JP2017075382A - 無酸素銅板、無酸素銅板の製造方法およびセラミック配線基板 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック配線基板が昇温と降温とを繰り返した場合であっても、セラミック基板の割れや無酸素銅板とセラミック基板との界面からの剥離の発生等を抑制することができる技術を提供する。【解決手段】圧延されることで平板状に形成された無酸素銅板であって、８００℃以上１０８０℃以下の条件下で５分以上加熱した後、圧延面から測定した平均結晶粒径が５００μｍ以上になり、かつ、無酸素銅板の前記圧延面と平行な面内に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を（２１１）面とみなしたとき、圧延面の面積に対する圧延面に存在する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上になる。【選択図】図１

Description

本発明は、無酸素銅板、無酸素銅板の製造方法およびセラミック配線基板に関する。

半導体素子を実装する基板として、セラミック配線基板が用いられることがある（例えば特許文献１〜２参照）。セラミック配線基板は、セラミック基板と、セラミック基板上に設けられ、例えばエッチングにより所定箇所が除去されて配線パターン（銅配線）になる無酸素銅板と、を備えている。

特開２００１−２１７３６２号公報 特開平１０−４１５６号公報

セラミック配線基板では、実装される半導体素子に通電・停止が繰り返されることにより半導体素子が発熱・放熱を繰り返す。このとき半導体素子からの熱がセラミック配線基板にも伝わり、セラミック配線基板は昇温・降温を繰り返すことになる。無酸素銅の線膨張係数は１．７×１０^−５／Ｋであり、セラミックの線膨張係数は０．３〜０．８×１０^−５／Ｋである。このため、セラミック配線基板が昇温と降温とを繰り返すと、無酸素銅板とセラミック基板との熱膨張差により無酸素銅板とセラミック基板との界面（接合界面）に繰り返し応力（熱応力）が発生することになる。これにより、セラミック基板が割れたり、無酸素銅板とセラミック基板との界面からの剥離が生じるなどの不具合が発生することがある。

本発明は、上記課題を解決し、セラミック配線基板が昇温と降温とを繰り返した場合であっても、セラミック基板の割れや無酸素銅板とセラミック基板との界面からの剥離の発生等を抑制することができる技術を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
圧延されることで平板状に形成された無酸素銅板であって、８００℃以上１０８０℃以下の条件下で５分以上加熱した後、圧延面から測定した平均結晶粒径が５００μｍ以上になり、かつ、前記無酸素銅板の前記圧延面と平行な面内に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（２１１）面とみなしたとき、前記圧延面の面積に対する前記圧延面に存在する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上になる無酸素銅板が提供される。

本発明の他の態様によれば、
セラミック基板上に設けられた後に熱処理が行われることで配線材になる無酸素銅板の製造方法であって、
無酸素銅で形成された被圧延材に対して、１回の加工度が４０％以下である冷間圧延処理を、総加工度が９０％以上になるように複数回行う冷間圧延工程を有する無酸素銅板の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
セラミック基板と、
無酸素銅に対して圧延加工を行うことで平板状に形成され、前記セラミック基板上に設けられた配線材としての無酸素銅板と、を備え、
前記無酸素銅板の圧延面の平均結晶粒径が５００μｍ以上であるとともに、前記圧延面に存在する結晶粒が有する結晶面のうち（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（２１１）面とみなしたとき、前記圧延面の面積に対する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上であるセラミック配線基板が提供される。

本発明によれば、セラミック配線基板が昇温と降温とを繰り返した場合であっても、セラミック基板の割れや無酸素銅板とセラミック基板との界面からの剥離の発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態にかかる無酸素銅板に対して所定の熱処理を行った後の結晶方位マップである。 本発明の一実施形態にかかる無酸素銅板及びセラミック配線基板の製造工程を示すフロー図である。

＜本発明の一実施形態＞
（１）セラミック配線基板の構成
まず、本発明の一実施形態にかかるセラミック配線基板の構成について説明する。本実施形態にかかるセラミック配線基板は、所定厚さ（例えば０．５ｍｍ）のセラミック基板と、セラミック基板上に設けられた配線材と、を備えている。配線材として、無酸素銅板が用いられている。セラミック配線基板は、セラミック基板と無酸素銅板とが、例えばロウ材を介して貼り合わされる（接合される）ことで形成されている。この貼り合わせは、炉中でセラミック基板と無酸素銅板とロウ材との積層体を所定の条件（例えば８００℃以上１０８０℃以下の温度で５分以上）で加熱する熱処理によって行われる。所定の熱処理が行われてセラミック基板と無酸素銅板とが貼り合わされる。また、所定の熱処理が行われて配線材になった無酸素銅板の所定箇所が例えばエッチングにより除去されて配線パターン（銅配線）が形成される。

セラミック基板として、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）等を主成分とするセラミック焼結体が用いられる。

ロウ材として、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭素（Ｃ）等の金属、またはこれらの金属のうち少なくとも１つを含む金属合金が用いられる。

（２）無酸素銅板の構成
以下に、本発明の一実施形態にかかる無酸素銅板の構成について説明する。本実施形態にかかる無酸素銅板は、例えば上述のセラミック配線基板が有する配線材として好適に用いられる。

