JP2017069062A - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】脂肪族共役ジエン単量体単位を90質量%超の割合で含有し、且つ、体積平均粒子径が0.6μm以上2.5μm以下である第一の粒子状重合体と、脂肪族共役ジエン単量体単位を20質量%以上60質量%以下の割合で含有し、且つ、体積平均粒子径が0.01μm以上0.5μm以下である第二の粒子状重合体とを含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を指す。
なお、本発明において、「タップ密度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、互いに組成が異なる第一の粒子状重合体および第二の粒子状重合体を含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、第一の粒子状重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位を90質量%超の割合で含有し、第二の粒子状重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位を20質量%以上60質量%以下の割合で含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、第一の粒子状重合体の体積平均粒子径が0.6μm以上2.5μm以下であり、第二の粒子状重合体の体積平均粒子径が0.01μm以上0.5μm以下である。
第一の粒子状重合体は、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する(即ち、結着材として機能する)。
そして、第一の粒子状重合体は、繰り返し単位として脂肪族共役ジエン単量体単位を含有することを必要とし、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位(以下、「その他の単量体単位」ということがある。)を更に含有する。
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
第一の粒子状重合体が含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば芳香族ビニル単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、第一の粒子状重合体は、体積平均粒子径が0.6μm以上2.5μm以下であることが必要であり、第一の粒子状重合体の体積平均粒子径は、0.7μm以上であることが好ましく、0.8μm以上であることがより好ましく、2.0μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましい。第一の粒子状重合体の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を十分に向上させることができる。また、第一の粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、第一の粒子状重合体として天然ゴムを用いる場合には、第一の粒子状重合体の体積平均粒子径は、沈降分離や分級などを用いて調整することができる。また、単量体組成物を人工的に重合することにより第一の粒子状重合体を調製する場合には、第一の粒子状重合体の体積平均粒子径は、乳化剤の使用量などの重合条件を変更することにより調整することができる。
第二の粒子状重合体は、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する(即ち、上述した第一の粒子状重合体と共に結着材として機能する)。
そして、第二の粒子状重合体は、繰り返し単位として脂肪族共役ジエン単量体単位を含有することを必要とし、任意に、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位(以下、「任意の単量体単位」ということがある。)との少なくとも一方を更に含有する。なお、第二の粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含有することが好ましい。
ここで、第二の粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、上述した第一の粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同様のものが挙げられる。中でも、第二の粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成する脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、第二の粒子状重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、上述した第一の粒子状重合体のその他の単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、第二の粒子状重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、スチレンおよびスチレンスルホン酸塩が好ましく、スチレンがより好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
第二の粒子状重合体が含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の任意の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、任意の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、第二の粒子状重合体は、体積平均粒子径が0.01μm以上0.5μm以下であることが必要であり、第二の粒子状重合体の体積平均粒子径は、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.4μm以下であることが好ましく、0.3μm以下であることがより好ましい。第二の粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。また、第二の粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を十分に向上させることができると共に当該電極を備える二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。
なお、第二の粒子状重合体の体積平均粒子径は、乳化剤の使用量などの重合条件を変更することにより調整することができる。
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物中の第一の粒子状重合体の含有量は、第一の粒子状重合体と第二の粒子状重合体との合計含有量の50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。第一の粒子状重合体と第二の粒子状重合体との合計含有量に対する第一の粒子状重合体の含有量の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、第一の粒子状重合体の含有量の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した第一の粒子状重合体および第二の粒子状重合体以外の任意の重合体を結着材として含有していてもよい。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、分散媒は、任意の化合物の水溶液や、少量の有機溶媒と水との混合溶液であってもよい。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、特に限定されることなく、例えば第一の粒子状重合体を含む分散液と、第二の粒子状重合体を含む分散液と、任意のその他の成分とを混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した第一の粒子状重合体および第二の粒子状重合体と、分散媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを良好に結着させることができる。従って、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、ピール強度に優れる電極が得られる。また、上記バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特にはサイクル特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
そして、電極活物質は、タップ密度が1.1g/cm3以下であることが好ましく、1.05g/cm3以下であることがより好ましく、1.03g/cm3以下であることが更に好ましい。電極活物質は充放電に伴って膨張および収縮するが、電極活物質のタップ密度を上記上限値以下とすれば、充放電に伴う膨れが生じ難い電極を形成することができる。なお、電極活物質のタップ密度は、通常、0.7g/cm3以上であり、0.75g/cm3以上であることが好ましく、0.8g/cm3以上であることがより好ましい。
バインダー組成物としては、上述した第一の粒子状重合体および第二の粒子状重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質100質量部当たり、固形分換算で、第一の粒子状重合体および第二の粒子状重合体の合計量が0.5質量部以上4.0質量部以下となる量とすることができる。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの分散媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる分散媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる分散媒には、バインダー組成物が含有していた分散媒も含まれ得る。
