JP2017061145A - 積層フィルム、フィルムロール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
積層フィルムとして様々な機能を備えつつも、高い偏光特性を有し、かつ高い機械強度を備え、各種加工工程において高収率・高精度で加工することが可能な積層フィルムを提供する。
【解決手段】
ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなるＡ層と前記結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層が交互に合計１１層以上積層されてなる積層フィルムであって、ビーム径１μｍ、波長１３９０ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおいて、反射率が最大となる方向のピーク強度 Ｉ ｍａｘ とそれに直交する方向のピーク強度 Ｉ ｍｉｎ との比 Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎ が５以上であることを特徴とする、積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層フィルムとその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。

一方、ポリエステルフィルムの中には、異なる樹脂が交互に積層された積層フィルムが用いられている。このような積層フィルムでは、単層のフィルムでは得られない特異な機能を備えたフィルムとすることが可能となり、たとえば、引裂強度を高めた耐引裂性フィルム（特許文献１）、赤外線を反射する赤外線反射フィルム（特許文献２）、偏光反射特性を備えた偏光反射フィルム（特許文献３）などが挙げられる。

特許第３９６０１９４号公報 特許第４３１０３１２号公報 特開２０１４−１２４８４５号公報

しかしながら、このような積層フィルムにおいては、異なる樹脂が交互に積層された構造をとるため、単層のフィルムと比較してその積層厚みの影響で機械強度が低下するという傾向がある。積層フィルムの機械強度が低下すると、たとえば他の各種フィルム・部材と組みあわせて機能性フィルムへと加工する際にフィルムにかかる力によって変形や破断などが生じ、加工時の加工精度、収率の低下や得られたフィルムの光学特性や、品質低下などが生じるといった問題がある。積層フィルムの機械強度が低下すると、たとえば他の各種フィルム・部材と組みあわせて機能性フィルムへと打ち抜き・断裁・コーティング・ラミネートなどの加工を行う際にフィルムにかかる力によって変形や破断などが生じ、加工時の加工精度、収率の低下や得られたフィルムの光学特性や、品質低下などが生じるといった問題がある。

そこで、本発明では上記の欠点を解消し、積層フィルムとして様々な機能を備えつつも、高い偏光特性を備え、かつ、各種加工工程において高収率・高精度で加工することが可能な高い機械強度を備える積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明は次の構成からなる。すなわち、
ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなるＡ層と前記結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層が交互に合計１１層以上積層されてなる積層フィルムであって、ビーム径１μｍ、波長１３９０ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおいて、反射率が最大となる方向のピーク強度 Ｉ ｍａｘ とそれに直交する方向のピーク強度 Ｉ ｍｉｎ との比 Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎ が５以上であることを特徴とする、積層フィルムである。

本発明の積層フィルムは、高い偏光特性を備え、かつ、高い機械強度を備えていることから、各種機能性フィルムとして打ち抜き・断裁・コーティング・ラミネートなどの加工・使用する際にも、好適に使用できる効果を奏する。

以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。

本発明の積層フィルムは、ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなる層（Ａ層）と前記結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互に、合計１１層以上積層されてなる積層フィルムである。ここで、熱可塑性樹脂Ｂは、Ａ層に用いられるナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステル（以下、結晶性ポリエステルＡと呼ぶ場合がある）とは異なる光学特性または熱特性を示すものである。本発明において、結晶性ポリエステルＡと異なる光学特性を示すとは、フィルムの面内で任意に選択される直交する２方向および該面に垂直な方向のいずれかにおいて、結晶性ポリエステルＡと屈折率が０．０１以上異なることをあらわす。また、結晶性ポリエステルＡと異なる熱特性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶性ポリエステルＡと、融点またはガラス転移点温度が異なることを示す。また、ここでいう交互に積層されてなるとは、Ａ層とＢ層が厚み方向に規則的な配列で積層されていることをいう。たとえばＡ（ＢＡ）ｎ（ｎは自然数）で表される規則的な配列で積層されたものである。このように光学的性質の異なる樹脂が交互に積層されることにより、各層の屈折率の差と層厚みとの関係より設計した波長の光を反射させることが出来る干渉反射を発現させることが可能となる。また、熱特性の異なる樹脂が交互に積層されることにより、二軸延伸フィルムを製造する際に各々の層の配向状態を高度に制御することが可能となり、光学特性や機械特性・熱収縮特性を制御することが可能となる。積層フィルムの好ましい積層の形態として、ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなるＡ層、結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層、およびナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルならびに熱可塑性樹脂Ｂとは異なる熱可塑性樹脂ＣからなるＣ層を有する場合も挙げられ、この場合には、ＣＡ（ＢＡ）ｎ、ＣＡ（ＢＡ）ｎＣ、Ａ（ＢＡ）ｎＣＡ（ＢＡ）ｍなど、層Ｃを最外層もしくは中間層に積層した構成とすることができる。

また、積層する層数が１１層未満の場合には、異なる熱可塑性樹脂が積層されていることの製膜性や機械物性などの諸物性への影響によって、たとえば、二軸延伸フィルムの製造が困難になる場合があるほか、他の構成要素と組み合わせて製品とする際に不具合が生じる可能性がある。一方、本発明の積層フィルムのように合計１１層以上の層が交互に積層されたフィルムの場合、層数が１１層未満の積層フィルムと対比して、均質に各々の熱可塑性樹脂が配されるため、製膜性や機械物性を安定化させることが可能である。また、層数が増加するに従い、各々の層での配向の成長を抑制できる傾向がみられ、たとえば界面張力による耐引裂強度向上というように機械特性・熱収縮特性を制御しやすくなることに加えて、干渉反射機能を発現させるといった特異な光学特性の付与が可能となる。積層する層数は、好ましくは１０１層以上であり、さらに好ましくは２０１層以上である。１０１層以上積層した場合には、幅広い帯域の光を高反射率で反射することも可能となり、さらに２０１層以上積層した場合には、たとえば波長４００〜７００ｎｍの可視光全体の光をほぼ反射できるようになる。また、積層する層数に上限はないものの、層数が増えるに従い、製造装置の大型化および複雑化に伴う製造コストの増加の原因ともなりうるために、現実的には１０００１層以内が実用範囲となる。