本実施形態にかかる無酸素銅板は、圧延されることで平板状に形成されている。無酸素銅板は、所定の熱処理（例えば８００℃以上１０８０℃以下の条件下で５分以上加熱する熱処理）を行った後、表面（圧延面）から測定した平均結晶粒径が５００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上５ｃｍ（５００００μｍ）以下になり、かつ、無酸素銅板の圧延面と平行な面内に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を（２１１）面とみなしたとき、無酸素銅板の表面の面積（無酸素銅板のいずれかの主面の面積）Ａに対する、無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の合計面積Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）が例えば８０％以上（つまり８０％以上１００％以下）、好ましくは８５％以上になるように形成されている。このように、本実施形態にかかる無酸素銅板は、例えば上述のセラミック配線基板を形成する際のセラミック基板と無酸素銅板とを貼り合わせる上述の熱処理（所定の熱処理ともいう。）により、無酸素銅板に再結晶等が生じ、無酸素銅板の表面の平均結晶粒径が５００μｍ以上になり、無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性が８０％以上になるように形成されている。

なお、無酸素銅板の表面とは、例えば上述のセラミック配線基板を形成した際、セラミック配線基板の上面になる面である。つまり、セラミック基板に対向する面とは反対側の面である。

例えば無酸素銅板を用いて形成した上述のセラミック配線基板において、上述のようにセラミック基板と無酸素銅板との間の界面（接合界面）に応力が発生すると、無酸素銅板内に転位が発生する。このとき、セラミック配線基板が有する無酸素銅板、つまり無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせる所定の熱処理を行った後の無酸素銅板の圧延面の平均結晶粒径が５００μｍ未満であると、無酸素銅板内に存在する結晶粒界が多く、上述の転位の無酸素銅板内の移動が抑制されるため、上述の応力が緩和されにくい。その結果、セラミック配線基板においてセラミック基板の割れや、セラミック基板と無酸素銅板との界面からの剥離を抑制することができないことがある。

無酸素銅板が、所定の熱処理を行った後の表面における平均結晶粒径が５００μｍ以上になるように形成されていることで、無酸素銅板内の結晶粒界を充分に減らすことができ、無酸素銅板内で上述の転位を容易に移動させ、上述の応力を緩和させることができる。その結果、セラミック配線基板においてセラミック基板の割れや、セラミック基板と無酸素銅板との界面からの剥離を抑制することができる。

無酸素銅板は、所定の熱処理を行った後の表面における平均結晶粒径が５ｃｍ以下になるように形成されている。つまり、無酸素銅板は、所定の熱処理を行った後も単結晶化することがなく、多結晶体であるように形成されている。

また、上述の転位は（２１１）面を移動しやすいという性質を有している。したがって、所定の熱処理を行った後の無酸素銅板の表面の面積Ａに対する無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の合計面積Ｂの割合（つまり無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の面積率）が８０％未満であると、上述の転位の移動が不充分であり、上述の応力を充分に緩和させることができないことがある。

無酸素銅板が、所定の熱処理を行った後の表面における（２１１）面の面積率が８０％以上になるように形成されていることで、上述の転位を充分に移動させて、上述の応力を充分に緩和させることができる。また、無酸素銅板が、所定の熱処理を行った後の表面における（２１１）面の面積率が８５％以上になるように形成されていることで、上述の転位をより充分に移動させて、上述の応力をより緩和させることができる。

なお、無酸素銅板の表面に存在する結晶粒子の結晶面の測定方法は以下の通りである。無酸素銅板の表面に存在する各結晶面（各結晶粒）の結晶方位は、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法により測定される。ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で、試料としての無酸素銅板に電子線を照射したときに生じる電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Electron Backscattering Diffraction）により形成される回折パターンを利用して、試料である無酸素銅板の表面に存在する結晶面の結晶方位を解析する方法である。例えば、ＳＥＭに、ＳＥＭから照射される電子線の軸と直交する軸に対して約６０°〜７０°傾斜させて試料としての無酸素銅板を配置し、試料に電子線を照射する。これにより、試料（無酸素銅板）の表面から約５０ｎｍの深さまでの領域に存在する各結晶面で電子後方散乱回折が生じ、回折パターンが得られる。得られた回折パターンを解析し、試料（無酸素銅板）の表面に存在する複数の各結晶面の結晶方位をそれぞれ解析する。

続いて、結晶方位によって結晶粒を色分けし、例えば図１に示すような結晶方位マップを得る。つまり、同一の結晶方位を有する結晶面には、同一の色を付して結晶方位マップを得る。このとき、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面は、（２１１）面とみなすこととする。つまり、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面は、（２１１）面に含めることとする。そして、得られた結晶方位マップから、無酸素銅板の表面の面積Ａに対する、無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の合計面積Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）を算出することで、無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性を評価できる。

