JP2017052902A - インク、インク収容容器、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な保存安定性と吐出安定性を有するインク、インクを収容したインク収容容器、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置の提供。【解決手段】ジフェニル、もしくはナフタレン基を有するウレタン構造単位を、側鎖に有する（メタ）アクリル酸系共重合体と、酸価が１５μｍｏｌ／ｇ以下のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のような構造に類似の顔料と、水と水溶性有機溶剤とを含むインク。該インクを収容したインク収容容器、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置。【選択図】なし

Description

本発明は、インク、このインクを収容したインク収容容器、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点がある。このため、インクジェット記録方式は、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。

高速印字化対策として記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早めるため、インクに疎水性溶剤等の浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を速める手段がとられる。
このため、水溶媒の顔料分散体及び疎水性溶媒のインクの両方の環境下で顔料の分散安定性を満たすことが求められている。
疎水性溶剤下での分散安定性が悪いと顔料粒子が凝集し、インクジェットヘッドのノズル孔をふさぎ、不吐出の要因となることがある。

また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、特許文献１では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されており、このグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性が確保されたとしている。

本発明は、良好な保存安定性を有し、吐出安定性に優れたインクを提供することを目的とする。

上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体と、
酸価が１５μｍｏｌ／ｇ以下の下記一般式（３）で表される顔料と、
水と
水溶性有機溶剤と
を含むインク。

（一般式（1）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ_１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ_２は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）

（一般式（３）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、および炭素数１〜４のアルキル置換もしくは無置換のアミノ基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

本発明のインクは、保存安定性及び吐出安定性に優れている。

本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。 本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。

本発明のインクは、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体と、
酸価が１５μｍｏｌ／ｇ以下の下記一般式（３）で表される顔料と、
水と
水溶性有機溶剤と
を含む。

（一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ_１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ_２は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）

（一般式（３）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、および炭素数１〜４のアルキル置換もしくは無置換のアミノ基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。

本発明のインクは、インクを収容するインクカートリッジ等のインク収容容器に収容して用いることができる。このインク収容容器は各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。

<共重合体>
インクにおける前記共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比率が共重合体／顔料＝０．１〜０．５であることが好ましい。顔料に対する分散剤の含有量質量比率が０．１以上であれば顔料を安定に分散でき、０．５以下であれば良好な吐出安定性を得ることができる。
また、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。

一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ_１は炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。一端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のＬ_１を介して末端に存在するナフチル基は、水性インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
上記「ペンダント中のＬ_１を介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、一般式（１）で表される構造単位は、典型的にはＬ_１を介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。

一般式（２）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ_２は単結合、又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは炭素数が２〜１２の整数である。Ｌ_２を介して末端に存在するビフェニル基は、水性インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
一般式（２）で表される構造単位は、典型的にはＬ_２を介して垂下する末端ビフェニル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。

また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明における一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。

共重合体の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で、好ましくは５０００〜８００００の範囲であり、より好ましく１００００〜６００００の範囲であり、更に好ましくは１３０００〜４００００の範囲である。
分子量が５０００以上であると共重合体の立体障害により分散安定性が向上する。
また、８００００以下であると共重合体同士の絡まりが少なくなることにより粘度上昇がおきず、吐出安定性が向上する。

前記共重合体の重量平均分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。前記重合温度については、高温かつ短時間で重合すると低分子量の共重合体を得やすく、低温で長時間かけて重合すると高分子量の共重合体を得やすい傾向にある。

前記共重合体において、一般式（１）で表される構造単位又は一般式（２）で表される構造単位が９０質量％以下となるように溶媒と親和性のある構造単位を含むことで溶媒に対して良好に溶解することができるようになる。一般式（１）で表される構造単位又は一般式（２）で表される構造単位は１質量％以上９０質量％であることが好ましい。
また、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位の両者を併用する場合には両者の合計が１質量％以上９０質量％であることが好ましい。

本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位又は一般式（２）で表される構造単位以外に、少なくとも一種類以上のその他の親水性の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有する。
親水性基の構造単位としては、アニオン性基を有する構造単位、カチオン性基を有する構造単位、ノニオン性基を有する構造単位を挙げることができる。
共重合体が異なる顔料粒子の表面上の酸性基部分に結合して顔料粒子を凝集させる架橋凝集を引き起こさないことから、親水性基としてはアニオン性基を有する構造単位か、ノニオン性基を有する構造単位であることが好ましい。
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メタクロイルコリンクロリド等のカチオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。

本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２ＣＨ_３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２ＣＨ_３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。

前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）で表される構造単位及び／又は前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１〜１０質量％使用してもよい。

共重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、共重合体を構成する構造単位のモル比は、共重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、共重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。

