JP2017052878A - Hydrogenated block copolymer, polypropylene resin composition and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a hydrogenated block copolymer, a polypropylene resin composition using the same, and a molded product thereof.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品、自動車部品など広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム、及びチューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用され、用途に合わせてポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化等させる要求が出ている。 Since polypropylene resin compositions are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, they are widely used in packaging materials, machine parts, automobile parts and the like. In recent years, development of non-halogen transparent polymer materials has been progressing due to the need for environmental problems. Polypropylene resins are used especially in the field of sheets, films, and tubes. There is a demand for softening and transparency.
特許文献１では、水添ジエン系共重合体が水添前重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃからなり、Ａはビニル芳香族が８０重量％以上、Ｂは７０重量％以上の共役ジエン化合物からなり、共役ジエン化合物のビニル結合含量が７０重量％より高く、Ｃはビニル結合含量が３０重量％以下のポリブタジエンであるブロック共重合体を高度に水素添加したものが開示されている。また、このような水素添加後のブロック共重合体をプロピレン等の熱可塑性樹脂とブレンドして成形した成形体は、耐熱性、加工性、透明性、剛性、成型外観において優れる旨が記載されている。 In Patent Document 1, a hydrogenated diene copolymer is composed of pre-hydrogenated polymer blocks A, B, and C. A is composed of a conjugated diene compound of 80% by weight or more of vinyl aromatic and B is 70% by weight or more. Further, a highly hydrogenated block copolymer, which is a polybutadiene having a vinyl bond content of a conjugated diene compound higher than 70% by weight and C having a vinyl bond content of 30% by weight or less, is disclosed. Further, it is described that a molded product obtained by blending such a hydrogenated block copolymer with a thermoplastic resin such as propylene is excellent in heat resistance, workability, transparency, rigidity, and molded appearance. Yes.
食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液バック及び輸液チューブ等の医療分野に用いられる水素化ブロック共重合体には、色調や耐ブロッキング性、それを用いたポリプロピレン系樹脂組成物の成形体には、透明性、柔軟性、水蒸気バリア性等の各特性のバランスが良好であることが求められる。しかしながら、特許文献１に記載されているような水素添加後のブロック共重合体は、ポリプロピレン成形体、例えばチューブ状、シート状、及びフィルム状等にしたときの透明性、柔軟性、水蒸気バリア性等の各特性のバランスにおいて改善の余地がある。 Hydrogenated block copolymers used in the food packaging field, clothing packaging field, and medical fields such as infusion bags and infusion tubes have color tone and blocking resistance, and molded polypropylene resin compositions using the same. Is required to have a good balance of properties such as transparency, flexibility, and water vapor barrier properties. However, the block copolymer after hydrogenation as described in Patent Document 1 is a polypropylene molded product such as transparency, flexibility, and water vapor barrier property when formed into a tube shape, a sheet shape, a film shape, and the like. There is room for improvement in the balance of each characteristic.
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、色調や耐ブロッキング性に優れる水素化ブロック共重合体組成物であって、それを用いたポリプロピレン樹脂組成物の透明性や柔軟性及びにそれら性能のバランスを良好なものとすることができる、水素化ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a hydrogenated block copolymer composition excellent in color tone and blocking resistance, and transparency of a polypropylene resin composition using the same. Another object of the present invention is to provide a hydrogenated block copolymer composition that can achieve a good balance of flexibility and performance.
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定の構成を有する水素化ブロック共重合体を含む組成物において、所定の金属含有化合物量を所定の範囲に調整することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies and experiments to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have determined that a predetermined amount of a metal-containing compound is a predetermined amount in a composition containing a hydrogenated block copolymer having a predetermined configuration. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by adjusting the range, and the present invention has been completed.
本発明は以下のとおりである。
［１］
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、
を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、水素化ブロック共重合体組成物。
［２］
前記水素化ブロック共重合体中、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が２〜３１質量％である、［１］に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［３］
前記水素化ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が、１〜１０質量％である、［１］又は［２］に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［４］
共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、
を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
ショアＡ硬度が１５〜６５である、水素化ブロック共重合体組成物。
［５］
珪素含有化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［６］
リン含有化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［７］
前記チタン含有化合物が酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、［１］〜［６］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［８］
前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、［１］〜［７］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
［１０］
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、［９］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１１］
［９］又は［１０］に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
［１２］
［９］又は［１０］に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
［１３］
［９］又は［１０］に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート。
The present invention is as follows.
[1]
Hydrogenated block containing in its molecule a polymer block (C) mainly comprising a conjugated diene compound, a polymer block (B) mainly comprising a conjugated diene compound and a polymer block (S) mainly comprising a vinyl aromatic compound A copolymer;
0.1-75 ppm titanium-containing compound having an average particle size of 1.0-100 μm,
Including
In the hydrogenated block copolymer, the content of the polymer block (C) is 1 to 30% by mass, the content of the polymer block (B) is 69 to 98% by mass, and the polymer The content of the block (S) is 1 to 20% by mass,
The vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (C) is 1 to 25 mol%, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B) is 60 to 100 mol%,
A hydrogenated block copolymer composition, wherein the hydrogenated block copolymer has a hydrogenation rate of 80 mol% or more.
[2]
The hydrogenated block copolymer composition according to [1], wherein the total content of the polymer block (C) and the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer is 2 to 31% by mass. .
[3]
The hydrogenated block copolymer contains two or more polymer blocks (B),
The content of the polymer block (B1) present at the terminal of the hydrogenated block copolymer in the polymer block (B) is 1 to 10% by mass, according to [1] or [2] Hydrogenated block copolymer composition.
[4]
A hydrogenated block copolymer containing in its molecule a conjugated diene compound unit and a vinyl aromatic compound unit;
0.1-75 ppm titanium-containing compound having an average particle size of 1.0-100 μm,
Including
In the hydrogenated block copolymer, the content of vinyl aromatic compound units is 1 to 20% by mass,
The amount of butylene and / or propylene is 50 to 95 mol% with respect to a total of 100 mol% of the conjugated diene compound units,
The hydrogenated block copolymer has a crystallization peak at -20 to 80 ° C, and the crystallization heat quantity is 0.1 to 10 J / g;
The hydrogenation rate is 80 mol% or more,
A hydrogenated block copolymer composition having a Shore A hardness of 15 to 65.
[5]
The hydrogenated block copolymer composition according to any one of [1] to [4], which contains 0.1 to 300 ppm of a silicon-containing compound.
[6]
The hydrogenated block copolymer composition according to any one of [1] to [5], containing 0.1 to 300 ppm of a phosphorus-containing compound.
[7]
The hydrogenated block copolymer composition according to any one of [1] to [6], wherein the titanium-containing compound is a particle containing at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, and lithium titanate. object.
[8]
The hydrogenated block copolymer composition according to any one of [1] to [7], wherein the hydrogenated block copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 300,000.
[9]
The polypropylene resin composition containing 1-99 mass% of hydrogenated block copolymer compositions in any one of [1]-[8], and 1-99 mass% of polypropylene resins.
[10]
The polypropylene resin composition according to [9], wherein the polypropylene resin is a random polypropylene resin.
[11]
[9] A molded article comprising the polypropylene resin composition according to [10].
[12]
A tube comprising the polypropylene resin composition according to [9] or [10].
[13]
A sheet comprising the polypropylene resin composition according to [9] or [10].
本発明に係る水素化ブロック共重合体組成物は、色調や耐ブロッキング性に優れ、それをポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性、水蒸気バリア性とともに、それらのバランスを良好なものとすることができる。 The hydrogenated block copolymer composition according to the present invention is excellent in color tone and anti-blocking property, and when applied to a polypropylene resin composition, the molded product has transparency, flexibility, and water vapor barrier properties. The balance can be made good.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
＜水素化ブロック共重合体組成物＞
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、を含み、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
また、上述した本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、次のように特定することもできる。すなわち、本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、を含み、前記水素化ブロック共重合体中、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、ショアＡ硬度が１５〜６５である。
上記のように構成されているため、本実施形態に係る水素化ブロック共重合体組成物は、色調及び耐ブロッキング性に優れ、それをポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性及び水蒸気バリア性に優れ、かつそれらの性能バランスを良好なものとすることができる。
<Hydrogenated block copolymer composition>
The hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment is mainly composed of a polymer block (C) mainly composed of a conjugated diene compound, a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound, and a vinyl aromatic compound. A hydrogenated block copolymer containing a polymer block (S) in the molecule, and 0.1 to 75 ppm of a titanium-containing compound having an average particle size of 1.0 to 100 μm, the hydrogenated block copolymer Inside, content of the said polymer block (C) is 1-30 mass%, content of the said polymer block (B) is 69-98 mass%, content of the said polymer block (S) Is 1 to 20% by mass, the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) is 1 to 25 mol%, and the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B) is 60 to 100 mol% Hydrogenation ratio of the hydrogenated block copolymer is not less than 80 mol%.
Moreover, the hydrogenated block copolymer composition of this embodiment mentioned above can also be specified as follows. That is, the hydrogenated block copolymer composition of this embodiment has a hydrogenated block copolymer containing a conjugated diene compound unit and a vinyl aromatic compound unit in the molecule, and an average particle size of 1.0 to 100 μm. 0.1 to 75 ppm of a titanium-containing compound, and in the hydrogenated block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound unit is 1 to 20% by mass, and the total amount of the conjugated diene compound unit is 100 mol%. The amount of butylene and / or propylene is 50 to 95 mol%, the hydrogenated block copolymer has a crystallization peak at -20 to 80 ° C, and the heat of crystallization is 0.1 to 10 J / g. The hydrogenation rate is 80 mol% or more, and the Shore A hardness is 15 to 65.
Since it is configured as described above, the hydrogenated block copolymer composition according to the present embodiment is excellent in color tone and blocking resistance, and when it is applied to a polypropylene resin composition, the molded product is transparent. It is excellent in property, flexibility, and water vapor barrier property, and the performance balance can be made good.
（水素化ブロック共重合体）
本実施形態における水素化ブロック共重合体（以下、単に「水素化ブロック共重合体（ａ）」とも表記する。）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」とも表記する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」とも表記する。）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ）」とも表記する。）と、を含む。ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）及び重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。同様の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、ビニル芳香族化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、ビニル芳香族化合物の単量体に由来する構成単位をいう。
(Hydrogenated block copolymer)
The hydrogenated block copolymer (hereinafter also simply referred to as “hydrogenated block copolymer (a)”) in the present embodiment is a polymer block (C) (mainly composed of a conjugated diene compound in the molecule). Hereinafter, simply referred to as “polymer block (C)”) and polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound (hereinafter also simply referred to as “polymer block (B)”), And a polymer block (S) mainly composed of a vinyl aromatic compound (hereinafter also simply referred to as “polymer block (S)”). Here, “mainly” means that the target monomer unit is contained in an amount of 60% by mass or more in the target polymer block. From the viewpoint of flexibility and transparency of the molded product of the obtained polypropylene resin composition, the content of the conjugated diene compound in the polymer block (C) and the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound is independent of each other. Thus, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. From the same viewpoint, the content of the vinyl aromatic compound in the polymer block (S) mainly composed of the vinyl aromatic compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass. That's it.
The content of the conjugated diene compound and the content of the vinyl aromatic compound can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
The conjugated diene compound unit is a unit constituting the hydrogenated block copolymer (a) and means a structural unit derived from the monomer of the conjugated diene compound. Moreover, a vinyl aromatic compound unit is a unit which comprises a hydrogenated block copolymer (a), Comprising: A structural unit derived from the monomer of a vinyl aromatic compound.
重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
The “vinyl bond amount before hydrogenation” in the polymer blocks (C) and (B) is the bond mode of 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond of the conjugated diene before hydrogenation The ratio (mol%) of what is incorporated in 1,2-bond and 3,4-bond is incorporated.
