JP2017073467A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上のＳＰＭを過酸化水素水に置換するときに、過酸化水素水の液膜内で気泡が発生することを抑制する。【解決手段】基板処理方法は、基板を回転させながら、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭの液膜で基板の上面を覆うＳＰＭ供給工程と、ＳＰＭ供給工程の後に、基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が基板の中央と基板の外周との間の基板の中間に位置するように、ＳＰＭの液膜で覆われた基板の上面に向けて過酸化水素水を吐出しながら、２０〜５０ｒｐｍの低回転速度で基板を回転させる過酸化水素水供給工程とを含む。【選択図】図５

Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

特許文献１には、基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が開示されている。この基板処理装置は、基板を水平に保持しながら基板の中央を通る鉛直な回転軸線まわりに回転させるスピンチャックと、スピンチャックに保持されている基板の上面に向けて処理液を吐出する複数のノズルとを備えている。この基板処理装置では、硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭが基板の上面に供給され、その後、過酸化水素水が基板の上面に供給される。

特開２０１５−５０３５０号公報

パターンが形成された基板の表面からレジスト膜を除去するために、高温のＳＰＭと室温の過酸化水素水とを基板の表面に順次供給すると、パターン倒れが発生する場合がある。本発明者らの研究によると、このようなパターン倒れは、基板上のＳＰＭを過酸化水素水に置換するときに、目視できる大きさの気泡が過酸化水素水の液膜内に形成される場合に発生することが分かった。

ＳＰＭは、硫酸と過酸化水素水との混合液であり、カロ酸（Caro's acid）を含む。本発明者らの研究によると、気泡の原因となる気体は、主として、カロ酸の分解により発生していると考えられる。さらに、本発明者らの研究によると、基板上のＳＰＭを過酸化水素水に置換するときに、基板の各部で急激な温度変化が発生すると、液膜内に気泡が発生し易いことが分かった。

さらにまた、過酸化水素水を基板に供給しているときの基板の回転速度が小さいと、基板から排出される液体の流量が小さいため、気体が液膜内に徐々に溜まり、目視できる大きさの気泡が発生することが分かった。基板の回転速度を高めれば、基板上で気体の滞留を軽減できるが、基板の回転速度が大きいと、基板から排出される液体の流量が大きいため、基板が部分的に露出することを防止するために、過酸化水素水を大流量で基板に供給しなければならない。そのため、過酸化水素水の消費量が増加してしまう。

そこで、本発明の目的の一つは、基板上のＳＰＭを過酸化水素水に置換するときに、過酸化水素水の液膜内で気泡が発生することを抑制することである。

前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板の上面に形成されたパターンを覆うレジストを前記基板から除去する基板処理方法であって、前記基板を回転させながら、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭの液膜で前記基板の上面を覆うＳＰＭ供給工程と、前記ＳＰＭ供給工程の後に、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が前記基板の中央と前記基板の外周との間の前記基板の中間に位置するように、ＳＰＭの液膜で覆われた前記基板の上面に向けて過酸化水素水を吐出しながら、２０〜５０ｒｐｍ（revolution per minute）の低回転速度で前記基板を回転させる過酸化水素水供給工程と、を含む、基板処理方法である。

この方法によれば、パターン上のレジストを除去するために、ＳＰＭが基板の上面に供給される。その後、ＳＰＭの液膜で覆われた基板の上面に過酸化水素水が供給される。過酸化水素水は、基板の上面に着液した後、遠心力によって基板の上面に沿って外方に流れる。ＳＰＭの大部分は、基板への過酸化水素水の供給によって、基板から外方に排出される。また、ＳＰＭの一部は、基板上で過酸化水素水と混ざり合った後、過酸化水素水と共に基板から外方に排出される。このようにして、基板上のＳＰＭが過酸化水素水に置換される。

過酸化水素水は、基板の中央と基板の外周との間の基板の中間に向けて吐出される。後述するように、基板の中間に向けて過酸化水素水を吐出すると、基板の中央に向けて過酸化水素水を吐出した場合と比較して、基板の中央の急激な温度低下を抑えることができる。これにより、気泡の発生を抑えることができ、基板の上面に形成されたパターンの倒壊を抑制することができる。

さらに、過酸化水素水は、２０〜５０ｒｐｍの低回転速度で回転している基板の上面に向けて吐出される。基板の中間に向けて過酸化水素水を吐出すると、急激な温度低下に起因する気泡の発生を抑えることができるが、気泡の発生が完全になくるわけではない。基板の回転速度が極めて小さいと、気体が液膜内に徐々に溜まり、目視できる大きさの気泡が発生する。

後述するように、基板の回転速度が２０〜５０ｒｐｍの場合、目視できる大きさの気泡は確認されない又は殆ど確認されなかった。したがって、基板の上面に形成されたパターンの倒壊を減らすことができる。さらに、基板の回転速度が比較的小さいので、過酸化水素水を大流量で供給しなくても、基板の上面が部分的に露出することを防止できる。したがって、過酸化水素水の消費量を抑えながら、パターンの倒壊を減らすことができる。

