JP2017061738A - Thermal spray material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマに対する耐食性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料に関する。 The present invention relates to a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having excellent corrosion resistance against plasma.
溶射皮膜は、溶射材料を基材に溶射することで形成される。溶射皮膜は、溶射材料の特性に応じて種々の用途で使用されている。例えば、酸化イットリウム（イットリア）は、プラズマに晒された場合に高い耐プラズマエロージョン性（エッチング耐性、耐腐食性）を示す。そのため、酸化イットリウム溶射材料により形成される酸化イットリウム溶射皮膜は、プラズマにより加工を行う半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜等として使用されている。 The thermal spray coating is formed by spraying a thermal spray material on a substrate. Thermal spray coatings are used in various applications depending on the properties of the thermal spray material. For example, yttrium oxide (yttria) exhibits high plasma erosion resistance (etching resistance and corrosion resistance) when exposed to plasma. Therefore, the yttrium oxide sprayed coating formed of the yttrium oxide sprayed material is used as a protective coating for a member in a semiconductor device manufacturing apparatus that performs processing using plasma.
ところで、半導体デバイスの集積度の向上に伴い、半導体デバイス製造装置中に発生するパーティクル（微細な異物）による汚染に対しては、より精密な管理が要求されてきている。そのため、例えば、保護皮膜として使用されていた酸化イットリウム溶射皮膜は、従来は問題にならなったより微細なパーティクルの発生源となり得るという問題があった。したがって、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成するために、希土類元素を含有する化合物からなる溶射材料が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、特許文献１および２に開示されているような溶射材料であっても、耐プラズマエロージョン性について満足し得る溶射皮膜を形成することは困難であった。 By the way, with the improvement of the degree of integration of semiconductor devices, more precise management has been required for contamination by particles (fine foreign matter) generated in a semiconductor device manufacturing apparatus. Therefore, for example, the yttrium oxide sprayed coating that has been used as a protective coating has a problem that it can be a source of finer particles that have been problematic in the past. Therefore, in order to form a thermal spray coating excellent in plasma erosion resistance, a thermal spray material made of a compound containing a rare earth element has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, it has been difficult to form a sprayed coating satisfying the plasma erosion resistance even with the sprayed materials disclosed in Patent Documents 1 and 2.
そこで本発明の目的は、耐プラズマエロージョン性により一層優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having a better plasma erosion resistance.
上記課題を解決するものとして、ここに開示される技術は、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末である溶射材料を提供する。上記粉末は、均質なマトリックスからなる独立した粒子により構成されていることを特徴としている。このような構成によると、例えば、半導体製造装置に使用されるハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れたイットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物を含む溶射皮膜を形成することができる。また、この溶射材料が溶射によって高温に晒された際に、溶射材料の組成が過剰に変化するのを抑制することができる。これにより、耐プラズマエロージョン性により一層優れた溶射皮膜を形成することができる。 In order to solve the above problems, the technology disclosed herein provides a thermal spray material that is a powder containing at least one of a yttrium fluoride and an oxyfluoride. The above powder is characterized by being composed of independent particles made of a homogeneous matrix. According to such a configuration, for example, it is possible to form a sprayed coating containing a yttrium fluoride and an oxyfluoride excellent in plasma erosion resistance against a halogen-based plasma used in a semiconductor manufacturing apparatus. Moreover, when this thermal spray material is exposed to high temperature by thermal spraying, it can suppress that the composition of a thermal spray material changes excessively. Thereby, it is possible to form a thermal spray coating that is more excellent in plasma erosion resistance.
なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガスの１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。 In the technology disclosed herein, the halogen-based plasma is typically plasma generated using a plasma generation gas containing a halogen-based gas (halogen compound gas). For example, specifically, a fluorine-based gas such as SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , or HF, or chlorine such as Cl 2 , BCl 3 , or HCl, which is used in a dry etching process when manufacturing a semiconductor substrate. A typical example is plasma generated by using one kind of a bromine-based gas such as a system gas or HBr alone or by mixing two or more kinds. These gases may be a mixed gas with an inert gas such as argon (Ar).
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、ＢＥＴ法に基づき測定される比表面積は、０．１ｍ２／ｇ未満であることを特徴としている。このように溶射材料の比表面積が小さいことで、溶射による溶射材料の変質をより確実に抑制することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the specific surface area measured based on the BET method is less than 0.1 m 2 / g. Thus, since the specific surface area of a thermal spray material is small, the quality change of the thermal spray material by thermal spraying can be suppressed more reliably.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、０．０２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴としている。このことによっても、溶射中の溶射材料の変質をより確実に抑制することができる。また、気孔の少ない緻密な溶射皮膜を形成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the cumulative pore volume having a pore diameter of 3 μm or less is 0.02 cm 3 / g or less. Also by this, the quality change of the thermal spray material during thermal spraying can be more reliably suppressed. In addition, a dense sprayed coating with few pores can be formed.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、平均粒子径は、６０μｍ以下であることを特徴としている。これにより、溶射材料のハンドリング性を良好に保つことができる。また、比較的大きな粒径の溶射材料とすることで、溶射中の溶射材料の変質を好適に抑制することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the average particle size is 60 μm or less. Thereby, the handling property of a thermal spray material can be kept favorable. Moreover, by using a thermal spray material having a relatively large particle size, it is possible to suitably suppress alteration of the thermal spray material during thermal spraying.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末全体に占めるイットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の合計の割合が、９５質量％以上であることを特徴としている。これにより、耐プラズマエロージョン性により一層優れた溶射皮膜を形成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the total proportion of yttrium fluoride and oxyfluoride in the entire powder is 95% by mass or more. Thereby, it is possible to form a thermal spray coating that is more excellent in plasma erosion resistance.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、平均円形度は、０．５以上１未満であることを特徴としている。このことによって、溶射装置への供給性に優れた溶射材料を実現することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the average circularity is 0.5 or more and less than 1. By this, the thermal spray material excellent in the supply property to a thermal spraying apparatus is realizable.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と当該分野における出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され、実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention include the teachings on the implementation of the invention described in the present specification and the common general technical knowledge at the time of filing in this field. Can be understood and implemented by those skilled in the art based on the above.
ここに開示される溶射材料は、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末である。イットリウムのフッ化物とイットリウムのオキシフッ化物とは、プラズマに対する耐食性（耐プラズマエロージョン性）に優れる。とりわけ、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れている。このようなイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムのオキシフッ化物を含むことで、ここに開示される溶射材料は、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。 The thermal spray material disclosed here is a powder containing at least one of a yttrium fluoride and an oxyfluoride. Yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride are excellent in plasma corrosion resistance (plasma erosion resistance). In particular, it has excellent plasma erosion resistance against halogen plasma. By including such yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride, the thermal spray material disclosed herein can form a thermal spray coating excellent in plasma erosion resistance.
ここで、溶射材料に占めるイットリウムのフッ化物およびイットリウムのオキシフッ化物の合計の割合が高い方が、溶射皮膜を形成した際にパーティクルの発生源となり得る成分の生成量が抑制されるために好ましい。例えば、イットリウムのフッ化物およびイットリウムのオキシフッ化物は、合計で９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。例えば、実質的に１００質量％であることが特に望ましい態様である。 Here, it is preferable that the ratio of the total amount of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride in the thermal spray material is high because the amount of components that can be a source of particles when the thermal spray coating is formed is suppressed. For example, the total amount of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more. For example, it is an especially desirable aspect that it is substantially 100 mass%.
ここで、イットリウムのフッ化物は、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。また、イットリウムのオキシフッ化物も、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。本発明者らの鋭意研究によると、溶射皮膜中に存在する酸化イットリウムは、ハロゲン系プラズマに晒される環境において、従来は問題とならなかったより微小なパーティクルの発生源となり得る。したがって、溶射材料中のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムのオキシフッ化物は、溶射中に酸化イットリウムへと変質されない形態であることがより好ましい。かかる観点から、ここに開示される溶射材料は、溶射による不可避的な酸化環境において、溶射材料が酸化され難い形態を備えるようにしている。 Here, the fluoride of yttrium can be oxidized by thermal spraying to form yttrium oxide in the thermal spray coating. Yttrium oxyfluoride can also be oxidized by thermal spraying to form yttrium oxide in the thermal spray coating. According to the diligent research of the present inventors, yttrium oxide present in the sprayed coating can be a source of finer particles that have not been a problem in the environment exposed to halogen-based plasma. Therefore, it is more preferable that the yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride in the thermal spray material is in a form that is not transformed into yttrium oxide during thermal spraying. From this point of view, the thermal spray material disclosed herein has a form in which the thermal spray material is hardly oxidized in an inevitable oxidizing environment by thermal spraying.
すなわち、ここに開示される上記のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムのオキシフッ化物の粉末は、主として、均質なマトリックスからなる独立した粒子により構成されていることで特徴づけられる。つまり、この溶射材料は粉末の形態である。そしてこの粉末を主として構成する粒子は、それぞれ単一で独立して存在することができる。図１は、一実施形態に係る溶射材料を構成する粒子（以下、単に「溶射粒子」ともいう。）の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）像である。図１に示すように、溶射材料を構成する粒子は、本質的には各々の粒子が独立して存在している。そして個々の粒子は、全体に亘って滑らかな組織を有しており、概ね一つの均質なマトリックスから構成されている。例えば、粒子の表面は、ほぼ滑らかであり、凹凸が存在する場合もごく一部に確認されるのみである。なお、図１の粒子は、外形がほぼ球形の粒子である。しかしながら、個々の粒子が概ね一つの均質なマトリックスから構成される独立した粒子である限り、溶射粒子の外形は特に制限されない。例えば、図３に示すように、溶射粒子の外形は、非球形であってよい。例えば、角部を有する角型ないしは不定形の粒子であってよい。
なお、本明細書において「マトリックス」とは、母相、基質とも呼べるものであって、均質なマトリックスとは、異質な相、組織等が本質的に含まれていない相、組織等であることを意味している。
That is, the yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride powder disclosed herein is characterized mainly by being composed of independent particles comprising a homogeneous matrix. That is, this thermal spray material is in the form of a powder. The particles mainly constituting the powder can be single and independent. FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3000N) of particles constituting a thermal spray material according to an embodiment (hereinafter also simply referred to as “thermal spray particles”). It is a statue. As shown in FIG. 1, the particles constituting the thermal spray material essentially have each particle independently. Each particle has a smooth structure throughout and is generally composed of one homogeneous matrix. For example, the surface of the particles is almost smooth, and even if there are irregularities, only a small part is confirmed. The particles in FIG. 1 are particles having a substantially spherical outer shape. However, the outer shape of the sprayed particles is not particularly limited as long as each particle is an independent particle composed of approximately one homogeneous matrix. For example, as shown in FIG. 3, the outer shape of the sprayed particles may be non-spherical. For example, the particles may be rectangular or irregular particles having corners.