本発明の積層フィルムにおいては、ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなるＡ層が両表面の最外層であることが好ましい。ここでいうナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルとは、結晶性ポリエステルがナフタレンジカルボン酸を含む１種類以上のジカルボン酸と１種以上のジオールを重合させて得られることを示す。この場合、結晶性ポリエステルが最外層となるため、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムのような結晶性ポリエステルフィルムと同様にして二軸延伸フィルムを製造することが可能となる。結晶性ポリエステルではなく、たとえば非結晶性の樹脂からなる熱可塑性樹脂Ｂが最外層となる場合、結晶性ポリエステルフィルムと同様にして二軸延伸フィルムを得る場合、ロールやクリップなどの製造設備への粘着による製膜不良や、表面性の悪化などの問題が生じる場合がある。

本発明に用いられる結晶性ポリエステルＡは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合体であって結晶性を示すものであり、屈折率を発現して偏光度を高める観点から、ジカルボン酸としてナフタレンジカルボン酸を含むことが必要である。ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらのナフタレンジカルボン酸の中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸は高い対称性を備えた芳香族環を含むことから芳香族環の体積比率が増え、配向・結晶化させることにより高い偏光度と高ヤング率を両立することが容易となるため、特に好ましい。また、ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸を含むものであれば、他の成分として芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの他のジカルボン酸を１種または２種以上含んでいてもよい。ここで、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。ジカルボン酸中のナフタレンジカルボン酸の比率は特に限定されないが、配向・結晶化を容易とする観点からはジカルボン酸成分のうちナフタレンジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことが特に好ましい。ナフタレンジカルボン酸の比率が高いことにより、フィルムの製造時に延伸・熱処理を行うことで容易に配向結晶化させることが可能となり、高偏光度化させることが容易となる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。

また、本発明の結晶性ポリエステルが、２種類以上のジカルボン酸と２種類以上のジオールを含むことも好ましい。ここで、結晶性ポリエステルが２種類以上のジカルボン酸と２種類以上のジオールを含むとは、結晶性ポリエステルが２種類以上のジカルボン酸と２種以上のジオールを重合させて得られることを示す。従来、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを重合して得られる２，６−ポリエチレンナフタレートに対して、その他のジカルボン酸モノマーやジオールモノマーを加えて重合することで、その特性を調整できることは既に知られていた。しかし、本発明者らは、本願の課題とする積層フィルムとしての様々な機能を備えつつ、高い偏光度を備え、かつ高い機械強度を備えるという点において、積層フィルム中のナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルを面状ではなく線状に配向させることが重要であることを見出し、そして、２種類以上のジカルボン酸と２種以上のジオールを含む結晶性ポリエステルとすることで、結晶性ポリエステルを線上に配向させることが可能になることを見出した。すなわち、２種類以上のジカルボン酸と１種類のジオールを含む結晶性ポリエステルや１種類のジカルボン酸と２種類以上のジオールを含む結晶性ポリエステルと比較して、２種類以上のジカルボン酸と２種類以上のジオールを含む結晶性ポリエステルとすることで、結晶性ポリエステルを線状に配向させる効果が大きく、高い偏光度と機械強度を両立できるということを見出したものである。これは、ジカルボン酸またはジオールのいずれかが１種類の場合は、この１種類しか含まれない成分が秩序正しく配列していくことを促進するためフィルム状に成型する際に面状に配向していくのに対して、２種類以上のジカルボン酸と２種類以上のジオールを含むことで各モノマー成分が秩序正しく配列することを抑制でき、フィルム状に成型する際にも面状ではなく線状に配列するためである。

上述の樹脂の配向を制御するという観点では、結晶性ポリエステルが、最も共重合比率の高いジカルボン酸以外のジカルボン酸の全ジカルボン酸モノマー成分中の割合をＸａ（ｍｏｌ％）、最も共重合比率の高いジオール以外のジオールの全ジオールモノマー成分中の割合をＸｂ（ｍｏｌ％）とした場合、Ｘａ＋Ｘｂが１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｘａ＋Ｘｂが１０ｍｏｌ％未満の場合、各モノマー成分が秩序正しく配列することを抑制する効果が十分ではなく、結果としてフィルム状に成型した際に面状に配向しやすくなる傾向がある。一方、Ｘａ＋Ｘｂが３０ｍｏｌ％より大きい場合、各モノマー成分が秩序正しく配列することを抑制する効果は得られるものの、一方でフィルム状に成型した際に線状にも配向せずに無配向な状態となり、結果として目的の効果のひとつである高い偏光特性を満足できなくなる。Ｘａ＋Ｘｂが１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることで、フィルム状に成型した際に高度にかつ線状に配向を制御できるため、様々な機能を備えつつ、高い偏光度を備え、かつ高い機械強度を備えるという本願の目的の達成が容易となる。より好ましくはＸａ／Ｘｂが０．５以上２以下である。ジカルボン酸成分に追加されたモノマーの割合とジオール成分のモノマーの割合が近しいほど、ジカルボン酸成分、ジオール成分のモノマー各々が秩序正しく配列することを抑制でき、目的とする効果を得やすくなる。

さらに、上記の効果を最大限得るためには、前記結晶性ポリエステルが、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる２種類以上のジカルボン酸を含むことが好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸はその高い配向結晶性のために高偏光度化に優位である点は上段で記載のとおりであるが、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸はモノマーの分子構造上の対称性が低かったりバルキーであったりすることからモノマーが秩序正しく配列することを抑制する効果が得やすくなる。

同様に、前記結晶性ポリエステルが、エチレングリコール、スピログリコール、パラキシレングリコールおよび側鎖を２つ以上有するアルキルジオールから選ばれる２種類以上のジオールを含むことも好ましい。エチレングリコールは、そのモノマー長や対称性の観点からフィルム状に成型した際に配向を促進し高い偏光度化を達成する上で優位であるが、スピログリコール、パラキシレングリコールおよび側鎖を２つ以上有するアルキルジオールは、モノマーの分子構造上の対称性が低かったりバルキーであったりすることからモノマーが秩序正しく配列することを抑制する効果が得やすくなる。ここでいう側鎖を２つ以上有するアルキルジオールとは、２つの水酸基の間に３級炭素を２つ以上または４級炭素を１つ含む構造をもつアルキルジオールであり、ネオペンチルグリコールなどが例示される。

熱可塑性樹脂Ｂとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）などの鎖状ポリオレフィン；ノルボルネン類の開環メタセシス重合、付加重合、他のオレフィン類との付加共重合体である脂環族ポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボーネート；ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネートなどのポリエステル；ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。この中で、強度、耐熱性、透明性および汎用性の観点に加え、Ａ層に用いるナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルとの密着性および積層性という観点からポリエステルが好ましい。これらは、共重合体であっても、混合物であってもよい。