請求項２に記載の発明は、前記過酸化水素水供給工程は、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置を前記基板の中間で静止させた後、前記低回転速度で前記基板を回転させながら、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置を前記基板の中間から前記基板の中央に移動させる、請求項１に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、基板の中間に向けて過酸化水素水が吐出された後、基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が、基板の中間から基板の中央に移動する。回転している基板の中間に向けて過酸化水素水が吐出されているとき、基板の上面に着液した過酸化水素水の一部は、基板の上面に沿って内方に流れる。これにより、基板の中央からＳＰＭが除去される。さらに、過酸化水素水の着液位置が基板の中間から基板の中央に移動すると、基板の中間から基板の中央までの円形の領域に過酸化水素水が直接当たる。そのため、隣接する２つのパターンの間に過酸化水素水を確実に到達させることができる。これにより、基板上のＳＰＭを効率的に過酸化水素水に置換できる。

請求項３に記載の発明は、前記過酸化水素水供給工程において、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が前記基板の中間に位置しているときの前記基板の回転速度は、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が前記基板の中央に位置しているときの前記基板の回転速度よりも小さい、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
基板の回転速度が低下すると、基板の上面を覆う液膜の厚み（膜厚）が増加する。この方法によれば、過酸化水素水の着液位置が基板の中間に位置しているとき、基板の回転速度が相対的に小さいので、基板の上面を覆う液膜の厚みが相対的に大きい。目視できない程度の微小な気泡が液膜内に発生したとしても、膜厚を大きくすれば、液膜中における気泡の密度が低下する。これにより、気泡がパターンに及ぼす影響を小さくすることができる。

その一方で、過酸化水素水の着液位置が基板の中央に位置しているときは、基板の回転速度が相対的に大きく、膜厚が相対的に小さいが、殆ど全てのＳＰＭが基板から除去されているので、気泡の発生量が少ない。さらに、基板の回転速度が相対的に大きいので、液膜中に微小な気泡が発生したとしても、この気泡は、過酸化水素水と共に基板から比較的速やかに排出される。そのため、気泡がパターンに及ぼす影響を回避しながら、基板の中央にあるＳＰＭを効率的に過酸化水素水に置換することができる。

請求項４に記載の発明は、前記過酸化水素水供給工程において、過酸化水素水は、前記基板の上面に近づくにしたがって前記基板の中央から遠ざかるように、前記基板の上面に対して斜めに傾いた吐出方向に吐出される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、過酸化水素水の吐出方向が、基板の上面に対して外方に傾いているので、基板の上面に向かって吐出方向に飛散する過酸化水素水は、基板の外周に向かう方向の運動エネルギーを有している。したがって、基板の上面に着液した過酸化水素水は、過酸化水素水が基板の上面に垂直な方向に吐出される場合と比較して、速やかに外方に流れる。そのため、着液位置の外側の環状の領域にあるＳＰＭを効率的に過酸化水素水に置換することができる。

さらに、基板の上面に対して外方に傾いた方向に過酸化水素水を吐出することにより、基板の外周に向かう過酸化水素水の流れを基板上に形成できるので、基板の回転速度を低下させたとしても、基板上のＳＰＭを効率的に置換できる。基板の回転速度を低下させると、基板から排出される液体の流量が減少するので、基板の上面を覆う液膜の厚みが増加する。したがって、膜厚を増加させることができると共に、基板上のＳＰＭを効率的に置換できる。

前記基板が３００ｍｍの直径を有する円板状である場合、請求項５に記載の発明のように、前記基板の中間は、半径が５８〜１０８ｍｍの位置であってもよい。この場合、後述するように、基板の中央の急激な温度低下が軽減されることが確認された。したがって、急激な温度低下に伴う気泡の発生を軽減できる。

本発明の一実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 第１薬液ノズルの鉛直断面を示す模式図である。 処理ユニットよって処理される前と後の基板の断面の一例を示す模式図である。 処理ユニットによって行われる基板の処理の一例を示すフローチャートである。 図４に示す基板の処理の一例において基板上のＳＰＭを過酸化水素水に置換するときの基板の回転速度等を示すタイムチャートである。 基板の中央で基板の上面に対する過酸化水素水の供給を開始したときの基板の中央および外周の温度の推移を示すグラフである。 基板の中間で基板の上面に対する過酸化水素水の供給を開始したときの基板の中央および外周の温度の推移を示すグラフである。 基板上のＳＰＭを過酸化水素水で置換するときに、基板上の過酸化水素水内に気泡が発生しているか否かを目視で確認した実験結果を示す表である。 本発明の他の実施形態に係る第１薬液ノズルの鉛直断面を示す模式図である。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。図２は、第１薬液ノズル１１の鉛直断面を示す模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、処理液や処理ガスなどの処理流体で基板Ｗを処理する処理ユニット２と、処理ユニット２に基板Ｗを搬送する搬送ロボット（図示せず）と、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。制御装置３は、演算部と記憶部とを含むコンピュータである。

処理ユニット２は、内部空間を有するチャンバー４と、チャンバー４内で基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック５と、基板Ｗに向けて処理液を吐出する複数のノズルと、基板Ｗから外方に飛散する処理液を受け止めるカップ４１とを含む。複数のノズルは、第１薬液ノズル１１と、第２薬液ノズル２３と、第１リンス液ノズル３１と、第２リンス液ノズル３６とを含む。

スピンチャック５は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース７と、スピンベース７の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン６と、複数のチャックピン６を開閉させるチャック開閉機構（図示せず）とを含む。スピンチャック５は、さらに、スピンベース７の中央部から下方に延びるスピン軸８と、スピン軸８を回転させることにより基板Ｗおよびスピンベース７を回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンモータ９とを含む。スピンチャック５は、複数のチャックピン６を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース７の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