本発明の非水系二次電池用電極は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、第一の粒子状重合体および第二の粒子状重合体に由来する重合体とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、第一の粒子状重合体および第二の粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、サイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体の体積平均粒子径、負極活物質のタップ密度、負極のピール強度、および、二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
固形分濃度0.1質量%に調整した粒子状重合体の水分散液について、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS−230」)により粒子径分布(体積基準)を測定した。そして、得られた粒子径分布において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を求め、粒子状重合体の体積平均粒子径(D50)とした。
<タップ密度>
負極活物質のタップ密度は、パウダテスタ(登録商標)(ホソカワミクロン社製、製品名「PT−D」)を用いて測定した。具体的には、まず、測定容器に充填した負極活物質の粉体を容器上面にてすり切った。次いで、測定容器に測定器付属のキャップを取り付け、取り付けたキャップの上縁まで負極活物質の粉体を追加充填し、高さ1.8cmから180回繰り返し落下させることにより、タッピングを行った。タッピング終了後にキャップを外し、容器上面にて負極活物質の粉体を再びすり切った。タッピング後にすり切った試料を秤量し、この状態の嵩密度を固め嵩密度、即ちタップ密度(g/cm3)として測定した。
<ピール強度>
作製した負極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
A:ピール強度が24N/m以上
B:ピール強度が19N/m以上24N/m未満
C:ピール強度が14N/m以上19N/m未満
D:ピール強度が14N/m未満
<サイクル特性>
作製した容量800mAhのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた。その後、25℃の環境下で、1Cの充電レートにて4.35Vまで充電し、1Cの放電レートにて3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。更に、45℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、300サイクル後の容量C1を測定した。そして、容量維持率ΔC=(C1/C0)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが80%以上
B:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
C:容量維持率ΔCが70%以上75%未満
D:容量維持率ΔCが70%未満
<第一の粒子状重合体の準備>
第一の粒子状重合体として体積平均粒子径が0.9μmの天然ゴム(NR)の粒子を含有する天然ゴムラテックス(ムサシノケミカル社製、製品名「LAタイプ」、固形分濃度62%)を準備した。
<第二の粒子状重合体の調製>
脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン33部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン62部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸4部、連鎖移動剤としてのtert−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.3部の混合物を入れた容器Aから耐圧容器Bへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部の耐圧容器Bへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は75℃を維持した。
また、重合開始から4時間後(混合物の70%を耐圧容器Bへと添加した後)に、水酸基を有する単量体としての2−ヒドロキシエチルアクリレート(アクリル酸−2−ヒドロキシエチル)1部を1時間30分に亘って耐圧容器Bに加えた。
重合開始から5時間30分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、体積平均粒子径が0.15μmの第二の粒子状重合体を含む水分散液(固形分濃度:40%)を得た。
<バインダー組成物の調製>
天然ゴムラテックスと水分散液とを、第一の粒子状重合体と第二の粒子状重合体とが、固形分比率で、第一の粒子状重合体:第二の粒子状重合体=70:30になるように容器へ投入した。そして、スリーワンモーターにより1時間撹拌して、非水系二次電池電極用バインダー組成物を得た。
<スラリー組成物の調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(日立化成社製、製品名「MAG−E」)70部および天然黒鉛(日本カーボン社製、製品名「604A」)25.6部、導電材としてのカーボンブラック(TIMCAL社製、製品名「Super C65」)1部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製、製品名「MAC−350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.2部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、更に25℃で15分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、非水系二次電池電極用バインダー組成物を固形分相当で2.2部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が48%となるように調整した。更に10分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
<負極の作製>
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
そして、負極のピール強度を評価した。結果を表1に示す。
<正極の作製>
正極活物質としての体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部と、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を2部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部と、溶媒としてのN−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
<セパレータの準備>
単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製、製品名「セルガード2500」)を、120cm×5.5cmに切り抜いた。
<二次電池の作製>
得られたプレス後の正極を49cm×5cmの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に120cm×5.5cmに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を50cm×5.2cmの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールで閉口して、容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
天然ゴムラテックスに替えて以下のようにして調製した第一の粒子状重合体(ポリイソプレン)のラテックスを使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<第一の粒子状重合体の調製>
イソプレンゴム(日本ゼオン株式会社製、製品名「Nipol IR2200」)をトルエンに溶解し、濃度25%のイソプレンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを1:1:1で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度2%の水溶液を調製した。
上記イソプレンゴム溶液500gと上記水溶液500gとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて100g/分の速度でマイルダー(太平洋機工社製、製品名「MDN303V」)へと移送し、回転数20000rpmで撹拌して、乳化(転相乳化)した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過して、第一の粒子状重合体としてポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は60%、体積平均粒子径は1.2μmであった。