干渉反射機能を備えた積層フィルムを得るためには、熱可塑性樹脂Ｂとしては、低結晶性樹脂または非晶性樹脂であることが好ましい。結晶性樹脂と比較して低結晶性樹脂または非晶性樹脂は二軸延伸フィルムを製造する際に配向が生じにくいため、熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層の配向結晶化に伴う屈折率の増加を抑制でき、ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルＡからなるＡ層との屈折率差を容易に発生させることが可能となる。特に、延伸フィルムを製造する際に熱処理工程を設けた場合にこの効果は顕著となる。低結晶性樹脂または非晶性樹脂を用いた場合、延伸工程で生じた配向のうち、Ｂ層に生じた配向は、熱処理工程で大幅に又は完全に緩和させることができ、結晶性ポリエステルからなるＡ層との屈折率差を最大化できる。熱可塑性樹脂Ｂを低結晶性樹脂または非晶性樹脂とする場合、結晶性の指標として、示差走査熱量測定における熱可塑性樹脂Ｂ由来の融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、明確な融解ピークを有さないものであることが特に好ましい。熱可塑性樹脂Ｂ由来の融解エンタルピーは樹脂の結晶性と相関し、結晶性を低下させることにより融解エンタルピーを５Ｊ／ｇ以下とすることができる。低結晶性または非晶性の樹脂としては、共重合により結晶性を低下させた共重合ポリエステルが、積層体の延伸性やＡ層とＢ層の層間密着性の観点から好ましい。また、樹脂の結晶性は共重合成分の選択や共重合比率によって制御することができ、共重合ポリエステルの主成分および共重合成分は、前記ジカルボン酸およびジオールから１種または２種以上の成分を選択すればよい。

また、干渉反射機能を備えた積層フィルムを得るためには、熱可塑性樹脂Ｂとしては、結晶性ポリエステルＡの融点より２０℃以上低い融点をもつ結晶性樹脂も好ましい。この場合、熱処理工程において、熱可塑性樹脂Ｂの融点と結晶性ポリエステルＡの融点との間の温度で熱処理を実施することにより、熱処理工程で完全に緩和させることができ、結晶性ポリエステルからなるＡ層との屈折率差を最大化できる。好ましくは、結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂの融点の差が４０℃以上である。この場合、熱処理工程での温度の選択幅が広くなるために熱可塑性樹脂Ｂの配向緩和の促進や結晶性ポリエステルの配向の制御がさらに容易にできるようになる。

ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、両者のＳＰ値（溶解パラメーター：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の差の絶対値が、１．０以下であることが好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であるとＡ層とＢ層の層間剥離が生じにくくなる。結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂ＢのＳＰ値の差の絶対値を小さくするには、結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂを、同一の基本骨格を供えた組み合わせからなるようにすることが好ましい。ここでいう基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことである。たとえば、結晶性ポリエステルＡとしてカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸のみからなるポリエチレンナフタレートまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸をカルボン酸成分の９０％以上含む主成分とするポリエチレンナフタレート共重合体を用いる場合は、熱可塑性樹脂Ｂとして非晶性のポリエチレンナフタレート共重合体または結晶性ポリエステルＡより融点の低い結晶性ポリエチレンナフタレート共重合体を用いることが好ましい。

また、前記Ａ層を構成する結晶性ポリエステルとＢ層を構成する熱可塑性樹脂Ｂが、ともに２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸、および／または、エチレングリコール以外のジオールを含み、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸の全ジカルボン酸モノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）と、エチレングリコール以外のジオールの全ジオールモノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）の和が、を５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ａ層を構成する結晶性ポリエステルとＢ層を構成する熱可塑性樹脂Ｂを構成するモノマーについて、基本骨格である２．６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、エチレングリコールにさらに加えるモノマー成分の種類が多くなるに従い、Ａ層とＢ層の層間剥離が生じやすくなる場合があるが、Ａ層とＢ層を構成する樹脂が２．６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸またはジオールを５ｍｏｌ％以上含んでなることにより、両者の樹脂に含まれるジカルボン酸またはジオールの効果でＡ層とＢ層の密着性が向上し、層間剥離を抑制する効果が得られるものである。より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸の全ジカルボン酸モノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）と、エチレングリコール以外のジオールの全ジオールモノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）の和が１０ｍｏｌ％以上である。共通するジカルボン酸またはジオールが多くなるに従い密着性は向上する傾向にある。ただし、上述のとおり、フィルム状に成型した際に配向を促進し高偏光度なフィルムを得るという観点では、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸の全ジカルボン酸モノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）と、エチレングリコール以外のジオールの全ジオールモノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）の和が１５ｍｏｌ％以下であることもまた好ましいものである。

また、干渉反射機能を備えた積層フィルムを得るためには、熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度がナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルＡのガラス転移温度より１０℃以上低いことが好ましい。この場合、延伸工程においても結晶性ポリエステルを延伸するために最適な延伸温度をとった場合に、熱可塑性樹脂Ｂでの配向が進まないため、結晶性ポリエステルからなるＡ層との屈折率差を大きくとることができる。より好ましくは熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度が結晶性ポリエステルＡのガラス転移温度より２０℃以上低いことである。後述する本発明の積層フィルムを得るために好適な製造方法においては熱可塑性樹脂Ｂの配向結晶化が進みやすく所望の干渉反射機能が得られない場合もあるが、熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度が結晶性ポリエステルＡのガラス転移温度より２０℃以上低くすることにより配向結晶化を抑制できるものである。

また、熱可塑性樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線遮蔽剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。

本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムの配向軸方向におけるヤング率が６ＧＰａ以上であること好ましい。本発明における積層フィルムの配向軸方向とは、フィルムのヤング率をフィルム面内に１０°毎に方向を変えて測定し、そのヤング率が最大になる方向のことである。単層や数層程度の層数の場合、積層フィルムの配向軸方向におけるヤング率が６ＧＰａ以上であると、その樹脂の配向の強さゆえにフィルムが脆くなる傾向があり、ハンドリング性が低下する場合もあった。一方、本発明のとおり、結晶性ポリエステルからなるＡ層と前記結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層が交互に合計１１層以上積層されてなる積層フィルムの場合、ヤング率が６ＧＰａ以上であってもその積層界面での界面張力や熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層の緩衝効果によって、ハンドリング性を損なわずにヤング率を高めることができる。積層フィルムの配向軸方向におけるヤング率は８ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ＧＰａ以上である。ヤング率はフィルムの初期変形時に必要な力を示す指標であり、ヤング率を６ＧＰａ以上とすることにより、積層フィルムの耐変形性が向上し、コーティングやラミネートなどの後加工を行う場合の張力による変形を抑制できるほか、打ち抜きや断裁などの製品化加工時の切断性や切断端面の変形を抑制でき、加工条件の制御範囲を広げることができる。配向軸方向におけるヤング率の上限は特に限定されないが、積層フィルムの生産性の観点から、３０ＧＰａ以下であることが好ましく、２０ＧＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率を高めるためには、Ａ層にナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルを用いて配向性、結晶性を高めることのほか、Ｂ層の樹脂の選択、製膜条件の制御により達成することができる。

