JP2017071532A - Glass powder for three-dimensional molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３Ｄプリンターに使用される立体造形用ガラス粉末に関する。 The present invention relates to a glass powder for three-dimensional modeling used for a 3D printer.
従来、光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層法等種々の方法により樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が提案され、実用化されている（例えば特許文献１参照）。これらの立体造形法は、いわゆる３Ｄプリンターを用いて行われる。 Conventionally, a method of obtaining a three-dimensional structure by laminating resin materials and the like by various methods such as an optical modeling method, a powder sintering method, and a hot melt lamination method has been proposed and put into practical use (for example, see Patent Document 1). These three-dimensional modeling methods are performed using a so-called 3D printer.
例えば、粉末焼結法による立体造形は以下のようにして行われる。まず樹脂粉末等の粉末材料を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末材料層にＣＯ２レーザー等のレーザー光を照射して溶解する。軟化変形または溶解した粉末材料は互いに焼結する。これにより所望パターンを有する焼結体層を形成する。このようにして焼結体層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、焼結体層上に新たな粉末材料層を導入し、同様にしてレーザーを粉末材料層に照射して前記焼結体層上に新たな焼結体層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより所定形状の立体造形物を得る。 For example, the three-dimensional modeling by the powder sintering method is performed as follows. First, a modeling stage is provided in a tank filled with a powder material such as a resin powder, and the powder material layer on the modeling stage is melted by irradiating a laser beam such as a CO 2 laser. Softened or melted powder materials sinter together. Thereby, a sintered body layer having a desired pattern is formed. When one sintered body layer is formed in this way, the modeling stage is lowered by one layer, a new powder material layer is introduced onto the sintered body layer, and laser is irradiated to the powder material layer in the same manner. A new sintered body layer is stacked on the sintered body layer. By repeating this operation, a three-dimensional shaped object having a predetermined shape is obtained.
近年、ＣＯ２レーザーよりも高出力化が可能なＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザー等を用い、樹脂粉末よりも融点の高い金属粉末やセラミック粉末を溶解しながら造形する方式も注目されている。金属粉末やセラミック粉末を用いて得られた立体造形物は耐熱性や機械的強度等に優れるという利点がある（例えば特許文献２参照）。 In recent years, a method of modeling while melting a metal powder or a ceramic powder having a melting point higher than that of a resin powder using a YAG laser, a Yb fiber laser, or the like that can achieve higher output than a CO 2 laser has attracted attention. A three-dimensional structure obtained using a metal powder or a ceramic powder has an advantage of being excellent in heat resistance, mechanical strength, and the like (see, for example, Patent Document 2).
金属粉末やセラミック粉末を用いて得られた立体造形物は可視光透過性に劣るという問題がある。そのため、意匠性等の観点から高い可視光透過性が要求される用途への適用が困難な場合がある。一方、一般的に可視光透過性に優れる材料としてガラス粉末が挙げられるが、ガラス粉末はＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーの波長帯である１０００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近の近赤外線をほとんど吸収することなく透過させる。その結果、レーザーを照射してもガラス粉末が発熱しにくいため、大きなエネルギーを与えないとガラス粉末が十分に融着せず、立体造形性に劣るという問題がある。 There is a problem that a three-dimensional structure obtained using metal powder or ceramic powder is inferior in visible light transmission. Therefore, there are cases where it is difficult to apply to applications that require high visible light transmittance from the viewpoint of design and the like. On the other hand, glass powder can be mentioned as a material that is generally excellent in visible light transmittance, but the glass powder transmits near-infrared rays in the vicinity of 1000 nm to 1100 nm, which is the wavelength band of YAG laser and Yb fiber laser, with little absorption. As a result, the glass powder hardly generates heat even when irradiated with a laser. Therefore, there is a problem that the glass powder is not sufficiently fused unless large energy is given, and the three-dimensional formability is inferior.