天然ゴムラテックスに替えて以下のようにして調製した第一の粒子状重合体のラテックスを使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<第一の粒子状重合体の調製>
ブタジエンゴム(日本ゼオン株式会社製、製品名「Nipol BR1220」)をトルエンに溶解し、濃度25%のブタジエンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを1:1:1で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度2%水溶液を調製した。
上記ブタジエンゴム溶液500gと上記水溶液500gとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて100g/分の速度でマイルダー(太平洋機工社製、製品名「MDN303V」)へと移送し、回転数20000rpmで撹拌して、乳化(転相乳化)した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過して、第一の粒子状重合体としてポリブタジエン(BR)の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリブタジエンのラテックスの固形分濃度は60%、体積平均粒子径は1.1μmであった。
天然ゴムラテックスに替えて以下のようにして調製した第一の粒子状重合体のラテックスを使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<第一の粒子状重合体の調製>
天然ゴムラテックス(ムサシノケミカル社製、製品名「LAタイプ」)を固形分濃度が10%になるまで希釈し、30日間静置した。その後、全体の15%の量の上澄みを除去し、第一の粒子状重合体として体積平均粒子径が2.3μmの天然ゴム(NR)の粒子を含有するラテックスを得た。
第二の粒子状重合体の調製時に、1,3−ブタジエンの量を24部に変更し、スチレンの量を71部に変更した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
第二の粒子状重合体の調製時に、1,3−ブタジエンの量を53部に変更し、スチレンの量を42部に変更した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
第二の粒子状重合体の調製時に、tert−ドデシルメルカプタンの量を0.4部に変更し、ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
第二の粒子状重合体の調製時に、tert−ドデシルメルカプタンの量を0.2部に変更し、ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.1部に変更した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製時に、天然ゴムラテックスと水分散液との混合比率を、それぞれ、第一の粒子状重合体:第二の粒子状重合体=55:45(実施例9)、第一の粒子状重合体:第二の粒子状重合体=90:10(実施例10)になるように変更した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
天然ゴムラテックスに替えて以下のようにして調製した第一の粒子状重合体のラテックスを使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<第一の粒子状重合体の調製>
天然ゴムラテックス(ムサシノケミカル社製、製品名「LAタイプ」)を固形分濃度が10%になるまで希釈し、30日間静置した。その後、全体の20%の量の上澄みを除去し、第一の粒子状重合体として体積平均粒子径が3.0μmの天然ゴム(NR)の粒子を含有するラテックスを得た。
第二の粒子状重合体の調製時に、1,3−ブタジエンの量を15部に変更し、スチレンの量を80部に変更した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
第二の粒子状重合体の調製時に、1,3−ブタジエンの量を70部に変更し、スチレンの量を25部に変更した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製時に第一の粒子状重合体を使用せずに第二の粒子状重合体のみを使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
天然ゴムラテックスに替えて以下のようにして調製した第一の粒子状重合体のラテックスを使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<第一の粒子状重合体の調製>
脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン95部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン5部、連鎖移動剤としてのtert−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部の混合物を入れた容器Aから耐圧容器Bへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部の耐圧容器Bへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は75℃を維持した。
重合開始から5時間30分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、第一の粒子状重合体として体積平均粒子径が0.25μmのスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)の粒子を含む水分散液(固形分濃度:40%)を得た。
第二の粒子状重合体として以下のようにして調製した第二の粒子状重合体(ポリイソプレン)を使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<第二の粒子状重合体の調製>
イソプレンゴム(日本ゼオン株式会社製、製品名「Nipol IR2200」)をトルエンに溶解し、濃度25%のイソプレンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンジナトリウムを1:1:1で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度2%の水溶液を調製した。
上記イソプレンゴム溶液500gと上記水溶液500gとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて100g/分の速度でマイルダー(太平洋機工社製、製品名「MDN303V」)へと移送し、回転数20000rpmで撹拌して、乳化(転相乳化)した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過して、第二の粒子状重合体としてポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は60%、体積平均粒子径は1.2μmであった。
「NR」は、天然ゴムを示し、
「IR」は、ポリイソプレンを示し、
「BR」は、ポリブタジエンを示し、
「SBR」は、スチレン−ブタジエン共重合体を示し、
「IP」は、イソプレン単位を示し、
「BD」は、1,3−ブタジエン単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し、
「IA」は、イタコン酸単位を示し、
「2−HEA」は、2−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示す。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
Claims (8)
- 脂肪族共役ジエン単量体単位を90質量%超の割合で含有し、且つ、体積平均粒子径が0.6μm以上2.5μm以下である第一の粒子状重合体と、
脂肪族共役ジエン単量体単位を20質量%以上60質量%以下の割合で含有し、且つ、体積平均粒子径が0.01μm以上0.5μm以下である第二の粒子状重合体と、
を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記第二の粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位を10質量%以上70質量%以下の割合で更に含有する、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記第一の粒子状重合体が天然ゴムである、請求項1または2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記第一の粒子状重合体の含有量が、前記第一の粒子状重合体と前記第二の粒子状重合体との合計含有量の50質量%以上90質量%以下である、請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 電極活物質と、請求項1〜4の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記電極活物質のタップ密度が1.1g/cm3以下である、請求項5に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項5または6に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が請求項7に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
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