また、本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムの配向軸方向と、それと同一の面内で直交する方向のヤング率の比が２以上であることも好ましい。単純に樹脂の選択やフィルムの製造方法によって高めようとした場合にも、フィルムの面内方向に均等なヤング率を備えたフィルムでは、ヤング率に限界がある。これは、ヤング率はフィルムを構成する樹脂の配向の強さに依存するためで、ヤング率を高めたい方向にいかに強く配向しているかがヤング率の大きさに影響する。したがって、積層フィルムの配向軸方向とそれと同一の面内で直交する方向のヤング率の比を２以上とすることによって、配向軸側のヤング率をさらに高めることができ、ヤング率が最大となる方向（積層フィルムの配向軸方向）におけるヤング率が６ＧＰａ以上とすることが容易になる。積層フィルムの配向軸方向とそれと同一の面内で直交する方向のヤング率の比の上限は特に限定されないが、高配向化による耐引裂き性の悪化による後加工時のハンドリング性の低下を抑制する点や、Ａ層とＢ層の配向状態の差が大きくなることによる層間密着性の低下を抑制する点からは、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。ヤング率の比を高めるためには、Ａ層にナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルを用いて配向性、結晶性を高めることのほか、Ｂ層の樹脂の選択、製膜条件の制御により達成することができる。

本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムの配向軸方向を含む入射面に対して平行な偏光成分について入射角度１０°での反射率をＲ１、積層フィルムの配向軸方向を含む入射面に対して垂直な偏光成分について入射角度１０°での反射率をＲ２とした場合、波長５５０ｎｍにおける反射率が下記式（１）および式（２）を満足することが好ましい。

Ｒ２（５５０）≦４０％ ・・・式（１）
Ｒ１（５５０）≧７０％ ・・・式（２）
偏光反射特性を高める観点からは、下記式（１）’および式（２）’を満足することが好ましく、下記式（１）’’および式（２）’’を満足することがより好ましい。

Ｒ２（５５０）≦３０％ ・・・式（１）’
Ｒ１（５５０）≧８０％ ・・・式（２）’
Ｒ２（５５０）≦２０％ ・・・式（１）’’
Ｒ１（５５０）≧９０％ ・・・式（２）’’
式（１）および式（２）を満足することで、いずれかの偏光を反射し、他方の偏光を透過するという偏光反射特性を付与することが可能となる。式（１）を満足するフィルムを得るためには、積層フィルムの配向軸方向におけるＡ層とＢ層の屈折率差を０．０２以下、より好ましくは、０．０１以下、さらに好ましくは、０．００５以下となる樹脂の組合せで調整できる。また、下記式（２）を満足するフィルムを得るためには、積層フィルムの配向軸方向と直交する方向におけるＡ層とＢ層の屈折率差を０．０８以上、より好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．１５以上となる樹脂の組合せの選択および製膜条件で調整できる。その最適な組み合わせの例は前述の通りである。

本発明の積層フィルムにおいては、ビーム径１μｍ、波長１３９０ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおいて、反射率が最大となる方向のピーク強度Ｉ ｍａｘとそれに直交する方向のピーク強度Ｉ ｍｉｎとの比Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが５以上であることが必要である。ここで、反射率が最大になる方向とは、積層フィルムの入射面に対して偏光成分を０°、入射角度を０°とし、フィルム面内に１０°毎に方向を変えて反射率を測定した場合に、反射率が最大値を示す方向である。また、偏光ラマンスペクトルで観測される波長１３９０ｃｍ^−１のピークはナフタレン環のＣＮＣ伸縮バンドに帰属し、反射率が最大となる方向のピーク強度Ｉ ｍａｘとそれに直交する方向のピーク強度Ｉ ｍｉｎとの比Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎにより、ナフタレン環の配向状態を測定することができる。波長１３９０ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎは好ましくは５．５以上であり、６以上であるとより好ましい。波長１３９０ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが５以上であることはナフタレン環が均一に配向していることを示し、その結果として偏光度を高くすることができるほか、高配向化によりヤング率を向上させることができる。波長１３９０ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎの上限は特に限定されないが、ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなるＡ層と前記結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層との配向状態や結晶性の差が大きくなることによる層間密着性の悪化を防ぐ点からは、上限は２０以下であり、１０以下であることがより好ましく、７以下であることが特に好ましい。波長１３９０ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎは、Ａ層とＢ層の樹脂の組合せの選択および製膜条件で調整できる。その最適な組み合わせの例は前述の通りである。

また、本発明の積層フィルムにおいては、ビーム径１μｍ、波長１６１５ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおいて、反射率が最大となる方向のピーク強度Ｉ ｍａｘとそれに直交する方向のピーク強度Ｉ ｍｉｎとの比Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが４以上であることが好ましい。偏光ラマンスペクトルで観測される波長１６１５ｃｍ^−１のピークはベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮バンドに帰属し、反射率が最大となる方向のピーク強度Ｉ ｍａｘとそれに直交する方向のピーク強度Ｉ ｍｉｎとの比Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎにより、ベンゼン環の配向状態を測定することができる。波長１６１５ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎは好ましくは４．５以上であり、５以上であるとより好ましい。波長１６１５ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが４以上であることはベンゼン環が均一に配向していることを示し、その結果として偏光度を高くすることができるほか、高配向化によりヤング率を向上させることができる。波長１６１５ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎの上限は特に限定されないが、ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなるＡ層と前記結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層との配向状態や結晶性の差が大きくなることによる層間密着性の悪化を防ぐ点からは、上限は２０以下であり、１０以下であるとより好ましく、６以下であることが特に好ましい。波長１６１５ｃｍ^−１でのＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎは、Ａ層とＢ層の樹脂の組合せの選択および製膜条件で調整できる。その最適な組み合わせの例は前述の通りである。

本発明においては、積層フィルムの配向軸に沿って巻かれたフィルムロールとすることも好ましい。上述の通り、打ち抜き・断裁・コーティング・ラミネートなどの加工工程、特にロール状のフィルムを用いて連続的に加工する工程においては、フィルム長手方向におけるヤング率を高めることが加工工程の安定化に有効であり、積層フィルムの配向軸に沿って巻かれたフィルムロールを得ることで、本発明の積層フィルムを用いて製品を得る際にも容易に高品位な製品を得られるようになる。

