JP2017066179A - Wood vinegar/bamboo vinegar and production process - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a wood vinegar/bamboo vinegar in which, even though many active ingredients of wood vinegar/bamboo vinegar are contained, the smoke-like malodor is removed; and a production process therefor.SOLUTION: The production process includes: adjusting the pH of a wood/bamboo dry distillation liquid to a neutral region with a base; distilling the wood/bamboo dry distillation liquid, followed by adjusting the pH of the distillation residual liquid to an acidic region with an acid; and distilling the distillation residual liquid.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、木酢・竹酢乾留液を蒸留精製して得られる木酢・竹酢液及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a wood vinegar / bamboo vinegar solution obtained by distillation purification of wood vinegar / bamboo vinegar and a method for producing the same.

一般的な木酢・竹酢液は、木材・竹材から木炭・竹炭を製造する際に、燃焼工程で発生する煙を冷却することにより乾留液として回収され、木炭・竹炭の製造工程において副次的に採取されるものである。これらの木酢・竹酢液は、消臭、抗菌・抗ウイルス、害虫予防等の作用のほか植物活力剤としても有効であり、園芸農業などで多用されている。また、民間では古くから、木酢・竹酢液には皮膚炎に優れた効果があるとされ、医薬品原料や化粧品としての利用も多くなっており、特に、近年需要が高まってきた天然物由来の入浴剤については、消費者からの高い評価が得られている。しかし、木酢・竹酢乾留液中には発ガン性のベンズピレンを含むタール成分が含まれ、また燻製様の独特の悪臭もあるため、木酢・竹酢液の用途を医薬品原料や化粧品あるいは食品添加物としての食品用も含めて広範なものとするためには、それらのタール成分や悪臭を効果的に除去することが必要である。   General wood vinegar / bamboo vinegar is recovered as a dry distillation solution by cooling the smoke generated in the combustion process when producing charcoal / bamboo charcoal from wood / bamboo, and is a secondary component in the charcoal / bamboo charcoal production process. Are collected. These wood vinegar and bamboo vinegar liquids are effective as deodorizing, antibacterial and antiviral, pest prevention and other plant vital agents, and are widely used in horticultural agriculture and the like. In the private sector, wood vinegar and bamboo vinegar have long been considered to have an excellent effect on dermatitis, and are increasingly used as pharmaceutical raw materials and cosmetics. The bathing agent has been highly evaluated by consumers. However, the wood vinegar / bamboo vinegar still contains tar components containing carcinogenic benzpyrene and has a unique odor of smoked products. In order to make a wide range of products including food products, it is necessary to effectively remove these tar components and odors.

このタール成分や悪臭を除去するために、粗木酢液（木酢・竹酢乾留液）を減圧蒸留して精製することが行われている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、所定の減圧下で複数の温度範囲内で分留させ、タール成分や悪臭を除去している。   In order to remove this tar component and bad odor, crude wood vinegar liquid (wood vinegar / bamboo vinegar dry distillation liquid) is purified by distillation under reduced pressure (see, for example, Patent Document 1). According to this method, the tar component and malodor are removed by fractional distillation within a plurality of temperature ranges under a predetermined reduced pressure.

また、竹酢液・木酢液（木酢・竹酢乾留液）に炭酸カルシウムやキトサンを添加してタール成分や燻製臭を除去することが行われている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、炭酸カルシウムを添加して発泡させアルデヒド類等のタール成分を除去するとともに、キトサンによって悪臭成分を吸着除去している。   Moreover, adding a carbonic acid carbonate and chitosan to bamboo vinegar liquid and wood vinegar liquid (wood vinegar and bamboo vinegar dry distillation liquid) removes a tar component and smoked odor (for example, refer patent document 2). According to this method, calcium carbonate is added and foamed to remove tar components such as aldehydes, and malodorous components are adsorbed and removed by chitosan.

特開２００１−９７８７４号公報（第２〜３頁）JP 2001-97874 A (pages 2 to 3) 特開平成９−２４９８８６号公報（第２〜４頁）JP-A-9-249886 (pages 2 to 4)

しかしながら、特許文献１の方法により複数の温度範囲内で分留してタール成分の除去を行うと、粗木酢液に含まれる有効成分もともに蒸留され、粗木酢液内の有効成分が減少してしまい、また、特許文献２の方法によりタール成分の除去を行ったとしても、竹酢液・木酢液の独特の悪臭に関しては完全に除去することが難しく、また、悪臭をある程度除去できたとしても竹酢液・木酢液の有効成分である酸性成分が悪臭成分の除去の際に同時に除去されてしまっていた。このように、タール成分や悪臭成分を除こうとすると木酢・竹酢乾留液の有効成分まで除去されてしまい、有効成分を豊富に含む木酢・竹酢液を得ようとすると木酢・竹酢液に悪臭が残ってしまうという問題があった。   However, when the tar component is removed by fractional distillation within a plurality of temperature ranges according to the method of Patent Document 1, the active ingredients contained in the crude wood vinegar are also distilled, and the active ingredients in the crude wood vinegar are reduced. In addition, even if the tar component is removed by the method of Patent Document 2, it is difficult to completely remove the peculiar bad odor of bamboo vinegar and wood vinegar, and even if the bad odor can be removed to some extent. The acidic component, which is an effective component of bamboo vinegar and wood vinegar, has been removed at the same time when the malodorous component is removed. In this way, when trying to remove tar components and malodorous components, even the effective components of the distilled vinegar and bamboo vinegar are removed, and when trying to obtain the vinegar and bamboo vinegar containing abundant active ingredients, the vinegar and bamboo vinegar There was a problem that a bad smell remained.

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、木酢・竹酢液の有効成分を多く含みながらも燻製様悪臭が除去された木酢・竹酢液及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made by paying attention to such problems, and provides a wood vinegar / bamboo vinegar solution in which smoked-like malodor is removed while containing many active ingredients of wood vinegar / bamboo vinegar and a method for producing the same. For the purpose.

前記課題を解決するために、本発明の木酢・竹酢液の製造方法は、
木・竹乾留液のｐＨを、塩基により中性領域に調整し、該木・竹乾留液を蒸留した後、蒸留残液のｐＨを酸により酸性領域に調整し、該蒸留残液を蒸留することを特徴としている。
この特徴によれば、木・竹乾留液中の酢酸等を塩基により中和させ、酸性成分を蒸留されにくいよう塩にした状態で蒸留することで、有効成分が蒸留残液内に残り、燻製様悪臭が除去される。更にこの蒸留残液を酸により酸性にして再度蒸留することにより、有効成分を多く含みながらも燻製様悪臭が除去された木酢・竹酢液を製造することができる。 In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a wood vinegar / bamboo vinegar of the present invention comprises:
The pH of the wood / bamboo dry distillation solution is adjusted to a neutral region with a base, and after distillation of the wood / bamboo dry distillation solution, the pH of the distillation residue is adjusted to an acidic region with an acid, and the distillation residue is distilled. It is characterized by that.
According to this feature, by neutralizing the acetic acid, etc. in the wood / bamboo dry distillation liquid with a base and distilling the acidic component in a salt form so that it is difficult to be distilled, the active ingredient remains in the distillation residue and is smoked. The bad odor is removed. Furthermore, the distillation residue is acidified with an acid and distilled again, thereby producing a wood vinegar / bamboo vinegar solution containing a large amount of active ingredients but having a smoke-like malodor removed.

前記木・竹乾留液の蒸留は、該木・竹乾留液の１／４以上を留去することを特徴としている。
この特徴によれば、木・竹乾留液の１／４以上を留去することによって、木・竹乾留液から木酢・竹酢液の燻製様悪臭を除去することができる。 The distillation of the wood / bamboo dry distillation liquid is characterized in that ¼ or more of the wood / bamboo dry distillation liquid is distilled off.
According to this feature, the smoke-like malodor of wood vinegar / bamboo vinegar can be removed from the wood / bamboo dry distillation by distilling off 1/4 or more of the wood / bamboo dry distillation.

