons. Hydrogen is formed. Such a system includes an unsaturated or saturated hydrocarbon delivery system operably connected to the anode chamber and configured to deliver unsaturated or saturated hydrocarbons to the anode chamber. The unsaturated or saturated hydrocarbon can be a solid, liquid, or gas. Unsaturated or saturated hydrocarbons can be fed to the anode using any means for directing unsaturated or saturated hydrocarbons from an external source to the anode chamber. Such means for directing unsaturated or saturated hydrocarbons from an external source to the anode chamber, or unsaturated or saturated hydrocarbon delivery systems are well known in the art, including but not limited to pipes, Includes tanks, ducts, and conduits. In some embodiments, the system, or an unsaturated or saturated hydrocarbon delivery system, includes a duct that directs the unsaturated or saturated hydrocarbon from an external source to the anode. It should be understood that unsaturated or saturated hydrocarbons may be directed from the bottom of the cell, the top or side of the cell to the anode. In some embodiments, the unsaturated or saturated hydrocarbon gas is directed to the anode so that the unsaturated or saturated hydrocarbon gas is not in direct contact with the anolyte. In some embodiments, unsaturated or saturated hydrocarbons may be directed to the anode through multiple inlets. The sources of unsaturated or saturated hydrocarbons that provide unsaturated or saturated hydrocarbons to the anode chamber in the methods and systems provided herein include any source of unsaturated or saturated hydrocarbons known in the art. . Such sources include, but are not limited to, commercial grade unsaturated or saturated hydrocarbons and / or unsaturated or saturated hydrocarbon generation plants such as the petrochemical refining industry.

いくつかの実施形態において、本発明の電気化学セルが、不飽和または飽和炭化水素が発生する現場、例えば、不飽和または飽和炭化水素のハロゲン化（例えば、塩素化）を行うための精製所において設置される方法およびシステムを提供する。いくつかの実施形態において、電気化学的システムからの金属イオン含有アノード液は、不飽和または飽和炭化水素が、不飽和または飽和炭化水素のハロゲン化（例えば、塩素化）を行うために形成される精製所に輸送される。いくつかの実施形態において、本発明の方法およびシステムは、エチレンガスのろ過またはクリーニングを必要とすることなしに、精製所からのエチレンガスを利用することができる。典型的には、エチレンガス発生プラントは、ガスを浄化し、不純物を除く。本発明の方法およびシステムのいくつかの実施形態において、ガスのこのような事前浄化は必要とされず、回避することができる。 In some embodiments, the electrochemical cell of the present invention is used in the field where unsaturated or saturated hydrocarbons are generated, for example, in a refinery for performing halogenation (eg, chlorination) of unsaturated or saturated hydrocarbons. Provide a method and system to be installed. In some embodiments, a metal ion-containing anolyte from an electrochemical system is formed for unsaturated or saturated hydrocarbons to undergo halogenation (eg, chlorination) of unsaturated or saturated hydrocarbons. Transported to refinery. In some embodiments, the methods and systems of the present invention can utilize ethylene gas from a refinery without requiring ethylene gas filtration or cleaning. Typically, an ethylene gas generation plant purifies gas and removes impurities. In some embodiments of the methods and systems of the present invention, such pre-purification of gas is not required and can be avoided.

いくつかの実施形態において、金属の発生およびハロゲン化、例えば、塩素化反応は、同じアノード室において行われる。このような実施形態の例示的な例を、図９に示す。図９のシステム９００は、単なる例示目的であり、異なる酸化状態を有する他の金属イオンと、他の不飽和または飽和炭化水素と、カソード室においてアルカリ以外の生成物、例えば、水または水素ガスを形成する他の電気化学的システムと、他の不飽和または飽和炭化水素ガスは、上記システムに等しく適用可能であることを理解すべきである。いくつかの実施形態において、図９に例示するように、電気化学的システム９００は、ＡＥＭの近くに位置するアノードを含む。システム９００はまた、ガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。アノード電解質は、一側面上でアノードと接触しており、他の側面上でＧＤＬと接触している。いくつかの実施形態において、アノードは、アノード液からの抵抗を最小化するために位置してもよく、例えば、アノードは、ＡＥＭの近くに位置するか、またはＡＥＭに結合していてもよい。いくつかの実施形態において、アノードは、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態の金属イオンへと変換する。例えば、アノードは、金属イオンを１＋の酸化状態から２＋の酸化状態へと変換させる。Ｃｕ^２＋イオンは塩化物イオンと合わさり、ＣｕＣｌ_２を形成する。エチレンガスは、ＧＤＬの一側面上でガス含有室中に圧縮される。次いで、エチレンガスは、ガス拡散層を通して拡散し、より高い酸化状態の金属塩化物と反応して、クロロ炭化水素、例えば、二塩化エチレンを形成する。金属塩化物ＣｕＣｌ_２は、より低い酸化状態への還元を受け、ＣｕＣｌを形成する。いくつかの実施形態において、アノード電解質を取り出してもよく、これらに限定されないが、ろ過、真空蒸留、分留、分別結晶、イオン交換樹脂などを含む当技術分野で周知の分離技術を使用して、二塩化エチレンをアノード電解質から分離してもよい。いくつかの実施形態において、二塩化エチレンは、アノード電解質より高濃度でよく、アノード室の内側で別々の層を形成し得る。このような実施形態において、二塩化エチレンを、セルの底面から除去し得る。いくつかの実施形態において、ＧＤＬの一側面上のガス含有室に穴を開けて、ガスを除去し得る。いくつかの実施形態において、アノード室に穴を開けて、エチレンガスまたはガス状副生成物を除去し得る。システム９００はまた、水および酸素から水酸化物イオンを生成する酸素脱分極化カソードを含む。水酸化物イオンを、本明細書に記載されているカーボネート沈殿プロセスのいずれかに供し得る。いくつかの実施形態において、カソードは、ガス拡散カソードではないが、図４Ａまたは４Ｂに記載されているようなカソードである。いくつかの実施形態において、上記システム９００は、アルカリを生成する任意の電気化学的システムに利用され得る。 In some embodiments, metal generation and halogenation, eg, chlorination reactions, are performed in the same anode chamber. An illustrative example of such an embodiment is shown in FIG. The system 900 of FIG. 9 is for exemplary purposes only and includes other metal ions having different oxidation states, other unsaturated or saturated hydrocarbons, and non-alkali products such as water or hydrogen gas in the cathode chamber. It should be understood that other electrochemical systems that form and other unsaturated or saturated hydrocarbon gases are equally applicable to the system. In some embodiments, as illustrated in FIG. 9, the electrochemical system 900 includes an anode located near the AEM. The system 900 also includes a gas diffusion layer (GDL). The anode electrolyte is in contact with the anode on one side and in contact with the GDL on the other side. In some embodiments, the anode may be located to minimize resistance from the anolyte, for example, the anode may be located near or coupled to the AEM. In some embodiments, the anode converts metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state metal ions. For example, the anode converts metal ions from a 1+ oxidation state to a 2+ oxidation state. Cu ²⁺ ions combine with chloride ions to form CuCl ₂ . Ethylene gas is compressed into the gas containing chamber on one side of the GDL. The ethylene gas then diffuses through the gas diffusion layer and reacts with the higher oxidation state metal chloride to form chlorohydrocarbons such as ethylene dichloride. The metal chloride CuCl ₂ undergoes reduction to a lower oxidation state and forms CuCl. In some embodiments, the anode electrolyte may be removed, using, but not limited to, separation techniques well known in the art including, but not limited to, filtration, vacuum distillation, fractional distillation, fractional crystallization, ion exchange resin, and the like. The ethylene dichloride may be separated from the anode electrolyte. In some embodiments, ethylene dichloride may be at a higher concentration than the anode electrolyte and may form a separate layer inside the anode chamber. In such embodiments, ethylene dichloride can be removed from the bottom surface of the cell. In some embodiments, the gas may be removed by piercing the gas containing chamber on one side of the GDL. In some embodiments, the anode chamber may be pierced to remove ethylene gas or gaseous byproducts. System 900 also includes an oxygen depolarized cathode that generates hydroxide ions from water and oxygen. The hydroxide ions can be subjected to any of the carbonate precipitation processes described herein. In some embodiments, the cathode is not a gas diffusion cathode, but is a cathode as described in FIGS. 4A or 4B. In some embodiments, the system 900 can be utilized for any electrochemical system that produces alkali.

本明細書に記載されているシステムおよび方法のいくつかの実施形態において、カソードにおいてガスは形成されない。本明細書に記載されているシステムおよび方法のいくつかの実施形態において、カソードにおいて水素ガスが形成される。本明細書に記載されているシステムおよび方法のいくつかの実施形態において、アノードにおいてガスは形成されない。本明細書に記載されているシステムおよび方法のいくつかの実施形態において、アノードにおいてガス状の不飽和炭化水素および飽和炭化水素以外のガスは使用されない。 In some embodiments of the systems and methods described herein, no gas is formed at the cathode. In some embodiments of the systems and methods described herein, hydrogen gas is formed at the cathode. In some embodiments of the systems and methods described herein, no gas is formed at the anode. In some embodiments of the systems and methods described herein, no gases other than gaseous unsaturated hydrocarbons and saturated hydrocarbons are used at the anode.

電気化学的システムに接続されている反応器の別の例示的な例を、図１０Ａにおいて例示する。図１０Ａに例示するように、電気化学的システムのアノード室（電気化学的システムは、本明細書に記載されている任意の電気化学的システムでよい）は、反応器に接続されており、この反応器は不飽和または飽和炭化水素の源（図１０Ａにおいてエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）として例示している例）にまた接続されている。いくつかの実施形態において、電気化学的システムおよび反応器は、同じユニットの内側であり、ユニットの内側において接続されている。エチレンと共に、より低い酸化状態の金属イオンを任意選択で伴うより高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質を、プレストレスト（例えば、れんがを内張りした）反応器に供給する。エチレンの塩素化は、反応器の内側で起こり、二塩化エチレン（ＥＤＣまたはジクロロエタン（ＤＣＥ））およびより低い酸化状態の金属イオンを形成する。反応器は、３４０〜３６０°Ｆおよび２００〜３００ｐｓｉｇの範囲で動作し得る。これらに限定されないが、金属イオン濃度、より低い酸化状態の金属イオンとより高い酸化状態の金属イオンの比、ＤＣＥおよび水蒸気の分圧などの他の反応器条件を設定して、高い選択性を伴って機能することを確実にすることができる。反応熱は、水を蒸発させることによって除去され得る。いくつかの実施形態において、冷却表面は、反応器において必要とされなくてもよく、したがって、温度勾配または綿密な温度制御を必要としなくてもよい。反応器流出ガスは、プレストレスト（例えば、れんがを内張りした）充填塔において水でクエンチし得る（図１０Ａにおいて「クエンチ」反応器として示す）。塔から出る液体をさらに冷却し、水相およびＤＣＥ相に分離し得る。水相は分割してもよく、一部はクエンチ水として塔へとリサイクルし、残りは、反応器または電気化学的システムへとリサイクルしてもよい。ＤＣＥ生成物をさらに冷却し、フラッシュし、さらなる水および溶解したエチレンを分離し得る。この溶解したエチレンは、図１０Ａに示されているようにリサイクルし得る。クエンチ塔からの凝縮されていないガスは、不活性物を除去するパージ流を除いて反応器にリサイクルし得る。パージ流は、エチレン回収システムを通り抜け、エチレンの全体的な利用を高く、例えば、９５％ほど高く維持し得る。実験的決定は、実際のプロセス温度、圧力および組成物でのエチレンガスについての燃焼限界で行い得る。プラントの建設材料は、プレストレストれんが内張り、ＨａｓｔｅａｌｌｏｙｓＢおよびＣ、ｉｎｃｏｎｅｌ、ドーパント用グレードのチタン（例えば、ＡＫＯＴ、グレードＩＩ）、タンタル、Ｋｙｎａｒ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、ＰＥＥＫ、ガラス、または他のポリマーもしくはプラスチックを含み得る。反応器はまた、反応器の中および外でアノード電解質が連続的に流れるように設計され得る。 Another illustrative example of a reactor connected to an electrochemical system is illustrated in FIG. 10A. As illustrated in FIG. 10A, the anode chamber of the electrochemical system (the electrochemical system can be any electrochemical system described herein) is connected to a reactor, The reactor is also connected to a source of unsaturated or saturated hydrocarbon (example illustrated as ethylene (C ₂ H ₄ ) in FIG. 10A). In some embodiments, the electrochemical system and the reactor are inside the same unit and connected inside the unit. Anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions, optionally with lower oxidation state metal ions, along with ethylene, is fed to a prestressed (eg, brick lined) reactor. The chlorination of ethylene takes place inside the reactor and forms ethylene dichloride (EDC or dichloroethane (DCE)) and lower oxidation state metal ions. The reactor can operate in the range of 340-360 ° F. and 200-300 psig. While not limited to these, other reactor conditions such as metal ion concentration, ratio of lower and higher oxidation state metal ions, DCE and water vapor partial pressure can be set to increase the selectivity. It can be assured that it works with it. The heat of reaction can be removed by evaporating the water. In some embodiments, a cooling surface may not be required in the reactor and thus may not require a temperature gradient or close temperature control. The reactor effluent gas can be quenched with water in a prestressed (eg brick lined) packed tower (shown as a “quenched” reactor in FIG. 10A). The liquid exiting the tower can be further cooled and separated into an aqueous phase and a DCE phase. The aqueous phase may be split, some recycled to the tower as quench water and the rest recycled to the reactor or electrochemical system. The DCE product can be further cooled and flushed to separate additional water and dissolved ethylene. This dissolved ethylene can be recycled as shown in FIG. 10A. Uncondensed gas from the quench tower can be recycled to the reactor except for a purge stream that removes inerts. The purge stream passes through the ethylene recovery system and can keep the overall utilization of ethylene high, for example as high as 95%. Experimental decisions can be made at actual process temperatures, pressures, and flammability limits for ethylene gas at the composition. Plant construction materials include prestressed brick lining, Hasteloys B and C, inconel, dopant grade titanium (eg, AKOT, grade II), tantalum, Kynar, Teflon®, PEEK, glass, or other polymers or Can include plastic. The reactor can also be designed such that the anode electrolyte flows continuously in and out of the reactor.

電気化学的システムに接続されている反応器の別の例示的な例は、図１０Ｂにおいて例示する通りである。図１０Ｂに例示するように、反応器システム１０００は、フランジのヘッドに溶接した金属ボールソケットによって出口ラインＣと接続された金属フランジＢの上部部分から吊されたガラス製容器Ａである。ガラス製反応器は、電気的に加熱された金属シェルＤに入れられている。熱入力および温度は、自動温度レギュレーターによって制御し得る。炭化水素は、開口部Ｅを通して、およびガラスチューブＦを通して、フリットガラスの足を取り付けてもよい金属シェル中に導入してもよい。この配置は、ガラス製反応器の両側面上の均圧をもたらし得る。炭化水素は、反応器の底面において金属溶液（より高い酸化状態の金属）と接触させてもよく、媒体を泡立たせてもよい。揮発性生成物、水蒸気、および／または未反応炭化水素は、圧力を大気圧に低減し得るバルブＨを任意選択で備えたラインＣを介して出してもよい。排出ガスは適当なトラップシステムを通過させて、生成物を取り出し得る。水性金属媒体を通過させることなく、圧力ゾーンにおけるガスの通過を可能にするバイパス配置Ｇを、器具にまた取り付け得る。いくつかの実施形態において、容器中に残されたより低い酸化状態の還元された金属イオンは、本明細書に記載のような電気分解に供され、より高い酸化状態の金属イオンが再生される。 Another illustrative example of a reactor connected to an electrochemical system is as illustrated in FIG. 10B. As illustrated in FIG. 10B, the reactor system 1000 is a glass vessel A suspended from an upper portion of a metal flange B connected to an outlet line C by a metal ball socket welded to the flange head. The glass reactor is placed in an electrically heated metal shell D. Heat input and temperature can be controlled by an automatic temperature regulator. Hydrocarbons may be introduced through openings E and through glass tube F into a metal shell to which a frit glass foot may be attached. This arrangement can result in pressure equalization on both sides of the glass reactor. The hydrocarbon may be contacted with the metal solution (higher oxidation state metal) at the bottom of the reactor or the medium may be bubbled. Volatile products, water vapor, and / or unreacted hydrocarbons may exit via line C, optionally with a valve H that can reduce the pressure to atmospheric pressure. The exhaust gas can be passed through a suitable trap system to remove the product. A bypass arrangement G that allows the passage of gas in the pressure zone without passing an aqueous metal medium may also be attached to the instrument. In some embodiments, the lower oxidation state reduced metal ions left in the vessel are subjected to electrolysis as described herein to regenerate the higher oxidation state metal ions.

本発明の例示的実施形態は、図１１に示されている通りである。図１１に例示するように、図６の電気化学的システム６００（または代わりに、図４Ａのシステム４００）は、ＣｕＣｌ−ＨＣｌ電気化学的システム１１００（図４Ｂにおいてシステムとしてまた例示する）と統合され得る。ＣｕＣｌ−ＨＣｌ電気化学的システム１１００において、アノードにおける入力は、ＣｕＣｌおよびＨＣｌであり、これはＣｕＣｌ_２および水素イオンをもたらす。水素イオンはプロトン交換膜を通過してカソードへ行き、そのカソードで水素ガスを形成する。いくつかの実施形態において、クロリド伝導膜をまた使用し得る。いくつかの実施形態において、ＣｕＣｌ−ＨＣｌセルは、０．５Ｖ以下で作動し得、システム６００は、０Ｖ以下で作動し得ることが意図されている。意図される電圧からのいくらかの逸脱は、抵抗損失によって起こり得る。 An exemplary embodiment of the invention is as shown in FIG. As illustrated in FIG. 11, the electrochemical system 600 of FIG. 6 (or alternatively, the system 400 of FIG. 4A) is integrated with a CuCl—HCl electrochemical system 1100 (also illustrated as a system in FIG. 4B). obtain. In the CuCl-HCl electrochemical system 1100, the inputs at the anode are CuCl and HCl, which results in CuCl ₂ and hydrogen ions. The hydrogen ions pass through the proton exchange membrane and go to the cathode, where hydrogen gas is formed. In some embodiments, a chloride conductive membrane may also be used. In some embodiments, it is contemplated that the CuCl-HCl cell can operate at 0.5V or lower and the system 600 can operate at 0V or lower. Some deviation from the intended voltage can be caused by resistive losses.

一態様において、本明細書において提供するシステムおよび方法において、アノード電解質中で形成されるＣｕＣｌ_２は、銅生成のために使用され得る。例えば、本発明のシステムおよび方法において形成されるＣｕＣｌ_２は、銅鉱物から銅を抽出する浸出プロセスのために使用され得る。単に例として、黄銅鉱は、酸化剤Ｃｕ^２＋の助けによって塩化物環境中に浸出することができる銅鉱物である。二価銅は、黄銅鉱の銅および他の硫化物を浸出し得る。銅が浸出すると、他の鉱物、例えば、鉄、硫黄、金、銀などを回収することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学セルによって生成されるＣｕＣｌ_２を、銅鉱物濃縮物に加えてもよい。Ｃｕ^２＋イオンは、銅鉱物を酸化し、ＣｕＣｌを形成し得る。濃縮物からのＣｕＣｌ溶液は、ＣｕＣｌをＣｕＣｌ_２に変換し得る本明細書に記載されている電気化学セルのアノード室にフィードバックされ得る。次いで、ＣｕＣｌ_２を鉱物濃縮物にフィードバックし、銅鉱物をさらに酸化し得る。銅が浸出すると、亜鉛、鉛などのさらなる沈殿と共に、銀を凝集し得る。次いで、銅は、アルカリによる処理によって酸化銅として沈殿させてもよい（このアルカリは、電気化学セルのカソード室によって生成し得る）。酸化物としての銅の沈殿の後、ろ液ＮａＣｌを、電気化学セルに戻してもよい。カソードにおいて発生する水素ガスを酸化銅の還元のために使用して、金属銅を（高温で）形成し得る。溶融銅は、銅ワイヤーロッドなどの銅製品に成型し得る。この方法は、低品位鉱または様々なタイプの銅鉱物のために使用することができる。電気化学的プラントは、採石場の近くに、または濃縮機の近くに取り付け、廃棄物のための輸送コストを排除し、有価金属生成物のみの輸送を可能にし得る。 In one aspect, in the systems and methods provided herein, CuCl ₂ formed in the anode electrolyte can be used for copper production. For example, CuCl ₂ formed in the systems and methods of the present invention can be used for leaching processes that extract copper from copper minerals. By way of example only, chalcopyrite is a copper mineral that can be leached into the chloride environment with the aid of the oxidant Cu ²⁺ . Bivalent copper can leach copper and other sulfides of chalcopyrite. When copper is leached, other minerals such as iron, sulfur, gold, silver, etc. can be recovered. In some embodiments, CuCl ₂ produced by the electrochemical cells described herein may be added to the copper mineral concentrate. Cu ²⁺ ions can oxidize copper minerals to form CuCl. CuCl solution from the concentrate may be fed back to the anode compartment of an electrochemical cell as described herein capable of converting the CuCl to CuCl _2. CuCl ₂ can then be fed back to the mineral concentrate to further oxidize the copper mineral. As copper leaches, it can agglomerate silver with further precipitation of zinc, lead and the like. The copper may then be precipitated as copper oxide by treatment with alkali (this alkali may be generated by the cathode chamber of the electrochemical cell). After precipitation of copper as an oxide, the filtrate NaCl may be returned to the electrochemical cell. Hydrogen gas generated at the cathode can be used for copper oxide reduction to form metallic copper (at high temperature). Molten copper can be molded into copper products such as copper wire rods. This method can be used for low grade or various types of copper minerals. The electrochemical plant may be installed near the quarry or near the concentrator, eliminating the transportation costs for waste and allowing the transportation of valuable metal products only.

本明細書に記載されているプロセスおよびシステムは、バッチプロセスもしくはシステムまたは連続流プロセスもしくはシステムであり得る。 The processes and systems described herein can be batch processes or systems or continuous flow processes or systems.

本明細書における態様および実施形態において記載されているような水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素と、より高い酸化状態の金属イオンとの反応は、水性媒体中で行われる。いくつかの実施形態において、このような反応は、炭化水素または水素ガス供給原料のための溶媒であり得る非水性液体媒体中であってもよい。液体媒体または溶媒は、水性であっても非水性であってもよい。適切な非水性溶媒は、極性および非極性の非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ハロゲン化炭化水素、単に例として、ジクロロメタン、四塩化炭素、および１，２−ジクロロエタン、ならびに有機ニトリル、例えば、アセトニトリルである。有機溶媒は、より低い酸化状態の金属と化学結合を形成することができる窒素原子を含有し、それによってより低い酸化状態の金属イオンに増強された安定性を与え得る。いくつかの実施形態において、アセトニトリルは、上記有機溶媒である。 The reaction of hydrogen gas or unsaturated or saturated hydrocarbon with higher oxidation state metal ions as described in aspects and embodiments herein is performed in an aqueous medium. In some embodiments, such reactions may be in a non-aqueous liquid medium that may be a solvent for a hydrocarbon or hydrogen gas feed. The liquid medium or solvent may be aqueous or non-aqueous. Suitable non-aqueous solvents are polar and non-polar aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), halogenated hydrocarbons, by way of example only, dichloromethane, carbon tetrachloride, and 1,2 Dichloroethane, as well as organic nitriles, for example acetonitrile. The organic solvent may contain nitrogen atoms that can form chemical bonds with lower oxidation state metals, thereby providing enhanced stability to lower oxidation state metal ions. In some embodiments, acetonitrile is the organic solvent.

いくつかの実施形態において、有機溶媒が、より高い酸化状態の金属イオンと水素ガスまたは炭化水素との間の反応のために使用されるとき、水を金属含有媒体から除去する必要があり得る。このように、本明細書に記載されている電気化学的システムから得られる金属イオンは、水を含有し得る。いくつかの実施形態において、混合物の共沸蒸留によって、金属イオン含有媒体から水を除去し得る。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンおよび水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素を含有する溶媒は、反応媒体中に５〜９０％；または５〜８０％；または５〜７０％；または５〜６０％；または５〜５０％；または５〜４０％；または５〜３０％；または５〜２０％；または５〜１０重量％の間の水を含有し得る。反応媒体において許容し得る水の量は、媒体中の特定のハロゲン化物担体次第でよく、許容できる水の量は、例えば、塩化第二鉄に対してよりも塩化銅に対しての方がより多い。水性媒体が反応において使用されるとき、このような共沸蒸留を回避し得る。 In some embodiments, when an organic solvent is used for the reaction between a higher oxidation state metal ion and hydrogen gas or hydrocarbon, water may need to be removed from the metal-containing medium. Thus, metal ions obtained from the electrochemical systems described herein can contain water. In some embodiments, water can be removed from the metal ion-containing medium by azeotropic distillation of the mixture. In some embodiments, higher oxidation state metal ions and hydrogen gas or solvents containing unsaturated or saturated hydrocarbons are 5 to 90% in the reaction medium; or 5 to 80%; or 5 to 70%. Or 5-60%; or 5-50%; or 5-40%; or 5-30%; or 5-20%; or 5-10% by weight water. The amount of water that can be tolerated in the reaction medium can depend on the particular halide support in the medium, and the amount of water that can be tolerated is, for example, more for copper chloride than for ferric chloride. Many. Such an azeotropic distillation can be avoided when an aqueous medium is used in the reaction.

いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンと、水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素との反応は、反応温度が５０℃より高く３５０℃までであるときに起こり得る。水性媒体中で、反応は、１０００ｐｓｉまたはそれ未満の値までの超大気圧下で行われ、液相中の反応媒体を５０℃〜２００℃、典型的には約１２０℃〜約１８０℃の温度に維持し得る。 In some embodiments, the reaction of higher oxidation state metal ions with hydrogen gas or unsaturated or saturated hydrocarbons can occur when the reaction temperature is greater than 50 ° C. and up to 350 ° C. In an aqueous medium, the reaction is carried out under superatmospheric pressure up to a value of 1000 psi or less, and the reaction medium in the liquid phase is brought to a temperature of 50 ° C to 200 ° C, typically about 120 ° C to about 180 ° C. Can be maintained.

いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンと、不飽和または飽和炭化水素との反応は、ハロゲン化物担体を含み得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物イオン：より高い酸化状態の総金属イオンの比は、１：１；または１：１を超える比；または１．５：１；または２：１を超える比、および／または少なくとも３：１である。このように、例えば、濃塩酸中のハロゲン化第二銅溶液における比は、約２：１または３：１であり得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物担体の高い使用率に起因して、高濃度の金属ハロゲン化物を使用し、金属ハロゲン化物の飽和またはほぼ飽和した溶液を用いることが望ましくてもよい。必要に応じて、溶液は緩衝され、ハロゲン化反応の間、ｐＨを所望のレベルに維持し得る。 In some embodiments, the reaction of the higher oxidation state metal ion with the unsaturated or saturated hydrocarbon may comprise a halide support. In some embodiments, the ratio of halide ions to higher oxidation state total metal ions is 1: 1; or a ratio greater than 1: 1; or 1.5: 1; or a ratio greater than 2: 1; And / or at least 3: 1. Thus, for example, the ratio in a cupric halide solution in concentrated hydrochloric acid can be about 2: 1 or 3: 1. In some embodiments, it may be desirable to use a high concentration of metal halide and a saturated or nearly saturated solution of metal halide due to high utilization of the halide support. If necessary, the solution can be buffered to maintain the pH at the desired level during the halogenation reaction.

いくつかの実施形態において、金属の非ハロゲン化塩を、より高い酸化状態の金属イオンを含有する溶液に加えてもよい。加えた金属塩は、金属ハロゲン化物溶液に可溶性であり得る。塩化第二銅溶液中に組み込むのに適した適切な塩の例には、これらに限定されないが、硫酸銅、硝酸銅およびテトラフルオロホウ酸銅が含まれる。いくつかの実施形態において、方法およびシステムにおいて用いられる金属ハロゲン化物と異なる金属ハロゲン化物を加えてもよい。例えば、塩化第二鉄を、不飽和炭化水素のハロゲン化の時点で塩化第二銅システムに加えてもよい。 In some embodiments, non-halogenated salts of metals may be added to a solution containing higher oxidation state metal ions. The added metal salt can be soluble in the metal halide solution. Examples of suitable salts suitable for incorporation into a cupric chloride solution include, but are not limited to, copper sulfate, copper nitrate, and copper tetrafluoroborate. In some embodiments, a metal halide that is different from the metal halide used in the methods and systems may be added. For example, ferric chloride may be added to the cupric chloride system at the time of halogenation of the unsaturated hydrocarbon.

不飽和または飽和炭化水素供給原料は、連続的または断続的にハロゲン化容器に供給し得る。効率的なハロゲン化は、溶液中の供給原料と金属イオンとの間の密接な接触の達成によって決まり得、ハロゲン化反応は、このような接触を改善または最大化するように設計された技術によって行われ得る。金属イオン溶液は、撹拌または振とうまたは任意の所望の技術によってかき混ぜてもよい。例えば、反応はカラム、例えば、充填カラム、またはトリクルベッド反応器または本明細書に記載されている反応器において行われてもよい。例えば、不飽和または飽和炭化水素がガス状である場合、逆電流技術を用いてもよく、ここで不飽和または飽和炭化水素はカラムまたは反応器を通過して上方向に行き、金属イオン溶液はカラムまたは反応器を通過して下方向に行く。溶液中の不飽和または飽和炭化水素と金属イオンとの接触を増強することに加えて、本明細書に記載されている技術はまた、溶液が水性であり、かつ不飽和または飽和炭化水素の水溶性が低い場合に望ましい場合があるので、溶液中の不飽和または飽和炭化水素の溶解速度を増強し得る。供給原料の溶解はまた、より高い圧力によって補助され得る。 The unsaturated or saturated hydrocarbon feed can be fed continuously or intermittently to the halogenation vessel. Efficient halogenation can depend on the achievement of intimate contact between the feedstock in solution and metal ions, and the halogenation reaction can be achieved by techniques designed to improve or maximize such contact. Can be done. The metal ion solution may be agitated by stirring or shaking or any desired technique. For example, the reaction may be performed in a column, such as a packed column, or trickle bed reactor or a reactor described herein. For example, if the unsaturated or saturated hydrocarbon is gaseous, a reverse current technique may be used, where the unsaturated or saturated hydrocarbon goes up through the column or reactor and the metal ion solution is Go down through the column or reactor. In addition to enhancing the contact of unsaturated or saturated hydrocarbons with metal ions in solution, the techniques described herein also provide that the solution is aqueous and the aqueous solution of unsaturated or saturated hydrocarbons. The dissolution rate of unsaturated or saturated hydrocarbons in solution may be enhanced, as it may be desirable if the properties are low. Feedstock dissolution can also be assisted by higher pressures.

飽和、不飽和炭化水素および／または部分的ハロゲン化炭化水素の混合物を用いてもよい。いくつかの実施形態において、さらなるハロゲン化が可能な本発明のプロセスの部分的ハロゲン化生成物は、生成物回収段階、および適当な場合、より低い酸化状態の金属イオン再生段階を通して、反応容器に戻して再循環され得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化反応は、ハロゲン化反応容器の外側で、例えば、別々の再生容器中で継続してもよく、不飽和または飽和炭化水素の過ハロゲン化を回避するための反応の制御において、注意が払われる必要があり得る。 Mixtures of saturated, unsaturated hydrocarbons and / or partially halogenated hydrocarbons may be used. In some embodiments, the partially halogenated product of the process of the present invention capable of further halogenation is passed to the reaction vessel through a product recovery stage, and, if appropriate, a lower oxidation state metal ion regeneration stage. It can be recycled back. In some embodiments, the halogenation reaction may be continued outside the halogenation reaction vessel, for example, in a separate regeneration vessel, to avoid overhalogenation of unsaturated or saturated hydrocarbons. Care may need to be taken in the control of.

いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムは、不飽和または飽和炭化水素を生成するか、あるいは水素ガスを生成するプラントの近くに設置される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムは、ＰＶＣプラントの近くに設置される。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学的システムは、エチレンガス、水素ガス、塩化ビニルモノマー、および／またはＰＶＣプラントの、半径１００マイル以内の近くである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムは、エチレンと金属イオンとの反応のためのエチレンプラントの内側または外側に設置される。いくつかの実施形態において、上記のように記載されているプラントに、本明細書に記載されている電気化学的システムを後付けする。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質を、上記のプラントの場所に輸送する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質を、上記のプラントの場所の１００マイル以内に輸送する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムは、カソード電解質中で発生するアルカリが、二価陽イオンと反応して、カーボネート／ビカーボネート生成物を形成するように、上記のようなプラントの近くに、および二価陽イオンの源の近くに設置される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムは、カソード電解質中で発生するアルカリが、二酸化炭素を捕捉し、カーボネート／ビカーボネート生成物を形成することができるように、上記のようなプラントの近く、二価陽イオンの源および／または二酸化炭素の源の近くに設置される。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素を形成する精製所によって発生した二酸化炭素は、電気化学的システムにおいて使用されるか、あるいはカーボネート／ビカーボネート生成物の沈殿において使用される。したがって、いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている電気化学的システムは、カソード電解質中で発生するアルカリが、二酸化炭素を捕捉し、カーボネート／ビカーボネート生成物を形成することができるように、上記のようなプラントの近く、二価陽イオンの源および／または二酸化炭素の源、例えば、不飽和または飽和炭化水素を生成する精製所の近くに設置される。 In some embodiments, the electrochemical system described herein is installed near a plant that produces unsaturated or saturated hydrocarbons or produces hydrogen gas. In some embodiments, the electrochemical system described herein is installed near a PVC plant. For example, in some embodiments, the electrochemical system is within a 100 mile radius of an ethylene gas, hydrogen gas, vinyl chloride monomer, and / or PVC plant. In some embodiments, the electrochemical system described herein is installed inside or outside an ethylene plant for the reaction of ethylene and metal ions. In some embodiments, the plant described above is retrofitted with an electrochemical system as described herein. In some embodiments, an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions is transported to the plant location described above. In some embodiments, anode electrolytes containing higher oxidation state metal ions are transported within 100 miles of the plant location. In some embodiments, the electrochemical system described herein is such that the alkali generated in the cathode electrolyte reacts with a divalent cation to form a carbonate / bicarbonate product. Installed near the plant as described above, and near the source of divalent cations. In some embodiments, the electrochemical systems described herein allow the alkali generated in the cathode electrolyte to capture carbon dioxide and form a carbonate / bicarbonate product. Installed near a plant as described above, near a source of divalent cations and / or a source of carbon dioxide. In some embodiments, carbon dioxide generated by a refinery that forms unsaturated or saturated hydrocarbons is used in an electrochemical system or used in the precipitation of a carbonate / bicarbonate product. Thus, in some embodiments, the electrochemical systems described herein allow the alkali generated in the cathode electrolyte to capture carbon dioxide and form a carbonate / bicarbonate product. Thus, it is installed near a plant as described above, near a source of divalent cations and / or a source of carbon dioxide, for example a refinery producing unsaturated or saturated hydrocarbons.

