JP2017054649A - 複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極の抵抗を好適に抑制し得る、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法を提供する。【解決手段】第１正極活物質、第２正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、Ａ）前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程、Ｂ）前記Ａ分散液、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合して、Ｂ分散液を製造する工程、を含むことを特徴とする組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法に関するものである。

二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。

例えば、特許文献１には、正極活物質としてオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４及びリチウムニッケル複合酸化物のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。

さて、一般的にリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層からなる。ここで、正極活物質層は、集電体上に正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物（スラリー）を塗布し、該組成物から該溶剤を除去することにより製造される。そして、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物は、該組成物の構成成分の固形分を混合した後に溶剤を加えて混合することで製造されるか、又は、組成物の成分全てを一度に混合することで製造されるのが通常であった。

実際に、特許文献１の正極活物質及び溶剤を含む組成物は、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、結着剤のポリフッ化ビニリデン、導電助剤のカーボンを混合し、ここに溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合する製造方法で製造されている（特許文献１の明細書００８４段落を参照。）。

特開２０１２−１９０７８６号公報

本発明者は、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の物性が、その製造方法に因り、変化することを見出した。さらには、組成物から溶剤を除去することにより形成される正極活物質層を具備する正極の抵抗が、組成物の製造方法に因り、変化することを見出した。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極の抵抗を一定程度抑制し得る、複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、まず、導電助剤、結着剤及び溶剤を混合して第１の分散液を製造し、次に、第１の分散液に複数の正極活物質を配合して第２の分散液を製造する製造方法で製造された組成物が、好適であることを見出した。

すなわち、本発明の組成物の製造方法は、第１正極活物質、第２正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、
Ａ）前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程、
Ｂ）前記Ａ分散液、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合して、Ｂ分散液を製造する工程、
を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法で得られた組成物を用いて製造された正極は、その抵抗が一定程度抑制される。

実施例７及び実施例８のＢ−１分散液の粒度分布チャートである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の組成物の製造方法は、第１正極活物質、第２正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、
Ａ）前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程（以下、単に「Ａ）工程」ということがある。）、
Ｂ）前記Ａ分散液、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合して、Ｂ分散液を製造する工程（以下、単に「Ｂ）工程」ということがある。）、
を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法で製造される組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある。）は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、溶剤以外の正極活物質、導電助剤、結着剤並びに必要に応じて用いられる分散剤及びその他の添加剤をいう。本発明の組成物において、溶剤以外の固形分（以下、単に「固形分」ということがある。）の配合量は、３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜７５質量％の範囲内がより好ましい。

第１正極活物質は、二次電池において正極活物質として働く材料であればよく、例えば、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される材料、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び非化学量論組成Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＯ_４等（ａ＋ｂ＝２）のスピネル構造材料、並びに、層状岩塩構造の材料及びスピネル構造材料で構成される固溶体を挙げることができる。

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。

第１正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、特に規定が無い限り、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。

第２正極活物質は、第１正極活物質以外の材料であって、二次電池において正極活物質として働く材料である。

第２正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造化合物、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される化合物、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などを挙げることができる。第２正極活物質としては、二次電池における充放電電位が第１正極活物質よりも低いＬｉＦｅＰＯ_４が特に好ましい。二次電池の正極活物質層にＬｉＦｅＰＯ_４が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。なお、第２正極活物質としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。

第２正極活物質は形状が特に制限されるものではないが、第１正極活物質よりも平均粒子径が小さいものが好ましい。平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。

本発明の組成物の固形分に対する、第１正極活物質と第２正極活物質の合計配合量は、６０〜９９．５質量％の範囲内が好ましく、７０〜９９質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がさらに好ましく、９０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。また、本発明の組成物における第１正極活物質と第２正極活物質の配合質量比は、９５：５〜５０：５０の範囲内が好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲内がより好ましく、８５：１５〜７０：３０の範囲内がさらに好ましく、８２：１８〜７７：２３の範囲内が特に好ましい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。

導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、その平均粒子径は小さいほうが好ましい。第１正極活物質よりも平均粒子径が小さいものが好ましく、第１正極活物質及び第２正極活物質の両者よりも平均粒子径が小さいものがより好ましい。導電助剤の平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲内がより好ましく、０．０２〜３μｍの範囲内がさらに好ましく、０．０３〜１μｍの範囲内が特に好ましい。

本発明の組成物における導電助剤の配合量は、第１正極活物質と第２正極活物質の合計配合量又は本発明の組成物の固形分に対し、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１０質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

本発明の組成物に含まれる固形分における結着剤の配合量は、第１正極活物質、第２正極活物質及び導電助剤の合計配合量又は本発明の組成物の固形分に対し、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１０質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない場合がある。

溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、その全質量に対する上記溶剤の配合量は、１０〜７０質量％の範囲内が好ましく、２５〜５０質量％の範囲内が特に好ましい。

また、本発明の組成物には、分散剤が配合されるのが好ましい。分散剤の存在に因り、本発明の組成物中で正極活物質や導電助剤が好適に分散状態を維持でき、その結果、本発明の組成物の物性がより好適に維持される。分散剤としては、本発明の組成物中で正極活物質及び導電助剤を分散し得るものであればよい。