前記塩基は、吸着性能を有する物質であることを特徴としている。
この特徴によれば、塩基が吸着性能を有する物質であるため、木酢・竹酢液のタール成分を吸着除去することができる。 The base is a substance having adsorption performance.
According to this feature, since the base is a substance having adsorption performance, the tar component of the wood vinegar / bamboo vinegar can be adsorbed and removed.

前記蒸留残液を蒸留して得られた前記木酢・竹酢液に、吸着性能を有する酸化防止剤を添加することを特徴としている。
木酢・竹酢液に吸着性能を有する酸化防止剤を添加して所定期間静置することにより、燻製様悪臭だけでなく僅かな燻製臭をも吸着除去することができるとともに、木酢・竹酢液が酸化することを防いで変色を防止することができる。 An antioxidant having adsorption performance is added to the wood vinegar / bamboo vinegar obtained by distilling the distillation residue.
By adding an antioxidant with adsorption performance to wood vinegar / bamboo vinegar and allowing to stand for a predetermined period of time, not only smoked odor but also a slight smoked odor can be adsorbed and removed, and wood vinegar / bamboo vinegar Can be prevented from being oxidized to prevent discoloration.

本発明の残渣は、前記木酢・竹酢液の製造方法において、前記蒸留残液を蒸留することによって得られることを特徴としている。
この特徴によれば、木酢・竹酢液を製造する過程で、抗アレルギー活性のある成分や抗菌活性のある成分を含有する残渣を得ることができる。 The residue of the present invention is obtained by distilling the distillation residue in the method for producing a wood vinegar / bamboo vinegar solution.
According to this feature, a residue containing a component having antiallergic activity or a component having antibacterial activity can be obtained in the process of producing a wood vinegar / bamboo vinegar solution.

本発明の木酢・竹酢液は、
下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴としている。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
この特徴によれば、所定の条件で分析したガスクロマトグラフの測定結果により、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。 The wood vinegar and bamboo vinegar of the present invention
According to the measurement result of the gas chromatograph analyzed using the following predetermined temperature rising program and the following predetermined column, a detection peak indicating acetic acid can be confirmed as a main component, and a component detected within a retention time of 3 minutes to 10 minutes Is characterized by the absence of a prominent detection peak.
(1) Temperature rising program: held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up to 250 ° C. at 10 ° C./min and held at 250 ° C. for 15 minutes (2) Column: capillary column (polyethylene glycol)
According to this feature, the components detected during the retention time of 3 minutes to 10 minutes are involved in the smoke-like odor according to the measurement result of the gas chromatograph analyzed under the predetermined conditions, and a significant detection peak is observed during this period. This indicates that the measured wood vinegar / bamboo vinegar solution contains abundant acetic acid and the smoke-like malodor is removed.

本発明の木酢・竹酢液は、
下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間５分〜１０分の間に検出される成分が示す検出ピークがないことを特徴としている。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
この特徴によれば、所定の条件で分析したガスクロマトグラフの測定結果により、保持時間５分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に特に関与しており、この間に、検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。 The wood vinegar and bamboo vinegar of the present invention
According to the measurement result of the gas chromatograph analyzed using the following predetermined temperature rising program and the following predetermined column, a detection peak indicating acetic acid can be confirmed as a main component, and a component detected during a retention time of 5 minutes to 10 minutes There is no detection peak indicated by.
(1) Temperature rising program: held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up to 250 ° C. at 10 ° C./min and held at 250 ° C. for 15 minutes (2) Column: capillary column (polyethylene glycol)
According to this feature, the components detected during the retention time of 5 minutes to 10 minutes are particularly involved in the smoke-like odor according to the measurement result of the gas chromatograph analyzed under the predetermined conditions. This indicates that the measured wood vinegar / bamboo vinegar solution contains abundant acetic acid and the smoke-like malodor is removed.

本発明の木酢・竹酢液は、
ガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴としている。
この特徴によれば、ガスクロマトグラフの測定結果により、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。 The wood vinegar and bamboo vinegar of the present invention
From the measurement results of the gas chromatograph, the detection peak indicating acetic acid can be confirmed as the main component, and when the time from the injection of the sample to the detection of acetic acid is X, the retention time is from 1 / 4X min to 3 / 4X. It is characterized by the absence of a prominent peak detected by the component detected in minutes.
According to this feature, from the gas chromatograph measurement result, when the time from the injection of the sample to the detection of acetic acid is taken as X, the retention time is detected from 1 / 4X min to 3 / 4X min. Ingredients are involved in smoke-like odor, and there is no significant detection peak during this period, indicating that the measured wood vinegar / bamboo vinegar solution is rich in acetic acid and that smoke-like odor is removed. Yes.

前記ガスクロマトグラフの測定結果において、クレゾール系の成分が示す検出ピークがないことを特徴としている。
この特徴によれば、ガスクロマトグラフの測定結果により、クレゾール系の成分が燻製臭に関与しており、クレゾール系の成分が示す検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭だけでなく燻製臭も除去されていることを示している。 In the measurement result of the gas chromatograph, there is no detection peak indicated by the cresol component.
According to this characteristic, the measurement result of the gas chromatograph shows that the cresol component is involved in the smoked odor, and the measured vinegar / bamboo vinegar solution contains acetic acid due to the absence of the detection peak indicated by the cresol component. It is abundant and shows that not only smoked odor but also smoked odor is removed.

実施例における燻製様悪臭の除去された竹酢液の製造方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the bamboo vinegar liquid from which the smoke-like malodor in the Example was removed. 酢酸溶液のｐＨと酢酸の解離状態を示す図である。It is a figure which shows the pH of an acetic acid solution, and the dissociation state of an acetic acid. （ａ）は、蒸留前の竹乾留液のガスクロマトグラフ、（ｂ）は、第１蒸留工程で留去された第１留出液のガスクロマトグラフ、（ｃ）は、第２蒸留工程で留去された第２蒸留液のガスクロマトグラフである。(A) is a gas chromatograph of the bamboo distillate before distillation, (b) is a gas chromatograph of the first distillate distilled off in the first distillation step, and (c) is distilled off in the second distillation step. It is a gas chromatograph of the made 2nd distillate. ｐＨ調整を行うことなく蒸留して分析を行ったものであり、（ａ）は、初留として留去された留出液のガスクロマトグラフ、（ｂ）は、本留として留去された留出液のガスクロマトグラフである。The analysis was conducted by distillation without adjusting the pH, (a) is a gas chromatograph of the distillate distilled off as the initial distillation, and (b) is the distillate distilled off as the main distillate. It is a gas chromatograph of a liquid. 市販の竹酢液のガスクロマトグラフである。It is a gas chromatograph of commercially available bamboo vinegar. 竹炭を１％添加した場合の竹酢液のガスクロマトグラフである。It is a gas chromatograph of bamboo vinegar liquid at the time of adding 1% of bamboo charcoal. 竹炭を５％添加した場合の竹酢液のガスクロマトグラフである。It is a gas chromatograph of the bamboo vinegar liquid at the time of adding 5% of bamboo charcoal. 竹炭を１０％添加した場合の竹酢液のガスクロマトグラフである。It is a gas chromatograph of bamboo vinegar liquid at the time of adding 10% of bamboo charcoal. 第２留出液の抗アレルギー試験のグラフである。It is a graph of the antiallergic test of the 2nd distillate. 蒸留残渣の抗アレルギー試験のグラフである。It is a graph of the antiallergic test of a distillation residue.