以上に鑑み、本発明の課題は、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形可能なガラス粉末を提供することにある。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a glass powder that can be three-dimensionally shaped by laser irradiation with relatively little energy.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として、ＣｕＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＭｎＯ２から選択される少なくとも一種の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする。本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として上記の遷移金属酸化物を含有することにより、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーといったレーザーの波長帯である１０００〜１１００ｎｍ付近の近赤外線を効率良く吸収することができる。その結果、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形が可能となる。なお、Ｆｅ成分については、赤外線を吸収するのはＦｅＯであるが、ガラス中ではレドックスに依存してＦｅ２Ｏ３と共存している。そのため、本発明では、全ての酸化鉄をＦｅ３Ｏ４に換算して表している。 The glass powder for three-dimensional modeling of the present invention contains at least one transition metal oxide selected from CuO, Fe 3 O 4 , CoO, Cr 2 O 3 , NiO and MnO 2 as a glass composition. To do. The glass powder for three-dimensional modeling of the present invention efficiently absorbs near infrared rays in the vicinity of 1000 to 1100 nm, which is a wavelength band of lasers such as YAG laser and Yb fiber laser, by containing the above transition metal oxide as a glass composition. be able to. As a result, three-dimensional modeling becomes possible by laser irradiation with relatively little energy. As for the Fe component, it is FeO that absorbs infrared rays, but it coexists with Fe 2 O 3 depending on the redox in the glass. Therefore, in the present invention, all iron oxides are expressed in terms of Fe 3 O 4 .
本発明の立体造形用ガラス粉末において、遷移金属酸化物の含有量が、質量％で０．３〜２０％であることが好ましい。 In the three-dimensional modeling glass powder of the present invention, the content of the transition metal oxide is preferably 0.3 to 20% by mass%.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、ＲＯ ３．５〜４０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種）、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１７％を含有することが好ましい。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの各含有量の合量を意味する。 Glass powder for stereolithography of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 35~75%, Al 2 O 3 1~10%, B 2 O 3 0~25%, RO 3.5~40% (R is preferably at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn), Li 2 O 0-5%, Na 2 O + K 2 O 0-17%. “Na 2 O + K 2 O” means the total content of Na 2 O and K 2 O.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。当該構成によれば、環境負荷の小さい立体造形物を得ることが可能となる。なお、「実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、質量％で０．１％未満であることを意味する。 The three-dimensional modeling glass powder of the present invention preferably contains substantially no PbO. According to the said structure, it becomes possible to obtain the three-dimensional molded item with a small environmental load. In addition, “substantially not containing” means not intentionally containing as a raw material, and does not exclude inevitable contamination. Specifically, it means less than 0.1% by mass.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、１ｍｍ厚での波長１０００〜１１００ｎｍにおける光透過率が２０％以下であるガラスからなることが好ましい。 The three-dimensional modeling glass powder of the present invention is preferably made of glass having a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 1000 to 1100 nm at a thickness of 1 mm.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、３０〜３８０℃の範囲における熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下であることが好ましい。立体造形を行う際、レーザー照射されたガラス粉末は加熱されて軟化変形するが、その後急速に冷却されて固化する。このように、立体造形には急激な温度変化が伴うため、サーマルショックにより立体造形物が破損するおそれがある。そこで、上記の通りガラス粉末の熱膨張係数を規制することにより、立体造形物の製造工程における熱膨張変化を極力小さくし、サーマルショックによる立体造形物の破損を抑制することができる。 The three-dimensional modeling glass powder of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient in the range of 30 to 380 ° C. of 100 × 10 −7 / ° C. or less. When three-dimensional modeling is performed, the laser-irradiated glass powder is heated and softened and deformed, but then rapidly cooled and solidified. As described above, since the three-dimensional modeling is accompanied by an abrupt temperature change, the three-dimensional model may be damaged by the thermal shock. Therefore, by restricting the thermal expansion coefficient of the glass powder as described above, it is possible to minimize the change in thermal expansion in the manufacturing process of the three-dimensional model and to prevent the three-dimensional model from being damaged by the thermal shock.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、軟化点が６００〜９００℃であることが好ましい。当該構成によれば、得られる立体造形物の耐熱性に優れるため好ましい。なお、本発明の立体造形用ガラス粉末はレーザーが発する近赤外線を効率良く吸収することができるため、上記の通り軟化点が高い場合であっても、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により軟化変形が可能であり、容易に立体造形することができる。 