本発明の組成物に含まれる分散剤の配合量は、本発明の組成物の固形分に対し、０．０１〜１質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜０．７質量％の範囲内がより好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲内が特に好ましい。

具体的な分散剤としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアルコール若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース若しくはヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー又はその塩、リン酸エステル若しくはその塩、ポリウレタン、脂肪酸アミド、アルキルアルコールアミン、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーを挙げることができる。分散剤が高分子の場合、その平均分子量は１０００〜１００００００の範囲内が好ましく、２０００〜５０００００の範囲内がより好ましく、３０００〜２０００００の範囲内が特に好ましい。

これらの分散剤は、１種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

好ましい分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーから選択される１種以上を挙げることができる。アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマーにおいて、アミン価の範囲としては５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを、酸価の範囲としては１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇを、それぞれ例示できる。アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーにおいて、アミン価の範囲としては３〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを例示できる。

なお、櫛型構造とは、直鎖状の主鎖に対して、複数の側鎖が櫛の歯の様に結合したポリマーの構造を意味する。

より好ましい分散剤として、以下のものを具体的に挙げることができる。

例えば商品名ＰＶＰ Ｋ−３０（株式会社日本触媒）、商品名ＰＶＰ Ｋ−８５（株式会社日本触媒）、商品名ＰＶＰ Ｋ−１５（ＩＳＰジャパン株式会社）として入手可能な、粘度平均分子量５０００〜２０００００のポリビニルピロリドン。

例えば、商品名アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１（いずれも味の素ファインテクノ株式会社）として入手可能な、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー。各商品のアミン価及び酸価は以下のとおりである。
アジスパーＰＢ８２１：アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
アジスパーＰＢ８２２：アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
アジスパーＰＢ８２４：アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
アジスパーＰＢ８８１：アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ

例えば、商品名Ｅｆｋａ ＰＸ４３００、Ｅｆｋａ ＰＸ４３１０、Ｅｆｋａ ＰＸ４３２０、Ｅｆｋａ ＰＸ４３３０、Ｅｆｋａ ＰＸ４３４０、Ｅｆｋａ ＰＸ４３５０、Ｅｆｋａ ＰＸ４７００、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１、Ｅｆｋａ ＰＸ４７３１、Ｅｆｋａ ＰＸ４７３２（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社）として入手可能な、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー。各商品のアミン価は以下のとおりである。
Ｅｆｋａ ＰＸ４３００：アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４３１０：アミン価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４３２０：アミン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４３３０：アミン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４３４０：アミン価 ４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４３５０：アミン価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４７００：アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１：アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４７３１：アミン価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｅｆｋａ ＰＸ４７３２：アミン価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ

次に、Ａ）工程について説明する。Ａ）工程は、導電助剤、結着剤及び溶剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程である。

好ましいＡ）工程として、以下のＡ−１−１）工程及びＡ−１−２）工程を含む態様を挙げることができる。

Ａ−１−１）前記導電助剤及び前記溶剤を混合して、Ａ−１分散液を製造する工程
Ａ−１−２）前記Ａ−１分散液及び前記結着剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程

他の好ましいＡ）工程として、導電助剤、結着剤及び溶剤を一度に混合しＡ分散液を製造する工程を含む態様を挙げることができる。

本発明の組成物が分散剤を含む場合には、Ａ）工程は、導電助剤、結着剤、分散剤及び溶剤を混合しＡ分散液を製造する工程となる。

本発明の組成物が分散剤を含む場合の好ましいＡ）工程として、以下のＡ−２−１）工程及びＡ−２−２）工程を含む態様を挙げることができる。

Ａ−２−１）前記導電助剤、前記分散剤及び前記溶剤を混合して、Ａ−２分散液を製造する工程
Ａ−２−２）前記Ａ−２分散液及び前記結着剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程

本発明の組成物が分散剤を含む場合の他の好ましいＡ）工程として、導電助剤、結着剤、分散剤及び溶剤を一度に混合しＡ分散液を製造する工程を含む態様を挙げることができる。

あらかじめ結着剤と分散剤及び溶剤を混合した混合液とすることで、結着剤が有する分散性能と分散剤が有する分散性能とを総合した分散性能を、導電助剤に好適に付与できると推定される。

Ａ）工程で製造されるＡ分散液、Ａ−１分散液又はＡ−２分散液としては、その粒度分布につき、Ｄ５０が０．６〜３μｍの範囲内であって、Ｄ９０が３〜７μｍの範囲内であるものが好ましい。Ｄ５０及びＤ９０が過小又は過大であるＡ分散液、Ａ−１分散液又はＡ−２分散液を使用した正極は、その抵抗値が高くなる場合がある。抵抗値が高い正極では、導電助剤による導電パスの形成が十分でないと推定される。