本発明に係る木酢・竹酢液及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づいて以下に説明する。   EMBODIMENT OF THE INVENTION The form for implementing the wood vinegar and bamboo vinegar liquid which concerns on this invention, and its manufacturing method is demonstrated below based on an Example.

実施例に係る木酢・竹酢液及びその製造方法につき、図１から図１０を参照して説明する。   The wood vinegar / bamboo vinegar and the production method thereof according to the examples will be described with reference to FIGS.

木酢・竹酢液は、全体の約８０％〜９０％が水分で、ｐＨ２．５〜３．０程度の酸性溶液である。酢酸を主成分として３〜４％含み、その他の主な成分は、プロピオン酸、蟻酸等の有機酸類、メタノール、プロパノール、エタノール等のアルコール類、グアイヤコール、クレゾール等のフェノール類、アルデヒド等のカルボニル化合物類、酢酸メチル等のエステル類、塩基化合物であり、これらの他にも約２００種類以上の化合物を含有している。   The wood vinegar / bamboo vinegar is an acidic solution having a pH of about 2.5 to 3.0, and about 80% to 90% of the whole is water. Containing 3 to 4% of acetic acid as the main component, the other main components are organic acids such as propionic acid and formic acid, alcohols such as methanol, propanol and ethanol, phenols such as guaiacol and cresol, and carbonyl compounds such as aldehyde. , Esters such as methyl acetate, and basic compounds. In addition to these, it contains about 200 or more kinds of compounds.

木酢・竹酢液は、一般に孟宗竹や樹木を炭化する燃焼工程で発生する煙を冷却してできる乾留液であり、孟宗竹や樹木に含まれるミネラルや栄養分が有機酸等に変化した有効成分を含み、多目的に使用されている。この有効成分を保持しながら木酢・竹酢液の独特の燻製様の悪臭（以下、「燻製様悪臭」という。）を除去する方法につき、竹乾留液を使用して実施した図１を参照して説明する。以下は、竹乾留液についての実施例であるが、木乾留液についてもその工程は同様であるため説明は省略する。なお、木・竹乾留液とは、木乾留液と竹乾留液の両方を、木酢・竹酢液とは、木酢液と竹酢液の両方を含むものである。   Wood vinegar / bamboo vinegar is a dry distillation liquid that is produced by cooling the smoke generated in the burning process that generally carbonizes bamboo shoots and trees, and contains active ingredients whose minerals and nutrients contained in bamboo shoots and trees have changed to organic acids. Is used for multiple purposes. For the method of removing the peculiar smoked odor of wood vinegar and bamboo vinegar liquid (hereinafter referred to as “smoked odor”) while retaining this active ingredient, refer to FIG. I will explain. The following is an example of a bamboo dry distillation liquid, but the process is the same for the wood dry distillation liquid, and the description thereof is omitted. The wood / bamboo dry distillation liquid includes both the wood dry distillation liquid and the bamboo dry distillation liquid, and the wood vinegar / bamboo vinegar liquid includes both the wood vinegar liquid and the bamboo vinegar liquid.

（燻製様悪臭の除去された竹酢液の製造方法）
次いで、燻製様悪臭の除去された竹酢液の製造方法について図１を参照して説明する。ステップ１（Ｓ１）は、竹乾留液のｐＨ値を中性領域に調整する第１ｐＨ調整工程である。第１ｐＨ調整工程では、ｐＨ２．５程度の値を持つ酸性の竹乾留液に塩基（アルカリ物質）を添加し、ｐＨ６．０〜８．０の中性領域へと中和する。竹乾留液の中和を行う理由は、酢酸の酸塩基平衡を利用し、竹乾留液中の成分の蒸留留出をコントロールするためである。 (Manufacturing method of bamboo vinegar solution from which smoked odor was removed)
Subsequently, the manufacturing method of the bamboo vinegar liquid from which the smoke-like malodor was removed is demonstrated with reference to FIG. Step 1 (S1) is a first pH adjustment step for adjusting the pH value of the bamboo dry distillation liquid to a neutral region. In the first pH adjustment step, a base (alkaline substance) is added to an acidic bamboo dry distillation solution having a value of about pH 2.5, and neutralized to a neutral region of pH 6.0 to 8.0. The reason for neutralizing the bamboo dry distillation liquid is to control the distillation distillation of the components in the bamboo dry distillation liquid by utilizing the acid-base equilibrium of acetic acid.

酢酸の酸塩基平衡において、溶液をｐＨ６．０〜８．０の中性領域に調整すると、水溶液中の酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）は、その解離平衡に従って酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）と水素イオン（Ｈ^＋）を生成する。酢酸の解離平衡の化学式を、以下の化１に示す。 In the acid-base equilibrium of acetic acid, when the solution is adjusted to a neutral region of pH 6.0 to 8.0, acetic acid (CH ₃ COOH) in the aqueous solution is converted into acetate ion (CH ₃ COO ⁻ ) and hydrogen ion according to the dissociation equilibrium. (H ⁺ ) is generated. The chemical formula of acetic acid dissociation equilibrium is shown in Chemical Formula 1 below.

図２は、酢酸溶液のｐＨと酢酸の解離状態を示したものである。酢酸溶液がｐＨ７．０以上の中性領域及びアルカリ性領域では溶液中の酢酸のほとんどが酢酸イオンとなって電離溶解していることが分かる。ｐＨ７．０以上の水溶液中にイオンの状態で溶解している酢酸イオンは塩を形成し蒸留されにくいが、酢酸溶液が酸性領域の低いｐＨにおいては電離していない疎水性の酢酸の状態にあり、容易に蒸留される。   FIG. 2 shows the pH of the acetic acid solution and the dissociation state of acetic acid. It can be seen that in the neutral region and the alkaline region where the acetic acid solution has a pH of 7.0 or more, most of the acetic acid in the solution is ionized and dissolved as acetate ions. Acetic acid ions dissolved in an ionic state in an aqueous solution of pH 7.0 or higher form a salt and are difficult to distill, but the acetic acid solution is in the state of hydrophobic acetic acid that is not ionized at low pH in the acidic region. Easily distilled.

なお、中性領域とは、ｐＨ６．０〜８．０をいうが、ｐＨ８．０以上のアルカリ性領域に調整された竹乾留液について減圧蒸留を行うと、液の粘性が高くなり、減圧により発泡し、生成した泡の膜が大きく広がって蒸留が困難となる。また、ｐＨ６．０以下の酸性領域においては、図２の酢酸の解離状態からもわかるように、約１０％が酢酸として存在し、後に説明するステップ２（Ｓ２）の第１蒸留工程で酢酸が留去されてしまい、効率よく酢酸等の有効成分を残留液として残すことができなくなる。従って、竹乾留液のｐＨ値はｐＨ６．０〜８．０が好ましく、より好ましくは、ｐＨ６．５〜８．０、更に好ましくはｐＨ７．０〜７．５とすることにより、酢酸等の有効成分を多く含み、燻製様悪臭が除去された製品を効率よく製造することができる。   In addition, although a neutral area | region means pH 6.0-8.0, when vacuum distillation is performed about the bamboo dry distillation liquid adjusted to the alkaline area | region more than pH 8.0, the viscosity of a liquid will become high and it will foam by pressure reduction. However, the generated foam film spreads greatly, making distillation difficult. In the acidic region at pH 6.0 or lower, as can be seen from the dissociation state of acetic acid in FIG. 2, about 10% is present as acetic acid. In the first distillation step of step 2 (S2) described later, acetic acid is not present. As a result, the active ingredient such as acetic acid cannot be efficiently left as a residual liquid. Therefore, the pH value of the bamboo dry distillation liquid is preferably pH 6.0 to 8.0, more preferably pH 6.5 to 8.0, and still more preferably pH 7.0 to 7.5. It is possible to efficiently produce a product containing a large amount of components and from which a smoke-like odor is removed.