第１薬液ノズル１１は、チャンバー４内で移動可能なスキャンノズルである。第１薬液ノズル１１は、チャンバー４内で水平に延びる第１ノズルアーム１９の先端部に取り付けられている。第１薬液ノズル１１は、第１ノズルアーム１９を移動させることにより、第１薬液ノズル１１を鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に移動させる第１ノズル移動ユニット２０に接続されている。第１ノズル移動ユニット２０は、カップ４１のまわりで鉛直に延びる回動軸線まわりに第１薬液ノズル１１を回動させる旋回機構である。第１ノズル移動ユニット２０は、第１薬液ノズル１１から吐出された液体が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、平面視で第１薬液ノズル１１がスピンチャック５のまわりに位置する退避位置との間で、第１薬液ノズル１１を移動させる。

第１薬液ノズル１１は、第１薬液ノズル１１に供給される硫酸を案内する硫酸配管１２と、第１薬液ノズル１１に供給される過酸化水素水を案内する過酸化水素水配管１６とに接続されている。第１薬液ノズル１１に対する硫酸の供給および供給停止を切り替える硫酸バルブ１３と、第１薬液ノズル１１に供給される硫酸の流量を変更する硫酸流量調整バルブ１４とは、硫酸配管１２に介装されている。同様に、第１薬液ノズル１１に対する過酸化水素水の供給および供給停止を切り替える過酸化水素水バルブ１７と、第１薬液ノズル１１に供給される過酸化水素水の流量を変更する過酸化水素水流量調整バルブ１８とは、過酸化水素水配管１６に介装されている。

硫酸および過酸化水素水は、いずれも、酸性薬液の一例である。第１薬液ノズル１１には、ヒータ１５によって室温よりも高い温度（たとえば、６０〜９０℃の範囲内の一定温度）に温度調節された硫酸が硫酸配管１２から供給される。また、第１薬液ノズル１１には、たとえば室温（２０〜３０℃の範囲内の一定温度）の過酸化水素水が過酸化水素水配管１６から供給される。制御装置３が硫酸流量調整バルブ１４および過酸化水素水流量調整バルブ１８の開度を変更すると、第１薬液ノズル１１に供給される硫酸および過酸化水素水の流量が変更される。

硫酸バルブ１３および過酸化水素水バルブ１７の一方だけが開かれると、硫酸および過酸化水素水の一方だけが第１薬液ノズル１１に供給される。硫酸バルブ１３および過酸化水素水バルブ１７の両方が開かれると、硫酸および過酸化水素水の両方が、第１薬液ノズル１１に供給される。これにより、硫酸および過酸化水素水が第１薬液ノズル１１内で混ざり合い、酸化力が強いカロ酸（ペルオキソ一硫酸ともいう）を含むＳＰＭが生成される。さらに、ＳＰＭは、硫酸および過酸化水素水の混合によって発生する熱で、混合前の硫酸の温度よりも高い温度（１００℃以上。たとえば、１７０℃）に加熱される。したがって、硫酸バルブ１３および過酸化水素水バルブ１７の両方が開かれると、酸性薬液の一例であるＳＰＭが第１薬液ノズル１１から吐出される。

図２に示すように、第１薬液ノズル１１は、硫酸配管１２から供給された硫酸と過酸化水素水配管１６から供給された過酸化水素水とを混合する混合部２１と、混合部２１内で混合された硫酸および過酸化水素水の混合液を下方に吐出する吐出部２２とを含む。硫酸配管１２および過酸化水素水配管１６は、可撓性のチューブである。第１薬液ノズル１１は、硫酸配管１２および過酸化水素水配管１６よりも剛性が高い。

第１薬液ノズル１１の混合部２１は、硫酸配管１２が取り付けられた第１取付部２１ａと、過酸化水素水配管１６が取り付けられた第２取付部２１ｂと、硫酸および過酸化水素水を混合する混合室２１ｃとを含む。第１取付部２１ａおよび第２取付部２１ｂは、第１薬液ノズル１１の吐出部２２よりも上方に配置されている。吐出部２２は、混合部２１内で混合された硫酸および過酸化水素水の混合液を吐出口１１ａから下方向に連続的に吐出する。

図１に示すように、第２薬液ノズル２３は、第２薬液ノズル２３に供給されるアルカリ性薬液を案内する第２薬液配管２４に接続されている。第２薬液ノズル２３に対するアルカリ性薬液の供給および供給停止を切り替える第２薬液バルブ２５は、第２薬液配管２４に介装されている。第２薬液バルブ２５が開かれると、アルカリ性薬液が、第２薬液ノズル２３から下方向に連続的に吐出される。アルカリ性薬液は、たとえば、ＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液）である。アルカリ性の薬液であれば、アルカリ性薬液は、ＳＣ１以外の液体であってもよい。

第２薬液ノズル２３は、スキャンノズルである。第２薬液ノズル２３は、チャンバー４内で水平に延びる第２ノズルアーム２６の先端部に取り付けられている。第２薬液ノズル２３は、第２ノズルアーム２６を移動させることにより、第２薬液ノズル２３を鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に移動させる第２ノズル移動ユニット２７に接続されている。第２ノズル移動ユニット２７は、カップ４１のまわりで鉛直に延びる回動軸線まわりに第２薬液ノズル２３を回動させる旋回機構である。第２ノズル移動機構は、処理位置と退避位置との間で第２薬液ノズル２３を移動させる。