前記一般式（１）で表される構造単位を有するモノマーは、例えば、下記反応式（１）〜（２）に示す反応により得ることができる。まず、下記反応式（１）に示すように、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、下記反応式（２）に示すように、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物であるモノマー（Ａ−４）を得る。
その後、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と少なくとも一種以上の親水性モノマーとを共重合させれば、本発明の共重合体が得られる。
ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（１）のＬ_１が炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ_３が水素原子またはメチル基であることから、３５７〜５９６である。

前記一般式（２）で表される構造単位を有するモノマーは、例えば、下記反応式（３）〜（４）に示す反応により得ることができる。まず、下記反応式（３）に示すように、フェニルフェノール（Ｂ−１）と臭素化アルコール化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させて、ヒドロキシアルキルエーテル（Ｂ−２）を得る。次いで、下記反応式（２）に示すように、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｂ−３）と前記（Ｂ−２）とを反応さて、一般式（２）で表される構造単位を有する化合物であるモノマー（Ｂ−４）を得る。
その後、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ｂ−４）と少なくとも一種以上の親水性モノマーとを共重合させれば、本発明の共重合体が得られる。
ここで、モノマー（Ｂ−４）の重量平均分子量は、一般式（２）のＬ_２が単結合または−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数であり、Ｒ_１が水素原子またはメチル基であることから、３１１〜５９４である。

前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。

前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。

前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。

<色材>
色材としては比較的に安価に入手でき、色調に優れ広い色再現範囲をとることができるためＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のような前記一般式（３）で表される色材を使用する。
他の顔料種では、安価かつ色調に優れ広い色再現範囲をとることは難しい。

顔料表面の酸性サイトは共重合体と顔料成分のπ-πスタッキングを阻害することがある。酸性サイトがより少ないと、共重合体のナフチル基はより多く顔料表面へ吸着できる。顔料表面上の共重合体密度が高くなることで、共重合体の立体障害による顔料粒子分散の安定性も高くなる。これによりインク・分散体中の顔料粒子の凝集を防ぐことができ、吐出信頼性や保存安定性を向上させることができる。
具体的には酸価が１５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１１μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、酸価０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。

顔料の酸価は以下のような方法で測定できる。
（１）顔料２ｇと０．０１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液３０ｍＬを三角フラスコにとり密栓した後、２０℃で超音波分散１時間行う。
（２）この分散液から、顔料を遠心分離して上澄み液１０ｍＬを、ＭＩＢＫ１００ｍＬで希釈する。
（３）（２）の希釈液を０．０１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で逆滴定する。
（４）滴定量から、顔料表面の酸によって消費されたＴＢＡＨの量を求め、単位重量当たりの酸量を決定する。滴定量をμｍｏｌ／ｇに換算したものを顔料の酸価とする。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

前記水溶性有機溶剤は、記録媒体中への浸透速度を上させる点からその溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるものが好ましい。溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｏｓの方法により計算した値を用いる。
これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の範囲にある水溶性有機溶剤の例としては以下のようなものがある。なお、（）内の数値はＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を示す。
トリプロピレングリコールジメチルエーテル（８．１）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート（９．２）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．２）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１０．７）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（１２．１）、１，２−ヘキサンジオール（１３．２）、２−ピロリドン（１３．５９）、エチレングリコール（１４．２）などがある。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

顔料分散体およびインクを保存した際の顔料粒径変化率は１０％以内であることが好ましく、5%以内であることが更に好ましい。１０％以下であると凝集粒子によるノズル詰まりが起きにくい。

＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
一般式（Ｓ−１）

（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。 Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
一般式（Ｆ−１）

上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ_２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＣｎＦ_２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」を表す。

（共重合体の重量平均分子量）
カラム恒温槽には島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器には島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプには島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサには島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーには島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー株式会社製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０７）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍＬの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、及び酢酸ナトリウムを各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／分で実施した。
標準サンプルとして分子量１，０６５、５，０５０、２４，０００、５０，０００、１０７，０００、１４０，０００、２５０，０００、５４０，０００、９２０，０００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、共重合体の重量平均分子量を求めた。

［製造例１：共重合体ＣＰ−１の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。

次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下構造式（１−１）で表される構造を有するモノマーＭ−１を得た。

次いで、２．６０ｇ（３６ ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１５．４２ｇ（３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を９０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９２（３．６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した共重合体を得た。得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、１８．００ｇの共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２５０００、数平均分子量Ｍｎ：１００００）を得た。

次いで、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨが８．０となるようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液に溶解して共重合体ＣＰ−１の水溶液を調製した。