In this specification, “matrix” can also be referred to as a matrix or substrate, and a homogeneous matrix is a phase or structure that is essentially free of heterogeneous phases or structures. Means.
なお、ここに開示される溶射材料において、少数の粒子が一体化して複合粒子を形成していることは許容される。ここでいう少数とは、例えば、１０個未満程度、典型的には５個以下程度、例えば３個以下である。このような複合粒子の割合は、粉末を構成する全粒子の１０質量％以下とすることができる。また、溶射材料を主として構成する溶射粒子の表面に、極めて微小な溶射粒子成分が付着していることは許容される。このような微小な溶射粒子成分は、溶射材料を製造したり、保存したりする際に、不可避的に発生する成分であり、例えば、付着している溶射粒子に対して１／５０以下程度の体積のものをいう。この溶射粒子成分の割合は、例えば、全粒子の１質量％以下であり得る。 In the thermal spray material disclosed herein, it is allowed that a small number of particles are integrated to form composite particles. The small number here is, for example, less than about 10, typically about 5 or less, for example, 3 or less. The ratio of such composite particles can be 10% by mass or less of the total particles constituting the powder. In addition, it is allowed that a very fine spray particle component adheres to the surface of the spray particles mainly constituting the spray material. Such a fine spray particle component is a component that is inevitably generated when a thermal spray material is manufactured or stored, and is, for example, about 1/50 or less with respect to the adhered spray particles. It means the volume. The proportion of the thermal spray particle component can be, for example, 1% by mass or less of the total particles.
溶射粒子をこのような形態とすることで、ここに開示される溶射材料は、溶射に供されたときに酸化され難いという特徴を有する。その結果、溶射皮膜を形成したとき、この溶射粒子は被膜中により多くの割合でイットリウムのフッ化物やイットリウムのオキシフッ化物といった組成を維持して存在することができる。これにより、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を大きく高めることができる。 By making the thermal spray particles in such a form, the thermal spray material disclosed herein has a feature that it is difficult to be oxidized when subjected to thermal spraying. As a result, when a thermal spray coating is formed, the thermal spray particles can be present in a larger proportion of the coating while maintaining a composition such as yttrium fluoride or yttrium oxyfluoride. Thereby, the plasma erosion resistance of the thermal spray coating can be greatly enhanced.
これに対して、図５は、比較のために、ここに開示される溶射粒子とは異なる溶射粒子を示したＳＥＭ像である。この図５の粒子は、複数（例えば１０個以上、図５では１００個以上）の微小粒子が溶融一体化されて、１つの溶射粒子（複合体粒子）を構成している。この複合体粒子において、各微小粒子は溶融時に十分一体化されているため、その境界を確認することはできない。つまり、複合体粒子は単一で独立して存在していると言える。しかしながら、この複合体粒子は、該複合体粒子を構成する多数の微小粒子の形態（存在）が識別できるため、組織にムラがあり、均質なマトリックスから構成されているとは言えない。この点で、図５の複合体粒子は、ここに開示される溶射粒子とは明確に区別される。 On the other hand, FIG. 5 is an SEM image showing spray particles different from the spray particles disclosed here for comparison. In the particles of FIG. 5, a plurality of (for example, 10 or more, 100 or more in FIG. 5) fine particles are fused and integrated to form one sprayed particle (composite particle). In this composite particle, since each microparticle is fully integrated at the time of melting, the boundary cannot be confirmed. In other words, it can be said that the composite particles are single and exist independently. However, since this composite particle can identify the form (presence) of a large number of microparticles constituting the composite particle, the structure has unevenness and cannot be said to be composed of a homogeneous matrix. In this regard, the composite particles of FIG. 5 are clearly distinguished from the spray particles disclosed herein.
また、具体的には図示しないものの、例えば、いわゆる顆粒と呼ばれる、複数の粒子を一体化させてより大きな粒状体に成形（顆粒化）したものが知られている。この顆粒状の溶射粒子は、顆粒を構成する個々の粒子が乖離して崩れやすく、単一で独立して存在していると言えない場合がある。また、顆粒を構成する個々の粒子が互いに強固に結合されていても、上記の複合体粒子と同様に、顆粒を構成する多数の微小粒子の形態（存在）が識別できるため、組織にムラがあり、均質なマトリックスから構成されているとは言えない。この点で、顆粒は、ここに開示される溶射粒子とは明確に区別される。ここに開示される溶射材料における溶射粒子は、非顆粒であり得る。 In addition, although not specifically shown, for example, a so-called granule, which is formed (granulated) into a larger granular body by integrating a plurality of particles, is known. The granular spray particles are likely to be separated from the individual particles constituting the granules, and cannot be said to exist alone and independently. In addition, even if the individual particles constituting the granules are firmly bonded to each other, the morphology (existence) of a large number of microparticles constituting the granules can be identified in the same manner as the composite particles described above, so that the tissue is uneven. Yes, it cannot be said to be composed of a homogeneous matrix. In this respect, the granules are clearly distinguished from the spray particles disclosed herein. The spray particles in the spray material disclosed herein can be non-granular.
ここに開示される溶射材料は、上記の通り、イットリウムのフッ化物およびイットリウムのオキシフッ化物の少なくとも一方を含む。溶射材料は、イットリウムのフッ化物のみを含んでも良いし、イットリウムのオキシフッ化物のみを含んでも良い。また、イットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物とを、任意の割合で含む混合物であっても良い。ここで、イットリウム（Ｙ）のフッ化物とは、典型的にはフッ化イットリウム（ＹＦ３）である。また、イットリウムオキシフッ化物とは、構成元素として少なくとも、イットリウム（Ｙ）と、酸素（Ｏ）と、フッ素（Ｆ）とを含む化合物であり得る。イットリウムオキシフッ化物は、本願発明の目的を損ねない限り、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）以外の他の任意の元素を含んでいても良い。このイットリウムオキシフッ化物を構成するイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）との割合は特に制限されない。 As described above, the thermal spray material disclosed herein includes at least one of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride. The thermal spray material may contain only yttrium fluoride or only yttrium oxyfluoride. Further, a mixture containing yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride in an arbitrary ratio may be used. Here, the fluoride of yttrium (Y) is typically yttrium fluoride (YF 3 ). The yttrium oxyfluoride may be a compound containing at least yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F) as constituent elements. The yttrium oxyfluoride may contain any other element other than yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F) as long as the object of the present invention is not impaired. The ratio of yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F) constituting the yttrium oxyfluoride is not particularly limited.
例えば、イットリウムオキシフッ化物において、酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｆ／Ｏ）は、例えば１であっても良く、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が特に好ましい。モル比（Ｆ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．３以上１．５３以下（例えば１．４以上１．５２以下）、１．５５以上１．６８以下（例えば１．５８以上１．６５以下）、１．７以上１．８以下（例えば１．７２以上１．７８以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、溶射粒子の酸素に対するフッ素の割合が高くなることで、この溶射材料の溶射物である溶射皮膜が、ハロゲン系プラズマに対する優れた耐エロージョン性を備え得るために好ましい。 For example, in yttrium oxyfluoride, the molar ratio of fluorine to oxygen (F / O) is not particularly limited. As a suitable example, the molar ratio (F / O) may be 1, for example, and is preferably larger than 1. Specifically, for example, 1.2 or more is preferable, 1.3 or more is more preferable, and 1.4 or more is particularly preferable. The upper limit of the molar ratio (F / O) is not particularly limited, and can be 3 or less, for example. More preferable examples of the molar ratio of fluorine to oxygen (F / O) include, for example, 1.3 to 1.53 (for example, 1.4 to 1.52), 1.55 to 1.68 (for example, (1.58 or more and 1.65 or less) and 1.7 or more and 1.8 or less (for example, 1.72 or more and 1.78 or less) is preferable because thermal stability during thermal spraying can be improved. Thus, since the ratio of the fluorine with respect to oxygen of a thermal spray particle becomes high, since the thermal spray coating which is a thermal spray material of this thermal spray material can be equipped with the outstanding erosion resistance with respect to a halogen type plasma, it is preferable.
また、酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｙ／Ｏ）は１であってもよく、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．１５以上が特に好ましい。モル比（Ｙ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、１．５以下とすることができる。酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．１以上１．１８以下（例えば１．１２以上１．１７以下）、１．１８以上１．２２以下（例えば１．１９以上１．２１以下）、１．２２以上１．３以下（例えば１．２３以上１．２７以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、イットリウムに対する酸素元素の割合が小さいことで、この溶射材料を溶射したときに、溶射粒子の酸化分解を抑制できるために好ましい。例えば、この溶射材料の溶射物である溶射皮膜中に、イットリウム成分の酸化による酸化イットリウム（例えばＹ２Ｏ３）が形成されるのを抑制できるために好ましい。 Further, the molar ratio of yttrium to oxygen (Y / O) is not particularly limited. As a suitable example, the molar ratio (Y / O) may be 1, and is preferably larger than 1. Specifically, for example, 1.05 or more is preferable, 1.1 or more is more preferable, and 1.15 or more is particularly preferable. The upper limit of the molar ratio (Y / O) is not particularly limited, and can be, for example, 1.5 or less. As a more preferable example of the molar ratio (Y / O) of yttrium to oxygen, for example, 1.1 or more and 1.18 or less (for example, 1.12 or more and 1.17 or less), 1.18 or more and 1.22 or less (for example, 1.19 or more and 1.21 or less) and 1.22 or more and 1.3 or less (for example, 1.23 or more and 1.27 or less) are preferable because thermal stability during thermal spraying can be improved. Thus, since the ratio of the oxygen element with respect to yttrium is small, when this thermal spray material is sprayed, it is preferable since the oxidative decomposition of the thermal spray particles can be suppressed. For example, it is preferable because it is possible to suppress the formation of yttrium oxide (for example, Y 2 O 3 ) due to oxidation of the yttrium component in the sprayed coating that is a sprayed material of the sprayed material.