このようなフィルムロールを得るために、積層フィルムの配向軸方向とフィルムの製造工程における流れ方向とのなす角が１０°以下であることが好ましい。積層フィルムの配向軸方向とフィルムの製造工程における流れ方向とのなす角が１０°以下であれば、得られた積層フィルムを連続してロール状に巻き取ることにより、打ち抜き・断裁・コーティング・ラミネートなどの加工工程、特にロール状のフィルムを用いて連続的に加工する工程において、配向軸方向と加工工程の流れ方向が同一となるため、加工工程の安定化が容易となる。

また、フィルムロールにおけるフィルム幅は、１０００ｍｍ以上であることが、後加工における加工性および最終製品の大型化への対応の観点から好ましい。フィルム幅を１０００ｍｍ以上とする方法としては、キャスト工程において広幅の口金を使用する方法、延伸工程においてフィルム幅方向への延伸を行う方法があるが、広幅の口金を用いる場合には、延伸過程でのネックインによる幅の減少や巻取り時の幅方向端部のスリットを考慮し、口金幅を製品幅よりも十分に大きくする必要があり、装置の大型化も必要となることから、幅方向への延伸によりフィルム幅を拡幅する工程を含む製造方法により製膜し、両端をスリットして巻き取ったフィルムロールの幅を１０００ｍｍ以上とすることが好ましい。

次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明するが、本発明は係る例に限定して解釈されるものではない。また、本発明に用いる積層フィルムの積層構造は、特開２００７−３０７８９３号公報の〔００５３〕〜〔００６３〕段に記載の内容と同様の方法により簡便に実現できる。

結晶性ポリエステルＡおよび熱可塑性樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、加熱溶融された樹脂は、ギアポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。これらの樹脂は多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができるが、本発明の構成を効率よく得るためには、１１個以上の微細スリットを有するフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、この装置では、各層の厚みをスリットの形状（長さ、幅）で調整できるため、任意の層厚みを達成することが可能となる。

そして、ダイから吐出された積層シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化されることにより、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力により、吐出されたシートを冷却体に密着させ、急冷固化させることが好ましい。また、吐出されたシートを冷却体に密着させる方法としては、スリット状、スポット状、面状のエアナイフを用いる方法、ニップロールを用いる方法も好ましい。

このようにして得られたキャスティングフィルムは、二軸延伸することが好ましい。ここで、二軸延伸とは、フィルムを長手方向および幅方向の二軸方向に延伸することをいい、長手方向−幅方向、幅方向−長手方向に順次延伸する逐次二軸延伸法、長手方向と幅方向とに同時に延伸する同時二軸延伸法のいずれの方法を用いても良いが、積層フィルムの配向性を高め、高い偏光度やヤング率を付与するためには、逐次二軸延伸法を選択することが好ましい。また、逐次二軸延伸法あるいは同時二軸延伸法により二軸に延伸したフィルムを、更に長手方向および／または幅方向に延伸する、再延伸を行うことも、偏光度やヤング率の向上の点から好ましい。本発明の積層フィルムを得るために好適な二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に倍率２〜４倍で延伸したのち、フィルム幅方向に２〜４倍で延伸し、さらに再度フィルム長手方向に１．３〜４倍で延伸することが特に好ましい。その詳細を以下に記す。

得られたキャストフィルムを、まず長手方向に延伸する。長手方向への延伸は、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、２〜４倍であることが好ましい。この１回目の長手方向への延伸の目的は、次に続くフィルム幅方向への延伸時の均一延伸性を向上させるのに必要最低限の配向を設けることにある。そのため、延伸倍率を４倍より大きい倍率とする場合、後述のフィルム幅方向延伸および、その工程後に実施される長手方向への再延伸時に十分な延伸倍率のフィルムが得られなくなる場合がある。また、延伸倍率が２倍未満である場合には、延伸時に必要最低限の配向も付与できず、かつフィルム長手方向に厚みムラが生じ品位が低下する場合もある。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する結晶性ポリエステルＡのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋３０℃が好ましい。

このようにして得られた一軸延伸フィルムには、インラインコーティングにより、易滑性、易接着性、帯電防止性、耐候（光）性などの機能性を有する層を設けることも、積層フィルムの特性向上のためには好ましい。また、一軸延伸フィルムの機能性を有する層との密着性を向上させるため、一軸延伸後、インラインコーティング前の段階においてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことも好ましい。

つづいて一軸延伸フィルムを幅方向に延伸する。幅方向の延伸は、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップやピンなどの把持具で把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常、２〜４倍であることが好ましい。この幅方向への延伸の目的は、次に続くフィルム長手方向への延伸時の高い延伸性を付与するために必要最低限の配向を設けることにある。そのため、延伸倍率を４倍より大きい倍率とする場合、この工程に続いて実施されるフィルム長手方向への再延伸時に十分な延伸倍率のフィルムが得られなくなる場合がある。また、延伸倍率が２倍未満である場合には、延伸時にフィルム幅方向に厚みムラが生じ品位が低下する場合もある。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する結晶性ポリエステルＡのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋３０℃もしくはガラス転移温度〜結晶性ポリエステルの結晶化温度の間であることが好ましい。

続いて、得られた２軸延伸フィルムを再度長手方向に延伸する。この長手方向への延伸は、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、１．３〜４倍であることが好ましい。この２回目の長手方向への延伸の目的は、フィルム長手方向へ可能な限り強く配向させることにあり、このように再度長手方向へ延伸することにより樹脂が強く配向され、結果として積層フィルムの反射偏光特性を高めることができるほか、配向軸方向におけるヤング率を高めることが可能となる。特に、再度の長手方向への延伸倍率が高いほど、配向性を高めることができ、波長１３９０ｃｍ^−１における偏光ラマンスペクトルにおけるｌ ｍａｘ／ｌ ｍｉｎやヤング率を本願の範囲に調整することが容易となる。再度の長手方向の延伸倍率が１．３未満である場合には、配向性やヤング率を十分に高くすることができない場合がある。また、４倍より大きい倍率とする場合には、フィルムの破断が頻発して生産性に劣る場合があるほか、Ａ層とＢ層の結晶性や配向性の差が大きくなりすぎることによる層間密着性の低下の原因となる場合がある。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する結晶性ポリエステルＡのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋８０℃が好ましい。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性および寸法安定性を付与するために、延伸温度以上融点以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行う方法としては、再度の長手方向への延伸において、延伸後のロール構成中に熱処理ロールを設ける方法、延伸後のフィルムをオーブンなどの熱処理装置に導入して熱処理を行う方法などがあるが、均一な熱処理が可能である点から、オーブンなどの熱処理装置を用いることが好ましい。熱処理を行うことにより、フィルムの寸法安定性が向上するとともに、さらに配向結晶化が促進されてヤング率が増大する効果が得られる。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理後、徐冷する際に弛緩処理などを行ってもよい。