The amount of vinyl bonds can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）及び（Ｂ）に使用される共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル―１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）に使用される芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック（Ｓ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
In this embodiment, the conjugated diene used for the polymer blocks (C) and (B) in the hydrogenated block copolymer (a) is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. Examples of the diolefin include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and farnesene. Particularly common diolefins include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present embodiment, the aromatic vinyl compound used for the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer (a) is not limited to the following, but for example, styrene, α -Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene It is done. Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferably used from the viewpoints of availability and productivity. Particularly preferred is styrene. The polymer block (S) may be composed of one type of aromatic vinyl compound unit or may be composed of two or more types.
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、１〜３０質量％である。同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The content of the polymer block (C) in the hydrogenated block copolymer (a) is 1 to 30% by mass from the viewpoint of transparency and flexibility of the resulting resin composition and molded article. From the same viewpoint, the content of the polymer block (C) in the hydrogenated block copolymer (a) is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. Content of a polymer block (C) can be measured by the method described in the Example mentioned later.
重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、１〜２５ｍоｌ％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは３〜２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) is 1 from the viewpoint of blocking resistance of the hydrogenated block copolymer composition, and transparency and flexibility of the resin composition and molded product using the same. ˜25 mol%. From the same viewpoint, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (C) is preferably 3 to 22 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
Specifically, the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound can be measured by the method described in Examples described later.
The vinyl bond amount can be controlled by using a vinylating agent such as a polar compound, Lewis base, ether, amine or the like.
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、６９〜９８質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは７５〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The content of the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (a) is 69 to 98% by mass from the viewpoint of the transparency and flexibility of the resulting resin composition and molded article. From the same viewpoint, the content of the polymer block (B) is preferably 75 to 95% by mass, more preferably 80 to 90% by mass. Content of a polymer block (B) can be measured by the method described in the Example mentioned later.
重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、６０〜１００ｍоｌ％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは６８〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは７３〜９０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B) is 60 to 100 mol% from the viewpoint of the transparency and flexibility of the resulting resin composition and molded article. From the same viewpoint, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B) is preferably 68 to 95 mol%, more preferably 73 to 90 mol%.
Specifically, the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound can be measured by the method described in Examples described later.
The vinyl bond amount can be controlled by using a vinylating agent such as a polar compound, Lewis base, ether, amine or the like.
水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、１〜２０質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。また、同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量及びビニル芳香族化合物単位の含有量は、それぞれ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The content of the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer (a) is the anti-blocking property of the hydrogenated block copolymer composition, and the transparency and flexibility of the resin composition and molded product using the same. From the viewpoint of property, it is 1 to 20% by mass. From the same viewpoint, the content of the polymer block (S) is preferably 2 to 12% by mass, more preferably 3 to 8% by mass. From the same viewpoint, the content of the vinyl aromatic compound unit in the hydrogenated block copolymer (a) is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 12% by mass, more preferably 3 It is -8 mass%. The content of the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer and the content of the vinyl aromatic compound unit can be measured by the methods described in the examples described later.
本実施形態において、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、柔軟性の観点から、１．０１〜１．５０であることが好ましく、１．０１〜１．４５であることがより好ましく、１．０１〜１．４０であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer block (S) is 1.01 to 1.50 from the viewpoint of the transparency and flexibility of the obtained polypropylene resin composition molded body. Preferably, it is 1.01-1.45, more preferably 1.01-1.40.
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、柔軟性の観点から、重合体ブロック（Ｓ）は、水素化ブロック共重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物単位の９１質量％以上を３０連鎖以上のブロックとして有することが好ましい。より好ましくは、重合体ブロック（Ｓ）は、水素化ブロック共重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物単位の９３質量％以上、９５質量％以上、又は９７質量％以上を、３０連鎖以上のブロックとして有する。 In the present embodiment, from the viewpoint of transparency and flexibility of the obtained molded polypropylene resin composition, the polymer block (S) is 91% by mass of the wholly aromatic vinyl compound unit contained in the hydrogenated block copolymer. It is preferable to have the above as 30 or more chain blocks. More preferably, the polymer block (S) comprises 93% by mass or more, 95% by mass or more, or 97% by mass or more of the total aromatic vinyl compound units contained in the hydrogenated block copolymer, and 30 or more chain blocks. Have as.
ここで、水素化ブロック共重合体における全芳香族ビニル化合物単位中の、重合体ブロック（Ｓ）に含有される芳香族ビニル化合物単位の割合（重合体ブロック（Ｓ）のブロック率）は、紫外線分光光度とオスミウム分解法から測定できる。また、芳香族ビニル化合物単位の連鎖量は、オゾン分解法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。なお、本願明細書において、芳香族ビニル化合物単位の連鎖の数を「連鎖量」といい、特定量の連鎖を構成する芳香族ビニル化合物単位の含有量を「連鎖率」という。 Here, the ratio of the aromatic vinyl compound unit contained in the polymer block (S) in the total aromatic vinyl compound unit in the hydrogenated block copolymer (block ratio of the polymer block (S)) is ultraviolet rays. It can be measured by spectrophotometry and osmium decomposition method. The chain amount of the aromatic vinyl compound unit can be measured by an ozonolysis method. Details will be described in Examples described later. In the present specification, the number of chains of aromatic vinyl compound units is referred to as “chain amount”, and the content of aromatic vinyl compound units constituting a specific amount of chain is referred to as “chain rate”.
水素化ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、５０〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜８７ｍｏｌ％であり、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％である。上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率等により制御することができる。 In the hydrogenated block copolymer (a), the amount of butylene and / or propylene with respect to a total of 100 mol% of the conjugated diene compound units is from the viewpoint of the transparency and flexibility of the resulting resin composition and molded article. It is 50-95 mol%, Preferably it is 57-87 mol%, More preferably, it is 65-80 mol%. The amount of butylene and / or propylene can be measured by the method described in Examples described later. The amount of butylene and / or propylene described above can be controlled by the use of a vinyl compound such as a polar compound, Lewis base, ether, amine, etc., and the hydrogenation rate.
本実施形態において、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が２〜３１質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％以上、更に好ましくは９〜２８質量％以上である。 In this embodiment, from the viewpoint of the transparency and flexibility of the obtained resin composition and molded product, the content of the polymer block (C) and the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer (a) Is preferably 2 to 31% by mass, more preferably 5 to 30% by mass or more, and still more preferably 9 to 28% by mass or more.
本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）の構造は、特に限定されないが、例えば、下記式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n−Ｂ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−Ｂ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）m−Ｘ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−Ｂ）m−Ｘ
Although the structure of the hydrogenated block copolymer (a) of this embodiment is not specifically limited, For example, what has a structure represented by a following formula is mentioned.
(CB) n -S
(CBS) n
(C-B-S) n -B
(C-B-S-B) n
(C-B-S) m -X
(C-B-S-B) m -X
上式において、（Ｃ）は前記重合体ブロック（Ｃ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、（Ｓ）は前記重合体ブロック（Ｓ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、（Ｂ）は前記重合体ブロック（Ｂ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。 In the above formula, (C) is the polymer block (C), and when there are plural, they may be different or the same, (S) is the polymer block (S), and when plural They may be different or the same, and (B) is the polymer block (B), and when there are a plurality of them, they may be different or the same. n is 1 or more, preferably an integer of 1 to 3. m shows 2 or more, Preferably it is an integer of 2-6. X represents a coupling agent residue or a polyfunctional initiator residue.
特にＣ−Ｂ−Ｓ、Ｃ−Ｂ−Ｓ−Ｂの構造式で表される重合体であることが好ましい。 In particular, a polymer represented by a structural formula of C—B—S or C—B—S—B is preferable.
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物の製造に用いるカップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。 It does not specifically limit as a coupling agent used for manufacture of the hydrogenated block copolymer composition of this embodiment, A conventionally well-known thing is applicable.
２官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキキシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン及びトリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン及びジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル及びフタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the bifunctional coupling agent include, but are not limited to, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, Alkoxysilane compounds such as trichloromethoxysilane and trichloroethoxysilane; dihalogen compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane; acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate and phthalates And the like.
３官能以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリメトキシシランハイドライド、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラキス２−ブトキシエチルオルトシリケート、テトラブトキシオルトシリケート及び３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化ケイ素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド及び四塩化ケイ素並びにこれら化合物の塩素が臭素で置換されている臭化ケイ素化合物；一般式Ｒ4-nＳｎＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化スズ化合物、例えば、メチルスズトリクロリド、ｔ−ブチルスズトリクロリド及び四塩化スズ等が挙げられる。また、カップリング剤としては、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル等であってもよい。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional coupling agent include, but are not limited to, trimethoxysilane hydride, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, tetrakis-2-butoxyethylorthosilicate, tetrabutoxy Orthosilicates and trihydric or higher polyalcohols; polyvalent epoxy compounds such as epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane; general formula R 4-n SiX n (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, and n represents an integer of 3 to 4), for example, methylsilyl trichloride, t- Butylsilyl trichloride and silicon tetrachloride and salts of these compounds There bromide silicon compound are substituted with bromine; formula R 4-n SnX n (wherein, R represents shown hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, n represents an integer of 3-4) And tin halides such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. The coupling agent may be dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
水素化ブロック共重合体（ａ）は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、分子中に、重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、重合体ブロック（Ｂ）のうち、水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、水素化ブロック共重合体（ａ）中の１〜１０質量％であることが好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、水素化ブロック共重合体（ａ）中の１．５〜７．０質量％であることがより好ましく、２．０〜７．０質量％であることがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
The hydrogenated block copolymer (a) contains two or more polymer blocks (B) in the molecule from the viewpoint of transparency and flexibility of the obtained resin composition and molded product, and the polymer block (B ), The content of the polymer block (B-1) present at the terminal of the hydrogenated block copolymer (a) is 1 to 10% by mass in the hydrogenated block copolymer (a). Is preferred. From the same viewpoint, the content of the polymer block (B-1) is more preferably 1.5 to 7.0% by mass in the hydrogenated block copolymer (a), and 2.0 to 7 More preferably, it is 0.0 mass%.
The content of the polymer block (B-1) present at the terminal of the hydrogenated block copolymer (a) can be controlled by the feed composition of the polymerization monomer.
水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ）中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は、８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。 The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a), that is, the hydrogenation rate of all conjugated diene compound units contained in the hydrogenated block copolymer (a) is 80 mol% or more, preferably 85 mol%. It is above, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more.
水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、得られる水素化ブロック共重合体の耐ブロッキング性が良好となる。また、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体（ａ）の分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、及び柔軟性が良好となる。 By setting the hydrogenation rate to 80 mol% or more, the crystallization of the polymer block (C) is increased, and the resulting hydrogenated block copolymer has good blocking resistance. Moreover, since the solubility parameter value of the polymer block (B) and the polypropylene resin approaches, and the dispersibility of the hydrogenated block copolymer (a) becomes good, the transparency of the resulting polypropylene resin composition molding is obtained. And flexibility is improved.
水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。 The hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, the amount of hydrogen feed, pressure and temperature.
水素化ブロック共重合体（ａ）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、−２０〜８０℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇである。同様の観点から、上記結晶化ピークがある温度範囲は、−１０〜７０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。また、上記結晶化熱量は、１．０〜７．５ｃａｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜５．０ｃａｌ／ｇであることがより好ましい。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、重合体ブロック（Ｃ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率等により制御することができる。
From the viewpoint of blocking resistance of the hydrogenated block copolymer composition, transparency and flexibility of the molded resin composition and molded product, the hydrogenated block copolymer (a) is -20 to 80 ° C. It has a crystallization peak and has a crystallization heat of 0.1 to 10 J / g. From the same viewpoint, the temperature range in which the crystallization peak is present is preferably −10 to 70 ° C., and more preferably 0 to 60 ° C. Moreover, it is preferable that it is 1.0-7.5 cal / g, and, as for the said crystallization calorie | heat amount, it is more preferable that it is 2.0-5.0 cal / g.
The temperature range in which the crystallization peak exists and the amount of crystallization heat can be measured by the method described in the examples described later.
The crystallization peak temperature range and crystallization heat amount of the hydrogenated block copolymer (a) are determined based on the content of the polymer block (C) and the use of a vinyl compound such as a polar compound, Lewis base, ether, amine, etc. The hydrogenation rate can be controlled.