本実施形態にかかる無酸素銅板は、純度が例えば９９．９６質量％以上９９．９９９質量％以下の銅を用い、酸素（Ｏ）濃度が例えば０．００１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる無酸素銅で形成されている。無酸素銅板は、例えば、純度が９９．９６質量％以上９９．９９９質量％以下であり、Ｏ濃度が０．００１質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる無酸素銅に対して圧延加工等が行われることで形成されている。

セラミック配線基板に用いられる無酸素銅板（銅材）は、放熱のためや通電時のジュール熱発生を抑えるため高熱伝導率、高電気伝導率を有している必要がある。この目的を達成するためには無酸素銅板中の不純物を低減することが効果的である。純度が９９．９６質量％未満である銅を用いると、無酸素銅板中の不純物が多くなるため、無酸素銅板の熱伝導率、電気伝導率が低くなる。また、純度が９９．９６質量％未満であると、形成した無酸素銅板に対して所定の熱処理を行っても、この熱処理により無酸素銅板中に生じる再結晶や結晶成長が不充分であり、上述の平均結晶粒径が５００μｍ未満になることがある。純度が９９．９６質量％以上の銅を用いることで、無酸素銅板中の不純物を充分に低減させることができ、無酸素銅板に所定の熱処理を行うことで、無酸素銅板中に充分な再結晶や結晶成長を生じさせることができ、上述の平均結晶粒径を５００μｍ以上にすることができる。しかしながら、純度が９９．９９９質量％を超える銅を用いると、製造コストが急増してしまう。このため、工業的には、純度が９９．９９９質量％以下の銅を用いることが好ましい。

上述のようにセラミック配線基板は、セラミック基板と無酸素銅板とを、ロウ材を介して貼り合わせて形成される。この貼り合わせは、上述のように炉中でセラミック基板と無酸素銅板とロウ材との積層体を高温に加熱しロウ材を溶融させて行われる。無酸素銅板（無酸素銅板を形成する無酸素銅）中のＯ濃度が高い（例えば無酸素銅板中のＯ濃度が０．００１質量％を超える）と、ロウ材を加熱した際、ロウ材中の活性金属と無酸素銅中の酸素とが結合し、ロウ材の活性が失われることがある。つまり、セラミック基板と無酸素銅板との接合強度が低くなり、ロウ付けの信頼性が低下することがある。また、無酸素銅板中のＯ濃度が０．００１質量％を超えると、所定の熱処理を行っても無酸素銅板中に生じる再結晶や結晶成長が不充分であり、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の平均結晶粒子径が５００μｍ未満になることがある。

Ｏ濃度を例えば０．００１質量％以下にすることで、これらの問題を解決し、ロウ材の活性が失われることを抑制することができ、ロウ付けの信頼性の低下を抑制することができる。また、所定の熱処理によって無酸素銅板中に再結晶や結晶成長を充分に生じさせることができ、上述の平均結晶粒径を確実に５００μｍ以上にすることができる。Ｏ濃度を０．０００５質量％以下にすることで、ロウ付けの信頼性の低下をより抑制することができ、また上述の平均結晶粒径をより確実に５００μｍ以上にすることができる。

上述したように、無酸素銅板は平板状に形成されている。無酸素銅板は、厚さが例えば１００μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下となるように形成されている。

無酸素銅板が例えば上述のセラミック配線基板に用いられる場合、無酸素銅板の厚さが１００μｍ未満であると、放熱性が低く、セラミック配線基板に用いることができないことがある。無酸素銅板の厚さを１００μｍ以上にすることで、充分な放熱性を得ることができる。無酸素銅板の厚さが厚くなるほど、高い放熱性が得られる。しかしながら、上述のセラミック基板の厚みに対し無酸素銅板の厚さが厚すぎる場合、セラミックの線膨張係数と無酸素銅の線膨張係数との違いによる熱膨張差によりセラミック基板の割れやセラミック基板と無酸素銅板との界面からの剥離が発生してしまうことがある。無酸素銅板の厚さを１ｍｍ以下にすることで、これを解決でき、上述の熱膨張差による上述の割れや上述の剥離を抑制することができる。

（３）無酸素銅板及びセラミック配線基板の製造方法
次に、本実施形態にかかる無酸素銅板及び無酸素銅板を用いたセラミック配線基板の製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態にかかる無酸素銅板及びセラミック配線基板の製造工程を示すフロー図である。

［無酸素銅板形成工程（Ｓ１０）］
図２に示すように、鋳造工程と圧延工程（熱間圧延工程、冷間圧延工程）とを行って無酸素銅板を形成する。

（鋳造工程（Ｓ１１））
まず、母材である純度９９．９９％の電気銅を例えば高周波溶解炉等を用いて溶解して銅の溶湯を生成する。続いて、溶湯湯面を木炭で被覆し、木炭のカーボン（Ｃ）と溶湯中の酸素（Ｏ）とを反応させ、溶湯中のＯをＣＯガスとして溶湯中から除去する。そして、この銅の溶湯を鋳型に注いで冷却し、所定形状の鋳塊を鋳造（溶製）する。

（熱間圧延工程（Ｓ１２））
鋳塊を高温（例えば７５０℃以上９５０℃以下）に維持した状態で、鋳塊に対して熱間圧延処理を行い、所定厚さ（例えば１２ｍｍ）の熱間圧延材を形成する。