The glass powder for three-dimensional modeling of the present invention preferably has a softening point of 600 to 900 ° C. According to the said structure, since it is excellent in the heat resistance of the three-dimensional molded item obtained, it is preferable. In addition, since the glass powder for three-dimensional modeling of the present invention can efficiently absorb near infrared rays emitted by a laser, even when the softening point is high as described above, softening deformation is caused by laser irradiation with relatively little energy. It is possible and can be easily three-dimensionally modeled.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、平均粒子径が１０〜３００μｍであることが好ましい。当該構成によれば、所望の形状を有する立体造形物を精度良く製造することができる。なお本発明において、平均粒子径は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された値をいう。 The three-dimensional modeling glass powder of the present invention preferably has an average particle size of 10 to 300 μm. According to the said structure, the three-dimensional molded item which has a desired shape can be manufactured accurately. In the present invention, the average particle diameter indicates a 50% volume cumulative diameter in terms of the median diameter of primary particles, and is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、Ｙｂファイバーレーザー、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを用いた３Ｄプリンターへの使用に好適である。 The glass powder for three-dimensional modeling of the present invention is suitable for use in a 3D printer using a Yb fiber laser, a YAG laser, or a YVO 4 laser.
本発明の立体造形物の製造方法は、ガラス粉末層に選択的にレーザー光を照射することにより、所定パターンを有する焼結体層を形成し、前記焼結体層上に新たなガラス粉末層を導入した後にレーザー光を照射して前記焼結体層と連続した所定パターンを有する新たな焼結体層を形成し、所定形状の立体造形物が得られるまで前記焼結体層の積層を繰り返すものであって、ガラス粉末として、上記の立体造形用ガラス粉末を使用することを特徴とする。なお本発明において、「焼結体層」とは、ガラス粉末同士が軟化変形して互いに融着して形成された層を意味する。具体的には「焼結体層」は、ガラス粉末がある程度原形を留め、ガラス粉末間の粒界が残存しているもの、及び、ガラス粉末が大きく軟化流動して原形を留めておらず、ガラス粉末の粒界が残存していないものを含む。 The manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention forms the sintered compact layer which has a predetermined pattern by selectively irradiating a laser beam to a glass powder layer, and a new glass powder layer on the said sintered compact layer After that, a laser beam is irradiated to form a new sintered body layer having a predetermined pattern continuous with the sintered body layer, and the sintered body layer is laminated until a three-dimensional shaped object having a predetermined shape is obtained. It repeats and uses said glass powder for three-dimensional modeling as glass powder, It is characterized by the above-mentioned. In the present invention, the “sintered body layer” means a layer formed by softening and deforming glass powders and fusing them together. Specifically, the “sintered body layer” is a glass powder that retains its original shape to some extent, a grain boundary between the glass powders remains, and the glass powder does not retain its original shape due to a large softening flow, Includes those in which grain boundaries of glass powder do not remain.
本発明によれば、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形可能なガラス粉末を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass powder that can be three-dimensionally shaped by laser irradiation with relatively little energy.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ガラス組成として、ＣｕＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＭｎＯ２から選択される少なくとも一種の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする。ガラス組成として上記の遷移金属酸化物を含有することにより、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーといったレーザーの波長帯である１０００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近の近赤外線を効率良く吸収することができる。その結果、比較的少ないエネルギーのレーザー照射により立体造形が可能となる。遷移金属酸化物の含有量は、質量％で０．３〜２０％、０．５〜１５％、１〜１０％、特に２〜５％であることが好ましい。遷移金属酸化物の含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収能が得られにくくなる。一方、遷移金属酸化物の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、可視光透過率が低下しやすくなる。なお遷移金属酸化物としては、コスト的に有利なＣｕＯまたはＦｅ３Ｏ４を用いることが好ましい。 The glass powder for three-dimensional modeling of the present invention contains at least one transition metal oxide selected from CuO, Fe 3 O 4 , CoO, Cr 2 O 3 , NiO and MnO 2 as a glass composition. To do. By containing the transition metal oxide as a glass composition, near infrared rays in the vicinity of 1000 nm to 1100 nm, which is a wavelength band of a laser such as a YAG laser or a Yb fiber laser, can be efficiently absorbed. As a result, three-dimensional modeling becomes possible by laser irradiation with relatively little energy. The content of the transition metal oxide is preferably 0.3 to 20%, 0.5 to 15%, 1 to 10%, particularly 2 to 5% by mass. When there is too little content of a transition metal oxide, it will become difficult to obtain desired near-infrared absorptivity. On the other hand, when there is too much content of a transition metal oxide, it will become difficult to vitrify or visible light transmittance will fall easily. As the transition metal oxide, it is preferable to use CuO or Fe 3 O 4 which is advantageous in terms of cost.