なお、Ａ分散液、Ａ−１分散液又はＡ−２分散液の粒度分布の値は、各分散液を一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置に供して、以下の条件で測定した値を意味する。実質的に、Ａ分散液、Ａ−１分散液又はＡ−２分散液の粒度分布の値は、Ａ）工程、Ａ−１−１）工程又はＡ−２−１）工程における、導電助剤の分散状態を示したものである。

Ａ分散液、Ａ−１分散液又はＡ−２分散液の粒度分布の値は、何らかの分散工程を経ていない導電助剤のみを循環溶媒に分散して測定した値ではないこと、及び、導電助剤の各粒子同士を完全に分離した状態の粒子（いわゆる一次粒子）の分布の値でもないことを確認的に記載しておく。

＜条件＞
分散液を最適な測定濃度まで循環溶媒で希釈
循環溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
循環速度：５２ｍＬ／ｓｅｃ．
粒子屈折率：１．８１
循環溶媒屈折率：１．４７９

Ａ分散液、Ａ−１分散液又はＡ−２分散液において、溶剤以外の固形分の配合量としては、５〜３０質量％、７〜２０質量％、１０〜１５質量％の範囲を例示できる。

Ａ）工程に用いる混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒ インテンシブ ミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）、商品名スターミル（アシザワファインテック株式会社）、商品名ホモディスパー（プライミクス株式会社）を挙げることができる。

Ａ）工程における混合速度及び混合時間は、各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度及び時間を適宜設定すればよい。具体的な混合速度としては、例えば、回転数５００〜５００００ｒｐｍや、周速５〜７０ｍ／ｓなどの範囲内で適宜適切に設定すればよい。例えば、好適なＡ分散液として上述した、Ｄ５０が０．６〜３μｍの範囲内であって、Ｄ９０が３〜７μｍの範囲内である粒度分布を示すＡ分散液となるように、Ａ）工程における混合速度及び混合時間を適宜設定するのが好ましい。混合速度や混合時間の違いにより、Ａ分散液に含まれる導電助剤の凝集が促進又は解除されたり、導電助剤の形状が変化したりするため、Ａ分散液の粒度分布は変動する。そのため、Ａ分散液の粒度分布を適宜測定しつつ、混合速度や混合時間を決定するのが好ましい。

Ａ）工程において、正極活物質の配合の前に予め導電助剤を結着剤と共に分散しておくことで、本発明の組成物における導電助剤の分散性が好適化し、その結果、本発明の製造方法で得られた組成物を用いて製造された正極においても、導電助剤が好適に分散した状態となるため、正極の抵抗が好適に抑制されると推定される。

次に、Ｂ）工程について説明する。Ｂ）工程は、Ａ分散液、第１正極活物質及び第２正極活物質を混合して、Ｂ分散液を製造する工程である。

第２正極活物質の平均粒子径が第１正極活物質の平均粒子径よりも小さい場合には、Ｂ）工程が、以下のＢ−１）工程及びＢ−２）工程を含む態様であるのが好ましい。
Ｂ−１）Ａ分散液及び第２正極活物質を混合して、Ｂ−１分散液を製造する工程
Ｂ−２）Ｂ−１分散液及び第１正極活物質を混合して、Ｂ分散液を製造する工程

一般に粒子の凝集は、平均粒子径が小さいものほど比表面積が大きくなり、速やかに進行する。第１正極活物質、該第１正極活物質よりも平均粒子径が小さい第２正極活物質を含む組成物においては、第２正極活物質の凝集が第１正極活物質の凝集に優先して生じる。しかし、Ｂ−１）工程及びＢ−２）工程を含む本発明の製造方法においては、先にＢ−１）工程を実施して第２正極活物質粒子の周りに結着剤及び溶剤を存在させることで第２正極活物質粒子の凝集を抑制しているため、該凝集に伴う組成物の粘度増加及び不均一化を抑制することができる。なお、この原理は、導電助剤と正極活物質の関係においても成り立つ。

Ｂ−１）工程で製造されるＢ−１分散液としては、その粒度分布につき、Ｄ５０が０．１〜３μｍの範囲内であるＢ−１分散液が好ましい。Ｄ５０が過小又は過大であるＢ−１分散液を使用した正極は、その抵抗値が高くなる場合がある。Ｂ−１分散液の粒度分布の値は、Ｂ−１分散液を一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置に供して、以下の条件で測定した値を意味する。Ｂ−１分散液の粒度分布の値は、実質的に、Ｂ−１）工程における、導電助剤と第２正極活物質の分散状態を示したものである。

＜条件＞
Ｂ−１分散液を最適な測定濃度まで循環溶媒で希釈
循環溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
循環速度：５２ｍＬ／ｓｅｃ．
粒子屈折率：１．８１
循環溶媒屈折率：１．４７９

基本的にＢ分散液が本発明の組成物となる。本発明の組成物には、正極活物質層に配合され得る公知の添加剤が配合されても良いし、また、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質が配合されても良い。