なお、ステップ１の第１ｐＨ調整工程において用いられる塩基は、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、貝灰又はこれらの併用等、一般的に使用されるアルカリ物質が使用可能であるが、本実施例のアルカリ物質においては、水酸化カルシウムを主組成とする高温過熱水蒸気焼成の貝殻灰カルシウムを用いた。   In addition, although the base used in the 1st pH adjustment process of step 1 can use alkali substances generally used, such as quicklime, calcium carbonate, calcium hydroxide, sodium hydroxide, shell ash, or these combined use. In the alkaline substance of this example, high-temperature superheated steam calcined shell ash calcium having a main composition of calcium hydroxide was used.

（高温過熱水蒸気焼成の貝殻灰カルシウム）
高温過熱水蒸気焼成の貝殻灰カルシウム（以下、単に「焼成貝灰」という）とは、ホタテ貝殻、牡蠣殻等の貝殻を、機能性セラミックスの製造に使用される高温過熱水蒸気処理装置を使用し、７００℃〜９００℃の過熱水蒸気で焼成して製造される水酸化カルシウムが主組成となった焼成物である。この焼成貝灰は、粉体又は粒体の混合物の状態で得られるため、竹乾留液の中和に使用する際に、多孔質の粒子状焼成貝灰がタール成分を吸着除去する効果も有する。 (High temperature superheated steam calcined shell ash calcium)
High-temperature superheated steam baked shell ash calcium (hereinafter simply referred to as “baked shell ash”) is a shell of scallop shell, oyster shell, etc. It is a fired product in which calcium hydroxide produced by firing with superheated steam at 700 ° C. to 900 ° C. has a main composition. Since this calcined shell ash is obtained in the form of a powder or granular mixture, the porous particulate calcined ash also has the effect of adsorbing and removing tar components when used for neutralization of bamboo dry distillation liquid. .

なお、本実施例において、竹乾留液にアルカリ物質として吸着性能を有する貝殻灰カルシウムを添加したが、これに限られず、例えば、吸着性能を有さない塩基を添加してもよいし、吸着性能を有さない塩基と略中性の吸着剤を組み合わせて添加してもよい。   In this example, shell ash calcium having adsorption performance as an alkaline substance was added to the bamboo dry distillation liquid, but the invention is not limited to this, for example, a base having no adsorption performance may be added, or adsorption performance You may add combining the base which does not have and a substantially neutral adsorption agent.

この焼成貝灰を飽和した水溶液のｐＨ値はｐＨ１３．０以上であるのに対し、一般に水酸化カルシウムの水への溶解度から計算される水酸化カルシウム飽和水溶液のｐＨ値はｐＨ１２．８程度であり、焼成貝灰を使用するｐＨ調整法が一般の水酸化カルシウムや生石灰を用いる方法に比べて効果的である。焼成貝灰の飽和水溶液が高いｐＨ値を示す原因は、その酸化還元電位が高いマイナス領域の電位値を持つこと、あるいは、焼成貝灰の水への溶解度が一般的な水酸化カルシウムに比べて高いこと等によると推測される。   The pH value of the aqueous solution saturated with this calcined shell ash is pH 13.0 or higher, whereas the pH value of the saturated aqueous calcium hydroxide solution calculated from the solubility of calcium hydroxide in water is about pH 12.8. The pH adjustment method using calcined shell ash is more effective than the method using general calcium hydroxide or quick lime. The reason why the saturated aqueous solution of calcined shell ash shows a high pH value is that its redox potential has a high negative potential, or the solubility of the calcined shell ash in water is higher than that of general calcium hydroxide. It is presumed that it is expensive.

なお、次の第１蒸留工程において容器の損傷や灰汁による突沸を防ぐため、ろ過により貝灰の残渣を除去してもよい。また、このときｐＨ値がｐＨ７．０を超えていれば、竹乾留液を加えてｐＨ値をｐＨ７．０に調整しても良い。   In addition, in order to prevent damage to the container and bumping due to lye in the next first distillation step, the shell ash residue may be removed by filtration. At this time, if the pH value exceeds pH 7.0, bamboo dry distillation liquid may be added to adjust the pH value to pH 7.0.

ステップ２は、第１蒸留工程である。第１蒸留工程では悪臭成分の除去を目的としている。この工程では、蒸留装置内を所定圧力まで減圧し、４０℃〜５５℃の間の温度で、突沸を防止するために徐々に温度を上げながら蒸留を行い、蒸留開始時の竹乾留液量の１／４量程度を蒸留除去することで、蒸留残液（第１残留液）は酢酸等の有効成分を多く含み、効果的に悪臭成分を除くことができる。   Step 2 is the first distillation step. The first distillation step aims to remove malodorous components. In this process, the inside of the distillation apparatus is depressurized to a predetermined pressure, and distillation is carried out at a temperature between 40 ° C. and 55 ° C. while gradually raising the temperature in order to prevent bumping. By distilling off about ¼ amount, the distillation residual liquid (first residual liquid) contains many active ingredients such as acetic acid and can effectively remove malodorous ingredients.

第１蒸留工程において回収される第１留出液は、強い刺激性の悪臭を有しており、悪臭成分が第１留出液に存在することがその臭いで確認できる。この第１留出液は、ｐＨ７．０〜８．５程度の値を示し、酢酸は含まれていない。すなわち、第１残留液（３／４量）からは中性成分と塩基性成分とが蒸留除去されているとともに、除去されなかった酢酸等の酸性成分を多く含んでいる。なお、第１留出液は、強力な悪臭成分の効果を利用して、植物害虫等の除去や迷惑動物の忌避剤としての利用が考えられる。また、第１蒸留終了時点の燻製様悪臭が除去された中性ｐＨの第１残留液について、そのまま燻製様悪臭が除かれた竹酢液として利用しても良い。   The 1st distillate collect | recovered in a 1st distillation process has a strong irritating malodor, and it can confirm that the malodor component exists in the 1st distillate by the smell. This first distillate has a value of about pH 7.0 to 8.5 and does not contain acetic acid. That is, the neutral component and the basic component are distilled off from the first residual liquid (3/4 amount) and contain a large amount of acidic components such as acetic acid that have not been removed. In addition, the 1st distillate can consider the utilization of the removal of a plant pest, etc., or a repellent of a nuisance animal using the effect of a strong malodor component. Alternatively, the first residual liquid having a neutral pH from which the smoke-like malodor at the end of the first distillation has been removed may be used as it is as a bamboo vinegar solution from which the smoke-like malodor has been removed.