任意の数のハロまたはスルホ炭化水素は、より高い酸化状態の金属塩化物と本明細書に記載のような不飽和または飽和炭化水素との反応から発生し得る。クロロ炭化水素は、化学および／または製造産業において使用され得る。クロロ炭化水素は、化学中間体または溶媒として使用され得る。溶媒の使用は、金属および布帛クリーニング、油脂の抽出、および化学合成のための反応媒体を含む多種多様の用途を含む。 Any number of halo or sulfohydrocarbons can be generated from the reaction of higher oxidation state metal chlorides with unsaturated or saturated hydrocarbons as described herein. Chlorohydrocarbons can be used in the chemical and / or manufacturing industries. Chlorohydrocarbons can be used as chemical intermediates or solvents. The use of solvents includes a wide variety of applications including reaction media for metal and fabric cleaning, oil extraction, and chemical synthesis.

いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素、例えば、エチレンは、より高い酸化状態の金属塩化物と反応して、二塩化エチレンを形成する。二塩化エチレンは、これらに限定されないが、塩化ビニル、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレン、ビニリデンクロライド、トリクロロエタン、エチレングリコール、ジアミノエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ビスコースレーヨン、スチレン−ブタジエンゴム、ならびに様々なプラスチックなどのプラスチック、ゴムおよび合成紡織繊維に関わる化学物質の作製；グリス除去剤およびペンキ除去剤として使用される溶媒として；樹脂、アスファルト、ビチューメン、ゴム、脂肪、油、ワックス、ガム、写真、写真式複写、化粧品、皮革クリーニング、および薬物のための溶媒として；穀物、果樹園、菌舎、室内装飾用品、およびカーペットのための燻蒸剤；酸洗い剤として；様々な有機化合物、例えば、エチレンジアミンの生成における中間体としてのビルディングブロック試薬として；エテンおよびクロリドの除去を伴う塩素の源として；ドライクリーニングにおいて使用される１，１，１−トリクロロエタンの前駆体として；加鉛燃料中のアンチノック添加物として；香辛料、例えば、ベニノキ、パプリカおよびウコンの抽出における使用；殺有害生物剤のための賦形剤として；ペンキ、コーティング、および接着剤において；ならびにこれらの組合せを含むこれらに限定されない様々な目的に使用され得る。 In some embodiments, an unsaturated hydrocarbon, such as ethylene, reacts with a higher oxidation state metal chloride to form ethylene dichloride. Ethylene dichloride includes, but is not limited to, vinyl chloride, trichlorethylene and tetrachloroethylene, vinylidene chloride, trichloroethane, ethylene glycol, diaminoethylene, polyvinyl chloride, nylon, viscose rayon, styrene-butadiene rubber, and various plastics. Production of chemicals related to plastics, rubber and synthetic textile fibers; as solvents used as grease remover and paint remover; resin, asphalt, bitumen, rubber, fat, oil, wax, gum, photo, photocopy, As a solvent for cosmetics, leather cleaning, and drugs; fumigants for cereals, orchards, fungi, upholstery, and carpets; as pickling agents; for various organic compounds such as ethylenediamine As a building block reagent as an intermediate in synthesis; As a source of chlorine with removal of ethene and chloride; As a precursor of 1,1,1-trichloroethane used in dry cleaning; Antiknock additive in leaded fuel As a use in the extraction of spices, for example Beninoki, paprika and turmeric; as an excipient for pesticides; in paints, coatings and adhesives; and for various purposes including but not limited to combinations thereof Can be used.

本明細書に記載されている方法およびシステムにおいて、いくつかの実施形態において、アノード室において塩酸は形成されない。本明細書に記載されている方法およびシステムにおいて、いくつかの実施形態において、アノードにおいてガスは形成されない。本明細書に記載されている方法およびシステムにおいて、いくつかの実施形態において、アノードにおいてガスは使用されない。本明細書に記載されている方法およびシステムにおいて、いくつかの実施形態において、カソードにおいて水素ガスが形成される。本明細書に記載されている方法およびシステムにおいて、いくつかの実施形態において、カソードにおいて水素ガスは形成されない。 In the methods and systems described herein, in some embodiments, no hydrochloric acid is formed in the anode chamber. In the methods and systems described herein, in some embodiments, no gas is formed at the anode. In the methods and systems described herein, in some embodiments, no gas is used at the anode. In the methods and systems described herein, in some embodiments, hydrogen gas is formed at the cathode. In the methods and systems described herein, in some embodiments, no hydrogen gas is formed at the cathode.

いくつかの実施形態において、電流がセルを通過するように、ワイヤーがカソードおよびアノードの間で接続されている。このような実施形態において、セルはバッテリーとして作用してもよく、セルによって発生した電流を使用してアルカリを生じさせてもよい（これはセルから取り出される）。いくつかの実施形態において、セルの抵抗は上昇してもよく、電流は下落してもよい。このような実施形態において、電気化学セルに電圧を印加し得る。これらに限定されないが、電極の腐食、液抵抗、膜のファウリングなどを含む様々な理由で、セルの抵抗は増加し得る。いくつかの実施形態において、電流は、アンペア負荷を使用してセルから取り出され得る。 In some embodiments, a wire is connected between the cathode and anode so that current passes through the cell. In such embodiments, the cell may act as a battery, and the current generated by the cell may be used to generate alkali (which is removed from the cell). In some embodiments, the resistance of the cell may increase and the current may decrease. In such an embodiment, a voltage may be applied to the electrochemical cell. Cell resistance can increase for a variety of reasons including, but not limited to, electrode erosion, liquid resistance, film fouling, and the like. In some embodiments, current can be drawn from the cell using an ampere load.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供するシステムは、クロロアルカリプロセス、またはＯＤＣを有するクロロアルカリプロセス、またはアノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させる任意の他のプロセスと比較して、アルカリを生じさせる低電圧からゼロ電圧のシステムをもたらす。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているシステムは、２Ｖ未満；または１．２Ｖ未満；または１．１Ｖ未満；または１Ｖ未満；または０．９Ｖ未満；または０．８Ｖ未満；または０．７Ｖ未満；または０．６Ｖ未満；または０．５Ｖ未満；または０．４Ｖ未満；または０．３Ｖ未満；または０．２Ｖ未満；または０．１Ｖ未満；または０ボルト；または０〜１．２Ｖの間；または０〜１Ｖの間；または０〜０．５Ｖの間；または０．５〜１Ｖの間；または０．５〜２Ｖの間；または０〜０．１Ｖの間；または０．１〜１Ｖの間；または０．１〜２Ｖの間；または０．０１〜０．５Ｖの間；または０．０１〜１．２Ｖの間；または１〜１．２Ｖの間；または０．２〜１Ｖ；または０Ｖの間；または０．５Ｖ；または０．６Ｖ；または０．７Ｖ；または０．８Ｖ；または０．９Ｖ；または１Ｖの電圧で作動する。 In some embodiments, the systems provided herein can be any chloroalkali process, or chloroalkali process with ODC, or any oxidizer that oxidizes metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber. Compared to other processes, it results in a low to zero voltage system that produces alkali. In some embodiments, a system described herein is less than 2V; or less than 1.2V; or less than 1.1V; or less than 1V; or less than 0.9V; or less than 0.8V; or Or less than 0.7V; or less than 0.5V; or less than 0.4V; or less than 0.3V; or less than 0.2V; or less than 0.1V; or 0 volts; Between 2V; or between 0 and 1V; or between 0 and 0.5V; or between 0.5 and 1V; or between 0.5 and 2V; or between 0 and 0.1V; Between 1 and 1 V; or between 0.1 and 2 V; or between 0.01 and 0.5 V; or between 0.01 and 1.2 V; or between 1 and 1.2 V; or 0.2 ~ 1V; or between 0V; or 0.5V; or 0.6V; Others 0.7 V; operating at or 1V voltage; or 0.8 V; or 0.9V.

本明細書において使用する場合、「電圧」は、電気化学セルにおけるアノードとカソードとの間の所望の反応を推進する、電気化学セルに印加するか、または電気化学セルから取り出される電圧またはバイアスを含む。いくつかの実施形態において、カソード電解質中でアルカリ性溶液、水、または水素ガスが形成され、アノードにおいて金属イオンが酸化されるように、所望の反応は、アノードおよびカソードの間の電子移動であり得る。いくつかの実施形態において、アノード電解質中でより低い酸化状態の金属イオンからより高い酸化状態の金属イオンが形成されるように、所望の反応は、アノードおよびカソードの間の電子移動であり得る。電気化学セルのアノードおよびカソードに亘り電流を印加するために、任意の手段によって電圧を電気化学セルに印加し得る。このような手段は当技術分野で周知であり、これらに限定されないが、装置、例えば、電力源、燃料電池、太陽光によって動力を供給される装置、風によって動力を供給される装置、およびこれらの組合せが含まれる。電流を提供する電力源のタイプは、当業者には公知の任意の電源でよい。例えば、いくつかの実施形態において、セルのアノードおよびカソードを外部の直流（ＤＣ）電源に接続することによって、電圧を印加し得る。電源は、ＤＣに整流される交流（ＡＣ）でよい。ＤＣ電源は、必要な量の電圧を電気化学セルに印加する、調整可能な電圧および電流を有し得る。 As used herein, “voltage” refers to the voltage or bias applied to or taken from an electrochemical cell that drives the desired reaction between the anode and cathode in the electrochemical cell. Including. In some embodiments, the desired reaction can be electron transfer between the anode and cathode such that an alkaline solution, water, or hydrogen gas is formed in the cathode electrolyte and metal ions are oxidized at the anode. . In some embodiments, the desired reaction can be electron transfer between the anode and the cathode so that higher oxidation state metal ions are formed from lower oxidation state metal ions in the anode electrolyte. To apply a current across the anode and cathode of the electrochemical cell, a voltage can be applied to the electrochemical cell by any means. Such means are well known in the art and include, but are not limited to, devices such as power sources, fuel cells, devices powered by sunlight, devices powered by wind, and the like. Is included. The type of power source that provides the current may be any power source known to those skilled in the art. For example, in some embodiments, the voltage may be applied by connecting the cell's anode and cathode to an external direct current (DC) power source. The power source may be an alternating current (AC) rectified to DC. The DC power source may have adjustable voltage and current that apply the required amount of voltage to the electrochemical cell.

いくつかの実施形態において、電気化学セルに印加する電流は、少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも１５０ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも５００ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも１０００ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも１５００ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも２０００ｍＡ／ｃｍ^２；または少なくとも２５００ｍＡ／ｃｍ^２；または１００〜２５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１００〜２０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１００〜１５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１００〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または２００〜２５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または２００〜２０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または２００〜１５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または２００〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または２００〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または５００〜２５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または５００〜２０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または５００〜１５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または５００〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１０００〜２５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１０００〜２０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１０００〜１５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１５００〜２５００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または１５００〜２０００ｍＡ／ｃｍ^２の間；または２０００〜２５００ｍＡ／ｃｍ^２の間である。 In some embodiments, the current applied to the electrochemical cell is at least 50 mA / cm ² ; or at least 100 mA / cm ² ; or at least 150 mA / cm ² ; or at least 200 mA / cm ² ; or at least 500 mA / cm ² ; or at least 1000 mA / cm ^2;, or at least 1500 mA / cm ^2;, or at least 2000 mA / cm ^2;, or at least 2500 mA / cm ^2; or between 100~2500mA / cm ^2; or between 100~2000mA / cm ^2; or 100 ～1500MA / between cm ^2; or between 100~1000mA / cm ^2; or between 100~500mA / cm ^2; or between 200~2500mA / cm ^2; or 200~2000mA / c Between ^2; or between 200~1500mA / cm ^2; or between 200~1000mA / cm ^2; or between 200~500mA / cm ^2; or between 500~2500mA / cm ^2; or 500~2000mA / cm between ^2; or between 500~1500mA / cm ^2; or between 500~1000mA / cm ^2; or between 1000~2500mA / cm ^2; or between 1000~2000mA / cm ^2; or 1000~1500mA / cm or between 1500~2500mA / cm ^2;; between ² or between 1500~2000mA / cm ^2; or between 2000~2500mA / cm ^2.

いくつかの実施形態において、印加する電流が１００〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜２００ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜３００ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜４００ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜５００ｍＡ／ｃｍ^２または１５０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２または２００〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２または２００〜３００ｍＡ／ｃｍ^２または２００〜４００ｍＡ／ｃｍ^２または２００〜５００ｍＡ／ｃｍ^２または１５０ｍＡ／ｃｍ^２または２００ｍＡ／ｃｍ^２または３００ｍＡ／ｃｍ^２または４００ｍＡ／ｃｍ^２または５００ｍＡ／ｃｍ^２または６００ｍＡ／ｃｍ^２であるとき、セルは０〜３Ｖの間の電圧で作動する。いくつかの実施形態において、セルは、０〜１Ｖの間で作動する。いくつかの実施形態において、印加する電流が１００〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２または１５０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２または１５０ｍＡ／ｃｍ^２または２００ｍＡ／ｃｍ^２であるとき、セルは、０〜１．５Ｖで作動する。いくつかの実施形態において、セルは、１００〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２または１５０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２または１５０ｍＡ／ｃｍ^２または２００ｍＡ／ｃｍ^２のアンペア負荷にて０〜１Ｖの間で作動する。いくつかの実施形態において、セルは、１００〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２または１００〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２または１５０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２または１５０ｍＡ／ｃｍ^２または２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流またはアンペア負荷にて０．５Ｖで作動する。 In some embodiments, the current applied is 100~250mA / cm ² or 100~150mA / cm ² or 100~200mA / cm ² or 100~300mA / cm ² or 100~400mA / cm ² or 100～500MA / cm ² or 150～200MA / cm ² or 200～150MA / cm ² or 200～300MA / cm ² or 200～400MA / cm ² or 200～500MA / cm ² or 150 mA / cm ² or 200 mA / cm ² or 300 mA / when a cm ² or 400 mA / cm ² or 500mA / cm ² or 600 mA / cm ^2, the cell operates at a voltage between 0 V to 3 V. In some embodiments, the cell operates between 0-1V. In some embodiments, when the current applied is 100~250mA / cm ² or 100~150mA / cm ² or 150~200mA / cm ² or 150 mA / cm ² or 200 mA / cm ^2, the cell is 0 Operates at 1.5V. In some embodiments, the cell during the 0~1V in ampere load 100~250mA / cm ² or 100~150mA / cm ² or 150~200mA / cm ² or 150 mA / cm ² or 200 mA / cm ² Operates with. In some embodiments, the cell, 0.5V at 100~250mA / cm ² or 100~150mA / cm ² or 150~200mA / cm ² or 150 mA / cm ² or 200 mA / cm ² current or ampere load Operates with.

いくつかの実施形態において、本明細書において提供するシステムおよび方法は、アノードとイオン交換膜との間に、および／またはカソードとイオン交換膜との間にパーコレーターおよび／またはスペーサーをさらに含む。パーコレーターおよび／またはスペーサーを含有する電気化学的システムは、２０１１年２月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／４４２，５７３号（これは、本開示において、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている。 In some embodiments, the systems and methods provided herein further include a percolator and / or spacer between the anode and the ion exchange membrane and / or between the cathode and the ion exchange membrane. An electrochemical system containing a percolator and / or spacer is described in US Provisional Application No. 61 / 442,573, filed Feb. 14, 2011, which is hereby incorporated by reference in its entirety. (Incorporated in the book).

本明細書において提供するシステムは、１つまたは複数の本明細書に記載されている方法のいずれかに適用可能であるか、あるいはそれらのために使用することができる。いくつかの実施形態において、本明細書において提供するシステムは、カソード室に動作可能に接続されている酸素ガス供給または送達システムをさらに含む。酸素ガス送達システムは、酸素ガスをガス拡散カソードに提供するように構成されている。いくつかの実施形態において、酸素ガス送達システムは、ガスをガス拡散カソードに送達するように構成されており、ここでガスの還元は触媒されて水酸化物イオンを与える。いくつかの実施形態において、酸素ガスおよび水は、水酸化物イオンに還元され、システム中の未反応の酸素ガスは回収され、カソードに再循環される。酸素ガスは、外部の源からカソードへと酸素ガスを方向付けるための任意の手段を使用してカソードに供給され得る。外部の源からカソードへと酸素ガスを方向付けるためのこのような手段、または酸素ガス送達システムは当技術分野で周知であり、これらに限定されないが、パイプ、ダクト、およびコンジットなどが含まれる。いくつかの実施形態において、このシステムまたは酸素ガス送達システムは、外部の源からの酸素ガスをカソードへと方向付けるダクトを含む。酸素ガスを、セルの底面、セルの上部または横からカソードへと方向付けてもよいことを理解すべきである。いくつかの実施形態において、酸素ガスを、カソードの裏面に方向付け、ここで、酸素ガスは、カソード液と直接接触していない。いくつかの実施形態において、酸素ガスは、複数の入口を通してカソードに方向付けてもよい。本明細書において提供する方法およびシステムにおいてガス拡散カソードに酸素ガスを提供する酸素の源は、当技術分野において公知の酸素の任意の源を含む。このような源には、これらに限定されないが、周囲空気、シリンダーからの商用グレード酸素ガス、液体空気の分留によって得られる酸素ガス、空気をゼオライトのベッドを通過させることによって得られる酸素ガス、水の電気分解から得られる酸素ガス、高圧力または電流のいずれかによって二酸化ジルコニウムをベースとしたセラミック膜を通して空気を押し進めることによって得られる酸素、化学的酸素発生器、断熱タンカー中の液体としての酸素ガス、あるいはこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、酸素の源はまた、二酸化炭素ガスを提供し得る。いくつかの実施形態において、酸素ガスの源からの酸素は、カソード室に与えられる前に精製され得る。いくつかの実施形態において、酸素ガスの源からの酸素は、カソード室においてそのままで使用される。 The systems provided herein can be applied to or used for any one or more of the methods described herein. In some embodiments, the systems provided herein further include an oxygen gas supply or delivery system operably connected to the cathode chamber. The oxygen gas delivery system is configured to provide oxygen gas to the gas diffusion cathode. In some embodiments, the oxygen gas delivery system is configured to deliver gas to the gas diffusion cathode, where the reduction of the gas is catalyzed to provide hydroxide ions. In some embodiments, oxygen gas and water are reduced to hydroxide ions, and unreacted oxygen gas in the system is recovered and recycled to the cathode. Oxygen gas can be supplied to the cathode using any means for directing oxygen gas from an external source to the cathode. Such means for directing oxygen gas from an external source to the cathode, or oxygen gas delivery systems are well known in the art and include, but are not limited to, pipes, ducts, conduits, and the like. In some embodiments, the system or oxygen gas delivery system includes a duct that directs oxygen gas from an external source to the cathode. It should be understood that oxygen gas may be directed from the bottom of the cell, the top or side of the cell to the cathode. In some embodiments, oxygen gas is directed to the backside of the cathode, where the oxygen gas is not in direct contact with the catholyte. In some embodiments, oxygen gas may be directed to the cathode through multiple inlets. Sources of oxygen that provide oxygen gas to the gas diffusion cathode in the methods and systems provided herein include any source of oxygen known in the art. Such sources include, but are not limited to, ambient air, commercial grade oxygen gas from cylinders, oxygen gas obtained by fractionating liquid air, oxygen gas obtained by passing air through a bed of zeolite, Oxygen gas obtained from electrolysis of water, oxygen obtained by pushing air through a ceramic membrane based on zirconium dioxide either by high pressure or current, chemical oxygen generator, oxygen as a liquid in an adiabatic tanker Gas or a combination of these is included. In some embodiments, the source of oxygen may also provide carbon dioxide gas. In some embodiments, oxygen from a source of oxygen gas can be purified before being provided to the cathode chamber. In some embodiments, oxygen from a source of oxygen gas is used as is in the cathode chamber.

カソード室中のアルカリ
アルカリを含むカソード電解質はカソード室から抜き出すことができる。アルカリは、これに限定されないが拡散透析を含む当業界で公知の技術を用いて、カソード電解質から分離され得る。いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法およびシステムで製造されるアルカリは、そのままで商業的に使用されるか、または当業界で公知の商業的プロセスにおいて使用される。その方法およびシステムにより生成するアルカリの純度は、最終使用要件に応じて変わり得る。例えば、膜を備えた電気化学セルを使用する本明細書で提供する方法およびシステムは、実質的に不純物を含まない場合がある膜品質アルカリを生成することができる。いくつかの実施形態では、膜の使用を回避するかまたはカソード電解質に炭素を加えることによって、より純度の低いアルカリを生成することもできる。いくつかの実施形態では、カソード電解質で生成されるアルカリは、２重量／重量％超もしくは５重量／重量％超または５〜５０重量／重量％の間である。 Cathode electrolyte containing alkali in the cathode chamber can be withdrawn from the cathode chamber. The alkali can be separated from the cathode electrolyte using techniques known in the art including, but not limited to, diffusion dialysis. In some embodiments, the alkali produced by the methods and systems provided herein is used commercially as is or in commercial processes known in the art. The purity of the alkali produced by the method and system can vary depending on end use requirements. For example, the methods and systems provided herein using an electrochemical cell with a membrane can produce a membrane quality alkali that may be substantially free of impurities. In some embodiments, less pure alkali can be produced by avoiding the use of membranes or by adding carbon to the cathode electrolyte. In some embodiments, the alkali produced in the cathode electrolyte is greater than 2 wt / wt% or greater than 5 wt / wt% or between 5 and 50 wt / wt%.

いくつかの実施形態では、カソード室で製造されるアルカリは、本明細書で説明するような種々の商業的プロセスにおいて使用され得る。いくつかの実施形態では、そうした用途に適したシステムを電気化学ユニットに動作可能なように連結することができるか、またはそのアルカリを、使用するために適切なサイトに輸送することができる。いくつかの実施形態では、このシステムは、カソード室からアルカリを収集し、それを、種々の商業的プロセスで使用するために、カソード室で製造されたアルカリを収集、処理および／または輸送できるタンク、コレクター、パイプ等（これらに限定されない）を含むアルカリを収集し処理するための任意の手段であってよい適切なプロセスへと連結するように構成されたコレクターを備える。 In some embodiments, the alkali produced in the cathode chamber can be used in various commercial processes as described herein. In some embodiments, a system suitable for such an application can be operably coupled to the electrochemical unit, or the alkali can be transported to the appropriate site for use. In some embodiments, the system collects alkali from the cathode chamber and a tank capable of collecting, processing and / or transporting the alkali produced in the cathode chamber for use in various commercial processes. A collector configured to be coupled to a suitable process, which may be any means for collecting and treating alkali, including but not limited to collectors, pipes and the like.

いくつかの実施形態では、カソード電解質で製造される水酸化ナトリウムなどのアルカリはそのままで商業目的に使用されるか、または当業界で周知の様々な仕方で処理される。例えば、カソード液中で生成される水酸化ナトリウムは化学工業、家庭における塩基として、かつ／またはパルプ、紙、繊維製品、飲用水、せっけん、合成洗剤および排水管洗浄剤の製造における塩基として使用され得る。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムは、紙を製造するのに使用され得る。硫化ナトリウムと一緒に、水酸化ナトリウムを、クラフトプロセスにおいてセルロース繊維からリグニンを分離するために使用される白液の成分であり得る。これは、パルプ化プロセスから得られる褐色パルプを漂白するプロセスの後の方の段階のいくつかにおいても有用であり得る。これらの段階は、酸素脱リグニン、酸化抽出および単なる抽出を含むことができ、その全ては、その段階の最後にｐＨ＞１０．５の強アルカリ環境を必要とし得る。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、組織を蒸解するのに使用することができる。このプロセスは、屠体（ｃａｒｃａｓｓ）を密閉室に置くステップと、次いでその屠体を、そのボディが損なわれないように保つ化学結合を破壊し得る水酸化ナトリウムと水の混合液中に入れるステップを含むことができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウムをアルミナ含有原鉱（ボーキサイト）の精製において使用してアルミナ（酸化アルミニウム）を製造するバイエルプロセスで使用され得る。アルミナは、電解ホール・エルー法（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔｐｒｏｃｅｓｓ）によってアルミニウム金属を製造するのに使用され得る原料である。アルミナは、水酸化ナトリウムに溶解し得、酸化鉄などの高ｐＨで溶解しにくい不純物を高度にアルカリ性の赤泥の形態で後に残留させることができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、せっけん製造プロセスで使用することができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、水酸化ナトリウムがメタノールとトリグリセリドのエステル交換用の触媒として使用され得るバイオディーゼルの製造において使用することができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、これらに限定されないが、ステンレスおよびガラス製のベイクウェアーでの脱脂剤などの洗浄剤として使用することができる。 In some embodiments, the alkali, such as sodium hydroxide, produced with the cathode electrolyte is used as is for commercial purposes or treated in various ways well known in the art. For example, sodium hydroxide produced in the catholyte is used as a base in the chemical industry, household and / or as a base in the manufacture of pulp, paper, textiles, drinking water, soap, synthetic detergents and drainage cleaners. obtain. In some embodiments, sodium hydroxide can be used to make paper. Along with sodium sulfide, sodium hydroxide can be a component of white liquor used to separate lignin from cellulose fibers in the kraft process. This can also be useful in some of the later stages of the process of bleaching brown pulp obtained from the pulping process. These stages can include oxygen delignification, oxidative extraction and simple extraction, all of which may require a strong alkaline environment with a pH> 10.5 at the end of the stage. In some embodiments, sodium hydroxide can be used to digest the tissue. This process involves placing the carcass in a sealed chamber and then placing the carcass in a mixture of sodium hydroxide and water that can break the chemical bonds that keep the body intact. Can be included. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in a Bayer process that uses sodium hydroxide in the purification of alumina-containing raw ore (bauxite) to produce alumina (aluminum oxide). Alumina is a raw material that can be used to produce aluminum metal by the Hall-Herault process. Alumina can be dissolved in sodium hydroxide, and impurities that are difficult to dissolve at high pH, such as iron oxide, can be left behind in the form of highly alkaline red mud. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in the soap manufacturing process. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in the production of biodiesel where sodium hydroxide can be used as a catalyst for transesterification of methanol and triglycerides. In some embodiments, sodium hydroxide can be used as a cleaning agent, such as, but not limited to, a degreasing agent in stainless steel and glass bakeware.

いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを食品の調製に使用することができる。水酸化ナトリウムの食品用途には、これらに限定されないが、果物や野菜の洗浄または化学的ピーリング、チョコレートおよびココアの加工、カラメル着色生産、家禽煮沸、清涼飲料水加工およびアイスクリームのシックニングが含まれる。オリーブを水酸化ナトリウムに浸漬させてそれを柔らかくすることができ、また、プレッツェルやドイツ灰汁パン（Ｇｅｒｍａｎｌｙｅｒｏｌｌ）を、ベーキングしてクリスプにする前に水酸化ナトリウム溶液でつや出しすることができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、詰まった排水管を清浄にするための排水管洗浄剤として家庭で使用することができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、髪をストレートにするリラクサーとして使用することができる。いくつかの実施形態では、粘度を増大させ重い物質が沈殿するのを防止することができるので、水酸化ナトリウムは、石油精製や石油掘削において使用することができる。化学工業において、水酸化ナトリウムは、酸の中和、加水分解、縮合、鹸化および有機化合物中の他の基のヒドロキシルイオンでの置き換えの機能を提供することができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、繊維工業において使用することができる。水酸化ナトリウム溶液による繊維のシルケット加工は、より大きな引張強度および堅固な光沢を可能にすることができる。これは、繊維からワックスや油を除去して、繊維に漂白および染色をより受け入れやすくさせることもできる。水酸化ナトリウムは、ビスコースレーヨンの製造で使用され得る。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムは、家庭用漂白剤および殺菌剤として使用され得る次亜塩素酸ナトリウムを製造するため、ならびに防腐剤において使用され得、またアスピリンの製造用に使用され得るナトリウムフェノラートを製造するために使用され得る。 In some embodiments, sodium hydroxide can be used in food preparation. Sodium hydroxide food applications include, but are not limited to, fruit or vegetable cleaning or chemical peeling, chocolate and cocoa processing, caramel coloring production, poultry boiling, soft drink processing and ice cream thickening. It is. Olives can be soaked in sodium hydroxide to soften it, and pretzel or German lye rolls can be polished with sodium hydroxide solution before baking to crisp. In some embodiments, sodium hydroxide can be used at home as a drain cleaner for cleaning clogged drains. In some embodiments, sodium hydroxide can be used as a relaxer that straightens the hair. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in oil refining and oil drilling because it can increase viscosity and prevent heavy material from precipitating. In the chemical industry, sodium hydroxide can provide functions for acid neutralization, hydrolysis, condensation, saponification, and replacement of other groups in organic compounds with hydroxyl ions. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in the textile industry. The mercerization of the fiber with sodium hydroxide solution can allow greater tensile strength and firm gloss. This can also remove wax and oil from the fiber, making the fiber more amenable to bleaching and dyeing. Sodium hydroxide can be used in the production of viscose rayon. In some embodiments, sodium hydroxide can be used to produce sodium hypochlorite that can be used as a home bleach and disinfectant, and in preservatives, and can also be used for the production of aspirin. It can be used to produce sodium phenolate.

二酸化炭素とカソード電解質の接触
一態様では、カソード室の内側かカソード室の外側のいずれかで二酸化炭素をカソード電解質と接触させるステップを含む本明細書で説明するような方法およびシステムを提供する。一態様では、アノード室のアノード電解質において金属イオンとアノードを接触させるステップと；アノード室において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するかまたは酸化させるステップと；カソード室においてカソード電解質とカソードを接触させるステップと；カソード電解質においてアルカリを生成させるステップと；カソード電解質においてアルカリを、二酸化炭素供給源からの二酸化炭素などの炭素供給源からの炭素と接触させるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は、アノード室において生成したより高い酸化状態の金属をそのままで使用するステップ（本明細書で説明するように）、あるいはこれを水素ガスとの反応にまたは不飽和もしくは飽和炭化水素との反応に使用するステップ（本明細書で説明するような）をさらに含む。いくつかの実施形態では、アノードをアノード電解質と接触させるステップと；アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ酸化するステップと；カソードをカソード電解質と接触させるステップと；カソード電解質において水酸化物イオンを生成するステップと；カソード電解質を、二酸化炭素を含む産業排ガスまたは重炭酸イオンを含む二酸化炭素の溶液と接触させるステップを含む、方法を提供する。 Contacting Carbon Dioxide with Cathode Electrolyte In one aspect, a method and system as described herein is provided that includes contacting carbon dioxide with a cathode electrolyte either inside the cathode chamber or outside the cathode chamber. In one aspect, contacting the metal ion with the anode in the anode electrolyte of the anode chamber; converting or oxidizing the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber; and cathode in the cathode chamber Contacting the electrolyte with the cathode; generating alkali in the cathode electrolyte; and contacting the alkali in the cathode electrolyte with carbon from a carbon source, such as carbon dioxide from a carbon dioxide source. I will provide a. In some embodiments, the method includes using the higher oxidation state metal produced in the anode chamber as is (as described herein), or reacting with hydrogen gas or not. Further included is a step (as described herein) used for reaction with saturated or saturated hydrocarbons. In some embodiments, contacting the anode with the anode electrolyte; oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; contacting the cathode with the cathode electrolyte; in the cathode electrolyte A method is provided comprising: generating hydroxide ions; and contacting the cathode electrolyte with an industrial exhaust gas containing carbon dioxide or a solution of carbon dioxide containing bicarbonate ions.

他の態様では、アノードが金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するように構成されている、アノード電解質中の金属イオンと接触したアノードを含むアノード室；カソードがアルカリを生成するように構成されている、カソード電解質と接触したカソードを含むカソード室；および、カソード室に動作可能なように連結され、二酸化炭素供給源からの二酸化炭素などの炭素供給源からの炭素をカソード電解質においてアルカリと接触させるように構成された接触器を含む、システムを提供する。いくつかの実施形態では、このシステムは、アノード室に動作可能なように連結され、より高い酸化状態の金属イオンが水素ガスまたは不飽和もしくは飽和炭化水素（本明細書で説明するような）と反応するように構成された反応器をさらに含む。 In another aspect, an anode chamber comprising an anode in contact with metal ions in an anode electrolyte, wherein the anode is configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the cathode generates alkali A cathode chamber that includes a cathode in contact with the cathode electrolyte, and is operably coupled to the cathode chamber and carbon from a carbon source, such as carbon dioxide from a carbon dioxide source, in the cathode electrolyte. A system is provided that includes a contactor configured to contact an alkali. In some embodiments, the system is operably coupled to the anode chamber, and the higher oxidation state metal ions are combined with hydrogen gas or unsaturated or saturated hydrocarbons (as described herein). It further includes a reactor configured to react.