水素化ブロック共重合体（ａ）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それ用いたポリプロピレン樹脂組成物及び成型体の柔軟性の観点から、ショアＡ硬度が１５〜６５である。同様の観点から、ショアＡ硬度は、２５〜５５であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は、例えば、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。 The hydrogenated block copolymer (a) has a Shore A hardness of 15 to 65 from the viewpoint of blocking resistance of the hydrogenated block copolymer composition, and the flexibility of the polypropylene resin composition and molded product used therefor. . From the same viewpoint, the Shore A hardness is preferably 25 to 55, and more preferably 30 to 50. The Shore A hardness can be measured by the method described in Examples described later. The Shore A hardness of the hydrogenated block copolymer (a) is, for example, the content of the polymer block (C), (B), (A) mainly composed of a conjugated diene compound, and a Lewis compound such as a polar compound. It can be controlled by using a vinylating agent such as ether or amine and the hydrogenation rate.
水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ １１３３に準拠）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いたポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性、透明性、柔軟性の観点から、０．１〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．０〜８ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１．５〜５．０ｇ／１０以下であることがよりさらに好ましい。 The melt flow rate (MFR; conforming to ISO 1133) of the hydrogenated block copolymer (a) is the blocking resistance of the hydrogenated block copolymer composition, the molding processability of the polypropylene resin composition using it, and the transparency From the viewpoint of property and flexibility, a range of 0.1 to 12 g / 10 minutes is preferable, 0.5 to 10 g / 10 minutes or less is more preferable, and 1.0 to 8 g / 10 minutes or less is preferable. More preferably, it is more preferably 1.5 to 5.0 g / 10 or less.
水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の加工性、透明性及び柔軟性の観点から、１０万〜３０万であることが好ましく、１３〜２７であることがより好ましく、１５〜２５であることが更に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) (hereinafter also referred to as “Mw”) of the hydrogenated block copolymer (a) is the blocking resistance of the hydrogenated block copolymer composition, and the resin composition and molding using the same. From the viewpoint of body workability, transparency, and flexibility, it is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 13 to 27, and still more preferably 15 to 25.
水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。水素化ブロック共重合体の分子量分布及びカップリング率も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率であり、カップリング率はピークの総面積からカップリングされていない部分に相当するピーク面積を差し引いて求められる。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (a) is a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of the chromatogram peak obtained by measurement by GPC from the measurement of commercially available standard polystyrene (the peak molecular weight of standard polystyrene is The weight average molecular weight (Mw) determined based on the Similarly, the molecular weight distribution and coupling rate of the hydrogenated block copolymer can be determined from the measurement by GPC. The molecular weight distribution is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), and the coupling rate. Is obtained by subtracting the peak area corresponding to the uncoupled portion from the total peak area.
水素化ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以下である。 The molecular weight distribution of a single peak measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) of the hydrogenated block copolymer (a) is preferably 1.30 or less, more preferably 1 .20 or less, more preferably 1.15 or less, and even more preferably 1.10 or less.
（チタン含有化合物）
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物を、チタン原子換算で０．１〜７５ｐｐｍ含む。ここで、「チタン原子換算」とは、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸リチウム等の化合物を含むチタン含有化合物中における、チタン原子の量をいう。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
(Titanium-containing compound)
The hydrogenated block copolymer composition of this embodiment contains 0.1 to 75 ppm of a titanium-containing compound having an average particle diameter of 1.0 to 100 μm in terms of titanium atoms. Here, “in terms of titanium atoms” means the amount of titanium atoms in a titanium-containing compound including compounds such as titanium oxide, titanium hydroxide, and lithium titanate. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
チタン含有化合物の種類としては、特に限定されないが、例えば、チタン酸化物を挙げることができ、より詳細には、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などの結晶性の酸化チタン；非晶性酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸などの含水酸化チタン；水酸化チタン、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムのようなチタンと異種金属との複合酸化物などが挙げられる。このなかでも、チタン含有化合物が、酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、及びチタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であることが好ましい。このようなチタン含有化合物を用いることにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調、それを用いた樹脂組成物及び成型体の透明性や水蒸気バリア性がより優れる傾向にある。これらは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。 The type of the titanium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, and more specifically, crystalline titanium oxide such as rutile type, anatase type, brookite type, etc .; amorphous titanium oxide And hydrous titanium oxide such as orthotitanic acid and metatitanic acid; and composite oxides of titanium and different metals such as titanium hydroxide, lithium titanate, barium titanate, and strontium titanate. Among these, the titanium-containing compound is preferably particles containing at least one selected from the group consisting of titanium oxide, hydrous titanium oxide, titanium hydroxide, and lithium titanate. By using such a titanium-containing compound, the color tone of the hydrogenated block copolymer composition, the transparency of the resin composition using the same, and the molded product tend to be more excellent in water vapor barrier properties. These may be used alone or in combination of two or more.
また、チタン含有化合物は、水素化ブロック共重合体（ａ）の水素添加触媒として用いたチタン化合物の反応物を含んでもよい。このようなチタン含有化合物を用いることにより、経済性、生産性により優れる傾向にある。具体的には、水素化ブロック共重合体（ａ）がチタン化合物を用いて水素化反応されたものである場合、水素化ブロック共重合体（ａ）はチタン化合物を含有し得る。そのため、このチタン化合物を平均粒子径１．０〜１００μｍのチタン含有化合物となるように調製し、かつ、そのチタン含有化合物の含有量が０．１０〜７５質量ｐｐｍとなるように制御してもよい。具体的には、触媒であるチタン化合物を、例えば水等との接触によりチタン酸化物とし、かつ、得られるチタン酸化物の粒子を所定の平均粒子径に成長させる方法が挙げられる。なお、水との接触によりチタン酸化物を粒子成長させる場合はチタンの含有量や水の量にもよるが接触時間や頻度が高いほど粒子が成長する傾向にある。また、チタン含有化合物の含有量は、濾過、残存触媒の除去、得られた水素化ブロック共重合体組成物へのチタン含有化合物の添加等の方法により制御することができる。 The titanium-containing compound may also contain a reaction product of a titanium compound used as a hydrogenation catalyst for the hydrogenated block copolymer (a). By using such a titanium-containing compound, the economy and productivity tend to be superior. Specifically, when the hydrogenated block copolymer (a) is hydrogenated using a titanium compound, the hydrogenated block copolymer (a) may contain a titanium compound. Therefore, even if this titanium compound is prepared so as to be a titanium-containing compound having an average particle size of 1.0 to 100 μm, and the content of the titanium-containing compound is controlled to be 0.10 to 75 ppm by mass. Good. Specifically, for example, a titanium compound as a catalyst is converted into titanium oxide by contact with water or the like, and the obtained titanium oxide particles are grown to a predetermined average particle diameter. In addition, when titanium oxide particles are grown by contact with water, the particle tends to grow as the contact time and frequency increase, depending on the titanium content and the amount of water. The content of the titanium-containing compound can be controlled by methods such as filtration, removal of the remaining catalyst, and addition of the titanium-containing compound to the obtained hydrogenated block copolymer composition.
チタン含有化合物の平均粒子径は、１．０〜１００μｍであり、好ましくは５．０〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。チタン含有化合物の平均粒子径が１μｍ以上であることにより、水素化ブロック共重合体組成物の樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性がより向上する。また、チタン酸化物の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調や樹脂組成物及び成型体の透明性がより向上する。 The average particle size of the titanium-containing compound is 1.0 to 100 μm, preferably 5.0 to 75 μm, and more preferably 10 to 50 μm. When the average particle diameter of the titanium-containing compound is 1 μm or more, the water vapor barrier property of the resin composition of the hydrogenated block copolymer composition and the molded body is further improved. Moreover, when the average particle diameter of the titanium oxide is 100 μm or less, the color tone of the hydrogenated block copolymer composition and the transparency of the resin composition and the molded body are further improved.
粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量は、チタン含有化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量の下限は、特に制限されないが、０．００１質量％以上が好ましい。このような粒子径分布を有することにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調がより向上する傾向にある。なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の他の金属化合物粒子を含む場合、例えば、金属化合物が、チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン化合物を含む場合、上記「粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量」は「粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下である金属化合物の含有量」と読み替えることができる。 The content of the titanium-containing compound having a particle size of 0.010 μm or more and 1.0 μm or less is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the titanium-containing compound. Yes, and more preferably 5% by mass or less. The lower limit of the content of the titanium-containing compound having a particle size of 0.010 μm or more and 1.0 μm or less is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more. By having such a particle size distribution, the color tone of the hydrogenated block copolymer composition tends to be further improved. In addition, when the hydrogenated block copolymer composition contains metal compound particles other than titanium, for example, when the metal compound contains a titanium-containing compound, a silicon-containing compound, and a phosphorus compound, the above-mentioned “particle diameter is 0.00. “Content of titanium-containing compound having a particle diameter of 010 μm or more and 1.0 μm or less” can be read as “content of metal compound having a particle diameter of 0.010 μm or more and 1.0 μm or less”.
また、粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量は、チタン含有化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量の下限は、特に制限されないが、０．００１質量％以上が好ましい。このような粒子径分布を有することにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調がより向上する傾向にある。なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の他の金属化合物粒子を含む場合、例えば、金属化合物が、チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン化合物を含む場合、上記「粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量」は「粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下である金属化合物の含有量」と読み替えることができる。 Further, the content of the titanium-containing compound having a particle size of 0.010 μm or more and 2.0 μm or less is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the titanium-containing compound. Or less, more preferably 5% by mass or less. The lower limit of the content of the titanium-containing compound having a particle size of 0.010 μm or more and 2.0 μm or less is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more. By having such a particle size distribution, the color tone of the hydrogenated block copolymer composition tends to be further improved. In addition, when the hydrogenated block copolymer composition contains metal compound particles other than titanium, for example, when the metal compound contains a titanium-containing compound, a silicon-containing compound, and a phosphorus compound, the above-mentioned “particle diameter is 0.00. “Content of titanium-containing compound having a particle size of 010 μm to 2.0 μm” can be read as “content of metal compound having a particle size of 0.010 μm to 2.0 μm”.
チタン含有化合物の含有量は、チタン原子換算で０．１０〜７５質量ｐｐｍであり、好ましくは０．１０〜５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは０．１０〜３０質量ｐｐｍである。また、チタン含有化合物の含有量は、チタン原子換算で０．１０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５．０質量ｐｐｍ以上である。また、チタン含有化合物の含有量は、７５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。チタン含有化合物の含有量が０．１０質量ｐｐｍ以上であることにより、水素化ブロック共重合体組成物を用いた樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性改良効果が得られる。一方、チタン酸化物の含有量が７５質量ｐｐｍ以下であることにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調や樹脂組成物及び成型体の透明性がより向上する。 Content of a titanium containing compound is 0.10-75 mass ppm in conversion of a titanium atom, Preferably it is 0.10-50 mass ppm, More preferably, it is 0.10-30 mass ppm. Further, the content of the titanium-containing compound is 0.10 mass ppm or more, preferably 0.50 mass ppm or more, more preferably 1.0 mass ppm or more, more preferably 5 in terms of titanium atom. 0.0 mass ppm or more. Moreover, content of a titanium containing compound is 75 mass ppm or less, Preferably it is 50 mass ppm or less, More preferably, it is 35 mass ppm or less, More preferably, it is 30 mass ppm or less. When the content of the titanium-containing compound is 0.10 mass ppm or more, the water vapor barrier property improving effect of the resin composition and the molded body using the hydrogenated block copolymer composition is obtained. On the other hand, when the content of the titanium oxide is 75 mass ppm or less, the color tone of the hydrogenated block copolymer composition and the transparency of the resin composition and the molded body are further improved.