ステップ３（Ｓ３）は、酸を添加して第１残留液のｐＨ値を酸性領域に調整する第２ｐＨ調整工程である。第１残留液のｐＨ値を酸性領域に調整することで、後に詳述する第２蒸留工程を効果的に実施することができる。ステップ１の第１ｐＨ調整工程でｐＨ６．０〜８．０の中性領域に調整され、その後蒸留された第１残留液に、酸を添加してｐＨ４．０以下の酸性領域のｐＨ値に調整する。このとき、図２の酢酸溶液のｐＨと酢酸の解離状態より、ｐＨ２．０以下とすることにより酢酸イオンが疎水性の酢酸として存在しているため、次の第２蒸留工程において効率よく酢酸を蒸留することができる。しかし、酢酸の解離反応は平衡反応であるため、ｐＨ４．０でも蒸留時間を長くすることにより結果として同様に酢酸を蒸留できる。すなわち、酢酸が蒸留されて酢酸の濃度が平衡時の濃度から低下すると、平衡濃度関係を維持するように酢酸イオンから酢酸を生成する反応が進み、継続的に酢酸が蒸留されることになる。従って、酸の添加量を少なくする観点から、ｐＨ４．０程度への調節が好ましい。この工程では、クエン酸カルシウムなどの塩が形成されて沈殿物を生成する。生成する沈殿物は数時間以上静置することにより沈降するので、上澄みを採取するか、必要に応じてろ過して沈殿物を除去する。この沈殿物はクエン酸カルシウムが主成分であり、洗剤として利用可能である。   Step 3 (S3) is a second pH adjustment step in which acid is added to adjust the pH value of the first residual liquid to the acidic region. By adjusting the pH value of the first residual liquid to the acidic region, the second distillation step described in detail later can be effectively carried out. In the first pH adjustment step of Step 1, the pH is adjusted to the neutral region of pH 6.0 to 8.0 and then adjusted to the pH value of the acidic region of pH 4.0 or less by adding acid to the first residual liquid distilled. To do. At this time, from the pH of the acetic acid solution in FIG. 2 and the dissociated state of acetic acid, the acetic acid ions are present as hydrophobic acetic acid by adjusting the pH to 2.0 or less. Can be distilled. However, since the dissociation reaction of acetic acid is an equilibrium reaction, acetic acid can be similarly distilled by extending the distillation time even at pH 4.0. That is, when acetic acid is distilled and the concentration of acetic acid is lowered from the equilibrium concentration, a reaction for generating acetic acid from acetate ions proceeds so as to maintain the equilibrium concentration relationship, and acetic acid is continuously distilled. Therefore, it is preferable to adjust the pH to about 4.0 from the viewpoint of reducing the amount of acid added. In this step, a salt such as calcium citrate is formed to produce a precipitate. Since the generated precipitate is settled by standing for several hours or more, the supernatant is collected or filtered as necessary to remove the precipitate. This precipitate contains calcium citrate as a main component and can be used as a detergent.

なお、ステップ３の第２ｐＨ調整工程において用いられる酸は、クエン酸、硫酸等の一般的な酸の使用が可能であるが、本実施例においては、クエン酸を使用した。クエン酸は、硫酸等の鉱酸に比べて竹酢液中の成分を酸化することがなく、また、蒸留精製液に幾分か混入したとしても食品添加物であるので健康上の問題は生じない。なお、クエン酸の添加に伴い、クエン酸カルシウムの沈殿物が生じるので、数時間以上静置した後、ろ過等の方法で沈殿物と分離する。   In addition, although the acid used in the 2nd pH adjustment process of step 3 can use common acids, such as a citric acid and a sulfuric acid, in this Example, the citric acid was used. Citric acid does not oxidize the components in bamboo vinegar compared to mineral acids such as sulfuric acid, and even if mixed in some distilled purified liquid, it is a food additive, causing health problems. Absent. In addition, since a precipitate of calcium citrate is generated with the addition of citric acid, the precipitate is separated from the precipitate by a method such as filtration after standing for several hours or more.

ステップ４（Ｓ４）は、第２蒸留工程である。第２蒸留工程は、酢酸等の有機酸やその他の竹酢液の成分を蒸留回収することを目的として行う。この工程では、蒸留装置内を所定圧力まで減圧し、４０℃から７０℃の間の温度で、突沸を防止するために徐々に温度を上げながら蒸留を行い、蒸留原液が乾固する直前まで行う。   Step 4 (S4) is the second distillation step. The second distillation step is carried out for the purpose of distilling and recovering organic acids such as acetic acid and other components of bamboo vinegar. In this process, the inside of the distillation apparatus is depressurized to a predetermined pressure, distilled at a temperature between 40 ° C. and 70 ° C. while gradually raising the temperature to prevent bumping, and until just before the stock solution of the distillation is dried up. .

第２蒸留工程で回収される第２留出液のｐＨ値はｐＨ２.５〜２.７の酸性を示し、酢酸等の有機酸が含有されていることが確認できる。また、色は無色であり、酢酸の匂いはするが、悪臭は完全に除かれていることが確認できる。なお、その酸化還元電位は+２５０〜４００ｍＶ程度であるが、蒸留装置にガラス製の蒸留器を使用する場合と、金属製の蒸留器を使用する場合と、でその値は大きく異なり、ガラス製の蒸留器を使用したときに+３００ｍＶ以下の値が得られる。   The pH value of the second distillate recovered in the second distillation step shows an acidity of pH 2.5 to 2.7, and it can be confirmed that an organic acid such as acetic acid is contained. Moreover, it can be confirmed that the color is colorless and smells of acetic acid, but the malodor is completely removed. The oxidation-reduction potential is about +250 to 400 mV, but the value varies greatly depending on whether a glass distiller or a metal distiller is used for the distillation apparatus. A value of +300 mV or less is obtained when using the above still.

最後のステップ５（Ｓ５）は、活性炭添加工程である。第２留出液に吸着性能を有する酸化防止剤として木炭・竹炭等の炭や活性炭を添加し、竹酢液を安定化する。使用する炭の素材は、例えば、おがくず、木材チップ、竹、ヤシガラを使用する。これらの添加量や添加後の静置日数は使用目的に応じて変更可能である。なお、製品化する場合は、酸化還元電位を+２００ｍＶ以下に低下させてから製品化することが望ましいが、抗炎症作用、高アレルギー作用等の生理活性を重視する用途に向けては、電位高還元性の多孔質セラミックスを投入して熟成保存し、更に酸化還元電位を低下させることが可能である。この操作で酸化還元電位を＋１００〜１５０ｍＶ程度に低下させた還元性竹酢液が製造できる。   The final step 5 (S5) is an activated carbon addition process. Charcoal such as charcoal or bamboo charcoal or activated carbon is added to the second distillate as an antioxidant having adsorption performance to stabilize the bamboo vinegar. For example, sawdust, wood chips, bamboo, and coconut shells are used as charcoal materials. These addition amounts and the number of days of standing after the addition can be changed according to the purpose of use. In the case of commercialization, it is desirable to reduce the oxidation-reduction potential to +200 mV or less before commercialization, but for applications that place importance on physiological activities such as anti-inflammatory and hyperallergic effects, Reducing porous ceramics can be introduced and aged and stored, and the redox potential can be further lowered. By this operation, a reductive bamboo vinegar solution having a redox potential reduced to about +100 to 150 mV can be produced.

なお、本実施例において、第２留出液に吸着性能を有する酸化防止剤として木炭・竹炭等の炭や活性炭を添加したが、これに限られず、例えば、酸化防止剤のみ又は略中性の吸着剤を添加してもよいし、酸化防止剤と略中性の吸着剤を組み合わせて添加してもよい。   In this example, charcoal such as charcoal or bamboo charcoal or activated carbon was added to the second distillate as an antioxidant having adsorption performance. However, the present invention is not limited to this, for example, only the antioxidant or substantially neutral. An adsorbent may be added, or an antioxidant and a substantially neutral adsorbent may be added in combination.