本発明の立体造形用ガラス粉末としては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、ＲＯ ３．５〜４０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種）、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１７％を含有するものが挙げられる。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。 As the glass powder for three-dimensional modeling of the present invention, as a glass composition, by mass%, SiO 2 35 to 75%, Al 2 O 3 1 to 10%, B 2 O 3 0 to 25%, RO 3.5 to 40 % (R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn), Li 2 O 0 to 5%, and Na 2 O + K 2 O 0 to 17%. The reason for limiting the glass composition in this way will be described below. In the following description regarding the content of each component, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
ＳｉＯ２はガラス骨格を構成するために必要な主成分である。ＳｉＯ２の含有量は３５〜７５％、特に４０〜７３％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎると、化学的耐久性や耐候性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。 SiO 2 is a main component necessary for constituting the glass skeleton. The content of SiO 2 is preferably 35 to 75%, particularly 40 to 73%. When SiO 2 is too small, chemical durability and weather resistance tends to lower. On the other hand, when the SiO 2 is too large, the melting property tends to decrease.
Ａｌ２Ｏ３は耐候性や耐失透性を顕著に向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜１０％、特に１．５〜５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。 Al 2 O 3 is a component that significantly improves weather resistance and devitrification resistance. The content of Al 2 O 3 is preferably 1 to 10%, particularly preferably 1.5 to 5%. When Al 2 O 3 is too small, the effect is difficult to obtain. On the other hand, if there is too much Al 2 O 3 , the meltability tends to be lowered.
Ｂ２Ｏ３は、原料粉末の溶解を促進するとともに、ガラスの粘度を低下させてレーザー照射による溶解性を向上させる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜２５、０〜２０、０〜１５、０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなる。また、溶融時における蒸発量が多くなって均質なガラスが得られにくくなる。 B 2 O 3 has an effect of promoting dissolution of the raw material powder and improving the solubility by laser irradiation by reducing the viscosity of the glass. The content of B 2 O 3 is preferably 0 to 25, 0 to 20, 0 to 15, 0 to 10%, particularly preferably 0.1 to 5%. When B 2 O 3 is too large, the chemical durability tends to decrease. In addition, the amount of evaporation at the time of melting increases, making it difficult to obtain a homogeneous glass.
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種）は、ガラスの粘度を低下させてレーザー照射による溶解性を向上させる効果がある。また、耐候性を向上させる効果もある。ＲＯの含有量は３．５〜４０％、特に５〜３５％であることが好ましい。ＲＯが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＲＯが多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量は、各々０〜４０％、３．５〜３５％、特に５〜３０％であることが好ましい。 RO (R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn) has the effect of reducing the viscosity of the glass and improving the solubility by laser irradiation. It also has the effect of improving weather resistance. The RO content is preferably 3.5 to 40%, particularly preferably 5 to 35%. If the RO is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, when there is too much RO, devitrification resistance will fall easily. The contents of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are preferably 0 to 40%, 3.5 to 35%, particularly 5 to 30%, respectively.