第１リンス液ノズル３１は、第１リンス液ノズル３１に供給されるリンス液を案内する第１リンス液配管３２に接続されている。第１リンス液ノズル３１に対するリンス液の供給および供給停止を切り替える第１リンス液バルブ３３は、第１リンス液配管３２に介装されている。第１リンス液バルブ３３が開かれると、リンス液が、第１リンス液ノズル３１から下方向に連続的に吐出される。第１リンス液ノズル３１から吐出されるリンス液は、たとえば、炭酸水である。炭酸水は、ＳＰＭよりも比抵抗が大きい導電性の除電液の一例でもある。リンス液は、純水（脱イオン水：Ｄeionized water）、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

第１リンス液ノズル３１は、スキャンノズルである。第１リンス液ノズル３１は、チャンバー４内で水平に延びる第３ノズルアーム３４の先端部に取り付けられている。第１リンス液ノズル３１は、第３ノズルアーム３４を移動させることにより、第１リンス液ノズル３１を鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に移動させる第３ノズル移動ユニット３５に接続されている。第３ノズル移動ユニット３５は、カップ４１のまわりで鉛直に延びる回動軸線まわりに第１リンス液ノズル３１を回動させる旋回機構である。第３ノズル移動ユニット３５は、処理位置と退避位置との間で第１リンス液ノズル３１を移動させる。

第２リンス液ノズル３６は、チャンバー４内の所定位置に固定された固定ノズルである。第２リンス液ノズル３６は、スキャンノズルであってもよい。第２リンス液ノズル３６は、第２リンス液ノズル３６に供給されるリンス液を案内する第２リンス液配管３７に接続されている。第２リンス液ノズル３６に対するリンス液の供給および供給停止を切り替える第２リンス液バルブ３８は、第２リンス液配管３７に介装されている。第２リンス液バルブ３８が開かれると、リンス液が、第２リンス液ノズル３６から基板Ｗの上面中央部に向けて下方に吐出される。第２リンス液ノズル３６から吐出されるリンス液は、たとえば、純水である。

カップ４１は、スピンチャック５の周囲を取り囲んでいる。カップ４１は、基板Ｗから外方に飛散する処理液を受け止める複数のガード４２と、複数のガード４２によって下方に案内される処理液を受け止める複数のトレー４３とを含む。複数のガード４２は、スピンチャック５の周囲を取り囲むように同心円状に配置されている。ガード４２は、回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる筒状の傾斜部４２ａと、傾斜部４２ａの下端部（外端部）から下方に延びる円筒状の案内部４２ｂとを含む。ガード４２の上端に相当する傾斜部４２ａの上端は、基板Ｗの外径よりも大きい内径を有している。複数の傾斜部４２ａは、上下方向に重なっている。複数のトレー４３は、それぞれ、複数のガード４２に対応している。トレー４３は、案内部４２ｂの下端の下方に位置する環状の溝を形成している。

複数のガード４２は、複数のガード４２を個別に昇降させるガード昇降ユニット４４に接続されている。ガード昇降ユニット４４は、処理位置と退避位置との間でガード４２を鉛直に昇降させる。処理位置は、ガード４２の上端が基板Ｗよりも上方に位置する上位置である。退避位置は、ガード４２の上端が基板Ｗよりも下方に位置する下位置である。図１は、外側の２つのガード４２が処理位置に配置され、残り２つのガード４２が退避位置に配置されている状態を示している。回転している基板Ｗに処理液が供給されるとき、ガード昇降ユニット４４は、いずれかのガード４２を処理位置に位置させ、基板Ｗの周端面に対してガード４２の内周面を水平に対向させる。

図３は、処理ユニット２よって処理される前と後の基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。図３の左側は、処理ユニット２よって処理される前の基板Ｗの断面を示しており、図３の右側は、処理ユニット２によって処理された後の基板Ｗの断面を示している。
図３に示すように、複数のパターンは、基板Ｗの一例であるシリコンウエハの表面に形成されており、レジスト層の内部に配置されている。パターンは、たとえば幅が高さよりも小さいライン状である。隣接する２つのパターンの間隔は、パターンの高さよりも小さい。レジストの表層は、イオン注入によって硬化した硬化層を形成している。以下では、このようなレジストをデバイスが形成される基板Ｗの表面（上面）から除去するレジスト剥離処理について説明する。

図４は、処理ユニット２によって行われる基板Ｗの処理の一例を示すフローチャートである。以下では、図１および図４を参照する。
処理ユニット２によって基板Ｗが処理されるときには、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程（図４のステップＳ１）が行われる。
具体的には、制御装置３は、全てのノズル等が退避位置に位置している状態で、基板Ｗを保持している搬送ロボットのハンドをチャンバー４内に進入させる。そして、制御装置３は、搬送ロボットに基板Ｗを複数のチャックピン６上に載置させる。その後、制御装置３は、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内から退避させる。また、制御装置３は、基板Ｗが複数のチャックピン６上に載置された後、複数のチャックピン６に基板Ｗを把持させる。その後、制御装置３は、スピンモータ９を回転させる。これにより、基板Ｗの回転が開始される。

