JP2017058550A - 多結晶セラミックス光変換部材、その製造方法、および発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 白色発光ダイオード等の光デバイスに適用した場合に、耐熱性、耐久性等に優れ、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率、外部量子効率および蛍光強度を示す多結晶セラミックス光変換部材およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)からなる多結晶セラミックス光変換部材。
【選択図】なし
【解決手段】 実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)からなる多結晶セラミックス光変換部材。
【選択図】なし
Description
本発明は、ディスプレイ、照明、およびバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に用いられる多結晶セラミックス光変換部材、その製造方法、および発光装置に関する。
近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは、軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオードという。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行われている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献1に記載されているように、青色を発光するダイオード素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで賦活されたYAG(Y3Al5O12)(以下、YAG:Ceと記す。)粉末等が用いられる。
しかし、特許文献1に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し、塗布するため、蛍光体粉末と樹脂との混合状態の均一性の確保、および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの発光の色ムラ・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また、蛍光体粉末を塗布するためにも、また光源の一部の青色光を光変換せずに塗布膜を透過させるためにも透光性がある樹脂が必要となるが、透光性がある樹脂は耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変性で透過率の低下を起こしやすい。そのため、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。
そこで、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、樹脂を使用せずに構成された、蛍光相を含む無機系の光変換材料の研究、またその材料を光変換部材として備える光デバイスの研究が行われている。
例えば、特許文献2には、一般式M3(Al1−vGav)5O12:Ce(式中、Mは、Lu、Y、Gd、及びTbから選ばれる少なくとも1種であり、vは、0≦v≦0.8を満たす)で表わされる、セリウム(Ce)で付活されたアルミン酸塩蛍光体粉末をガラス材料と混合し、ガラス材料を溶融させることによって、ガラス材料中に蛍光体粉末を分散させて製造した波長変換部材が開示されている。
また、特許文献3には、焼結によって得られた、Ceを含有するYAGからなる蛍光体相と、Al2O3等の透光性セラミックスからなるマトリックス相とを含むセラミックス複合体が開示されている。
さらに、特許文献4には、波長範囲440nm〜460nmの光を励起光として発光するYAG:Ce多結晶蛍光体セラミック板が、特許文献5には、紫外光から可視光までの波長領域のうちの所定の波長の光を発光する固体光源と、内部散乱係数が10/mm〜30/mmの範囲にあるLu3Al5O12:Ce3+蛍光体セラミックスを用いることを特徴とする光源装置が開示されている。なお、非特許文献1及び非特許文献2には、蛍光波長をシフトさせる目的でYの一部をLaで置換させたYAG:Ceなどのガーネット相の蛍光体粉末が記載されている。
Materials Research Bulletin 43 (2008) 1657-1663
Journal of Alloys and Compounds 498 (2010) 199-202
しかしながら、特許文献2に記載された波長変換部材は、マトリックスがガラスであるため、耐熱性、耐久性は改善されるものの、マトリックスであるガラスに蛍光体粉末を均一に分散させることが困難であり、放射する光に、色ムラや、放射角度によるバラツキが生じやすいという課題を持つ。
また、特許文献3に記載されたセラミックス複合体は、マトリックス(透光相)がセラミックスであり、透光相に蛍光体粉末が分散した構造ではないので、耐熱性、耐久性等の問題も、蛍光体粉末の分散性の問題もないものの、光学特性の向上には更なる改良が必要である。
また、特許文献4、5に記載されたセラミックス板は、単一相からなる多結晶セラミックスであり、透光相に蛍光体粉末が分散した構造ではないので、耐熱性、耐久性等の問題も、蛍光体粉末の分散性の問題もないものの、光学特性の向上には更なる改良が必要である。なお、非特許文献1、2に記載されているのは、所定の形態を有する光変換部材ではなく、蛍光体粉末であるに過ぎない。
そこで、本発明は、白色発光ダイオード等の光デバイスに適用した場合に、耐熱性、耐久性等に優れ、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率、外部量子効率および蛍光強度を有する多結晶セラミックス光変換部材、その製造方法、及びそのような光変換部材を備える発光装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、実質的に、特定の組成の多結晶セラミックスからなる光変換部材が、高い内部量子効率および蛍光強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の態様は、実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)からなる多結晶セラミックス光変換部材を提供する。
本発明の第1の態様においては、前記xが、0<x≦0.09であることが好ましい。
また、本発明の第1の態様においては、前記yが、0<y<0.02であることが好ましい。
また、本発明の第1の態様においては、前記yが、0<y<0.02であることが好ましい。
本発明の第2の態様は、Ln源化合物(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。)、M源化合物(MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。)、La源化合物、およびCe源化合物を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉末を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする前記多結晶セラミックス光変換部材の製造方法を提供する。
本発明の第2の態様においては、前記仮焼粉末が(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)であることが好ましい。
本発明の第2の態様においては、前記焼成工程の後に、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。
本発明の第3の態様は、発光素子と、前記多結晶セラミックス光変換部材とを備えることを特徴とする発光装置を提供する。
本発明の第3の態様においては、前記発光素子が、発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子であることが好ましい。