Ｌｉ２Ｏは、融剤としての効果と粘度を低下させる効果が顕著である成分である。Ｌｉ２Ｏを含有させることにより、同じく融剤として働くものの蒸発しやすいＢ２Ｏ３の含有量を極力減らすことができる。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜５％、特に１〜４％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが多すぎると、耐候性及び耐失透性が低下しやすくなる。 Li 2 O is a component having a remarkable effect as a flux and an effect of reducing the viscosity. By containing Li 2 O, the content of B 2 O 3 that works as a flux but easily evaporates can be reduced as much as possible. The content of Li 2 O is preferably 0 to 5%, particularly 1 to 4%. When li 2 O is too large, the weather resistance and devitrification resistance tends to decrease.
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏと同様に融剤としての効果を示す成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多すぎると、耐候性が著しく低下したり、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。 Na 2 O and K 2 O are components that exhibit an effect as a fluxing agent in the same manner as Li 2 O. When Na 2 O + K 2 O is too large, significantly or reduced weathering resistance tends to thermal expansion coefficient becomes large.
なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの３成分とも含有することにより、混合アルカリ効果の作用によって耐候性が向上しやすくなる。特に、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうちの１成分の含有量が、単独でこれらの成分の合量の８０％以下となるようにすると、上記効果が得られやすい。 In addition, by including three components of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O, the weather resistance is easily improved by the action of the mixed alkali effect. In particular, when the content of one component of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is made to be 80% or less of the total amount of these components alone, the above effects are easily obtained.
上記成分以外にも、ガラスの粘度調整や、耐失透性、耐候性を改善する目的で、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等を各々３％まで含有させてもよい。 In addition to the above components, ZrO 2 , TiO 2 and the like may be incorporated up to 3% for the purpose of adjusting the viscosity of glass, improving devitrification resistance and weather resistance.
なお、環境負荷物質であるＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。 In addition, it is preferable not to contain PbO which is an environmental load substance substantially.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、近赤外域における光透過率が低いガラスからなることが好ましい。具体的には、本発明の立体造形用ガラス粉末は、１ｍｍ厚での波長１０００〜１１００ｎｍ（例えば１０５０ｎｍ）における光透過率が２０％以下、１５％以下、１０％以下、特に５％以下であるガラスからなることが好ましい。波長１０００〜１１００ｎｍにおける光透過率が高すぎると、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーからの光を吸収しにくくなる。その結果、レーザー照射によりガラス粉末が発熱しにくくなって立体造形性に劣る傾向にある。 The three-dimensional modeling glass powder of the present invention is preferably made of glass having a low light transmittance in the near infrared region. Specifically, the glass powder for three-dimensional modeling of the present invention has a light transmittance of 20% or less, 15% or less, 10% or less, particularly 5% or less at a wavelength of 1000 to 1100 nm (for example, 1050 nm) at a thickness of 1 mm. It is preferably made of glass. If the light transmittance at a wavelength of 1000 to 1100 nm is too high, it becomes difficult to absorb light from a YAG laser or a Yb fiber laser. As a result, the glass powder is less likely to generate heat due to laser irradiation, and the three-dimensional formability tends to be inferior.
なお、意匠性等の観点から可視光透過性が要求される用途に立体造形物を使用する場合は、例えば１ｍｍ厚での波長５００ｎｍにおける光透過率が２０％以上、４０％以上、特に５０％以上であるガラスからなることが好ましい。 In addition, when using a three-dimensional model | molded object for the use for which visible light transmittance is requested | required from viewpoints, such as a designability, the light transmittance in wavelength 500nm by 1 mm thickness is 20% or more, 40% or more, especially 50%. It is preferable to consist of the glass mentioned above.