なお、ステップ４の第２蒸留工程で得られた第２留出液は、前述の通り精製された竹酢液製品として利用されるが、残渣（以下、「蒸留残渣」ともいう）は、本発明の蒸留工程で蒸留されなかった竹酢液中の高沸点の成分と、ｐＨ調節で添加されたクエン酸、及びそれらのカルシウム塩などを含有している。そして、抗アレルギー試験で強い抗アレルギー効果が確認される。すなわち、蒸留残渣も抗アレルギー物質等として利用できる可能性がある。この蒸留残渣は水溶性であり、水で希釈して容易に回収できる利点がある。また、ステップ３の第２ｐＨ調整工程における酸にクエン酸を使用した本実施例によれば、蒸留残渣として残る成分は水溶性で有り、水で容易に除去洗浄できる。これは、従来の方法では、竹酢液の蒸留を行うと、蒸留工程終了後の蒸留容器等に洗浄が困難なタール成分が付着し、その洗浄に特殊な洗剤やアセトン等の有機溶媒を必要としていたことと比較しても、優れている。   The second distillate obtained in the second distillation step of Step 4 is used as a bamboo vinegar liquid product purified as described above, but the residue (hereinafter also referred to as “distillation residue”) It contains a high boiling point component in bamboo vinegar not distilled in the distillation step of the invention, citric acid added by pH adjustment, and calcium salts thereof. A strong antiallergic effect is confirmed in the antiallergic test. That is, the distillation residue may be used as an antiallergic substance or the like. This distillation residue is water-soluble and has an advantage that it can be easily recovered by diluting with water. Further, according to the present example using citric acid as the acid in the second pH adjustment step of Step 3, the components remaining as the distillation residue are water-soluble and can be easily removed and washed with water. This is because, in the conventional method, when bamboo vinegar is distilled, tar components that are difficult to wash adhere to the distillation vessel after the distillation process, and a special detergent or organic solvent such as acetone is required for the washing. Compared to what I was trying to do.

（２段階蒸留の効果）
次いで、図３を用いて本発明を実施した場合の成分分離の効果について説明する。図３（ａ）は、蒸留前の竹乾留液のガスクロマトグラフ、図３（ｂ）は、第１留出液のガスクロマトグラフ、図３（ｃ）は、第２留出液のガスクロマトグラフをそれぞれ示している。なお、ガスクロマトフラフィーの測定においては下記の条件で行った。また、ガスクロマトグラフの各チャートに示す横軸は、保持時間（分）、縦軸は、各成分の検出ピークを示し、これは以下に示すガスクロマトグラフの結果についても同じである。
＜ガスクロマトグラフィー測定方法＞
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、その後２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
（３）カラム仕様：ＤＢ−ＷＡＸ（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ、長さ：３０ｍ、直径：０．２５０ｍｍ、フィルム：０．２５μｍ）
（４）サンプル：原液を希釈せずに直接用いる
（５）サンプル注入量：１μＬ
（６）キャリアガス：Ｈｅ（ヘリウム）
（７）流速：カラム流量（１．４ｍＬ／分），全流量（５２．４ｍＬ／分）
（８）インジェクション方法：ＳＰＬＩＴ法 (Effect of two-stage distillation)
Next, the effect of component separation when the present invention is carried out will be described with reference to FIG. 3 (a) is a gas chromatograph of bamboo distillate before distillation, FIG. 3 (b) is a gas chromatograph of the first distillate, and FIG. 3 (c) is a gas chromatograph of the second distillate. Show. The gas chromatography measurement was performed under the following conditions. In addition, the horizontal axis shown in each chart of the gas chromatograph represents the retention time (minutes), and the vertical axis represents the detection peak of each component, which is the same for the gas chromatograph results shown below.
<Gas chromatography measurement method>
(1) Temperature rising program: held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up to 250 ° C. at 10 ° C./min, and then held at 250 ° C. for 15 minutes (2) Column: capillary column (polyethylene glycol)
(3) Column specification: DB-WAX (manufacturer: Agilent J & W, length: 30 m, diameter: 0.250 mm, film: 0.25 μm)
(4) Sample: Direct use without diluting the stock solution (5) Sample injection volume: 1 μL
(6) Carrier gas: He (helium)
(7) Flow rate: column flow rate (1.4 mL / min), total flow rate (52.4 mL / min)
(8) Injection method: SPLIT method

また、成分と保持時間との関係を下記の表１に示す。   Table 1 below shows the relationship between the components and the retention time.

図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると、図中の矢印線Ａの部分（保持時間３分〜１０分）に特に違いが認められる。（ｂ）の第１留出液は強烈な悪臭成分が含まれることがその臭いから確認される。一方、（ｃ）の第２留出液には悪臭成分が存在しないことがその匂いから確認される。従って、図中の矢印線Ａの部分、即ち保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与していると推測できる。また、その中でも特に５分〜１０分の間に検出される成分が特に燻製様悪臭に関与していると推測できる。なお、表１の酢酸の保持時間が１３．０分であることからしても、（ｂ）の第１留出液には酢酸は含まれず、（ｃ）の第２留出液には酢酸が含まれていることが確認できる。なお、クエン酸の保持時間は１６．９分であるため第２留出液にはクエン酸は含まれないことが確認できる。   When (a), (b), and (c) in FIG. 3 are compared, a difference is particularly recognized in the portion indicated by the arrow A in the drawing (retention time: 3 minutes to 10 minutes). It is confirmed from the smell that the 1st distillate of (b) contains a strong malodor component. On the other hand, it is confirmed from the odor that no malodorous component exists in the second distillate of (c). Therefore, it can be estimated that the portion detected by the arrow line A in the drawing, that is, the component detected during the retention time of 3 to 10 minutes is involved in the smoke-like odor. Moreover, it can be estimated that the component detected especially in 5 minutes-10 minutes is especially concerned with smoke-like malodor. Even if the retention time of acetic acid in Table 1 is 13.0 minutes, acetic acid is not contained in the first distillate of (b), and acetic acid is not contained in the second distillate of (c). Can be confirmed. Since the retention time of citric acid is 16.9 minutes, it can be confirmed that citric acid is not contained in the second distillate.

このように、所定の条件で分析したガスクロマトグラフの測定結果は、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。   Thus, the gas chromatograph measurement results analyzed under the predetermined conditions show that the components detected during the retention time of 3 minutes to 10 minutes are involved in the smoke-like malodor, and there are no significant detection peaks during this period. Shows that the measured bamboo vinegar solution contains abundant acetic acid and the smoke-like odor is removed.

また、特に保持時間５分〜１０分の間の検出ピークが全くないことにより、測定した竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。   Moreover, especially the absence of a detection peak between 5 minutes and 10 minutes holding time indicates that the measured bamboo vinegar solution contains abundant acetic acid and the smoke-like malodor is removed.

また、測定条件にかかわらず、ガスクロマトグラフの測定結果は、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。   Regardless of the measurement conditions, the gas chromatograph measurement results are detected between 1 / 4X min and 3 / 4X min when the time from injection of the sample until acetic acid is detected is X. The components that are produced are involved in smoke-like odors, and there is no significant detection peak during this period, indicating that the measured bamboo vinegar solution is rich in acetic acid and that smoke-like odors have been removed. Yes.

なお、日本食品化学センターに依頼して、第２留出液の竹酢液について、急性毒性試験と皮膚炎症試験を行ったところ、両試験共に特異反応を認めず無害であるという結果報告が得られている。   In addition, an acute toxicity test and a skin inflammation test were performed on the second distillate bamboo vinegar solution at the request of the Japan Food Chemistry Center. It has been.

また、図３（ｃ）に示された、燻製様悪臭が除かれた竹酢液の成分群は、蒸留前の図３（ａ）の組成に比べるとかなり減少しているものの、抗炎症作用、抗アレルギー作用、殺菌作用等の生理活性については、（ｃ）の成分構成となった状態においても認められることが確認できている。   Moreover, although the component group of the bamboo vinegar liquid from which smoke-like malodor was removed as shown in FIG. 3 (c) is considerably reduced as compared with the composition of FIG. 3 (a) before distillation, it has an anti-inflammatory effect. It has been confirmed that physiological activities such as an antiallergic action and a bactericidal action are recognized even in the state of the component constitution (c).