チタン含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。また、水素化ブロック共重合体組成物に含まれるチタン含有化合物の平均粒子径は、水素化ブロック共重合体組成物を不活性溶媒に溶解して得られた重合体溶液をレーザー回折式の粒度分布計で分析することで測定できる。より具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。 Content of a titanium containing compound can be calculated | required by the method as described in the below-mentioned Example. The average particle size of the titanium-containing compound contained in the hydrogenated block copolymer composition is determined based on the laser diffraction type particle size of the polymer solution obtained by dissolving the hydrogenated block copolymer composition in an inert solvent. It can be measured by analyzing with a distribution meter. More specifically, it can be determined by the method described in the examples.
なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の他の金属化合物粒子を含む場合、例えば、金属化合物が、チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン化合物を含む場合、「チタン酸化物の平均粒子径」は、「金属化合物の平均粒子径」と読み替えることができる。ここで、「金属化合物の平均粒子径」とは、チタン酸化物と他の金属化合物からなる粒子の平均粒子径、又は、チタン酸化物粒子と他の金属化合物粒子との平均粒子径を意味する。 In addition, when the hydrogenated block copolymer composition includes other metal compound particles other than titanium, for example, when the metal compound includes a titanium-containing compound, a silicon-containing compound, and a phosphorus compound, “average particle of titanium oxide” “Diameter” can be read as “average particle diameter of metal compound”. Here, the “average particle size of the metal compound” means the average particle size of particles composed of titanium oxide and another metal compound, or the average particle size of titanium oxide particles and other metal compound particles. .
（珪素含有化合物）
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物の色調、それを用いた樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性、透明性の観点から、当該水素化ブロック共重合体組成物の全量に対して０．１〜３００ｐｐｍの珪素含有化合物をさらに含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。上記珪素含有化合物の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、珪素含有化合物の含有量は、濾過、残存触媒の除去、得られた水素化ブロック共重合体組成物への珪素含有化合物の添加等の方法により制御することができる。
(Silicon-containing compound)
From the viewpoint of the color tone of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, the water vapor barrier property of the resin composition and molded product using the same, and the transparency, the total amount of the hydrogenated block copolymer composition. It is preferable to further contain 0.1 to 300 ppm of a silicon-containing compound, more preferably 0.1 to 200 ppm, and still more preferably 0.1 to 100 ppm. Content of the said silicon containing compound can be measured by the method as described in the Example mentioned later. The content of the silicon-containing compound can be controlled by methods such as filtration, removal of the remaining catalyst, and addition of the silicon-containing compound to the obtained hydrogenated block copolymer composition.
上記珪素含有化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。ここで、シリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ２を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ（合成または天然）、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等を用いることができる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や２種類以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカの種類としては、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing compound include, but are not limited to, compounds selected from the group consisting of silica-based inorganic fillers, metal oxides, and metal hydroxides. Here, the silica-based inorganic filler refers to solid particles whose main component is the chemical formula SiO2, such as silica (synthetic or natural), clay, talc, mica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, An inorganic fibrous substance such as glass fiber can be used. Further, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface, a mixture of two or more types of silica-based inorganic fillers, and a mixture of silica-based inorganic fillers and inorganic fillers other than silica-based ones can also be used. Examples of the silica include precipitation method silica, gel method silica, dry silica, colloidal silica and the like.
（リン含有化合物）
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物の色調、それを用いた樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性、透明性の観点から、当該水素化ブロック共重合体組成物の全量に対して０．１〜３００ｐｐｍのリン含有化合物をさらに含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。上記リン含有化合物の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、リン含有化合物の含有量は、濾過、残存触媒の除去、得られた水素化ブロック共重合体組成物へのリン含有化合物の添加等の方法により制御することができる。
(Phosphorus-containing compound)
From the viewpoint of the color tone of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, the water vapor barrier property of the resin composition and molded product using the same, and the transparency, the total amount of the hydrogenated block copolymer composition. It is preferable to further contain 0.1 to 300 ppm of a phosphorus-containing compound, more preferably 0.1 to 200 ppm, and still more preferably 0.1 to 100 ppm. Content of the said phosphorus containing compound can be measured by the method as described in the Example mentioned later. The content of the phosphorus-containing compound can be controlled by methods such as filtration, removal of the remaining catalyst, and addition of the phosphorus-containing compound to the obtained hydrogenated block copolymer composition.
上記リン含有化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸及びトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステル、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルｒ−テルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。 Specific examples of the phosphorus-containing compound include, but are not limited to, for example, phosphoric acid and trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, phosphoric acid ester such as triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid, and trimethyl phosphite. , Triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphite, etc. Monoalkyl phosphate salts such as phosphite, lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate, potassium cetyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus such as polyoxyethylene oleyl r-tellphosphate, polyoxyethylene octyl ether phosphate Examples include acid ester salts That.
＜水素化ブロック共重合体組成物の製造方法＞
水素化ブロック共重合体組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行いブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
<Method for Producing Hydrogenated Block Copolymer Composition>
The method for producing the hydrogenated block copolymer composition is not particularly limited. For example, after obtaining a block copolymer by performing polymerization in an organic solvent using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, a hydrogenation reaction is performed. It can manufacture by performing. The mode of polymerization may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. From the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, a batch polymerization method is preferred.
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。また、Ｃブロック重合時は、６０〜１００℃、Ｂブロック重合時は４０〜６０℃にすることが好ましい。重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。重合系内に、開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。 The polymerization reaction may be either an isothermal reaction or an adiabatic reaction, and the polymerization temperature is generally 0 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. Moreover, it is preferable to set it as 60-100 degreeC at the time of C block polymerization, and 40-60 degreeC at the time of B block polymerization. The polymerization time varies depending on the intended polymer, but is usually within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours. From the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, it is more preferably 0.5 to 3 hours. The atmosphere of the polymerization system is not particularly limited as long as it is within a range of pressure sufficient to maintain nitrogen and the solvent in a liquid phase. It is preferred that no impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. exist in the polymerization system that inactivate the initiator and the living polymer.
有機溶媒の例としては、特に限定されないが、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 Examples of organic solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane; cyclohexane, cycloheptane, methylcyclopentane And alicyclic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and ethylbenzene.
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 As the organic alkali metal compound which is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used. Specific examples of the organic lithium compound include, but are not limited to, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene dilithium, butane Examples include dienyl lithium and isopropenyl dilithium. Among these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of polymerization activity.
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることが更により好ましい。 The amount of the organic alkali metal compound that is the polymerization initiator depends on the molecular weight of the target block copolymer, but is generally 0.01 to 0.5 phm (parts by mass per 100 parts by mass of the monomer). The range is preferably 0.03 to 0.3 phm, and more preferably 0.05 to 0.15 phm.
水素化ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。 The vinyl bond amount of the hydrogenated block copolymer can be adjusted by using a Lewis base such as a compound such as ether or amine as a vinylating agent. The amount of the vinylating agent used can be adjusted according to the target vinyl bond amount. Further, by adding a vinylating agent and a metal alkoxide described later in two or more conditions, polymer blocks having different vinyl bond amounts can be produced in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. .
ビニル化剤の例としては、以下に限定されないが、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。 Examples of the vinylating agent include, but are not limited to, ether compounds, ether compounds having two or more oxygen atoms, and tertiary amine compounds.
第３級アミン系化合物としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。 Examples of the tertiary amine compound include pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tributylamine, tetramethylpropanediamine, 1,2-dipiperidinoethane, bis [2- ( N, N-dimethylamino) ethyl] ether and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. As the tertiary amine compound, a compound having two amines is preferable. Further, among them, those having a structure exhibiting symmetry within the molecule are more preferable, and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether are preferred. And 1,2-dipiperidinoethane are more preferred.
本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。 In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer may be copolymerized in the presence of the above-described vinylating agent, organolithium compound, and alkali metal alkoxide. Here, the alkali metal alkoxide is a compound represented by the general formula MOR (wherein M is an alkali metal and R is an alkyl group).
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。 The alkali metal of the alkali metal alkoxide is preferably sodium or potassium from the viewpoints of high vinyl bond content, narrow molecular weight distribution, high polymerization rate, and high block rate. The alkali metal alkoxide is not limited to the following, but is preferably a sodium alkoxide, a lithium alkoxide, or a potassium alkoxide having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. Sodium alkoxide and potassium alkoxide having an alkyl group are preferable, and sodium-t-butoxide, sodium-t-pentoxide, potassium-t-butoxide, and potassium-t-pentoxide are more preferable. Among these, sodium-t-butoxide and sodium-t-pentoxide which are sodium alkoxides are more preferable.
本実施形態における水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３
In the polymerization step of the hydrogenated block copolymer in the present embodiment, when polymerization is performed in the presence of a vinylating agent, an organolithium compound, and an alkali metal alkoxide, the molar ratio of the vinylating agent to the organolithium compound (vinylation) Agent / organic lithium compound) and the molar ratio of the alkali metal alkoxide to the organic lithium compound (alkali metal alkoxide / organic lithium compound) are preferably allowed to coexist in the following molar ratio.
Vinylating agent / organic lithium compound is 0.2 to 3.0.
Alkali metal alkoxide / organic lithium compound is 0.01 to 0.3
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、透明性、柔軟性がより良好となる傾向にある。 The molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound should be 0.2 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and less than 3.0 from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. preferable. The molar ratio of the alkali metal alkoxide / organic lithium compound is 0.01 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate, and a high block ratio, and is 0 from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. .3 or less is preferable. Thereby, the polymerization rate is improved, the vinyl bond amount of the target hydrogenated block copolymer can be increased, the molecular weight distribution can be narrowed, and the block rate tends to be improved. As a result, the performance imparted to the polypropylene resin composition, that is, transparency and flexibility tend to be better.
重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。 In the polymerization step, the molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound is preferably 0.8 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity, 2.5. The following is preferable, and the range of 1.0 or more and 2.0 or less is more preferable.
また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。 The molar ratio of alkali metal alkoxide / organolithium compound is preferably 0.02 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate and a high block ratio, and 0.2 from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. The following are preferable, 0.03 or more and 0.1 or less are more preferable, and 0.03 or more and 0.08 or less are more preferable.
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。 Furthermore, the molar ratio of the alkali metal alkoxide / vinylating agent is preferably 0.010 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate, and a high block ratio, realizes a narrow molecular weight distribution, and has a high hydrogen content. From the viewpoint of obtaining activating activity, it is preferably 0.100 or less, more preferably 0.012 or more and 0.080 or less, further preferably 0.015 or more and 0.06 or less, and further preferably 0.015 or more and 0.05 or less.
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。 A deactivator for the vinylating agent can also be used as a method for producing a block having a different amount of vinyl bonds in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Deactivators include alkyl metal compounds and are selected from alkylaluminums having 1 to 20 carbon atoms per alkyl substituent, zinc and magnesium, and mixtures thereof.
本実施形態においては、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体を、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を含む水素化ブロック共重合体組成物を得ることができる。なお、このように得られた水素化ブロック共重合体組成物は、上述した重合開始剤、ビニル化剤、水素化触媒等に由来する所定の金属成分を含んでいる。 In the present embodiment, the hydrogenation method is not particularly limited. For example, the block copolymer obtained above is supplied with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and hydrogenated, thereby conjugated diene. A hydrogenated block copolymer composition containing a hydrogenated block copolymer in which double bond residues of compound units are hydrogenated can be obtained. In addition, the hydrogenated block copolymer composition thus obtained contains a predetermined metal component derived from the above-described polymerization initiator, vinylating agent, hydrogenation catalyst, and the like.
水素化ブロック共重合体組成物をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体組成物のペレットを製造することができる。ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体組成物をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体組成物をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水素化ブロック共重合体組成物のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。 By pelletizing the hydrogenated block copolymer composition, pellets of the hydrogenated block copolymer composition can be produced. As a method of pelletization, for example, a method in which a hydrogenated block copolymer composition is extruded in a strand form from a single-screw or twin-screw extruder, and is cut in water with a rotary blade installed on the front surface of the die part; A method of extruding a hydrogenated block copolymer composition from a twin-screw extruder into a strand shape, water-cooling or air-cooling, and cutting with a strand cutter; melt-mixing with an open roll or Banbury mixer, and molding into a sheet with a roll In addition, a method of cutting the sheet into a strip shape and then cutting it into a cubic pellet by a pelletizer can be used. In addition, the magnitude | size and shape of the pellet molding of a hydrogenation block copolymer composition are not specifically limited.