（冷間圧延工程（Ｓ１３））
熱間圧延工程（Ｓ１２）が終了した後、熱間圧延材に対して所定の冷間圧延処理を複数回行い、所定厚さ（例えば１００μｍ以上）の平板状の無酸素銅板を形成する。

冷間圧延工程（Ｓ１３）では、被圧延材に再結晶等が生じないような冷間圧延処理を行う。具体的には、１回の加工度ｒが４０％以下である冷間圧延処理（圧延パス）を、総加工度Ｒが９０％以上となるように複数回行う。

１回の冷間圧延処理（１回の圧延パス）の加工度ｒは、下記の（数１）から求められる。なお、（数１）中、ｔ０は、１回の冷間圧延処理前の被圧延材の厚さであり、ｔは１回の冷間圧延処理後の被圧延材の厚さである。
（数１）
加工度ｒ（％）＝｛（ｔ０−ｔ）／ｔ０｝×１００

１回の冷間圧延処理の加工度ｒを４０％以下とすることで、冷間圧延処理を行うことにより発生する加工熱の量を低減できる。従って、複数回の冷間圧延処理を行って無酸素銅板を形成している間に、被圧延材が、加工熱により被圧延材に再結晶等が生じるような温度に加熱されることを抑制できる。また、形成された無酸素銅板中に、通常の圧延組織（圧延処理を行うことで生じる結晶組織）とは異なる結晶組織が生じることを抑制できる。例えば、無酸素銅板中にせん断帯が生じることを抑制できる。せん断帯とは、無酸素銅板の厚さ方向に斜めに横断する結晶組織であり、結晶面の整列を阻害する要因になる。

総加工度Ｒは、下記の（数２）から求められる。なお、（数２）中、Ｔ０は、熱間圧延材の厚さであり、Ｔは、所定回数の冷間圧延処理を行った後（冷間圧延工程（Ｓ１３）が終了した後）の圧延材（つまり無酸素銅板）の厚さである。
（数２）
総加工度Ｒ（％）＝｛（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０｝×１００

総加工度Ｒを高くすることで、無酸素銅板に導入されるひずみ量を多くできる。これにより、後述のセラミック配線基板形成工程（Ｓ２０）で所定の熱処理（加熱処理）を行うことで、無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性を高めることができる。具体的には、総加工度Ｒを９０％以上にすることで、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性を８０％以上にできる。

なお、冷間圧延工程（Ｓ１３）では、焼鈍処理（焼鈍熱処理）を挟まずに、冷間圧延処理を複数回連続して行うことが好ましい。つまり、従来の無酸素銅板を製造するための冷間圧延工程では、圧延により低下する加工性を回復するため焼鈍処理を行うが、本実施形態にかかる冷間圧延工程では焼鈍処理は一切行わずに、被圧延材（形成される無酸素銅板）にひずみを蓄積させることが好ましい。これにより、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性をより高めることができる。

［セラミック配線基板形成工程（Ｓ２０）］
続いて、上述の無酸素銅板を用いてセラミック配線基板を形成する。例えば、ロウ材を介して、上述の無酸素銅板と、ＡｌＮを主成分とするセラミック焼結体で形成されるセラミック基板のいずれかの主面と、を貼り合わせ、セラミック配線基板を形成する。

具体的には、まず、セラミック基板の表面の清浄化処理を行う。例えば、セラミック基板を所定温度（例えば８００℃〜１０８０℃）に加熱して、セラミック基板の表面に付着している有機物や残留炭素を除去する。そして、例えばスクリーン印刷法により、セラミック基板のいずれかの主面上にペースト状のロウ材を塗布する。

続いて、ロウ材上に無酸素銅板を配置する。その後、所定温度（例えば８００℃以上１０８０℃以下）で所定時間（例えば５分以上）、無酸素銅板とセラミック基板とロウ材との積層体を加熱し、無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせてセラミック配線基板を形成する。無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせる際の加熱は、真空中または還元ガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行うとよい。

無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせる際の加熱によって、無酸素銅板が加熱されることで、無酸素銅板に再結晶や結晶成長が生じる。これにより、無酸素銅板の圧延面（つまりセラミック基板の主面方向から見た無酸素銅板）の平均結晶粒径が５００μｍ以上になり、かつ、無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の割合（面積率、つまり上述の（Ｂ／Ａ）×１００）が８０％以上（つまり、無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性が８０％以上）になる。そして、このような無酸素銅板は配線材として使用される。

なお、無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせる際の熱処理の温度（以下、接合温度ともいう）が８００℃未満であると、この熱処理により無酸素銅板中に生じる再結晶や結晶成長が不充分であることがある。したがって、熱処理後の無酸素銅板の表面の平均結晶粒径が５００μｍ未満になることがある。接合温度を８００℃以上にすることで、この問題を解決でき、熱処理後の無酸素銅板の表面の平均結晶粒径を確実に５００μｍ以上にすることができる。しかしながら、接合温度が１０８０℃を超えると、無酸素銅板が溶融することがある。接合温度を１０８０℃以下にすることで、この問題を解決でき、無酸素銅板が溶融することなく、無酸素銅板中に再結晶等を充分に生じさせることができる。