Ｂ）工程に用いる混合装置としては、Ａ）工程で述べたものを用いれば良い。Ａ）工程に用いる混合装置とＢ）工程に用いる混合装置とは、同一の混合装置でもよいし、他の種類の混合装置でもよい。Ｂ）工程における混合速度及び混合時間は、各成分が好適に分散できる速度及び時間を適宜設定すればよい。具体的な混合速度としては、例えば、回転数５００〜５００００ｒｐｍや、周速５〜７０ｍ／ｓなどの範囲内で適宜適切に設定すればよい。特に、Ｂ−１）工程を経る場合には、好適なＢ−１分散液として上述した、Ｄ５０が０．１〜３μｍの範囲内である粒度分布を示すＢ−１分散液となるように、適切な粒度分布を示す第２正極活物質を選択しつつ、Ｂ−１）工程における混合速度及び混合時間を適宜設定するのが好ましい。Ｂ−１）工程後のＢ−２）工程においても、各成分が好適に分散できる速度及び時間を適宜設定すればよい。一例として、Ｂ−１）工程及びＢ−２）工程において、同じ混合装置を使用し、同程度の混合速度としてもよい。

本発明の組成物を用いて正極活物質層を製造でき、さらに、該正極活物質層を具備する正極、及び該正極を具備する二次電池を製造できる。以下、二次電池の代表としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて、説明する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層で構成される。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

集電体の表面に正極活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に本発明の組成物を塗布すればよい。具体的には、本発明の組成物を集電体の表面に塗布する塗布工程後、乾燥により溶剤を除去して正極活物質層を形成させ、正極とする。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後の正極を圧縮しても良い。なお、本発明の組成物は、比較的経時安定性に優れているので、必ずしもその調製直後に塗布工程に用いる必要はない。

リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。

負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

集電体、結着剤及び導電助剤は、正極又は本発明の組成物で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）が好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

また、負極活物質として、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる方法で製造されるシリコン材料を挙げることができる。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。当該シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

当該シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。

必要に応じ、負極活物質はカーボンコートを施されてもよい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。また、溶媒として、上記の具体的な溶媒の化学構造を構成する水素の一部又は全部がフッ素で置換された溶媒を採用しても良い。電解液には、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

リチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の組成物を用いて製造された正極を配置する工程を有していればよい。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例、比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃７２０８）を使用）、分散剤としてのＰＶＰ Ｋ―３０（株式会社日本触媒、平均分子量８００００〜１２００００）、及び、溶剤としてのＮＭＰを混合装置で混合して混合液とした。

上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品：一次粒径３５ｎｍ）を加え、混合装置で混合して実施例１のＡ分散液を製造した。実施例１のＡ分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は１３質量％であった。また、実施例１のＡ分散液における、結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、結着剤：導電助剤：分散剤＝３：２．９：０．１であった。

実施例１のＡ分散液に、第２正極活物質として、表面をカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ_４を添加して、混合装置で混合し、実施例１のＢ−１分散液を製造した。使用した第２正極活物質のＤ５０は２．６μｍであった。

次いで、実施例１のＢ−１分散液に、第１正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を添加して、混合装置で混合し、実施例１のＢ分散液を製造した。使用した第１正極活物質のＤ５０は６μｍであった。実施例１のＢ分散液を実施例１の組成物とした。

実施例１の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は６５質量％であった。また、実施例１の組成物における、正極活物質と結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、正極活物質：結着剤：導電助剤：分散剤＝９４：３：２．９：０．１であり、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比は、第１正極活物質：第２正極活物質＝７９：２１であった。

実施例１の正極を以下のように製造した。

正極用集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に実施例１の組成物をのせ、ドクターブレードを用いて該組成物が膜状になるように塗布した。

組成物を塗布したアルミニウム箔を１００℃で１０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、実施例１の正極を得た。

実施例１の正極の製造には複数日を要したが、製造条件を特段変更することもなく、作業を完了することができた。

（実施例２）
Ａ分散液に第１正極活物質及び第２正極活物質を同時に添加して、混合装置で混合し、Ｂ分散液を製造した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の組成物、実施例２の正極を製造した。ただし、実施例２の正極を製造する際の組成物の塗布作業においては、製造時間の経過に伴い、製造条件の修正が必要であった。

（比較例１）
組成物の製造方法を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の組成物、比較例１の正極を製造した。ただし、比較例１の正極を製造する際の組成物の塗布作業においては、製造時間の経過に伴い、製造条件の修正が必要であった。

分散剤及び溶剤を混合装置で混合して混合液とした。当該混合液に導電助剤を加え、混合装置で混合し比較例１のＡ′分散液を製造した。比較例１のＡ′分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は１５質量％であった。また、比較例１のＡ′分散液における、導電助剤と分散剤との質量比は、導電助剤：分散剤＝２．９：０．１であった。

比較例１のＡ′分散液に、結着剤含有のＮＭＰ溶液及び第２正極活物質を添加して、混合装置で混合し、比較例１のＢ−１′分散液を製造した。

次いで、比較例１のＢ−１′分散液に、第１正極活物質を添加して、混合装置で混合し、比較例１のＢ′分散液を製造した。比較例１のＢ′分散液を比較例１の組成物とした。比較例１の組成物における溶剤以外の固形分の配合量、正極活物質と結着剤と導電助剤と分散剤との質量比、及び、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比は、実施例１と同じである。