上述の通りの製造方法にて得られる積層フィルムは、配向性が高く、波長１３９０ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおけるｌｍａｘとｌｍｉｎの比が本願請求項記載の範囲となるほか、高いヤング率を有するものである。これは、２回目のフィルム長手方向の延伸の際に、結晶性ポリエステルからなるＡ層の配向をフィルム長手方向により強くすることができるためであり、結果として、フィルム長手方向の屈折率とフィルム長手方向に直交するフィルム幅方向の屈折率に差が生じるためである。さらには、熱可塑性樹脂Ｂとして非晶性樹脂や延伸・熱処理工程にて配向を緩和できるガラス転移温度・融点の差のある結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂの組み合わせを選択することで、熱可塑性樹脂Ｂの配向を抑制でき、偏光反射特性が付与されるものである。そのため、本発明の積層フィルムを輝度向上フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ場合には、光利用効率が向上し、従来の液晶表示装置と比べて、高輝度の液晶表示装置とすることが可能となる。その他、本機能が求められる各種用途に使用することができる。

また、本発明の積層フィルムを用いた液晶表示装置は、携帯電話、電子手帳、電子書籍端末、タブレット、ノートＰＣ、モニタ、ＴＶ、各種表示媒体などに好適に用いることができる。

（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。

（１）積層数
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶの条件でフィルムの断面写真を撮影し、層構成および各層厚みを測定した。

（２）ヤング率
積層フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、サンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。測定は室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて実施し、得られた荷重−歪曲線からヤング率を求めた。サンプルの測定方向は、積層フィルムの面内に１０°ごとに方向を変えてヤング率を測定した場合に、ヤング率が最大となる方向を配向軸とし、該配向軸とした方向のヤング率を配向軸方向のヤング率、配向軸とした方向に対して直行する方向のヤング率を配向軸の直行方向のヤング率とした。なお、測定は各サンプルについて５回ずつ行い、それらの平均値で評価を行った。

（３）偏光成分をもつ入射光に対する反射率測定
積層フィルムを５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、サンプルとした。日立製作所製 分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に付属の積分球を用いた基本構成で、装置付属の酸化アルミニウムの副白板を基準として測定した。サンプルは、積層フィルムの配向軸方向を垂直方向にして積分球の後ろに設置した。また、付属のグランテーラ社製偏光子を設置して偏光させた直線偏光を入射して、波長２５０〜１５００ｎｍの反射率を測定した。なお、サンプルの反射測定時は、裏面からの反射による干渉をなくすために、マジックインキ（登録商標）で黒塗りした。詳細な測定条件は以下の通り。
スリット：２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）
ゲイン：２
走査速度：６００ｎｍ／ｍｉｎ．
偏光光の入射角度：１０°
反射率測定の方位角：０〜１８０度
反射率の測定においては、積層フィルムの配向軸方向に対して平行な偏光成分に対する反射率をＲ１、積層フィルムの配向軸方向に対して垂直な偏光成分についての反射率をＲ２とした。

（４）偏光ラマンスペクトルのピーク強度比Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎ
偏光ラマンスペクトルは、レーザーラマン分光装置Ｊｏｖｉｎ Ｙｖｏｎ社製Ｔ−６４０００を使用して測定した。積層フィルムは、（４）項で決定した反射率が最大となる方向をＩ ｍａｘ、それと直交する方向をＩ ｍｉｎとし、それぞれの方向の切断面が測定面となるように、ミクロトームにより断面を切り出した。偏光ラマンスペクトルは、試料断面からレーザーの偏光軸がフィルムの透過軸と一致する場合を平行条件、フィルムの厚み方向と一致する場合を垂直条件として測定した。測定は各層の中央部について、場所を変えて３点の測定を行い、平均値を測定値とした。詳細な測定条件は下記の通り。
測定モード：顕微ラマン
対物レンズ：×１００
ビーム径：１μｍ
クロススリット：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：１５ｍＷ
回折格子：Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ ２１オングストローム／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ １０２４×２５６
波長１３９０ｃｍ^−１および波長１６１５ｃｍ^−１における偏光ラマンスペクトルのピーク強度比Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎは、偏光ラマンスペクトルの測定で得られた、ナフタレン環のＣＮＣ伸縮バンドに由来する１３９０ｃｍ^−１のピーク強度、および、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮バンドに由来する１６１５ｃｍ^−１のピーク強度について、測定面をＩ ｍａｘ方向の断面としたサンプルと測定面をＩ ｍｉｎ方向の断面としたサンプルとのピーク強度から比率を算出した。

（５）融解エンタルピーおよびガラス転移温度
原料チップもしくは積層フィルムからサンプリングを行い、示差熱量分析（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って、測定サンプルのＤＳＣ曲線を測定した。試験は、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、その際の融解エンタルピーならびにガラス転移温度を計測した。融解ピークが複数出現する場合、最初の融解ピークの開始点と最後の融解ピークの終了点を結んだベースラインを設定し、各ピークが独立ピークである場合には各融解ピークのエンタルピーを計測した。また、ピーク間の変曲点がベースライン位置まで到達しない連続ピークの場合には変曲点とベースラインの間に垂線を引いてピークを分割し、面積計算により各ピークのエンタルピーを算出した。各ピークのエンタルピーより、最もエンタルピーの大きいピークを結晶性ポリエステルのピークとし、その他のピークを熱可塑性樹脂Ｂのピークとした。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ。

（６）層間密着性
積層フィルムの面に碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２のマス目を１００個）を施し、ニチバン（株）製“セロハンテープ”（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、セロハンテープに移行した個数により評価した。評価は３回実施し、３回の測定の平均値について下記基準で層間密着性を判定した。
○：０〜５個移行
△：６〜５０個移行
×：５１個以上移行
（７）加工性
ロール状のフィルムを打ち抜き機に導入し、長さ５００ｍｍ、フィルム幅に対して９５％の幅長さの矩形状の金型を用いて打ち抜きを実施した。なお、長手方向の打ち抜き間隔は４０ｍｍとした。
Ａ：フィルムが破断なく連続的に搬送、加工できた。
Ｂ：フィルムが部分的な破断は起こったものの、長手方向の連続搬送は可能であり、連続的に加工できた。
Ｃ：フィルムが完全に破断し、長手方向の連続加工連続加工ができなくなった。