［製造例２：共重合体ＣＰ−２の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び製造例１で合成したモノマーＭ−１を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２３０００、数平均分子量Ｍｎ：９２００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％となるようにイオン交換水に溶解して共重合体ＣＰ−２の水溶液を調製した。

［製造例３：共重合体ＣＰ−３の合成］
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（東京化成社製）、及び製造例１で合成したモノマーＭ−１を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２００００数平均分子量Ｍｎ：８０００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨ８．０がとなるように塩酸溶液に溶解して共重合体ＣＰ−３の水溶液を調製した。

［製造例４：共重合体ＣＰ−４の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（１−２）で表される構造を有するモノマーＭ−２を得た。

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ−２を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ：９６００）を得た。製造例１と同様にして、共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ−４の水溶液を調製した。

［製造例５：共重合体ＣＰ−５の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（１−３）で表される構造を有するモノマーＭ−３を得た。

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ−３を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２６０００、数平均分子量Ｍｎ：１０４００）を得た。製造例１と同様にして共重合体の濃度が２０％の共重合体ＣＰ−５の水溶液を調製した。

［製造例６：共重合体ＣＰ−６の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（１−４）で表される構造を有するモノマーＭ−４を得た。

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ−４を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２８０００、数平均分子量Ｍｎ：１１２００）を得た。製造例１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ−６の水溶液を調製した。

［製造例７：共重合体ＣＰ−７の合成］
アクリル酸、及び製造例１で合成したモノマーＭ−１を２２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１３０００、数平均分子量Ｍｎ：５６００）を得た。製造例１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ−７の水溶液を調製した。

［製造例８：共重合体ＣＰ−８の合成］
アクリル酸、及び製造例１で合成したモノマーＭ−１を６０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：４００００、数平均分子量Ｍｎ：１６０００）を得た。製造例１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ−８の水溶液を調製した。

［製造例９：共重合体ＣＰ−９の合成］
アクリル酸、及び製造例１−１で合成したモノマーＭ−１を４５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：６００００、数平均分子量Ｍｎ：２４０００）を得た。製造例１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ−９の水溶液を調製した。

［製造例１０：共重合体ＣＰ−１０の合成］
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（１−５）で表される構造を有するモノマーＭ−５を得た。

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ−５を用いて、製造例１と同様にして共重合体ＣＰ−１０（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ：９６００）を得て、製造例１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ−１０の水溶液を調製した。

［製造例１１：共重合体ＣＰ−１１の合成］
４０．０ｇ（２３５ｍｍｏｌ）の２−フェニルフェノール（東京化成社製）、及び５１．０６ｇ（２８２ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール（東京化成社製）を６００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液に９７．４ｇの炭酸カルシウムを加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた薄茶色液体を塩化メチレンに溶解し、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０５．３ｇの６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを得た。

次に、１４．１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、８．０９ｇ（５２ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１８．８８ｇの下構造式（２−１）で表される構造を有するモノマーＭ−６を得た。

次いで、２．６０ｇ（３６ ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１５．３６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−６を６５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９２（３．６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した共重合体を得た。得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、１７．５６ｇの共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ：９９００）を得た。

次いで、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨが８．０となるようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液に溶解して共重合体ＣＰ−１１の水溶液を調製した。

［製造例１２：共重合体ＣＰ−１２の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び製造例１１で合成したモノマーＭ−６を用いて、表１に記載の比率で、製造例１１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２２０００、数平均分子量Ｍｎ：９１００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％となるようにイオン交換水に溶解して共重合体ＣＰ−１２の水溶液を調製した。

［製造例１３：共重合体ＣＰ−１３の合成］
アクリル酸、及び製造例１１で合成したモノマーＭ−６を１６０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１３０００、数平均分子量Ｍｎ：５５００）を得た。製造例１１と同様にして共重合体ＣＰ−１３の水溶液を調製した。

［製造例１４：共重合体ＣＰ−１４の合成］
アクリル酸、及び製造例１１で合成したモノマーＭ−６を４５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：４００００、数平均分子量Ｍｎ：１５９００）を得た。製造例１１と同様にして共重合体ＣＰ−１４の水溶液を調製した。

［製造例１５：共重合体ＣＰ−１５の合成］
アクリル酸、及び製造例１１で合成したモノマーＭ−６を３５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：６００００、数平均分子量Ｍｎ：２３９００）を得た。製造例１１と同様にして共重合体ＣＰ−１５の水溶液を調製した。

［実施例１；インクＩＮＫ−１の調製］
（顔料分散体ＰＤ−１の調製）
製造例１で調製した２５．０部の共重合体水溶液と２０．０部のイエロー顔料（Ｐ．Ｙ．７４、クロモファインエロー６２７０ＡＪＣ、大日精化製）とにイオン交換水５４．０部を加えて合計１００部となるようにし１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ−１（顔料固形分濃度：２０％）を得た。