（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態にかかる無酸素銅板は、所定の熱処理（例えばセラミック配線基板を形成する際のセラミック基板と無酸素銅板とを貼り合わせるための熱処理、具体的には８００℃以上１０８０℃以下の条件下で５分以上加熱する熱処理）を行った後、表面（圧延面）の平均結晶粒径が５００μｍ以上になり、かつ、無酸素銅板の表面の面積Ａに対する、無酸素銅板の表面に存在する上述の（２１１）面の合計面積Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）が８０％以上になるように形成されている。

これらにより、例えば無酸素銅板を用いて形成したセラミック配線基板において、セラミック配線基板に搭載した半導体素子等を駆動させた際にセラミック基板と無酸素銅板との界面に発生する上述の応力を緩和させることができる。したがって、セラミック基板の割れやセラミック基板と無酸素銅板との界面からの剥離の発生を抑制することができる。その結果、セラミック配線基板の信頼性を向上させることができる。

具体的には、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の平均結晶粒径が５００μｍ以上になることで、所定の熱処理後の無酸素銅板中の結晶粒界を低減させることでる。これにより、この無酸素銅板を用いて形成したセラミック配線基板の使用時（例えばセラミック配線基板に搭載した半導体素子等の駆動時）に無酸素銅板内に発生した上述の転位を容易に移動させることができ、セラミック基板と無酸素銅板との界面に発生した応力を緩和させることができる。

また、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面が上述の転位が移動しやすい（２１１）面に多く配向することで、つまり所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の面積Ａに対する上述の（２１１）面の合計面積Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）が８０％以上になることで、この無酸素銅板を用いて形成したセラミック配線基板の使用時に上述の転位を充分に移動させて、上述の応力を充分に緩和することができる。

（ｂ）本実施形態に係る無酸素銅板は、大電流用半導体素子（例えば大電流スイッチング用半導体素子）が搭載されるセラミック配線基板に用いられる場合に、特に有効である。大電流スイッチング用半導体素子には他の半導体素子よりも大きな電流が流される（通電される）ため、大電流用半導体素子が搭載されたセラミック配線基板はより高温になりやすい。このため、このセラミック配線基板では、昇温と降温とを繰り返すことでセラミック配線基板（セラミック基板と無酸素銅板との界面）に発生する応力がより大きくなる。本実施形態にかかる無酸素銅板を用いて形成したセラミック配線基板は、このような大きな応力が発生した場合であっても、セラミック基板の割れや、セラミック基板と無酸素銅板との界面からの剥離の発生を抑制することができ、セラミック配線基板の信頼性を向上させることができる。

（ｃ）冷間圧延工程（Ｓ１３）で行う１回の冷間圧延処理の加工度ｒを４０％以下にすることで、冷間圧延処理を行うことで発生する加工熱を低減できる。つまり、被圧延材が、加工熱により再結晶等が生じるような温度に加熱されることを抑制できる。これにより、無酸素銅板の表面の結晶面（（２１１）面）の配向性を高めることができる。つまり、所定の熱処理後（例えばセラミック配線基板を形成する際の熱処理後）に、無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の割合（上述の（Ｂ／Ａ）×１００）を８０％以上にすることができる。従って、上記（ａ）（ｂ）の効果をより得ることができる。

（ｄ）冷間圧延工程（Ｓ１３）で行う１回の冷間圧延処理の加工度ｒを４０％以下にすることで、無酸素銅板中に、結晶面の整列を阻害するせん断帯が生じることを抑制できる。これにより、無酸素銅板の表面の結晶面（（２１１）面）の配向性をより高めることができる。つまり、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の面積率をより確実に８０％以上にすることができる。従って、上記（ａ）（ｂ）の効果をより得ることができる。

（ｅ）無酸素銅板を純度が９９．９６質量％以上である銅を用いて形成することで、圧延面の平均結晶粒径を５００μｍ以上にさせやすくなる。また、無酸素銅中の酸素濃度を０．００１質量％以下とすることで、上述のロウ付けの信頼性を向上することができ、また上述の平均結晶粒径をより確実に５００μｍ以上にすることができる。

（ｆ）無酸素銅板の厚さを１００μｍ以上とすることで、無酸素銅板に大電流を流すことができる。つまり、セラミック配線基板に、大電流用半導体素子を搭載することができる。

（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

無酸素銅板には、熱伝導率を大きく損なわない範囲でＡｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｚｎ等の不純物が含まれていても良く、許容可能な不純物の合計含有量は０．０４質量％未満である。

上述の実施形態では、セラミック配線基板形成工程（Ｓ２０）において、無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせる際の加熱により、無酸素銅板に再結晶等を生じさせて、無酸素銅板の表面の結晶粒径を５００μｍ以上にし、かつ、無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の割合（（Ｂ／Ａ）×１００）を８０％以上にしたが、これに限定されるものではない。例えば、冷間圧延工程（Ｓ１３）が終了した後、無酸素銅板を所定温度で所定時間加熱して、無酸素銅板を再結晶させてもよい。