いくつかの実施形態では、炭素供給源からの炭素をカソード電解質で処理して、カソード電解質のアルカリ中の溶解二酸化炭素の溶液を生成させる。カソード電解質中に存在するアルカリは、溶液中での二酸化炭素の溶解を容易にすることができる。溶解二酸化炭素を含む溶液は、炭酸、ビカーボネート、カーボネートまたはその任意の組合せを含む。そうした方法およびシステムにおいて、炭素供給源からの炭素は、工業プロセスからのガス状二酸化炭素、または工業プロセスからのガス状二酸化炭素と接触している気／液接触器からの二酸化炭素の溶液を含む。そうした接触器は本明細書でさらに定義される。接触器を含むシステムのいくつかの実施形態では、カソード室は、水酸化物イオンに加えて、重炭酸および炭酸イオンを含む。 In some embodiments, carbon from a carbon source is treated with a cathode electrolyte to produce a solution of dissolved carbon dioxide in the alkali of the cathode electrolyte. The alkali present in the cathode electrolyte can facilitate the dissolution of carbon dioxide in the solution. The solution containing dissolved carbon dioxide includes carbonic acid, bicarbonate, carbonate or any combination thereof. In such methods and systems, carbon from a carbon source includes gaseous carbon dioxide from an industrial process or a solution of carbon dioxide from a gas / liquid contactor in contact with gaseous carbon dioxide from an industrial process. . Such contactors are further defined herein. In some embodiments of systems including contactors, the cathode chamber includes bicarbonate and carbonate ions in addition to hydroxide ions.

炭素供給源からの炭素と一体化した電気化学システムの例示的例を図１２に例示する。図１２のシステム１２００は、単なる例示目的であり、異なる酸化状態（例えば、クロム、スズ等）を有する他の金属イオン；図１Ａ、１Ｂ、２、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、５Ａ、５Ｃ、６、８Ａ、８Ｂ、９および１１の電気化学システムなどの本明細書で説明する他の電気化学システム；ならびに硫酸ナトリウムなどの塩化ナトリウム以外の第３の電解質は、このシステムに等しく適用可能な変更形態であることを理解すべきである。図１２の電気化学システム１２００は、第３の電解質、ＮａＣｌを含む第３の室を作り出す、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜で隔てられたアノードとカソードを含む。金属イオンは、アノード室中で、より低い酸化状態からより高い酸化状態へ酸化され、次いで、より高い酸化状態のこの金属は、水素ガスとの反応または不飽和もしくは飽和炭化水素との反応などの反応器での反応に使用される。そうした反応によって生成される生成物を本明細書で説明する。カソードは、図１２において水素ガスを形成するカソードとして例示されているが、ＯＤＣもこのシステムに同等に適用することができる。カソード室は、ガス状二酸化炭素と接触している気／液接触器に連結されている。水酸化物および／または炭酸ナトリウムなどのアルカリを含むカソード電解質を、カソード電解質をガス状二酸化炭素と接触させて重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム溶液の生成をもたらす気／液接触器へ循環させる。次いで溶解二酸化炭素のこの溶液をカソード室に循環させ、そこでカソードで生成したアルカリは、重炭酸イオンを炭酸イオンに転換させ、カソード電解質のｐＨを１２未満にする。次いでこれはセルの電圧を２Ｖ未満に低下させる。こうして生成した炭酸ナトリウム溶液は、ガス状二酸化炭素とさらに接触させるために気／液接触器へ戻して再循環させるか、または本明細書で説明するような炭酸カルシウムの沈殿プロセスを実行するために取り出すことができる。いくつかの実施形態では、ガス状二酸化炭素は、気／液接触器の中間での使用なしでカソード室中へ直接供給される。いくつかの実施形態では、気／液接触器からのビカーボネート溶液をカソード室へ供給しないが、その代わり、ビカーボネート生成物を沈殿させるために使用する。 An illustrative example of an electrochemical system integrated with carbon from a carbon source is illustrated in FIG. The system 1200 of FIG. 12 is for exemplary purposes only and other metal ions having different oxidation states (eg, chromium, tin, etc.); Other electrochemical systems described herein, such as the 8A, 8B, 9 and 11 electrochemical systems; and a third electrolyte other than sodium chloride, such as sodium sulfate, is a modification that is equally applicable to this system. It should be understood. The electrochemical system 1200 of FIG. 12 includes an anode and a cathode separated by an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, creating a third chamber containing a third electrolyte, NaCl. The metal ions are oxidized from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber, and then the higher oxidation state of the metal is reacted with hydrogen gas or with unsaturated or saturated hydrocarbons, etc. Used for reaction in reactor. The products produced by such reactions are described herein. Although the cathode is illustrated in FIG. 12 as a cathode that forms hydrogen gas, ODC is equally applicable to this system. The cathode chamber is connected to a gas / liquid contactor in contact with gaseous carbon dioxide. A cathode electrolyte comprising an alkali such as hydroxide and / or sodium carbonate is circulated to a gas / liquid contactor that contacts the cathode electrolyte with gaseous carbon dioxide resulting in the formation of a sodium bicarbonate / sodium carbonate solution. This solution of dissolved carbon dioxide is then circulated to the cathode chamber where the alkali produced at the cathode converts bicarbonate ions to carbonate ions, bringing the pH of the cathode electrolyte below 12. This in turn reduces the cell voltage to less than 2V. The sodium carbonate solution thus produced can be recycled back to the gas / liquid contactor for further contact with gaseous carbon dioxide or to carry out a calcium carbonate precipitation process as described herein. It can be taken out. In some embodiments, gaseous carbon dioxide is fed directly into the cathode chamber without use in the middle of the gas / liquid contactor. In some embodiments, the bicarbonate solution from the gas / liquid contactor is not fed to the cathode chamber, but instead is used to precipitate the bicarbonate product.

本明細書で説明し図１２に例示するような、炭素供給源からの炭素とカソード電解質（カソードがＯＤＣまたは水素ガス生成カソードのいずれかの場合）との接触に関係する方法およびシステムは、炭素供給源からの炭素をカソード電解質と接触させない方法およびシステムと比較して電圧節減をもたらすことができる。その電圧節減によって、電気発生のためのより少ない電力消費とより少ない二酸化炭素排出をもたらすことができる。これは、効率的でエネルギーが節減される本発明の方法およびシステムによって生成される炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カルシウム／マグネシウムの重炭酸塩またはカルシウム／マグネシウムの炭酸塩、ハロゲン化炭化水素および／または酸などのより環境に配慮した化学品の生成をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、炭素供給源からの炭素（気／液接触器からの二酸化炭素ガスまたは炭酸／重炭酸ナトリウム溶液など）をカソードで発生したアルカリと接触させる電気化学セルは、炭素が、ＯＤＣまたは水素ガス生成カソードなどのカソードからのアルカリと接触しない、電気化学セルと比較して０．１Ｖ超、０．２Ｖ超、０．５Ｖ超、１Ｖ超もしくは１．５Ｖ超または０．１〜１．５Ｖの間、０．１〜１Ｖの間、０．２〜１．５Ｖの間、０．２〜１Ｖの間、０．５〜１．５Ｖの間もしくは０．５〜１Ｖの間の理論的なカソードハーフセル電圧節減または理論的なトータルセル電圧節減を有する。いくつかの実施形態では、この電圧節減は、７〜１３の間、６〜１２の間、７〜１２の間、７〜１０の間または６〜１３の間のカソード電解質ｐＨで達成される。 Methods and systems relating to contacting carbon from a carbon source with a cathode electrolyte (when the cathode is either an ODC or a hydrogen gas generating cathode), as described herein and illustrated in FIG. Voltage savings can be provided as compared to methods and systems where carbon from the source is not contacted with the cathode electrolyte. The voltage savings can result in less power consumption for electricity generation and less carbon dioxide emissions. This is because sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium / magnesium bicarbonate or calcium / magnesium carbonate, halogenated hydrocarbons and / or produced by the methods and systems of the present invention that are efficient and energy saving. It can lead to the production of more environmentally friendly chemicals such as acids. In some embodiments, the electrochemical cell that contacts carbon from a carbon source (such as carbon dioxide gas from a gas / liquid contactor or a carbonic acid / sodium bicarbonate solution) with the alkali generated at the cathode comprises: More than 0.1V, more than 0.2V, more than 0.5V, more than 1V or more than 1.5V or 0.1 to 0.1% compared to an electrochemical cell that does not come into contact with alkali from a cathode such as an ODC or hydrogen gas generating cathode Between 1.5V, 0.1-1V, 0.2-1.5V, 0.2-1V, 0.5-1.5V or 0.5-1V Has theoretical cathode half-cell voltage savings or theoretical total cell voltage savings. In some embodiments, this voltage saving is achieved at a cathode electrolyte pH between 7-13, 6-12, 7-12, 7-10, or 6-13.

先に説明したネルンストの式に基づいて、以下のように、より低い酸化状態の金属がアノードで酸化されてより高い酸化状態の金属：
Ｃｕ^＋→Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻
となる場合、銅（ＩＩ）種の濃度を基にしたＥ_アノードは０．１５９〜０．７５Ｖの間である。 Based on the Nernst equation described above, the lower oxidation state metal is oxidized at the anode as follows:
Cu ⁺ → Cu ²⁺ + 2e ⁻
The E _anode based on the concentration of the copper (II) species is between 0.159 and 0.75V.

水をカソードで還元して水酸化物イオンと水素ガスにし（図４Ａまたは図１２で示すように）、その水酸化物イオンを重炭酸イオン（カソード電解質中に直接溶解させた二酸化炭素ガスまたはカソード電解質中に循環された気／液接触器からの炭酸／重炭酸ナトリウム溶液など）と接触させてカーボネートを形成した場合、カソード電解質のｐＨは、以下のように１４から１４未満へ低下する：
Ｅ_カソード＝−０．０５９ｐＨ_ｃ（ここで、ｐＨ_ｃはカソード電解質のｐＨ＝１０である）
Ｅ_カソード＝−０．５９ Water is reduced at the cathode to hydroxide ions and hydrogen gas (as shown in FIG. 4A or FIG. 12), and the hydroxide ions are converted to bicarbonate ions (carbon dioxide gas or cathode dissolved directly in the cathode electrolyte). When contacted with a carbon / sodium bicarbonate solution from a gas / liquid contactor circulated in the electrolyte to form carbonate, the pH of the cathode electrolyte drops from 14 to less than 14 as follows:
E _cathode = −0.059 pH _c (where pH _c is the pH of the cathode electrolyte = 10)
E _cathode = -0.59

次いでＥ_全体は、アノード電解質中の銅イオンの濃度に応じて０．７４９〜１．２９の間である。Ｅ_カソード＝−０．５９は、重炭酸／炭酸イオンと接触していない水素ガス生成カソードについてのＥ_カソード＝−０．８３に対して、２００ｍＶ超または２００ｍＶ〜５００ｍＶの間もしくは１００〜５００ｍＶの間の節減である。Ｅ_全体＝０．７４９〜１．２９は、重炭酸／炭酸イオンと接触していない水素ガス生成カソードについてのＥ_全体＝０．９８９〜１．５３に対して、２００ｍＶ超または２００ｍＶ〜１．２Ｖの間もしくは１００ｍＶ〜１．５Ｖの間の節減である。 The _total E is then between 0.749 and 1.29 depending on the concentration of copper ions in the anode electrolyte. E _cathode = -0.59 is greater than 200 mV or between 200 mV and 500 mV or between 100 and 500 mV, compared to E _cathode = -0.83 for hydrogen gas generating cathodes not in contact with bicarbonate / carbonate ions Savings. E _total = 0.748-1.29 is greater than 200 mV or 200 mV-1.2 V versus E _total = 0.899-1.53 for hydrogen gas generating cathodes not in contact with bicarbonate / carbonate ions Or between 100 mV and 1.5V.

同様に、水をＯＤＣで水酸化物イオンに還元し（図５Ａで例示するように）、その水酸化物イオンを重炭酸イオン（カソード電解質中に直接溶解させた二酸化炭素ガスまたはカソード電解質中に循環された気／液接触器からの炭酸／重炭酸ナトリウム溶液など）と接触させてカーボネートを形成した場合、カソード電解質のｐＨは、以下のように１４から１４未満へ低下する：
Ｅ_カソード＝１．２２４−０．０５９ｐＨ_ｃ（ｐＨ_ｃ＝１０）
Ｅ_カソード＝０．６３６Ｖ Similarly, water is reduced to hydroxide ions with ODC (as illustrated in FIG. 5A), and the hydroxide ions are converted into bicarbonate ions (carbon dioxide gas dissolved directly in the cathode electrolyte or in the cathode electrolyte). When contacted with carbonated / sodium bicarbonate solution (such as from a circulating gas / liquid contactor) to form carbonate, the pH of the cathode electrolyte drops from 14 to less than 14 as follows:
E _cathode = 1.224−0.059 pH _c (pH _c = 10)
E _cathode = 0.636V

次いでＥ_全体は、アノード電解質中の銅イオンの濃度に応じて−０．４７７〜０．０６４Ｖの間である。Ｅ_カソード＝０．６３６は、重炭酸／炭酸イオンと接触していないＯＤＣの場合のＥ_カソード＝０．４に対して１００ｍＶ超または１００ｍＶ〜２００ｍＶの間、１００〜５００ｍＶの間もしくは２００〜５００ｍＶの間の節減である。Ｅ_全体＝−０．４７７〜０．０６４Ｖは、重炭酸／炭酸イオンと接触していないＯＤＣの場合のＥ_全体＝−０．２４１〜０．３に対して、２００ｍＶ超または２００ｍＶ〜１．２Ｖの間もしくは１００ｍＶ〜１．５Ｖの間の節減である。 The _total E is then between -0.477 and 0.064 V depending on the concentration of copper ions in the anode electrolyte. E _cathode = 0.636 is greater than 100 mV or between 100 mV and 200 mV, between 100 and 500 mV, or between 200 and 500 mV for E _cathode = 0.4 for ODC not in contact with bicarbonate / carbonate ions. It is a savings in between. E _total = −0.477 to 0.064V is greater than 200 mV or 200 mV to 1.2V vs. E _total = −0.241 to 0.3 for ODC not in contact with bicarbonate / carbonate ions. Or between 100 mV and 1.5V.

上述したように、カソード電解質を１４以上のｐＨに増大させると、アノードハーフセル電位とカソードハーフセル電位の間の差は増大することになる。ＣＯ_２添加も他の介入（例えば、水での希釈）もなしでセル動作の期間を延長することにより、必要とされるセル電位は増大し続けることになる。７〜１３の間または７〜１２の間のカソードｐＨでの電気化学セルの動作は、大幅なエネルギー節減を提供する。 As mentioned above, increasing the cathode electrolyte to a pH of 14 or higher increases the difference between the anode half cell potential and the cathode half cell potential. CO ₂ addition also other interventions (e.g., dilution with water) by extending the period of without also cell operation, the cell potential required will continue to increase. Operation of the electrochemical cell with a cathode pH between 7-13 or 7-12 provides significant energy savings.

したがって、カソード電解質における異なるｐＨ値に起因して、アノードとカソードの間に印加される電圧が２．９Ｖ未満、２．５Ｖ未満、２．１Ｖ未満もしくは２．０Ｖ、１．５Ｖ未満、１．０Ｖ未満もしくは０．５Ｖ未満または０．５〜１．５Ｖの間であり、他方、カソード電解質でのｐＨが７〜１３、７〜１２、６〜１２または７〜１０の間である場合、カソード電解質において水酸化物イオン、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンが生成する。 Thus, due to the different pH values in the cathode electrolyte, the voltage applied between the anode and cathode is less than 2.9V, less than 2.5V, less than 2.1V or 2.0V, less than 1.5V. Less than 0V or less than 0.5V or between 0.5-1.5V, while the pH at the cathode electrolyte is between 7-13, 7-12, 6-12 or 7-10, Hydroxide ions, carbonate ions and / or bicarbonate ions are generated in the electrolyte.

いくつかの実施形態では、炭素供給源は二酸化炭素の任意のガス状供給源および／または溶解形態の二酸化炭素または二酸化炭素の溶液を提供する任意の供給源である。溶解形態の二酸化炭素または二酸化炭素の溶液は、炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソードに供給される酸素ガスおよび／または二酸化炭素ガスは、当業界で公知の任意の酸素供給源および二酸化炭素ガス供給源からのものである。酸素ガスの供給源と二酸化炭素ガスの供給源は同じであっても異なっていてもよい。酸素ガス供給源および二酸化炭素ガス供給源のいくつかの例は、本明細書で説明する通りである。 In some embodiments, the carbon source is any gaseous source of carbon dioxide and / or any source that provides a dissolved form of carbon dioxide or a solution of carbon dioxide. The dissolved form of carbon dioxide or a solution of carbon dioxide comprises carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions or combinations thereof. In some embodiments, the oxygen gas and / or carbon dioxide gas supplied to the cathode is from any oxygen source and carbon dioxide gas source known in the art. The oxygen gas supply source and the carbon dioxide gas supply source may be the same or different. Some examples of oxygen gas sources and carbon dioxide gas sources are as described herein.

いくつかの実施形態では、カソード室において生成するアルカリを、二酸化炭素のガス状ストリームおよび／または溶解形態の二酸化炭素で処理して、そのままで商業的目的に使用できるカーボネート／ビカーボネート生成物を生成させることができるか、または、これらに限定されないが、アルカリ土類金属イオンなどの二価陽イオンで処理してアルカリ土類金属のカーボネートおよび／またはビカーボネートを生成させることができる。 In some embodiments, the alkali produced in the cathode chamber is treated with a gaseous stream of carbon dioxide and / or dissolved carbon dioxide to produce a carbonate / bicarbonate product that can be used as such for commercial purposes. Or can be treated with a divalent cation such as, but not limited to, alkaline earth metal ions to produce alkaline earth metal carbonates and / or bicarbonates.

本明細書で用いる「炭素供給源からの炭素」は、ガス形態の二酸化炭素または溶解形態の二酸化炭素もしくは二酸化炭素の溶液を含む。炭素供給源からの炭素は、ＣＯ_２、炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンまたはこれらの組合せを含む。本明細書で用いる「炭素供給源」は、ガス状および／または溶解形態の二酸化炭素を提供する任意の供給源を含む。炭素の供給源には、これらに限定されないが、ＣＯ_２のガス状ストリームを提供する排出ストリームまたは工業プロセス；ＣＯ_２、炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンまたはこれらの組合せを含む溶液を提供する気／液接触器；および／またはビカーボネートブライン溶液が含まれる。 As used herein, “carbon from a carbon source” includes gas form of carbon dioxide or dissolved form of carbon dioxide or a solution of carbon dioxide. The carbon from the carbon source includes CO ₂ , carbonic acid, bicarbonate ion, carbonate ion or combinations thereof. As used herein, “carbon source” includes any source that provides a gaseous and / or dissolved form of carbon dioxide. Sources of carbon, but are not limited to, the discharge stream, or industrial process to provide a gaseous stream CO _2; willing to provide CO _2, carbonate, bicarbonate ions, the solution containing carbonate ions, or a combination thereof / Liquid contactor; and / or bicarbonate brine solution.

いくつかの実施形態では、ガス状ＣＯ_２は、工業プラントからの排出ストリームまたは産物である。工業プラントの特性は、これらの実施形態において、変わる可能性がある。工業プラントには、これらに限定されないが、不飽和もしくは飽和炭化水素を生成する精製所、発電所（例えば、２００８年１２月２４日出願の「ＭｅｔｈｏｄｓｏｆｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇＣＯ_２」という名称の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０８／８８３１８（その開示内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される）に詳細に記載されているとおりのもの）、化学処理プラント、製鋼所、製紙工場、セメントプラント（例えば、米国仮出願番号第６１／０８８，３４０号（その開示内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される）にさらに詳細に記載されているとおりのもの）およびＣＯ_２を副産物として産出する他の工業プラントが含まれる。排出ストリームは、工業プラントの実動プロセスの副産物として産出されるガスのストリーム（または類似のストリーム）を意味する。ガス状ストリームは、実質的に純粋なＣＯ_２であってもＣＯ_２および１つまたは複数の追加的なガスを含む多成分ガス状ストリームであってもよい。本方法の実施形態におけるＣＯ_２供給源として使用できる多成分ガス状ストリーム（ＣＯ_２を含む）には、還元状態ストリーム、例えば合成ガス、シフト反応合成ガス、天然ガスおよび水素などと、酸化状態ストリーム、例えばメタンの燃焼などの燃焼による燃焼排ガスの両方が含まれる。ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＶＯＣ、粒子状物質およびＨｇを含有する排ガスは、これらの化合物を、沈殿生成物中のカーボネートと一緒に取り込むことになる。本発明によって処理することができる興味のある具体的な多成分ガス状ストリームには、これらに限定されないが、酸素含有燃焼発電所の燃焼排ガス、ターボチャージ式ボイラー産物ガス，石炭ガス化産物ガス、シフト反応（ｓｈｉｆｔｅｄ）石炭ガス化産物ガス、嫌気性消化装置産物ガス、油井頭天然ガスストリーム、および改質天然ガスまたはメタンハイドレートなどが含まれる。ガスが二酸化炭素と酸素ガスの両方を含む場合、そのガスを、二酸化炭素供給源としても酸素の供給源としても使用することができる。例えば、酸素とメタンの燃焼によって得られる燃焼排ガスは酸素ガスを含むことができ、二酸化炭素ガスと酸素ガスの両方の供給源を提供することができる。 In some embodiments, the gaseous CO ₂ is an exhaust stream or product from an industrial plant. The characteristics of the industrial plant can vary in these embodiments. Industrial plants include, but are not limited to, refineries, power plants that produce unsaturated or saturated hydrocarbons (eg, International Application No. PCT entitled “Methods of sequencing CO ₂ ” filed on Dec. 24, 2008). / US08 / 88318 (the disclosure of which is as described in detail in its entirety herein incorporated by reference), chemical processing plants, steel mills, paper mills, cement plants (e.g. , US Provisional Application No. 61 / 088,340 (the disclosure of which is incorporated in its entirety herein by reference in its entirety) and CO ₂ as a by-product Other industrial plants to be produced are included. An exhaust stream means a gas stream (or similar stream) produced as a by-product of an industrial plant production process. The gaseous stream may be substantially pure CO ₂ or a multi-component gaseous stream comprising CO ₂ and one or more additional gases. Multi-component gaseous streams (including CO ₂ ) that can be used as the CO ₂ source in embodiments of the method include reduced state streams such as synthesis gas, shift reaction synthesis gas, natural gas and hydrogen, and oxidation state stream. For example, both flue gas from combustion such as methane combustion. Exhaust gas containing NOx, SOx, VOC, particulate matter and Hg will incorporate these compounds along with the carbonate in the precipitation product. Specific multi-component gaseous streams of interest that can be processed according to the present invention include, but are not limited to, oxygen-containing combustion power plant flue gas, turbocharged boiler product gas, coal gasification product gas, Shifted coal gasification product gas, anaerobic digester product gas, oil well natural gas stream, and reformed natural gas or methane hydrate are included. If the gas contains both carbon dioxide and oxygen gas, the gas can be used both as a carbon dioxide source and as a source of oxygen. For example, flue gas obtained by combustion of oxygen and methane can contain oxygen gas and can provide a source of both carbon dioxide gas and oxygen gas.

したがって、排出ストリームは、様々な異なるタイプの工業プラントから産出される。本発明に適した排出ストリームには、化石燃料（例えば、石炭、油、天然ガス）を燃焼する工業プラントで産出される燃焼排ガスなどの排出ストリームまたは天然由来の有機燃料堆積物（例えば、タールサンド、重油、オイルシェール等）の人為的な燃料産物が含まれる。いくつかの実施形態では、本発明のシステムおよび方法に適した排出ストリームは、粉炭式石炭発電所、超臨界式石炭発電所、大量燃焼式石炭発電所、流動床式石炭発電所などの石炭燃焼式発電所から供給される。いくつかの実施形態では、排出ストリームは、ガスもしくは油燃焼式ボイラーおよび蒸気タービン発電所、ガスもしくは油燃焼式ボイラー単純サイクルガスタービン発電所またはガスもしくは油燃焼式ボイラー複合サイクルガスタービン発電所から供給される。いくつかの実施形態では、合成ガス（すなわち、有機物、例えば石炭、バイオマス等のガス化によって産出されるガス）を燃焼させる発電所により産出される排出ストリームを使用する。いくつかの実施形態では、統合型ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）プラントからの排出ストリームを使用する。いくつかの実施形態では、熱回収蒸気発生器（ＨｅａｔＲｅｃｏｖｅｒｙＳｔｅａｍＧｅｎｅｒａｔｏｒ）（ＨＲＳＧ）プラントから産出される排出ストリームを使用して、本明細書で提供するシステムおよび方法による組成物を製造する。 Thus, the exhaust stream is produced from a variety of different types of industrial plants. Exhaust streams suitable for the present invention include exhaust streams such as flue gas produced in industrial plants that combust fossil fuels (eg, coal, oil, natural gas) or naturally derived organic fuel deposits (eg, tar sands). , Heavy oil, oil shale, etc.). In some embodiments, an exhaust stream suitable for the systems and methods of the present invention is a coal combustion such as a pulverized coal power plant, a supercritical coal power plant, a mass combustion coal power plant, a fluidized bed coal power plant, etc. Supplied from a power plant. In some embodiments, the exhaust stream is supplied from a gas or oil fired boiler and steam turbine power plant, a gas or oil fired boiler simple cycle gas turbine power plant, or a gas or oil fired boiler combined cycle gas turbine power plant Is done. In some embodiments, an exhaust stream produced by a power plant that burns synthesis gas (ie, gas produced by gasification of organic matter such as coal, biomass, etc.) is used. In some embodiments, an exhaust stream from an integrated gasification combined cycle (IGCC) plant is used. In some embodiments, an exhaust stream produced from a Heat Recovery Steam Generator (HRSG) plant is used to produce a composition according to the systems and methods provided herein.

セメントプラントで産出される排出ストリームも、本明細書で提供するシステムおよび方法に適している。セメントプラント排出ストリームは、湿式プロセスプラントと乾式プロセスプラントの両方からの排出ストリームを含み、これらのプラントは、シャフトキルンまたはロータリーキルンを使用することができ、予備か焼炉を含むことができる。これらの工業プラントはそれぞれ、単一の燃料を燃焼させてよく、または、２つ以上の燃料を逐次的かまたは同時に燃焼させてよい。 The exhaust stream produced at the cement plant is also suitable for the systems and methods provided herein. Cement plant exhaust streams include exhaust streams from both wet and dry process plants, which can use shaft kilns or rotary kilns and can include pre-calcining furnaces. Each of these industrial plants may burn a single fuel or may burn two or more fuels sequentially or simultaneously.

通常の周囲空気中に二酸化炭素が存在し得るが、その非常に低い濃度を考慮すると、周囲二酸化炭素は、炭素供給源からの炭素をカソード電解質と接触させた場合に得られるようなビカーボネートおよび／またはカーボネートの生成を達成するのに十分な二酸化炭素を提供することはできない。このシステムおよび方法のいくつかの実施形態では、電気化学システム内の圧力は周囲空気中の周囲大気圧より高くてよく、したがって、一般に、周囲二酸化炭素がカソード電解質中に浸透するのを防止することができる。 Carbon dioxide may be present in normal ambient air, but considering its very low concentration, ambient carbon dioxide is a bicarbonate such as that obtained when carbon from a carbon source is contacted with the cathode electrolyte and It is not possible to provide enough carbon dioxide to achieve carbonate production. In some embodiments of the system and method, the pressure in the electrochemical system may be higher than the ambient atmospheric pressure in the ambient air, thus generally preventing ambient carbon dioxide from penetrating into the cathode electrolyte. Can do.

接触システムまたは接触器は、炭素供給源からの炭素をカソード室内またはカソード室外のカソード電解質に接触させるための任意の手段を含む。炭素をカソード電解質と接触させるためのそうした手段、または炭素供給源からの炭素をカソード室と接触させるように構成された接触器は当業界で周知であり、それらには、これらに限定されないが、インジェクション、パイプ、ダクト、およびコンジットなどが含まれる。いくつかの実施形態では、上記システムは、炭素をカソード室内のカソード電解質に方向付けるダクトを含む。炭素供給源からの炭素をカソード室内でカソード電解質と接触させる場合、炭素を、カソード室において望ましい炭素の量に応じて、セルの底部、セルの頂部から、セル中の側部入口から、かつ／または全ての入口ポートからカソード電解質に注入することができることを理解すべきである。カソード室内での炭素供給源からの炭素の量は、その溶液の流量、カソード電解質の所望されるｐＨおよび／またはセルのサイズに依存する可能性がある。炭素供給源からの炭素の量のそうした最適化は十分に本発明の範囲内である。いくつかの実施形態では、炭素供給源からの炭素は、工業プロセスからのガス状二酸化炭素、または工業プロセスからのガス状二酸化炭素と接触している気／液接触器からの二酸化炭素の溶液から選択される。 The contact system or contactor includes any means for contacting carbon from a carbon source with the cathode electrolyte inside or outside the cathode chamber. Such means for contacting carbon with the cathode electrolyte, or contactors configured to contact carbon from a carbon source with the cathode chamber are well known in the art and include, but are not limited to, Includes injections, pipes, ducts, and conduits. In some embodiments, the system includes a duct that directs carbon to the cathode electrolyte in the cathode chamber. When carbon from a carbon source is contacted with the cathode electrolyte in the cathode chamber, the carbon is from the bottom of the cell, from the top of the cell, from the side inlet in the cell, and / or depending on the amount of carbon desired in the cathode chamber. Alternatively, it should be understood that the cathode electrolyte can be injected from all inlet ports. The amount of carbon from the carbon source in the cathode chamber may depend on the flow rate of the solution, the desired pH of the cathode electrolyte, and / or the cell size. Such optimization of the amount of carbon from the carbon source is well within the scope of the present invention. In some embodiments, carbon from a carbon source is from gaseous carbon dioxide from an industrial process or a solution of carbon dioxide from a gas / liquid contactor in contact with gaseous carbon dioxide from an industrial process. Selected.