（インクの作製）
下記表３に記載の処方の材料を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＩＮＫ−１を得た。

［実施例２〜２２；インクＩＮＫ−２〜ＩＮＫ−２２の調製］
（顔料分散体ＰＤ−２〜ＰＤ−１９の調製）
下記表２に示す材料を用いて、実施例１と同様にして、顔料分散体ＰＤ−２〜ＰＤ−１９を得た。
また、使用した顔料（ピグメントイエロー７４）とその酸価は以下の通りである。
・クロモファインエロー６２７０ＡＪＣ、大日精化製、酸価１１μｍｏｌ／ｇ
・ファーストエロー５３１、大日精化製、酸価１７μｍｏｌ／ｇ
・Ink JET Yellow 5GX-W、CLARIANT製、酸価２５μｍｏｌ／ｇ
（インクの作製）
表３に記載の処方の材料を混合し、実施例１と同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ−２〜ＩＮＫ−２２を得た。

［比較例１；インクＲＩＮＫ−１の調製］
製造例１におけるモノマーＭ−１を下記構造式（３）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの共重合体ＲＣＰ−１（重量平均分子量Ｍｗ：２００００、数平均分子量Ｍｎ：８０００）を得て、実施例１と同様にして共重合体ＲＣＰ−１の水溶液を調製した。

実施例１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＩＮＫ−１を得た。

［比較例２、３；インクＲＩＮＫ−２、ＲＩＮＫ−３の調製］
実施例１の顔料分散体の調製における顔料の代わりに、表２に示す顔料を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−２およびＲＰＤ−３を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−２またはＲＰＤ−３を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＩＮＫ−２およびＲＩＮＫ−３を得た。

＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体をガラス容器に充填して７０℃で１週間保存し、保存前の顔料粒子径Ｄ９０に対する保存後のＤ９０粒径の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。

顔料粒子径の測定には、マイクロトラックNanotracWave-UT151（日機装社製）を使用し、２３℃で測定した。
〔評価基準〕
ＡＡ：Ｄ９０の変化率が±３％以内
Ａ：Ｄ９０の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｂ：Ｄ９０の変化率が±５％を超え、±１０％以内
Ｃ：Ｄ９０の変化率が１０％を超え、±２０％以内
Ｄ：Ｄ９０の変化率が±２０％を超え、±５０％以内
Ｅ：Ｄ９０の変化率が±３０％を超える（評価不能）

＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で１週間保存し、分散体の場合と同様に保存前後のＤ９０変化率を評価した。
顔料粒子径の測定には、マイクロトラックNanotracWave-UT151（日機装社製）を使用し、２３℃で測定した。

＜吐出安定性＞
各インクを、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸ−ｅ５５００（リコー製））に充填してセットし、１０分間連続印字を行ない、ヘッド面にインクが付着した状態で保湿キャップをしてプリンタを５０℃６０％ＲＨ環境下で１ヶ月間放置した後、クリーニングを実施して放置前と同等に復帰させた。この後、以下の条件で間欠印写試験を行ない吐出安定性を評価した。
即ち、印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１０００枚印写した後、もう１枚同じチャートを印写した時の５％チャートベタ部の筋、白抜け、噴射乱れの有無を目視により下記の基準で評価した。なお、印刷パターンは、紙面全面積中、各色の印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００×３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
［評価基準］
Ａ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが無い
Ｂ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが若干認められる
Ｃ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが認められる
Ｄ：ベタ部全域にわたってスジ、白抜け、噴射乱れが認められる

４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３６ 供給チューブ
４３４ 吐出ヘッド

特開２０１１−１０５８６６号公報

Claims (12)

1. 下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体と、
   酸価が１５μｍｏｌ／ｇ以下の下記一般式（３）で表される顔料と、
   水と
   水溶性有機溶剤と
   を含むインク。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ_１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ_２は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、および炭素数１〜４のアルキル置換もしくは無置換のアミノ基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2. 前記顔料の酸価が１１μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
3. 前記顔料が、ピグメントイエロー７４であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
4. 前記共重合体と前記顔料との質量比率が共重合体／顔料＝０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインク。
5. 前記水溶性有機溶剤は、溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインク。
6. ７０℃１週間の保存前後のＤ９０粒子径変化率が５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインク。
7. 前記共重合体が、更に、ノニオン性基またはアニオン性基を有する構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインク。
8. Ｌ_１が炭素数２以上１２以下のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインク。
9. 前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１３０００以上４００００以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のインク。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のインクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のインクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。

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