（実施例１）
結晶性ポリエステルＡとして、融点が２６６℃、ガラス転移温度が１２２℃の２，６−ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして融点を持たない非晶性樹脂でありガラス転移温度１０３℃の２，６−ナフタレンジカルボン酸２５ｍｏｌ％、テレフタル酸２５ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ１）を用いた。準備した結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂを、２台の単軸押出機にそれぞれ投入し、２９０℃で溶融させて、混練した。次いで、結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂを、それぞれＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて計量しながら、スリット数１１個の積層装置にて合流させて、厚み方向に交互に１１層積層された積層体を得た。積層体とする方法は、特開２００７−３０７８９３号公報〔００５３〕〜〔００５６〕段の記載に従って行った。ここでは、スリットの長さおよび間隔は全て一定とした。得られた積層体は、結晶性ポリエステルＡが６層、熱可塑性樹脂Ｂが５層であり、厚み方向に交互に積層された積層構造を有していた。また、口金内部での拡幅比である口金リップのフィルム幅方向長さを口金の流入口部でのフィルム幅方向の長さで割った値が２．５となるようにした。得られたキャストフィルムの幅は６００ｍｍであった。

得られたキャストフィルムを、１２０℃に設定したロール群で加熱した後、フィルム長手方向に１３２℃に設定されたロールで２．９倍に延伸し、その後一旦冷却した。

この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１５℃の熱風で予熱後、１３２℃の温度でフィルム幅方向に２．９倍延伸し、二軸延伸フィルムをフィルムロールとして得た。ここで得られた二軸延伸フィルムの幅は１５００ｍｍであった。

さらに、二軸延伸フィルムを１２０℃に設定したロール群で加熱した後、フィルム長手方向に１６２℃に設定されたロールで３．０倍に延伸し、フィルムの両端をトリミングすることで目的とする積層フィルムをフィルム幅１０００ｍｍのロール状にて２００ｍ得た。

得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、ＭＤ方向に高いヤング率を示すものであった。また、結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率の違いに由来する干渉反射特性を示すものであった。本フィルムは製品への加工時や実使用時においても、良好に使用できるものであった。

（実施例２）
用いる積層装置をスリット数が２０１個である装置を用いた以外には、実施例１と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、実施例１と同様にＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、ＭＤ方向に高いヤング率を示すものであった。また、結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率の違いに由来する干渉反射特性を示すものであり、実施例１と比較しても高い偏光反射特性を示し、偏光反射部材として用いることが可能なレベルのものであった。本フィルムは製品への加工時にも高精度に安定して連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例３）
用いる積層装置をスリット数が８０１個である装置を用いた以外には、実施例１と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、実施例１と同様にＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、ＭＤ方向に高いヤング率を示すものであった。また、結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率の違いに由来する干渉反射特性を示すものであり、実施例２と比較しても高い偏光反射特性を示し、偏光反射部材として非常に高い性能であった。本フィルムは製品への加工時にも高精度に安定して連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例４）
二軸延伸フィルムを再びフィルム長手方向に延伸する際の倍率を２．８倍とした以外には、実施例３と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、実施例１と同様にＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、ＭＤ方向に高いヤング率を示すものであった。また、結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率の違いに由来する干渉反射特性を示すものであり、実施例３と同様に高い偏光反射特性を示し、偏光反射部材として非常に高い性能であった。本フィルムは製品への加工時にも高精度に安定して連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例５）
二軸延伸フィルムを再びフィルム長手方向に延伸する際の倍率を２．５倍とした以外には、実施例３と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、ＭＤ方向に高いヤング率を示すものであった。また、実施例３と同様に高い偏光反射特性を示し、偏光反射部材として非常に高い性能であった。本フィルムは製品への加工時にも高精度に安定して連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例６）
二軸延伸フィルムを再びフィルム長手方向に延伸する際の倍率を２．２倍とした以外には、実施例３と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例７）
二軸延伸フィルムを再びフィルム長手方向に延伸する際の倍率を２．０倍とした以外には、実施例３と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例８）
結晶性ポリエステルとして、２，６ナフタレンジカルボン酸５０ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール５ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ２）を用い、１回目のフィルム長手方法の延伸倍率を３．６倍、２回目のフィルム長手方向への延伸倍率を２．０倍とした以外は、実施例７と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例９）
結晶性ポリエステルとして、２，６ナフタレンジカルボン酸４７．５ｍｏｌ％、イソフタル酸２．５ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール５ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ３）を用いた以外は、実施例８と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例１０）
結晶性ポリエステルとして、２，６ナフタレンジカルボン酸４５ｍｏｌ％、イソフタル酸５ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール５ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ４）を用いた以外は、実施例８と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表１に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例１１）
結晶性ポリエステルとして、２，６ナフタレンジカルボン酸４５ｍｏｌ％、イソフタル酸５ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール１０ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ５）を用いた以外は、実施例８と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例１２）
結晶性ポリエステルとして、２，６ナフタレンジカルボン酸４５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール５ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ６）を用いた以外は、実施例８と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例１３）
結晶性ポリエステルとして、２，６ナフタレンジカルボン酸４５ｍｏｌ％、イソフタル酸５ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、スピログリコール５ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ７）を用いた以外は、実施例８と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例１４）
結晶性ポリエステルとして、２，６ナフタレンジカルボン酸４５ｍｏｌ％、イソフタル酸５ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、パラキシレングリコール５ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ８）を用いた以外は、実施例８と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（実施例１５）
熱可塑性樹脂Ｂとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸２５ｍｏｌ％、テレフタル酸２５ｍｏｌ％、エチレングリコール４５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール５ｍｏｌ％を共重合した共重合ＰＥＮ（共重合ＰＥＮ９）を用いた以外は、実施例１０と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、高いヤング率を示すものであった。本フィルムは製品への加工時にも連続生産可能なものであり、かつ実使用時においても問題なく使用できるものであった。

（比較例１）
キャストフィルムとしてＰＥＮの単層のフィルムを用いた以外には、実施例４と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、表２に示すとおりの物性を示すものであり、実施例４と同様にＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、ＭＤ方向に高いヤング率を示すものであった。一方、積層構造を有さないため、特異な反射性能は示さず、さらに実施例１のフィルムと比較するとフィルムが脆くなっているためハンドリング性が低下していた。本フィルムは製品への加工時にフィルム破断が発生し、連続生産性に劣るものであった。