本発明によれば、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率、外部量子効率および蛍光強度を有する多結晶セラミックス光変換部材およびその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、光や熱によって劣化する樹脂等を用いることなく無機結晶質物で発光ダイオード等の光デバイスの光変換部を構成でき、光デバイスの長寿命化を図ることができ、また、前記光変換部に光変換部材としてそれ自体のみで使用される、従来のセラミックス複合体やセラミックス板と比べて、内部量子効率、外部量子効率および蛍光強度が高いため、光デバイスの効率化を図ることができる多結晶セラミックス光変換部材およびその製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、内部量子効率、外部量子効率および蛍光強度が高い多結晶セラミックス光変換部材と、発光ダイオード、又はレーザーダイオードとを組み合わせた高い効率を有する発光装置が提供される。
以下、本発明の種々の実施形態について詳しく説明する。
(多結晶セラミックス光変換部材)
本発明の第1の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)からなる多結晶セラミックス光変換部材である。
本発明の第1の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)からなる多結晶セラミックス光変換部材である。
ここで、「実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12からなる多結晶セラミックス光変換部材」とは、他の成分を含まない(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12のみからなる多結晶セラミックスに限らず、(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12のみからなる多結晶セラミックスに対し、蛍光特性に影響を与えない成分の添加、又は蛍光特性に影響を与えない程度の微量の成分の添加を許容するものであり、特に、蛍光特性に影響を与えない程度の微量の、(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12以外の結晶相を含む多結晶セラミックス光変換部材を包含するものである。
なお、「実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12からなる多結晶セラミックス光変換部材」は、「実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12のみからなる多結晶セラミックス光変換部材」ということもできる。
このような(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12以外の結晶相としては、Al2O3、YAlO3、GdAlO3、TbAlO3、LuAlO3、CeAlO3、YAl11O18、GdAl11O18、TbAl11O18、LuAl11O18、CeAl11O18、Ga2O3、YGaO3、GdGaO3、TbGaO3、LuGaO3、CeGaO3、YGa11O18、GdGa11O18、TbGa11O18、LuGa11O18、LaGa11O18、Y2O3、CeO2、Gd2O3、Tb2O3、Tb4O7、Lu2O3、La2O3等が挙げられる。本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、これらの結晶相を、蛍光特性に影響を与えない程度に微量含むことがある。
本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材とは、それ自体のみで発光装置の光変換部材を構成できる、セラミックスのみからなる光変換部材のことであり、具体的には、焼結体、バルク単結晶、薄膜等の形態を有する光変換部材のことであり、樹脂やガラスなどに封入されることで光変換部材を構成する蛍光体粉末とは区別される。
即ち、本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、複数の(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)の結晶粒子からなり、それ自体のみで発光装置の光変換部材を構成することができる。具体的には、多結晶セラミックスの焼結体や薄膜等の所定の形態を有する光変換部材である。
本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、焼結体であることが好ましい。焼結体である場合は、特別な製造装置を必要とせず、従来から用いられているセラミックス焼結体の製造プロセスを用いることが可能であるため、比較的低コストで製造可能だからである。
本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材において、xは0<x≦0.13であり、x>0.13である場合には、内部量子効率、外部量子効率及び蛍光強度が低くなる。xが0<x≦0.09である場合には、内部量子効率、外部量子効率及び蛍光強度がより高くなるため、より好ましい。
本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材において、yは0<y<0.04であり、y≧0.04である場合には、内部量子効率、外部量子効率及び蛍光強度が低くなる。yが0<y<0.02である場合には、内部量子効率、外部量子効率及び蛍光強度がより高くなるため、より好ましい。
本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、波長420〜500nmにピークを有する光(励起光)を吸収することによって、500〜580nmにピーク波長を有する蛍光を効率よく発することができる。これにより、緑〜黄色蛍光を効率良く得ることができる。励起光が、波長400〜419nm、もしくは501〜530nmでも、効率が低下するものの、本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、蛍光を発することができる。さらに励起光が、波長300〜360nmの近紫外光でも、本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、蛍光を発することができる。
また、本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材は、任意の形状に加工することができるが、板状体であることが好ましい。板状体は、容易に成形加工できる形状であり、所望の色度の発光が得られるように厚みを調整して、光デバイスに設置するだけで、光源の光を変換して発光する光デバイスを構成することが可能だからである。
なお、本実施形態に係る、実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12からなる多結晶セラミックス光変換部材は、高い内部量子効率、外部量子効率および蛍光強度を示し、光デバイスの効率化を図ることができるという優れた効果を奏する。これに対し、非特許文献1及び非特許文献2に記載されているような、蛍光波長をシフトさせる目的でYの一部をLaと置換させたYAG:Ceなどのガーネット相の蛍光体粉末は、本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材と同様の組成を有するにも関わらず、例えば、非特許文献1のFig.3の説明文(1659頁中段)や、非特許文献2のFig.5およびその説明文(21頁左欄)に記載されているように、Laを含まない蛍光体粉末よりもその蛍光強度は小さくなることが一般的な知見である。
(多結晶セラミックス光変換部材の製造方法)
本発明の第2の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材の製造方法は、原料粉末を、所望する成分比率の多結晶セラミックス光変換部材が得られる割合で混合して、得られた原料混合粉末を仮焼し、仮焼粉末を成形し、焼成する各工程を備えている。
本発明の第2の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材の製造方法は、原料粉末を、所望する成分比率の多結晶セラミックス光変換部材が得られる割合で混合して、得られた原料混合粉末を仮焼し、仮焼粉末を成形し、焼成する各工程を備えている。