上述の実施形態では、冷間圧延工程（Ｓ１３）で被圧延材の加工性を回復させる焼鈍処理を行わなかったが、ひずみを充分に蓄積させることができれば、冷間圧延工程（Ｓ１３）中に焼鈍処理を行っても良い。なお、焼鈍処理を行う場合は、焼鈍処理（最後の加熱処理）を行った後の被圧延材の厚さから圧延材の厚さまでの総加工度を例えば９０％以上にすることが好ましい。つまり、９０％以上の総加工度分のひずみを圧延材に加えることが好ましい。

上述の実施形態では、セラミック配線基板形成工程（Ｓ２０）で、清浄化処理を行ったが、これに限定されない。つまり、清浄化処理は必要に応じて行えばよく、清浄化処理は行わなくてもよい。

上述の実施形態では、ロウ材を介して無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせてセラミック配線基板を形成したが、これに限定されない。つまり、無酸素銅板とセラミック基板とを、ロウ材を介さずに貼り合わせてもよい。例えば、無酸素銅板とセラミック基板とを直接貼り合わせてもよい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜試料の作製＞
まず、各試料（試料１〜１３）となるセラミック基板と無酸素銅板とを有するセラミック配線基板（無酸素銅板付きセラミック配線基板）を作製した。

（試料１）
試料１では、母材として、純度が９９．９９０質量％（９９．９９０ｗｔ％）の銅（電気銅）を用いた。そして、カーボン坩堝（黒鉛ルツボ）を有する高周波溶解炉を用い、不活性ガス（Ｎ_２ガス）雰囲気中にて、母材を所定温度に加熱して溶解し、銅の溶湯を作製した。そして、溶湯表面（溶湯湯面）を木炭で被覆し、木炭のＣと溶湯中のＯとを反応させてＣＯガスを発生させることで、溶湯中からＯを取り除いて無酸素銅の溶湯を作製した。次いでこの溶湯を鋳型に注いで冷却し、所定形状の無酸素銅の鋳塊（インゴット）を鋳造した。

得られた鋳塊（無酸素銅）の不純物の分析をプラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により行った結果、無酸素銅（銅）の純度は９９．９９質量％（９９．９９ｗｔ％）であった。また、無酸素銅中の酸素分析（酸素濃度の測定）を黒鉛ルツボ内で銅を溶解した際に発生したＣＯを赤外線吸収法で測定する方法で行った結果、無酸素銅中の酸素濃度は０．０００２質量％（０．０００２ｗｔ％）であった。

次に、インゴットに対して熱間圧延処理を行って１２ｍｍの熱間圧延材を形成した。そして、熱間圧延材に対して、１回の加工度ｒが４０％以下である冷間圧延処理（圧延パス）を、焼鈍処理を挟むことなく、総加工度Ｒが９０％以上になるように所定回数（複数回）連続して行う冷間圧延工程を実施し、厚さが１．０ｍｍの無酸素銅板を作製した。なお、このときの総加工度Ｒは９１．７％となった。

続いて、セラミック基板として、ＡｌＮを主成分とし、厚さが０．５ｍｍであるセラミック焼結体を準備した。そして、セラミック基板を８００℃以上９００℃以下の条件で熱処理し、セラミック基板の表面に付着した有機物や残留炭素を除去する前処理（清浄化処理）を行った。

その後、スクリーン印刷法により、セラミック基板のいずれかの主面上にペースト状のロウ材を、厚さが０．０３ｍｍとなるように塗布した。ロウ材として、Ａｇを７０質量％、Ｃｕを２８質量％、Ｔｉを２質量％含むロウ材を用いた。

そして、ロウ材上に、作製した無酸素銅板を配置した後、真空中にて、無酸素銅板を配置したセラミック基板（無酸素銅板とセラミック基板とロウ材との積層体）を８５０℃の条件下で５分加熱し、ロウ材を介して無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせて（接合して）セラミック配線基板を作製した。このセラミック配線基板を試料１とした。

（試料２〜１３）
試料２〜１３ではそれぞれ、無酸素銅に用いた銅の純度、無酸素銅中の酸素濃度、冷間圧延処理の総加工度Ｒ（熱間圧延後の総加工度Ｒ）、１回の冷間圧延処理（圧延パス）の加工度ｒ、接合温度を下記の表１に示す通りとした。なお、表１中の１回の圧延パスの加工度ｒは、複数回行った圧延パスの各加工度のうち最大の加工度を示している。また、接合温度とは、酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせる際の熱処理の温度（加熱温度）である。その他は、試料１と同様にしてセラミック配線基板を作製した。これらをそれぞれ、試料２〜１３とした。

＜評価結果＞
各試料について、無酸素銅板の表面（圧延面）の平均結晶粒径と、無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性と、無酸素銅板とセラミック基板との接合状態と、ヒートサイクル試験での割れ・剥離評価と、を評価した。