より具体的には、イットリウムオキシフッ化物は、イットリウムと酸素とフッ素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であってよい。また、熱力学的に比較的安定で、一般式；Ｙ１Ｏ１−ｎＦ１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等であってよい。とくに、モル比（Ｙ／Ｏ）および（Ｆ／Ｏ）が上記のより好適な範囲にあるＹ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ７Ｏ６Ｆ９等は、ハロゲンガスプラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。このようなイットリウムオキシフッ化物は、いずれか１種の化合物の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の化合物が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。 More specifically, the yttrium oxyfluoride may be a compound in which a chemical composition having a 1: 1: 1 ratio of yttrium, oxygen, and fluorine is represented as YOF. Further, thermodynamically relatively stable, the general formula; Y 5 (wherein, n, for example, satisfying 0.12 ≦ n ≦ 0.22.) Y 1 O 1-n F 1 + 2n represented by O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 , Y 7 O 6 F 9 , Y 17 O 14 F 23, etc. may be used. In particular, Y 5 O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 , Y 7 O 6 F 9 and the like in which the molar ratios (Y / O) and (F / O) are in the above-described more preferable range are halogen gas plasmas. It is preferable because it is excellent in plasma erosion resistance against heat and can form a denser and higher hardness sprayed coating. Such yttrium oxyfluoride may be composed of a single phase of any one compound, a mixed phase in which any two or more compounds are combined, a solid solution, any one of these compounds, or these You may be comprised by mixing etc.
また、ここに開示される溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子の他に、他の化合物からなる溶射粒子が含まれていても良い。しかしながら、例えば、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成するために用いる溶射材料としては、溶射粒子は、イットリウムオキシフッ化物をより多く含むことが好ましい。このようなイットリウムオキシフッ化物は、溶射粒子中に７７質量％以上という高い割合で含まれていることが好ましい。イットリウムオキシフッ化物は、従来より、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られている酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このようなイットリウムオキシフッ化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に大きく寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。イットリウムオキシフッ化物の割合は、７７質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。なお、溶射粒子は、このようにイットリウムオキシフッ化物を高い割合で含むことにより、よりパーティクル（微小片，異物）源となり易い他の物質を含むことが許容される。 Moreover, the thermal spray material disclosed here may contain thermal spray particles made of other compounds in addition to the thermal spray particles made of yttrium oxyfluoride. However, for example, as a thermal spray material used for forming a thermal spray coating excellent in plasma erosion resistance, it is preferable that the thermal spray particles contain more yttrium oxyfluoride. Such yttrium oxyfluoride is preferably contained in the spray particles at a high rate of 77% by mass or more. Yttrium oxyfluoride is more excellent in plasma erosion resistance than yttrium oxide (Y 2 O 3 ), which is conventionally known as a material having high plasma erosion resistance. Such a yttrium oxyfluoride greatly contributes to the improvement of the plasma erosion resistance even if it is contained in a small amount. However, it is preferable that the yttrium oxyfluoride is contained in a large amount as described above because extremely good plasma resistance can be exhibited. The proportion of yttrium oxyfluoride is preferably 77% by mass or more, more preferably 80% by mass or more (over 80% by mass), and more preferably 85% by mass or more (over 85% by mass). Preferably, it is more preferably 90% by mass or more (exceeding 90% by mass), and even more preferably 95% by mass or more (exceeding 95% by mass). For example, substantially 100% by mass (all except inevitable impurities) is particularly preferable. In addition, the thermal spray particle | grains are allowed to contain the other substance which becomes a particle | grain (micro piece, a foreign material) source more easily by containing yttrium oxyfluoride in such a high ratio.
また、溶射粒子にイットリウムオキシフッ化物が含まれる場合、溶射粒子の全てがイットリウムオキシフッ化物であることが好適な一態様であり得る。しかしながら、イットリウムオキシフッ化物のなかでも、比較的酸化されやすい組成物（例えばＹ１Ｏ１Ｆ１）については、例えば、イットリウムのフッ化物が同時に含まれることが好ましい。イットリウムのフッ化物の割合は特に制限されないものの、例えば、イットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物との合計に対して、２３質量％以下の割合で含まれることが好ましい。溶射粒子に含まれるイットリウムのフッ化物は、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中にイットリウムの酸化物を形成し得る。例えば、上記のように、イットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物とは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。しかしながら、イットリウムオキシフッ化物と少量のイットリウムのフッ化物とが共存するときに、イットリウムオキシフッ化物の酸化がイットリウムのフッ化物により抑制され得るために好適である。ただし、過剰なイットリウムのフッ化物の含有は、上記のとおりパーティクル源の増大につながることから、２３質量％を超えて含まれると耐プラズマエロージョン性が低下されるために好ましくない。かかる観点から、イットリウムのフッ化物の含有割合は、２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、さらには１０質量％以下、例えば５質量％以下であるのが好ましい。ここに開示される溶射材料の好ましい態様では、イットリウムのフッ化物についても実質的に含まないことであり得る。 Moreover, when the yttrium oxyfluoride is contained in the spray particles, it may be a preferable embodiment that all of the spray particles are yttrium oxyfluoride. However, among yttrium oxyfluorides, a composition that is relatively easily oxidized (for example, Y 1 O 1 F 1 ), for example, preferably contains yttrium fluoride at the same time. Although the ratio of the yttrium fluoride is not particularly limited, for example, it is preferably contained at a ratio of 23% by mass or less with respect to the total of the yttrium fluoride and the yttrium oxyfluoride. The yttrium fluoride contained in the thermal spray particles can be oxidized by thermal spraying to form an oxide of yttrium in the thermal spray coating. For example, as described above, yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride can be oxidized by thermal spraying to form yttrium oxide in the thermal spray coating. However, when yttrium oxyfluoride and a small amount of yttrium fluoride coexist, it is preferable because the oxidation of yttrium oxyfluoride can be suppressed by the yttrium fluoride. However, excessive inclusion of fluoride of yttrium leads to an increase in the particle source as described above. Therefore, if it exceeds 23% by mass, the plasma erosion resistance is lowered, which is not preferable. From this point of view, the content of the yttrium fluoride is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further 10% by mass or less, for example, 5% by mass or less. preferable. In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, it may be substantially free of yttrium fluoride.
なお、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる溶射粒子は、白色の溶射皮膜を形成し、従来より環境遮断性や一般的なプラズマに対する耐エロージョン特性を有する溶射皮膜を形成するために好ましい材料であり得る。しかしながら、ここに開示される溶射材料は、溶射物である溶射皮膜のプラズマ耐性をより高く発現させ得るために、イットリウムの酸化物（酸化イットリウム：Ｙ２Ｏ３）成分を実質的に含まないよう構成とすることもできる。例えば、この溶射材料においては、酸化イットリウムからなる溶射粒子が含まれないことが好ましい。溶射粒子に含まれる酸化イットリウムは、溶射によって溶射皮膜中にそのまま酸化イットリウムとして存在し得る。この酸化イットリウムは、上述のように、イットリウムオキシフッ化物やイットリウムのフッ化物などに比べてプラズマ耐性が著しく低い。そのため、この酸化イットリウムが含まれた部分はプラズマ環境に晒されたときに脆い変質層を生じやすく、変質層はごく微細な粒子となって脱離しやすい。そして、この微細な粒子がパーティクルとして半導体基盤上に堆積する虞がある。したがって、ここに開示される溶射材料においては、パーティクル源となり得る酸化イットリウムの含有を排除することが好ましい。 Note that spray particles consisting of yttrium oxide (Y 2 O 3) is a preferred material for forming the white of the thermal spray coating to form a thermal spray coating having a erosion property against environmental barrier properties and general plasma conventionally possible. However, the thermal spray material disclosed herein does not substantially contain an yttrium oxide (yttrium oxide: Y 2 O 3 ) component in order that the plasma resistance of the thermal spray coating, which is a thermal spray, can be made higher. It can also be configured. For example, it is preferable that this thermal spray material does not include thermal spray particles made of yttrium oxide. The yttrium oxide contained in the thermal spray particles can exist as yttrium oxide as it is in the thermal spray coating by thermal spraying. As described above, this yttrium oxide has significantly lower plasma resistance than yttrium oxyfluoride and yttrium fluoride. For this reason, a portion containing this yttrium oxide tends to form a brittle altered layer when exposed to the plasma environment, and the altered layer tends to be detached as very fine particles. And there exists a possibility that this fine particle may accumulate on a semiconductor substrate as a particle. Therefore, in the thermal spray material disclosed here, it is preferable to exclude the inclusion of yttrium oxide which can be a particle source.
なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、当該成分（ここでは酸化イットリウム）の含有割合が５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、例えば１質量％以下であること意味する。かかる構成は、例えば、この溶射粒子をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することもできる。 In the present specification, “substantially free” means that the content of the component (here, yttrium oxide) is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, for example 1% by mass or less. means. Such a configuration can also be grasped, for example, when a diffraction peak based on the component is not detected when the sprayed particles are subjected to X-ray diffraction analysis.
なお、溶射粒子に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成のイットリウムオキシフッ化物および／またはイットリウムのフッ化物が含まれる場合は、各組成の化合物の含有割合を以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射粒子を構成する化合物の組成を特定する。このとき、イットリウムオキシフッ化物は、その価数（元素比）まで同定する。 In addition, when the spray particles contain yttrium oxyfluoride and / or yttrium fluoride having a composition of a plurality (for example, a; a ≧ 2 when a natural number is used), the content ratio of the compound of each composition is determined by the following method. Can be measured and calculated. First, the composition of the compound constituting the spray particles is specified by X-ray diffraction analysis. At this time, yttrium oxyfluoride is identified up to its valence (element ratio).
そして、例えば、溶射材料中にイットリウムオキシフッ化物が１種類存在し、かつ残りがフッ化イットリウムの場合は、溶射材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度からイットリウムオキシフッ化物の含有量を定量することができる。
イットリウムオキシフッ化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射材料のＸＲＤのイットリウムオキシフッ化物のメインピーク強度から含有量を定量する。
For example, in the case where one kind of yttrium oxyfluoride is present in the sprayed material and the remaining is yttrium fluoride, the oxygen content of the sprayed material is determined by, for example, an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (for example, manufactured by LECO, The content of yttrium oxyfluoride can be determined from the obtained oxygen concentration.