好ましい製造方法としては、まず、多結晶セラミックス光変換部材を得るための原料粉末としてのLn源化合物(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。)、M源化合物(MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。)、およびCe源化合物を混合し、得られた混合粉末を仮焼して、(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。)から構成される仮焼粉末を予め調製した後、仮焼粉末を成形して、焼成する方法を採用することができる。この方法であれば、短い焼成時間でも、上述した第1の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材を製造することができる。
Ln源化合物、M源化合物およびCe源化合物は、それぞれの金属元素の酸化物である、Ln2O3、Ln4O7(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。)、M2O3(MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。)およびCeO2であることが好ましいが、混合時に酸化物でなくてもよく、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でもよい。
原料粉末の混合方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式混合する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。混合装置としては、V型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどが好適に使用される。
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼の際の雰囲気には特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましく、仮焼の際の温度は、(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。)から構成される粉末が生成する温度であり、かつ焼結が進みすぎない温度であることが好ましい。仮焼の際の温度は、具体的には1350〜1550℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、仮焼に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末は、原料粉末の粒度分布や仮焼条件にもよるが、凝集または焼結していることがあるので、必要に応じて粉砕を行う。粉砕方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式粉砕、仮焼粉末各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式粉砕した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式粉砕する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。粉砕装置としては、ロールクラッシャー、ボールミル、ビーズミル、スタンプミルなどが好適に使用される。
仮焼粉末の成形方法は、特に制限されないが、プレス成形法や、シート成形法、押し出し成形法等が好適である。板状体の多結晶セラミックス光変換部材を得る場合には、シート成形法の一種であるドクターブレード法を採用することが好ましく、より緻密な多結晶セラミックス光変換部材を得るためには、シート成形後に、プレス成形法の一種である温間等方圧プレスなどの成形法を採用することが好ましい。
以上の成形方法により得られた成形体の焼成方法は、次の通りである。成形体の焼成の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましい。焼成の際の温度は、本実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材の構成相が形成される温度であれば特に制限はないが、1600〜1750℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。あるいは、成形と焼成を同時に行うホットプレス法を採用することもできる。
前記の方法により焼成して得られた多結晶セラミックス光変換部材は、更に不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理してもよい。前記の方法により焼成して得られた多結晶セラミックス光変換部材を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、1100〜1600℃の温度範囲で熱処理することで、多結晶セラミックス光変換部材の蛍光強度をさらに向上させることができる。
(発光装置)
本発明の第3の実施形態に係る発光装置は、発光素子と、上述した本発明の第1の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材とを備える。発光素子は、波長420〜500nmにピークを有する光を発する発光素子であることが好ましい。本発明の第1の実施形態に係る光変換用セラミック部材は、この波長の光の吸収率が大きく、効率的に蛍光を発するからである。発光素子は、波長440〜480nmにピークを有する光を発する発光素子であることがさらに好ましい。本発明の第1の実施形態に係る光変換用セラミック部材は、この波長の光の吸収率がさらに大きく、発光装置の高効率化に好適であるためである。発光素子としては、発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子が好ましい。発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子は、青色発光ダイオード素子または青色レーザーダイオード素子であることが好ましく、発光装置は白色発光装置であることが好ましい。
本発明の第3の実施形態に係る発光装置は、発光素子と、上述した本発明の第1の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材とを備える。発光素子は、波長420〜500nmにピークを有する光を発する発光素子であることが好ましい。本発明の第1の実施形態に係る光変換用セラミック部材は、この波長の光の吸収率が大きく、効率的に蛍光を発するからである。発光素子は、波長440〜480nmにピークを有する光を発する発光素子であることがさらに好ましい。本発明の第1の実施形態に係る光変換用セラミック部材は、この波長の光の吸収率がさらに大きく、発光装置の高効率化に好適であるためである。発光素子としては、発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子が好ましい。発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子は、青色発光ダイオード素子または青色レーザーダイオード素子であることが好ましく、発光装置は白色発光装置であることが好ましい。
本実施形態に係る発光装置は、本発明の第1の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材を備えているので、青色発光素子と組み合わせて高効率の白色発光装置を得ることができる。また、本実施形態に係る発光装置は、本発明の第1の実施形態に係る多結晶セラミックス光変換部材を備えているので、白色に調整可能であり、色むら・バラツキが小さく、また多結晶セラミックス光変換部材は封入樹脂を必要としないので、熱・光による劣化がなく、高出力化・高効率化が可能である。
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに挙げ、本発明を更に詳しく説明する。まず、各実施明および比較例において使用した測定方法について説明する。