本発明の立体造形用ガラス粉末の３０〜３８０℃の範囲における熱膨張係数は１００×１０−７／℃以下、特に９５×１０−７／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が大きすぎると、立体造形物の製造工程において、サーマルショックによる立体造形物の破損が発生するおそれがある。一方、３０〜３８０℃の範囲における熱膨張係数の下限は特に限定されないが、低すぎると軟化点が高くなって立体造形性が劣る傾向にあるため、５０×１０−７／℃以上、特に５５×１０−７／℃以上であることが好ましい。 The thermal expansion coefficient in the range of 30 to 380 ° C. of the three-dimensional modeling glass powder of the present invention is preferably 100 × 10 −7 / ° C. or less, particularly preferably 95 × 10 −7 / ° C. or less. If the thermal expansion coefficient is too large, the three-dimensional object may be damaged due to thermal shock in the manufacturing process of the three-dimensional object. On the other hand, the lower limit of the thermal expansion coefficient in the range of 30 to 380 ° C. is not particularly limited, but if it is too low, the softening point tends to be high and the three-dimensional formability tends to be inferior, so 50 × 10 −7 / ° C. or more, especially 55 It is preferable that it is x10 < -7 > / degreeC or more.
本発明の立体造形用ガラス粉末の軟化点は６００〜９００℃、特に６２０〜８７０℃であることが好ましい。軟化点が低すぎると、得られる立体造形物の耐熱性が低下しやすくなる。一方、軟化点が高すぎると、レーザー照射によりガラス粉末が溶解しにくくなり、立体造形性に劣る傾向がある。 The softening point of the three-dimensional modeling glass powder of the present invention is preferably 600 to 900 ° C, particularly preferably 620 to 870 ° C. If the softening point is too low, the heat resistance of the three-dimensional structure to be obtained tends to be lowered. On the other hand, when the softening point is too high, the glass powder is hardly dissolved by laser irradiation, and the three-dimensional formability tends to be inferior.
本発明の立体造形用ガラス粉末の平均粒子径は１０〜３００μｍ、１５〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、槽内での粉末流動性が低下しやすくなり、立体造形性に劣る傾向がある。具体的には、ガラス粉末中で造形ステージを動作させにくくなったり、造形ステージまたは焼結層上にガラス粉末層を均一に形成しにくくなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、得られる立体造形物の寸法精度や表面精度に劣る傾向がある。また、ガラス粉末の焼結が不十分になる傾向がある。 The average particle size of the glass powder for three-dimensional modeling of the present invention is preferably 10 to 300 μm, 15 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 100 μm. When the average particle size is too small, the powder fluidity in the tank tends to be lowered, and the three-dimensional formability tends to be inferior. Specifically, it becomes difficult to operate the modeling stage in the glass powder, and it becomes difficult to uniformly form the glass powder layer on the modeling stage or the sintered layer. On the other hand, if the average particle diameter is too large, the resulting three-dimensional structure tends to be inferior in dimensional accuracy and surface accuracy. Further, the glass powder tends to be insufficiently sintered.
ガラス粉末中に結晶が含まれていると、レーザー光が散乱してガラス粉末内部まで十分に照射されずに立体造形性が低下するおそれがある。そのため、ガラス粉末中における結晶の含有量は、質量％で５０％以下、３０％以下、特に１０％以下であることが好ましく、結晶を含有しない（すなわち非晶質からなる）ことが好ましい。 If the glass powder contains crystals, the laser light is scattered and the interior of the glass powder is not sufficiently irradiated, and the three-dimensional formability may be lowered. Therefore, the content of crystals in the glass powder is preferably 50% or less, 30% or less, particularly 10% or less in mass%, and preferably contains no crystals (that is, is made of an amorphous material).
本発明の立体造形用ガラス粉末はアルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミック粉末と混合して用いてもよい。このようにすれば、得られる立体造形物の機械的強度を向上させたり、色合いや質感を調整することができる。セラミック粉末の含有量は立体造形用ガラス粉末１００質量部に対して０〜２００体積部、０．１〜１００体積部、１〜５０体積部、特に２〜３０体積部であることが好ましい。セラミック粉末の含有量が多すぎると、レーザー光が散乱してガラス粉末内部まで十分に照射されずに立体造形性が低下しやすくなる。 The three-dimensional modeling glass powder of the present invention may be used by mixing with ceramic powder such as alumina, silica, zirconia and the like. If it does in this way, the mechanical strength of the three-dimensional molded item obtained can be improved, and a hue and a texture can be adjusted. The content of the ceramic powder is preferably 0 to 200 parts by volume, 0.1 to 100 parts by volume, 1 to 50 parts by volume, and particularly 2 to 30 parts by volume with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional glass powder. When the content of the ceramic powder is too large, the laser beam is scattered and the interior of the glass powder is not sufficiently irradiated, and the three-dimensional formability tends to be lowered.