（平均結晶粒径の評価）
試料１〜１３の各試料が備える無酸素銅板（つまり所定の熱処理後の無酸素銅板）の圧延面（表面）の平均結晶粒径をそれぞれ測定した。結晶粒径の測定は、無酸素銅板の圧延面に相当する面を所定の粗さになるまで研磨した後、過酸化水素を加えたアンモニア水で表面（研磨した面）をエッチングする。そして、エッチングした面を光学顕微鏡で観察してＪＩＳ Ｈ５０１０の切断法にて結晶粒径を求め、求めた結晶粒径から平均結晶粒径を求めた。その結果を下記の表１に示す。

（（２１１）面の配向性の評価）
試料１〜１３の各試料が備える無酸素銅板について、無酸素銅板の表面（セラミック配線基板においてセラミック基板と対向する側とは反対側の無酸素銅板の面）の（２１１）面の配向性について評価を行った。具体的には、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法により、無酸素銅板の表面に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、結晶方位マップを作製した。ＥＢＳＤの測定装置及び解析ソフトは株式会社ＴＳＬソリューションズ製のものを用いた。このとき、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面は、（２１１）面とみなした。そして、作製した結晶方位マップから、無酸素銅板の表面の面積Ａに対する、無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の合計面積Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）を算出した。無酸素銅板の表面における（２１１）面の面積の割合を無酸素銅板の（２１１）面の配向性として下記の表１に示す。

（接合状態の評価）
試料１〜１３の各試料をそれぞれ、超音波顕微鏡（株式会社日立パワーソリュションズ製Ｆｉｎｅ ＳＡＴ ＩＩＩ）を用いて無酸素銅板とセラミック基板との接合界面の未接合率を求めた。未接合率とは、接合界面の面積に対する未接合部分の面積の割合である。未接合率が１０％未満である試料の評価を「○」とし、未接合率が１０％以上である試料の評価を「×」とした。その結果を下記の表１に示す。

（割れ・剥離評価）
試料１〜１３の各試料をそれぞれ、−６５℃のエタノール及びドライアイスを混合した寒剤の液浴と、１５０℃のオイルバスの液浴と、に交互に投入した。具体的には、寒剤の液浴に５分間投入した後オイルバスの液浴に５分間投入するサイクルを１サイクルとして、このサイクルを合計５００サイクル繰り返した。そして、各試料が備えるセラミック基板に割れ（クラック）が発生していないか否か、また無酸素銅板がセラミック基板から剥離している箇所がないか否かを確認し、割れ・剥離評価を行った。セラミック基板に割れが発生しておらず、無酸素銅板がセラミック基板から剥離している箇所がない試料の評価を「○」とし、セラミック基板に割れが発生していたり、無酸素銅板がセラミック基板から剥離している箇所がある試料の評価を「×」とした。その結果を下記の表１に示す。

（総合評価）
試料１〜１３の各試料の総合評価を行った。無酸素銅板の平均結晶粒径が５００μｍ以上であり、無酸素銅板の表面の（２１１）面の配向性が８０％以上であり、接合状態の評価が「○」であり、割れ・剥離評価が「○」である試料の総合評価を「◎」とした。無酸素銅板の結晶粒径が５００μｍ未満であったり、無酸素銅板の（２１１）面の配向性が８０％未満であったり、接合状態の評価が「×」であったり、割れ・剥離評価が「×」である試料の総合評価を「×」とした。評価結果を下記の表１に示す。

試料１〜８から、所定の熱処理後（例えばセラミック基板を形成する際の無酸素銅板とセラミック基板とを貼り合わせる熱処理後）の無酸素銅板の表面の平均結晶粒径が５００μｍ以上であり、かつ、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の割合が８０％以上である（つまり無酸素銅板の（２１１）面の配向性が８０％以上である）と、セラミック配線基板（無酸素銅板）の昇温と降温とが繰り返された場合であっても、セラミック基板に割れ（クラック）が生じたり、無酸素銅板とセラミック基板との界面からの剥離（つまり無酸素銅板がセラミック基板から剥離すること）がないことを確認した。

試料９〜１３から、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の割合が８０％未満であると、セラミック配線基板の昇温と降温とが繰り返された場合、セラミック基板に割れが生じたり、無酸素銅板がセラミック基板から剥離してしまうことを確認した。

試料１，５と試料９との比較から、冷間圧延処理の総加工度Ｒ（熱間圧延後の総加工度Ｒ）が９０％未満であると、セラミック基板と貼り合わせた後（所定の熱処理後）の無酸素銅板の表面に存在する（２１１）面の割合が８０％未満となることを確認した。

試料１〜３と試料１０との比較から、無酸素銅板を形成する銅の純度が９９．９６質量％未満であると、所定の熱処理中に無酸素銅板中に生じる再結晶や結晶の成長が不充分であり、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の平均結晶粒径が５００μｍ未満となることを確認した。

試料４と試料１１との比較から、銅（無酸素銅）中の酸素濃度が０．００１質量％を超えると、所定の熱処理により無酸素銅板中に生じる再結晶や結晶成長が不充分であり、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の平均結晶粒径が５００μｍ未満となることを確認した。また、無酸素銅板とセラミック基板との接合状態も「×」となり、ロウ付けの信頼性が低くなることも確認した。