水素化ブロック共重合体組成物は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。好ましい量としては、水素化ブロック共重合体組成物に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体組成物に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。 The hydrogenated block copolymer composition may preferably be blended with a pellet blocking inhibitor in the pellet as needed for the purpose of preventing pellet blocking. The pellet blocking inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, polyethylene, polypropylene, ethylene bisstearylamide, talc, and amorphous silica. Calcium stearate, polyethylene, and polypropylene are preferable from the viewpoint of the transparency of the obtained random polypropylene composition and the tube-shaped molded body and sheet-shaped molded body including the same. A preferred amount is 500 to 6000 ppm relative to the hydrogenated block copolymer composition. A more preferable amount is 1000 to 5000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer composition. The pellet blocking inhibitor is preferably blended in a state of adhering to the pellet surface, but may be included to some extent inside the pellet.
＜ポリプロピレン樹脂組成物＞
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む。
<Polypropylene resin composition>
The polypropylene resin composition of this embodiment contains 1 to 99% by mass of the hydrogenated block copolymer composition of this embodiment and 1 to 99% by mass of the polypropylene resin.
得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性の観点から、ポリプロピレン樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体組成物の含有量は９９質量％以下であり、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、柔軟性の観点から、１質量％以上である。 From the viewpoint of moldability of the obtained polypropylene resin composition, the content of the hydrogenated block copolymer composition in the polypropylene resin composition is 99% by mass or less, and the resulting polypropylene resin composition molded article is transparent. From the viewpoint of flexibility, it is 1% by mass or more.
ポリプロピレン樹脂組成物成形体の性能バランス改良の観点から、水素化ブロック共重合体組成物の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％であり、ポリプロピレン樹脂の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。 From the viewpoint of improving the performance balance of the molded polypropylene resin composition, the content of the hydrogenated block copolymer composition is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 70%. The content of the polypropylene resin is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and still more preferably 30 to 50% by mass.
ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。 Examples of the polypropylene resin include random polypropylene resin, homopolypropylene resin, and block polypropylene resin. The polypropylene resin is preferably a random polypropylene resin.
ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。 Here, “random” in random polypropylene is a copolymer of monomers other than propylene and propylene, and monomers other than propylene are randomly incorporated into the propylene chain and monomers other than propylene are not substantially chained. Say.
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、透明性、柔軟性がより良好となる傾向にある。 The random polypropylene is not particularly limited as long as the propylene unit content is less than 98% by mass. Preferable examples of the random polypropylene include a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. When a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is used as the random polypropylene, transparency and flexibility tend to be better.
α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the α-olefin include, but are not limited to, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1- Examples include pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. Preferably, it is a C2-C8 alpha olefin, and ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene are mentioned. These α-olefins can be used singly or in combination of two or more. Moreover, random polypropylene can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ランダムポリプロピレンの中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びの透明性、柔軟性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。 Among random polypropylenes, from the viewpoint of transparency and flexibility of the obtained random polypropylene composition and propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer and propylene-ethylene-1-butene ternary random It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of copolymers.
透明性、柔軟性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。 From the viewpoint of transparency and flexibility, random polypropylene is a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and ethylene or α-olefin in the random polypropylene. The unit content is preferably more than 2% by mass and less than 40% by mass, and the propylene unit content is preferably 60% by mass or more and less than 98% by mass. From the same viewpoint, the content of the ethylene or α-olefin unit is more preferably more than 2% by mass and less than 30% by mass, further preferably 2.5% by mass or more and less than 25% by mass, more preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass. Is even more preferable. The propylene unit content is more preferably 70% by mass or more and less than 98% by mass, still more preferably 75% by mass or more and less than 97.5% by mass, and still more preferably 80% by mass or more and less than 97% by mass.
ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法より測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。 The content of propylene units, the content of ethylene units, and the content of α-olefin units in random polypropylene can be measured by a carbon nuclear magnetic resonance (13C-NMR) method. Details will be described in Examples described later.
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ １１３３に準拠）は、得られるランダムポリプロピレン組成物の加工性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。 The melt flow rate (MFR; 230 ° C., conforming to ISO 1133) of the random polypropylene is preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 1 to 25 g / 10 minutes, from the viewpoint of processability of the obtained random polypropylene composition. 2 to 20 g / 10 min is more preferable, and 3 to 15 g / 10 min is still more preferable.
ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及び成形体の透明性、柔軟性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。 The catalyst used for producing the random polypropylene is not particularly limited. For example, a polymerization method using a stereoregular catalyst is preferable. Examples of the stereoregular catalyst include, but are not limited to, a Ziegler catalyst and a metallocene catalyst. Among these catalysts, a metallocene catalyst is preferable from the viewpoint of transparency and flexibility of the obtained random polypropylene composition and molded article.
得られるランダムポリプロピレン組成物及び成形体の透明性、柔軟性の観点からランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。 From the viewpoint of the transparency and flexibility of the obtained random polypropylene composition and molded product, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the random polypropylene is preferably 3.5 or less. Mw / Mn is more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.8 or less. Although a lower limit is not specifically limited, 1.5 or more are preferable. In particular, it is preferable that random polypropylene is polymerized by a metallocene catalyst and has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or more and 3.5 or less. In addition, the molecular weight distribution of random polypropylene is calculated | required from the ratio of the weight average molecular weight (Mw) obtained by the measurement by GPC, and a number average molecular weight (Mn).
本実施形態のポリプロピレン組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。 The polypropylene composition of the present embodiment may be used in combination with other additives depending on the required performance. Additives are not particularly limited, for example, flame retardants, stabilizers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, dispersants, flow enhancers, release agents such as metal stearates, silicone oils, Mineral oil-based softeners, synthetic resin-based softeners, copper damage inhibitors, crosslinking agents, nucleating agents and the like can be mentioned.
＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリプロピレン組成物は、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物、ポリプロピレン、及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
<Method for producing polypropylene resin composition>
Although the polypropylene composition of this embodiment is not limited to the following, for example, the hydrogenated block copolymer composition of this embodiment, polypropylene, and other components added as necessary, the composition ratio of each component Depending on the method, it can be produced by a method of dry blending, a method of adjusting by an apparatus used for mixing ordinary polymer substances, or the like.
その際に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。 The mixing apparatus that can be used in this case is not particularly limited, and examples thereof include kneading apparatuses such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single-screw extruder, a two-screw extruder, and the like, and a melt mixing method using an extruder Is preferable from the viewpoint of productivity and good kneadability. Although the melting temperature at the time of kneading | mixing can be set suitably, it is in the range of 130-300 degreeC normally, and it is preferable that it is the range of 150-250 degreeC.
＜成形体＞
本実施形態の成型体は、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物を含む。
成型体としては、以下に限定されないが、例えば、シート、フィルム、バック、チューブ、医療用成型体及び包装材等が挙げられる。
医療用成型体としては、以下に限定されないが、例えば、医療用フィルム、医療用バック、医療用輸液チューブ等が挙げられる。
包装材としては、以下に限定されないが、例えば、食品包装材及び衣料包装材等が挙げられる。
<Molded body>
The molded body of the present embodiment includes the polypropylene resin composition of the present embodiment.
Examples of the molded body include, but are not limited to, a sheet, a film, a bag, a tube, a medical molded body, and a packaging material.
Examples of the medical molded body include, but are not limited to, medical films, medical bags, medical infusion tubes, and the like.
Examples of the packaging material include, but are not limited to, food packaging materials and clothing packaging materials.
一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成型体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成型体をシートという。
本実施形態において「シート状成型体」及び「シート」は、上記フィルム及びシートを包含する用語として用いる。
本実施形態のシートの厚みは、特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂組成物の成型体の成型加工性、透明性及び柔軟性の観点から、好ましくは０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
In general, a sheet-like molded body having a thickness of 0.005 mm or more and less than 0.2 mm is referred to as a film, and a sheet-like molded body having a thickness of 0.2 mm or more and 50 mm or less is referred to as a sheet.
In the present embodiment, “sheet-like molded product” and “sheet” are used as terms including the film and the sheet.
The thickness of the sheet of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.005 mm to 0.5 mm, more preferably 0.00 mm, from the viewpoint of molding processability, transparency, and flexibility of the molded product of the polypropylene resin composition. It is 01 mm to 0.3 mm.
本実施形態において、シート状成型体の製造方法は、特に限定されない。
シート状成型体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、押出し成型法としてＴダイ法及びインフレーション法等を採用することができ、インフレーション法として通常の空冷インフレーション成型法、空冷２段インフレーション成型法、高速インフレーション成型法及び水冷インフレーション成型法等を採用できる。ダイレクトブロー及びインジェクションブロー等のブロー成型法並びにプレス成型法を採用することもできる。
これらの中でも、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Ｔダイ法及びインフレーション法が好ましい。
In this embodiment, the manufacturing method of a sheet-like molded object is not specifically limited.
The production method of the sheet-like molded body is not particularly limited, but, for example, a T-die method and an inflation method can be adopted as the extrusion molding method, and a normal air-cooled inflation molding method or an air-cooled two-stage inflation molding can be employed as the inflation method. Method, high-speed inflation molding method, water-cooled inflation molding method and the like. Blow molding methods such as direct blow and injection blow, and press molding methods can also be employed.
Among these, the T-die method and the inflation method are preferable because of excellent bubble stability and suppression of drawdown.
本実施形態のシート状成型体は、単層シートとしてもよいが、本実施形態の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層シートとしてもよい。
かかる他のポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらの他のポリマーの１種又は２種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。
The sheet-like molded body of the present embodiment may be a single-layer sheet, but may be a multilayer sheet by laminating other polymers as long as the gist of the present embodiment is not impaired.
Examples of such other polymers include, but are not limited to, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM); Polyester polymers such as elastomers, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 11, polyamide 12 and polyamide 6 · 12; polymethyl acrylate and poly Acrylic resins such as methyl methacrylate; polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins and acrylo Styrenic resins such as tolyl / butadiene / styrene resins; polycarbonate resins; styrene-based elastomers such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber and hydrogenated products or modified products thereof; natural rubber; synthetic isoprene Rubber and liquid polyisoprene rubber and its hydrogenated or modified products; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile butadiene rubber; epichlorohydrin rubber; silicone rubber; fluoro rubber; chlorosulfonated polyethylene; A polyamide-based elastomer; a polyester-based elastomer; a soft vinyl chloride resin.
One or a blend of two or more of these other polymers may be used by laminating them in a single layer or multiple layers with different types for each layer.
他のポリマーとの積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法及び押出しラミネーション法等の共押出し成型法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション及びプレス成型等の一般的な多層シート又はフィルム成型法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー並びに多層ダイレクトブロー等のブロー成型法を採用することができる。
また成型された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。
For lamination with other polymers, general multilayer sheet or film molding methods such as multi-layer T-die method, multi-layer inflation method and extrusion lamination method, wet lamination, dry lamination and press molding, etc. Blow molding methods such as multilayer injection blow such as coin injection blow and multilayer direct blow can be employed.
The molded multilayer laminate may be unstretched or may be uniaxially or biaxially stretched.
バックは、シート状成型体から成型することができる袋状の成型体をいう。バックとしては、以下に限定されないが、例えば、食品包装用バック、衣類包装用バック及び医療用バック等が挙げられる。医療用バックとしては、以下に限定されないが、例えば、医療用輸液バック及び薬品包装用バック等が挙げられる。 The back refers to a bag-shaped molded body that can be molded from a sheet-shaped molded body. Examples of the bag include, but are not limited to, a food packaging bag, a clothing packaging bag, and a medical bag. Examples of the medical bag include, but are not limited to, a medical infusion bag and a medicine packaging bag.
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体組成物の調製を行い、プロピレン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水素化ブロック共重合体の特性やプロピレン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, a hydrogenated block copolymer composition was prepared by the method described below, a propylene-based resin composition was produced, and physical properties were compared. At that time, the characteristics of the hydrogenated block copolymer and the physical properties of the propylene-based resin composition were measured as follows.