(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)
多結晶セラミックス光変換部材を構成する結晶相の同定は、CuKα線を用いたリガク社製X線回折装置(Ultima IV Protectus)、および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて行った。即ち、多結晶セラミックス光変換部材のX線回折データを前記X線回折装置により得て、PDXLにより多結晶セラミックス光変換部材の結晶相を同定した。
多結晶セラミックス光変換部材を構成する結晶相の同定は、CuKα線を用いたリガク社製X線回折装置(Ultima IV Protectus)、および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて行った。即ち、多結晶セラミックス光変換部材のX線回折データを前記X線回折装置により得て、PDXLにより多結晶セラミックス光変換部材の結晶相を同定した。
(多結晶セラミックス光変換部材の蛍光特性の評価方法)
多結晶セラミックス光変換部材の、蛍光の色度座標、最大蛍光強度、吸収率、内部量子効率、および外部量子効率は、大塚電子製QE−1100Fに積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定し、算出した。即ち、多結晶セラミックス光変換部材の一部をφ16×0.2mmの円板状に加工した後、積分球内にセットして、固体量子効率測定装置を用いて、励起波長460nmにおける励起光スペクトルと蛍光スペクトルとを測定し、同時に内部量子効率を測定した。内部量子効率は、下記の式(1)により算出した。
内部量子効率(%)=(蛍光光量子/吸収光量子)×100 (1)
多結晶セラミックス光変換部材の、蛍光の色度座標、最大蛍光強度、吸収率、内部量子効率、および外部量子効率は、大塚電子製QE−1100Fに積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定し、算出した。即ち、多結晶セラミックス光変換部材の一部をφ16×0.2mmの円板状に加工した後、積分球内にセットして、固体量子効率測定装置を用いて、励起波長460nmにおける励起光スペクトルと蛍光スペクトルとを測定し、同時に内部量子効率を測定した。内部量子効率は、下記の式(1)により算出した。
内部量子効率(%)=(蛍光光量子/吸収光量子)×100 (1)
各実施例及び比較例においては、多結晶セラミックス光変換部材が(Y0.99Ce0.01)3Al5O12からなる比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、各例に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を、各例に係る多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度として算出した。
(実施例1)
多結晶セラミックス光変換部材が下記表1に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末(純度99.99%)12.83g、Y2O3粉末(純度99.9%)16.71g、La2O3粉末(純度99.9%)0.25g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.26gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持して仮焼し、(Y0.98La0.01Ce0.01)3Al5O12からなる仮焼粉末を得た。
多結晶セラミックス光変換部材が下記表1に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末(純度99.99%)12.83g、Y2O3粉末(純度99.9%)16.71g、La2O3粉末(純度99.9%)0.25g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.26gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持して仮焼し、(Y0.98La0.01Ce0.01)3Al5O12からなる仮焼粉末を得た。
次に、得られた仮焼粉末をエタノール中、ボールミルによって90時間湿式粉砕した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、粉末を調製した。得られた粉末100質量部に対して、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂15.75質量部、フタル酸ジブチル等の可塑剤2.25質量部、分散剤4質量部、トルエン等の有機溶剤135質量部を添加して、混合スラリーを作製した。得られた混合スラリーをドクターブレードのスラリー収容槽に収容し、スラリー収容槽下方の隙間の高さを調節できる可変式ブレードを調節して、スラリー収容槽下方より混合スラリーをシート状に流出させた。流出させた混合スラリーを、真空吸盤にて搬送台に固定されたPETフィルム上に、厚みが50μm程度となるように塗工し、乾燥し、グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを、焼成後の厚みが220〜230μmとなるよう5枚積層し、温度85℃、圧力20MPaの温間等方圧プレスにより圧着して、積層体を作製した。加熱により積層体から剥離できる発泡剥離シート上に積層体を固定し、所定の形状となるように切断した。切断した積層体を乾燥機にて加熱し、発泡剥離シートから分離させた。得られた積層体を、バッチ式電気炉を用いて、大気雰囲気中、1675℃で6時間保持して、焼成した。以上のようにして、実施例1に係る多結晶セラミックス光変換部材を得た。
得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、実施例1の多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。
実施例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の蛍光特性を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の蛍光特性の評価方法)にて説明した方法により測定した。励起光の波長は460nmとして蛍光特性評価を行った。得られた蛍光スペクトルから色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を算出した。後述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表1に、実施例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表1から、実施例1に係る多結晶セラミックス光変換部材は、(Y0.98La0.01Ce0.01)3Al5O12からなり、460nmの波長の光で励起した場合の色度座標(Cx,Cy)は(0.444、0.543)で、内部量子効率は82.8%、外部量子効率は75.3%、相対蛍光強度は110%と、いずれの蛍光特性の値も、Laを含んでいない(Y0.99Ce0.01)3Al5O12からなる、後述する比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材に比べて高い値を示していることがわかる。
(実施例2〜9)
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表1に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例1と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表1に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例1と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。