（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１の正極をΦ１６ｍｍの大きさにそれぞれ切断した。Φ１６ｍｍの大きさの正極を電気抵抗測定器（型式ＩＭＣ−０２４０：株式会社井元製作所）に配置し、５ｋｇの荷重をかけた状態で３０秒後の抵抗値を測定した。抵抗値と正極の体積から、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１以降の表においては、体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ未満の正極を◎、体積抵抗率が２００〜４００Ω・ｃｍの正極を○、体積抵抗率が４００超〜６００Ω・ｃｍの正極を△、体積抵抗率が６００Ω・ｃｍ超の正極を×で示す。

実施例１、実施例２の正極の体積抵抗率が好適に抑制されていることが確認できた。特に、実施例１の正極の体積抵抗率は著しく好適に抑制されていた。組成物の製造方法の違いが、正極の抵抗に影響を与えたといえる。

（評価例２）
実施例１、実施例２、比較例１の組成物につき、製造直後の粘度を測定した。さらに、室温密閉状態で製造から３日経過後のそれぞれの組成物につき、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計ＤＶ−II ＋Ｐｒｏにて、スピンドル６４を用い、スピンドル回転速度２０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。以下の計算式で粘度増加率を算出した。
粘度増加率（％）＝１００×（３日後粘度−製造直後粘度）／製造直後粘度

また、各組成物の塗布性につき、製造条件を特段変更することなく塗布作業を完了することができた組成物を◎、時間の経過に伴い製造条件の修正が必要であった組成物を○、塗布作業を完了できない組成物を×で示した。

各組成物の粘度増加率と塗布性の結果を表２に示す。

実施例１の組成物の粘度増加率が著しく低く抑えられ、かつ、実施例１の組成物の塗布性が著しく優れていることがわかる。組成物の製造方法の違いが、組成物の粘度増加率と塗布性に影響を与えたといえる。

（評価例３）
実施例１、実施例２、比較例１の正極につき、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した剥離強度試験を行った。試験方法について詳細に述べる。まず、正極の正極活物質層を引張試験機の台座に固定した。次に、集電体を台座に対して上向きに９０°の角度で引張り、集電体から正極活物質層が剥離した荷重を測定した。測定された荷重と試験に用いた正極の幅から、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を算出した。結果を表３に示す。

実施例１の正極の剥離強度が高いことがわかる。組成物の製造方法の違いが、正極の剥離強度に影響を与えたといえる。

（実施例３）
分散剤としてのＰＶＰ Ｋ―３０（株式会社日本触媒、平均分子量８００００〜１２００００）及び溶剤としてのＮＭＰを混合装置で混合して混合液とした。当該混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品：一次粒径３５ｎｍ）を加え、混合装置で混合し実施例３のＡ−２分散液を製造した。

実施例３のＡ−２分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は１５質量％であった。また、実施例３のＡ−２分散液における、導電助剤と分散剤との質量比は、導電助剤：分散剤＝２．９：０．１であった。

実施例３のＡ−２分散液を最適な測定濃度までＮＭＰで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装株式会社）に供して、以下の条件で、粒度分布を測定した。
循環速度：５２ｍＬ／ｓｅｃ．
粒子屈折率：１．８１
循環溶媒屈折率：１．４７９

実施例３のＡ−２分散液の粒度分布は、Ｄ５０：０．８μｍ、Ｄ９０：３．５μｍであった。

実施例３のＡ−２分散液及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃７２０８）を使用）を混合して、実施例３のＡ分散液を製造した。実施例３のＡ分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は１３質量％であった。また、実施例３のＡ分散液における、結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、結着剤：導電助剤：分散剤＝３：２．９：０．１であった。

上述の条件で、実施例３のＡ分散液の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０：０．８μｍ、Ｄ９０：３．５μｍであった。

以後、Ａ分散液として実施例３のＡ分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の組成物、実施例３の正極を製造した。

（実施例４）
結着剤、導電助剤、分散剤及び溶剤を、一度に混合し、Ａ分散液を製造した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４のＡ分散液、実施例４の組成物、実施例４の正極を製造した。実施例４のＡ分散液の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０：０．８μｍ、Ｄ９０：３．５μｍであった。

（実施例５）
Ａ−２分散液及びＡ分散液を製造する際の混合速度と混合時間を減じた以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５のＡ−２分散液、実施例５のＡ分散液、実施例５の組成物、実施例５の正極を製造した。

実施例５のＡ−２分散液の粒度分布は、Ｄ５０：１．５μｍ、Ｄ９０：４．５μｍであった。実施例５のＡ分散液の粒度分布は、Ｄ５０：１．５μｍ、Ｄ９０：４．５μｍであった。

（実施例６）
Ａ分散液を製造する際の混合速度と混合時間を減じた以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６のＡ分散液、実施例６の組成物、実施例６の正極を製造した。

実施例６のＡ分散液の粒度分布は、Ｄ５０：１．５μｍ、Ｄ９０：４．５μｍであった。

（比較例２）
Ａ−２分散液及びＡ分散液を製造する際の混合装置を変えて、混合条件を激しい条件とした以外は、実施例３と同様の方法で、比較例２のＡ−２分散液、比較例２のＡ分散液、比較例２の組成物、比較例２の正極を製造した。