次に、リンス液および除電液の一例である炭酸水を基板Ｗに供給する炭酸水供給工程（図４のステップＳ２）が行われる。
具体的には、制御装置３は、第３ノズル移動ユニット３５を制御することにより、除電液ノズルとしての第１リンス液ノズル３１を退避位置から処理位置に移動させる。その後、制御装置３は、第１リンス液バルブ３３を開いて、室温の炭酸水を基板Ｗの上面中央部に向けて第１リンス液ノズル３１に吐出させる。第１リンス液バルブ３３が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、第１リンス液バルブ３３を閉じて、第１リンス液ノズル３１からの炭酸水の吐出を停止させる。その後、制御装置３は、第３ノズル移動ユニット３５を制御することにより、第１リンス液ノズル３１を基板Ｗの上方から退避させる。

第１リンス液ノズル３１から吐出された炭酸水は、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、炭酸水が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆う炭酸水の液膜が基板Ｗ上に形成される。そのため、基板Ｗが帯電している場合には、基板Ｗから炭酸水に電荷が移動し、電荷が基板Ｗから除去される。特に、炭酸水の比抵抗がＳＰＭの比抵抗よりも大きいので、電荷が基板Ｗから炭酸水にゆっくりと移動する。そのため、急激な電荷の移動による発熱や放電により基板Ｗに形成されたデバイスが損傷することを防止できる。

制御装置３は、第１リンス液ノズル３１が炭酸水を吐出しているときに、基板Ｗの上面に対する炭酸水の着液位置を中央部で静止させてもよいし、中央部と外周部との間で移動させてもよい。また、制御装置３は、炭酸水の液膜が基板Ｗ上に形成された後、基板Ｗを所定の回転速度（たとえば１〜３０ｒｐｍ）で回転させる、もしくは基板Ｗの回転を停止させると共に、第１リンス液ノズル３１からの炭酸水の吐出を停止させることにより、炭酸水の吐出が停止された状態で、基板Ｗの上面全域を覆う炭酸水の液膜を基板Ｗ上に保持させてもよい。

次に、レジスト剥離液および酸性薬液の一例であるＳＰＭを基板Ｗに供給するＳＰＭ供給工程（図４のステップＳ３）が行われる。
具体的には、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット２０を制御することにより、第１薬液ノズル１１を退避位置から処理位置に移動させる。その後、制御装置３は、硫酸バルブ１３および過酸化水素水バルブ１７を開いて、高温のＳＰＭを基板Ｗの上面に向けて吐出させる。第１薬液ノズル１１がＳＰＭを吐出しているとき、制御装置３は、基板Ｗの上面に対するＳＰＭの着液位置を中央部で静止させてもよいし、中央部と外周部との間で移動させてもよい。

第１薬液ノズル１１から吐出されたＳＰＭは、基板Ｗの上面に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の炭酸水は、ＳＰＭによって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、基板Ｗ上の炭酸水の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うＳＰＭの液膜に置換される。さらに、制御装置３が基板Ｗの上面に対するＳＰＭの着液位置を中央部と外周部との間で移動させる場合は、ＳＰＭの着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。このようにして、ＳＰＭが基板Ｗの上面全域に供給される。これにより、レジストが基板Ｗから除去される。

次に、酸性薬液の一例である室温の過酸化水素水を基板Ｗに供給する過酸化水素水供給工程（図４のステップＳ４）が行われる。
具体的には、制御装置３は、第１薬液ノズル１１が基板Ｗの上方でＳＰＭを吐出している状態、つまり硫酸バルブ１３および過酸化水素水バルブ１７が開かれている状態で、硫酸バルブ１３を閉じる。これにより、第１薬液ノズル１１への硫酸の供給が停止され、室温の過酸化水素水だけが、回転している基板Ｗの上面に向けて第１薬液ノズル１１から吐出される。第１薬液ノズル１１から吐出された過酸化水素水は、基板Ｗの上面に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上のＳＰＭが過酸化水素水に置換され、基板Ｗの上面全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成される。硫酸バルブ１３が閉じられてから所定時間が経過すると、制御装置３は、過酸化水素水バルブ１７を閉じて、第１薬液ノズル１１からの過酸化水素水の吐出を停止させる。その後、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット２０を制御することにより、第１薬液ノズル１１を基板Ｗの上方から退避させる。

次に、リンス液の一例である室温の純水を基板Ｗに供給する第２リンス液供給工程（図４のステップＳ５）が行われる。
具体的には、制御装置３は、第２リンス液バルブ３８を開いて、室温の純水を回転している基板Ｗの上面中央部に向けて第２リンス液ノズル３６に吐出させる。第２リンス液ノズル３６から吐出された純水は、基板Ｗの上面中央部に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の過酸化水素水が純水によって洗い流され、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。第２リンス液バルブ３８が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、第２リンス液バルブ３８を閉じて、第２リンス液ノズル３６からの純水の吐出を停止させる。

次に、アルカリ性薬液の一例である室温のＳＣ１を基板Ｗに供給するＳＣ１供給工程（図４のステップＳ６）が行われる。
具体的には、制御装置３は、第２ノズル移動ユニット２７を制御することにより、第２薬液ノズル２３を退避位置から処理位置に移動させる。制御装置３は、第２薬液ノズル２３が基板Ｗの上方に配置された後、第２薬液バルブ２５を開いて、回転している基板Ｗの上面に向けてＳＣ１を第２薬液ノズル２３に吐出させる。第２薬液ノズル２３がＳＣ１を吐出しているとき、制御装置３は、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部で静止させてもよいし、中央部と外周部との間で移動させてもよい。第２薬液バルブ２５が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、第２薬液バルブ２５を閉じてＳＣ１の吐出を停止させる。その後、制御装置３は、第２ノズル移動ユニット２７を制御することにより、第２薬液ノズル２３を基板Ｗの上方から退避させる。