When two or more types of yttrium oxyfluoride are present or a compound containing oxygen such as yttrium oxide is mixed, for example, the ratio of each compound can be quantified by a calibration curve method. Specifically, several types of samples with different content ratios of each compound were prepared, X-ray diffraction analysis was performed on each sample, and a calibration curve showing the relationship between the main peak intensity and the content of each compound was created. To do. Then, based on the calibration curve, the content is quantified from the main peak intensity of the XRD yttrium oxyfluoride of the sprayed material to be measured.
また、上記のイットリウムオキシフッ化物におけるモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）については、組成物ごとにモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計（加重和をとる）することで、溶射材料におけるイットリウムオキシフッ化物全体としてのモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）を得ることができる。なお、上記の溶射粒子を構成する材料は、機能性を高める目的等で、上記に例示した以外の元素が導入されていてもよい。 As for the molar ratio (F / O) and molar ratio (Y / O) in the above yttrium oxyfluoride, the molar ratio (Fa / Oa) and molar ratio (Ya / Oa) are calculated for each composition. By multiplying the molar ratio (Fa / Oa) and molar ratio (Ya / Oa) by the abundance ratio of the composition, and summing (taking the weighted sum), the moles of the yttrium oxyfluoride as a whole in the thermal spray material The ratio (F / O) and molar ratio (Y / O) can be obtained. In addition, the material which comprises said sprayed particle may introduce | transduce elements other than having illustrated above in order to improve functionality.
上記の溶射材料において、溶射粒子の平均粒子径は特に制限されない。例えば、比較的緻密な溶射皮膜を形成することができ、かつ、溶射の際の酸化を好適に抑制し得るとの観点から、平均粒子径は６０μｍ程度以下であることが好ましく、より好ましくは５５μｍ以下である。例えば、溶射粒子がイットリウムのフッ化物からなる場合は、平均粒子径は１５μｍ以上が好ましく、１８μｍ以上がより好ましい。また、より緻密な溶射皮膜を形成し得るとの観点から、平均粒子径は２５μｍ以下が好ましく、２３μｍ以下がより好ましい。一方で、イットリウムオキシフッ化物は、溶射によって特に酸化され易いことから、比較的粗大な粒径のものを用いることが好ましい。かかる観点から、イットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子の平均粒子径は、３５μｍ以上が好ましく、３８μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が特に好ましい。しかしながら、大きすぎる溶射粒子は溶射皮膜に気泡を形成し得る。したがって、イットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子の平均粒子径は、５５μｍ以下が好ましく、５３μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。 In the above thermal spray material, the average particle diameter of the thermal spray particles is not particularly limited. For example, the average particle diameter is preferably about 60 μm or less, more preferably 55 μm, from the viewpoint that a relatively dense sprayed coating can be formed and oxidation during spraying can be suitably suppressed. It is as follows. For example, when the spray particles are made of yttrium fluoride, the average particle size is preferably 15 μm or more, and more preferably 18 μm or more. Further, from the viewpoint that a denser sprayed coating can be formed, the average particle size is preferably 25 μm or less, and more preferably 23 μm or less. On the other hand, since yttrium oxyfluoride is particularly easily oxidized by thermal spraying, it is preferable to use a yttrium oxyfluoride having a relatively coarse particle size. From this viewpoint, the average particle diameter of the sprayed particles made of yttrium oxyfluoride is preferably 35 μm or more, more preferably 38 μm or more, and particularly preferably 40 μm or more. However, spray particles that are too large can form bubbles in the spray coating. Therefore, the average particle diameter of the thermal spray particles made of yttrium oxyfluoride is preferably 55 μm or less, more preferably 53 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less.
なお、本明細書において、溶射材料に係る「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（積算５０％粒径；Ｄ５０）である。また、平均粒子径の測定と同時に、当該溶射材料の体積基準の粒度分布における積算３％粒径（Ｄ３）と積算９７％粒径（Ｄ９７）とを算出することができる。 In this specification, the “average particle diameter” of the thermal spray material is the particle diameter (integrated value) of 50% of the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method. 50% particle size; D50). Simultaneously with the measurement of the average particle diameter, the cumulative 3% particle diameter (D 3 ) and the cumulative 97% particle diameter (D 97 ) in the volume-based particle size distribution of the thermal spray material can be calculated.
また、溶射材料の比表面積は、溶射の際の酸化を好適に抑制するとの観点から、０．１ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。比表面積は、０．０９８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．０９５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．０９３ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
溶射材料の比表面積は、ＢＥＴ法に基づき算出された値を採用することができる。具体的には、溶射材料について、ガス吸着法により得られる吸着等温線からＢＥＴ法に基づいて単分子層のガス吸着量を求め、当該吸着ガスの分子大きさを基に比表面を算出するものである。かかる溶射材料の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の規定に準じて測定することができる。例えば、溶射粒子の比表面積の測定は、マイクロメリティックス社製の表面積測定装置、商品名「ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。
Moreover, it is preferable that the specific surface area of a thermal spray material is less than 0.1 m < 2 > / g from a viewpoint of suppressing suitably the oxidation in the case of thermal spraying. The specific surface area is preferably at 0.098m 2 / g or less, more preferably 0.095 2 / g or less, even more preferably at most 0.093m 2 / g.
As the specific surface area of the thermal spray material, a value calculated based on the BET method can be adopted. Specifically, for the thermal spray material, the gas adsorption amount of the monomolecular layer is obtained from the adsorption isotherm obtained by the gas adsorption method based on the BET method, and the specific surface is calculated based on the molecular size of the adsorbed gas. It is. The specific surface area of such a thermal spray material can be measured in accordance with JIS Z 8830: 2013 (ISO 9277: 2010) “Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption”. For example, the specific surface area of the spray particles can be measured by using a surface area measuring device manufactured by Micromeritics, Inc., trade name “FlowSorb II 2300”.
また、同様に、溶射の際の酸化を好適に抑制するとの観点から、溶射材料を構成する溶射粒子の表面には凹凸がなく、滑らかであることが好ましい。例えば、溶射材料について、細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、０．０２ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。この累積細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．００９ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましく、０．００５ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。また、このように、溶射材料の細孔径３μｍ以下の累積細孔容積が小さいことで、緻密な溶射皮膜が形成できるために好ましい。
溶射材料の累積細孔容積は、水銀圧入法に基づき算出することができる。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用し、粉末の細孔に水銀を浸入させるために加えた圧力と圧入された水銀量との関係から、メソ領域からマクロ領域にかけての細孔分布を求める方法である。かかる水銀圧入法に基づく細孔分布測定は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に基づいて実施することができる。例えば、溶射材料の累積細孔容積は、水銀圧入式ポロシメータ（（株）島津製作所製、ポアサイザー９３２０）を用いて測定することができる。
Similarly, from the viewpoint of suitably suppressing oxidation during thermal spraying, it is preferable that the surface of the thermal spray particles constituting the thermal spray material is smooth and smooth. For example, regarding the thermal spray material, the cumulative pore volume having a pore diameter of 3 μm or less is preferably 0.02 cm 3 / g or less. The cumulative pore volume, 0.01 cm 3 / g and more preferably less, particularly preferably 0.009 cm 3 / g or less, more preferably 0.005 cm 3 / g. Moreover, since the accumulated pore volume with a pore diameter of 3 μm or less of the thermal spray material is small as described above, it is preferable because a dense thermal spray coating can be formed.
The cumulative pore volume of the thermal spray material can be calculated based on the mercury intrusion method. The mercury intrusion method makes use of the high surface tension of mercury. From the relationship between the pressure applied to inject mercury into the fine pores of the powder and the amount of injected mercury, the pores from the meso region to the macro region. This is a method for obtaining a distribution. The pore distribution measurement based on the mercury intrusion method can be performed based on, for example, JIS R1655: 2003 (a method for testing the pore size distribution of a molded article by a mercury intrusion method of fine ceramics). For example, the cumulative pore volume of the thermal spray material can be measured using a mercury intrusion porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, pore sizer 9320).
また、必ずしもこれに限定されるものではないが、溶射材料中に含まれる溶射粒子は、流動性を高めるとの観点から、平面視における平均円形度が０．５以上であることが好ましい。平均円形度は、０．５５以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましい。平均円形度の上限に特に制限はないが、ここに開示される溶射材料は、均一なマトリクスから構成されていることから、平均円形度は、典型的には１未満（好ましくは０．９８以下、例えば０．９５以下）の値となり得る。 Moreover, although not necessarily limited to this, it is preferable that the thermal spray particles contained in the thermal spray material have an average circularity of 0.5 or more in a plan view from the viewpoint of improving fluidity. The average circularity is more preferably 0.55 or more, and particularly preferably 0.6 or more. Although the upper limit of the average circularity is not particularly limited, since the sprayed material disclosed here is composed of a uniform matrix, the average circularity is typically less than 1 (preferably 0.98 or less). For example, 0.95 or less).