（ｐＨ調整を行うことなく蒸留した結果）
次いで、ｐＨ調整を行うことの効果について説明する。図４は、ｐＨ調整を行うことなく蒸留して分析を行った結果を示している。（ａ）は、初留として留去された留出液のガスクロマトグラフ、（ｂ）は、本留として留去された留出液のガスクロマトグラフである。これより、（ｂ）の本留は燻製様悪臭が略除去されているが、初留にも酢酸が留出してしまっていることが確認できる。よって、ｐＨ調整を行うことなく蒸留した場合は、効率的に酢酸等の成分と燻製様悪臭が分離できていないことが確認できる。なお、初留として留去された留出液は前記第１留出液に対応し、本留として留去された留出液は第２留出液に対応している。 (Results of distillation without pH adjustment)
Next, the effect of adjusting the pH will be described. FIG. 4 shows the results of analysis by distillation without pH adjustment. (A) is a gas chromatograph of the distillate distilled off as the initial distillation, and (b) is a gas chromatograph of the distillate distilled off as the main distillate. From this, it can be confirmed that in the main distillation of (b), the smoke-like odor is substantially removed, but acetic acid has also distilled out in the first distillation. Therefore, when distilling without adjusting pH, it can confirm that components, such as an acetic acid, and smoke-like malodor cannot be isolate | separated efficiently. The distillate distilled off as the first distillation corresponds to the first distillate, and the distillate distilled off as the main distillate corresponds to the second distillate.

（市販品の竹酢液との比較）
また、参考に、市販の竹酢液（（株）ネオナチュラル、白竹の滴）についても分析を行い、そのガスクロマトグラフの結果を図５に示す。この結果より、市販の竹酢液は酢酸が主成分として確認できるが、保持時間３分〜１０分の間には、複数の成分を表す検出ピークが確認できた。なお、市販の竹酢液は燻製様悪臭が残っていることが確認できた。 (Comparison with commercially available bamboo vinegar)
For reference, a commercially available bamboo vinegar solution (Neonatural Corporation, white bamboo drops) was also analyzed, and the gas chromatograph results are shown in FIG. From this result, although the commercially available bamboo vinegar solution can be confirmed with acetic acid as a main component, detection peaks representing a plurality of components could be confirmed within a retention time of 3 minutes to 10 minutes. In addition, it was confirmed that a commercially available bamboo vinegar solution has a smoke-like malodor.

以上述べた通り、前述の製造方法により、竹乾留液中の酢酸等を塩基により中和させ、酸性成分を蒸留されにくいよう塩にした状態で蒸留することで、有効成分が蒸留残液内に残り、燻製様悪臭が除去される。更にこの蒸留残液を酸により酸性に戻してから蒸留することにより、有効成分を多く含みながらも燻製様悪臭が除去された竹酢液製品を製造することができる。なお、この製造方法によって得られた竹酢液は、収率が約７０％であるため、高い収率で竹酢液製品を製造することができる。   As described above, the above-described production method neutralizes acetic acid and the like in the bamboo dry distillation liquid with a base, and distills in a state where the acidic component is made into a salt so that it is difficult to be distilled. The smoked odor is removed. Further, the distillation residue is returned to acidity with an acid and then distilled to produce a bamboo vinegar solution from which smoked odor is removed while containing a large amount of active ingredients. In addition, since the yield of the bamboo vinegar obtained by this production method is about 70%, the bamboo vinegar liquid product can be produced with a high yield.

（竹炭の添加による燻製臭除去効果）
次いで、第２留出液である蒸留竹酢液に竹炭を所定の割合で添加して所定期間静置後、ろ過した結果について説明する。第２留出液に竹炭を１％、５％、１０％の割合でそれぞれ添加し、１日、３日、７日間静置して、成分や匂いの変化を調査した。図６に、竹炭を１％、図７に５％、図８に１０％添加した場合のガスクロマトグラフを示す。また、それぞれ、（ａ）が１日、（ｂ）が３日、（ｃ）が７日間静置したものである。 (Smoke odor removal effect by adding bamboo charcoal)
Next, the result of filtering after adding bamboo charcoal to the distilled bamboo vinegar solution, which is the second distillate, at a predetermined ratio and allowing to stand for a predetermined period will be described. Bamboo charcoal was added to the second distillate at a rate of 1%, 5%, and 10%, and allowed to stand for 1 day, 3 days, and 7 days, and changes in components and odors were investigated. FIG. 6 shows a gas chromatograph when 1% of bamboo charcoal is added, 5% is added to FIG. 7, and 10% is added to FIG. In addition, (a) is left for 1 day, (b) for 3 days, and (c) for 7 days.

竹炭を添加した場合、図３（ｃ）の第２留出液の結果と比較して成分数がかなり減少していることが分かる。これは竹炭への吸着によるものである。これらの中で図７（ｂ）及び図８（ｂ）は完全に燻製臭（「燻製臭」とは、燻製様悪臭とは異なる臭いの、例えば食品添加物として使用できる程度の僅かなスモーク臭のことをいい、以下で使用する「燻製臭」についても同様である）が除去できているが、これらに共通していることは保持時間約２０．３分近傍の成分が無いことであった。このことから、保持時間２０．３分近傍の成分が燻製臭の源であると判断できる。また、竹炭を添加した全ての溶液は長期間保存後も変色せず、無色透明のままであった。このことから、竹炭の添加は僅かな燻製臭の除去及び変色の防止に有効であることが分かる。しかし、長期間及び大量の添加は有効成分をも除去してしまう可能性もあるため、用途に応じて最適な添加量、静置期間を選択する必要がある。なお、保持時間２０．３分近傍の成分は表１から、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のクレゾール系の成分であると判断できる。以上より、蒸留竹酢液から燻製様悪臭だけでなく燻製臭を除去する場合は、竹炭や木炭あるいは活性炭等を使用してこのクレゾール系の成分を除去すればよい。   It can be seen that when bamboo charcoal is added, the number of components is considerably reduced as compared with the result of the second distillate in FIG. This is due to adsorption to bamboo charcoal. Of these, FIG. 7 (b) and FIG. 8 (b) are completely smoked odors ("smoked odor" is a slightly smoked odor that is different from a smoked odor and can be used as a food additive, for example. The same is true for the “smoked odor” used below), but what is common to these is the absence of a component with a retention time of about 20.3 minutes. . From this, it can be determined that the component in the vicinity of the retention time of 20.3 minutes is a source of smoked odor. Moreover, all the solutions to which bamboo charcoal was added did not change color after long-term storage and remained colorless and transparent. From this, it can be seen that the addition of bamboo charcoal is effective in removing a slight smoked odor and preventing discoloration. However, since long-term and large-scale addition may also remove active ingredients, it is necessary to select an optimal addition amount and a standing period according to the application. In addition, it can be judged from Table 1 that the component in the vicinity of the retention time of 20.3 minutes is a cresol component such as o-cresol, p-cresol, m-cresol. From the above, when removing not only the smoked odor but also the smoked odor from the distilled bamboo vinegar solution, the cresol component may be removed using bamboo charcoal, charcoal, activated carbon or the like.

（抗アレルギー試験）
次いで、図９及び図１０を用いて抗アレルギー試験の結果について説明する。抗アレルギー試験は、「平成２１年度農林水産省補助事業（食農連携促進事業）食品機能性評価マニュアル集第１集（改訂２版）（社団法人日本食品科学工学会）」に準じて、「ラット細胞株（ＲＢＬ−２Ｈ３）を用いた脱顆粒抑制試験」で行った。 (Anti-allergy test)
Next, the results of the antiallergic test will be described with reference to FIGS. 9 and 10. The antiallergic test is based on the “FY2009 Agricultural, Forestry and Fisheries Subsidy Project (Food and Agriculture Cooperation Promotion Project) Food Functionality Evaluation Manual Vol. 1 (Revised 2nd Edition) (Japan Food Science and Technology Association)” This was carried out in the “degranulation inhibition test using a rat cell line (RBL-2H3)”.