第２薬液ノズル２３から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、ＳＣ１によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、基板Ｗ上の純水の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜に置換される。さらに、制御装置３が基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と外周部との間で移動させる場合は、ＳＣ１の着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、第２薬液ノズル２３から吐出されたＳＣ１が、基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。

次に、リンス液の一例である室温の純水を基板Ｗに供給する第２リンス液供給工程（図４のステップＳ７）が行われる。
具体的には、制御装置３は、第２リンス液バルブ３８を開いて、室温の純水を回転している基板Ｗの上面中央部に向けて第２リンス液ノズル３６に吐出させる。第２リンス液ノズル３６から吐出された純水は、基板Ｗの上面中央部に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１が純水によって洗い流され、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。第２リンス液バルブ３８が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、第２リンス液バルブ３８を閉じて、第２リンス液ノズル３６からの純水の吐出を停止させる。

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（図４のステップＳ８）が行われる。
具体的には、制御装置３は、スピンモータ９を制御することにより、炭酸水供給工程（図４のステップＳ２）から第２リンス液供給工程（図４のステップＳ７）までの回転速度よりも大きい乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ９を制御することにより、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる。

次に、基板Ｗをチャンバー４内から搬出する搬出工程（図４のステップＳ９）が行われる。
具体的には、制御装置３は、各チャックピン６を閉位置から開位置に移動させて、複数のチャックピン６による基板Ｗの把持を解除させる。その後、制御装置３は、全てのノズル等が退避位置に位置している状態で、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内に進入させる。そして、制御装置３は、搬送ロボットのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。

図５は、図４に示す基板Ｗの処理の一例において基板Ｗ上のＳＰＭを過酸化水素水に置換するとき（図４のステップＳ４）の基板Ｗの回転速度等を示すタイムチャートである。
図５に示すように、制御装置３は、基板Ｗをたとえば２００ｒｐｍで回転させながら、基板Ｗの上面に向けてＳＰＭを第１薬液ノズル１１に吐出させる。２００ｒｐｍでの基板Ｗの回転が開始されてから所定時間（たとえば、２５秒）が経過すると、制御装置３は、第１薬液ノズル１１にＳＰＭを吐出させながら、基板Ｗの回転速度をたとえば２０ｒｐｍに低下させる（時刻Ｔ１）。このとき、制御装置３は、基板Ｗの回転速度を５０ｒｐｍに低下させてもよい。いずれの場合でも、基板Ｗの回転速度が低下するので、基板Ｗから排出されるＳＰＭの流量が減少する。そのため、基板Ｗの上面全域を覆うＳＰＭの液膜の厚みが増加する。

基板Ｗの回転速度を低下させてから所定時間（たとえば、５秒）が経過すると、制御装置３は、基板ＷへのＳＰＭの供給を停止し、基板Ｗへの過酸化水素水の供給を開始する（時刻Ｔ２）。このとき、制御装置３は、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の供給を基板Ｗの中間で開始する。基板Ｗの中間は、基板Ｗの中央と基板Ｗの外周との間の位置である。基板Ｗの直径が３００ｍｍである場合、基板Ｗの中間は、たとえば半径が５８〜１０８ｍｍの位置である。後述するように、過酸化水素水の供給を基板Ｗの中間で開始することにより、基板Ｗの各部の急激な温度低下を抑えることができる。

過酸化水素水の供給を開始してから所定時間（たとえば、５秒）が経過すると、制御装置３は、基板Ｗを２０ｒｐｍで回転させながら、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の着液位置を基板Ｗの中間から基板Ｗの中央に移動させる（時刻Ｔ３）。そのため、基板Ｗの中間から基板Ｗの中央までの円形の領域に過酸化水素水が直接当たる。そして、過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中央に移動してから所定時間（たとえば、５秒）が経過すると、制御装置３は、基板Ｗへの過酸化水素水の供給する（時刻Ｔ４）。その後、前述のように、制御装置３は、基板Ｗへの純水の供給（図４のステップＳ５）を開始する。

図６は、基板Ｗの中央で基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の供給を開始したときの基板Ｗの中央および外周の温度の推移を示すグラフである。図７は、基板Ｗの中間で基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の供給を開始したときの基板Ｗの中央および外周の温度の推移を示すグラフである。図６および図７に示す測定結果において、過酸化水素水の着液位置以外の測定条件は同一である。測定に用いた基板Ｗの直径は３００ｍｍである。図７は、半径が７５ｍｍの位置で基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の供給を開始したときの測定結果を示している。

図６に示すように、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中央である場合、基板Ｗの中央の温度は、基板Ｗの外周と比較して、急激に低下している。特に、過酸化水素水の供給開始直後に、基板Ｗの中央の温度が急激に低下している。さらに、基板Ｗの中央と基板Ｗの外周との温度差が大きく、基板Ｗの外周の温度の振幅（数秒間での温度の変化量）が大きい。

図７に示すように、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中間である場合、過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中央である場合と比較して、基板Ｗの中央の温度が、緩やかに低下している。さらに、基板Ｗの外周の温度は、基板Ｗの中央と同じように低下しており、基板Ｗの中央と基板Ｗの外周との温度差が小さい。過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中央である場合と比較すると、基板Ｗの外周の温度の振幅が小さくなっている。