＜測定方法＞
１）水素化ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、トルエン約２０ｍＬ入れた密閉ガラス瓶内で溶解させた後、ガスクロマトグラフィーにより未反応のモノマー量を検出し、定量することによって、モノマーの重合転化率（質量％）を求めた。モノマーの重合転化率とモノマーフィード量から、水素化ブロック共重合体における各重合体ブロック含有量を算出した。
<Measurement method>
1) Content of each polymer block in the hydrogenated block copolymer After dissolving the polymer sampled at each step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation in a sealed glass bottle containing about 20 mL of toluene, The amount of unreacted monomer was detected by gas chromatography and quantified to determine the polymerization conversion rate (mass%) of the monomer. The content of each polymer block in the hydrogenated block copolymer was calculated from the polymerization conversion rate of the monomer and the monomer feed amount.
２）水素化ブロック共重合体の水素化前のビニル結合量
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４−結合になる）との比率から算出した。
2) Vinyl bond amount before hydrogenation of hydrogenated block copolymer The polymer sampled at each step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation was measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method. . Measuring instrument is JNM-LA400 (manufactured by JEOL), deuterated chloroform is used as solvent, sample concentration is 50mg / mL, observation frequency is 400MHz, tetramethylsilane is used as chemical shift standard, pulse delay 2.904sec, scan The number of times was 64, the pulse width was 45 °, and the measurement temperature was 26 ° C. The amount of vinyl bonds is calculated by calculating the integral value per 1H of each bond mode from the integral values of signals attributed to 1,4-bond and 1,2-bond, and then 1,4-bond and 1,2-bond. (In the case of butadiene and in the case of isoprene, it becomes a 3,4-bond).
３）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。なお、測定条件及び測定データの処理方法は上記２）と同様とした。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
3) Hydrogenation rate of unsaturated bond based on conjugated diene compound unit of hydrogenated block copolymer Measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) using the polymer after hydrogenation. The measurement conditions and measurement data processing method were the same as in 2) above. For the hydrogenation rate, an integrated value of a signal derived from a residual double bond of 4.5 to 5.5 ppm and a signal derived from a hydrogenated conjugated diene was calculated, and the ratio was calculated.
４）共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン量及び／又はプロピレン量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により、水素化ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の合計量と、ブチレン量及び／又はプロピレン量とを測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記２）及び３）と同様とした。ブチレン含有量は、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。
4) Amount of butylene and / or propylene with respect to a total of 100 mol% of conjugated diene compound units Using a polymer after hydrogenation, conjugation in the hydrogenated block copolymer by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) The total amount of diene compound units and the amount of butylene and / or propylene were measured. The measurement conditions and measurement data processing method were the same as those in 2) and 3) above. The butylene content was calculated from the ratio of the integral value of the signal attributed to butylene (hydrogenated 1,2-bond) at 0 to 2.0 ppm of the spectrum.
５）水素化ブロック共重合体中の芳香族化合物単位の含有量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記２）及び３）と同様とした。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
5) Content of aromatic compound unit in hydrogenated block copolymer: Measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) using the polymer after hydrogenation. The measurement conditions and measurement data processing method were the same as those in 2) and 3) above. The styrene content was calculated using the integrated value of the total styrene aromatic signal at 6.2-7.5 ppm of the spectrum.
６）ＤＳＣ測定
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体１０ｍｇをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント製、Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気（流量は５０ｍＬ／分）にて、初期温度−５０℃、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃保持し、その後１０℃／分で−５０℃まで降温させ測定を行った。描かれるＤＳＣ曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度（℃）とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量（Ｊ／ｇ）とした。
6) DSC measurement Each 10 mg of hydrogenated block copolymer was precisely weighed in an aluminum pan, and a nitrogen atmosphere (flow rate was 50 mL) using a differential scanning calorimeter (DSC) (QA Instruments, Q2000). ) At an initial temperature of −50 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min, held at 150 ° C. for 5 minutes, and then cooled to −50 ° C. at 10 ° C./min. . The crystallization peak that appears in the temperature-decreasing process of the drawn DSC curve was defined as the crystallization temperature (° C.), and the amount of heat indicated by the crystallization peak area was defined as the crystallization heat amount (J / g).
７）金属化合物含有量の測定
後述の実施例又は比較例で得られた水素化ブロック共重合体組成物中に含まれる金属化合物量（チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン含有化合物）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｕｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓａ，株式会社島津製作所製、装置名：ＩＣＰＳ−７５１０）を用いて測定した。まず、水素化ブロック共重合体組成物を硫酸と硝酸により完全に溶解し、金属成分を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される各種金属元素固有の光の波長の強度を計測し、検量線法によって、水素化ブロック共重合体組成物中に含まれる金属化合物量を決定した。
7) Measurement of metal compound content The amount of metal compound (titanium-containing compound, silicon-containing compound and phosphorus-containing compound) contained in the hydrogenated block copolymer composition obtained in the examples or comparative examples described later is derived. Measurement was performed using a coupled plasma (ICP, Inductive Coupled Plasma, manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: ICPS-7510). First, the hydrogenated block copolymer composition is completely dissolved in sulfuric acid and nitric acid, an aqueous solution containing metal components is sprayed into argon plasma, and the intensity of the wavelength of light unique to each metal element emitted therefrom is measured. The amount of the metal compound contained in the hydrogenated block copolymer composition was determined by a calibration curve method.
８）チタン含有化合物の平均粒子径
チタン含有化合物の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（株式会社ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−３００）により下記方法で測定した。
シクロヘキサンを循環させた循環バスに、水素化ブロック共重合体組成物のシクロヘキサン溶液を滴下し、透過率が７０〜９８％の領域になる循環濃度に制御して、下記条件で粒子径の測定を行った。なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の金属を含む場合は、下記の方法で求められる平均粒子径は、チタン含有化合物と他の金属化合物とを含む金属化合物粒子全体の粒子径である。
［測定条件］
測定方式：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲：０．１〜６００μｍ
測定時間：２０ｓｅｃ
光源：６５０ｎｍ 半導体レーザー５ｍＷ
データ読み取り回数：５〜１０回
測定温度：２５℃
8) Average particle diameter of titanium-containing compound The average particle diameter of the titanium-containing compound was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-300, manufactured by HORIBA Ltd.) by the following method.
The cyclohexane solution of the hydrogenated block copolymer composition is dropped into a circulation bath in which cyclohexane is circulated, and the particle size is measured under the following conditions by controlling the circulation concentration so that the transmittance is in the region of 70 to 98%. went. In addition, when the hydrogenated block copolymer composition contains a metal other than titanium, the average particle size obtained by the following method is the particle size of the entire metal compound particle containing a titanium-containing compound and another metal compound. is there.
[Measurement condition]
Measurement method: Mie scattering theory Measurement range: 0.1 to 600 μm
Measurement time: 20 sec
Light source: 650nm Semiconductor laser 5mW
Data read count: 5-10 times Measurement temperature: 25 ° C
ここで平均粒子径は、算術平均径のことであり、頻度分布を算術平均した値であり、下記式によって表される。
算術平均径 ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝÷Σ｛ｑ（Ｊ）｝
Ｊ：粒子径分割番号
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：Ｊ番目の粒子径範囲の代表値（μｍ）
Here, the average particle diameter is an arithmetic average diameter, is a value obtained by arithmetically averaging the frequency distribution, and is represented by the following formula.
Arithmetic mean diameter = Σ {q (J) × X (J)} ÷ Σ {q (J)}
J: Particle size division number q (J): Frequency distribution value (%)
X (J): representative value of the J-th particle size range (μm)
９）水素化ブロック共重合体の重量平均分子量
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。
9) Weight average molecular weight of hydrogenated block copolymer The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10), column: TSKgelGMHXL (4.6 mmID × 30 cm, 2), solvent: Tetrahydrofuran (THF) was used to determine the molecular weight in terms of polystyrene based on commercially available standard polystyrene.
１０）水素化ブロック共重合体組成物の色調
後述の実施例及び比較例で得られた水素化ブロック共重合体組成物を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作製し、得られたシートのｂ値を、色差計（日本電色工業株式会社製 ＺＥ−２０００）を用いて測定した。該ｂ値が大きいほど、チタン酸化物含有組成物の成形体は黄色味が強く色調に劣ると評価した。
◎：ｂ値が２未満
○：ｂ値が２以上５未満
△：ｂ値が５以上８未満
×：ｂ値が８以上
10) Color Tone of Hydrogenated Block Copolymer Composition A hydrogenated block copolymer composition obtained in Examples and Comparative Examples described later is compression molded to produce a sheet having a thickness of 2 mm. The b value was measured using a color difference meter (ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It evaluated that the molded object of a titanium oxide containing composition was strong yellowish and inferior in color tone, so that this b value was large.
◎: b value is less than 2 ○: b value is 2 or more and less than 5 △: b value is 5 or more and less than 8 ×: b value is 8 or more
１１）水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性
実施例及び比較例で得られた水素化ブロック共重合体組成物ペレットの耐ブロッキング性は、水素化ブロック共重合体組成物のペレット６０ｇを直径６ｃｍの円筒状の金属製容器に写し、１１６０ｇの荷重を掛けて６０℃で２４時間静置させ、その後に金属製容器からペレットを取り出し、振とう後、３連球以上のペレット重量の割合（ブロッキング強度（％））を測定して、次の基準で評価した。
◎：ブロッキング強度が１０％未満
○：ブロッキング強度が１０％以上１５％未満
△：ブロッキング強度が１５％以上２０％未満
×：ブロッキング強度が２０％以上
11) Blocking resistance of hydrogenated block copolymer composition The blocking resistance of the hydrogenated block copolymer composition pellets obtained in the examples and comparative examples was obtained by using 60 g of pellets of the hydrogenated block copolymer composition. Transfer to a cylindrical metal container with a diameter of 6 cm, apply a load of 1160 g and let stand at 60 ° C. for 24 hours, then remove the pellet from the metal container, shake, and then the proportion of pellet weight of 3 or more consecutive balls (Blocking strength (%)) was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Blocking strength is less than 10% ○: Blocking strength is 10% or more and less than 15% △: Blocking strength is 15% or more and less than 20% ×: Blocking strength is 20% or more
１２）水素化ブロック共重合体組成物のショアＡ硬度
実施例１〜６及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合体組成物を、２ｍｍ厚に、２００℃でプレス成型したシート状成型体を４枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。
12) Shore A hardness of hydrogenated block copolymer composition Sheet obtained by press-molding the hydrogenated block copolymer compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 to a thickness of 2 mm at 200 ° C Four shaped molded bodies were stacked, and instantaneous values were measured with a durometer type A in accordance with ASTM D-2240.
１３）シート状成形体の透明性
実施例１３〜２４及び比較例１２〜２２で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
◎：ヘイズ値が１０％未満
○：ヘイズ値が１０％以上１５％未満
△：ヘイズ値が１５％以上２０％未満
×：ヘイズ値が２０％以上
13) Transparency of sheet-like molded body Using a sheet-like molded body having a thickness of 250 μm obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 12 to 22, a haze meter (NDH-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used. The haze value (%) was measured and used as an index of transparency. From the obtained haze value, it evaluated on the following reference | standard.
◎: Haze value is less than 10% ○: Haze value is 10% or more and less than 15% △: Haze value is 15% or more and less than 20% ×: Haze value is 20% or more
１４）シート状成形体の柔軟性
実施例１３〜２４及び比較例１２〜２２で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向（ＭＤ）について、ＪＩＳ ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が４００ＭＰａ未満
○：引張弾性率が４００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
△：引張弾性率が６００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が８００ＭＰａ以上
14) Flexibility of sheet-shaped molded body Using the sheet-shaped molded body having a thickness of 250 μm obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 12 to 22, the take-up direction (MD) was applied to a JIS No. 5 dumbbell. Using the extracted sample, the tensile modulus (MPa) was measured at a tensile speed of 200 mm / min with a tensile tester (Minebear, Tg-5 kN) in accordance with JIS K6251, and used as an index of flexibility. From the obtained tensile elastic modulus, it evaluated on the following reference | standard.