次に、本発明の立体造形用ガラス粉末の製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the glass powder for three-dimensional modeling of this invention is demonstrated.
まず、所望のガラス組成となるようにバッチを調合する。なお、遷移金属酸化物としてＦｅ３Ｏ４を用いる場合は、ガラス中におけるＦｅＯの割合を多くするため、カーボンやアルミニウム等の還元剤を外添で０．１〜１質量％程度添加しておくと、近赤外線における光透過率を効果的に低下させることができる。 First, a batch is prepared so as to obtain a desired glass composition. In the case of using Fe 3 O 4 as a transition metal oxide, in order to increase the proportion of FeO in the glass, previously added about 0.1 to 1 wt% of a reducing agent such as carbon or aluminum external addition And the light transmittance in near infrared rays can be reduced effectively.
得られたバッチを１４００〜１６００℃程度で均質になるまで溶融する。溶融ガラスを成形し、粉砕、分級することにより、本発明の立体造形用ガラス粉末が得られる。 The resulting batch is melted at about 1400-1600 ° C. until homogeneous. The molten glass is molded, pulverized, and classified to obtain the three-dimensional modeling glass powder of the present invention.
次に、本発明の立体造形用ガラス粉末を用いた立体造形物の製造方法の一例を説明する。 Next, an example of the manufacturing method of the three-dimensional molded item using the glass powder for three-dimensional modeling of this invention is demonstrated.
まず、造形用ステージを設けた槽内に本発明の立体造形用ガラス粉末を満たす。造形用ステージは、その上面に所望の厚みのガラス粉末層（例えば厚み０．３ｍｍ程度）が形成されるように位置させる。ここで、ローラーやスキージ等を用いてガラス粉末層の厚みを均一化することが好ましい。このようにすれば、所望の寸法及び形状を有する立体造形物が得られやすくなる。 First, the three-dimensional modeling glass powder of the present invention is filled in a tank provided with a modeling stage. The modeling stage is positioned so that a glass powder layer having a desired thickness (for example, a thickness of about 0.3 mm) is formed on the upper surface thereof. Here, it is preferable to make the thickness of the glass powder layer uniform using a roller, a squeegee or the like. If it does in this way, it will become easy to obtain the solid modeling thing which has a desired size and shape.
次に、ガラス粉末層にレーザー光を照射して、ガラス粉末を局所的に焼結することにより、所定パターンを有する焼結体層を形成する。なおレーザー光源としては、Ｙｂファイバーレーザー、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザー等の波長約１０００〜１１００ｎｍにピーク波長を有するレーザーを使用することが好ましい。これらのレーザーを使用することで、本発明の立体造形用ガラス粉末に対して効率的にレーザー光を吸収させることができるため、所望のパターンを有する焼結体層を容易に形成することができる。 Next, the glass powder layer is irradiated with laser light to locally sinter the glass powder, thereby forming a sintered body layer having a predetermined pattern. As the laser light source, it is preferable to use a laser having a peak wavelength at a wavelength of about 1000 to 1100 nm, such as a Yb fiber laser, a YAG laser, or a YVO 4 laser. By using these lasers, it is possible to efficiently absorb the laser light with respect to the three-dimensional glass powder of the present invention, so that a sintered body layer having a desired pattern can be easily formed. .
続いて、形成した焼結体層上に、新たなガラス粉末層を導入する。例えば、上記の造形用ステージを１層分下降させることにより、焼結体層上に新たなガラス粉末層を導入する。この際にも、上述と同様に、ローラーやスキージ等を用いてガラス粉末層の厚みを均一化することが好ましい。 Subsequently, a new glass powder layer is introduced onto the formed sintered body layer. For example, a new glass powder layer is introduced onto the sintered body layer by lowering the modeling stage by one layer. Also in this case, it is preferable to make the thickness of the glass powder layer uniform using a roller, a squeegee or the like, as described above.