試料６，７と試料１２との比較から、接合温度が８００℃未満であると、熱処理によって無酸素銅板中に小実再結晶や結晶成長が不充分であり、所定の熱処理後の無酸素銅板の表面の平均結晶粒径が５００μｍ未満となることを確認した。

また、試料１，８と試料１３との比較から、冷間圧延工程において１回の冷間圧延処理（圧延パス）の加工度ｒが４０％を超えると、つまり、複数回行う冷間圧延処理のうち、１回の加工度ｒが４０％を超える冷間圧延処理を１回でも行うと、所定の熱処理後の無酸素銅板の（２１１）面の配向性が８０％未満となることを確認した。

＜好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
圧延されることで平板状に形成された無酸素銅板であって、８００℃以上１０８０℃以下の条件下で５分以上加熱した後、圧延面から測定した平均結晶粒径が５００μｍ以上になり、かつ、前記無酸素銅板の前記圧延面と平行な面内に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（２１１）面とみなしたとき、前記圧延面の面積に対する前記圧延面に存在する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上になる無酸素銅板が提供される。

［付記２］
本発明の他の態様によれば、
無酸素銅からなる鋳塊に対して圧延加工が行われることで平板状に形成されており、セラミック基板上に設けられた後に熱処理が行われて配線材になる無酸素銅板であって、
８００℃以上１０８０℃以下の条件下で５分以上加熱する熱処理を行った後、圧延面の平均結晶粒径が５００μｍ以上になるとともに、前記圧延面に存在する結晶粒が有する結晶面のうち（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（２１１）面とみなしたとき、前記圧延面の面積に対する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上になる無酸素銅板が提供される。

［付記３］
付記１又は２の無酸素銅板であって、好ましくは、
純度が９９．９６質量％以上の銅を用い、酸素濃度が０．００１質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる無酸素銅で形成されている。例えば、無酸素銅板は、純度が９９．９６質量％以上であり、酸素濃度が０．００１質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる無酸素銅に対して圧延加工が行われることで形成される。

［付記４］
付記１ないし３のいずれかに記載の無酸素銅板であって、好ましくは、
厚さが１００μｍ以上である。

［付記５］
付記１ないし４のいずれかに記載の無酸素銅板であって、好ましくは、
厚さが１００μｍ以上１ｍｍ以下である。

［付記６］
本発明のさらに他の態様によれば、
セラミック基板上に設けられた後に熱処理が行われることで配線材になる無酸素銅板の製造方法であって、
無酸素銅で形成された被圧延材に対して、１回の加工度が４０％以下である冷間圧延処理を、総加工度が９０％以上になるように複数回行う冷間圧延工程を有する無酸素銅板の製造方法が提供される。

［付記７］
付記６の無酸素銅板の製造方法であって、好ましくは、
前記冷間圧延工程では、焼鈍処理を行わない。

［付記８］
本発明のさらに他の態様によれば、
セラミック基板と、
無酸素銅に対して圧延加工を行うことで平板状に形成され、前記セラミック基板上に設けられた配線材としての無酸素銅板と、を備え、
前記無酸素銅板の圧延面の平均結晶粒径が５００μｍ以上であるとともに、前記圧延面に存在する結晶粒が有する結晶面のうち（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（２１１）面とみなしたとき、前記圧延面の面積に対する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上であるセラミック配線基板が提供される。

Claims (6)

1. 圧延されることで平板状に形成された無酸素銅板であって、８００℃以上１０８０℃以下の条件下で５分以上加熱した後、圧延面から測定した平均結晶粒径が５００μｍ以上になり、かつ、前記無酸素銅板の前記圧延面と平行な面内に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（２１１）面とみなしたとき、前記圧延面の面積に対する前記圧延面に存在する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上になる
   無酸素銅板。
2. 純度が９９．９６質量％以上の銅を用い、酸素濃度が０．００１質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる無酸素銅で形成されている
   請求項１に記載の無酸素銅板。
3. 厚さが１００μｍ以上である
   請求項１又は２に記載の無酸素銅板。
4. セラミック基板上に設けられた後に熱処理が行われることで配線材になる無酸素銅板の製造方法であって、
   無酸素銅で形成された被圧延材に対して、１回の加工度が４０％以下である冷間圧延処理を、総加工度が９０％以上になるように複数回行う冷間圧延工程を有する
   無酸素銅板の製造方法。
5. 前記冷間圧延工程では、焼鈍処理を行わない
   請求項４に記載の無酸素銅板の製造方法。
6. セラミック基板と、
   無酸素銅に対して圧延加工を行うことで平板状に形成され、前記セラミック基板上に設けられた配線材としての無酸素銅板と、を備え、
   前記無酸素銅板の圧延面の平均結晶粒径が５００μｍ以上であるとともに、前記圧延面に存在する結晶粒が有する結晶面のうち（２１１）面の結晶方位からの傾きが１５°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（２１１）面とみなしたとき、前記圧延面の面積に対する前記（２１１）面の合計面積の割合が８０％以上である
   セラミック配線基板。