なお、本明細書において、平均円形度は画像解析法により得られた５０００個以上の溶射材料を構成する粒子の平面視における円形度の算術平均値を採用することができる。円形度は、以下のようにして測定することができる。すなわち、具体的には、まず、溶射材料を測定用分散媒に分散させて測定用試料を調製する。測定用分散媒としては、溶射材料中の溶射粒子の凝集を抑制し、溶射粒子を分散状態に調整し得るものであれば特に制限されない。本実施形態においては、測定用分散媒として、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを０．１質量％の濃度で添加したイオン交換水を用いた。また、測定用試料における溶射材料の割合は３０質量％以下（本実施形態では３０質量％）とした。このように用意した測定用試料をガラスセル等の測定容器に流し入れることで、溶射粒子の重なりの抑制された扁平な試料流を形成する。この試料流にストロボ光を照射して撮像することにより、測定用試料中に懸濁して流動している溶射粒子の静止画像を取得する。得られた溶射粒子の静止画像を画像解析することで円形度を算出する。円形度は、次式：（円形度）＝（溶射粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（溶射粒子の周囲長）；として定義される。つまり、溶射粒子１個当たりの投影面積と、周囲長とから、円形度を算出する。この円形度を、５０００個以上の溶射粒子について求め、その算術平均値を、平均円形度とする。本明細書において、上記の平均円形度は、フロー式粒子画像分析装置（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−２１００）を用いて算出した値を採用している。 In this specification, the average circularity may be an arithmetic average value of circularity in a plan view of particles constituting 5000 or more sprayed materials obtained by an image analysis method. The circularity can be measured as follows. Specifically, first, a thermal spray material is dispersed in a measurement dispersion medium to prepare a measurement sample. The dispersion medium for measurement is not particularly limited as long as it can suppress aggregation of the spray particles in the spray material and adjust the spray particles to a dispersed state. In the present embodiment, ion-exchanged water to which polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, is added at a concentration of 0.1% by mass is used as a measurement dispersion medium. Further, the ratio of the thermal spray material in the measurement sample was set to 30% by mass or less (in this embodiment, 30% by mass). The measurement sample prepared in this way is poured into a measurement container such as a glass cell, thereby forming a flat sample flow in which the overlap of spray particles is suppressed. By irradiating the sample stream with stroboscopic light and capturing an image, a still image of the spray particles suspended and flowing in the measurement sample is acquired. The circularity is calculated by image analysis of the still image of the obtained sprayed particles. The circularity is defined as: (circularity) = (perimeter of a circle having the same area as the sprayed particle image) / (perimeter of the sprayed particle); That is, the circularity is calculated from the projected area per sprayed particle and the perimeter. The circularity is obtained for 5000 or more sprayed particles, and the arithmetic average value is defined as the average circularity. In the present specification, the average circularity is a value calculated using a flow particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, FPIA-2100).
また、ここに開示される溶射材料は、均質なマトリックスからなる独立した粒子により構成されている。したがって、かかる溶射粒子の破壊強度は、例えば、顆粒状の溶射粒子や、不均質なマトリックスからなる溶射粒子よりも高いものとして実現され得る。例えば、溶射材料の破壊強度は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。このように破壊強度が高いことで、溶射材料が溶射装置に供給される際などに粒子の崩壊が生じ難く、流動性が高められるために好ましい。
本明細書において、破壊強度Ｎｄは、微少圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴＥ−５００）にて測定した圧縮荷重Ｐと、溶射粒子の粒径ｄとから、次式：Ｎｄ＝２．８×Ｐ／（πｄ２）；に基づき算出される値である。溶射粒子の粒径ｄとしては、平均粒子径を用いることができる。
The thermal spray material disclosed herein is composed of independent particles made of a homogeneous matrix. Therefore, the fracture strength of such spray particles can be realized as, for example, higher than that of granular spray particles or spray particles made of a heterogeneous matrix. For example, the fracture strength of the thermal spray material is preferably 10 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, and particularly preferably 80 MPa or more. Such a high breaking strength is preferable because it is difficult for the particles to collapse when the thermal spray material is supplied to the thermal spraying apparatus and the fluidity is improved.
In this specification, the fracture strength Nd is calculated from the following formula: Nd = 2.8 × from the compression load P measured with a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCTE-500) and the particle size d of the spray particles. P / (πd 2 ); As the particle diameter d of the spray particles, an average particle diameter can be used.
図２および図４は、それぞれ図１および図３に示した溶射粒子の断面のＳＥＭ像である。ここに開示される溶射材料は、均質なマトリックスからなる独立した溶射粒子により構成されている。この溶射粒子は、当然のごとく、粒子の表面だけではなくその内部も緻密かつ均質なマトリックスにより構成されている。つまり、表面の形態が滑らかであるだけでなく、これらの図２および図４に示されるように、内部の組織（例えば断面組織）も同様に均質であり得る。なお、図２および図４の例では、溶融粒子の内部に少数の気孔の存在が認められるが、溶融粒子の全体に亘って、当該粒子を構成する微小粒子の形態が見られず、当該粒子が一つの均質なマトリックスから構成されていることがわかる。
かかる形態の溶射粒子は、当該粒子を構成するイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物の出発原料を、十分に溶融して、当該溶融物を独立した状態で冷却して固化させることにより製造することができる。このとき、溶射粒子が均質なマトリックスから構成されるように、出発原料を十分に溶融して組織を均質化することが重要である。
2 and 4 are SEM images of cross sections of the thermal spray particles shown in FIGS. 1 and 3, respectively. The thermal spray material disclosed here is composed of independent thermal spray particles composed of a homogeneous matrix. As a matter of course, the thermal spray particles are constituted not only by the surface of the particles but also by a dense and homogeneous matrix. That is, not only is the surface morphology smooth, but also the internal tissue (eg, cross-sectional texture) can be homogeneous as shown in these FIGS. In the examples of FIGS. 2 and 4, the presence of a small number of pores is recognized inside the molten particle, but the shape of the microparticles constituting the particle is not observed over the entire molten particle, and the particle Is composed of a single homogeneous matrix.
The spray particles in such a form are manufactured by sufficiently melting the starting material of yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride constituting the particles, and cooling and solidifying the melt in an independent state. can do. At this time, it is important that the starting material is sufficiently melted to homogenize the structure so that the spray particles are composed of a homogeneous matrix.
この溶射材料の出発原料としては、加熱および溶融により目的の組成物を実現し得る各種の材料を特に制限なく使用することができる。出発原料としては、例えば、イットリウム（Ｙ），酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）を含む化合物や塩等を、当該元素（Ｙ，Ｏ，Ｆ）が目的の溶射材料の組成を実現し得るよう化学量論組成で配合した混合物を用いることができる。例えば、具体的には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とフッ化イットリウム（ＹＦ３）とイットリウムオキシフッ化物との少なくとも１つを、所望の組成のイットリウムオキシフッ化物が得られるよう、化学量論組成で混合した混合物を出発原料としてもよい。例えば、具体的には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とフッ化イットリウム（ＹＦ３）とを所定の化学量論組成で混合することで、所望の組成のイットリウムオキシフッ化物の出発原料とすることができる。また、例えば、出発原料としては、目的の組成のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物をそのまま単独で、あるいは混合して、用いることができる。この出発原料を、目的の組成を実現し得る条件で溶融したのち、冷却する。イットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物は酸化され易い。特にイットリウムオキシフッ化物は、様々な組成の化合物が存在するが、いずれも不安定であって酸化され易い。したがって、目的の組成のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物を得るためには、不活性雰囲気で加熱することが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素や、ヘリウム（Ｈｅ），ネオン（Ｎｅ），アルゴン（Ａｒ）等の希ガスの雰囲気とすることができる。加熱の温度は、目的の組成のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物の融点（Ｔｍ）に近い温度（例えば、Ｔｍ±１００℃程度）とすることが例示される。なお、流動性の良い球形の溶射粒子から構成される溶射材料を得るためには、例えば、スプレードライ等の手法により、液滴状に分配された出発原料を溶融して冷却することが好ましい。なお、冷却後の溶射材料は、そのまま溶射材料として用いても良いし、適切な平均粒子径となるよう、粉砕、分級、解砕などの手段を経て、溶射材料としても良い。なお、粉砕を行うと、粉砕機から溶射材料への不純物の混入の恐れがある。この点から、球形以外の、非球形の溶射粒子から構成される溶射材料を得る場合であっても、スプレードライ法を利用することが好ましい。これにより、ここに開示される溶射材料を好適に得ることができる。 As the starting material of the thermal spray material, various materials that can realize the target composition by heating and melting can be used without particular limitation. As the starting material, for example, a compound or salt containing yttrium (Y), oxygen (O) and fluorine (F) can be used so that the element (Y, O, F) can achieve the composition of the desired thermal spray material. A mixture formulated with a stoichiometric composition can be used. For example, specifically, at least one of yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium fluoride (YF 3 ), and yttrium oxyfluoride is used in a stoichiometric amount so that yttrium oxyfluoride having a desired composition can be obtained. A mixture mixed in a theoretical composition may be used as a starting material. For example, specifically, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and yttrium fluoride (YF 3 ) are mixed in a predetermined stoichiometric composition to obtain a starting material for yttrium oxyfluoride having a desired composition. be able to. For example, as a starting material, yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride having a desired composition can be used alone or in combination. The starting material is melted under conditions that can achieve the target composition, and then cooled. Yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride are easily oxidized. In particular, yttrium oxyfluoride has compounds of various compositions, all of which are unstable and easily oxidized. Accordingly, in order to obtain yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride having the desired composition, it is preferable to heat in an inert atmosphere. The inert atmosphere can be an atmosphere of nitrogen or a rare gas such as helium (He), neon (Ne), or argon (Ar). Examples of the heating temperature include a temperature close to the melting point (Tm) of yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride having a target composition (for example, about Tm ± 100 ° C.). In order to obtain a thermal spray material composed of spherical spray particles having good fluidity, it is preferable to melt and cool the starting material distributed in the form of droplets by a technique such as spray drying. In addition, the sprayed material after cooling may be used as the sprayed material as it is, or may be used as a sprayed material through means such as pulverization, classification, and pulverization so as to obtain an appropriate average particle diameter. If pulverization is performed, there is a risk of impurities being mixed from the pulverizer into the thermal spray material. From this point, it is preferable to use the spray drying method even when obtaining a thermal spray material composed of non-spherical thermal spray particles other than spherical. Thereby, the thermal spray material disclosed here can be obtained suitably.
以上のここに開示される溶射材料を溶射することで、溶射皮膜を形成することができる。この溶射皮膜は、基材の表面に備えられることで、例えば当該基材に対して環境遮断性（典型的には、耐プラズマエロージョン性）を付与することができる。溶射の対象である基材（被溶射材）については特に限定されない。例えば、かかる溶射材料の溶射に供したときに、所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。かかる基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。かかる基材は、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材であってよい。 A thermal spray coating can be formed by spraying the thermal spray material disclosed here. By providing the thermal spray coating on the surface of the base material, for example, it is possible to impart environmental barrier properties (typically, plasma erosion resistance) to the base material. The base material (material to be sprayed) that is the object of thermal spraying is not particularly limited. For example, if it is a base material which consists of a material which can be provided with desired tolerance when it uses for the spraying of this thermal spray material, the material, shape, etc. will not be restrict | limited in particular. Examples of the material constituting the base material include various metals or alloys. Specifically, for example, aluminum, aluminum alloy, iron, steel, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, gold, silver, bismuth, manganese, zinc, zinc alloy and the like are exemplified. Among them, steels typified by various SUS materials (so-called stainless steels) and the like, heat resistant alloys typified by Inconel, Invar, Kovar, etc., which have a relatively large thermal expansion coefficient among metal materials that are widely used. And a base material made of a low expansion alloy typified by, etc., a corrosion resistant alloy typified by Hastelloy, etc., an aluminum alloy typified by 1000 series to 7000 series aluminum alloys, etc. useful as a lightweight structural material. Such a base material may be, for example, a member that constitutes a semiconductor device manufacturing apparatus and that is exposed to highly reactive oxygen gas plasma or halogen gas plasma.