実施例2に係る多結晶セラミックス光変換部材のXRD回折パターンを、図1に、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材のXRD回折パターンと併せて示す。また、実施例1と同様の方法で得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例2〜9に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表1に、実施例2〜9に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。La量(x)が、x=0.05である(Y0.94La0.05Ce0.01)3Al5O12からなる実施例5が最も高い相対蛍光強度、内部量子効率、外部量子効率を示した。
(比較例1)
多結晶セラミックス光変換部材が下記表1に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。そのXRD回折パターンを図1に示す。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。なお、他の実施例及び比較例の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の値である。
多結晶セラミックス光変換部材が下記表1に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。そのXRD回折パターンを図1に示す。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。なお、他の実施例及び比較例の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の値である。
下記表1に、比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表1から、Laを含まない比較例1の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は100%、内部量子効率は74.8%、外部量子効率は68.2%と、Laを原子比xで0.01〜0.13含む実施例1〜9に比べ、何れの蛍光特性も低い値を示していることがわかる。
(比較例2)
多結晶セラミックス光変換部材が下記表1に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例1と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、比較例2の多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例2に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
多結晶セラミックス光変換部材が下記表1に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例1と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、比較例2の多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例2に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表1に、比較例2に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表1から、Laの原子比xが0.15である比較例2の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は100%、内部量子効率は75.2%、外部量子効率は68.1%と、Laを原子比xで0.01〜0.13含む実施例1〜9に比べ、何れの蛍光特性も低い値を示していることがわかる。
(実施例10〜18)
実施例1〜9に係る多結晶セラミックス光変換部材を、さらに窒素雰囲気中1500℃で4時間保持する条件で熱処理して、実施例10〜18に係る多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例10〜18に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
実施例1〜9に係る多結晶セラミックス光変換部材を、さらに窒素雰囲気中1500℃で4時間保持する条件で熱処理して、実施例10〜18に係る多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例10〜18に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表2に、実施例10〜18に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表2から、実施例10〜18の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は119〜130%、内部量子効率は89.4〜96.8%、外部量子効率は81.4〜88.4%と、窒素雰囲気中での熱処理を行っていない実施例1〜9に比べ、何れの蛍光特性も高い値を示していることがわかる。
(実施例19、20)
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表2に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例19、20に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表2に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例19、20に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表2に、実施例19、20に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表2から、実施例19、20の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は118、109%、内部量子効率は87.2、81.3%、外部量子効率は80.3、74.5%と、比較的高い蛍光特性を示していることがわかる。しかし、Ce量(y)が0.02(実施例19)、0.03(実施例20)であるため、Ce量(y)が0.01である実施例11に比べると、蛍光特性は低くなっており、Ce量(y)は、0<y<0.02が好ましいことがわかる。
(比較例3)
多結晶セラミックス光変換部材が下記表2に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法)にて説明した方法で行い、比較例3の多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例3に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
多結晶セラミックス光変換部材が下記表2に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法)にて説明した方法で行い、比較例3の多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例3に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表2に、比較例3に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表2から、比較例3の多結晶セラミックス光変換部材は、Ce量(y)が0.04であるため、その相対蛍光強度は87%、内部量子効率は72.0%、外部量子効率は66.1%と、Ce量(y)が、0<y<0.04である実施例1〜20に比べ低い蛍光特性を示していることがわかる。
(実施例21、22)