比較例２のＡ−２分散液の粒度分布は、Ｄ５０：０．４μｍ、Ｄ９０：２．０μｍであった。比較例２のＡ分散液の粒度分布は、Ｄ５０：０．４μｍ、Ｄ９０：２．０μｍであった

（比較例３）
Ａ分散液を製造する際の混合装置を変えて、混合条件を激しい条件とした以外は、実施例４と同様の方法で、比較例３のＡ分散液、比較例３の組成物、比較例３の正極を製造した。

比較例３のＡ分散液の粒度分布は、Ｄ５０：０．４μｍ、Ｄ９０：２．０μｍであった。

（評価例４）
実施例３〜実施例６、比較例２〜比較例３の正極につき、評価例１と同様の方法で、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。結果を、分散液の粒度分布と共に、表４に示す。

実施例３〜６の正極は、体積抵抗率が好適に抑制されていた。Ａ−２分散液の粒度分布及びＡ分散液の粒度分布が、正極の体積抵抗率に影響を与えたことがわかる。Ａ−２分散液のＤ５０及びＤ９０が過小であると、正極の体積抵抗率が高くなるといえる。

（実施例７）
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃７２０８）を使用）、分散剤としてのＰＶＰ Ｋ―３０（株式会社日本触媒、平均分子量８００００〜１２００００）、及び、溶剤としてのＮＭＰを混合装置で混合して混合液とした。

上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品：一次粒径３５ｎｍ）を加え、混合装置で混合して実施例７のＡ分散液を製造した。実施例７のＡ分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は１３質量％であった。また、実施例７のＡ分散液における、結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、結着剤：導電助剤：分散剤＝３：２．９：０．１であった。

実施例７のＡ分散液に、第２正極活物質として、表面をカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ_４を添加して、混合装置で混合し、実施例７のＢ−１分散液を製造した。使用した第２正極活物質のＤ５０は０．８μｍであった。また、実施例７のＢ−１分散液における溶剤以外の固形分の配合量は３５．５質量％であった。

実施例７のＢ−１分散液を最適な測定濃度までＮＭＰで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装株式会社）に供して、以下の条件で、粒度分布を測定した。図１に粒度分布チャートを載せる。
循環速度：５２ｍＬ／ｓｅｃ．
粒子屈折率：１．８１
循環溶媒屈折率：１．４７９

実施例７のＢ−１分散液の粒度分布は、Ｄ５０が０．６μｍであった。

実施例７のＢ−１分散液に、第１正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を添加して、混合装置で混合し、実施例７のＢ分散液を製造した。使用した第１正極活物質のＤ５０は６μｍであった。実施例７のＢ分散液を実施例７の組成物とした。

実施例７の組成物における溶剤以外の固形分の配合量は６５質量％であった。また、実施例７の組成物における、正極活物質と結着剤と導電助剤と分散剤との質量比は、正極活物質：結着剤：導電助剤：分散剤＝９４：３：２．９：０．１であり、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比は、第１正極活物質：第２正極活物質＝７９：２１であった。

以後、組成物として実施例７の組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の正極を製造した。なお、実施例７の正極の正極活物質層の密度は、２．３０ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例８）
第２正極活物質としてＤ５０が２．６μｍのものを用いた以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８のＢ−１分散液、実施例８の組成物、実施例８の正極を製造した。実施例８のＢ−１分散液の粒度分布は、Ｄ５０が２．４μｍであった。図１に粒度分布チャートを載せる。なお、実施例８の正極の正極活物質層の密度は、２．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例４）
第２正極活物質としてＤ５０が１０μｍのものを用いた以外は、実施例７と同様の方法で、比較例４のＢ−１分散液、比較例４の組成物、比較例４の正極を製造した。比較例４のＢ−１分散液の粒度分布は、Ｄ５０が３．５μｍであった。なお、比較例４の正極の正極活物質層の密度は、２．００ｇ／ｃｍ^３であった。

（評価例５）
実施例７、実施例８、比較例４の正極につき、評価例１と同様の方法で、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。結果を、Ｂ−１分散液の粒度分布、及び、正極活物質層の密度と共に、表５に示す。

実施例７、実施例８の正極は、体積抵抗率が好適に抑制されていた。Ｂ−１分散液の粒度分布が、正極活物質層の密度及び正極の体積抵抗率に影響を与えたことがわかる。Ｂ−１分散液のＤ５０が適切な範囲であると、正極活物質層の密度が高くなることにより、導電パスが好適に形成され、その結果、正極の体積抵抗率が低くなると推定される。ここで、正極活物質層の高密度化は、集電体の単位面積に対する正極活物質層の形成量（いわゆる目付量）の実質的な増加をもたらすため、二次電池の高容量化が期待できる。また、第１正極活物質と第２正極活物質の平均粒子径の関係が、（第１正極活物質の平均粒子径）＞（第２正極活物質の平均粒子径）であることが好適であるともいえる。