溶射材料を溶射する溶射方法としては、公知の各種の溶射方法を採用することができる。例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。
プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射材料を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
As the thermal spraying method for spraying the thermal spray material, various known thermal spraying methods can be employed. For example, preferably, a thermal spraying method such as a plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, a flame spraying method, an explosion spraying method, an aerosol deposition method or the like is employed.
The plasma spraying method is a spraying method using a plasma flame as a thermal spraying heat source for softening or melting a thermal spray material. When an arc is generated between the electrodes and the working gas is converted into plasma by the arc, the plasma flow is ejected from the nozzle as a high-temperature and high-speed plasma jet. The plasma spraying method includes a general coating technique in which a thermal spray material is put into this plasma jet, heated and accelerated, and deposited on a substrate by deposition. Plasma spraying methods include atmospheric plasma spraying (APS) performed in the atmosphere, low pressure plasma spraying (LPS) performed at a pressure lower than atmospheric pressure, and pressure higher than atmospheric pressure. It may be an embodiment such as high pressure plasma spraying in which plasma spraying is performed in a pressure vessel. According to such plasma spraying, for example, the thermal spray material is melted and accelerated by a plasma jet at about 5000 ° C. to 10,000 ° C., so that the thermal spray material collides with the substrate at a speed of about 300 m / s to 600 m / s. And can be deposited.
また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。
Further, as the high-speed flame spraying method, for example, an oxygen-supported high-speed flame (HVOF) spraying method, a warm spray spraying method, an air-supported flame (HVAF) high-speed flame spraying method, or the like can be considered.
The HVOF spraying method is a kind of flame spraying method in which a combustion flame in which fuel and oxygen are mixed and burned at high pressure is used as a heat source for spraying. By increasing the pressure in the combustion chamber, a high-temperature (which may be supersonic) high-temperature gas flow is ejected from the nozzle while being a continuous combustion flame. The HVOF thermal spraying method includes a general coating technique in which a thermal spray material is put into this gas flow, and heated and accelerated to deposit it on a substrate to obtain a thermal spray coating. According to the HVOF thermal spraying method, for example, by supplying a thermal spray material to a jet of a supersonic combustion flame at 2000 ° C. to 3000 ° C., the thermal spray material is softened or melted, and a high temperature of 500 m / s to 1000 m / s is obtained. It can be deposited by colliding with the substrate at a speed. The fuel used in high-speed flame spraying may be a hydrocarbon gas fuel such as acetylene, ethylene, propane, or propylene, or a liquid fuel such as kerosene or ethanol. Further, the higher the melting point of the thermal spray material, the higher the temperature of the supersonic combustion flame is preferable. From this viewpoint, it is preferable to use gas fuel.
また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。 Also, a so-called warm spray spraying method that applies the above-described HVOF spraying method may be employed. Typically, the warm spray spraying method is the above-described HVOF spraying method in which the temperature of the combustion flame is lowered by mixing the combustion flame with a cooling gas composed of nitrogen or the like at a room temperature. This is a technique for forming a sprayed coating. The thermal spray material is not limited to a completely melted state. For example, a thermal spray material that is partially melted or softened below the melting point can be sprayed. According to this warm spray thermal spraying method, for example, by supplying a thermal spray material to a jet of a supersonic combustion flame of 1000 ° C. to 2000 ° C., the thermal spray material is softened or melted to be 500 m / s to 1000 m / s. It can be deposited by colliding with the substrate at a high speed.
ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射材料を１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、この溶射材料を軟化または溶融させて、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。 The HVAF thermal spraying method is a thermal spraying method in which air is used in place of oxygen as a combustion support gas in the HVOF thermal spraying method. According to the HVAF spraying method, the spraying temperature can be lowered as compared with the HVOF spraying method. For example, as an example, by supplying a spray material to a jet of a supersonic combustion flame at 1600 ° C. to 2000 ° C., the spray material is softened or melted, so that the spray particles have a high velocity of 500 m / s to 1000 m / s. And can be deposited by colliding with the substrate.
なお、ここに開示される溶射材料は、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末でありながら、均質なマトリックスからなる独立した粒子により構成されている。したがって、例えば、この溶射材料は、溶射に供された場合でも酸化され難い。したがって、この溶射材料を溶射して得られる溶射皮膜は、例えば、主としてイットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物から構成され得る。例えば、主成分が、イットリウムのフッ化物またはオキシフッ化物であり得る。オキシフッ化物は、溶射材料と同一の組成のものであっても良いし、その一部または全部が酸化された（酸素の割合の多い）オキシフッ化物であっても良い。ここで、主成分とは、溶射皮膜を構成する構成成分のうち、最も含有量が多い成分であることを意味している。具体的には、例えば、当該成分が溶射皮膜全体の５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは７５質量％以上、例えば８０質量％以上を占めるものであってよい。イットリウムオキシフッ化物は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れる。したがって、イットリウムオキシフッ化物を主成分とする溶射皮膜は、極めて耐プラズマエロージョン性に優れたものであり得る。 Note that the thermal spray material disclosed herein is a powder containing at least one of yttrium fluoride and oxyfluoride, but is composed of independent particles made of a homogeneous matrix. Therefore, for example, this thermal spray material is hardly oxidized even when it is subjected to thermal spraying. Therefore, the thermal spray coating obtained by spraying this thermal spray material can be mainly composed of, for example, a yttrium fluoride and an oxyfluoride. For example, the main component can be yttrium fluoride or oxyfluoride. The oxyfluoride may have the same composition as the thermal spray material, or may be an oxyfluoride in which part or all of the oxyfluoride is oxidized (the ratio of oxygen is high). Here, the main component means a component having the largest content among the constituent components constituting the thermal spray coating. Specifically, for example, it means that the component occupies 50% by mass or more of the entire sprayed coating, and preferably 75% by mass or more, for example, 80% by mass or more. Yttrium oxyfluoride is excellent in plasma erosion resistance, particularly erosion resistance against halogen-based plasma. Therefore, the thermal spray coating mainly composed of yttrium oxyfluoride can be extremely excellent in plasma erosion resistance.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
（実施例）
下記の表１の例１〜１１に示す組成の粉末状の溶射材料を調製した。具体的には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とフッ化イットリウム（ＹＦ３）とを、そのままで、あるいは、目的の化合物の化学量論組成となるように混合することで、出発原料とした。そしてこの出発原料を、適切な分散媒に分散させて噴霧液を用意した後、超音波噴霧機等により噴霧することで、出発原料を含む液滴を形成した。かかる液滴を、例えば、気流に載せて連続炉を通過させながら、乾燥させた後、Ａｒ雰囲気の所定の温度で２時間程度加熱した。これにより、例１〜１１の溶射材料を作製した。
(Example)
Powdered thermal spray materials having the compositions shown in Examples 1 to 11 in Table 1 below were prepared. Specifically, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and yttrium fluoride (YF 3 ) are used as starting materials by mixing them as they are or in a stoichiometric composition of the target compound. . Then, this starting material was dispersed in an appropriate dispersion medium to prepare a spray liquid, and then sprayed with an ultrasonic sprayer or the like to form droplets containing the starting material. For example, the droplets were dried while passing through a continuous furnace on an air stream, and then heated at a predetermined temperature in an Ar atmosphere for about 2 hours. Thereby, the thermal spray material of Examples 1-11 was produced.
なお、例１〜９の溶射材料の製造に際しては、加熱温度を目的の化合物の融点温度付近に設定した。一方、例１０〜１１の溶射材料の製造に際しては、加熱温度を目的の化合物の融点よりも約２００℃程度低い温度に設定した。 In the production of the thermal spray materials of Examples 1 to 9, the heating temperature was set near the melting point temperature of the target compound. On the other hand, in producing the thermal spray materials of Examples 10 to 11, the heating temperature was set to about 200 ° C. lower than the melting point of the target compound.
得られた例１〜１１の溶射材料の詳細を表１に示した。
表１中の「組成」欄には、各溶射材料を構成する溶射粒子（目的の化合物）の組成を示した。
表１中の「ＸＲＤメインピーク比」欄には、各溶射材料についてＸ線回折分析をした結果、検出された結晶相のメインピークの高さの比を１００分率で示している。同欄中、「Ｙ２Ｏ３」は酸化イットリウムの、「ＹＦ３」はフッ化イットリウムの、「ＹＯＦ」は化学組成がＹＯＦ（Ｙ１Ｏ１Ｆ１）で表されるイットリウムオキシフッ化物の、「Ｙ５Ｏ４Ｆ７」は化学組成がＹ５Ｏ４Ｆ７で表されるイットリウムオキシフッ化物の各相が同定されたことを示す。
The details of the obtained thermal spray materials of Examples 1 to 11 are shown in Table 1.
The “composition” column in Table 1 shows the composition of the thermal spray particles (target compound) constituting each thermal spray material.
In the “XRD main peak ratio” column in Table 1, the ratio of the height of the main peak of the detected crystalline phase as a result of X-ray diffraction analysis for each sprayed material is shown as 100 fractions. In the same column, “Y 2 O 3 ” is yttrium oxide, “YF 3 ” is yttrium fluoride, and “YOF” is yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by YOF (Y 1 O 1 F 1 ). “Y 5 O 4 F 7 ” indicates that each phase of yttrium oxyfluoride having a chemical composition represented by Y 5 O 4 F 7 has been identified.