このように、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の供給を開始するときの過酸化水素水の着液位置を、基板Ｗの中央から基板Ｗの中間に変更することにより、基板Ｗの中央における温度の変化の割合を小さくすることができる。これにより、基板Ｗの中央での気泡の発生を抑えることができる。さらに、過酸化水素水の着液位置を、基板Ｗの中央から基板Ｗの中間に変更することにより、基板Ｗの外周の温度の振幅を小さくできるので、基板Ｗの外周での気泡の発生を抑えることができる。

図８は、基板Ｗ上のＳＰＭを過酸化水素水で置換するときに、基板Ｗ上の過酸化水素水内に気泡が発生しているか否かを目視で確認した実験結果を示す表である。この実験では、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の供給を基板Ｗの中間で開始した。図８に示す４つの実験結果において、基板Ｗの回転速度以外の測定条件は同一である。
基板Ｗの回転速度が１０ｒｐｍの場合、多数の大きな気泡が基板Ｗの上面全域で発生し、基板Ｗ上の過酸化水素水が沸騰しているような状態にあることが目視で確認された。

基板Ｗの回転速度が２０ｒｐｍの場合、基板Ｗの外周付近で気泡が発生していることが目視で確認されたが、１０ｒｐｍの場合と比較すると単位面積あたりの気泡の数が大幅に減少しており、液面はほとんど波打っていなかった。
基板Ｗの回転速度が３０ｒｐｍの場合、基板Ｗの外周付近でわずかに気泡が発生していることが目視で確認されたが、２０ｒｐｍの場合と比較すると、単位面積あたりの気泡の数が減少していた。

基板Ｗの回転速度が４０ｒｐｍの場合、基板Ｗの上面のいずれの位置においても気泡が発生していないことが目視で確認された。
このように、図８に示す実験結果によると、基板Ｗ上のＳＰＭを過酸化水素水で置換するときに、基板Ｗを２０ｒｐｍ以上の回転速度で回転させることにより、基板Ｗ上の過酸化水素水内に発生する気泡の数を劇的に減少させることができる。さらに、気泡の数は、基板Ｗの回転速度が高まるにしたがって減少する。特に、基板Ｗの回転速度が４０ｒｐｍの場合は、目視できる大きさの気泡が確認されなかった。したがって、４０ｒｐｍを超える回転速度においても目視できる大きさの気泡が発生しないと考えられる。

以上のように本実施形態では、パターン上のレジストを除去するために、ＳＰＭが基板Ｗの上面に供給される。その後、ＳＰＭの液膜で覆われた基板Ｗの上面に過酸化水素水が供給される。過酸化水素水は、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。ＳＰＭの大部分は、基板Ｗへの過酸化水素水の供給によって、基板Ｗから外方に排出される。また、ＳＰＭの一部は、基板Ｗ上で過酸化水素水と混ざり合った後、過酸化水素水と共に基板Ｗから外方に排出される。このようにして、基板Ｗ上のＳＰＭが過酸化水素水に置換される。

過酸化水素水は、基板Ｗの中央と基板Ｗの外周との間の基板Ｗの中間に向けて吐出される。前述のように、基板Ｗの中間に向けて過酸化水素水を吐出すると、基板Ｗの中央に向けて過酸化水素水を吐出した場合と比較して、基板Ｗの中央の急激な温度低下を抑えることができる。これにより、気泡の発生を抑えることができ、基板Ｗの上面に形成されたパターンの倒壊を抑制することができる。

さらに、過酸化水素水は、２０〜５０ｒｐｍの低回転速度で回転している基板Ｗの上面に向けて吐出される。基板Ｗの中間に向けて過酸化水素水を吐出すると、急激な温度低下に起因する気泡の発生を抑えることができるが、気泡の発生が完全になくるわけではない。基板Ｗの回転速度が極めて小さいと、気体が液膜内に徐々に溜まり、目視できる大きさの気泡が発生する。

前述のように、基板Ｗの回転速度が２０〜５０ｒｐｍの場合、目視できる大きさの気泡は確認されない又は殆ど確認されなかった。したがって、基板Ｗの上面に形成されたパターンの倒壊を減らすことができる。さらに、基板Ｗの回転速度が比較的小さいので、過酸化水素水を大流量で供給しなくても、基板Ｗの上面が部分的に露出することを防止できる。したがって、過酸化水素水の消費量を抑えながら、パターンの倒壊を減らすことができる。

本実施形態では、基板Ｗの中間に向けて過酸化水素水が吐出された後、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の着液位置が、基板Ｗの中間から基板Ｗの中央に移動する。回転している基板Ｗの中間に向けて過酸化水素水が吐出されているとき、基板Ｗの上面に着液した過酸化水素水の一部は、基板Ｗの上面に沿って内方に流れる。これにより、基板Ｗの中央からＳＰＭが除去される。さらに、過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中間から基板Ｗの中央に移動すると、基板Ｗの中間から基板Ｗの中央までの円形の領域に過酸化水素水が直接当たる。そのため、隣接する２つのパターンの間に過酸化水素水を確実に到達させることができる。これにより、基板Ｗ上のＳＰＭを効率的に過酸化水素水に置換できる。

基板Ｗの回転速度が低下すると、基板Ｗの上面を覆う液膜の厚み（膜厚）が増加する。本実施形態では、過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中間に位置しているとき、基板Ｗの回転速度が相対的に小さいので、基板Ｗの上面を覆う液膜の厚みが相対的に大きい。目視できない程度の微小な気泡が液膜内に発生したとしても、膜厚を大きくすれば、液膜中における気泡の密度が低下する。これにより、気泡がパターンに及ぼす影響を小さくすることができる。