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表2に示す組成になるように、原料にGd2O3粉末又はTb4O7粉末を加えて、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、Gd2O3粉末、Tb4O7粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例21、22に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表2に示す組成になるように、原料にGd2O3粉末又はTb4O7粉末を加えて、原料のα−Al2O3粉末、Y2O3粉末、Gd2O3粉末、Tb4O7粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例1と同様の方法で結晶相の同定を行い、いずれの実施例の多結晶セラミックス光変換部材についてもY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例21、22に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表2に、実施例21、22に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表2から、実施例21、22の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は123、120%、内部量子効率は92.6、89.8%、外部量子効率は84.0、81.6%と、高い蛍光特性を示していることがわかる。
(比較例4、5)
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表2に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Y2O3粉末、Gd2O3粉末、Tb4O7粉末、およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例4、5に係る仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、比較例4、5の多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例4、5に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表2に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Y2O3粉末、Gd2O3粉末、Tb4O7粉末、およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例4、5に係る仮焼粉末を得た。さらに、実施例10と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、比較例4、5の多結晶セラミックス光変換部材がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。前述の比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例4、5に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表2に、比較例4、5に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表2から、比較例4、5の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は96、91%、内部量子効率は71.9、68.3%、外部量子効率は65.3、61.9%と、Laを含んでいる実施例1〜22に比べ低い蛍光特性を示していることがわかる。
(実施例23)
多結晶セラミックス光変換部材が下記表3に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末(純度99.99%)9.01g、Lu2O3粉末(純度99.9%)20.67g、La2O3粉末(純度99.9%)0.17g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.18gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持して仮焼し、(Lu0.98La0.01Ce0.01)3Al5O12からなる仮焼粉末を得た。
多結晶セラミックス光変換部材が下記表3に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末(純度99.99%)9.01g、Lu2O3粉末(純度99.9%)20.67g、La2O3粉末(純度99.9%)0.17g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.18gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持して仮焼し、(Lu0.98La0.01Ce0.01)3Al5O12からなる仮焼粉末を得た。
次に、得られた仮焼粉末をエタノール中、ボールミルによって90時間湿式粉砕した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、粉末を調製した。得られた粉末100質量部に対して、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂15.75質量部、フタル酸ジブチル等の可塑剤2.25質量部、分散剤4質量部、トルエン等の有機溶剤135質量部を添加して、混合スラリーを作製した。得られた混合スラリーをドクターブレードのスラリー収容槽に収容し、スラリー収容槽下方の隙間の高さを調節できる可変式ブレードを調節して、スラリー収容槽下方より混合スラリーをシート状に流出させた。流出させた混合スラリーを、真空吸盤にて搬送台に固定されたPETフィルム上に、厚みが50μm程度となるように塗工し、乾燥し、グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを、焼成後の厚みが220〜230μmとなるよう5枚積層し、温度85℃、圧力20MPaの温間等方圧プレスにより圧着して、積層体を作製した。加熱により積層体から剥離できる発泡剥離シート上に積層体を固定し、所定の形状となるように切断した。切断した積層体を乾燥機にて加熱し、発泡剥離シートから分離させた。得られた積層体を、バッチ式電気炉を用いて、大気雰囲気中1675℃で6時間保持して、焼成した。さらに窒素雰囲気中1500℃で4時間保持する条件で熱処理を行い、多結晶セラミックス光変換部材を得た。
得られた多結晶セラミックス光変換部材の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)にて説明した方法で行い、実施例23に係る多結晶セラミックス光変換部材がLu3Al5O12相からなることを確認した。
実施例23に係る多結晶セラミックス光変換部材を、実施例1と同様の方法で、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例23に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表3に、実施例23に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を示す。下記表3から、実施例23の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は123%、内部量子効率は91.6%、外部量子効率は83.6%と、高い蛍光特性を示していることがわかる。
(実施例24〜31)
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表3に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Lu2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例23と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例23と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例23と同様の方法で結晶相の同定を行い、実施例24〜31に係る多結晶セラミックス光変換部材がLu3Al5O12相からなることを確認した。実施例24に係る多結晶セラミックス光変換部材のXRD回折パターンを図2に示す。