その後、焼結体層上に導入した新たなガラス粉末層にレーザー光を照射して、前記焼結体層と連続した新たな焼結体層を形成する。 Thereafter, a new glass powder layer introduced onto the sintered body layer is irradiated with laser light to form a new sintered body layer continuous with the sintered body layer.
以上の操作を繰り返すことによって焼結体層を連続的に積層し、所定形状の立体造形物を得る。 By repeating the above operation, the sintered body layers are continuously laminated to obtain a three-dimensionally shaped object having a predetermined shape.
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．２〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．１）を示す。 Table 1 shows Examples (Sample Nos. 2 to 4) and Comparative Examples (Sample No. 1) of the present invention.
各試料は次のようにして調製した。 Each sample was prepared as follows.
まず表１に示す組成になるように原料粉末を調合した。なお原料粉末には、還元剤としてカーボンを外掛けで０．５質量％添加した。原料粉末を、白金坩堝を用いて１５００℃で４時間溶解した後、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、アニールすることでガラス試料を得た。得られたガラス試料を粉砕及び分級することにより、平均粒子径５０μｍの立体造形用ガラス粉末を得た。 First, raw material powders were prepared so as to have the composition shown in Table 1. In addition, 0.5 mass% of carbon was added to the raw material powder as a reducing agent. The raw material powder was melted at 1500 ° C. for 4 hours using a platinum crucible, and then the molten glass was poured onto a carbon plate and annealed to obtain a glass sample. The obtained glass sample was pulverized and classified to obtain a glass powder for three-dimensional modeling having an average particle diameter of 50 μm.
各特性を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。 Each characteristic was measured as follows. The results are shown in Table 1.
光透過率は、両面を鏡面研磨した１ｍｍ厚のガラス試料について、分光光度計を用いて測定した。 The light transmittance was measured using a spectrophotometer on a glass sample having a thickness of 1 mm whose both surfaces were mirror-polished.
熱膨張係数は、示差熱膨張計を用いて３０〜３８０℃の温度範囲における値を測定した。 As the thermal expansion coefficient, a value in a temperature range of 30 to 380 ° C. was measured using a differential thermal dilatometer.
軟化点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定して得られた曲線において、第四の変曲点の値を採用した。 For the softening point, the value of the fourth inflection point in the curve obtained by measurement using a macro type differential thermal analyzer was adopted.
焼結性は以下のようにして評価した。得られたガラス粉末を容器に入れて、スキージで表面を平坦にした。ガラス粉末表面の所定箇所に対し、Ｙｂファイバーレーザー（波長１０７０ｎｍ、出力５Ｗ）を３０ｍｍ／秒の走査速度で照射した。レーザー照射後のガラス粉末を観察し、十分に焼結されているものを「◎」、若干焼結性に劣るが実用上問題のないものを「○」、焼結性が不十分なものを「×」として評価した。 Sinterability was evaluated as follows. The obtained glass powder was put in a container and the surface was flattened with a squeegee. A Yb fiber laser (wavelength 1070 nm, output 5 W) was irradiated at a scanning speed of 30 mm / second onto a predetermined portion of the glass powder surface. Observe the glass powder after laser irradiation, “◎” indicates that it is sufficiently sintered, “○” indicates that it is slightly inferior in sinterability but has no practical problems, and inferior in sinterability Evaluated as “x”.
表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．２〜４のガラス粉末は、比較例であるＮｏ．１のガラス粉末と比較してＹｂファイバーレーザーを照射した際の焼結性に優れていた。 As is apparent from Table 1, No. 1 as an example. The glass powders 2 to 4 are No. Compared with the glass powder of No. 1, it was excellent in sinterability when irradiated with a Yb fiber laser.
本発明の立体造形用ガラス粉末は、ＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザー等の１０００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近の波長を有するレーザー光源を用いた立体造形に好適である。 The glass powder for three-dimensional modeling of the present invention is suitable for three-dimensional modeling using a laser light source having a wavelength in the vicinity of 1000 nm to 1100 nm, such as a YAG laser or a Yb fiber laser.
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