ＸＲＤ分析には、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線（電圧２０ｋＶ、電流１０ｍＡ）を用い、走査範囲を２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０１°、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍ、オフセット角度：０°として測定を行った。
なお、参考までに、各結晶相のメインピークは、Ｙ２Ｏ３については２９．１５７°付近に，ＹＦ３については２７．８８１°付近に，ＹＯＦについては２８．０６４°付近に，Ｙ５Ｏ４Ｆ７については２８．１１４°付近に検出される。
For XRD analysis, an X-ray diffraction analyzer (manufactured by RIGAKU, Ultimate IV) is used, CuKα rays (voltage 20 kV, current 10 mA) are used as an X-ray source, scanning range is 2θ = 10 ° to 70 °, scanning speed. : 10 ° / min, sampling width: 0.01 °, divergence slit: 1 °, divergence longitudinal restriction slit: 10 mm, scattering slit: 1/6 °, light receiving slit: 0.15 mm, offset angle: 0 ° went.
For reference, the main peak of each crystal phase is about 29.157 ° for Y 2 O 3, about 27.881 ° for YF 3, about 28.064 ° for YOF, and Y 5 O 4 F 7 is detected around 28.114 °.
表１中の「焼結温度」欄には、各例の溶射材料の製造の際の加熱温度を示した。
表１中の「平均粒子径」欄には、各溶射材料の平均粒子径を測定した結果を示した。また、「粒度分布幅」欄には、各溶射材料のＤ３粒子径とＤ９７粒子径とを測定した結果を、Ｄ３粒子径値〜Ｄ９７粒子径値で表される粒度分布幅として示した。
表１中の「比表面積」欄には、ＢＥＴ法に基づき各溶射材料の比表面積を測定した結果を示した。
表１中の「円形度」欄には、各溶射材料の平均円形度を測定した結果を示した。
表１中の「破壊強度」欄には、各溶射材料の破壊強度を測定した結果を示した。
表１中の「累積細孔容積」欄には、各溶射材料の細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積を測定した結果を示した。
表１中の「粒子形態」欄には、各溶射材料をＳＥＭ観察したときの溶射粒子の形態を示した。参考のために、例２の溶射粒子のＳＥＭ像を図１および２に、例３の溶射粒子のＳＥＭ像を図３および４に、例１０の溶射粒子のＳＥＭ像を図５に示した。
The “sintering temperature” column in Table 1 shows the heating temperature at the time of manufacturing the thermal spray material of each example.
The “average particle size” column in Table 1 shows the results of measuring the average particle size of each thermal spray material. The "particle size distribution width" column, the D 3 particle size and D 97 results of the particle size was measured for the thermal spraying material, a particle size distribution width represented by D 3 particles size value to D 97 particle size value Indicated.
The “specific surface area” column in Table 1 shows the results of measuring the specific surface area of each thermal spray material based on the BET method.
In the “Circularity” column in Table 1, the results of measuring the average circularity of each thermal spray material are shown.
The “destructive strength” column in Table 1 shows the results of measuring the destructive strength of each thermal spray material.
In the “cumulative pore volume” column in Table 1, the results of measuring the cumulative pore volume of each thermal spray material having a pore diameter of 3 μm or less are shown.
In the “Particle Form” column in Table 1, the form of the sprayed particles when each sprayed material was observed by SEM was shown. For reference, the SEM images of the spray particles of Example 2 are shown in FIGS. 1 and 2, the SEM images of the spray particles of Example 3 are shown in FIGS. 3 and 4, and the SEM images of the spray particles of Example 10 are shown in FIG.
次いで、上記で用意した例１〜１１の溶射材料を用いてプラズマ溶射を行い、溶射の際の溶射材料の供給性と、溶射により形成された溶射皮膜の特性について調べ、その結果を表２に示した。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。プラズマ溶射には、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。なお、溶射装置への溶射材料の供給には、粉末供給機（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。
Next, plasma spraying was performed using the thermal spray materials of Examples 1 to 11 prepared above, and the sprayability of the thermal spray material during spraying and the characteristics of the thermal spray coating formed by thermal spraying were examined. The results are shown in Table 2. Indicated. The thermal spraying conditions were as follows.
That is, first, as a base material which is a sprayed material, a plate material (70 mm × 50 mm × 2.3 mm) made of an aluminum alloy (Al6061) is prepared and subjected to a blast treatment with a brown alumina abrasive (A # 40). Using. The plasma spraying was performed using a commercially available plasma spraying apparatus (Praxair Surface Technologies, SG-100). As plasma generation conditions, argon gas 50 psi (0.34 MPa) and helium gas 50 psi (0.34 MPa) were used as plasma working gas, and plasma was generated under conditions of a voltage of 37.0 V and a current of 900 A. In addition, for supplying the thermal spray material to the thermal spraying apparatus, a powder feeder (Praxair Surface Technologies, Model 1264 type) is used, and the thermal spray material is supplied to the thermal spraying apparatus at a rate of 20 g / min. A film was formed. The moving speed of the spray gun was 24 m / min, and the spray distance was 90 mm.
表２中の「供給性」欄には、各溶射材料を溶射装置に供給した際の供給性について示した。評価結果の「◎」は、溶射に際して、溶射材料が粉末供給機および溶射装置内で詰まったりすることなく、一定の流量で溶射フレームに供給することができたことを示す。「△」は、溶射に際して、粉末供給機および溶射装置内での溶射粉末の搬送に脈動やムラが生じるのが確認されたことを示す。なお、評価結果の「×」は、溶射材料が粉末供給機および溶射装置内で詰まったりして溶射が行えなかった場合を示すが、本実施形態において×と評価された溶射材料はなかった。
表２中の「気孔率」欄には、得られた溶射皮膜の気孔率を測定した結果を示す。
The “supplyability” column in Table 2 shows the supplyability when each thermal spray material is supplied to the thermal spraying apparatus. The evaluation result “◎” indicates that the thermal spray material could be supplied to the thermal spray frame at a constant flow rate without being clogged in the powder feeder and the thermal spray apparatus during thermal spraying. “Δ” indicates that it was confirmed that pulsation or unevenness occurred in the spraying of the sprayed powder in the powder feeder and the spraying apparatus during spraying. In addition, “x” of the evaluation result indicates a case where the thermal spray material is clogged in the powder feeder and the thermal spraying apparatus and cannot be sprayed, but there is no thermal spray material evaluated as “x” in the present embodiment.
The “porosity” column in Table 2 shows the results of measuring the porosity of the obtained thermal spray coating.
また、溶射皮膜の気孔率は、以下の手順で測定した。すなわち、溶射皮膜の任意の断面組織をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により観察して得た２０００倍の平面視像について、画像解析ソフト（MOUNTECH Co.,Ltd.製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）により気孔部と固相部とを分離する２値化を行い、これを解析することで、溶射皮膜の断面における気孔部の面積の割合を算出した。なお、解析画像としては、溶射皮膜の厚みが３０ピクセル以上となる解像度の画像を用いることが好ましい。 Moreover, the porosity of the sprayed coating was measured by the following procedure. In other words, image analysis software (manufactured by MOUNTECH Co., Ltd., Mac -View) was performed to separate the pore portion and the solid phase portion, and by analyzing this, the ratio of the area of the pore portion in the cross section of the sprayed coating was calculated. In addition, as an analysis image, it is preferable to use the image of the resolution from which the thickness of a sprayed coating becomes 30 pixels or more.
表２中の「耐プラズマエロージョンレート」欄には、得られた溶射皮膜に対して下記のプラズマ暴露試験を施した場合の溶射皮膜の厚みの減少量に基づき、溶射皮膜がエッチングされた速度を算出した結果を示した。
表２中の「耐プラズマエロージョン性」欄には、耐プラズマエロージョンレートが４０ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合を「◎（優良）」、４０ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合を「○（良）」、５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合を「×（不良）」として示した。
The “plasma erosion resistance” column in Table 2 shows the rate at which the thermal spray coating was etched based on the amount of decrease in the thickness of the thermal spray coating when the following plasma exposure test was performed on the obtained thermal spray coating. The calculated results are shown.
In the “plasma erosion resistance” column of Table 2, “◎ (excellent)” when the plasma erosion rate is less than 40 nm / min, and “◯ (good)” when 40 nm / min or more and less than 50 nm / min. The case of 50 nm / min or more was indicated as “x (defect)”.
＜プラズマ暴露試験＞
溶射皮膜のプラズマ暴露は、次のようにして行った。すなわち、まず、上記で基材上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの溶射皮膜を形成し、表面を厚さが２ｍｍとなるまで鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスキングすることで試験片を用意した。そしてこの試験片を、平行平板型の半導体デバイス製造装置（ＵＬＶＡＣ製、ＮＬＤ−８００）のチャンバー内のステージに設置された直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に載置した。続いて、下記の表３に示す条件で、フッ素系プラズマと塩素系プラズマと、所定のサイクルで交互に繰り返し発生させることで、シリコンウエハおよび溶射皮膜の中央部分をプラズマエッチングした。上記プラズマによる暴露時間は、インターバル（クーリング時間）を含めて０．９時間とした。その後、溶射皮膜の厚みの減少量から、溶射皮膜がエッチングされた速度を算出した。まお、溶射皮膜の厚みの減少量は、表面粗さ測定機（ミツトヨ製、ＳＶ−３０００ＣＮＣ）にて、マスキングした部分と、プラズマ暴露面との、段差を計測することで求めた。
<Plasma exposure test>
The plasma exposure of the sprayed coating was performed as follows. That is, first, a 20 mm × 20 mm sprayed coating is formed on the substrate as described above, the surface is mirror-polished to a thickness of 2 mm, and then the test piece is masked with masking tape at the four corners of the sprayed coating. Prepared. And this test piece was mounted on the silicon wafer of diameter 300mm installed in the stage in the chamber of the parallel plate type semiconductor device manufacturing apparatus (the product made from ULVAC, NLD-800). Subsequently, the silicon wafer and the central portion of the thermal spray coating were plasma etched by alternately generating fluorine-based plasma and chlorine-based plasma in a predetermined cycle under the conditions shown in Table 3 below. The exposure time by the plasma was 0.9 hours including the interval (cooling time). Thereafter, the rate at which the thermal spray coating was etched was calculated from the decrease in the thickness of the thermal spray coating. The amount of decrease in the thickness of the sprayed coating was determined by measuring the level difference between the masked portion and the plasma exposed surface with a surface roughness measuring device (manufactured by Mitutoyo, SV-3000 CNC).