（実施例９）
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃７２０８）を使用）、分散剤としてのアミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社）、及び、溶剤としてのＮＭＰを混合装置で混合して混合液とした。

上記混合液に導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック粒状品：一次粒径３５ｎｍ）を加え、混合装置で混合して実施例９のＡ分散液を製造した。実施例９のＡ分散液における、溶剤以外の固形分の配合量は１３質量％であった。また、実施例９のＡ分散液における、導電助剤と結着剤と分散剤との質量比は、導電助剤：結着剤：分散剤＝３：２．８５：０．１５であった。

実施例９のＡ分散液に、第２正極活物質として、表面をカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ_４を添加して、混合装置で混合し、実施例９のＢ−１分散液を製造した。使用した第２正極活物質のＤ５０は２．６μｍであった。

実施例９のＢ−１分散液に、第１正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を添加して、混合装置で混合し、実施例９のＢ分散液を製造した。使用した第１正極活物質のＤ５０は６μｍであった。実施例９のＢ分散液を実施例９の組成物とした。

実施例９の組成物における、溶剤以外の固形分の配合量は６５質量％であった。また、実施例９の組成物における、第１正極活物質と第２正極活物質と導電助剤と結着剤と分散剤との質量比は、第１正極活物質：第２正極活物質：導電助剤：結着剤：分散剤＝６９：２５：３：２．８５：０．１５であった。

実施例９の正極及び実施例９のリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。

正極用集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に実施例９の組成物をのせ、ドクターブレードを用いて該組成物が膜状になるように塗布した。

組成物を塗布したアルミニウム箔を１００℃で１０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、矩形状に切り取り、実施例９の正極を得た。

負極は以下のように製造した。

負極活物質として、平均粒子径Ｄ_５０が４μｍのＳｉＯ及び平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍの天然黒鉛を準備した。結着剤としてポリアミドイミド樹脂を準備した。導電助剤としてアセチレンブラックを準備した。

上記負極活物質、導電助剤及び結着剤を、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：結着剤＝３２：５０：８：１０の重量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて混合して、負極用スラリーとした。

このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように片面塗布した。スラリーを塗布した集電体を１００℃、１０分で乾燥後、プレスして接合物とした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、矩形状に切り取り、負極とした。

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる厚さ２５μｍの矩形状シートを挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例９のリチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（実施例１０）
導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を導電助剤：結着剤：分散剤＝３：２．９５：０．０５とした以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０のＡ分散液、実施例１０のＢ−１分散液、実施例１０の組成物、実施例１０の正極、実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１１）
導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を導電助剤：結着剤：分散剤＝３：２．７：０．３とした以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１のＡ分散液、実施例１１のＢ−１分散液、実施例１１の組成物、実施例１１の正極、実施例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１２）
導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を導電助剤：結着剤：分散剤＝５：２．７５：０．２５とし、第１正極活物質と第２正極活物質と導電助剤と結着剤と分散剤との質量比を第１正極活物質：第２正極活物質：導電助剤：結着剤：分散剤＝６７．５：２４．５：５：２．７５：０．２５とした以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１２のＡ分散液、実施例１２のＢ−１分散液、実施例１２の組成物、実施例１２の正極、実施例１２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１３）
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー（Ｅｆｋａ ＰＸ４７３２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１３のＡ分散液、実施例１３のＢ−１分散液、実施例１３の組成物、実施例１３の正極、実施例１３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１４）
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー（Ｅｆｋａ ＰＸ４７３２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１４のＡ分散液、実施例１４のＢ−１分散液、実施例１４の組成物、実施例１４の正極、実施例１４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１５）
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー（Ｅｆｋａ ＰＸ４７３２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、実施例１５のＡ分散液、実施例１５のＢ−１分散液、実施例１５の組成物、実施例１５の正極、実施例１５のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１６）
分散剤として、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマー（Ｅｆｋａ ＰＸ４７３２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で、実施例１６のＡ分散液、実施例１６のＢ−１分散液、実施例１６の組成物、実施例１６の正極、実施例１６のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１７）
分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ―３０、株式会社日本触媒、平均分子量８００００〜１２００００）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１７のＡ分散液、実施例１７のＢ−１分散液、実施例１７の組成物、実施例１７の正極、実施例１７のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例５）
分散剤を用いず、導電助剤と結着剤との質量比を導電助剤：結着剤＝３：３とし、第１正極活物質と第２正極活物質と導電助剤と結着剤との質量比を第１正極活物質：第２正極活物質：導電助剤：結着剤＝６９：２５：３：３とした以外は、実施例９と同様の方法で、比較例５の組成物を製造した。なお、比較例５の組成物を用いて、実施例９と同様の方法で、正極を製造しようとしたが、比較例５の組成物の粘度が高すぎたため、正極の製造が出来なかった。

（評価例６）
実施例９〜実施例１７のリチウムイオン二次電池につき、電位差３．６Ｖまで充電し、この状態から１０秒間放電させたときの電池の抵抗を測定した。結果を表６に示す。表６以降で用いる略号の意味は、以下のとおりである。
ＰＢ８２１：アジスパーＰＢ８２１
ＰＸ４７３２：Ｅｆｋａ ＰＸ４７３２
ＰＶＰ：ＰＶＰ Ｋ―３０