A: Tensile modulus is less than 400 MPa O: Tensile modulus is 400 MPa or more and less than 600 MPa Δ: Tensile modulus is 600 MPa or more and less than 800 MPa X: Tensile modulus is 800 MPa or more
１５）シート状成形体の水蒸気バリア性
実施例及び比較例で得られた２５０μｍのシート状成型体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９（モコン法）に準拠して、水蒸気透過性試験（モコン社、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３、４０℃、９０％ＲＨ）を行い、透湿度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））（ＷＶＴＲ）を測定した。水蒸気バリア性は、ポリプロピレン樹脂のみからなる２５０μｍのシート状成型体のＷＶＴＲとの比（ＷＶＴＲ（ポリプロピレン樹脂組成物）／ＷＶＴＲ（ポリプロピレン樹脂のみ））を算出し、水蒸気バリア性の指標とした。次の基準で評価した。
◎：ＷＶＴＲの比が、１．５未満
○：ＷＶＴＲの比が、１．５以上２．０未満
△：ＷＶＴＲの比が、２．０以上２．５未満
×：ＷＶＴＲの比が２．５以上
15) Water vapor barrier property of sheet-shaped molded body Using the 250-μm sheet-shaped molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples, a water vapor permeability test (Mocon Corporation, PERMATRAN W3) according to JIS K7129 (Mocon method). / 33, 40 ° C., 90% RH), and the moisture permeability (g / (m 2 · 24 h)) (WVTR) was measured. The water vapor barrier property was calculated as a ratio of WVTR (WVTR (polypropylene resin composition) / WVTR (polypropylene resin only)) of a 250 μm sheet-shaped molded article made of only polypropylene resin, and used as an index of water vapor barrier property. Evaluation was made according to the following criteria.
◎: WVTR ratio is less than 1.5 ○: WVTR ratio is 1.5 or more and less than 2.0 Δ: WVTR ratio is 2.0 or more and less than 2.5 ×: WVTR ratio is 2.5 that's all
＜水素化ブロック共重合体の製造＞
［実施例１］
（水添触媒の調整）
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
<Production of hydrogenated block copolymer>
[Example 1]
(Adjustment of hydrogenation catalyst)
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the hydrogenated block copolymer was prepared by the following method. Add 1 L of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum while stirring thoroughly. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
（水素化ブロック共重合体の作製）
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。
反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。
第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。
次に第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。
なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４９，０００、分子量分布１．１２であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
さらに、この調整した重合体溶液と、重合体溶液に対して２容量倍の３０％過酸化水素水と、Ｔｉに対して３倍モルのクエン酸とを、６０℃で２４時間、撹拌翼付きタンクで混合した。得られた混合液を、２時間静置し、重合体溶液相と過酸化水素相に分離し、過酸化水素相を除去した。得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９．５％、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の解析結果を表１に示す。
(Preparation of hydrogenated block copolymer)
Batch polymerization was carried out using a stirring device having an internal volume of 10 L and a tank reactor with a jacket.
1 L of cyclohexane is placed in the reactor, and then n-butyllithium (hereinafter also referred to as “Bu-Li”) is added in an amount of 0.050 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers, N, 0.05 mol of N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as “TMEDA”) was added to 1 mol of Bu—Li.
As a first step, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of butadiene (concentration of 20% by mass) was added over 10 minutes, and then polymerization was further performed for 10 minutes.
During polymerization, the temperature was controlled at 65 ° C.
Next, as a second step, TMEDA was added in an amount of 1.50 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, and sodium t-pentoxide (hereinafter referred to as NaOAm) was added in an amount of 0.05 mol with respect to 1 mol of Bu-Li. A cyclohexane solution containing 20 parts by mass (concentration 20% by mass) was added over 60 minutes, and then polymerized for another 10 minutes.
During polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C.
Next, as a third step, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added over 5 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. During polymerization, the temperature was controlled at 65 ° C.
The polymer was sampled at each step obtained in the process of preparing the block copolymer. The analytical values of the obtained block copolymer were a styrene content of 5% by mass, a weight average molecular weight of 249,000, and a molecular weight distribution of 1.12.
Next, 100 ppm of the hydrogenation catalyst as titanium per 100 parts by mass of the block copolymer was added to the obtained block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C.
Thereafter, methanol was added, and then 0.3 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to the block copolymer.
Furthermore, the polymer solution thus prepared, 30% hydrogen peroxide solution of 2 volume times with respect to the polymer solution, and 3 times mole of citric acid with respect to Ti, with stirring blades at 60 ° C. for 24 hours. Mix in tank. The obtained mixed solution was allowed to stand for 2 hours, and separated into a polymer solution phase and a hydrogen peroxide phase, and the hydrogen peroxide phase was removed. The content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
The hydrogenated block copolymer (a-1) obtained had a hydrogenation rate of 99.5% and MFR of 2 g / 10 min.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-1).
［実施例２］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、酸化チタン（純正化学株式会社製；ルチル型、平均粒子径１．５〜２．１μｍ）をチタン換算で９５質量ｐｐｍ添加して混合し、２μｍの細孔径を有するフィルターを用いてろ過した。水素化ブロック共重合体（ａ−２）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）の解析結果を表１に示す。
[Example 2]
To the polymer solution obtained in (a-1), titanium oxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd .; rutile type, average particle size of 1.5 to 2.1 μm) is added and mixed with 95 mass ppm in terms of titanium. And it filtered using the filter which has a pore diameter of 2 micrometers. The content of titanium in the hydrogenated block copolymer (a-2) in terms of metal atoms was 25 ppm, and the average particle size was 5 μm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-2).
［実施例３］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、０．０３容積倍の水及び０．０３容積倍のメタノールを添加して、６０℃で１５分混合を行った後に、オートクレーブ内で３日間静置させた。その後、この混合液（重合体溶液相＋水相）を分離した。水素化ブロック共重合体（ａ−３）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は９０μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）の解析結果を表１に示す。
[Example 3]
To the polymer solution obtained in (a-1), 0.03 volume times water and 0.03 volume times methanol were added and mixed at 60 ° C. for 15 minutes, then in an autoclave. Let stand for 3 days. Thereafter, the mixed solution (polymer solution phase + water phase) was separated. The content of titanium in the hydrogenated block copolymer (a-3) in terms of metal atoms was 25 ppm, and the average particle size was 90 μm.
The analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-3) are shown in Table 1.
［実施例４］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、４０μｍの細孔径を有するフィルターを用いてろ過した。水素化ブロック共重合体（ａ−４）中のチタンの金属原子換算の含有量は５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）の解析結果を表１に示す。
[Example 4]
The polymer solution obtained in (a-1) was filtered using a filter having a pore diameter of 40 μm. The content of titanium in the hydrogenated block copolymer (a-4) in terms of metal atoms was 5 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-4).
［実施例５］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、酸化チタン（関東化学株式会社製；ルチル型、平均粒子径３５μｍ）をチタン換算で４５質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−５）中のチタンの金属原子換算の含有量は７０ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）の解析結果を表１に示す。
[Example 5]
To the polymer solution obtained in (a-1), titanium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; rutile type, average particle diameter of 35 μm) was added and mixed at 45 mass ppm in terms of titanium. The content of titanium in the hydrogenated block copolymer (a-5) in terms of metal atoms was 70 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-5).
［実施例６］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製）を珪素換算で８０質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−６）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍ、珪素の金属原子換算の現含有量は８０ｐｐｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）の解析結果を表１に示す。
[Example 6]
To the polymer solution obtained in (a-1), 80 mass ppm of silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added and mixed in terms of silicon. The content of titanium in the hydrogenated block copolymer (a-6) in terms of metal atoms was 25 ppm, the average particle size was 35 μm, and the current content in terms of metal atoms of silicon was 80 ppm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-6).
［実施例７］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、トリメチルリン酸（東京化成工業株式会社製）をリン換算で８０質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−７）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍ、リンの金属原子換算の現含有量は８０ｐｐｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）の解析結果を表１に示す。
[Example 7]
80 mass ppm of trimethyl phosphoric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in terms of phosphorus was added to and mixed with the polymer solution obtained in (a-1). The content of titanium in the hydrogenated block copolymer (a-7) in terms of metal atoms was 25 ppm, the average particle size was 35 μm, and the current content in terms of metal atoms of phosphorus was 80 ppm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-7).
［実施例８］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８２質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部とし、第４ステップを追加して、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６５℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５１，０００、分子量分布１．１４、水添率９９.８％、ＭＦＲ４ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）の解析結果を表１に示す。
[Example 8]
The Bu-Li is 0.050 part by mass, the first step is 10 parts by mass of butadiene, the second step is 82 parts by mass of butadiene, the third step is 5 parts by mass of styrene, and the fourth step is added. Then, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 3 parts by mass of butadiene was added over 5 minutes, and then further polymerized for 10 minutes.
During the polymerization, except that the block copolymer was produced by controlling the temperature at 65 ° C., the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was carried out to obtain a hydrogenated block copolymer (a-8). ) Was manufactured.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-8) had a styrene content of 5 mass%, a weight average molecular weight of 251,000, a molecular weight distribution of 1.14, a hydrogenation rate of 99.8%, and an MFR of 4 g / 10 min. It was. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-8).
［実施例９］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７８質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）は、スチレン含有量７質量％、重量平均分子量２０４，０００、分子量分布１．１９、水添率９９．６６％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）の解析結果を表１に示す。
[Example 9]
The block copolymer was manufactured with 0.060 parts by mass of Bu-Li, 15 parts by mass of butadiene as the first step, 78 parts by mass of butadiene as the second step, and 7 parts by mass of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was performed to produce a hydrogenated block copolymer (a-9).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-9) had a styrene content of 7% by mass, a weight average molecular weight of 204,000, a molecular weight distribution of 1.19, a hydrogenation rate of 99.66%, and an MFR of 2.9 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-9).
［実施例１０］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５３質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量２２５，０００、分子量分布１．２２、水添率９９．３％、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）の解析結果を表１に示す。
[Example 10]
A block copolymer was produced with 0.053 parts by weight of Bu-Li, 3 parts by weight of butadiene as the first step, 85 parts by weight of butadiene as the second step, and 12 parts by weight of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was carried out to produce a hydrogenated block copolymer (a-10).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-10) had a styrene content of 12% by mass, a weight average molecular weight of 225,000, a molecular weight distribution of 1.22, a hydrogenation rate of 99.3%, and an MFR of 1.9 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-10).
［実施例１１］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０４２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン９１質量部とし、第３ステップとして、スチレン３質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）は、スチレン含有量３質量％、重量平均分子量２８２，０００、分子量分布１．２９、水添率９８．６％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）の解析結果を表１に示す。
[Example 11]
The block copolymer was manufactured with 0.042 parts by mass of Bu-Li, 6 parts by mass of butadiene as the first step, 91 parts by mass of butadiene as the second step, and 3 parts by mass of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was performed to produce a hydrogenated block copolymer (a-11).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-11) had a styrene content of 3% by mass, a weight average molecular weight of 282,000, a molecular weight distribution of 1.29, a hydrogenation rate of 98.6%, and an MFR of 3.9 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-11).
［実施例１２］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７８質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７２質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量１６１，０００、分子量分布１．１２、水添率９９．０％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）の解析結果を表１に示す。
[Example 12]
The block copolymer was manufactured with 0.078 parts by mass of Bu-Li, 16 parts by mass of butadiene as the first step, 72 parts by mass of butadiene as the second step, and 12 parts by mass of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was carried out to produce a hydrogenated block copolymer (a-12).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-12) had a styrene content of 12% by mass, a weight average molecular weight of 161,000, a molecular weight distribution of 1.12, a hydrogenation rate of 99.0%, and an MFR of 1.5 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-12).