表１に示したＸＲＤメインピーク比の結果に示されるように、例１〜１１の溶射材料として、目的の化学量論組成を有する溶射材料が得られたことが確認できた。特に、各溶射材料は、Ｙ２Ｏ３を含むことなく、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、ＹＯＦまたはＹＦ３の単相からなることが確認された。 As shown in the results of the XRD main peak ratio shown in Table 1, it was confirmed that the thermal spray material having the target stoichiometric composition was obtained as the thermal spray material of Examples 1 to 11. In particular, it was confirmed that each thermal spray material is composed of a single phase of Y 5 O 4 F 7 , YOF or YF 3 without containing Y 2 O 3 .
ＳＥＭ観察の結果、例１〜９の溶射材料は独立した粒子により構成されており、個々の粒子は表面が滑らかで、均質なマトリックスから構成されていることが確認できた。これらの溶射材料は、溶射材料を構成する材料の融点温度近くにまで十分加熱して製造されている。そのため、出発原料が十分に溶融され、例えば、図１（例２）および図３（例３）に示したように、元の原料粉末の形態が完全に失われて、単一の粒子を構成していることが確認された。したがって、表１の粒子形態の欄には「溶融粉」と表記するようにした。また、原料粉末が完全に溶融されたことは、例えば、溶射粒子の断面を観察することでも確認できた。すなわち、図２および図４に示したように、例２および例３の溶射粒子は、その内部においても原料粉末の形態が完全に失われており、粒子全体が均質な組織であって、均質なマトリックスから構成されていることが確認できた。 As a result of SEM observation, it was confirmed that the thermal spray materials of Examples 1 to 9 were composed of independent particles, and each particle was composed of a homogeneous matrix with a smooth surface. These thermal spray materials are manufactured by sufficiently heating to near the melting point temperature of the material constituting the thermal spray material. For this reason, the starting material is sufficiently melted, for example, as shown in FIG. 1 (Example 2) and FIG. 3 (Example 3), the form of the original raw material powder is completely lost to form a single particle. It was confirmed that Therefore, in the column of the particle form in Table 1, “molten powder” is indicated. Further, it was confirmed that the raw material powder was completely melted by, for example, observing the cross section of the spray particles. That is, as shown in FIG. 2 and FIG. 4, the spray particles of Example 2 and Example 3 are completely lost in the form of the raw material powder even in the inside thereof, and the entire particle has a homogeneous structure and is homogeneous. It was confirmed that it was composed of various matrices.
これに対し、例１０および例１１の溶射材料は、表１に示すように、溶射材料を構成する材料の融点よりも低い温度（例えば、１０００度以下）に加熱して製造したものである。したがって、ＳＥＭ観察の結果、例１０および例１１の溶射材料は、多数の粒子が結合されてなる顆粒状の粒子（もしくは複合粒子）の形態であることが確認された。したがって、表１の粒子形態の欄には「顆粒」と表記するようにした。例えば、図５に示したように、例１０の溶射粒子は、原料粉末の形態が概ね残存されており、原料粒子の粒径に基づく凹凸が粒子の表面に明瞭に確認された。このように、十分に溶融されずに形成された粒子は、その組織が不均質であることが確認された。 On the other hand, as shown in Table 1, the thermal spray materials of Examples 10 and 11 are manufactured by heating to a temperature (for example, 1000 degrees or less) lower than the melting point of the material constituting the thermal spray material. Therefore, as a result of SEM observation, it was confirmed that the thermal spray materials of Example 10 and Example 11 were in the form of granular particles (or composite particles) formed by combining a large number of particles. Therefore, the column of particle form in Table 1 is described as “granule”. For example, as shown in FIG. 5, the sprayed particles of Example 10 remained in the form of raw material powder, and irregularities based on the particle size of the raw material particles were clearly confirmed on the surface of the particles. Thus, it was confirmed that the particles formed without being sufficiently melted have a heterogeneous structure.
また、完全に溶融されることにより形成された例１〜９の溶射材料は、平均粒子径が１５μｍ以上であって、いずれも比表面性が０．１ｍ２／ｇ未満と小さく、累積細孔容積も０．０１ｃｍ３／ｇ以下であり、円形度が１ではないものの、粒子表面が極めて滑らかであるといえる。これは、溶融材料を十分に溶融させることにより初めて実現される形態であると言える。 In addition, the thermal spray materials of Examples 1 to 9 formed by being completely melted have an average particle diameter of 15 μm or more, and all have a small specific surface property of less than 0.1 m 2 / g. Although the volume is 0.01 cm 3 / g or less and the circularity is not 1, it can be said that the particle surface is extremely smooth. This can be said to be a form that is realized only by sufficiently melting the molten material.
このような溶射材料より形成される溶射皮膜は、比較的緻密であり、フッ素系プラズマおよび塩素系プラズマによるエッチングに対しても、高い耐性を備えていることが確認できた。また、例６〜９の溶射材料は、いずれも組成がＹＦ３からなる溶射粒子により構成されており、平均粒子径がそれぞれ異なるように制御されている。これらの溶射材料から形成された溶射皮膜は、溶射材料の平均粒子径が例えば１５〜２５μｍ程度と小さい方が、緻密な溶射皮膜を形成し、耐プラズマエロージョン性にも優れることがわかった。このことは、溶射粒子の粒径が小さい程緻密な溶射皮膜を形成し得るという従来の知見と一致するものであった。 It has been confirmed that the thermal spray coating formed from such a thermal spray material is relatively dense and has high resistance against etching by fluorine plasma and chlorine plasma. In addition, the thermal spray materials of Examples 6 to 9 are all composed of thermal spray particles having a composition of YF 3 and are controlled so that the average particle diameters are different from each other. It was found that the thermal spray coating formed from these thermal spray materials formed a dense thermal spray coating and had excellent plasma erosion resistance when the average particle diameter of the thermal spray material was as small as about 15 to 25 μm, for example. This is consistent with the conventional knowledge that a smaller thermal spray particle can form a denser thermal spray coating.
これに対し、例６と例１１の溶射材料は、いずれも組成がＹＦ３からなる溶射粒子により構成された、平均粒子径が３０μｍの粉末である。これらの溶射材料は、例６の溶射材料の形態が溶融粉であるのに対し、例１１の溶射材料の形態が顆粒である点において相違している。これらの溶射材料から形成された溶射皮膜は、いずれも気孔率が５％であるにもかかわらず、例６の溶射皮膜は、例１１の溶射皮膜に対して、耐プラズマエロージョン性が極めて高い。これは、例１１の溶射粒子が顆粒の形態であることから、溶射中にＹＦ３がＹ２Ｏ３へと酸化されて、プラズマに対して脆弱な溶射皮膜が形成されたことによるものと考えられる。 On the other hand, the thermal spray materials of Example 6 and Example 11 are both powders having an average particle size of 30 μm, which is composed of thermal spray particles having a composition of YF 3 . These thermal spray materials differ in that the form of the thermal spray material of Example 6 is a molten powder, whereas the form of the thermal spray material of Example 11 is a granule. Although the thermal spray coatings formed from these thermal spray materials all have a porosity of 5%, the thermal spray coating of Example 6 has extremely high plasma erosion resistance compared to the thermal spray coating of Example 11. This is considered to be due to the fact that the sprayed particles of Example 11 are in the form of granules, so that during spraying, YF 3 was oxidized to Y 2 O 3 to form a sprayed coating vulnerable to plasma. It is done.
一方、例２，３，５の溶射材料は、いずれも組成がＹ５Ｏ４Ｆ７からなる溶射粒子により構成されており、平均粒子径がそれぞれ異なるように制御されている。これらの溶射材料から形成された溶射皮膜は、溶射材料の平均粒子径が例えば４０〜５０μｍ程度と大きい方が、緻密な溶射皮膜を形成し、耐プラズマエロージョン性にも優れることがわかった。つまり、溶射技術において、より小さい粒径の溶射粒子を用いた方が、緻密な溶射皮膜を形成し得るという従来の知見に反する結果であった。この理由は確かではないが、Ｙ５Ｏ４Ｆ７に代表されるイットリウムオキシフッ化物は、溶射において非常に酸化され易く、また、フッ素をガスとして放出しやすい。そのため、比較的粒度の粗い溶射材料の方が、溶射中に酸化され難く、溶射皮膜を形成したときの組成の変化が少なく、耐プラズマエロージョン性の向上に寄与したものと考えられる。 On the other hand, the thermal spray materials of Examples 2, 3, and 5 are each composed of thermal spray particles having a composition of Y 5 O 4 F 7 and are controlled so that the average particle diameters are different from each other. It has been found that the thermal spray coating formed from these thermal spray materials forms a dense thermal spray coating and is excellent in plasma erosion resistance when the average particle size of the thermal spray material is as large as, for example, about 40 to 50 μm. That is, in the thermal spraying technique, it was a result contrary to the conventional knowledge that the thermal spraying particles having a smaller particle diameter can form a dense thermal spray coating. Although this reason is not certain, yttrium oxyfluoride represented by Y 5 O 4 F 7 is very easily oxidized during thermal spraying and easily releases fluorine as a gas. Therefore, it is considered that the thermal spray material having a relatively coarse particle size is less likely to be oxidized during thermal spraying, and there is little change in the composition when the thermal spray coating is formed, contributing to the improvement of plasma erosion resistance.
以上のように、イットリウムのフッ化物や、イットリウムのオキシフッ化物からなる溶射粒子は、それ自体の耐プラズマエロージョン性は高いものの、溶射中に酸化されて変質しやすい。したがって、イットリウムのフッ化物や、イットリウムのオキシフッ化物からなる溶射材料は、ここに開示されるように、十分に溶融された溶融粉の形態とすることで、溶射材料の性質を活かした耐プラズマエロージョン性に高い溶射皮膜を形成し得るために好ましい。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
As described above, the thermal spray particles made of yttrium fluoride or yttrium oxyfluoride have high plasma erosion resistance, but are easily oxidized and deteriorated during thermal spraying. Therefore, the thermal spray material made of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride, as disclosed herein, is in the form of a fully melted molten powder, and is resistant to plasma erosion utilizing the properties of the thermal spray material. It is preferable because a sprayed coating with high properties can be formed.
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (6)
前記粉末は、均質なマトリックスからなる独立した粒子により構成されている、溶射材料。 A powder containing at least one of yttrium fluoride and oxyfluoride,
The said powder is a thermal spray material comprised by the independent particle | grains which consist of a homogeneous matrix.
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