第２留出液の抗アレルギー試験の結果を図９に示す。縦軸が抗アレルギー活性を示すアレルギー阻害率（％）で、横軸が第２留出液の希釈倍率である。なお、各測定液の希釈はＭＴ Ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝７）を使用して行った。図９より、第２留出液の抗アレルギー活性（アレルギー阻害率）は、原液よりも、１００倍程度に希釈した場合の方が高いことが分かる。この原因は定かではないが、蒸留原液を１００倍程度に希釈することで、測定液のｐＨが上昇することが抗アレルギー活性に効果的に現れたものと推定される。この結果から、第２留出液に抗アレルギー成分が含まれることが明らかである。   The result of the antiallergic test of the second distillate is shown in FIG. The vertical axis represents the allergy inhibition rate (%) showing antiallergic activity, and the horizontal axis represents the dilution ratio of the second distillate. In addition, dilution of each measurement liquid was performed using MT Buffer (pH = 7). FIG. 9 shows that the anti-allergic activity (allergy inhibition rate) of the second distillate is higher when diluted about 100 times than the stock solution. The cause of this is not clear, but it is presumed that an increase in the pH of the measurement solution effectively appears in the antiallergic activity by diluting the distilled stock solution to about 100 times. From this result, it is clear that the anti-allergic component is contained in the second distillate.

次に、第２蒸留後の蒸留残渣の抗アレルギー試験の結果を図１０に示す。この蒸留残渣は粘性が高いので、残渣をＭＴ Ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝７）に溶解して希釈した溶液について測定した。縦軸が抗アレルギー活性を示すアレルギー阻害率（％）で、横軸が残渣の濃度［ｍｇ／ｍｌ］である。図に示される様に、残渣の濃度が０．００１８ｍｇ／ｍｌ（５５０倍程度の希釈倍数）で９０％以上の抗アレルギー活性を示している。この蒸留残渣は、竹乾留液中の蒸留されない高沸点の成分と、ｐＨ調節で添加されたクエン酸、及びそれらのカルシウム塩等を含有している。従って、残渣中の高沸点成分あるいはそれらのカルシウム塩等が抗アレルギー活性を示すものと推定される。
本発明の蒸留法によると、高沸点成分あるいはそのカルシウム塩が第２蒸留の残渣中に濃縮されている可能性があり、抗アレルギー活性を示す濃縮画分として有効利用できる。なお、予備試験では、この画分に抗菌活性、抗炎症活性も認められた。 Next, the result of the antiallergic test of the distillation residue after the second distillation is shown in FIG. Since this distillation residue is highly viscous, the measurement was performed on a solution obtained by diluting the residue in MT Buffer (pH = 7). The vertical axis represents the allergy inhibition rate (%) showing antiallergic activity, and the horizontal axis represents the concentration [mg / ml] of the residue. As shown in the figure, when the concentration of the residue is 0.0018 mg / ml (dilution factor of about 550 times), the antiallergic activity is 90% or more. This distillation residue contains a high-boiling component that is not distilled in the bamboo dry distillation liquid, citric acid added by adjusting the pH, and calcium salts thereof. Therefore, it is presumed that high-boiling components in the residue or their calcium salts show antiallergic activity.
According to the distillation method of the present invention, the high boiling point component or the calcium salt thereof may be concentrated in the residue of the second distillation, and can be effectively used as a concentrated fraction exhibiting antiallergic activity. In a preliminary test, antibacterial activity and anti-inflammatory activity were also observed in this fraction.

以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。   Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, the specific configuration is not limited to these embodiments, and modifications and additions within the scope of the present invention are included in the present invention. It is.

例えば、前記実施例では、竹乾留液を第１蒸留工程で処理しているが、予め、竹乾留液について溶媒抽出や電極処理を行ったものを原液として第１蒸留工程を行っても良い。   For example, in the said Example, the bamboo dry distillation liquid is processed by the 1st distillation process, However, You may perform a 1st distillation process by using as a stock solution what performed solvent extraction and electrode processing about the bamboo dry distillation liquid previously.

例えば、前記実施例では、蒸留を減圧蒸留によって行ったが、常圧蒸留によって行っても良い。   For example, in the above embodiment, distillation is performed by vacuum distillation, but may be performed by atmospheric distillation.

Claims (9)

木・竹乾留液のｐＨを、塩基により中性領域に調整し、該木・竹乾留液を蒸留した後、蒸留残液のｐＨを酸により酸性領域に調整し、該蒸留残液を蒸留することを特徴とする木酢・竹酢液の製造方法。   The pH of the wood / bamboo dry distillation solution is adjusted to a neutral region with a base, and after distillation of the wood / bamboo dry distillation solution, the pH of the distillation residue is adjusted to an acidic region with an acid, and the distillation residue is distilled. A method for producing wood vinegar and bamboo vinegar. 前記木・竹乾留液の蒸留は、該木・竹乾留液の１／４以上を留去することを特徴とする請求項１に記載の木酢・竹酢液の製造方法。   2. The method for producing a wood vinegar / bamboo vinegar solution according to claim 1, wherein the distillation of the wood / bamboo carbonized liquor distills 1/4 or more of the wood / bamboo carbonized liquor. 前記塩基は、吸着性能を有する物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の木酢・竹酢液の製造方法。   The method for producing a wood vinegar / bamboo vinegar solution according to claim 1 or 2, wherein the base is a substance having adsorption performance. 前記蒸留残液を蒸留して得られた前記木酢・竹酢液に、吸着性能を有する酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の木酢・竹酢液の製造方法。   The wood vinegar / bamboo vinegar according to any one of claims 1 to 3, wherein an antioxidant having adsorption performance is added to the wood vinegar / bamboo vinegar obtained by distilling the distillation residue. Manufacturing method. 請求項１ないし４のいずれかに記載の木酢・竹酢液の製造方法において、前記蒸留残液を蒸留することによって得られる残渣。   The residue obtained by distilling the said distillation residue in the manufacturing method of the wood vinegar and the bamboo vinegar liquid in any one of Claim 1 thru | or 4. 下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴とする木酢・竹酢液。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール） According to the measurement result of the gas chromatograph analyzed using the following predetermined temperature rising program and the following predetermined column, a detection peak indicating acetic acid can be confirmed as a main component, and a component detected within a retention time of 3 minutes to 10 minutes A wood vinegar / bamboo vinegar solution characterized by having no remarkable detection peak.
(1) Temperature rising program: held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up to 250 ° C. at 10 ° C./min and held at 250 ° C. for 15 minutes (2) Column: capillary column (polyethylene glycol) 下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間５分〜１０分の間に検出される成分が示す検出ピークがないことを特徴とする木酢・竹酢液。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール） According to the measurement result of the gas chromatograph analyzed using the following predetermined temperature rising program and the following predetermined column, a detection peak indicating acetic acid can be confirmed as a main component, and a component detected during a retention time of 5 minutes to 10 minutes A wood vinegar / bamboo vinegar solution characterized by having no detection peak.
(1) Temperature rising program: held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up to 250 ° C. at 10 ° C./min and held at 250 ° C. for 15 minutes (2) Column: capillary column (polyethylene glycol) ガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴とする木酢・竹酢液。   From the measurement results of the gas chromatograph, the detection peak indicating acetic acid can be confirmed as the main component, and when the time from the injection of the sample to the detection of acetic acid is X, the retention time is from 1 / 4X min to 3 / 4X. A wood vinegar / bamboo vinegar solution characterized in that there is no significant detection peak indicated by components detected in minutes. 前記ガスクロマトグラフの測定結果において、クレゾール系の成分が示す検出ピークがないことを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の木酢・竹酢液。   The wood vinegar / bamboo vinegar solution according to any one of claims 6 to 8, wherein in the measurement result of the gas chromatograph, there is no detection peak indicated by a cresol component.