いくつかの実施形態では、カソード室は、カソード室中での二酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素の溶液の送達を容易にする助けとなる隔壁（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ）を含む。いくつかの実施形態では、その隔壁は、二酸化炭素ガスと酸素ガスの混合および／またはカソード室中の二酸化炭素ガスとアノード室中の水素ガスの混合を防止する助けとなることができる。いくつかの実施形態では、上記隔壁は、ガス形態の二酸化炭素ならびに溶解形態の二酸化炭素を含むカソード液をもたらす。いくつかの実施形態では、本明細書で提供するシステムは、カソード電解質を第１のカソード電解質部分と第２のカソード電解質部分に分割する隔壁であって、溶解二酸化炭素を含む第２のカソード電解質部分がカソードと接触し；溶解二酸化炭素およびガス状二酸化炭素を含む第１のカソード電解質部分が隔壁の下で第２のカソード電解質部分と接触する隔壁を含む。このシステムでは、第１のカソード電解質部分中のガス、例えば二酸化炭素が第２のカソード電解質部分中のカソード電解質から分離されるように、隔壁をカソード電解質中に配置する。したがって、隔壁は、カソードでのガスならびに／またはアノードからのガスおよび／もしくは蒸気の混合を防止する手段として役に立ち得る。そうした隔壁は、２００９年１１月１２日出願の米国特許公開第２０１０／００８４２８０号（本開示において、これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている。 In some embodiments, the cathode compartment includes a partition that facilitates delivery of carbon dioxide gas and / or a solution of carbon dioxide in the cathode compartment. In some embodiments, the septum can help prevent mixing of carbon dioxide gas and oxygen gas and / or mixing of carbon dioxide gas in the cathode chamber and hydrogen gas in the anode chamber. In some embodiments, the septum provides a catholyte comprising carbon dioxide in gas form as well as carbon dioxide in dissolved form. In some embodiments, a system provided herein is a partition that divides a cathode electrolyte into a first cathode electrolyte portion and a second cathode electrolyte portion, the second cathode electrolyte comprising dissolved carbon dioxide. A portion in contact with the cathode; a first cathode electrolyte portion comprising dissolved carbon dioxide and gaseous carbon dioxide includes a septum contacting the second cathode electrolyte portion under the septum. In this system, the septum is placed in the cathode electrolyte such that gas in the first cathode electrolyte portion, such as carbon dioxide, is separated from the cathode electrolyte in the second cathode electrolyte portion. Thus, the septum can serve as a means to prevent mixing of gas at the cathode and / or gas and / or vapor from the anode. Such septa are described in US Patent Publication No. 2010/0084280, filed Nov. 12, 2009, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

いくつかの実施形態では、炭素供給源は、ＣＯ_２、炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンまたはこれらの組合せを含む、溶解形態の二酸化炭素または二酸化炭素の溶液を提供する気／液接触器である。いくつかの実施形態では、部分的にまたは完全に溶解したＣＯ_２を飽和させた溶液は、ＣＯ_２チャージ水を作製するために、ＣＯ_２ガス状ストリームをスラリーまたは溶液に通して注入するかまたは拡散させることによって作製される。いくつかの実施形態では、ＣＯ_２を飽和させたスラリーまたは溶液は、本明細書で説明するような電気化学セルのカソード電解質から得られるプロトン除去剤を含む。いくつかの実施形態では、気／液接触器は、ＣＯ_２ガスが、プロトン除去剤を含むスラリーまたは溶液を通してバブリングするバブル室を含むことができる。いくつかの実施形態では、接触器は、プロトン除去剤を含むスラリーまたは溶液を、ＣＯ_２ガスを通して噴霧または循環させるスプレー塔を含むことができる。いくつかの実施形態では、接触器は、プロトン除去剤を含む溶液とＣＯ_２ガスとの間の接触表面積を増大させるための充填床を含むことができる。例えば、気／液接触器または吸収装置は、炭酸ナトリウムのスラリーもしくは溶液または充填床を含むことができる。ＣＯ_２を、そのアルカリ性媒体が溶液へのＣＯ_２の溶解を容易にする、このスラリーもしくは溶液または充填床を通して注入する。ＣＯ_２の溶解後に、溶液はビカーボネート、カーボネートまたはこれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、一般的な吸収装置または接触器の流体温度は３２〜３７℃である。溶液中へＣＯ_２を吸収させる吸収装置または接触器は、２０１０年３月１０日出願の米国特許出願番号第１２／７２１，５４９号（本開示において、これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている。カーボネート／ビカーボネート種を含む溶液を、気／液接触器から抜き出してビカーボネート／カーボネート生成物を生成させることができる。いくつかの実施形態では、カーボネート／ビカーボネート溶液を、アルカリを含むカソード電解質へ移送することができる。このアルカリは、ビカーボネートを実質的にまたは完全にカーボネートへ転換してカーボネート溶液を生成させることができる。カーボネート溶液は、気／液接触器に戻して再循環させるか、またはカソード室から抜き出し、二価陽イオンで処理してビカーボネート／カーボネート生成物を生成させることができる。 In some embodiments, the carbon source is a gas / liquid contactor that provides a dissolved form of carbon dioxide or a solution of carbon dioxide comprising CO ₂ , carbonate, bicarbonate ion, carbonate ion, or combinations thereof. . In some embodiments, the partially or fully dissolved CO ₂ saturated solution is injected with a CO ₂ gaseous stream through the slurry or solution to create CO ₂ charged water, or It is produced by diffusing. In some embodiments, the CO ₂ saturated slurry or solution comprises a proton scavenger obtained from the cathode electrolyte of an electrochemical cell as described herein. In some embodiments, the gas / liquid contactor can include a bubble chamber in which CO ₂ gas is bubbled through a slurry or solution that includes a proton scavenger. In some embodiments, the contactor can include a spray tower that sprays or circulates a slurry or solution comprising a proton scavenger through CO ₂ gas. In some embodiments, the contactor can include a packed bed to increase the contact surface area between the solution containing the proton scavenger and the CO ₂ gas. For example, the gas / liquid contactor or absorber may include a sodium carbonate slurry or solution or a packed bed. CO ₂ is injected through this slurry or solution or packed bed, where the alkaline medium facilitates dissolution of CO ₂ into the solution. After dissolution of CO ₂ , the solution can contain bicarbonate, carbonate, or combinations thereof. In some embodiments, the fluid temperature of a typical absorber or contactor is 32-37 ° C. An absorber or contactor that absorbs CO ₂ into solution is described in US patent application Ser. No. 12 / 721,549, filed Mar. 10, 2010 (in this disclosure, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Incorporated herein by reference). A solution containing a carbonate / bicarbonate species can be withdrawn from the gas / liquid contactor to produce a bicarbonate / carbonate product. In some embodiments, the carbonate / bicarbonate solution can be transferred to a cathode electrolyte containing alkali. This alkali can convert the bicarbonate substantially or completely to carbonate to form a carbonate solution. The carbonate solution can be recycled back to the gas / liquid contactor or withdrawn from the cathode chamber and treated with divalent cations to produce a bicarbonate / carbonate product.

いくつかの実施形態では、カソード電解質中で生成されたアルカリを気／液接触器へ送ってよく、そこで二酸化炭素ガスをアルカリと接触させる。アルカリと接触させた後、二酸化炭素ガスは、炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンまたはこれらの組合せの生成をもたらすことができる。次いで溶解形態の二酸化炭素をカソード室に戻すことができ、そこでアルカリはビカーボネートをカーボネートへ転換させることができる。次いでカーボネート／ビカーボネート混合物をそのままで商業的目的に使用することができるか、または、アルカリ土類金属イオンなどの二価陽イオンで処理してアルカリ土類金属カーボネート／ビカーボネートを生成させる。 In some embodiments, the alkali generated in the cathode electrolyte may be sent to a gas / liquid contactor where carbon dioxide gas is contacted with the alkali. After contact with the alkali, the carbon dioxide gas can result in the production of carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions or combinations thereof. The dissolved form of carbon dioxide can then be returned to the cathode chamber where the alkali can convert the bicarbonate to carbonate. The carbonate / bicarbonate mixture can then be used as such for commercial purposes or is treated with a divalent cation such as an alkaline earth metal ion to produce an alkaline earth metal carbonate / bicarbonate.

いくつかの実施形態におけるシステムは、そのシステムにおいてカソード電解質を抜き出し循環させるのに適合したカソード電解質循環システムを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質循環システムは、そのシステムにおいて、炭素供給源からの炭素を循環するカソード電解質と接触させるのに、かつ電解質を再循環させるのに適合した気／液接触器を、カソード室の外側に含む。カソード電解質のｐＨは、システムから、カソード電解質／炭素供給源からの炭素を抜き出し、そして／または循環させることによって調節することができるので、カソード電解質区画のｐＨは、システムから除去され、気／液接触器を通過させられ、そして／またはカソード室に戻して再循環されるカソード電解質の量を制御することによって制御が可能である。 The system in some embodiments includes a cathode electrolyte circulation system adapted to extract and circulate the cathode electrolyte in the system. In some embodiments, the cathode electrolyte circulation system includes a gas / liquid contactor adapted to contact carbon with a cathode electrolyte that circulates carbon from a carbon source and to recycle the electrolyte. Included outside the cathode chamber. Since the pH of the cathode electrolyte can be adjusted by extracting and / or circulating carbon from the cathode electrolyte / carbon source from the system, the pH of the cathode electrolyte compartment is removed from the system and the gas / liquid Control is possible by controlling the amount of cathode electrolyte that is passed through the contactor and / or recycled back to the cathode chamber.

いくつかの実施形態では、炭素供給源はビカーボネートブライン溶液である。ビカーボネートブライン溶液は、２０１１年１月１８日出願の米国仮出願番号第６１／４３３，６４１号および２０１０年１０月２９日出願の同第６１／４０８，３２５号（本開示において、これら両方は、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている。本明細書で用いる「ビカーボネートブライン溶液」は、重炭酸イオンを含む任意のブラインを含む。いくつかの実施形態では、ブラインはビカーボネート、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等を含むブラインの溶液などの合成ブラインである。いくつかの実施形態では、ブラインは天然由来のビカーボネートブライン、例えば自然発生的な湖などの地下（ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ）ブラインである。いくつかの実施形態では、ビカーボネートブラインは、これらに限定されないが、カーボネートブライン、アルカリ性ブライン、ハードブラインおよび／またはアルカリ性ハードブラインなどの地下ブラインから作製される。いくつかの実施形態では、ビカーボネートブラインは、破砕されてブライン中に溶解し、任意選択でさらに処理されている鉱物性物質（ｍｉｎｅｒａｌ）から作製される。鉱物性物質は湖の表面下、表面または地下で見出すことができる。ビカーボネートブラインは蒸発残留岩からも作製することができる。ビカーボネートブラインは、ビカーボネート（ＨＣＯ_３ ⁻）に加えて、これらに限定されないが、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）および／またはカーボネート（ＣＯ_３ ^２−）などの炭素の他のオキシ陰イオンを含むことができる。 In some embodiments, the carbon source is a bicarbonate brine solution. Bicarbonate brine solutions are available from US Provisional Application No. 61 / 433,641 filed Jan. 18, 2011 and 61 / 408,325 filed Oct. 29, 2010 (both in the present disclosure these are both The entirety of which is incorporated herein by reference). As used herein, a “bicarbonate brine solution” includes any brine containing bicarbonate ions. In some embodiments, the brine is a synthetic brine, such as a solution of a bicarbonate comprising, for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, and the like. In some embodiments, the brine is a naturally occurring bicarbonate brine, eg, a subterranean brine such as a naturally occurring lake. In some embodiments, the bicarbonate brine is made from underground brines such as, but not limited to, carbonate brine, alkaline brine, hard brine and / or alkaline hard brine. In some embodiments, the bicarbonate brine is made from a mineral that has been crushed and dissolved in the brine, and optionally further processed. Mineral substances can be found below, above or below the surface of the lake. Bicarbonate brine can also be made from evaporation residual rocks. Bicarbonate brine includes, in addition to bicarbonate (HCO ₃ ⁻ ), other oxyanions of carbon such as, but not limited to, carbonate (H ₂ CO ₃ ) and / or carbonate (CO ₃ ²⁻ ). be able to.

本明細書で説明する電気化学セルのいくつかの実施形態では、このシステムは、炭素供給源からのＣＯ_２、炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンまたはこれらの組合せなどの炭素と、カソード電解質からの水酸化ナトリウムなどのアルカリとの反応によって炭酸イオンを生成するように構成される。いくつかの実施形態では（図には示されていない）、ガス形態の二酸化炭素などの炭素供給源からの炭素を、カソード室内のカソード液と接触させることができ、水酸化物／カーボネート／ビカーボネートを含むカソード液をカソード室から抜き出し、カソード室の外側の気／液接触器と接触させることができる。そうした実施形態では、気／液接触器からのカソード液を、カソード室内のカソード液と再度接触させることができる。 In some embodiments of the electrochemical cells described herein, the system includes carbon such as CO ₂ , carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions or combinations thereof from a carbon source, and from a cathode electrolyte. It is comprised so that carbonate ion may be produced | generated by reaction with alkalis, such as sodium hydroxide. In some embodiments (not shown in the figure), carbon from a carbon source, such as gas form of carbon dioxide, can be contacted with the catholyte in the cathodic chamber and the hydroxide / carbonate / bicarbonate can be contacted. Catholyte containing carbonate can be withdrawn from the cathode chamber and contacted with a gas / liquid contactor outside the cathode chamber. In such embodiments, the catholyte from the gas / liquid contactor can be contacted again with the catholyte in the cathode chamber.

炭素供給源からの炭素がカソード室の外側のカソード電解質と接触するシステムについては、アルカリ含有カソード電解質をカソード室から抜き出すことができ、炭素供給源からの炭素を含むように構成された容器に加えることができる。この容器は、パイプもしくはコンジット等の炭素供給源用の導入口またはＣＯ_２のガス状ストリーム、溶解形態のＣＯ_２を含む溶液および／またはビカーボネートブラインと連絡する配管系を有することができる。容器は、例えばビカーボネートブライン溶液などの炭素供給源を製造、改変および／または貯蔵することができる反応器と流体連絡していてもよい。 For systems where carbon from a carbon source contacts the cathode electrolyte outside the cathode chamber, the alkali-containing cathode electrolyte can be withdrawn from the cathode chamber and added to a container configured to contain carbon from the carbon source. be able to. The container may have a piping system in communication with the solution and / or bicarbonate brine containing the inlet or CO ₂ for carbon source, such as a pipe or conduit gaseous stream, the CO ₂ in the dissolved form. The vessel may be in fluid communication with a reactor capable of producing, modifying and / or storing a carbon source such as a bicarbonate brine solution.

炭素供給源からの炭素をカソード室内のカソード電解質と接触させるシステムについては、アルカリ、ビカーボネートおよび／またはカーボネートを含むカソード電解質をカソード室から抜き出し、本明細書で説明するようなアルカリ土類金属イオンと接触させてビカーボネート／カーボネート生成物を生成させることができる。 For systems in which carbon from a carbon source is contacted with a cathode electrolyte in a cathode chamber, a cathode electrolyte comprising alkali, bicarbonate and / or carbonate is withdrawn from the cathode chamber and an alkaline earth metal ion as described herein. To produce a bicarbonate / carbonate product.

電気化学セルの成分
本明細書で提供する方法およびシステムは、以下の成分の１つまたは複数を含む。 Electrochemical Cell Components The methods and systems provided herein include one or more of the following components.

いくつかの実施形態では、アノードは腐食安定性のある導電性のベース支持体を含むことができる。例えば、これらに限定されないが、非晶質炭素、例えばカーボンブラック、米国特許第４，９０８，１９８号に記載されておりＳＦＣ（商標）Ｃａｒｂｏｎｓという商標名で市販されている特異的にフッ素化された炭素のようなフッ素化炭素。導電性のベース材料の他の例には、これらに限定されないが、準化学量論的酸化チタン、例えば式ＴｉＯ_ｘ（ｘは約１．６７〜約１．９の範囲である）を有するマグネリ相準化学量論的酸化チタンが含まれる。例えば、酸化チタンＴｉ_４Ｏ_７。いくつかの実施形態では、炭素系材料は、ＧＤＥのためまたは電気伝導性を高めるためのブレンド材料としての機械的支持体を提供するが、それを、腐食を防止するための触媒支持体として使用することはできない。 In some embodiments, the anode can include a conductive base support that is corrosion stable. For example, but not limited to, amorphous carbon, such as carbon black, specifically fluorinated as described in US Pat. No. 4,908,198 and marketed under the trade name SFC ™ Carbons. Fluorinated carbon like carbon. Other examples of electrically conductive base materials include, but are not limited to, substoichiometric titanium oxide, such as magnesium having the formula TiO _{x, where} x ranges from about 1.67 to about 1.9. Phase-stoichiometric titanium oxide is included. For example, titanium oxide Ti ₄ O ₇ . In some embodiments, the carbon-based material provides a mechanical support for GDE or as a blend material to increase electrical conductivity, but uses it as a catalyst support to prevent corrosion I can't do it.

いくつかの実施形態において、ガス拡散電極または本明細書に記載する一般的な電極は、電気化学的解離、例えばカソードでの酸素の還元またはアノードでの金属イオンの酸化を助けるための電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を含有する。電気触媒の例には、高度に分散された白金族金属の金属または合金、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、あるいはそれらの組合せ（例えば、白金−ロジウム、白金−ルテニウム、ＰｔＩｒ混合金属酸化物でコーティングされたチタンメッシュもしくは亜鉛めっき白金でコーティングされたチタンなど）；電気触媒金属酸化物（例えば、ＩｒＯ_２であるが、これに限定されない）；金、タンタル、炭素、グラファイト、有機金属大環状化合物、および酸素の電気化学還元または金属の酸化に関する技術分野で周知の他の電気触媒が含まれるが、これらに限定されない。 In some embodiments, a gas diffusion electrode or a generic electrode described herein is an electrocatalyst (eg, to assist in electrochemical dissociation, for example, reduction of oxygen at the cathode or oxidation of metal ions at the anode). electrocatalyst). Examples of electrocatalysts include highly dispersed platinum group metal metals or alloys such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, or combinations thereof (eg, platinum-rhodium, platinum-ruthenium, PtIr mixed metal oxides). Metal-coated titanium mesh or galvanized platinum-coated titanium, etc.); electrocatalytic metal oxides (eg, but not limited to IrO ₂ ); gold, tantalum, carbon, graphite, organometallic large Examples include, but are not limited to, cyclic compounds and other electrocatalysts known in the art for electrochemical reduction of oxygen or oxidation of metals.

いくつかの実施形態では、本明細書で説明する電極は、多孔質の均一な複合構造物ならびに各層がはっきりと区別できる物理的および組成的な構成、例えば空隙率およびフラッディングを防止するための電気伝導性ベースならびに三相界面の喪失および結果としての電極性能を有することができる不均一な層状タイプの複合構造物に関する。 In some embodiments, the electrodes described herein include porous uniform composite structures and physical and compositional configurations in which each layer is clearly distinguishable, such as electrical conductivity to prevent porosity and flooding. It relates to a non-uniform layered type composite structure that can have a conductive base and loss of the three-phase interface and the resulting electrode performance.

いくつかの実施形態では、本明細書で提供する電極は、浸透（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）および電極の汚れを減少させるのを助けることができる、電極のアノード溶液またはカソード溶液側のまたはそれに隣接した多孔質ポリマー層を有するアノードおよびカソードを含むことができる。安定なポリマー性の樹脂またはフィルムは、アノード液と隣接した複合電極層中に含まれ得、これは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン等の非イオン性ポリマー、あるいは、ポリスチレンスルホン酸、スチレンとビニルベンゼンのスルホン化コポリマー、カルボキシル化ポリマー誘導体、部分または完全フッ素化炭化水素鎖を有するスルホン化もしくはカルボキシル化ポリマーおよびポリビニルピリジンなどのアミノ化ポリマーから形成されるもののようなイオン型荷電ポリマーから形成される樹脂を含む。安定なミクロ多孔質ポリマーフィルムは、電解質浸透を阻止するためにドライ側に含まれ得る。いくつかの実施形態では、ガス拡散カソードは金および／または銀などの貴金属、貴金属合金、およびニッケルなどの高い表面積コーティングでコーティングされている当業界で公知のそうしたカソードを含む。 In some embodiments, the electrode provided herein can be a porous polymer on or adjacent to the anodic or cathodic solution side of the electrode that can help reduce penetration and electrode fouling. An anode having a layer and a cathode can be included. A stable polymeric resin or film may be included in the composite electrode layer adjacent to the anolyte, which may be a nonionic polymer such as polystyrene, polyvinyl chloride, polysulfone, or polystyrene sulfonic acid, styrene and vinyl. Formed from ionically charged polymers such as those formed from sulfonated copolymers of benzene, carboxylated polymer derivatives, sulfonated or carboxylated polymers with partially or fully fluorinated hydrocarbon chains and aminated polymers such as polyvinylpyridine Contains resin. A stable microporous polymer film can be included on the dry side to prevent electrolyte penetration. In some embodiments, the gas diffusion cathode includes such cathodes known in the art that are coated with a high surface area coating such as noble metals such as gold and / or silver, noble metal alloys, and nickel.

いくつかの実施形態において、本明細書で提供する方法およびシステムは、アノード中またはその周りでの電解質の拡散の増大を可能にするアノードを含む。本出願人等は、アノードの形状および／または幾何学構造（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）は、アノード室中のアノード周りのアノード電解質のフローまたは速度に影響を及ぼす可能性があり、ひいては、物質移動を改善し、セルの電圧を低下させる可能性があることを発見した。いくつかの実施形態において、本明細書で提供する方法およびシステムは、「拡散増進」アノードであるアノードを含む。本明細書で用いる「拡散増進」アノードは、アノード中および／またはその周りでの電解質の拡散を増進し、それによってアノードでの反応を増進させるアノードを含む。いくつかの実施形態において、拡散増進アノードは多孔質アノードである。本明細書で用いる「多孔質アノード」は、その中に細孔を有するアノードを含む。本出願人等は、予想外にかつ驚くべきことに、本明細書で提供する方法およびシステムにおいて使用する拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）が、電気化学的システムにおいて、非拡散型または非多孔質アノードを超えるいくつかの利点（この利点は、より大きい表面積、活性部位の増大、電圧の低下、アノード電解質による抵抗の減少または排除、電流密度の増大、アノード電解質中の乱流の増大、および／または改善された物質移動を含むが、これらに限定されない）を有することを発見した。 In some embodiments, the methods and systems provided herein include an anode that allows for increased diffusion of electrolyte in or around the anode. Applicants have found that the anode shape and / or geometry can affect the flow or velocity of the anode electrolyte around the anode in the anode chamber, thus improving mass transfer, It has been discovered that the voltage of the cell may be reduced. In some embodiments, the methods and systems provided herein include an anode that is a “diffusion enhanced” anode. As used herein, a “diffusion enhanced” anode includes an anode that enhances diffusion of electrolyte in and / or around the anode, thereby enhancing reaction at the anode. In some embodiments, the diffusion enhanced anode is a porous anode. As used herein, “porous anode” includes an anode having pores therein. Applicants have unexpectedly and surprisingly realized that diffusion enhanced anodes (eg, but not limited to porous anodes) used in the methods and systems provided herein are electrochemical systems. In some advantages over non-diffusive or non-porous anodes (this advantage is greater surface area, increased active sites, reduced voltage, reduced or eliminated resistance due to anode electrolyte, increased current density, anode electrolyte Including, but not limited to, increased turbulence in the medium and / or improved mass transfer.

拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、扁平であっても非扁平であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、扁平な形態（この扁平な形態は、展伸扁平形態、多孔板、網状構造等を含むが、これらに限定されない）である。いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、展伸メッシュを含むか、または扁平展伸型メッシュアノードである。 A diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) may be flat or non-flat. For example, in some embodiments, a diffusion-enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) has a flat form (the flat form is a flattened flat form, a perforated plate, a network structure, etc. Including, but not limited to). In some embodiments, the diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) comprises a stretched mesh or is a flat stretched mesh anode.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、非扁平であるか、波形の幾何学構造を有する。いくつかの実施形態において、アノードの波形の幾何学構造はアノード電解質への乱流のさらなる利点をもたらし、アノードでの物質移動を改善することができる。本明細書で用いる「波形」または「波形の幾何学構造」または「波形アノード」は、扁平でない、すなわち非扁平であるアノードを含む。アノードの波形の幾何学構造には、非扁平状、展伸非扁平状、階段状、起伏状、波状、３Ｄ状、クリンプ状、溝状、ひだ状、縮み（ｐｕｃｋｅｒ）状、畝（ｒｉｄｇｅ）状、フリル状、さざ波状、しわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）状、ウーブンメッシュ（ｗｏｖｅｎｍｅｓｈ）状、穿孔タブ様式（ｐｕｎｃｈｅｄｔａｂｓｔｙｌｅ）等が含まれるが、これらに限定されない。 In some embodiments, a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) is non-flat or has a corrugated geometry. In some embodiments, the corrugated geometry of the anode can provide additional benefits of turbulence to the anode electrolyte and improve mass transfer at the anode. As used herein, “corrugated” or “corrugated geometry” or “corrugated anode” includes an anode that is not flat, ie, non-flat. The corrugated geometric structure of the anode includes non-flat shape, stretched non-flat shape, stepped shape, undulating shape, wavy shape, 3D shape, crimp shape, groove shape, pleat shape, pucker shape, ridge Shapes, frills, ripples, wrinkles, woven mesh, punched tab style, etc., but are not limited thereto.

拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）の扁平状および波形の幾何学構造のいくつかの例は、図１６に例示されている。これらの例は、単なる例示目的に過ぎず、これらの幾何学構造からの任意の他の変形形態は、十分に本発明の範囲内である。図１６の図Ａは扁平展伸アノードの例であり、図１６の図Ｂは波形アノードの例である。 Some examples of flat and corrugated geometry of diffusion enhanced anodes (eg, but not limited to porous anodes) are illustrated in FIG. These examples are for illustrative purposes only, and any other variations from these geometric structures are well within the scope of the present invention. FIG. 16A is an example of a flat stretched anode, and FIG. 16B is an example of a corrugated anode.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいて水酸化物を生成させるステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with the cathode electrolyte, and And generating the method.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させてハロゲン化炭化水素を生成するステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with a cathode electrolyte, and unsaturated hydrocarbon or saturated carbonization. Reacting hydrogen with an anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions to produce a halogenated hydrocarbon.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、そのアノード電解質が金属イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、５重量％超の水を含む水性媒体中で、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させてハロゲン化炭化水素を生成するステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, and a diffusion enhanced anode ( For example, but not limited to, a porous anode), oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with the cathode electrolyte, and greater than 5 wt% water. Reacting an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon with an anode electrolyte containing a metal ion in the higher oxidation state in an aqueous medium comprising: a halogenated hydrocarbon.

上記の方法のいくつかの実施形態において、水性媒体は、５重量％超の水、または５．５重量％超、もしくは６重量％超、もしくは５〜９０重量％の間、もしくは５〜９５重量％の間、もしくは５〜９９重量％の間の水、または５．５〜９０重量％の間、もしくは５．５〜９５重量％の間、もしくは５．５〜９９重量％の間の水、または６〜９０重量％の間、もしくは６〜９５重量％の間、もしくは６〜９９重量％の間の水を含む。 In some embodiments of the above method, the aqueous medium is greater than 5 wt% water, or greater than 5.5 wt%, or greater than 6 wt%, or between 5-90 wt%, or 5-95 wt% %, Or 5 to 99% by weight of water, or 5.5 to 90% by weight, or 5.5 to 95% by weight, or 5.5 to 99% by weight of water, Or between 6 and 90 wt%, or between 6 and 95 wt%, or between 6 and 99 wt%.

上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは水、アルカリおよび／または水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、水を生成するＯＤＣである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、アルカリを生成するＯＤＣである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、酸素および水を水酸化物イオンに還元する酸素脱分極カソードであるか、カソードは水を水素ガスおよび水酸化物イオンに還元する水素ガス生成カソードであるか、カソードは塩酸を水素ガスに還元する水素ガス生成カソードであるか、あるいはカソードは塩酸と酸素ガスを反応させて水を形成する酸素脱分極カソードである。 In some embodiments of the above method, the cathode produces water, alkali and / or hydrogen gas. In some embodiments of the above method, the cathode is an ODC that produces water. In some embodiments of the above method, the cathode is an ODC that produces alkali. In some embodiments of the above method, the cathode produces hydrogen gas. In some embodiments of the above method, the cathode is an oxygen depolarized cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions, or the cathode generates hydrogen gas that reduces water to hydrogen gas and hydroxide ions. Either the cathode, the cathode is a hydrogen gas generating cathode that reduces hydrochloric acid to hydrogen gas, or the cathode is an oxygen depolarized cathode that reacts hydrochloric acid and oxygen gas to form water.

上記の方法のいくつかの実施形態において、金属イオンは本明細書で説明する任意の金属イオンである。上記の方法のいくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄、クロム、銅およびスズからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、金属イオンは銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋または５＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋または６＋である。 In some embodiments of the above method, the metal ion is any metal ion described herein. In some embodiments of the above method, the metal ions are iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold , Nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the lower oxidation state of the metal ion is 1+, 2+, 3+, 4+ or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal ion is 2+, 3+, 4+, 5+ or 6+.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が銅イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいて水酸化物を生成させるステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising copper ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing copper ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with the cathode electrolyte, and forming hydroxide at the cathode. And generating the method.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が銅イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の銅イオンを含むアノード電解質と反応させてハロゲン化炭化水素を生成するステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising copper ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing copper ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with a cathode electrolyte, unsaturated hydrocarbon or saturated carbon Reacting hydrogen with an anode electrolyte comprising higher oxidation copper ions to produce a halogenated hydrocarbon.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が銅イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、５重量％超の水を含む水性媒体中で、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の銅イオンを含むアノード電解質と反応させて、ハロゲン化炭化水素を生成するステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising copper ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing copper ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with the cathode electrolyte, and greater than 5 wt% water. Reacting an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon with an anode electrolyte comprising the higher oxidation state copper ions in an aqueous medium comprising the production of a halogenated hydrocarbon.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が銅イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、エチレンを上記より高い酸化状態の銅イオンを含むアノード電解質と反応させて二塩化エチレンを生成するステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising copper ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing copper ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with a cathode electrolyte, and ethylene in the higher oxidation state. Reacting with an anode electrolyte comprising copper ions to produce ethylene dichloride.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が銅イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、５重量％超の水を含む水性媒体中、エチレンを上記より高い酸化状態の銅イオンを含むアノード電解質と反応させて二塩化エチレンを生成するステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising copper ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing copper ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with the cathode electrolyte, and greater than 5 wt% water. Reacting ethylene with an anode electrolyte containing higher oxidation copper ions in an aqueous medium containing to produce ethylene dichloride.

上記の方法および実施形態のいくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）の使用は、非拡散型または非多孔質アノードと比較して、１０〜５００ｍＶの間、または５０〜２５０ｍＶの間、または１００〜２００ｍＶの間、または２００〜４００ｍＶの間、または２５〜４５０ｍＶの間、または２５０〜３５０ｍＶの間、または１００〜５００ｍＶの間の電圧節減をもたらす。 In some embodiments of the above methods and embodiments, the use of a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) is 10 to 10 compared to a non-diffusing or non-porous anode. Provides voltage savings between 500 mV, or 50-250 mV, or 100-200 mV, or 200-400 mV, or 25-450 mV, or 250-350 mV, or 100-500 mV .

上記の方法および実施形態のいくつかの実施形態において、波形アノードの使用は、扁平多孔質アノードと比較して、１０〜５００ｍＶの間、または５０〜２５０ｍＶの間、または１００〜２００ｍＶの間、または２００〜４００ｍＶの間、または２５〜４５０ｍＶの間、または２５０〜３５０ｍＶの間、または１００〜５００ｍＶの間の電圧節減をもたらす。 In some embodiments of the above methods and embodiments, the use of a corrugated anode is between 10-500 mV, or between 50-250 mV, or between 100-200 mV, or compared to a flat porous anode, or It provides a voltage saving between 200-400 mV, or between 25-450 mV, or between 250-350 mV, or between 100-500 mV.

拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、種々のパラメーター（インチ当たりのメッシュの線の数であるメッシュ数、細孔サイズ、ワイヤーの太さまたはワイヤー径、開口面積パーセンテージ、波形の振幅、波形の繰り返し周期等を含むが、これらに限定されない）によって特徴付けることができる。拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）のこれらの特徴は、多孔質アノードの特性（例えば、アノード反応のための表面積の増大、溶液抵抗の低下、アノードとカソードの間に印加される電圧の低下、アノードにわたる電解質乱流の増進、および／またはアノードでの改善された物質移動などであるが、これらに限定されない）に影響を及ぼし得る。 Diffusion-enhanced anodes (eg, but not limited to porous anodes) have various parameters (number of mesh lines per inch, mesh size, pore size, wire thickness or wire diameter, open area) Including, but not limited to, percentage, waveform amplitude, waveform repetition period, etc.). These characteristics of diffusion enhanced anodes (eg, but not limited to porous anodes) are characteristic of porous anodes (eg, increased surface area for anodic reaction, reduced solution resistance, between anode and cathode) Such as, but not limited to, a decrease in the voltage applied to the anode, an increase in electrolyte turbulence across the anode, and / or improved mass transfer at the anode.

上記の方法および実施形態のいくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、２×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１０×５ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間などの範囲の細孔開口サイズ（図１６に例示したように）を有することができる。多孔質アノードの細孔サイズは、細孔の幾何学構造にも依存する可能性があることを理解すべきである。例えば、細孔の幾何学構造は菱形であっても正方形であってもよい。菱形の幾何学構造について、細孔サイズは、例えば３×１０ｍｍ（３ｍｍは菱形の幅であり、１０ｍｍはその長さである）、またはその逆の菱形であってよい。正方形の幾何学構造について、細孔サイズは、例えば各側部が３ｍｍである。ウーブンメッシュは、正方形の細孔を有するメッシュであってよく、展伸メッシュは、菱形の細孔を有するメッシュであってよい。 In some embodiments of the methods and embodiments described above, the diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) is between 2 × 1 mm and 20 × 10 mm, or 2 × 1 mm to 10 ×. Between 5 mm, or between 2 × 1 mm and 5 × 5 mm, or between 1 × 1 mm and 20 × 10 mm, or between 1 × 1 mm and 10 × 5 mm, or between 1 × 1 mm and 5 × 5 mm, or 5 Having a pore opening size (as illustrated in FIG. 16) in a range such as between x1 mm and 10 x5 mm, or between 5 x1 mm and 20 x10 mm, or between 10 x5 mm and 20 x10 mm. Can do. It should be understood that the pore size of the porous anode may also depend on the pore geometry. For example, the geometric structure of the pores may be rhombus or square. For the rhombus geometry, the pore size may be, for example, 3 × 10 mm (3 mm is the width of the rhombus and 10 mm is its length), or vice versa. For a square geometry, the pore size is, for example, 3 mm on each side. The woven mesh may be a mesh having square pores, and the stretched mesh may be a mesh having rhombic pores.

上記の方法および実施形態のいくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜４ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜５ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜２．５ｍｍの間、または２．５ｍｍ〜３ｍｍの間の範囲、または０．５ｍｍ、または１ｍｍ、または２ｍｍ、または３ｍｍの細孔ワイヤーの太さまたはメッシュ厚さ（図１６に例示するような）を有することができる。 In some embodiments of the above methods and embodiments, the diffusion enhanced anode (e.g., but not limited to a porous anode) is between 0.5 mm and 5 mm, or between 0.5 mm and 4 mm, Or between 0.5 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2 mm, or between 0.5 mm and 1 mm, or between 1 mm and 5 mm, or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 3 mm, or 1 mm Between ˜2 mm, or between 2 mm and 5 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2.5 mm, or between 0.5 mm and 1.5 mm, or 1 mm Between -1.5 mm, or between 1 mm-2.5 mm, or between 2.5 mm-3 mm, or 0.5 mm, or 1 mm, or 2 mm, and It may have thickness or mesh thickness of 3mm pores wire (such as illustrated in FIG. 16).