多結晶セラミックス光変換部材が各々下記表3に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末、Lu2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例23と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例23と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例23と同様の方法で結晶相の同定を行い、実施例24〜31に係る多結晶セラミックス光変換部材がLu3Al5O12相からなることを確認した。実施例24に係る多結晶セラミックス光変換部材のXRD回折パターンを図2に示す。
また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例24〜31に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表3に、実施例24〜31に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。La量(x)が、x=0.02である(Lu0.97La0.02Ce0.01)3Al5O12からなる実施例24が最も高い相対蛍光強度、内部量子効率、外部量子効率を示した。
(実施例32)
多結晶セラミックス光変換部材が下記表3に示す組成になるように、原料にGa2O3粉末を加えて、α−Al2O3粉末、Ga2O3粉末、Lu2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例23と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例23と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例23と同様の方法で結晶相の同定を行い、実施例32に係る多結晶セラミックス光変換部材がLu3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例32に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
多結晶セラミックス光変換部材が下記表3に示す組成になるように、原料にGa2O3粉末を加えて、α−Al2O3粉末、Ga2O3粉末、Lu2O3粉末、La2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、実施例23と同様の方法で仮焼粉末を得た。さらに、実施例23と同様の方法で、仮焼粉末を成形、焼成、熱処理し、多結晶セラミックス光変換部材を得た。得られた多結晶セラミックス光変換部材について、実施例23と同様の方法で結晶相の同定を行い、実施例32に係る多結晶セラミックス光変換部材がLu3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例1に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度を100%とした場合の、実施例32に係る多結晶セラミックス光変換部材の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表3に、実施例32に係る多結晶セラミックス光変換部材の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表3から、実施例32の多結晶セラミックス光変換部材の相対蛍光強度は128%、内部量子効率は95.8%、外部量子効率は87.4%と、高い蛍光特性を示していることがわかる。
以下の比較例6〜9は、多結晶セラミックス光変換部材ではない、蛍光体粉末に係る例である。
(比較例6)
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末(純度99.99%)12.80g、Y2O3粉末(純度99.9%)16.50g、La2O3粉末(純度99.9%)0.49g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.26gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、混合粉末を調製した。得られた混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持して焼成した。
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、原料のα−Al2O3粉末(純度99.99%)12.80g、Y2O3粉末(純度99.9%)16.50g、La2O3粉末(純度99.9%)0.49g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.26gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、混合粉末を調製した。得られた混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持して焼成した。
次に、得られた粉末をエタノール中、ボールミルによって90時間湿式粉砕した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、蛍光体粉末を調製した。得られた蛍光体粉末の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)に記載したX線回折装置および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアを用いて行い、比較例6の蛍光体粉末がY3Al5O12相からなることを確認した。得られた蛍光体粉末を、実施例1と同様の方法で、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例7に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例6に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表4に、比較例6に係る蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表4から、比較例6の蛍光体粉末の相対蛍光強度は94%、内部量子効率は79.5%、外部量子効率は29.6%と、実施例1〜40に係る多結晶セラミックス光変換部材に比べ低い蛍光特性を示しているとともに、後述するLaを含まない比較例7に係る蛍光体粉末に比べ、低い蛍光特性を示していることがわかる。
(比較例7)
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Y2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、比較例6と同様の方法で、比較例7に係る蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)に記載したX線回折装置および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアを用いて行い、比較例7の蛍光体粉末がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例7に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度を100%とした。
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Y2O3粉末およびCeO2粉末を秤量し、原料粉末を調製したこと以外は、比較例6と同様の方法で、比較例7に係る蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)に記載したX線回折装置および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアを用いて行い、比較例7の蛍光体粉末がY3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例7に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度を100%とした。