実施例９〜実施例１７のリチウムイオン二次電池のうち、実施例９、１０、１２、１３、１４、１６のリチウムイオン二次電池の抵抗が比較的低く、特に、実施例１２、１６のリチウムイオン二次電池の抵抗が著しく低いことがわかる。

（評価例７）
実施例９〜１７、比較例５の組成物につき、製造直後の粘度を測定した。さらに、室温密閉状態で製造から１週間経過後のそれぞれの組成物につき、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計ＤＶ−II ＋Ｐｒｏにて、スピンドル６４を用い、スピンドル回転速度２０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。以下の計算式で粘度増加率を算出した。結果を表７に示す。
粘度増加率（％）＝１００×（１週間後粘度−製造直後粘度）／製造直後粘度

比較例５の組成物は、著しく初期粘度が高かった。実施例９〜実施例１７の組成物のうち、実施例９、１１〜１３、１５〜１７の組成物の初期粘度は低かった。１週間後の組成物については、実施例１７と比較例５の組成物はゲル化したため粘度の測定ができなかった。実施例９、１１〜１３、１５の組成物の粘度増加率は低く、特に、実施例１１、１５の組成物の粘度増加率は顕著に低かった。

組成物の経時安定性の点では、分散剤として、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーを選択するのが有利といえる。

Claims (21)

1. 第１正極活物質、第２正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法であって、
   Ａ）前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程、
   Ｂ）前記Ａ分散液、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合して、Ｂ分散液を製造する工程、
   を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
2. Ａ）工程が、
   Ａ−１−１）前記導電助剤及び前記溶剤を混合して、Ａ−１分散液を製造する工程、
   Ａ−１−２）前記Ａ−１分散液及び前記結着剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程、
   を含む請求項１に記載の組成物の製造方法。
3. Ａ）工程が、前記導電助剤、前記結着剤及び前記溶剤を一度に混合しＡ分散液を製造する工程、
   を含む請求項１に記載の組成物の製造方法。
4. 前記組成物が分散剤を含んでおり、
   Ａ）工程が、前記導電助剤、前記結着剤、前記分散剤及び前記溶剤を混合しＡ分散液を製造する工程、である請求項１に記載の組成物の製造方法。
5. 前記分散剤が、ポリビニルピロリドン、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーの少なくとも１種である請求項４に記載の組成物の製造方法。
6. Ａ）工程が、
   Ａ−２−１）前記導電助剤、前記分散剤及び前記溶剤を混合して、Ａ−２分散液を製造する工程、
   Ａ−２−２）前記Ａ−２分散液及び前記結着剤を混合して、Ａ分散液を製造する工程、
   を含む請求項４又は５に記載の組成物の製造方法。
7. Ａ）工程が、前記導電助剤、前記結着剤、前記分散剤及び前記溶剤を一度に混合しＡ分散液を製造する工程、
   を含む請求項４又は５に記載の組成物の製造方法。
8. 前記Ａ分散液、前記Ａ−１分散液又は前記Ａ−２分散液の粒度分布は、Ｄ５０が０．６〜３μｍの範囲内であって、Ｄ９０が３〜７μｍの範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
9. 前記第２正極活物質の平均粒子径が前記第１正極活物質の平均粒子径よりも小さく、
   前記Ｂ）工程が、
   Ｂ−１）前記Ａ分散液及び前記第２正極活物質を混合して、Ｂ−１分散液を製造する工程、
   Ｂ−２）前記Ｂ−１分散液及び前記第１正極活物質を混合して、Ｂ分散液を製造する工程、
   を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の製造方法。
10. 前記Ｂ−１分散液の粒度分布は、Ｄ５０が０．１〜３μｍの範囲内である、請求項９に記載の組成物の製造方法。
11. 前記第１正極活物質が、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
12. 前記第２正極活物質が、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された組成物を、集電体に塗布する塗布工程、を含む正極の製造方法。
14. 請求項１３に記載の製造方法で製造された正極を配置する工程、を含む二次電池の製造方法。
15. 導電助剤及び溶剤で構成され、Ｄ５０が０．６〜３μｍの範囲内であって、Ｄ９０が３〜７μｍの範囲内である分散液。
16. さらに分散剤及び／又は結着剤を含む請求項１５に記載の分散液。
17. 導電助剤、結着剤、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される正極活物質及び溶剤を含み、Ｄ５０が０．１〜３μｍの範囲内である分散液。
18. さらに分散剤を含む請求項１７に記載の分散液。
19. 第１正極活物質、第２正極活物質、導電助剤、結着剤、分散剤及び溶剤を含む組成物であって、
    前記分散剤が、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする組成物。
20. 第１正極活物質、第２正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散剤を含む正極活物質層であって、
    前記分散剤が、アミン価及び酸価を示す櫛型構造のポリマー、又は、アミン価を示す櫛型構造のアクリル系ブロックコポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする正極活物質層。
21. 請求項２０に記載の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池。