上記の方法および実施形態のいくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）が波形アノードである場合、波形アノードは、１ｍｍ〜８ｍｍの間、または１ｍｍ〜７ｍｍの間、または１ｍｍ〜６ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜４．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜８ｍｍの間、または２ｍｍ〜６ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または３ｍｍ〜８ｍｍの間、または３ｍｍ〜７ｍｍの間、または３ｍｍ〜５ｍｍの間、または３ｍｍ〜４ｍｍの間、または４ｍｍ〜８ｍｍの間、または４ｍｍ〜５ｍｍの間、または５ｍｍ〜７ｍｍの間、または５ｍｍ〜８ｍｍの間の範囲の波形振幅（図１６に例示するような）を有することができる。 In some embodiments of the above methods and embodiments, if the diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) is a corrugated anode, the corrugated anode is between 1 mm and 8 mm, or 1 mm. Between -7 mm, or between 1 mm and 6 mm, or between 1 mm and 5 mm, or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 4.5 mm, or between 1 mm and 3 mm, or between 1 mm and 2 mm, or Between 2 mm and 8 mm, or between 2 mm and 6 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 3 mm and 8 mm, or between 3 mm and 7 mm, or between 3 mm and 5 mm, or 3 mm Between -4 mm, or between 4 mm and 8 mm, or between 4 mm and 5 mm, or between 5 mm and 7 mm, or 5 m It can have a range of wave amplitude between ～8Mm (as illustrated in FIG. 16).

上記の方法および実施形態のいくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）が波形アノードである場合、波形アノードは、２ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２ｍｍ〜３２ｍｍの間、または２ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２ｍｍ〜２５ｍｍの間、または２ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２ｍｍ〜１６ｍｍの間、または２ｍｍ〜１０ｍｍの間、または５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または５ｍｍ〜１６ｍｍの間、または５ｍｍ〜１０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２０ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間の範囲の波形周期（図示せず）を有することができる。 In some embodiments of the above methods and embodiments, when the diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) is a corrugated anode, the corrugated anode is between 2 mm and 35 mm, or 2 mm. Between 32 mm, or between 2 mm and 30 mm, or between 2 mm and 25 mm, or between 2 mm and 20 mm, or between 2 mm and 16 mm, or between 2 mm and 10 mm, or between 5 mm and 35 mm, or between 5 mm and Between 30 mm, or between 5 mm and 25 mm, or between 5 mm and 20 mm, or between 5 mm and 16 mm, or between 5 mm and 10 mm, or between 15 mm and 35 mm, or between 15 mm and 30 mm, or between 15 mm and 25 mm Between, or between 15 mm and 20 mm, or between 20 mm and 35 mm It may have between, or between 25Mm～30mm or between 25mm~35mm or scope waveform period of between 25Mm～30mm (not shown),,.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいて水酸化物を生成させるステップであって、上記アノードが以下の
２×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１０×５ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間の範囲の細孔開口サイズ；
０．５ｍｍ〜５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜４ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜５ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜２．５ｍｍの間または２．５ｍｍ〜３ｍｍの間の範囲、または０．５ｍｍ、または１ｍｍ、または２ｍｍ、または３ｍｍの細孔ワイヤーの太さまたはメッシュ厚さ；
１ｍｍ〜８ｍｍの間、または１ｍｍ〜７ｍｍの間、または１ｍｍ〜６ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜４．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜８ｍｍの間、または２ｍｍ〜６ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または３ｍｍ〜８ｍｍの間、または３ｍｍ〜７ｍｍの間、または３ｍｍ〜５ｍｍの間、または３ｍｍ〜４ｍｍの間、または４ｍｍ〜８ｍｍの間、または４ｍｍ〜５ｍｍの間、または５ｍｍ〜７ｍｍの間、または５ｍｍ〜８ｍｍの間の範囲の波形振幅；および
２ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２ｍｍ〜３２ｍｍの間、または２ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２ｍｍ〜２５ｍｍの間、または２ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２ｍｍ〜１６ｍｍの間、または２ｍｍ〜１０ｍｍの間、または５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または５ｍｍ〜１６ｍｍの間、または５ｍｍ〜１０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２０ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間の範囲の波形周期
の１つまたは複数を含むステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with the cathode electrolyte, and The anode is between 2 × 1 mm and 20 × 10 mm, or between 2 × 1 mm and 10 × 5 mm, or between 2 × 1 mm and 5 × 5 mm, or between 1 × 1 mm and 20 × 10 mm, or 1 × 1 mm to 10 × 5 mm, or 1 × 1 mm to 5 × 5 mm. Or a pore opening size in the range between 5 × 1 mm and 10 × 5 mm, or between 5 × 1 mm and 20 × 10 mm, or between 10 × 5 mm and 20 × 10 mm;
Between 0.5 mm and 5 mm, or between 0.5 mm and 4 mm, or between 0.5 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2 mm, or between 0.5 mm and 1 mm, or between 1 mm and 5 mm Or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 3 mm, or between 1 mm and 2 mm, or between 2 mm and 5 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2. Between 5 mm, or between 0.5 mm and 1.5 mm, or between 1 mm and 1.5 mm, or between 1 mm and 2.5 mm or between 2.5 mm and 3 mm, or 0.5 mm, or 1 mm , Or 2 mm or 3 mm pore wire thickness or mesh thickness;
Between 1 mm and 8 mm, or between 1 mm and 7 mm, or between 1 mm and 6 mm, or between 1 mm and 5 mm, or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 4.5 mm, or between 1 mm and 3 mm, Or between 1 mm and 2 mm, or between 2 mm and 8 mm, or between 2 mm and 6 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 3 mm and 8 mm, or between 3 mm and 7 mm, or Waveform amplitude in the range between 3 mm and 5 mm, or between 3 mm and 4 mm, or between 4 mm and 8 mm, or between 4 mm and 5 mm, or between 5 mm and 7 mm, or between 5 mm and 8 mm; and 2 mm and 35 mm , Or between 2 mm and 32 mm, or between 2 mm and 30 mm, or between 2 mm and 25 mm, or between 2 mm and 20 m m, or 2 mm to 16 mm, or 2 mm to 10 mm, or 5 mm to 35 mm, or 5 mm to 30 mm, or 5 mm to 25 mm, or 5 mm to 20 mm, or 5 mm to 16 mm. Between, or between 5 mm and 10 mm, or between 15 mm and 35 mm, or between 15 mm and 30 mm, or between 15 mm and 25 mm, or between 15 mm and 20 mm, or between 20 mm and 35 mm, or between 25 mm and 30 mm Or including one or more of the waveform periods in the range between 25 mm and 35 mm, or between 25 mm and 30 mm.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、ハロゲン化炭化水素を生成するステップであって、上記アノードが以下の
２×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１０×５ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間の範囲の細孔開口サイズ；
０．５ｍｍ〜５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜４ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜５ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜２．５ｍｍの間または２．５ｍｍ〜３ｍｍの間の範囲、または０．５ｍｍ、または１ｍｍ、または２ｍｍ、または３ｍｍの細孔ワイヤーの太さまたはメッシュ厚さ；
１ｍｍ〜８ｍｍの間、または１ｍｍ〜７ｍｍの間、または１ｍｍ〜６ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜４．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜８ｍｍの間、または２ｍｍ〜６ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または３ｍｍ〜８ｍｍの間、または３ｍｍ〜７ｍｍの間、または３ｍｍ〜５ｍｍの間、または３ｍｍ〜４ｍｍの間、または４ｍｍ〜８ｍｍの間、または４ｍｍ〜５ｍｍの間、または５ｍｍ〜７ｍｍの間、または５ｍｍ〜８ｍｍの間の範囲の波形振幅；および
２ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２ｍｍ〜３２ｍｍの間、または２ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２ｍｍ〜２５ｍｍの間、または２ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２ｍｍ〜１６ｍｍの間、または２ｍｍ〜１０ｍｍの間、または５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または５ｍｍ〜１６ｍｍの間、または５ｍｍ〜１０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２０ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間の範囲の波形周期
の１つまたは複数を含むステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with a cathode electrolyte, and unsaturated hydrocarbon or saturated carbonization. Reacting hydrogen with an anode electrolyte containing metal ions in a higher oxidation state to produce a halogenated hydrocarbon, wherein the anode is between 2 × 1 mm and 20 × 10 mm, or 2 × 1 mm Between 10 × 5 mm, or between 2 × 1 mm and 5 × 5 mm, or 1 × 1 mm Between 20 × 10 mm, or between 1 × 1 mm and 10 × 5 mm, or between 1 × 1 mm and 5 × 5 mm, or between 5 × 1 mm and 10 × 5 mm, or between 5 × 1 mm and 20 × 10 mm, Or a pore opening size in the range between 10 × 5 mm and 20 × 10 mm;
Between 0.5 mm and 5 mm, or between 0.5 mm and 4 mm, or between 0.5 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2 mm, or between 0.5 mm and 1 mm, or between 1 mm and 5 mm Or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 3 mm, or between 1 mm and 2 mm, or between 2 mm and 5 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2. Between 5 mm, or between 0.5 mm and 1.5 mm, or between 1 mm and 1.5 mm, or between 1 mm and 2.5 mm or between 2.5 mm and 3 mm, or 0.5 mm, or 1 mm , Or 2 mm or 3 mm pore wire thickness or mesh thickness;
Between 1 mm and 8 mm, or between 1 mm and 7 mm, or between 1 mm and 6 mm, or between 1 mm and 5 mm, or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 4.5 mm, or between 1 mm and 3 mm, Or between 1 mm and 2 mm, or between 2 mm and 8 mm, or between 2 mm and 6 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 3 mm and 8 mm, or between 3 mm and 7 mm, or Waveform amplitude in the range between 3 mm and 5 mm, or between 3 mm and 4 mm, or between 4 mm and 8 mm, or between 4 mm and 5 mm, or between 5 mm and 7 mm, or between 5 mm and 8 mm; and 2 mm and 35 mm , Or between 2 mm and 32 mm, or between 2 mm and 30 mm, or between 2 mm and 25 mm, or between 2 mm and 20 m m, or 2 mm to 16 mm, or 2 mm to 10 mm, or 5 mm to 35 mm, or 5 mm to 30 mm, or 5 mm to 25 mm, or 5 mm to 20 mm, or 5 mm to 16 mm. Between, or between 5 mm and 10 mm, or between 15 mm and 35 mm, or between 15 mm and 30 mm, or between 15 mm and 25 mm, or between 15 mm and 20 mm, or between 20 mm and 35 mm, or between 25 mm and 30 mm Or including one or more of the waveform periods in the range between 25 mm and 35 mm, or between 25 mm and 30 mm.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）をアノード電解質と接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードをカソード電解質と接触させるステップと、５重量％超の水を含む水性媒体中で、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、ハロゲン化炭化水素を生成するステップであって、上記アノードが以下の
２×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または２×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または１×１ｍｍ〜５×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜１０×５ｍｍの間、または５×１ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間、または１０×５ｍｍ〜２０×１０ｍｍの間の範囲の細孔開口サイズ；
０．５ｍｍ〜５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜４ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜５ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの間、または０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜１．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜２．５ｍｍの間または２．５ｍｍ〜３ｍｍの間の範囲、または０．５ｍｍ、または１ｍｍ、または２ｍｍ、または３ｍｍの細孔ワイヤーの太さまたはメッシュ厚さ；
１ｍｍ〜８ｍｍの間、または１ｍｍ〜７ｍｍの間、または１ｍｍ〜６ｍｍの間、または１ｍｍ〜５ｍｍの間、または１ｍｍ〜４ｍｍの間、または１ｍｍ〜４．５ｍｍの間、または１ｍｍ〜３ｍｍの間、または１ｍｍ〜２ｍｍの間、または２ｍｍ〜８ｍｍの間、または２ｍｍ〜６ｍｍの間、または２ｍｍ〜４ｍｍの間、または２ｍｍ〜３ｍｍの間、または３ｍｍ〜８ｍｍの間、または３ｍｍ〜７ｍｍの間、または３ｍｍ〜５ｍｍの間、または３ｍｍ〜４ｍｍの間、または４ｍｍ〜８ｍｍの間、または４ｍｍ〜５ｍｍの間、または５ｍｍ〜７ｍｍの間、または５ｍｍ〜８ｍｍの間の範囲の波形振幅；および
２ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２ｍｍ〜３２ｍｍの間、または２ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２ｍｍ〜２５ｍｍの間、または２ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２ｍｍ〜１６ｍｍの間、または２ｍｍ〜１０ｍｍの間、または５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または５ｍｍ〜１６ｍｍの間、または５ｍｍ〜１０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２５ｍｍの間、または１５ｍｍ〜２０ｍｍの間、または２０ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３５ｍｍの間、または２５ｍｍ〜３０ｍｍの間の範囲の波形周期
の１つまたは複数を含むステップとを含む方法を提供する。 In some embodiments, contacting a diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) with an anode electrolyte, the anode electrolyte comprising metal ions, and a diffusion enhanced anode (eg, A porous anode, but not limited to) oxidizing metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state, contacting the cathode with the cathode electrolyte, and greater than 5 wt% water. Reacting an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon with an anode electrolyte containing a metal oxide in a higher oxidation state in an aqueous medium comprising the halogenated hydrocarbon, wherein the anode comprises the following 2 Between x1mm and 20x10mm, or between 2x1mm and 10x5mm, or 2x1m Between -5 x 5 mm, or between 1 x 1 mm and 20 x 10 mm, or between 1 x 1 mm and 10 x 5 mm, or between 1 x 1 mm and 5 x 5 mm, or between 5 x 1 mm and 10 x 5 mm. Or pore opening size in the range between 5 × 1 mm and 20 × 10 mm, or between 10 × 5 mm and 20 × 10 mm;
Between 0.5 mm and 5 mm, or between 0.5 mm and 4 mm, or between 0.5 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2 mm, or between 0.5 mm and 1 mm, or between 1 mm and 5 mm Or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 3 mm, or between 1 mm and 2 mm, or between 2 mm and 5 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 0.5 mm and 2. Between 5 mm, or between 0.5 mm and 1.5 mm, or between 1 mm and 1.5 mm, or between 1 mm and 2.5 mm or between 2.5 mm and 3 mm, or 0.5 mm, or 1 mm , Or 2 mm or 3 mm pore wire thickness or mesh thickness;
Between 1 mm and 8 mm, or between 1 mm and 7 mm, or between 1 mm and 6 mm, or between 1 mm and 5 mm, or between 1 mm and 4 mm, or between 1 mm and 4.5 mm, or between 1 mm and 3 mm, Or between 1 mm and 2 mm, or between 2 mm and 8 mm, or between 2 mm and 6 mm, or between 2 mm and 4 mm, or between 2 mm and 3 mm, or between 3 mm and 8 mm, or between 3 mm and 7 mm, or Waveform amplitude in the range between 3 mm and 5 mm, or between 3 mm and 4 mm, or between 4 mm and 8 mm, or between 4 mm and 5 mm, or between 5 mm and 7 mm, or between 5 mm and 8 mm; and 2 mm and 35 mm , Or between 2 mm and 32 mm, or between 2 mm and 30 mm, or between 2 mm and 25 mm, or between 2 mm and 20 m m, or 2 mm to 16 mm, or 2 mm to 10 mm, or 5 mm to 35 mm, or 5 mm to 30 mm, or 5 mm to 25 mm, or 5 mm to 20 mm, or 5 mm to 16 mm. Between, or between 5 mm and 10 mm, or between 15 mm and 35 mm, or between 15 mm and 30 mm, or between 15 mm and 25 mm, or between 15 mm and 20 mm, or between 20 mm and 35 mm, or between 25 mm and 30 mm Or including one or more of the waveform periods in the range between 25 mm and 35 mm, or between 25 mm and 30 mm.

いくつかの実施形態において、拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は、電気触媒でコーティングされた金属（例えば、チタンなど）から作製されている。電気触媒の例は、上述されており、電気触媒の例には、高度に分散された白金族金属の金属または合金、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、あるいはそれらの組合せ（例えば、白金−ロジウム、白金−ルテニウム、ＰｔＩｒ混合金属酸化物でコーティングされたチタンメッシュもしくは亜鉛めっき白金でコーティングされたチタンなど）；電気触媒金属酸化物（例えば、ＩｒＯ_２であるが、これに限定されない）；金、タンタル、炭素、グラファイト、有機金属大環状化合物および当技術分野で周知の他の電気触媒が含まれるが、これらに限定されない。拡散増進アノード（例えば多孔質アノードであるが、これに限定されない）は市販されていてもよく、または適切な金属で製作されていてもよい。電極は、当技術分野で周知のプロセスを用いて、電気触媒でコーティングされてもよい。例えば、金属を、コーティング用の触媒溶液中に浸してもよく、そして、加熱、サンドブラスティング等のプロセスに供してもよい。アノードを製作し、触媒でコーティングするそうした方法は、当技術分野で周知である。 In some embodiments, the diffusion enhanced anode (eg, but not limited to a porous anode) is made from an electrocatalyst coated metal (eg, titanium, etc.). Examples of electrocatalysts are described above, and examples of electrocatalysts include highly dispersed platinum group metal metals or alloys such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, or combinations thereof (eg, platinum -Rhodium, platinum-ruthenium, titanium mesh coated with PtIr mixed metal oxides or titanium coated with galvanized platinum, etc .; electrocatalytic metal oxides (eg but not limited to IrO ₂ ); Examples include, but are not limited to, gold, tantalum, carbon, graphite, organometallic macrocycles, and other electrocatalysts known in the art. Diffusion enhanced anodes (eg, but not limited to porous anodes) may be commercially available or made of a suitable metal. The electrode may be coated with an electrocatalyst using processes well known in the art. For example, the metal may be immersed in a coating catalyst solution and subjected to processes such as heating, sandblasting, and the like. Such methods of fabricating the anode and coating with a catalyst are well known in the art.

いくつかの実施形態では、本明細書で提供するシステムおよび方法において、カソード液もしくはカソード電解質および／またはアノード液もしくはアノード電解質を含む電解質またはＡＥＭとＣＥＭの間に配置された第３の電解質には、これらに限定されないが、塩水または淡水が含まれる。塩水には、これらに限定されないが、海水、ブラインおよび／または半塩水（ｂｒａｃｋｉｓｈｗａｔｅｒ）が含まれる。いくつかの実施形態では、本明細書で提供するシステムおよび方法におけるカソード電解質には、これらに限定されないが、海水、淡水、ブライン、半塩水、水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたはこれらの組合せが含まれる。「塩水」は、淡水以外のいくつかの異なる種類の水性流体を指すその従来の意味で用いられ、この用語「塩水」には、これらに限定されないが、半塩水、海水およびブライン（天然由来の地下ブラインまたは人為的地下ブラインおよび人工ブライン、例えば地熱プラント廃水、脱塩廃水等を含む）ならびに淡水の塩分より多い塩分を含む他の塩類溶液（ｓａｌｉｎｅ）が含まれる。ブラインは塩が飽和またはほぼ飽和している水であり、５０ｐｐｔ（パーツ・パー・サウザンド）以上の塩分を有する。半塩水は、淡水より塩分を含むが海水ほどは塩分を含まない、０．５〜３５ｐｐｔの範囲の塩分を有する水である。海水は、海または大洋からの水であり、３５〜５０ｐｐｔの範囲の塩分を有する。塩水供給源は、海、大洋、湖、沼地、河口、潟等の天然由来の供給源であっても人工の供給源であってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で提供するシステムは、地球上の（ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ）ブラインからの塩水を含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルから抜き出された枯渇塩水に塩を補充し、電気化学セルへ戻して再循環させる。 In some embodiments, in the systems and methods provided herein, an electrolyte comprising a catholyte or catholyte and / or an anolyte or anolyte or a third electrolyte disposed between an AEM and a CEM Including, but not limited to, salt water or fresh water. Salt water includes, but is not limited to, sea water, brine and / or black water. In some embodiments, the cathode electrolyte in the systems and methods provided herein includes, but is not limited to, seawater, fresh water, brine, hemihydrate, hydroxides such as sodium hydroxide or combinations thereof. included. “Salt water” is used in its conventional sense to refer to several different types of aqueous fluids other than fresh water, and the term “salt water” includes, but is not limited to, half salt water, sea water and brine (naturally occurring). Underground brines or artificial underground brines and artificial brines (including, for example, geothermal plant wastewater, desalination wastewater, etc.) and other saline solutions that contain more salt than freshwater salinity. Brine is water that is saturated or nearly saturated in salt and has a salinity of 50 ppt (parts per thousand) or more. Half-saline is water having a salinity in the range of 0.5 to 35 ppt, which contains more salt than fresh water but not as much as seawater. Seawater is water from the sea or ocean and has a salinity in the range of 35-50 ppt. The salt water source may be a natural source such as the sea, ocean, lake, marsh, estuary, lagoon, or an artificial source. In some embodiments, the systems provided herein include brine from terrestrial brine. In some embodiments, the depleted brine drawn from the electrochemical cell is replenished with salt and recycled back to the electrochemical cell.

いくつかの実施形態では、カソード電解質および／またはアノード電解質および／または塩水などの第３の電解質を含む電解質は、１％超の塩化物含量、例えばＮａＣｌ；または１０％超のＮａＣｌ；または２０％超のＮａＣｌ；または３０％超のＮａＣｌ；または４０％超のＮａＣｌ；または５０％超のＮａＣｌ；または６０％超のＮａＣｌ；または７０％超のＮａＣｌ；または８０％超のＮａＣｌ；または９０％超のＮａＣｌ；または１〜９９％の間のＮａＣｌ；または１〜９５％の間のＮａＣｌ；または１〜９０％の間のＮａＣｌ；または１〜８０％の間のＮａＣｌ；または１〜７０％の間のＮａＣｌ；または１〜６０％の間のＮａＣｌ；または１〜５０％の間のＮａＣｌ；または１〜４０％の間のＮａＣｌ；または１〜３０％の間のＮａＣｌ；または１〜２０％の間のＮａＣｌ；または１〜１０％の間のＮａＣｌ；または１０〜９９％の間のＮａＣｌ；または１０〜９５％の間のＮａＣｌ；または１０〜９０％の間のＮａＣｌ；または１０〜８０％の間のＮａＣｌ；または１０〜７０％の間のＮａＣｌ；または１０〜６０％の間のＮａＣｌ；または１０〜５０％の間のＮａＣｌ；または１０〜４０％の間のＮａＣｌ；または１０〜３０％の間のＮａＣｌ；または１０〜２０％の間のＮａＣｌ；または２０〜９９％の間のＮａＣｌ；または２０〜９５％の間のＮａＣｌ；または２０〜９０％の間のＮａＣｌ；または２０〜８０％の間のＮａＣｌ；または２０〜７０％の間のＮａＣｌ；または２０〜６０％の間のＮａＣｌ；または２０〜５０％の間のＮａＣｌ；または２０〜４０％の間のＮａＣｌ；または２０〜３０％の間のＮａＣｌ；または３０〜９９％の間のＮａＣｌ；または３０〜９５％の間のＮａＣｌ；または３０〜９０％の間のＮａＣｌ；または３０〜８０％の間のＮａＣｌ；または３０〜７０％の間のＮａＣｌ；または３０〜６０％の間のＮａＣｌ；または３０〜５０％の間のＮａＣｌ；または３０〜４０％の間のＮａＣｌ；または４０〜９９％の間のＮａＣｌ；または４０〜９５％の間のＮａＣｌ；または４０〜９０％の間のＮａＣｌ；または４０〜８０％の間のＮａＣｌ；または４０〜７０％の間のＮａＣｌ；または４０〜６０％の間のＮａＣｌ；または４０〜５０％の間のＮａＣｌ；または５０〜９９％の間のＮａＣｌ；または５０〜９５％の間のＮａＣｌ；または５０〜９０％の間のＮａＣｌ；または５０〜８０％の間のＮａＣｌ；または５０〜７０％の間のＮａＣｌ；または５０〜６０％の間のＮａＣｌ；または６０〜９９％の間のＮａＣｌ；または６０〜９５％の間のＮａＣｌ；または６０〜９０％の間のＮａＣｌ；または６０〜８０％の間のＮａＣｌ；または６０〜７０％の間のＮａＣｌ；または７０〜９９％の間のＮａＣｌ；または７０〜９５％の間のＮａＣｌ；または７０〜９０％の間のＮａＣｌ；または７０〜８０％の間のＮａＣｌ；または８０〜９９％の間のＮａＣｌ；または８０〜９５％の間のＮａＣｌ；または８０〜９０％の間のＮａＣｌ；または９０〜９９％の間のＮａＣｌ；または９０〜９５％の間のＮａＣｌを含有する水を含む。いくつかの実施形態では、上記の割合を、電解質として塩化アンモニウム、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムに適用する。本明細書で記される割合は重量％、重量／重量％または重量／体積％を含む。塩化ナトリウムを含む本明細書で説明する全ての電気化学システムは、これらに限定されないが、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはこれらの組合せなどの他の適切な電解質で置き換えることができることを理解すべきである。 In some embodiments, the electrolyte comprising a cathode electrolyte and / or an anode electrolyte and / or a third electrolyte, such as brine, has a chloride content of greater than 1%, such as NaCl; or greater than 10% NaCl; or 20% Greater than NaCl; or greater than 40% NaCl; or greater than 50% NaCl; or greater than 60% NaCl; or greater than 70% NaCl; or greater than 80% NaCl; or greater than 90% Or between 1 and 99% NaCl; or between 1 and 95% NaCl; or between 1 and 90% NaCl; or between 1 and 80% NaCl; or between 1 and 70% NaCl; or between 1-60% NaCl; or between 1-50% NaCl; or between 1-40% NaCl; or between 1-30% aCl; or 1-20% NaCl; or 1-10% NaCl; or 10-99% NaCl; or 10-95% NaCl; or 10-90% NaCl; or 10-80% NaCl; or 10-70% NaCl; or 10-60% NaCl; or 10-50% NaCl; or 10-40% NaCl; or between 10-30% NaCl; or between 10-20% NaCl; or between 20-99% NaCl; or between 20-95% NaCl; or between 20-90% NaCl; or 20 to 80% NaCl; or 20 to 70% NaCl; or 20 to 60% NaCl; or 20 to 50% NaCl; or 20 to 4 % NaCl; or 20-30% NaCl; or 30-99% NaCl; or 30-95% NaCl; or 30-90% NaCl; or 30-80 % NaCl; or 30-70% NaCl; or 30-60% NaCl; or 30-50% NaCl; or 30-40% NaCl; or 40-99. % NaCl; or 40-95% NaCl; or 40-90% NaCl; or 40-80% NaCl; or 40-70% NaCl; or 40-60 % NaCl; or 40-50% NaCl; or 50-99% NaCl; or 50-95% NaCl; or 50-90% NaCl; Or 50 to 80% NaCl; or 50 to 70% NaCl; or 50 to 60% NaCl; or 60 to 99% NaCl; or 60 to 95% NaCl. Or 60-90% NaCl; or 60-80% NaCl; or 60-70% NaCl; or 70-99% NaCl; or 70-95% NaCl; Or 70-90% NaCl; or 70-80% NaCl; or 80-99% NaCl; or 80-95% NaCl; or 80-90% NaCl; Or water containing 90-99% NaCl; or 90-95% NaCl. In some embodiments, the above ratios apply to ammonium chloride, ferric chloride, sodium bromide, sodium iodide or sodium sulfate as the electrolyte. Ratios noted herein include weight percent, weight / weight percent or weight / volume percent. All electrochemical systems described herein, including sodium chloride, should be replaced with other suitable electrolytes such as, but not limited to, ammonium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, or combinations thereof. It should be understood that

いくつかの実施形態では、塩水、淡水および／または水酸化ナトリウムなどのカソード電解質はアルカリ土類金属イオンも二価陽イオンも含まない。本明細書で用いるように、二価陽イオンは、これらに限定されないが、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウム等のアルカリ土類金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、塩水、淡水および／または水酸化ナトリウムなどのカソード電解質は１重量／重量％未満の二価陽イオンを含む。いくつかの実施形態では、海水、淡水、ブライン、半塩水および／または水酸化ナトリウムなどのカソード電解質は１重量／重量％未満の二価陽イオンを含む。いくつかの実施形態では、海水、淡水、ブライン、半塩水および／または水酸化ナトリウムなどのカソード電解質は、これらに限定されないが、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの組合せを含む二価陽イオンを含む。いくつかの実施形態では、海水、淡水、ブライン、半塩水および／または水酸化ナトリウムなどのカソード電解質は、これらに限定されないが、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの組合せを含む１重量／重量％未満の二価陽イオンを含む。 In some embodiments, the cathode electrolyte, such as saline, fresh water and / or sodium hydroxide, does not contain alkaline earth metal ions or divalent cations. As used herein, divalent cations include, but are not limited to, alkaline earth metal ions such as calcium, magnesium, barium, strontium, radium. In some embodiments, the cathode electrolyte, such as brine, fresh water and / or sodium hydroxide, contains less than 1% w / w divalent cation. In some embodiments, the cathode electrolyte, such as sea water, fresh water, brine, half salt water, and / or sodium hydroxide, contains less than 1% w / w divalent cation. In some embodiments, the cathode electrolyte, such as seawater, fresh water, brine, half salt water, and / or sodium hydroxide, includes divalent cations including, but not limited to, calcium, magnesium, and combinations thereof. In some embodiments, the cathode electrolyte, such as seawater, fresh water, brine, half salt water, and / or sodium hydroxide, includes but is not limited to less than 1% w / w% including calcium, magnesium, and combinations thereof. Contains a valent cation.

いくつかの実施形態では、海水、淡水、ブライン、半塩水および／または水酸化ナトリウムなどのカソード電解質は、１重量／重量％未満；または５重量／重量％未満；または１０重量／重量％未満；または１５重量／重量％未満；または２０重量／重量％未満；または２５重量／重量％未満；または３０重量／重量％未満；または４０重量／重量％未満；または５０重量／重量％未満；または６０重量／重量％未満；または７０重量／重量％未満；または８０重量／重量％未満；または９０重量／重量％未満；または９５重量／重量％未満；または０．０５〜１重量／重量％の間；または０．５〜１重量／重量％の間；または０．５〜５重量／重量％の間；または０．５〜１０重量／重量％の間；または０．５〜２０重量／重量％の間；または０．５〜３０重量／重量％の間；または０．５〜４０重量／重量％の間；または０．５〜５０重量／重量％の間；または０．５〜６０重量／重量％の間；または０．５〜７０重量／重量％の間；または０．５〜８０重量／重量％の間；または０．５〜９０重量／重量％の間；または５〜８重量／重量％の間；または５〜１０重量／重量％の間；または５〜２０重量／重量％の間；または５〜３０重量／重量％の間；または５〜４０重量／重量％の間；または５〜５０重量／重量％の間；または５〜６０重量／重量％の間；または５〜７０重量／重量％の間；または５〜８０重量／重量％の間；または５〜９０重量／重量％の間；または１０〜２０重量／重量％の間；または１０〜３０重量／重量％の間；または１０〜４０重量／重量％の間；または１０〜５０重量／重量％の間；または１０〜６０重量／重量％の間；または１０〜７０重量／重量％の間；または１０〜８０重量／重量％の間；または１０〜９０重量／重量％の間；または３０〜４０重量／重量％の間；または３０〜５０重量／重量％の間；または３０〜６０重量／重量％の間；または３０〜７０重量／重量％の間；または３０〜８０重量／重量％の間；または３０〜９０重量／重量％の間；または５０〜６０重量／重量％の間；または５０〜７０重量／重量％の間；または５０〜８０重量／重量％の間；または５０〜９０重量／重量％の間；または７５〜８０重量／重量％の間；または７５〜９０重量／重量％の間；または８０〜９０重量／重量％の間；または９０〜９５重量／重量％の間の二価陽イオン（二価陽イオンには、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない）を含む。 In some embodiments, the cathode electrolyte, such as sea water, fresh water, brine, hemihydrate and / or sodium hydroxide, is less than 1% w / w; or less than 5% w / w; or less than 10% w / w; Or less than 15 wt / wt%; or less than 20 wt / wt%; or less than 25 wt / wt%; or less than 30 wt / wt%; or less than 40 wt / wt%; or less than 50 wt / wt%; or 60 Less than 70% w / w; or less than 80% w / w; or less than 90% w / w; or less than 95% w / w; or between 0.05 and 1% w / w Or between 0.5 and 1 wt / wt%; or between 0.5 and 5 wt / wt%; or between 0.5 and 10 wt / wt%; or between 0.5 and 20 wt / wt% Between; Between 0.5 and 30 wt / wt%; or between 0.5 and 40 wt / wt%; or between 0.5 and 50 wt / wt%; or between 0.5 and 60 wt / wt% Between; or between 0.5 and 70 wt / wt%; or between 0.5 and 80 wt / wt%; or between 0.5 and 90 wt / wt%; or between 5 and 8 wt / wt% Between; or between 5-10 wt / wt%; or between 5-20 wt / wt%; or between 5-30 wt / wt%; or between 5-40 wt / wt%; or 5-50 Between wt / wt%; or between 5-60 wt / wt%; or between 5-70 wt / wt%; or between 5-80 wt / wt%; or between 5-90 wt / wt% Or between 10 and 20 wt / wt%; or between 10 and 30 wt / wt%; or between 10 and 40 wt / wt% Or between 10 and 50 wt / wt%; or between 10 and 60 wt / wt%; or between 10 and 70 wt / wt%; or between 10 and 80 wt / wt%; or between 10 and 90 wt% Between / wt%; or between 30-40 wt / wt%; or between 30-50 wt / wt%; or between 30-60 wt / wt%; or between 30-70 wt / wt%; Or between 30 and 80 wt / wt%; or between 30 and 90 wt / wt%; or between 50 and 60 wt / wt%; or between 50 and 70 wt / wt%; or between 50 and 80 wt /% Or between 50 and 90 wt / wt%; or between 75 and 80 wt / wt%; or between 75 and 90 wt / wt%; or between 80 and 90 wt / wt%; or Divalent cations between 90-95 wt / wt% (divalent Cations include, but are not limited to, calcium, magnesium and combinations thereof.

いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、二価陽イオンまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、二価陽イオンまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、重炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウムまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、塩水、水酸化ナトリウム、ビカーボネートブライン溶液またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、塩水および水酸化ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、淡水および水酸化ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、アルカリ度も二価陽イオンも有していない淡水を含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、淡水、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、二価陽イオンまたはこれらの組合せを含む。 In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, or combinations thereof. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide or potassium hydroxide. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, divalent cations, or combinations thereof. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, divalent cations or combinations thereof. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, calcium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium magnesium carbonate, or combinations thereof. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, brine, sodium hydroxide, bicarbonate brine solution, or combinations thereof. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, brine and sodium hydroxide. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, fresh water and sodium hydroxide. In some embodiments, the cathode electrolyte comprises fresh water that has neither alkalinity nor divalent cations. In some embodiments, the cathode electrolyte includes, but is not limited to, fresh water, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, divalent cations, or combinations thereof.

いくつかの実施形態では、アノード電解質は、これらに限定されないが、淡水および金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、アノード電解質は、これらに限定されないが、塩水および金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、アノード電解質は金属イオン溶液を含む。 In some embodiments, the anode electrolyte includes, but is not limited to, fresh water and metal ions. In some embodiments, the anode electrolyte includes, but is not limited to, brine and metal ions. In some embodiments, the anolyte comprises a metal ion solution.

いくつかの実施形態では、セルからの枯渇塩水（ｄｅｐｌｅｔｅｄｓａｌｔｗａｔｅｒ）をセルへ戻して循環させることができる。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、１〜９０％；１〜５０％；または１〜４０％；または１〜３０％；または１〜１５％；または１〜２０％；または１〜１０％；または５〜９０％；または５〜５０％；または５〜４０％；または５〜３０％；または５〜２０％；または５〜１０％；または１０〜９０％；または１０〜５０％；または１０〜４０％；または１０〜３０％；または１０〜２０％；または１５〜２０％；または１５〜３０％；または２０〜３０％の水酸化ナトリウム溶液を含む。いくつかの実施形態では、アノード電解質は、０〜５Ｍ；または０〜４．５Ｍ；または０〜４Ｍ；または０〜３．５Ｍ；または０〜３Ｍ；または０〜２．５Ｍ；または０〜２Ｍ；または０〜１．５Ｍ；または０〜１Ｍ；または１〜５Ｍ；または１〜４．５Ｍ；または１〜４Ｍ；または１〜３．５Ｍ；または１〜３Ｍ；または１〜２．５Ｍ；または１〜２Ｍ；または１〜１．５Ｍ；または２〜５Ｍ；または２〜４．５Ｍ；または２〜４Ｍ；または２〜３．５Ｍ；または２〜３Ｍ；または２〜２．５Ｍ；または３〜５Ｍ；または３〜４．５Ｍ；または３〜４Ｍ；または３〜３．５Ｍ；または４〜５Ｍ；または４．５〜５Ｍの金属イオン溶液を含む。いくつかの実施形態では、アノードは酸素ガスを生成しない。いくつかの実施形態では、アノードは塩素ガスを生成しない。 In some embodiments, the depleted salt water from the cell can be circulated back to the cell. In some embodiments, the cathode electrolyte is 1-90%; 1-50%; or 1-40%; or 1-30%; or 1-15%; or 1-20%; or 1-10%. Or 5 to 90%; or 5 to 50%; or 5 to 40%; or 5 to 30%; or 5 to 20%; or 5 to 10%; or 10 to 90%; or 10 to 50%; 10-40%; or 10-30%; or 10-20%; or 15-20%; or 15-30%; or 20-30% sodium hydroxide solution. In some embodiments, the anode electrolyte is 0-5M; or 0-4.5M; or 0-4M; or 0-3.5M; or 0-3M; or 0-2.5M; or 0-2M. Or 0 to 1.5M; or 0 to 1M; or 1 to 5M; or 1 to 4.5M; or 1 to 4M; or 1 to 3.5M; or 1 to 3M; or 1 to 2.5M; 1 to 2M; or 1 to 1.5M; or 2 to 5M; or 2 to 4.5M; or 2 to 4M; or 2 to 3.5M; or 2 to 3M; or 2 to 2.5M; 5M; or 3-4.5M; or 3-4M; or 3-3.5M; or 4-5M; or 4.5-5M. In some embodiments, the anode does not produce oxygen gas. In some embodiments, the anode does not produce chlorine gas.

いくつかの実施形態では、カソード電解質とアノード電解質は、イオン交換膜で部分的にまたは完全に分離されている。いくつかの実施形態では、イオン交換膜は陰イオン交換膜または陽イオン交換膜である。いくつかの実施形態では、本明細書で開示するような電気化学セルにおける陽イオン交換膜は慣用的なものであり、例えば日本（東京）の旭化成；または米国のＭｅｍｂｒａｎｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＧｌｅｎＲｏｃｋ、ＮＪ）もしくはＤｕＰｏｎｔから入手することができる。ＣＥＭの例には、これらに限定されないが、Ｎ２０３０ＷＸ（Ｄｕｐｏｎｔ）、Ｆ８０２０／Ｆ８０８０（Ｆｌｅｍｉｏｎ）およびＦ６８０１（Ａｃｉｐｌｅｘ）が含まれる。本発明の方法およびシステムにおいて望ましいＣＥＭは、最少の抵抗損失、９０％超の選択率および濃厚なカセイ（ｃａｕｓｔｉｃ）中での高い安定性を有する。本発明の方法およびシステムにおいて、ＡＥＭを濃厚な金属塩アノード液および飽和ブラインストリームに曝す。ＡＥＭは、塩化物イオンなどの塩イオンのアノード液への通過は許容するが、アノード液からの金属イオン種を拒絶することが望ましい。いくつかの実施形態では、金属塩は、これらに限定されないが、ＭＣｌ^＋、ＭＣｌ_２ ⁻、ＭＣｌ_２ ^０、Ｍ^２＋等を含む種々のイオン種（陽イオン、陰イオンおよび／または中性）を形成することができるが、そうした錯体はＡＥＭを通過しないまたは膜を汚さないことが望ましい。実施例において提供されるものは、金属クロスオーバーを防止することが分かっている本発明の方法およびシステムについてテストされた膜の一部である。 In some embodiments, the cathode and anode electrolytes are partially or completely separated by an ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is an anion exchange membrane or a cation exchange membrane. In some embodiments, the cation exchange membrane in an electrochemical cell as disclosed herein is conventional, such as Asahi Kasei in Japan (Tokyo); or Membrane International (Glen Rock, NJ) in the United States. Alternatively, it can be obtained from DuPont. Examples of CEM include, but are not limited to, N2030WX (Dupont), F8020 / F8080 (Flemion) and F6801 (Aciplex). The desired CEM in the method and system of the present invention has minimal resistance loss, selectivity greater than 90% and high stability in dense caustic. In the method and system of the present invention, AEM is exposed to a concentrated metal salt anolyte and a saturated brine stream. AEM allows the passage of salt ions, such as chloride ions, to the anolyte, but desirably rejects metal ionic species from the anolyte. In some embodiments, the metal salt comprises a variety of ionic species (cations, anions and / or neutrals) including, but not limited to, MCl ⁺ , MCl ₂ ⁻ , MCl ₂ ⁰ , M ^{2+ and the} like. Although it can be formed, it is desirable that such complexes do not pass through the AEM or foul the membrane. Provided in the examples are some of the membranes tested for the methods and systems of the present invention that have been found to prevent metal crossover.

したがって、アノード室のアノード電解質において金属イオンとアノードを接触させるステップと；アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換させるステップと；カソード室においてカソード電解質とカソードを接触させるステップと；カソードにおいてアルカリ、水または水素ガスを生成させるステップと；陰イオン交換膜を用いることによってアノード電解質からカソード電解質への金属イオンの移行を防止するステップを含む方法であって、その陰イオン交換膜が３Ωｃｍ^２未満、２Ωｃｍ^２未満または１Ωｃｍ^２未満のオーム抵抗を有する方法を本明細書で提供する。いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜は１〜３Ωｃｍ^２のオーム抵抗を有する。いくつかの実施形態では、アノード室のアノード電解質において金属イオンとアノードを接触させるステップと；アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換させるステップと；カソード室においてカソード電解質とカソードを接触させるステップと；カソードにおいてアルカリ、水または水素ガスを生成させるステップと；陰イオン交換膜を用いることによってアノード電解質からカソード電解質への金属イオンの移行を防止するステップを含む方法であって、その陰イオン交換膜がアノード電解質からの全ての金属イオンの８０％超、９０％超もしくは９９％超または約９９．９％を拒絶する方法を提供する。 Thus, contacting the metal ion with the anode in the anode electrolyte of the anode chamber; converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; contacting the cathode electrolyte with the cathode in the cathode chamber; Generating an alkali, water or hydrogen gas at the cathode; and preventing migration of metal ions from the anode electrolyte to the cathode electrolyte by using an anion exchange membrane, the anion exchange membrane There is provided below 3Omucm ^2, the method having the ohmic resistance of less than ² or 1Ωcm than ² 2Omucm herein. In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance of 1-3 Ωcm ² . In some embodiments, contacting the metal ions with the anode in the anode electrolyte of the anode chamber; converting the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; and the cathode electrolyte and cathode in the cathode chamber A step of generating alkali, water or hydrogen gas at the cathode; and preventing the migration of metal ions from the anode electrolyte to the cathode electrolyte by using an anion exchange membrane comprising: The anion exchange membrane provides a method for rejecting more than 80%, 90% or 99% or about 99.9% of all metal ions from the anode electrolyte.

アノード室のアノード電解質において金属イオンと接触しているアノードであって、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するように構成されているアノードと；カソード室においてカソード電解質と接触しているカソードであって、カソード室においてアルカリ、水または水素ガスを生成するように構成されているカソードと；３Ωｃｍ^２未満、２Ωｃｍ^２未満または１Ωｃｍ^２未満のオーム抵抗を有する陰イオン交換膜とを含むシステムも提供する。いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜は１〜３Ωｃｍ^２の間のオーム抵抗を有する。いくつかの実施形態では、アノード室のアノード電解質において金属イオンと接触しているアノードであって、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するように構成されているアノードを接触させるステップと；カソード室においてカソード電解質と接触しているカソードであって、カソード室においてアルカリ、水または水素ガスを生成するように構成されているカソードと；アノード電解質からの全ての金属イオンの８０％超、９０％超もしくは９９％超または約９９．９％を拒絶する陰イオン交換膜とを含む、システムを提供する。 An anode in contact with metal ions in the anode electrolyte of the anode chamber, the anode configured to convert the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber; a cathode electrolyte in the cathode chamber; anion exchange with less than 3Omucm ^2, the ohmic resistance of less than ² or 1Ωcm than ² 2Omucm; a cathode in contact, the alkali in the cathode compartment, water or a cathode and configured to produce hydrogen gas and A system comprising a membrane is also provided. In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance between 1 and 3 Ωcm ² . In some embodiments, an anode in contact with metal ions in the anode electrolyte of the anode chamber, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber A cathode in contact with the cathode electrolyte in the cathode chamber, the cathode configured to produce alkali, water or hydrogen gas in the cathode chamber; and all metal ions from the anode electrolyte And an anion exchange membrane that rejects greater than 80%, greater than 90% or greater than 99%, or about 99.9%.

アノード室のアノード電解質において金属イオンとアノードを接触させるステップと；アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換させるステップと；カソード室においてカソード電解質とカソードを接触させるステップと；カソードにおいてアルカリを生成させるステップと；アノード電解質を陰イオン交換膜でブライン区画から分離するステップと；陽イオン交換膜によってカソード電解質をブライン区画から分離するステップと；３Ωｃｍ^２未満、２Ωｃｍ^２未満または１Ωｃｍ^２未満のオーム抵抗を有する陰イオン交換膜を用いることによってアノード電解質からブライン区画への金属イオンの移行を防止するステップとを含む方法も本明細書で提供する。いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜は１〜３Ωｃｍ^２の間のオーム抵抗を有する。いくつかの実施形態では、アノード室のアノード電解質において金属イオンとアノードを接触させるステップと；アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換させるステップと；カソード室においてカソード電解質とカソードを接触させるステップと；カソードにおいてアルカリを生成させるステップと；アノード電解質を陰イオン交換膜でブライン区画から分離するステップと；陽イオン交換膜によってカソード電解質をブライン区画から分離するステップと；アノード電解質からの全ての金属イオンの８０％超、９０％超もしくは９９％超または約９９．９％を拒絶する陰イオン交換膜を用いることによってアノード電解質からブライン区画への金属イオンの移行を防止するステップとを含む、方法を提供する。 Contacting the metal ion with the anode in the anode electrolyte of the anode chamber; converting the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; contacting the cathode electrolyte with the cathode in the cathode chamber; and separating the anode electrolyte from the brine compartments in an anion exchange membrane; step and to produce an alkali in the step and be separated from the brine compartments of the cathode electrolyte by a cation exchange membrane; less than 3Ωcm ^{^2,} 2Ωcm ² or less than 1 .OMEGA.cm ² Also provided herein is a method comprising preventing migration of metal ions from the anode electrolyte to the brine compartment by using an anion exchange membrane having an ohmic resistance of less than. In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance between 1 and 3 Ωcm ² . In some embodiments, contacting the metal ions with the anode in the anode electrolyte of the anode chamber; converting the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; and the cathode electrolyte and cathode in the cathode chamber Contacting the cathode; generating the alkali at the cathode; separating the anode electrolyte from the brine compartment with an anion exchange membrane; separating the cathode electrolyte from the brine compartment with a cation exchange membrane; from the anode electrolyte; Preventing migration of metal ions from the anode electrolyte to the brine compartment by using an anion exchange membrane that rejects more than 80%, more than 90% or more than 99% or about 99.9% of all metal ions of Including methods, including To.

アノード室のアノード電解質において金属イオンと接触しているアノードであって、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するように構成されているアノードと；カソード室においてカソード電解質と接触しているカソードであって、カソード室においてアルカリを生成するように構成されているカソードと；アノード電解質をブライン区画から分離する陰イオン交換膜と；カソード電解質をブライン区画から分離する陽イオン交換膜とを含むシステムであって、その陰イオン交換膜が３Ωｃｍ^２未満、２Ωｃｍ^２未満または１Ωｃｍ^２未満のオーム抵抗を有するシステムも提供する。いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜は１〜３Ωｃｍ^２の間のオーム抵抗を有する。いくつかの実施形態では、アノード室のアノード電解質において金属イオンと接触しているアノードであって、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するように構成されているアノードと；カソード室においてカソード電解質と接触しているカソードであって、カソード室においてアルカリを生成するように構成されているカソードと；アノード電解質をブライン区画から分離する陰イオン交換膜と；カソード電解質をブライン区画から分離する陽イオン交換膜とを含むシステムであって、その陰イオン交換膜がアノード電解質からの全ての金属イオンの８０％超、９０％超もしくは９９％超または約９９．９％を拒絶するシステムを提供する。 An anode in contact with metal ions in the anode electrolyte of the anode chamber, the anode configured to convert the metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber; a cathode electrolyte in the cathode chamber; A cathode in contact with the cathode configured to generate alkali in the cathode chamber; an anion exchange membrane that separates the anode electrolyte from the brine compartment; and a cation that separates the cathode electrolyte from the brine compartment a system comprising an interchangeable membrane, the anion exchange membrane is less than 3Omucm ^2, also provides a system with an ohmic resistance of less than ² or 1Ωcm than ² 2Omucm. In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance between 1 and 3 Ωcm ² . In some embodiments, an anode in contact with metal ions in the anode electrolyte of the anode chamber, the anode configured to convert metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode chamber A cathode in contact with the cathode electrolyte in the cathode chamber, the cathode configured to generate alkali in the cathode chamber; an anion exchange membrane separating the anode electrolyte from the brine compartment; and the cathode electrolyte A cation exchange membrane that separates from the brine compartment, wherein the anion exchange membrane comprises greater than 80%, greater than 90% or greater than 99% or about 99.9% of all metal ions from the anode electrolyte. Provide a system to reject.

ＡＥＭを含む上記の方法およびシステムは、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を、本明細書で説明するような水素ガス、不飽和炭化水素または飽和炭化水素で処理するステップをさらに含む。 The above methods and systems involving AEM further include treating the anode electrolyte containing higher oxidation state metal ions with hydrogen gas, unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon as described herein.

陽イオン交換膜の例には、これに限定されないが、陰イオン基、例えばスルホン酸および／またはカルボン酸基を含むペルフルオロ化ポリマーからなる陽イオン膜が含まれる。しかし、いくつかの実施形態では、電解質間での特定の陽イオン種または陰イオン種の移行を制限するかまたは許容する必要性に応じて、例えば、アノード電解質からカソード電解質中へのナトリウムイオンの移行は許容するがアノード電解質からカソード電解質中への他のイオンの移行を制限する陽イオン交換膜が使用され得るように、より制限的であり、したがって１つの種の陽イオンの移行は許容するが他の種の陽イオンの移行を制限する陽イオン交換膜を使用することができることを理解されよう。同様に、いくつかの実施形態では、電解質間での特定の陰イオン種の移行を制限するかまたは許容する必要性に応じて、例えば、カソード電解質からアノード電解質中への塩化物イオンの移行は許容するがカソード電解質からアノード電解質中への水酸化物イオンの移行を制限する陰イオン交換膜が使用され得るように、より制限的であり、したがって陰イオンの１つの種の移行は許容するが他の種の陰イオンの移行を制限する陰イオン交換膜を使用することができる。そうした制限的な陽イオンおよび／または陰イオン交換膜は市販されており、当業者はそれを選択することができる。 Examples of cation exchange membranes include, but are not limited to, cation membranes made of perfluorinated polymers containing anionic groups, such as sulfonic acid and / or carboxylic acid groups. However, in some embodiments, depending on the need to limit or tolerate the transfer of certain cationic or anionic species between electrolytes, for example, sodium ions from the anode electrolyte into the cathode electrolyte It is more restrictive so that a cation exchange membrane can be used that allows migration but limits the migration of other ions from the anode electrolyte into the cathode electrolyte, thus allowing the transfer of one species of cation. It will be appreciated that cation exchange membranes can be used to limit the migration of other species of cations. Similarly, in some embodiments, depending on the need to limit or allow the migration of certain anionic species between electrolytes, for example, the migration of chloride ions from the cathode electrolyte into the anode electrolyte is It is more restrictive so that an anion exchange membrane that allows but limits the migration of hydroxide ions from the cathode electrolyte into the anode electrolyte may be used, thus allowing the transfer of one species of anion. Anion exchange membranes that limit the migration of other types of anions can be used. Such limiting cation and / or anion exchange membranes are commercially available and can be selected by those skilled in the art.

いくつかの実施形態では、アノードとカソードの間に位置する１つまたは複数の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を含む、システムを提供する。いくつかの実施形態では、これらの膜は、必要に応じて酸性および／または塩基性の電解溶液中で機能できるように選択されるべきである。膜の他の望ましい特徴は、高いイオン選択性、低いイオン抵抗性、大きい破裂強度、および０℃〜１００℃もしくはそれ以上の温度範囲の酸性電解溶液中または使用できる同様の温度範囲のアルカリ性溶液中での高い安定性を含む。いくつかの実施形態では、イオン交換膜は、アノード液からカソード液への金属イオンの輸送を防止することが望ましい。いくつかの実施形態では、０℃〜９０℃、０℃〜８０℃、０℃〜７０℃、０℃〜６０℃、０℃〜５０℃、０℃〜４０℃、０℃〜３０℃、０℃〜２０℃もしくは０℃〜１０℃またはそれ以上の範囲で安定な膜を使用することができる。いくつかの実施形態では、０℃〜９０℃、０℃〜８０℃、０℃〜７０℃、０℃〜６０℃、０℃〜５０℃または０℃〜４０℃の範囲で安定であるが、それより高い温度では不安定な膜を使用することができる。他の実施形態については、１つの種類の陽イオンの移行は許容するが他の移行は許容しないか；または１つの種類の陰イオンの移行は許容するが他の移行は許容しないイオン特異的なイオン交換膜を利用して電解質における１つもしくは複数の所望生成物を達成するのが有用であり得る。いくつかの実施形態では、その膜は、０℃〜９０℃、０℃〜８０℃、０℃〜７０℃、０℃〜６０℃、０℃〜５０℃、０℃〜４０℃、０℃〜３０℃、０℃〜２０℃または０℃〜１０℃の範囲ならびにより高いおよび／もしくはより低い範囲の温度で、システムにおいて望ましい長さの時間、例えば数日間、数週間もしくは数カ月間または数年間安定でありかつ機能的であってよい。いくつかの実施形態では、例えば、膜は、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、５℃の電解質温度およびより高いもしくはより低い電解質温度で、少なくとも１日間、少なくとも５日間、１０日間、１５日間、２０日間、１００日間、１０００日間、５〜１０年間またはそれ以上安定であり機能的であってよい。 In some embodiments, a system is provided that includes one or more anion exchange membranes and cation exchange membranes located between an anode and a cathode. In some embodiments, these membranes should be selected so that they can function in acidic and / or basic electrolyte solutions as required. Other desirable characteristics of the membrane are high ion selectivity, low ionic resistance, high burst strength, and in acidic electrolytic solutions in the temperature range of 0 ° C. to 100 ° C. or higher or in alkaline solutions in similar temperature ranges that can be used. Including high stability. In some embodiments, it is desirable that the ion exchange membrane prevent the transport of metal ions from the anolyte to the catholyte. In some embodiments, 0C to 90C, 0C to 80C, 0C to 70C, 0C to 60C, 0C to 50C, 0C to 40C, 0C to 30C, 0 A stable membrane can be used in the range of -20 ° C to 20 ° C or 0 ° C to 10 ° C or higher. In some embodiments, it is stable in the range of 0 ° C to 90 ° C, 0 ° C to 80 ° C, 0 ° C to 70 ° C, 0 ° C to 60 ° C, 0 ° C to 50 ° C, or 0 ° C to 40 ° C, At higher temperatures, unstable membranes can be used. For other embodiments, an ion-specific that allows one type of cation transfer but does not allow another transfer; or allows one type of anion transfer but does not allow other transfers. It may be useful to utilize an ion exchange membrane to achieve one or more desired products in the electrolyte. In some embodiments, the membrane is 0C-90C, 0C-80C, 0C-70C, 0C-60C, 0C-50C, 0C-40C, 0C- Stable for the desired length of time in the system, for example, days, weeks or months or years, at 30 ° C, 0 ° C-20 ° C or 0 ° C-10 ° C and higher and / or lower temperature ranges And may be functional. In some embodiments, for example, the membrane has an electrolyte temperature of 100 ° C., 90 ° C., 80 ° C., 70 ° C., 60 ° C., 50 ° C., 40 ° C., 30 ° C., 20 ° C., 10 ° C., 5 ° C. and higher Alternatively, it may be stable and functional at lower electrolyte temperatures for at least 1 day, at least 5 days, 10 days, 15 days, 20 days, 100 days, 1000 days, 5-10 years or more.

膜のオーム抵抗は、アノードとカソードの間の電圧低下に影響を及ぼすことができる。例えば、膜のオーム抵抗が増大するにつれて、アノードとカソードの間の電圧は増大し得、逆もまた然りである。使用できる膜には、これらに限定されないが、比較的低いオーム抵抗および比較的高いイオン移動度を有する膜；温度とともに増大する、したがってオーム抵抗を低下させる比較的高い水和特性を有する膜が含まれる。当業界で公知のより低いオーム抵抗を有する膜を選択することによって、特定の温度でのアノードとカソードの間の電圧低下を減少させることができる。 The ohmic resistance of the membrane can affect the voltage drop between the anode and the cathode. For example, as the membrane's ohmic resistance increases, the voltage between the anode and cathode can increase, and vice versa. Membranes that can be used include, but are not limited to, membranes with relatively low ohmic resistance and relatively high ion mobility; membranes with relatively high hydration properties that increase with temperature and thus reduce ohmic resistance. It is. By selecting a membrane with a lower ohmic resistance known in the art, the voltage drop between the anode and cathode at a particular temperature can be reduced.

膜を通して散乱されるものは、酸性基を含むイオンチャンネルであってよい。これらのイオンチャンネルはマトリックスの内部表面から外部表面へ延びていてよく、酸性基は、水和水として可逆反応で水を容易に結合させることができる。水和水としてのこの水の結合は、一次反応速度論に従うことができ、その結果反応速度は温度に比例する。したがって、膜は比較的低いオームおよびイオン抵抗性を提供し、同時にシステムにおいて、動作温度範囲について、改善された強度と抵抗性を提供するように選択することができる。 What is scattered through the membrane may be an ion channel containing acidic groups. These ion channels may extend from the inner surface to the outer surface of the matrix, and the acidic group can easily bind water by a reversible reaction as hydrated water. This binding of water as hydration water can follow first order kinetics, so that the reaction rate is proportional to temperature. Thus, the membrane can be selected to provide relatively low ohmic and ionic resistance, while at the same time providing improved strength and resistance for the operating temperature range in the system.

いくつかの実施形態では、カソード室内のカソード電解質と接触した場合、炭素供給源からの炭素は水酸化物イオンと反応し、カソード電解質のｐＨに応じて水と炭酸イオンを生成する。カソード電解質に炭素供給源からの炭素を加えるとカソード電解質のｐＨを低下させることができる。したがって、カソード電解質に望ましいアルカリ性の度合いに応じて、カソード電解質のｐＨを調節することができ、いくつかの実施形態では、それは６〜１２の間；７〜１４またはそれより大きい値の間；または７〜１３の間；または７〜１２の間；または７〜１１の間；または７〜１０の間；または７〜９の間；または７〜８の間；または８〜１４またはそれより大きい値の間；または８〜１３の間；または８〜１２の間；または８〜１１の間；または８〜１０の間；または８〜９の間；または９〜１４またはそれより大きい値の間；または９〜１３の間；または９〜１２の間；または９〜１１の間；または９〜１０の間；または１０〜１４またはそれより大きい値の間；または１０〜１３の間；または１０〜１２の間；または１０〜１１の間；または１１〜１４またはそれより大きい値の間；または１１〜１３の間；または１１〜１２の間；または１２〜１４またはそれより大きい値の間；または１２〜１３の間；または１３〜１４またはそれより大きい値の間に維持される。いくつかの実施形態では、カソード電解質のｐＨを、７〜１４またはそれより大きい値の間の任意の値、１２未満のｐＨ、ｐＨ７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、１４．０および／またはそれ以上に調節することができる。 In some embodiments, carbon from the carbon source reacts with hydroxide ions when contacted with the cathode electrolyte in the cathode chamber, producing water and carbonate ions depending on the pH of the cathode electrolyte. Adding carbon from a carbon source to the cathode electrolyte can lower the pH of the cathode electrolyte. Thus, depending on the degree of alkalinity desired for the cathode electrolyte, the pH of the cathode electrolyte can be adjusted, in some embodiments it is between 6-12; between 7-14 or greater; or Between 7 and 13; or between 7 and 12; or between 7 and 11; or between 7 and 10; or between 7 and 9; or between 7 and 8; or between 8 and 14 or greater Or between 8 and 13; or between 8 and 12; or between 8 and 11; or between 8 and 10; or between 8 and 9; or between 9 and 14 or higher values; Or between 9 and 13; or between 9 and 12; or between 9 and 11; or between 9 and 10; or between 10 and 14 or greater; or between 10 and 13; Between 12; or 10-1 Or between 11 and 14 or greater; or between 11 and 13; or between 11 and 12; or between 12 and 14 or greater; or between 12 and 13; or 13 Maintained between ˜14 or greater values. In some embodiments, the pH of the cathode electrolyte is any value between 7 and 14 or greater, pH less than 12, pH 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9 0.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0, 12.5, 13.0, 13.5, 14.0 and / or higher be able to.

同様に、システムのいくつかの実施形態では、アノード電解質のｐＨを調節し、０〜７の間、０〜６の間、０〜５の間、０〜４の間、０〜３の間、０〜２の間または０〜１の間に維持する。アノードとカソードの間の電圧は、アノード電解質とカソード電解質の間のｐＨ差（当業界で周知のネルンストの式によって決定することができる）を含むいくつかの因子に依存する可能性があるので、いくつかの実施形態では、アノード電解質のｐＨを、アノードとカソードの間の所望の動作電圧に応じて、０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５および７を含む０〜７の間の値に調節することができる。したがって、例えばクロル−アルカリプロセスの場合のような、使用エネルギーを削減し、かつ／またはアノードとカソードの間の電圧を低下させることが望ましい同等なシステムでは、炭素供給源からの炭素を本明細書で開示するようなカソード電解質に加えて、アノード電解質とカソード電解質の間の所望ｐＨ差を達成することができる。 Similarly, in some embodiments of the system, the pH of the anode electrolyte is adjusted to be between 0-7, 0-6, 0-5, 0-4, 0-3, Maintain between 0-2 or between 0-1. Since the voltage between the anode and cathode can depend on several factors including the pH difference between the anode and cathode electrolytes (which can be determined by the Nernst equation well known in the art) In some embodiments, the pH of the anode electrolyte is adjusted to 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3 depending on the desired operating voltage between the anode and cathode. 0.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5 and 7 can be adjusted to values between 0-7. Thus, in an equivalent system where it is desirable to reduce energy usage and / or reduce the voltage between the anode and cathode, such as in the case of a chlor-alkali process, carbon from a carbon source is described herein. In addition to the cathode electrolyte as disclosed in, a desired pH difference between the anode and cathode electrolytes can be achieved.

システムは、アノード電解質のｐＨ、カソード電解質のｐＨ、カソード電解質中の水酸化物の濃度、アノード電解質の抜き出しおよび補充、カソード電解質の抜き出しおよび補充および／またはカソード電解質に添加される炭素供給源からの炭素の量を調節することによって、アノード電解質とカソード電解質の間に任意の所望ｐＨ差を生じさせるように構成することができる。アノード電解質とカソード電解質の間のｐＨ差を調節することによって、アノードとカソードの間の電圧を調節することができる。いくつかの実施形態では、このシステムは、アノード電解質とカソード電解質の間に、少なくとも４ｐＨ単位；少なくとも５ｐＨ単位；少なくとも６ｐＨ単位；少なくとも７ｐＨ単位；少なくとも８ｐＨ単位；少なくとも９ｐＨ単位；少なくとも１０ｐＨ単位；少なくとも１１ｐＨ単位；少なくとも１２ｐＨ単位；少なくとも１３ｐＨ単位；少なくとも１４ｐＨ単位；または４〜１２ｐＨ単位の間；または４〜１１ｐＨ単位の間；または４〜１０ｐＨ単位の間；または４〜９ｐＨ単位の間；または４〜８ｐＨ単位の間；または４〜７ｐＨ単位の間；または４〜６ｐＨ単位の間；または４〜５ｐＨ単位の間；または３〜１２ｐＨ単位の間；または３〜１１ｐＨ単位の間；または３〜１０ｐＨ単位の間；または３〜９ｐＨ単位の間；または３〜８ｐＨ単位の間；または３〜７ｐＨ単位の間；または３〜６ｐＨ単位の間；または３〜５ｐＨ単位の間；または３〜４ｐＨ単位の間；または５〜１２ｐＨ単位の間；または５〜１１ｐＨ単位の間；または５〜１０ｐＨ単位の間；または５〜９ｐＨ単位の間；または５〜８ｐＨ単位の間；または５〜７ｐＨ単位の間；または５〜６ｐＨ単位の間；または６〜１２ｐＨ単位の間；または６〜１１ｐＨ単位の間；または６〜１０ｐＨ単位の間；または６〜９ｐＨ単位の間；または６〜８ｐＨ単位の間；または６〜７ｐＨ単位の間；または７〜１２ｐＨ単位の間；または７〜１１ｐＨ単位の間；または７〜１０ｐＨ単位の間；または７〜９ｐＨ単位の間；または７〜８ｐＨ単位の間；または８〜１２ｐＨ単位の間；または８〜１１ｐＨ単位の間；または８〜１０ｐＨ単位の間；または８〜９ｐＨ単位の間；または９〜１２ｐＨ単位の間；または９〜１１ｐＨ単位の間；または９〜１０ｐＨ単位の間；または１０〜１２ｐＨ単位の間；または１０〜１１ｐＨ単位の間；または１１〜１２ｐＨ単位の間のｐＨ差を生じさせるように構成され得る。いくつかの実施形態では、システムは、アノード電解質とカソード電解質の間に、少なくとも４ｐＨ単位のｐＨ差を発生させるように構成される。 The system can be from an anode electrolyte pH, cathode electrolyte pH, hydroxide concentration in the cathode electrolyte, anode electrolyte withdrawal and replenishment, cathode electrolyte withdrawal and replenishment, and / or a carbon source added to the cathode electrolyte. By adjusting the amount of carbon, it can be configured to create any desired pH difference between the anode and cathode electrolytes. By adjusting the pH difference between the anode and cathode electrolytes, the voltage between the anode and cathode can be adjusted. In some embodiments, the system comprises at least 4 pH units; at least 5 pH units; at least 6 pH units; at least 7 pH units; at least 8 pH units; at least 9 pH units; at least 10 pH units; at least 11 pH between the anode electrolyte and the cathode electrolyte. At least 12 pH units; at least 14 pH units; or between 4-12 pH units; or between 4-11 pH units; or between 4-10 pH units; or between 4-9 pH units; or 4-8 pH Between units; or between 4 and 7 pH units; or between 4 and 6 pH units; or between 4 and 5 pH units; or between 3 and 12 pH units; or between 3 and 11 pH units; or between 3 and 10 pH units Between; or between 3-9 pH units; or 3-8 Between H units; or between 3 and 7 pH units; or between 3 and 6 pH units; or between 3 and 5 pH units; or between 3 and 4 pH units; or between 5 and 12 pH units; or between 5 and 11 pH units Between; 5-10 pH units; or 5-9 pH units; or 5-8 pH units; or 5-7 pH units; or 5-6 pH units; or 6-12 pH units. Or between 6-11 pH units; or between 6-10 pH units; or between 6-9 pH units; or between 6-8 pH units; or between 6-7 pH units; or between 7-12 pH units; Between 7 and 11 pH units; or between 7 and 10 pH units; or between 7 and 9 pH units; or between 7 and 8 pH units; or between 8 and 12 pH units; or between 8 and 11 pH units; or Between -10 pH units; or between 8-9 pH units; or between 9-12 pH units; or between 9-11 pH units; or between 9-10 pH units; or between 10-12 pH units; It can be configured to produce a pH difference between units; or between 11-12 pH units. In some embodiments, the system is configured to generate a pH difference of at least 4 pH units between the anode electrolyte and the cathode electrolyte.

いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法およびシステムにおいて、電気化学セル中のアノード電解質およびカソード電解質は室温、あるいは例えば４０℃超、５０℃超、６０℃超、７０℃超もしくは８０℃超または３０〜７０℃の間などの高温で動作させる。 In some embodiments, in the methods and systems provided herein, the anode and cathode electrolytes in the electrochemical cell are at room temperature, such as greater than 40 ° C, greater than 50 ° C, greater than 60 ° C, greater than 70 ° C, or 80 ° C. Operate at high temperature, such as above + 30 ° C or between 30-70 ° C.

ビカーボネートおよび／またはカーボネート生成物の製造
いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法およびシステムは、カソード電解質が炭素供給源からの炭素と接触した後に得られたカーボネート／ビカーボネート溶液を処理するように構成される。いくつかの実施形態では、カーボネートおよび／またはビカーボネートを含む溶液を、これらに限定されないが、カルシウムおよび／またはマグネシウムなどの二価陽イオンで処理して、カルシウムおよび／またはマグネシウムのカーボネートおよび／またはビカーボネートを生成させる。そうしたプロセスについての例示的実施形態を図１３に示す。 Production of Bicarbonate and / or Carbonate Product In some embodiments, the methods and systems provided herein include a carbonate / bicarbonate solution obtained after the cathode electrolyte has contacted carbon from a carbon source. Configured to process. In some embodiments, a solution comprising carbonate and / or bicarbonate is treated with a divalent cation such as, but not limited to, calcium and / or magnesium to produce a carbonate and / or magnesium and / or magnesium. Bicarbonate is produced. An exemplary embodiment for such a process is shown in FIG.

図１３に例示するように、プロセス１３００は、カソード電解質を炭素供給源からの炭素と接触させた後に得られたカーボネート／ビカーボネート溶液を処理するための方法およびシステムを示す。いくつかの実施形態では、溶液を沈降分離装置１３０１において沈殿に供する。いくつかの実施形態では、この溶液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、システムは、カソード電解質中のビカーボネートおよび／または炭酸イオンを、これらに限定されないが、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの組合せを含むアルカリ土類金属イオンまたは二価陽イオンで処理するように構成される。本明細書で使用する「二価陽イオン」は、アルカリ土類金属イオンなどの二価陽イオンを含む任意の固体もしくは溶液、またはアルカリ土類金属を含む任意の水性媒体を包含する。アルカリ土類金属には、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等またはこれらの組合せが含まれる。二価陽イオン（例えば、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋などのアルカリ土類金属陽イオン）は、工場廃液、海水、ブライン、硬水、鉱物性物質および他の適切な多くの供給源に見ることができる。アルカリ性土類金属含有水は、水を使用する方法に応じて淡水または塩水を含む。いくつかの実施形態では、このプロセスで使用される水は、１つまたは複数のアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム等を含む。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属イオンは、アルカリ土類金属イオンを含む溶液の１重量％〜９９重量％；または１重量％〜９５重量％；または１重量％〜９０重量％；または１重量％〜８０重量％；または１重量％〜７０重量％；または１重量％〜６０重量％；または１重量％〜５０重量％；または１重量％〜４０重量％；または１重量％〜３０重量％；または１重量％〜２０重量％；または１重量％〜１０重量％；または２０重量％〜９５重量％；または２０重量％〜８０重量％；または２０重量％〜５０重量％；または５０重量％〜９５重量％；または５０重量％〜８０重量％；または５０重量％〜７５重量％；または７５重量％〜９０重量％；または７５重量％〜８０重量％；または８０重量％〜９０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属イオンは海水などの塩水中に存在する。いくつかの実施形態では、二価陽イオンの供給源は硬水または天然由来のハードブラインである。いくつかの実施形態では、カルシウムが豊富な水を、かんらん石または蛇紋石などのマグネシウムケイ酸塩鉱物性物質と混合することができる。 As illustrated in FIG. 13, process 1300 illustrates a method and system for treating a carbonate / bicarbonate solution obtained after contacting a cathode electrolyte with carbon from a carbon source. In some embodiments, the solution is subjected to precipitation in a sedimentation separator 1301. In some embodiments, the solution comprises sodium hydroxide, sodium carbonate and / or sodium bicarbonate. In some embodiments, the system treats bicarbonate and / or carbonate ions in the cathode electrolyte with alkaline earth metal ions or divalent cations, including but not limited to calcium, magnesium, and combinations thereof. Configured to do. As used herein, “divalent cation” includes any solid or solution containing a divalent cation, such as an alkaline earth metal ion, or any aqueous medium containing an alkaline earth metal. Alkaline earth metals include calcium, magnesium, strontium, barium and the like or combinations thereof. Divalent cations (eg, alkaline earth metal cations such as Ca ²⁺ and Mg ²⁺ ) can be found in factory effluents, seawater, brine, hard water, minerals and many other suitable sources. Alkaline earth metal-containing water includes fresh water or salt water depending on the method of using water. In some embodiments, the water used in this process includes one or more alkaline earth metals, such as magnesium, calcium, and the like. In some embodiments, the alkaline earth metal ions are 1% to 99% by weight of the solution comprising alkaline earth metal ions; or 1% to 95% by weight; or 1% to 90% by weight; or 1% to 80%; or 1% to 70%; or 1% to 60%; or 1% to 50%; or 1% to 40%; or 1% to 30% Or 1 wt% to 20 wt%; or 1 wt% to 10 wt%; or 20 wt% to 95 wt%; or 20 wt% to 80 wt%; or 20 wt% to 50 wt%; or 50 50% to 80%; or 50% to 75%; or 75% to 90%; or 75% to 80%; or 80% to 90% % Present . In some embodiments, the alkaline earth metal ions are present in salt water such as sea water. In some embodiments, the source of divalent cations is hard water or naturally derived hard brine. In some embodiments, calcium rich water can be mixed with a magnesium silicate mineral such as olivine or serpentine.

いくつかの実施形態では、石こう（例えば、ソルベー法による）は、これに限定されないが、カルシウムイオンなどの二価陽イオンの供給源を提供する。カソード室からのカーボネート／ビカーボネート溶液および石こうからのカルシウムを用いて炭酸カルシウム／重炭酸カルシウムを沈降させた後、硫酸ナトリウムを含有する上澄み液を、本明細書で説明する電気化学システムに循環させることができる。この硫酸ナトリウム溶液を、硫酸銅などの金属硫酸塩と一緒に使用して、アノード室でそうしたＣｕ（Ｉ）イオンを酸化してＣｕ（ＩＩ）イオンにし、水素ガス（ｈｙｄｒｏｇｅｎｇａｓｅｓ）のスルホン化または不飽和もしくは飽和炭化水素のスルホン化にさらに使用されるようにすることができる。そうした実施形態では、電気化学システムは沈降プロセスと完全に一体化される。カルシウムの供給源としての石こうのそうした使用は、２０１１年８月３日出願の米国仮出願番号第６１／５１４，８７９号（これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている。 In some embodiments, gypsum (eg, by the Solvay method) provides a source of divalent cations such as, but not limited to, calcium ions. After the carbonate / bicarbonate solution from the cathode chamber and calcium from the gypsum are precipitated, the supernatant containing sodium sulfate is circulated to the electrochemical system described herein. be able to. This sodium sulfate solution is used in conjunction with a metal sulfate such as copper sulfate to oxidize such Cu (I) ions to Cu (II) ions in the anode chamber and to sulphonate hydrogen gas or hydrogen gas. It can be further used for sulfonation of unsaturated or saturated hydrocarbons. In such embodiments, the electrochemical system is fully integrated with the sedimentation process. Such use of gypsum as a source of calcium is described in US Provisional Application No. 61 / 514,879 filed Aug. 3, 2011, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Have been described.

場所によっては、種々の工業プロセスからの工業排出ストリームは、陽イオンの好都合な供給源（また、いくつかの場合、プロセスにおいて有用な他の材料、例えば金属水酸化物）を提供する。そうした排出ストリームには、これらに限定されないが、採鉱廃棄物；化石燃料焼却灰（例えば、フライアッシュ、ボトムアッシュ、ボイラースラグ）；スラグ（例えば、鉄スラグ、燐スラグ）；セメントキルン廃棄物（例えば、セメントキルンダスト）；石油精製／石油化学精製廃棄物（例えば、油田およびメタンシームブライン）；石炭シーム廃棄物（例えば、ガス生産ブラインおよび石炭シームブライン）；紙加工廃棄物；水軟質化廃ブライン（例えば、イオン交換廃液）；シリコン加工廃棄物；農業廃棄物；金属仕上げ廃棄物；高ｐＨ繊維工業廃棄物および苛性スラッジが含まれる。いくつかの実施形態では、陽イオンの水性溶液は、１０〜５０，０００ｐｐｍ；または１０〜１０，０００ｐｐｍ；または１０〜５，０００ｐｐｍ；または１０〜１，０００ｐｐｍ；または１０〜１００ｐｐｍ；または５０〜５０，０００ｐｐｍ；または５０〜１０，０００ｐｐｍ；または５０〜１，０００ｐｐｍ；または５０〜１００ｐｐｍ；または１００〜５０，０００ｐｐｍ；または１００〜１０，０００ｐｐｍ；または１００〜１，０００ｐｐｍ；または１００〜５００ｐｐｍ；または１，０００〜５０，０００ｐｐｍ；または１，０００〜１０，０００ｐｐｍ；または５，０００〜５０，０００ｐｐｍ；または５，０００〜１０，０００ｐｐｍ；または１０，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲の量のカルシウムおよび／またはマグネシウムを含む。 Depending on the location, industrial effluent streams from various industrial processes provide a convenient source of cations (and in some cases other materials useful in the process, such as metal hydroxides). Such exhaust streams include, but are not limited to, mining waste; fossil fuel incineration ash (eg, fly ash, bottom ash, boiler slag); slag (eg, iron slag, phosphorus slag); cement kiln waste (eg, , Cement kiln dust); petroleum refining / petrochemical refining waste (eg oil fields and methane seam brine); coal seam waste (eg gas production brine and coal seam brine); paper processing waste; water softening waste brine (E.g., ion exchange waste); silicon processing waste; agricultural waste; metal finishing waste; high pH fiber industrial waste and caustic sludge. In some embodiments, the aqueous solution of the cation is 10 to 50,000 ppm; or 10 to 10,000 ppm; or 10 to 5,000 ppm; or 10 to 1,000 ppm; or 10 to 100 ppm; or 50 to 50 Or 50 to 10,000 ppm; or 50 to 100 ppm; or 100 to 50,000 ppm; or 100 to 10,000 ppm; or 100 to 1,000 ppm; or 100 to 500 ppm; or 1 5,000 to 50,000 ppm; or 1,000 to 10,000 ppm; or 5,000 to 50,000 ppm; or 5,000 to 10,000 ppm; or 10,000 to 50,000 ppm in amounts ranging from 10,000 to 50,000 ppm; Or ma Including the Neshiumu.

淡水は陽イオン（例えば、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋などのアルカリ土類金属の陽イオン）の好都合な供給源である。鉱物性物質が相対的に無い供給源から鉱物性物質が相対的に豊富な供給源までの範囲の淡水供給源を含む、適切な任意の数の淡水供給源を使用することができる。鉱物性物質の豊富な淡水供給源は、多くの硬水供給源、湖または内海のいずれかを含む天然由来のものであってよい。アルカリ性の湖または内海（例えば、トルコのヴァン湖）などのいくつかの鉱物性物質の豊富な淡水供給源もｐＨ調整剤の供給源を提供する。鉱物性物質の豊富な淡水供給源は人為的なものであってよい。例えば、鉱物性物質の少ない（軟質の）水を、アルカリ土類金属陽イオン（例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等）などの陽イオンの供給源と接触させて、本明細書で説明する方法およびシステムに適した鉱物性物質の豊富な水を生産することができる。陽イオンまたはその前駆体（例えば、塩、鉱物性物質）を、好都合な任意のプロトコルを用いて（例えば、固体、懸濁液または溶液の添加）、淡水（または本明細書で説明する他の任意のタイプの水）に加えることができる。いくつかの実施形態では、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋から選択される二価陽イオンを淡水に加える。いくつかの実施形態では、Ｃａ^２＋を含有する淡水を、ケイ酸マグネシウム（例えば、かんらん石または蛇紋石）またはその産物もしくは加工形態物と混合して、カルシウムおよびマグネシウム陽イオンを含む溶液を得る。 Fresh water is a convenient source of cations (eg, alkaline earth metal cations such as Ca ²⁺ and Mg ²⁺ ). Any suitable number of fresh water sources can be used, including fresh water sources ranging from sources that are relatively free of mineral matter to sources that are relatively rich in mineral matter. Mineral-rich fresh water sources may be naturally derived, including many hard water sources, either lakes or inland seas. Some mineral-rich freshwater sources such as alkaline lakes or inland seas (eg Lake Van in Turkey) also provide sources of pH modifiers. Mineral-rich freshwater sources can be artificial. For example, the method described herein in which mineral-soft (soft) water is contacted with a source of a cation such as an alkaline earth metal cation (eg, Ca ²⁺ , Mg ^2+, etc.) and Can produce water rich in minerals suitable for the system. Cations or their precursors (eg, salts, minerals) can be converted into fresh water (or other described herein using any convenient protocol (eg, addition of solids, suspensions or solutions)) Can be added to any type of water). In some embodiments, a divalent cation selected from Ca ²⁺ and Mg ²⁺ is added to fresh water. In some embodiments, fresh water containing Ca ²⁺ is mixed with magnesium silicate (eg, olivine or serpentine) or a product or processed form thereof to obtain a solution comprising calcium and magnesium cations. .

炭素供給源からの炭素をカソード電解質および二価陽イオンと接触させた後に得られる沈殿物には、これらに限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウムまたはこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、沈殿物を、これらに限定されないが、混合、撹拌、温度、ｐＨ、沈降、沈殿物の滞留時間、沈殿物の脱水、水による沈殿物の洗浄、イオン比、添加剤濃度、乾燥、ミリング、破砕、貯蔵、熟成および硬化を含むステップの１つまたは複数に供して、本発明のカーボネート組成物を作製することができる。いくつかの実施形態では、沈降条件は、カーボネート生成物が、これらに限定されないがバテライト、アラゴナイト、非晶質炭酸カルシウムまたはこれらの組合せなどの準安定な形態となるような条件である。 Precipitates obtained after contacting carbon from a carbon source with the cathode electrolyte and divalent cation include, but are not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium magnesium carbonate or Combinations of these are included. In some embodiments, the precipitate may be, but is not limited to, mixing, stirring, temperature, pH, sedimentation, sediment residence time, sediment dehydration, washing the precipitate with water, ionic ratio, additive The carbonate composition of the present invention can be made by subjecting to one or more of the steps including concentration, drying, milling, crushing, storage, aging and curing. In some embodiments, the precipitation conditions are such that the carbonate product is in a metastable form such as, but not limited to, vaterite, aragonite, amorphous calcium carbonate, or combinations thereof.

沈降分離装置１３０１はタンクまたは一連のタンク群であってよい。接触プロトコルには、これらに限定されないが、直接接触プロトコル、例えば、陽イオン、例えばアルカリ土類金属イオン含有水のボリュームを、水酸化ナトリウム含有カソード電解質のボリュームを通して流すこと；同時接触手段、例えば一方向に流れる液相ストリーム間での接触；および向流手段、例えば対向して流れる液相ストリーム間での接触などが含まれる。したがって、接触は、好都合であり得る場合に、注入器、バブラー、流体ベンチュリ反応器、スパージャー、ガスフィルター、スプレー、トレーまたは充填塔反応器などの使用を通して達成することができる。いくつかの実施形態では、接触はスプレーによる。いくつかの実施形態では、接触は充填塔を通すことによる接触である。いくつかの実施形態では、炭素供給源からの炭素を、陽イオンの供給源および水酸化物を含有するカソード電解質に加える。いくつかの実施形態では、陽イオンの供給源およびアルカリを含有するカソード電解質を炭素供給源からの炭素に加える。いくつかの実施形態では、陽イオンの供給源と炭素供給源からの炭素の両方を、沈降のための沈降分離装置において、アルカリを含有するカソード電解質に同時に加える。 The sedimentation separator 1301 can be a tank or a series of tanks. Contact protocols include, but are not limited to, direct contact protocols, such as flowing a volume of water containing cations, such as alkaline earth metal ions, through a volume of sodium hydroxide-containing cathode electrolyte; Contact between directional flowing liquid phase streams; and countercurrent means such as contact between opposing flowing liquid phase streams. Thus, contact can be achieved through the use of injectors, bubblers, fluid venturi reactors, spargers, gas filters, sprays, trays or packed column reactors, etc., where convenient. In some embodiments, contact is by spray. In some embodiments, the contact is by passing through a packed tower. In some embodiments, carbon from a carbon source is added to a cathode source containing a source of cations and a hydroxide. In some embodiments, a cathode source containing a cation source and an alkali is added to the carbon from the carbon source. In some embodiments, both the cation source and the carbon from the carbon source are added simultaneously to the alkali-containing cathode electrolyte in a settling separator for settling.

いくつかの実施形態では、炭素供給源からの炭素がカソード室内のカソード電解質に加えられている場合、水酸化物、ビカーボネートおよび／またはカーボネートを含む抜き出したカソード電解質を、二価陽イオンとさらに反応させるために沈降分離装置に供給する。いくつかの実施形態では、炭素供給源からの炭素および二価陽イオンがカソード室内のカソード電解質に加えられている場合、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウムまたはこれらの組合せを含む抜き出したカソード電解質を、さらに処理するために沈降分離装置に供給する。 In some embodiments, when carbon from a carbon source is added to the cathode electrolyte in the cathode chamber, the extracted cathode electrolyte comprising hydroxide, bicarbonate and / or carbonate is further combined with a divalent cation and Feed to settling separator for reaction. In some embodiments, when carbon and divalent cations from a carbon source are added to the cathode electrolyte in the cathode chamber, sodium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, carbonate The extracted cathode electrolyte containing calcium magnesium or a combination thereof is fed to a sedimentation separator for further processing.

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウムまたはこれらの組合せの溶液を含む沈降分離装置１３０１を沈降条件に供す。沈降ステップで、非晶質であっても結晶質であってもよいカーボネート化合物は、沈殿する。これらのカーボネート化合物は、炭酸、ビカーボネート、カーボネートまたはその混合物を含む反応生成物を形成することができる。カーボネート沈殿物は自己セメント化組成物であってよく、母液中にそのまま貯蔵することができるか、または、さらに処理してセメント製品を作製することができる。あるいは、沈殿物をさらなる処理に供して、水硬性セメントまたは補助的セメント系材料（ＳＣＭ）組成物を得ることができる。自己セメント化組成物、水硬性セメントおよびＳＣＭは、２０１０年８月１６日出願の米国特許出願番号第１２／８５７，２４８号（本開示において、これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている。 A sedimentation separator 1301 containing a solution of calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium magnesium carbonate or a combination thereof is subjected to sedimentation conditions. In the precipitation step, the carbonate compound, which may be amorphous or crystalline, precipitates. These carbonate compounds can form reaction products comprising carbonic acid, bicarbonate, carbonate or mixtures thereof. The carbonate precipitate can be a self-cementing composition and can be stored as such in the mother liquor or can be further processed to make a cement product. Alternatively, the precipitate can be subjected to further processing to obtain a hydraulic cement or supplementary cementitious material (SCM) composition. Self-cementing compositions, hydraulic cements and SCM are described in US patent application Ser. No. 12 / 857,248 filed Aug. 16, 2010 (in this disclosure, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Incorporated).

興味のある１つもしくは複数の条件または１つもしくは複数の沈降条件には、水の物理的環境を変えて所望の沈殿生成物を生成させる条件が含まれる。そうした１つもしくは複数の条件または沈降条件には、これらに限定されないが、温度、ｐＨ、沈殿、沈殿物の脱水または分離、乾燥、ミリングおよび貯蔵の１つもしくは複数が含まれる。例えば、水の温度は、所望組成物の沈降が起こるのに適した範囲内であってよい。例えば、水の温度を、所望のカーボネート化合物の沈降が起こるのに適した温度（ａｍｏｕｎｔ）に上げることができる。そうした実施形態では、水の温度は５〜７０℃、例えば、２５〜４５℃を含む２０〜５０℃であってよい。したがって、所与の沈降条件セットは０〜１００℃の範囲の温度であってよいが、特定の実施形態では、その温度を上昇させて所望沈殿物を生成させることができる。特定の実施形態では、温度を、低いかまたはゼロの二酸化炭素排出供給源、例えば太陽光エネルギー供給源、風力エネルギー供給源、水力発電エネルギー供給源等によって発生されるエネルギーを用いて上昇させる。 The one or more conditions of interest or the one or more settling conditions include conditions that alter the physical environment of the water to produce the desired precipitated product. Such one or more conditions or settling conditions include, but are not limited to, one or more of temperature, pH, precipitation, dehydration or separation of the precipitate, drying, milling and storage. For example, the temperature of the water may be in a range suitable for sedimentation of the desired composition to occur. For example, the temperature of the water can be raised to an appropriate temperature for precipitation of the desired carbonate compound. In such embodiments, the temperature of the water may be 5 to 70 ° C, such as 20 to 50 ° C, including 25 to 45 ° C. Thus, a given set of sedimentation conditions may be at a temperature in the range of 0-100 ° C., but in certain embodiments, the temperature can be increased to produce the desired precipitate. In certain embodiments, the temperature is increased using energy generated by a low or zero carbon dioxide emission source, such as a solar energy source, wind energy source, hydropower energy source, and the like.

沈殿物が溶液から除去されるまでの沈降分離装置における沈殿物の滞留時間は変わり得る。いくつかの実施形態では、溶液中の沈殿物の滞留時間は５秒間超、５秒間〜１時間の間、５秒間〜１分間の間、５秒間〜２０秒間の間、５秒間〜３０秒間の間または５秒間〜４０秒間の間である。理論によって制約されるわけではないが、沈殿物の滞留時間は粒子径に影響を及ぼす可能性があると考えられる。例えば、より短い滞留時間ではより小さいサイズの粒子またはより分散した粒子が得られる可能性があるのに対し、より長い滞留時間では凝集した粒子かまたは大きいサイズの粒子が得られる可能性がある。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける滞留時間は、プロセスの後段のステップのために分離されていても混合されたままでもよい、単一または複数バッチで小さいサイズの粒子も大きいサイズの粒子もできるように用いることができる。 The residence time of the precipitate in the settling separator until the precipitate is removed from the solution can vary. In some embodiments, the residence time of the precipitate in the solution is greater than 5 seconds, between 5 seconds and 1 hour, between 5 seconds and 1 minute, between 5 seconds and 20 seconds, and between 5 seconds and 30 seconds. Or between 5 seconds and 40 seconds. Without being limited by theory, it is believed that the residence time of the precipitate may affect the particle size. For example, shorter residence times can result in smaller or more dispersed particles, while longer residence times can result in agglomerated or larger size particles. In some embodiments, the residence time in the process of the present invention may be separated or mixed for subsequent steps in the process, single or multiple batches of small size particles and large sizes. Particles can also be used.

沈殿物の性質は、適切な主イオン比の選択によっても影響される可能性がある。主イオン比は多形体形成に影響を及ぼす可能性があり、したがって、カーボネート生成物は、これらに限定されないが、バテライト、アラゴナイト、非晶質炭酸カルシウムまたはこれらの組合せなどの準安定な形態のものである。いくつかの実施形態では、カーボネート生成物は方解石も含むことができる。そうした多形体沈殿物は、２０１０年８月１６日出願の米国特許出願番号第１２／８５７，２４８号（本開示において、これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されている。例えば、マグネシウムは、沈殿物中のバテライトおよび／または非晶質炭酸カルシウムを安定化させることができる。沈降速度も化合物の多形相形成に影響を及ぼす可能性があり、所望の沈殿生成物を生成させるのに十分な方法で制御することができる。溶液に所望多形相で種晶を加えることによって最速の沈降を達成することができる。種晶を加えない場合は、海水のｐＨを急速に上昇させることによって急速な沈降を達成することができる。ｐＨが高くなればなるほど、沈降はより急速になる。 The nature of the precipitate can also be influenced by the selection of an appropriate main ion ratio. The major ion ratio can affect polymorph formation, so the carbonate product is in a metastable form such as, but not limited to, vaterite, aragonite, amorphous calcium carbonate, or combinations thereof It is. In some embodiments, the carbonate product can also include calcite. Such polymorphic precipitates are described in US patent application Ser. No. 12 / 857,248 filed Aug. 16, 2010, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Has been. For example, magnesium can stabilize vaterite and / or amorphous calcium carbonate in the precipitate. The settling rate can also affect the polymorphic phase formation of the compound and can be controlled in a manner sufficient to produce the desired precipitated product. The fastest settling can be achieved by seeding the solution with the desired polymorphic form. In the absence of seed crystals, rapid sedimentation can be achieved by rapidly increasing the pH of the seawater. The higher the pH, the faster the settling.

いくつかの実施形態では、水から所望沈殿物を生成させるための一連の条件は、これらに限定されないが、水の温度およびｐＨ、場合によっては、水中の添加剤およびイオン種の濃度を含む。沈降条件は、混合速度、超音波などの撹拌形態、種晶、触媒、膜または基材の存在などの因子も含むことができる。いくつかの実施形態では、沈降条件は、過飽和条件、温度、ｐＨおよび／または濃度勾配あるいはこれらのパラメーターのいずれかの循環または変更を含む。本発明によるカーボネート化合物の沈殿物を調製するために用いられるプロトコルは回分式プロトコルであっても連続式プロトコルであってもよい。沈降条件は、連続フローシステムで所与の沈殿物を生成させるために、回分式システムと比較して異なっていてもよいことを理解されよう。 In some embodiments, the set of conditions for producing the desired precipitate from water includes, but is not limited to, the temperature and pH of the water, and optionally the concentration of additives and ionic species in the water. Sedimentation conditions can also include factors such as mixing speed, agitation form such as ultrasound, seed crystals, catalyst, membrane or substrate presence. In some embodiments, sedimentation conditions include supersaturation conditions, temperature, pH and / or concentration gradients, or circulation or modification of any of these parameters. The protocol used to prepare the carbonate compound precipitate according to the present invention may be a batch protocol or a continuous protocol. It will be appreciated that the settling conditions may be different compared to a batch system to produce a given precipitate in a continuous flow system.

水からのカーボネート沈殿物の生成に続いて、図１３のステップ１３０２に例示するように、得られた沈殿カーボネート組成物を母液から分離するかまたは脱水して沈殿生成物を得ることができる。あるいは、沈殿物を、母液または母上澄み液（ｍｏｔｈｅｒｓｕｐｅｒｎａｔｅ）中にそのまま置き、接合組成物（ｃｅｍｅｎｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）として使用する。沈殿物の分離は、例えば沈殿したものからバルク過剰水が流れ出る場合、重力のみによるかもしくは真空にすることによるかのいずれか、機械的圧搾、または沈殿物を母液からろ過してろ液を得る等による機械的アプローチを含む好都合な任意のアプローチを用いて達成され得る。バルク水の分離によって湿潤した脱水沈殿物が生成され。脱水ステーションは、スラリーを脱水するために互いに連結された（例えば、並列もしくは直列またはこれらの組合せ）任意の数の脱水ステーションであってよい。 Following the formation of carbonate precipitate from water, the resulting precipitated carbonate composition can be separated from the mother liquor or dehydrated to obtain a precipitated product, as illustrated in step 1302 of FIG. Alternatively, the precipitate is left in the mother liquor or mother supernate and used as a cementing composition. Separation of sediment, for example, when bulk excess water flows out of sediment, either by gravity alone or by vacuum, mechanical pressing, or filtering the sediment from the mother liquor to obtain a filtrate, etc. Can be achieved using any convenient approach, including a mechanical approach. Separation of bulk water produces a wet dehydrated precipitate. The dewatering station may be any number of dewatering stations coupled together (eg, in parallel or in series or a combination thereof) to dewater the slurry.

上記プロトコルは沈殿物と母液のスラリーの生成をもたらす。母液および／またはスラリーの中のこの沈殿物は自己セメント化組成物を与えることができる。いくつかの実施形態では、脱水沈殿物またはスラリーの一部または全部をさらに処理して水硬性セメントまたはＳＣＭ組成物を作製する。 The above protocol results in the formation of a precipitate and mother liquor slurry. This precipitate in the mother liquor and / or slurry can provide a self-cementing composition. In some embodiments, some or all of the dehydrated precipitate or slurry is further processed to make a hydraulic cement or SCM composition.

望むなら、沈殿物および母液から構成される組成物を、沈降に続いて、かつさらなる処理に先行してある期間貯蔵することができる。例えば組成物を、１〜４０℃、例えば２０〜２５℃の温度範囲で１日〜１０００日またはそれより長い期間、例えば、１日〜１０日またはそれより長い期間の範囲の期間貯蔵することができる。 If desired, the composition composed of the precipitate and mother liquor can be stored for a period of time following settling and prior to further processing. For example, the composition may be stored at a temperature range of 1-40 ° C., such as 20-25 ° C. for a period of 1 day to 1000 days or longer, such as a range of 1 day to 10 days or longer. it can.

次いでスラリー成分を分離する。実施形態は母液の処理を含むことができ、ここで、母液は生成物と同じ組成で存在してもよく、または存在しなくてもよい。得られる反応母液は、好都合な任意のプロトコルを用いて処分することができる。特定の実施形態では、これを廃棄のために貯水池（ｔａｉｌｉｎｇｓｐｏｎｄ）１３０７に送ることができる。特定の実施形態では、これを天然に存在する水域、例えば大洋、海、湖または河に廃棄することができる。特定の実施形態では、母液は、本発明の方法のための供給水の供給源、例えば大洋または海に戻される。あるいは、母液をさらに処理することができる。例えば２００８年６月２７日出願の米国特許出願番号第１２／１６３，２０５号（本開示において、これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）にさらに記載されているような脱塩プロトコルに供することができる。 The slurry component is then separated. Embodiments can include treatment of the mother liquor, where the mother liquor may or may not be present in the same composition as the product. The resulting reaction mother liquor can be disposed of using any convenient protocol. In certain embodiments, this can be sent to a tailings pond 1307 for disposal. In certain embodiments, it can be disposed of in naturally occurring waters such as oceans, seas, lakes or rivers. In certain embodiments, the mother liquor is returned to the source of feed water for the method of the invention, such as the ocean or sea. Alternatively, the mother liquor can be further processed. For example, as further described in US patent application Ser. No. 12 / 163,205, filed Jun. 27, 2008, which is hereby incorporated by reference in its entirety. It can be subjected to a desalting protocol.

次いで得られた脱水沈殿物を、図１３のステップ１３０４に例示するように、乾燥して本発明のカーボネート組成物を生成させる。乾燥は沈殿物を空気乾燥することによって達成され得る。沈殿物を空気乾燥する場合、空気乾燥は要望に応じて−７０〜１２０℃の範囲の温度であってよい。特定の実施形態では、乾燥を、凍結して乾燥すること（すなわち、凍結乾燥）によって達成し、ここでは、沈殿物を凍結させ、周囲の圧力を低下させ、十分に加熱して材料中の凍結水を凍結沈殿物相からガスへと直接昇華させる。さらに他の実施形態では、沈殿物をスプレー乾燥して沈殿物を乾燥させ、ここでは、沈殿物を含む液体を、高温ガス（発電所からのガス状排出ストリームなど）によって供給して乾燥させる、例えば供給液を、アトマイザーを通して主乾燥室中にポンプ輸送し、高温ガスをアトマイザー方向へ並流または向流として通過させる。システムの具体的な乾燥プロトコルに応じて、乾燥ステーションはろ過エレメント、凍結乾燥構造物、スプレー乾燥構造物等を含むことができる。乾燥ステップでは空気や微粉を放出することができる（１３０６）。 The resulting dehydrated precipitate is then dried to produce the carbonate composition of the present invention, as illustrated in step 1304 of FIG. Drying can be achieved by air drying the precipitate. When the precipitate is air dried, the air drying may be at a temperature in the range of -70 to 120 ° C as desired. In certain embodiments, drying is accomplished by freezing and drying (ie, lyophilization), where the precipitate is frozen, the ambient pressure is reduced, and fully heated to freeze in the material Water is sublimated directly from the frozen precipitate phase to the gas. In still other embodiments, the precipitate is spray dried to dry the precipitate, wherein the liquid containing the precipitate is supplied and dried by a hot gas (such as a gaseous exhaust stream from a power plant). For example, the feed liquid is pumped through the atomizer and into the main drying chamber, allowing the hot gas to pass in the direction of the atomizer as cocurrent or countercurrent. Depending on the specific drying protocol of the system, the drying station can include filtration elements, freeze-drying structures, spray-drying structures, and the like. In the drying step, air and fine powder can be released (1306).