下記表4に、比較例7に係る蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表4から、Laを含まない比較例7の蛍光体粉末の相対蛍光強度は100%、内部量子効率は79.2%、外部量子効率は31.3%と、実施例1〜40に係る多結晶セラミックス光変換部材よりも低いが、Laを含む比較例6に係る蛍光体粉末より高い蛍光特性を示していることがわかる。
(比較例8)
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、α−Al2O3粉末(純度99.99%)8.66g、Lu2O3粉末(純度99.9%)20.49g、La2O3粉末(純度99.9%)0.35g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.18gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、混合粉末を調製した。得られた混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持した。
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、α−Al2O3粉末(純度99.99%)8.66g、Lu2O3粉末(純度99.9%)20.49g、La2O3粉末(純度99.9%)0.35g、およびCeO2粉末(純度99.9%)0.18gを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって24時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、混合粉末を調製した。得られた混合粉末をAl2O3るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中1500℃で3時間保持した。
次に、得られた粉末をエタノール中、ボールミルによって90時間湿式粉砕した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、蛍光体粉末を調製した。得られた蛍光体粉末の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)に記載したX線回折装置および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアを用いて行い、比較例8の蛍光体粉末がLu3Al5O12相からなることを確認した。得られた蛍光体粉末を、実施例1と同様の方法で、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例9に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度を100%とした場合の、比較例8に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
下記表4に、比較例8に係る蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表4から、比較例8の蛍光体粉末の相対蛍光強度は87%、内部量子効率は59.1%、外部量子効率は20.5%と、実施例1〜40に係る多結晶セラミックス光変換部材に比べ低い蛍光特性を示しているとともに、後述するLaを含まない比較例9に係る蛍光体粉末に比べ、低い蛍光特性を示している。
(比較例9)
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Lu2O3粉末、CeO2粉末の量を変化させたこと以外は、比較例8と同様の方法で、比較例9に係る蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)に記載したX線回折装置および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアを用いて行い、比較例9の蛍光体粉末がLu3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例9に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度を100%とした。
得られる蛍光体粉末が下記表4に示す組成になるように、原料からLa2O3粉末を除いて、α−Al2O3粉末、Lu2O3粉末、CeO2粉末の量を変化させたこと以外は、比較例8と同様の方法で、比較例9に係る蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶相の同定を、上記(多結晶セラミックス光変換部材の構成相の同定方法)に記載したX線回折装置および同装置に付帯する統合粉末X線解析ソフトウェアを用いて行い、比較例9の蛍光体粉末がLu3Al5O12相からなることを確認した。また、実施例1と同様の方法で、得られた蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例9に係る蛍光体粉末の最大蛍光強度を100%とした。
下記表4に、比較例9に係る蛍光体粉末の、460nmの波長の光で励起した場合の、蛍光の色度座標、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度を示す。下記表4から、Laを含まない比較例9の蛍光体粉末の相対蛍光強度は100%、内部量子効率は65.3%、外部量子効率は23.6%と、実施例1〜40に係る多結晶セラミックス光変換部材よりも低いが、Laを含む比較例8に係る蛍光体粉末より高い蛍光特性を示していることがわかる。
上記表4から、蛍光体粉末では、同様の組成の多結晶セラミックス光変換部材の場合とは逆に、Laを含む場合に蛍光特性が低下することがわかる。即ち蛍光体粉末では、本発明とは異なり、Laを含むことによる効果は認められない。
Claims (8)
- 実質的に(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuから選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaから選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)からなる多結晶セラミックス光変換部材。
- xが0<x≦0.09であることを特徴とする請求項1に記載の多結晶セラミックス光変換部材。
- yが0<y<0.02であることを特徴とする請求項1または2に記載の多結晶セラミックス光変換部材。
- 発光素子と、請求項1〜3いずれか一項に記載の多結晶セラミックス光変換部材とを備えることを特徴とする発光装置。
- 前記発光素子が、発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子であることを特徴とする請求項4に記載の発光装置。
- Ln源化合物(LnはY、Gd、Tb、及びLuから選択される少なくとも一種の元素である。)、M源化合物(MはAl及びGaから選択される少なくとも一種の元素である。)、La源化合物、およびCe源化合物を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉末を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の多結晶セラミックス光変換部材の製造方法。
- 前記仮焼粉末が(Ln1―x−yLaxCey)3M5O12(LnはY、Gd、Tb、及びLuから選択される少なくとも一種の元素であり、MはAl及びGaから選択される少なくとも一種の元素であり、Ceは賦活元素である。但し、0<x≦0.13、0<y<0.04である。)であることを特徴とする請求項6に記載の多結晶セラミックス光変換部材の製造方法。
- 前記焼成工程の後に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項6または7に記載の多結晶セラミックス光変換部材の製造方法。
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