（比較例２）
用いる積層装置をスリット数が３個である装置を用いた以外には、実施例１と同様にフィルムを得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、実施例１と同様にＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎが高く、また、ＭＤ方向に高いヤング率を示すものであった。一方、層数が３層と少ないことを反映して、積層構造特有の反射性能は示さず、さらに実施例１のフィルムと比較するとフィルムが脆くなっているためハンドリング性がやや低下していた。本フィルムは製品への加工時にフィルム破断が発生し、連続生産性に劣るものであった。

（比較例３）
実施例４と同様に得られたキャストフィルムを、１２０℃に設定したロール群で加熱した後、フィルム長手方向に１３５℃に設定されたロールで４．５倍に延伸し、その後一旦冷却した。
この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１３５℃の熱風で予熱後、１５０℃の温度でフィルム幅方向に４．５倍延伸し、さらに連続して２２０℃に加熱されたオーブン内を搬送することによって熱処理を実施した。得られた二軸延伸フィルムの両端をトリミングすることで目的とする積層フィルムをフィルム幅１５００ｍｍのロール状にて２００ｍ得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、実施例４と比較してＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎおよびヤング率は低下していた。本フィルムは製品への加工時にフィルム破断が発生し、連続生産性に劣るものであった。

（比較例４）
実施例４と同様に得られたキャストフィルムを、テンターに導き、１３５℃の熱風で予熱後、１５０℃の温度でフィルム幅方向に５．０倍延伸し、フィルムの両端をトリミングすることで目的とする積層フィルムをフィルム幅２０００ｍｍのロール状にて２００ｍ得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、実施例４と比較してＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎおよびヤング率は低下しており、また、そのフィルムロールの幅方向に配向軸を備えたフィルムであったため、フィルムロールの巻取軸方向の強度は極めて弱いものであった。本フィルムは製品への加工時にフィルム破断が発生し、連続生産性に劣るものであった。

（比較例５）
実施例４と同様に得られたキャストフィルムを、１２０℃に設定したロール群で加熱した後、フィルム長手方向に１３５℃に設定されたロールで４．０倍に延伸し、トリミングすることで目的とする積層フィルムをフィルム幅５００ｍｍのロール状にて２００ｍ得た。
得られたフィルムは、示差熱量分析において熱可塑性樹脂Ｂの融解ピークは検出されず、表２に示すとおりの物性を示すものであり、実施例４と比較してＩ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎおよびヤング率は低下していた。さらに、延伸時に生じる熱可塑性樹脂Ｂの配向に伴い、反射性能も実施例対比で大幅に低下しているものであった。本フィルムは製品への加工時にフィルム破断が発生し、連続生産性に劣るものであった。

本発明は、高い偏光特性を備え、かつ、高い機械強度を備えていることから、各種光学フィルム、工程フィルム、磁気記録材料などに適当なフィルムとなる。特に、光学特性と機械特性に優れ、偏光反射フィルムとして優れた特性を示すことから、液晶ディスプレイ用の輝度向上フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (15)

1. ナフタレンジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルからなるＡ層と前記結晶性ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層が交互に合計１１層以上積層されてなる積層フィルムであって、
   ビーム径１μｍ、波長１３９０ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおいて、反射率が最大となる方向のピーク強度 Ｉ ｍａｘ とそれに直交する方向のピーク強度 Ｉ ｍｉｎ との比 Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎ が５以上であることを特徴とする、積層フィルム。
2. 前記積層フィルムにおいて、ビーム径１μｍ、波長１６１５ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおける、反射率が最大となる方向のピーク強度 Ｉ ｍａｘ とそれに直交する方向のピーク強度 Ｉ ｍｉｎ との比 Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎ が４以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記積層フィルムにおいて、ビーム径１μｍ、波長１３９０ｃｍ^−１での偏光ラマンスペクトルにおける、反射率が最大となる方向のピーク強度 Ｉ ｍａｘ とそれに直交する方向のピーク強度 Ｉ ｍｉｎ との比 Ｉ ｍａｘ／Ｉ ｍｉｎ が７以下である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 前記積層フィルムにおいて、積層フィルムの配向軸方向におけるヤング率が６ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記積層フィルムの配向軸方向に対して平行な偏光成分について、入射角度１０°での反射率をＲ１、それと積層フィルムの配向軸方向に対して垂直な偏光成分について入射角度１０°での反射率をＲ２とした場合、波長５５０ｎｍにおける反射率が下記式（１）および式（２）を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
   Ｒ２（５５０）≦４０％ ・・・式（１）
   Ｒ１（５５０）≧７０％ ・・・式（２）
6. 前記積層フィルムにおいて、配向軸方向と、それと同一の面内で直交する方向のヤング率の比が２以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 前記結晶性ポリエステルが、２種類以上のジカルボン酸と２種類以上のジオールを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
8. 前記結晶性ポリエステルが、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる２種類以上のジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の積層フィルム。
9. 前記結晶性ポリエステルがエチレングリコール、スピログリコール、パラキシレングリコールおよび側鎖を２つ以上有するアルキルジオールから選ばれる２種類以上のジオールを含むことを特徴とする請求項７または８に記載の積層フィルム。
10. 前記結晶性ポリエステルの、最も共重合比率の高いジカルボン酸以外のジカルボン酸の全ジカルボン酸モノマー成分中の割合をＸａ（ｍｏｌ％）、最も共重合比率の高いジオール以外のジオールの全ジオールモノマー成分中の割合をＸｂ（ｍｏｌ％）とした場合、Ｘａ＋Ｘｂが１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
11. 前記結晶性ポリエステルと前記熱可塑性樹脂Ｂが、ともに２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸、および／または、エチレングリコール以外のジオールを含み、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸の全ジカルボン酸モノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）と、エチレングリコール以外のジオールの全ジオールモノマー成分中の割合（ｍｏｌ％）の和が、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
12. 前記積層フィルムにおいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記熱可塑性樹脂Ｂ由来の融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の積層フィルムが、積層フィルムの配向軸に沿って巻きとられてなる、フィルムロール。
14. フィルムの幅が１０００ｍｍ以上である、請求項１３に記載のフィルムロール。
15. 結晶性ポリエステルＡからなるＡ層と前記結晶性ポリエステルＡとは異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層が交互に合計１１層以上積層した未延伸フィルムを、フィルム長手方向に倍率２〜４倍で延伸したのち、フィルム幅方向に２〜４倍で延伸し、さらに再度フィルム長手方向に１．３〜４倍で延伸する、積層フィルムの製造方法。