その一方で、過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中央に位置しているときは、基板Ｗの回転速度が相対的に大きく、膜厚が相対的に小さいが、殆ど全てのＳＰＭが基板Ｗから除去されているので、気泡の発生量が少ない。さらに、基板Ｗの回転速度が相対的に大きいので、液膜中に微小な気泡が発生したとしても、この気泡は、過酸化水素水と共に基板Ｗから比較的速やかに排出される。そのため、気泡がパターンに及ぼす影響を回避しながら、基板Ｗの中央にあるＳＰＭを効率的に過酸化水素水に置換することができる。

本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、前述の実施形態では、ＳＰＭおよび過酸化水素水が同じノズル（第１薬液ノズル１１）から吐出される場合について説明したが、ＳＰＭおよび過酸化水素水は、別々のノズルから吐出されてもよい。

前述の実施形態では、第１薬液ノズル１１が、基板Ｗの上面に垂直な方向に過酸化水素水を下方に吐出する場合について説明したが、図９に示すように、過酸化水素水を斜めに吐出する斜めノズル（図９の例では、第１薬液ノズル１１）は、基板Ｗの上面に近づくにしたがって基板Ｗの中央から遠ざかるように、基板Ｗの上面に対して斜めに傾いた吐出方向に過酸化水素水を吐出してもよい。斜めノズルは、第１薬液ノズル１１とは別のノズルであってもよい。

この構成によれば、過酸化水素水の吐出方向が、基板Ｗの上面に対して外方に傾いているので、基板Ｗの上面に向かって吐出方向に飛散する過酸化水素水は、基板Ｗの外周に向かう方向の運動エネルギーを有している。したがって、基板Ｗの上面に着液した過酸化水素水は、過酸化水素水が基板Ｗの上面に垂直な方向に吐出される場合と比較して、速やかに外方に流れる。そのため、着液位置の外側の環状の領域にあるＳＰＭを効率的に過酸化水素水に置換することができる。

さらに、基板Ｗの上面に対して外方に傾いた方向に過酸化水素水を吐出することにより、基板Ｗの外周に向かう過酸化水素水の流れを基板Ｗ上に形成できるので、基板Ｗの回転速度を低下させたとしても、基板Ｗ上のＳＰＭを効率的に置換できる。基板Ｗの回転速度を低下させると、基板Ｗから排出される液体の流量が減少するので、基板Ｗの上面を覆う液膜の厚みが増加する。したがって、図９の構成では、膜厚を増加させることができると共に、基板Ｗ上のＳＰＭを効率的に置換できる。

前述の実施形態では、基板Ｗの上面に対する過酸化水素水の着液位置を基板Ｗの中間から基板Ｗの中央に移動させる場合について説明したが、過酸化水素水の着液位置を基板Ｗの中央に移動させずに、基板Ｗに対する過酸化水素水の供給を終了してもよい。
前述の実施形態では、過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中間に位置しているときの基板Ｗの回転速度（中間回転速度）が、過酸化水素水の着液位置が基板Ｗの中央に位置しているときの基板Ｗの回転速度（中央回転速度）よりも小さい場合について説明したが、中間回転速度は、中央回転速度以上であってもよい。

前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ ：基板処理装置
３ ：制御装置
５ ：スピンチャック
１１ ：第１薬液ノズル
１１ａ ：吐出口
１２ ：硫酸配管
１３ ：硫酸バルブ
１４ ：硫酸流量調整バルブ
１５ ：ヒータ
１６ ：過酸化水素水配管
１７ ：過酸化水素水バルブ
１８ ：過酸化水素水流量調整バルブ
１９ ：第１ノズルアーム
２０ ：第１ノズル移動ユニット
２１ ：混合部
２１ａ ：第１取付部
２１ｂ ：第２取付部
２１ｃ ：混合室
２２ ：吐出部
Ａ１ ：回転軸線
Ｗ ：基板

Claims (5)

1. 基板の上面に形成されたパターンを覆うレジストを前記基板から除去する基板処理方法であって、
   前記基板を回転させながら、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭの液膜で前記基板の上面を覆うＳＰＭ供給工程と、
   前記ＳＰＭ供給工程の後に、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が前記基板の中央と前記基板の外周との間の前記基板の中間に位置するように、ＳＰＭの液膜で覆われた前記基板の上面に向けて過酸化水素水を吐出しながら、２０〜５０ｒｐｍの低回転速度で前記基板を回転させる過酸化水素水供給工程と、を含む、基板処理方法。
2. 前記過酸化水素水供給工程は、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置を前記基板の中間で静止させた後、前記低回転速度で前記基板を回転させながら、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置を前記基板の中間から前記基板の中央に移動させる、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記過酸化水素水供給工程において、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が前記基板の中間に位置しているときの前記基板の回転速度は、前記基板の上面に対する過酸化水素水の着液位置が前記基板の中央に位置しているときの前記基板の回転速度よりも小さい、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記過酸化水素水供給工程において、過酸化水素水は、前記基板の上面に近づくにしたがって前記基板の中央から遠ざかるように、前記基板の上面に対して斜めに傾いた吐出方向に吐出される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記基板は、直径が３００ｍｍの円板状であり、
   前記基板の中間は、半径が５８〜１０８ｍｍの位置である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。

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