いくつかの実施形態では、スプレー乾燥のステップは、異なるサイズの沈殿物粒子の分離を含むことができる。望むなら、図１３のステップ１３０３で例示したように、１３０２からの脱水沈殿生成物を乾燥前に洗浄することができる。沈殿物を淡水で洗浄して、例えば塩（ＮａＣｌなど）を脱水沈殿物から除去することができる。使用済み洗浄水は、例えば貯水池等に廃棄することによって、適宜廃棄することができる。洗浄に使用した水は鉄、ニッケル等の金属を含有している可能性がある。 In some embodiments, the spray drying step can include separation of different sized precipitate particles. If desired, the dehydrated precipitation product from 1302 can be washed prior to drying, as illustrated in step 1303 of FIG. The precipitate can be washed with fresh water to remove, for example, salts (such as NaCl) from the dehydrated precipitate. The used washing water can be disposed of appropriately, for example, by discarding it in a reservoir. The water used for cleaning may contain metals such as iron and nickel.

いくつかの実施形態では、乾燥沈殿物を純化（ｒｅｆｉｎｅｄ）、ミリング、熟成、そして／または硬化して（精製ステップ１３０５に示すように）、例えば粒子径、表面積、ゼータ電位等の所望物理的特性を提供するか、または１つもしくは複数の成分を混合物、凝集物、補助的セメント系材料等の沈殿物に加えてカーボネート組成物を生成させる。純化処理は異なる様々なプロトコルを含むことができる。特定の実施形態では、所望の物理的性質、例えば粒子径等を有する生成物を得るために、生成物を、機械的純化、例えば粉砕に供する。乾燥された沈殿物を、ミリングまたは粉砕して所望粒子径を得ることができる。 In some embodiments, the dried precipitate is refined, milled, aged, and / or cured (as shown in purification step 1305) to achieve desired physical properties such as particle size, surface area, zeta potential, etc. Or one or more ingredients are added to a precipitate, such as a mixture, agglomerate, auxiliary cementitious material, to form a carbonate composition. The purification process can include a variety of different protocols. In certain embodiments, the product is subjected to mechanical purification, such as grinding, to obtain a product having the desired physical properties, such as particle size. The dried precipitate can be milled or ground to obtain the desired particle size.

いくつかの実施形態では、本発明の方法およびシステムによって生成した炭酸カルシウム沈殿物は、これらに限定されないが、バテライト、アラゴナイト、非晶質炭酸カルシウムまたはこれらの組合せを含む準安定な形態のものである。いくつかの実施形態では、本発明の方法およびシステムによって生成される炭酸カルシウム沈殿物は、これらに限定されないが、バテライト、非晶質炭酸カルシウムまたはこれらの組合せを含む準安定な形態のものである。炭酸カルシウムの組成物を含むバテライトを、水と接触させた後、高い圧縮強度を有するアラゴナイト、方解石またはこれらの組合せなどの安定な多形形態へ変換させる。 In some embodiments, the calcium carbonate precipitate produced by the methods and systems of the present invention is in a metastable form including, but not limited to, vaterite, aragonite, amorphous calcium carbonate, or combinations thereof. is there. In some embodiments, the calcium carbonate precipitate produced by the methods and systems of the present invention is in a metastable form including, but not limited to, vaterite, amorphous calcium carbonate, or combinations thereof. . Vaterite containing a composition of calcium carbonate is converted into a stable polymorphic form such as aragonite, calcite or combinations thereof having high compressive strength after contact with water.

得られたカーボネート組成物またはセメント質（ｃｅｍｅｎｔｉｔｏｕｓ）組成物は、このプロセスで用いられる炭素供給源からの炭素に由来する成分（ｅｌｅｍｅｎｔ）またはマーカーを有する。凝結（ｓｅｔｔｉｎｇ）および硬化後のカーボネート組成物は少なくとも１４ＭＰａ；または少なくとも１６ＭＰａ；または少なくとも１８ＭＰａ；または少なくとも２０ＭＰａ；または少なくとも２５ＭＰａ；または少なくとも３０ＭＰａ；または少なくとも３５ＭＰａ；または少なくとも４０ＭＰａ；または少なくとも４５ＭＰａ；または少なくとも５０ＭＰａ；または少なくとも５５ＭＰａ；または少なくとも６０ＭＰａ；または少なくとも６５ＭＰａ；または少なくとも７０ＭＰａ；または少なくとも７５ＭＰａ；または少なくとも８０ＭＰａ；または少なくとも８５ＭＰａ；または少なくとも９０ＭＰａ；または少なくとも９５ＭＰａ；または少なくとも１００ＭＰａ；または１４〜１００ＭＰａ；または１４〜８０ＭＰａ；または１４〜７５ＭＰａ；または１４〜７０ＭＰａ；または１４〜６５ＭＰａ；または１４〜６０ＭＰａ；または１４〜５５ＭＰａ；または１４〜５０ＭＰａ；または１４〜４５ＭＰａ；または１４〜４０ＭＰａ；または１４〜３５ＭＰａ；または１４〜３０ＭＰａ；または１４〜２５ＭＰａ；または１４〜２０ＭＰａ；または１４〜１８ＭＰａ；または１４〜１６ＭＰａ；または１７〜３５ＭＰａ；または１７〜３０ＭＰａ；または１７〜２５ＭＰａ；または１７〜２０ＭＰａ；または１７〜１８ＭＰａ；または２０〜１００ＭＰａ；または２０〜９０ＭＰａ；または２０〜８０ＭＰａ；または２０〜７５ＭＰａ；または２０〜７０ＭＰａ；または２０〜６５ＭＰａ；または２０〜６０ＭＰａ；または２０〜５５ＭＰａ；または２０〜５０ＭＰａ；または２０〜４５ＭＰａ；または２０〜４０ＭＰａ；または２０〜３５ＭＰａ；または２０〜３０ＭＰａ；または２０〜２５ＭＰａ；または３０〜１００ＭＰａ；または３０〜９０ＭＰａ；または３０〜８０ＭＰａ；または３０〜７５ＭＰａ；または３０〜７０ＭＰａ；または３０〜６５ＭＰａ；または３０〜６０ＭＰａ；または３０〜５５ＭＰａ；または３０〜５０ＭＰａ；または３０〜４５ＭＰａ；または３０〜４０ＭＰａ；または３０〜３５ＭＰａ；または４０〜１００ＭＰａ；または４０〜９０ＭＰａ；または４０〜８０ＭＰａ；または４０〜７５ＭＰａ；または４０〜７０ＭＰａ；または４０〜６５ＭＰａ；または４０〜６０ＭＰａ；または４０〜５５ＭＰａ；または４０〜５０ＭＰａ；または４０〜４５ＭＰａ；または５０〜１００ＭＰａ；または５０〜９０ＭＰａ；または５０〜８０ＭＰａ；または５０〜７５ＭＰａ；または５０〜７０ＭＰａ；または５０〜６５ＭＰａ；または５０〜６０ＭＰａ；または５０〜５５ＭＰａ；または６０〜１００ＭＰａ；または６０〜９０ＭＰａ；または６０〜８０ＭＰａ；または６０〜７５ＭＰａ；または６０〜７０ＭＰａ；または６０〜６５ＭＰａ；または７０〜１００ＭＰａ；または７０〜９０ＭＰａ；または７０〜８０ＭＰａ；または７０〜７５ＭＰａ；または８０〜１００ＭＰａ；または８０〜９０ＭＰａ；または８０〜８５ＭＰａ；または９０〜１００ＭＰａ；または９０〜９５ＭＰａ；または１４ＭＰａ、１６ＭＰａ、１８ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ、３０ＭＰａ、３５ＭＰａ、４０ＭＰａもしくは４５ＭＰａの圧縮強度を有する。例えば、上記態様および上記実施形態のいくつかの実施形態では、凝結および硬化後の組成物は、１４ＭＰａ〜４０ＭＰａ、１７ＭＰａ〜４０ＭＰａ、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、３０ＭＰａ〜４０ＭＰａまたは３５ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧縮強度を有する。いくつかの実施形態では、本明細書で説明する圧縮強度は１日、３日、７日または２８日後の圧縮強度である。 The resulting carbonate or cementitious composition has carbon derived elements or markers from the carbon source used in the process. The carbonate composition after setting and curing is at least 14 MPa; or at least 16 MPa; or at least 18 MPa; or at least 20 MPa; or at least 25 MPa; or at least 30 MPa; or at least 35 MPa; or at least 40 MPa; or at least 45 MPa; Or at least 55 MPa; or at least 65 MPa; or at least 75 MPa; or at least 80 MPa; or at least 85 MPa; or at least 90 MPa; or at least 95 MPa; or at least 100 MPa; or 14-100 MPa; ;Also 14-75 MPa; or 14-65 MPa; or 14-60 MPa; or 14-55 MPa; or 14-50 MPa; or 14-45 MPa; or 14-40 MPa; or 14-35 MPa; or 14-30 MPa; or 14-25 MPa; or 14-20 MPa; or 14-16 MPa; or 17-35 MPa; or 17-30 MPa; or 17-25 MPa; or 17-20 MPa; or 17-18 MPa; or 20-100 MPa; 20-90 MPa; or 20-80 MPa; or 20-75 MPa; or 20-70 MPa; or 20-65 MPa; or 20-60 MPa; or 20-55 MPa; or 20-50 MP Or 20 to 45 MPa; or 20 to 35 MPa; or 20 to 30 MPa; or 20 to 25 MPa; or 30 to 100 MPa; or 30 to 90 MPa; or 30 to 80 MPa; or 30 to 75 MPa; or 30 to 70 MPa; Or 30 to 65 MPa; or 30 to 55 MPa; or 30 to 50 MPa; or 30 to 45 MPa; or 30 to 40 MPa; or 30 to 35 MPa; or 40 to 100 MPa; or 40 to 90 MPa; or 40 to 80 MPa; Or 40 to 75 MPa; or 40 to 65 MPa; or 40 to 60 MPa; or 40 to 55 MPa; or 40 to 50 MPa; or 40 to 45 MPa; or 50 to 100 MPa; or 50-90 MPa; or 50-80 MPa; or 50-75 MPa; or 50-70 MPa; or 50-65 MPa; or 50-60 MPa; or 50-55 MPa; or 60-100 MPa; or 60-90 MPa; 80 MPa; or 60-75 MPa; or 60-70 MPa; or 60-65 MPa; or 70-100 MPa; or 70-90 MPa; or 70-80 MPa; or 70-75 MPa; or 80-100 MPa; or 80-90 MPa; 85 MPa; or 90-100 MPa; or 90-95 MPa; or 14 MPa, 16 MPa, 18 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 35 MPa, 40 MPa or 45 MP It has a compressive strength. For example, in some embodiments of the above aspects and embodiments, the composition after setting and curing has a compressive strength of 14 MPa to 40 MPa, 17 MPa to 40 MPa, 20 MPa to 40 MPa, 30 MPa to 40 MPa, or 35 MPa to 40 MPa. In some embodiments, the compressive strength described herein is compressive strength after 1, 3, 7, or 28 days.

いくつかの実施形態における、例えばカルシウムおよびマグネシウムのカーボネートおよびビカーボネートを含む沈殿物は、建築材料、例えば同一出願人による２００８年５月２３日出願の米国特許出願番号第１２／１２６，７７６号（本開示において、これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されているようなセメントおよび骨材として使用することができる。 In some embodiments, a precipitate comprising, for example, calcium and magnesium carbonates and bicarbonates is a building material, such as US patent application Ser. No. 12 / 126,776 filed May 23, 2008 by the same applicant. In the present disclosure, it can be used as a cement and aggregate as described in (incorporated herein by reference in its entirety).

以下の実施例を、本発明をいかに作製し使用するかの完全な開示と説明を当業者に提供するために示すが、これらは、本発明者らが本発明者らの発明とみなすものの範囲を限定するものではなく、また、以下の実験が全てであるか、または実施した唯一の実験であることを表そうとするものでもない。本明細書で説明したものに加えて、本発明の種々の改変形態が、上記説明および添付の図面から当業者に明らかになろう。そうした改変形態は添付の特許請求の範囲に包含される。用いた数字（例えば、量、温度等）に関して正確さを確実にしようと努力をしてきたが、いくらかの実験誤差および偏差があるものと斟酌されるべきである。別段の指定のない限り、部は重量部であり、分子量は重量平均分子量であり、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧またはその近傍である。 The following examples are presented in order to provide those skilled in the art with a complete disclosure and description of how to make and use the present invention, which are within the scope of what the inventors regard as their invention. It is not intended to be limiting, nor is it intended to represent that the following experiment is all or the only experiment performed. In addition to those described herein, various modifications of the present invention will become apparent to those skilled in the art from the foregoing description and accompanying drawings. Such modifications are encompassed by the appended claims. Efforts have been made to ensure accuracy with respect to numbers used (eg amounts, temperature, etc.) but it should be admitted that there are some experimental errors and deviations. Unless indicated otherwise, parts are parts by weight, molecular weight is weight average molecular weight, temperature is in degrees Centigrade, and pressure is at or near atmospheric.

実施例およびその他において、略語は以下の意味を有する。
In the examples and others, the abbreviations have the following meanings.

（実施例１）
不飽和炭化水素からのハロ炭化水素の形成
塩化銅を用いたエチレンからのＥＤＣの形成
この実験は、塩化第二銅を用いたエチレンからの二塩化エチレン（ＥＤＣ）の生成を対象とする。実験は圧力容器中で実施した。圧力容器は、触媒、すなわち塩化第二銅溶液を含む外側ジャケットおよび塩化第二銅溶液中にエチレンガスをバブリングするための入口を備えた。反応物の濃度は以下の表１に示す通りであった。圧力容器を１６０℃に加熱し、実験中、エチレンガスを３００ｐｓｉで３０分〜１時間、２００ｍＬの溶液を含む容器中に通した。容器を４℃に冷却し、次いで排出し開放した。溶液中で形成された生成物を酢酸エチルで抽出し、次いで分液漏斗で分離した。ＥＤＣを含む酢酸エチル抽出物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に供した。
Example 1
Formation of halohydrocarbons from unsaturated hydrocarbons Formation of EDC from ethylene using copper chloride This experiment is directed to the production of ethylene dichloride (EDC) from ethylene using cupric chloride. The experiment was performed in a pressure vessel. The pressure vessel was equipped with an outer jacket containing a catalyst, a cupric chloride solution, and an inlet for bubbling ethylene gas into the cupric chloride solution. The concentration of the reaction product was as shown in Table 1 below. The pressure vessel was heated to 160 ° C. and during the experiment ethylene gas was passed through the vessel containing 200 mL of solution at 300 psi for 30 minutes to 1 hour. The vessel was cooled to 4 ° C and then drained and opened. The product formed in solution was extracted with ethyl acetate and then separated with a separatory funnel. The ethyl acetate extract containing EDC was subjected to gas chromatography (GC).

塩化銅を用いたプロピレンからのジクロロプロパンの生成
この実験は、塩化第二銅を用いたプロピレンからの１，２−ジクロロプロパン（ＤＣＰ）の生成を対象とする。実験は圧力容器中で実施した。圧力容器は、触媒、すなわち塩化第二銅溶液を含む外側ジャケットおよび塩化第二銅溶液中にプロピレンガスをバブリングするための入口を備えた。５ＭＣｕＣｌ_２、０．５ＭＣｕＣｌ、１ＭＮａＣｌおよび０．０３ＭＨＣｌの１５０ｍＬ溶液を、４５０ｍＬの撹拌式グラスライニング圧力容器に入れた。閉じた容器をＮ_２でパージした後、１６０℃に加熱した。この温度に達した後、プロピレンを容器に加えて、圧力を、大部分が水蒸気による自圧から１３０ｐｓｉｇの圧力まで上昇させた。１５分間後、さらなるプロピレンを加えて、圧力を１２０ｐｓｉｇから１４０ｐｓｉｇへ上昇させた。さらに１５分後、圧力は１３５ｐｓｉｇであった。この時点で、反応器を１４℃に冷却し、減圧して開放した。酢酸エチルを用いて反応器部品を濯ぎ、次いで抽出溶媒として使用した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。これは、酢酸エチル相中に回収された０．２０３ｇの１，２−ジクロロプロパンを示した。 Production of dichloropropane from propylene using copper chloride This experiment is directed to the production of 1,2-dichloropropane (DCP) from propylene using cupric chloride. The experiment was performed in a pressure vessel. The pressure vessel was equipped with an outer jacket containing the catalyst, ie cupric chloride solution, and an inlet for bubbling propylene gas into the cupric chloride solution. A 150 mL solution of 5M CuCl ₂ , 0.5M CuCl, 1M NaCl and 0.03M HCl was placed in a 450 mL stirred glass lining pressure vessel. The closed vessel was purged with N ₂ and then heated to 160 ° C. After reaching this temperature, propylene was added to the vessel and the pressure was increased, mostly from autogenous due to water vapor, to a pressure of 130 psig. After 15 minutes, additional propylene was added to increase the pressure from 120 psig to 140 psig. After an additional 15 minutes, the pressure was 135 psig. At this point, the reactor was cooled to 14 ° C. and opened under reduced pressure. Ethyl acetate was used to rinse the reactor parts and then used as the extraction solvent. The product was analyzed by gas chromatography. This showed 0.203 g of 1,2-dichloropropane recovered in the ethyl acetate phase.

（実施例２）
触媒反応器から電気化学システムへの水相の再循環
この実施例は、触媒反応器で生成したＣｕ（Ｉ）溶液の、ＰｔＩｒ金網電極を含む電気化学セルへの再循環を例示する。４．５ＭＣｕ（ＩＩ）、０．１ＭＣｕ（Ｉ）および１．０ＭＮａＣｌを含む溶液を、パールボム（Ｐａｒｒｂｏｍｂ）型反応器に６０分かけて充填し、１６０℃および３３０ｐｓｉで反応。ＥＤＣまたは残留抽出剤などの有機残留物のアノード性能に対する影響を見るために、触媒作用実行の前後に、同じ溶液をアノードサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）でテストした。各ＣＶ実験を７０℃、１０ｍＶｓ^−１の走査速度で、５サイクル、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して０．３〜０．８Ｖについて実施した。 (Example 2)
Recirculation of the aqueous phase from the catalytic reactor to the electrochemical system This example illustrates the recycling of the Cu (I) solution produced in the catalytic reactor to the electrochemical cell containing the PtIr wire mesh electrode. A solution containing 4.5M Cu (II), 0.1M Cu (I) and 1.0M NaCl was charged to a Parr bomb type reactor over 60 minutes and reacted at 160 ° C. and 330 psi. To see the effect of organic residues such as EDC or residual extractant on anode performance, the same solution was tested by anodic cyclic voltammetry (CV) before and after the catalysis run. Each CV experiment was performed at 70 ° C., 10 mVs ⁻¹ scan rate for 5 cycles, 0.3-0.8 V against a saturated calomel electrode (SCE).

図１４は、触媒作用の前後（それぞれプレおよびポストと表示）での溶液におけるＰｔＩｒ金網電極（６ｃｍ^２）の得られたＶ／Ｉ応答を例示する。図１４に例示するように、レドックス電位（零電流での電圧）は、Ｃｕ（Ｉ）濃度の増大についてのネルンストの式から予測されるように、触媒作用後に、より低い電圧へシフトした。Ｃｕ（Ｉ）濃度の増大は、触媒反応の間のＣｕ（Ｉ）再生に伴うＥＤＣ生成に起因していた。触媒作用前ＣＶ曲線は、低Ｃｕ（Ｉ）濃度での物質移動の限界に起因して、０．５Ａ近傍の限界電流に達した。触媒作用の稼働の間のＣｕ（Ｉ）生成は、触媒作用後の速度論的挙動の顕著な改善によって示されており、図１４に、限界電流に到達していない、急で直線的なＩ／Ｖ勾配として例示されている。触媒作用後のＣＶで得られた典型的な可逆Ｉ／Ｖ曲線によって示されているように、残留ＥＤＣまたは他の有機物の悪影響がないことは明らかであった。
（実施例３）
アノードコンパートメントにおける空気のバブリング FIG. 14 illustrates the resulting V / I response of a PtIr wire mesh electrode (6 cm ² ) in solution before and after catalysis (labeled pre and post, respectively). As illustrated in FIG. 14, the redox potential (voltage at zero current) shifted to a lower voltage after catalysis, as predicted from the Nernst equation for increasing Cu (I) concentration. The increase in Cu (I) concentration was due to EDC formation associated with Cu (I) regeneration during the catalytic reaction. The pre-catalytic CV curve reached a limiting current in the vicinity of 0.5 A due to the mass transfer limit at low Cu (I) concentrations. Cu (I) production during the catalysis run is shown by a marked improvement in the kinetic behavior after catalysis, and FIG. 14 shows a steep and linear I not reaching the limit current. Illustrated as / V gradient. It was clear that there was no adverse effect of residual EDC or other organics, as shown by a typical reversible I / V curve obtained with CV after catalysis.
(Example 3)
Air bubbling in the anode compartment

この実施例は、空気をアノード周りにバブリングさせた場合のセル電圧の低下を例示する。本明細書で説明するように、アノードコンパートメントにおける空気の循環は、アノードでの物質移動を改善し、それによってセル電圧を低下させる。 This example illustrates the cell voltage drop when air is bubbled around the anode. As described herein, air circulation in the anode compartment improves mass transfer at the anode, thereby reducing cell voltage.

フルセル中に導入された溶液は、０．９ＭＣｕ（Ｉ）、４．５ＭＣｕ（ＩＩ）および２．５ＭＮａＣｌアノード液ならびに１０重量％ＮａＯＨカソード液であった。陰イオン交換膜はＦＡＳ−ＰＫ−１３０であった。アノード液における流量は１．７ｌ／ｍｉｎであり、アノードと後壁の間隔は３ｍｍであった。アノードを陰イオン交換膜から分離するために、漁網をアノードの一方の側で使用した。図１５に例示するように、気泡がアノードコンパートメントを通過するたびに、電圧は１００〜２００ｍＶ低下した。
（実施例４）
セル電圧に対するアノードの幾何学構造の効果 The solutions introduced in the full cell were 0.9 M Cu (I), 4.5 M Cu (II) and 2.5 M NaCl anolyte and 10 wt% NaOH catholyte. The anion exchange membrane was FAS-PK-130. The flow rate in the anolyte was 1.7 l / min, and the distance between the anode and the rear wall was 3 mm. A fishing net was used on one side of the anode to separate the anode from the anion exchange membrane. As illustrated in FIG. 15, the voltage dropped by 100-200 mV each time the bubble passed through the anode compartment.
Example 4
Effect of anode geometry on cell voltage

この実施例は、扁平展伸アノードに対して、波形アノードをセルにおいて使用した場合の、セル電圧の低下を例示する。 This example illustrates the cell voltage drop when a corrugated anode is used in a cell versus a flat stretched anode.

フルセル中に導入された溶液は、０．９ＭＣｕ（Ｉ）、４．５ＭＣｕ（ＩＩ）および２．５ＭＮａＣｌアノード液ならびに１０重量％ＮａＯＨカソード液であった。陰イオン交換膜はＦＡＳ−１３０セパレーターであり、温度は７０^ｏＣであった。図１６のＡに示したように、扁平展伸アノードは３．３０Ｖおよび３．３２Ｖのセル電圧を示したのに対し、図１６のＢに示したように波形アノードは３．０５Ｖおよび２．９５Ｖのセル電圧を示した。２５０ｍＶ〜３７０ｍＶの間の電圧節減があった。
（実施例５）
吸着剤上での有機物の吸着 The solutions introduced in the full cell were 0.9 M Cu (I), 4.5 M Cu (II) and 2.5 M NaCl anolyte and 10 wt% NaOH catholyte. The anion exchange membrane was a FAS-130 separator and the temperature was 70 ^° C. As shown in FIG. 16A, the flat stretched anode showed cell voltages of 3.30V and 3.32V, whereas the corrugated anode showed 3.05V and 2.30V as shown in FIG. A cell voltage of 95V was shown. There was a voltage saving between 250 mV and 370 mV.
(Example 5)
Adsorption of organic matter on adsorbent

この実験では、異なる吸着剤を用いて、金属水溶液からの有機物の吸着を試験した。試験した吸着剤は、活性炭（Ａｌｄｒｉｃｈ、２０〜６０メッシュ）、ペレット化したＰＭＭＡ（（ポリ（メチルメタクリレート）ＧＰＣによる平均Ｍｗ約１２０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびペレット化したＰＢＭＡ（（ポリ（イソブチルメタクリレート）平均Ｍｗ約１３０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）（ＰＭＭＡとＰＢＭＡはどちらもＰＸＭＡとして図１７に示されている）ならびに架橋ＰＳ（ＤｏｗｅｘＯｐｔｉｐｏｒｅ（登録商標）Ｌ−４９３、Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。ＰＳ（ＤｏｗｅｘＯｐｔｉｐｏｒｅ（登録商標）Ｌ−４９３、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、１１００ｍ^２／ｇの表面積、４．６ｎｍの平均細孔直径および５００ｇ／ビーズの平均破壊強度を有する２０〜５０メッシュビーズであった。 In this experiment, adsorption of organic substances from an aqueous metal solution was tested using different adsorbents. The adsorbents tested were activated carbon (Aldrich, 20-60 mesh), pelleted PMMA ((average Mw of about 120,000 by poly (methyl methacrylate) GPC, Aldrich) and pelleted PBMA ((poly (isobutyl methacrylate) Average Mw about 130,000, Aldrich) (PMMA and PBMA are both shown in Figure 17 as PXMA) as well as cross-linked PS (Dowex Optipore® L-493, Aldrich) PS (Dowex Optipore) (Registered trademark) L-493, Aldrich) were 20-50 mesh beads having a surface area of 1100 m ² / g, an average pore diameter of 4.6 nm and an average breaking strength of 500 g / bead.

静電吸着実験を２０ｍＬねじ蓋付きバイアル中で実施した。４ＭＣｕＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_２、１ＭＣｕＣｌおよび２ＭＮａＣｌを含有するストック水溶液を少量の二塩化エチレン（ＥＤＣ）、クロロエタノール（ＣＥ）、ジクロロアセトアルデヒド（ＤＣＡ）およびトリクロロアセトアルデヒド（ＴＣＡ）でドープした。水溶液を１ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出し、ＥｔＯＡｃ抽出用溶媒の有機物濃度を分析することによって、溶液の有機物含有量を分析した。図１７に例示したグラフで示すように、６ｍＬのストック溶液を９０^ｏＣで異なる量の吸着剤材料と特定の時間撹拌した。ろ過後、処理した水溶液の有機物含有量を、抽出および有機相のＧＣＭＳ分析により分析した。吸着剤材料の量を増加させると、有機物含有量の減少の増大が達成されることが観察された。最も著しい減少は架橋ＰＳで観察された。 Electrostatic adsorption experiments were performed in 20 mL screw cap vials. Stock aqueous solution containing 4M CuCl ₂ (H ₂ O) ₂ , 1M CuCl and 2M NaCl was doped with a small amount of ethylene dichloride (EDC), chloroethanol (CE), dichloroacetaldehyde (DCA) and trichloroacetaldehyde (TCA). . The organic content of the solution was analyzed by extracting the aqueous solution with 1 mL of EtOAc and analyzing the organic concentration of the EtOAc extraction solvent. As shown in the graph illustrated in FIG. 17, 6 mL of the stock solution was stirred at 90 ^° C. with different amounts of adsorbent material for a specified time. After filtration, the organic content of the treated aqueous solution was analyzed by extraction and GCMS analysis of the organic phase. It has been observed that increasing the amount of adsorbent material achieves an increased decrease in organic content. The most significant decrease was observed with cross-linked PS.

この実験では、繰り返して、所与の吸着材料（ＤｏｗｅｘＯｐｔｉｐｏｒｅ（登録商標）４９５−Ｌ）上でＣｕ含有溶液から有機物を吸着し、この材料を冷水および熱水で洗浄し、材料を乾燥し、次いでその洗浄した材料を吸着のために再度使用することによって、吸着剤の再生能力を試験した。実験の結果を図１８に例示する。２回目の再生後でも吸着性能は、未使用材料と非常に近似していることが観察された。Ｄｏｗｅｘ材料での有機物吸着後のＣｕ濃度の紫外線（ＵＶ）測定は、有意の変化を示さないことも観察された。未使用材料では、全体のＣｕ濃度の約１０％の低下が観察され、再生材料では、Ｃｕ濃度のほんの１〜２％だけの低下しか観察されなかった。これらの発見は、複数回の使用サイクル後でもＣｕイオンの大部分を保持することなく、ポリマー吸着材料は銅イオン含有溶液から有機物を吸着するという、ポリマー吸着材料の繰り返し使用の利点を指している。したがって、その吸着容量が使い果たされた後に吸着剤材料を再生することができ、再生後、吸着剤材料を、吸着のために再使用することができる。 In this experiment, repeatedly, adsorb organics from a Cu-containing solution on a given adsorbent material (Dowex Optipore® 495-L), wash the material with cold and hot water, dry the material, The washed material was then used again for adsorption to test the regeneration capacity of the adsorbent. The result of the experiment is illustrated in FIG. It was observed that the adsorption performance was very close to that of the unused material even after the second regeneration. It was also observed that ultraviolet (UV) measurement of Cu concentration after organics adsorption on Dowex material showed no significant change. In the unused material, an approximately 10% decrease in the overall Cu concentration was observed, and in the recycled material, only a 1-2% decrease in the Cu concentration was observed. These findings point to the advantage of repeated use of the polymer adsorbing material that the polymer adsorbing material adsorbs organics from the copper ion-containing solution without retaining the majority of Cu ions even after multiple use cycles. . Thus, the adsorbent material can be regenerated after its adsorption capacity is exhausted, and after regeneration, the adsorbent material can be reused for adsorption.

次いでＤｏｗｅｘＯｐｔｉｐｏｒｅ（登録商標）４９５−Ｌ材料を動的吸着カラム（図１９に例示する）で評価して、フロー条件下でのブレイクスルー時間を確立した。５１１ｇＣｕＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_２、４９ｇＣｕＣｌ、１１７ｇＮａＣｌおよび５００ｇ水を含有するストック溶液を、ＥＤＣ（１．８ｍｇ／ｍＬ）、ＣＥ（０．３８７ｍｇ／ｍＬ）、ＴＣＡ（０．６５４ｍｇ／ｍＬ）およびＤＣＡ（０．２４１ｍｇ／ｍＬ）でドープした。初期有機物濃度を抽出およびＧＣＭＳ分析により分析した。９１〜９４^ｏＣの熱ストック溶液を、ポンプで送って、１３．５ｇのＤｏｗｅｘＯｐｔｉｐｏｒｅ（登録商標）Ｖ４９５Ｌを充填したカラム（１．２５ｃｍ直径、１５．２ｃｍ長さ）に通した。出口で測定された温度は７８〜８１^ｏＣであった。流量は１８ｍＬ／ｍｉｎであった。６０分後、フィードをストック溶液から熱ＤＩ水へ切り替え、再生サイクルを開始した。サンプルを、図２０に例示したグラフで示される間隔で採取した。サンプルをその有機物含有量について、抽出、および有機相のＧＣＭＳ分析により分析した。ＤＣＡがすぐ後に続くＣＥは、最も早いブレイクスルー時間を有しており、それにＴＣＡが後続することが観察された。最も遅いブレイクスルー時間はＥＤＣの場合に観察された。 The Dowex Optipore® 495-L material was then evaluated on a dynamic adsorption column (illustrated in FIG. 19) to establish a breakthrough time under flow conditions. A stock solution containing 511 g CuCl ₂ (H ₂ O) ₂ , 49 g CuCl, 117 g NaCl and 500 g water was added to EDC (1.8 mg / mL), CE (0.387 mg / mL), TCA (0.654 mg / mL). ) And DCA (0.241 mg / mL). The initial organic concentration was analyzed by extraction and GCMS analysis. The 91-94 ^° C heat stock solution was pumped through a column (1.25 cm diameter, 15.2 cm length) packed with 13.5 g Dowex Optipore® V495L. The temperature measured at the outlet was 78-81 ^° C. The flow rate was 18 mL / min. After 60 minutes, the feed was switched from the stock solution to hot DI water and a regeneration cycle was started. Samples were taken at intervals shown in the graph illustrated in FIG. Samples were analyzed for their organic content by extraction and GCMS analysis of the organic phase. The CE immediately followed by DCA had the earliest breakthrough time, followed by TCA. The slowest breakthrough time was observed with EDC.

有機物の再生プロファイルは、吸着と同じ順番に従った。最初に、吸着されたＣＥを熱水で洗い出し、すぐ後にＤＣＡを洗い出した。吸着剤から洗い出された次の有機化合物はＴＣＡであり、最後はＥＤＣであった。吸着ならびに脱着のプロファイルおよび時間は、流量、温度、カラム寸法およびその他のパラメーターに影響を受ける可能性があることが観察された。これらのパラメーターを使用して、電気化学セルに入る前の、出口ストリームからの有機物の除去のための技術を最適化することができる。
The regeneration profile of organic matter followed the same order as adsorption. First, the adsorbed CE was washed out with hot water, and DCA was washed out immediately thereafter. The next organic compound washed out from the adsorbent was TCA and finally EDC. It has been observed that the adsorption and desorption profiles and times can be affected by flow rate, temperature, column dimensions and other parameters. These parameters can be used to optimize techniques for removal of organics from the exit stream before entering the electrochemical cell.

Claims

明細書に記載の発明。Invention described in the specification.