［比較例１］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、０．５μｍの細孔径を有するフィルターを用いてろ過した。水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は３ｐｐｍ、平均粒子径は０．２μｍであった。この混合液に対して、酸化チタン（ＩｏＬｉＴｅｃ社製；ルチル型、平均粒子径１３０μｍ）をチタン換算で２５質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−１３）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は１３０μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The polymer solution obtained in (a-1) was filtered using a filter having a pore size of 0.5 μm. The content of titanium in the hydrogenated block copolymer in terms of metal atoms was 3 ppm, and the average particle size was 0.2 μm. Titanium oxide (manufactured by IoLiTec; rutile type, average particle size of 130 μm) was added to the mixed solution at 25 ppm by mass in terms of titanium and mixed. The content of titanium in the hydrogenated block copolymer (a-13) in terms of metal atoms was 25 ppm, and the average particle size was 130 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-13).
［比較例２］
水添触媒を２−エチル−ヘキサン酸ニッケル／水素化リチウムにし、ブロック共重合体１００質量部当たりのニッケルとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧４．５ＭＰａ、温度９０℃で水添反応を行った後、触媒のフィルターろ過を行ったこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The hydrogenation catalyst was 2-ethyl-nickel hexanoic acid / lithium hydride, 100 ppm was added as nickel per 100 parts by mass of the block copolymer, and after hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 4.5 MPa and a temperature of 90 ° C., A hydrogenated block copolymer (a-14) was produced in the same manner as in the hydrogenated block copolymer (a-1) except that the catalyst was filtered.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-14).
［比較例３］
（ａ−１）における、調整した重合体溶液と、重合体溶液に対して２容量倍の３０％過酸化水素水と、Ｔｉに対して３倍モルのクエン酸とを、６０℃で２４時間、撹拌翼付きタンクで混合した後、静置・分離し、過酸化水素相を除去する操作を行わなかったこと以外は同様にして製造した水素化ブロック共重合体を得た。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）中のチタンの金属原子換算の含有量は９０ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In (a-1), the adjusted polymer solution, 30% hydrogen peroxide solution of 2 volume times with respect to the polymer solution, and 3 times mole of citric acid with respect to Ti were added at 60 ° C. for 24 hours. Then, after mixing in a tank equipped with a stirring blade, the hydrogenated block copolymer produced in the same manner was obtained except that the operation of leaving and separating and removing the hydrogen peroxide phase was not performed.
The content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer (a-15) was 90 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-15).
［比較例４］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０９９質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１７質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６７質量部とし、第３ステップとして、スチレン１６質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）は、スチレン含有量１６質量％、重量平均分子量１１７，０００、分子量分布１．０９、水添率９９．２％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The block copolymer was manufactured with 0.099 parts by mass of Bu-Li, 17 parts by mass of butadiene as the first step, 67 parts by mass of butadiene as the second step, and 16 parts by mass of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was carried out to produce a hydrogenated block copolymer (a-16).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-16) had a styrene content of 16% by mass, a weight average molecular weight of 117,000, a molecular weight distribution of 1.09, a hydrogenation rate of 99.2%, and an MFR of 1.8 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-16).
［比較例５］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン２０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８０質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）は、スチレン含有量０質量％、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．０８、水添率９９．５％、ＭＦＲ３２ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
A hydrogenated block copolymer (0.050 parts by mass of Bu-Li, 20 parts by mass of butadiene as the first step, and 80 parts by mass of butadiene as the second step, except that the block copolymer was produced) The same operation as in a-1) was performed to produce a hydrogenated block copolymer (a-17).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-17) had a styrene content of 0% by mass, a weight average molecular weight of 250,000, a molecular weight distribution of 1.08, a hydrogenation rate of 99.5%, and an MFR of 32 g / 10 min. It was. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-17).
［比較例６］
Ｂｕ−Ｌｉを０．１２２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７０質量部とし、第３ステップとして、スチレン２５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量８８，０００、分子量分布１．１１、水添率９９．０％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
A block copolymer was produced with 0.122 parts by mass of Bu-Li, 5 parts by mass of butadiene as the first step, 70 parts by mass of butadiene as the second step, and 25 parts by mass of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was carried out to produce a hydrogenated block copolymer (a-18).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-18) had a styrene content of 25% by mass, a weight average molecular weight of 88,000, a molecular weight distribution of 1.11, a hydrogenation rate of 99.0%, and an MFR of 3.1 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-18).
［比較例７］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６３質量部とし、第３ステップとして、スチレン２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）は、スチレン含有量２質量％、重量平均分子量１６９，０００、分子量分布１．１２、水添率９８．３％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 7]
The block copolymer was manufactured with 0.072 parts by mass of Bu-Li, 35 parts by mass of butadiene as the first step, 63 parts by mass of butadiene as the second step, and 2 parts by mass of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was carried out to produce a hydrogenated block copolymer (a-19).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-19) had a styrene content of 2% by mass, a weight average molecular weight of 169,000, a molecular weight distribution of 1.12, a hydrogenation rate of 98.3%, and an MFR of 4.8 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-19).
［比較例８］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６５質量部とし、第１ステップとして、スチレン８質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１７８，０００、分子量分布１．１２、水添率９９．２％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 8]
A block copolymer was produced with 0.065 parts by mass of Bu-Li, 8 parts by mass of styrene as the first step, 85 parts by mass of butadiene as the second step, and 7 parts by mass of styrene as the third step. Except for this, the same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was performed to produce a hydrogenated block copolymer (a-20).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-20) had a styrene content of 15% by mass, a weight average molecular weight of 178,000, a molecular weight distribution of 1.12, a hydrogenation rate of 99.2%, and an MFR of 4.8 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-20).
［比較例９］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップ前のＴＭＥＤＡを０．２５０モルとし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４８，０００、分子量分布１．１６、水添率９９．１％、ＭＦＲ９．２ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 9]
Bu-Li is 0.050 part by mass, TMEDA before the first step is 0.250 mol, the first step is 10 parts by mass of butadiene, the second step is 85 parts by mass of butadiene, and the third step is A hydrogenated block copolymer (a-21) was produced in the same manner as in the hydrogenated block copolymer (a-1) except that 5 parts by mass of styrene was used to produce the block copolymer.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-21) had a styrene content of 5% by mass, a weight average molecular weight of 248,000, a molecular weight distribution of 1.16, a hydrogenation rate of 99.1%, and an MFR of 9.2 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-21).
［比較例１０］
水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、ブロック共重合体を重合した後、水添率をコントロールした水素化ブロック共重合体（ａ−２２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２２）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５３，０００、分子量分布１．１５、水添率７０．０％、ＭＦＲ１５．２ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２２）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 10]
The same operation as in the hydrogenated block copolymer (a-1) was performed to polymerize the block copolymer, and then a hydrogenated block copolymer (a-22) having a controlled hydrogenation rate was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-22) had a styrene content of 5% by mass, a weight average molecular weight of 253,000, a molecular weight distribution of 1.15, a hydrogenation rate of 70.0%, and an MFR of 15.2 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (a-22).
［比較例１１］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５５質量部とし、第２ステップ前のＴＭＥＤＡを０．６５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２３）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２３９，０００、分子量分布１．０８、水添率９９.４％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２３）の解析結果を表１に示す。
[Comparative Example 11]
The hydrogenated block copolymer (a-) was prepared except that 0.055 parts by mass of Bu-Li, 0.65 mol of TMEDA before the second step, NaOAm was not added, and a block copolymer was produced. The same operation as in 1) was performed to produce a hydrogenated block copolymer (a-23).
The resulting hydrogenated block copolymer (a-23) had a styrene content of 5% by mass, a weight average molecular weight of 239,000, a molecular weight distribution of 1.08, a hydrogenation rate of 99.4%, and an MFR of 2.9 g / 10 min. Met. Further, the content of titanium in terms of metal atom in the obtained hydrogenated block copolymer was 25 ppm, and the average particle size was 35 μm.
Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (a-23).
上記のようにして得られた水素化ブロック共重合体組成物（ａ−１）〜（ａ−２３）の解析結果を表１に示す。 Table 1 shows the analysis results of the hydrogenated block copolymer compositions (a-1) to (a-23) obtained as described above.
＜ポリプロピレン樹脂の製造＞
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、サンアロマー製「ＰＣ６３０Ａ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分）であった。
<Manufacture of polypropylene resin>
The polypropylene resin used in Examples and Comparative Examples was “PC630A” (propylene-ethylene random copolymer, MFR = 6.8 g / 10 min) manufactured by Sun Allomer.
＜成形体の製造例＞
［実施例１３〜２４、及び比較例１２〜２２］
実施例１〜１２、比較例１〜１１の水素化ブロック共重合体組成物（ａ−１）〜（ａ−２３）と、上記のポリプロピレン樹脂を、表２に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して、プロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。これらのペレットを用いて、以下に示すようにして、実施例１３〜２４、及び比較例１２〜２２のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。得られた評価結果を表２に示す。
<Example of production of molded article>
[Examples 13 to 24 and Comparative Examples 12 to 22]
The hydrogenated block copolymer compositions (a-1) to (a-23) of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 and the above polypropylene resin were dry blended at the blending ratio shown in Table 2, The mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (L / D = 42, 30 mmΦ) at 200 ° C., 150 rpm, and an extrusion rate of 5 kg / h to produce propylene resin composition pellets. Using these pellets, sheet-like molded bodies of Examples 13 to 24 and Comparative Examples 12 to 22 were prepared as shown below, and physical properties were measured. The obtained evaluation results are shown in Table 2.
（シート状成形体の製造）
プロピレン系樹脂組成物ペレットを単軸シート押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて、樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、Ｔダイスリット厚み０．４ｍｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃、引取り速度２．５ｍ／ｍｉｎで、厚さ約２５０μｍのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数を変えることにより調整した。
(Manufacture of sheet-like molded products)
Propylene resin composition pellets using a single-screw sheet extruder (40 mmφ) and a T die, resin temperature 190 ° C., screw rotation speed 30 rpm, T die slit thickness 0.4 mm, T die slit width 400 mm, rolling roller surface A sheet-like molded body having a thickness of about 250 μm was prepared at a temperature of 45 ° C. and a take-up speed of 2.5 m / min. The thickness was adjusted by changing the screw rotation speed.
Claims (13)
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、
を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、水素化ブロック共重合体組成物。 Hydrogenated block containing in its molecule a polymer block (C) mainly comprising a conjugated diene compound, a polymer block (B) mainly comprising a conjugated diene compound and a polymer block (S) mainly comprising a vinyl aromatic compound A copolymer;
0.1-75 ppm titanium-containing compound having an average particle size of 1.0-100 μm,
Including
In the hydrogenated block copolymer, the content of the polymer block (C) is 1 to 30% by mass, the content of the polymer block (B) is 69 to 98% by mass, and the polymer The content of the block (S) is 1 to 20% by mass,
The vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (C) is 1 to 25 mol%, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B) is 60 to 100 mol%,
A hydrogenated block copolymer composition, wherein the hydrogenated block copolymer has a hydrogenation rate of 80 mol% or more.
前記重合体ブロック（Ｂ）中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が、１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体組成物。 The hydrogenated block copolymer contains two or more polymer blocks (B),
Hydrogenation of Claim 1 or 2 whose content of the polymer block (B1) which exists in the terminal of the said hydrogenation block copolymer in the said polymer block (B) is 1-10 mass%. Block copolymer composition.
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、
を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
ショアＡ硬度が１５〜６５である、水素化ブロック共重合体組成物。 A hydrogenated block copolymer containing in its molecule a conjugated diene compound unit and a vinyl aromatic compound unit;
0.1-75 ppm titanium-containing compound having an average particle size of 1.0-100 μm,
Including
In the hydrogenated block copolymer, the content of vinyl aromatic compound units is 1 to 20% by mass,
The amount of butylene and / or propylene is 50 to 95 mol% with respect to a total of 100 mol% of the conjugated diene compound units,
The hydrogenated block copolymer has a crystallization peak at -20 to 80 ° C, and the crystallization heat quantity is 0.1 to 10 J / g;
The hydrogenation rate is 80 mol% or more,
A hydrogenated block copolymer composition having a Shore A hardness of 15 to 65.
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