JP2017052875A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】より広範囲の近赤外領域に発光を示す蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明の蛍光体は、３価をとる遷移金属元素及び希土類元素のうちの少なくとも一方であるドープ元素Ｍが亜鉛チタン複合酸化物にドープされたＭドープ亜鉛チタン複合酸化物、を備えている。この蛍光体では、チタンの含有量をＡモル、前記ドープ元素Ｍの含有量をＢモルとしたときに、Ｒ＝Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）で表される前記ドープ元素Ｍのドープ量Ｒ（モル％）が、０．１モル％以上５モル％以下の範囲内であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体に関する。

従来、この種の蛍光体としては、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄にＭｎ⁴⁺をドープしたものが知られている（例えば特許文献１参照）。この蛍光体では、約２５０〜５００ｎｍの光を照射すると、赤色域の６７２ｎｍをピークとする非常にシャープな発光スペクトルが得られる。

特開２００８−６９３３４号公報

ところで、特許文献１の蛍光体では、シャープな発光スペクトルが得られるが、蛍光体には、広波長範囲をカバーするブロードな発光スペクトルが得られることが望まれる場合がある。例えば、６８０〜１０００ｎｍを含む幅広い近赤外領域に発光を示す蛍光体が望まれる場合がある。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、より広範囲の近赤外領域に発光を示す蛍光体を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究した。そして、亜鉛チタン複合酸化物に、３価をとる遷移金属元素や希土類元素をドープして得られた蛍光体では、より広範囲の近赤外領域に発光を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の蛍光体は、
３価をとる遷移金属元素及び希土類元素のうちの少なくとも一方であるドープ元素Ｍが亜鉛チタン複合酸化物にドープされたＭドープ亜鉛チタン複合酸化物、を備えたものである。

この蛍光体では、例えば６８０〜１０００ｎｍなどを含む、より広範囲の近赤外領域に発光を示す新規な蛍光体を提供できる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。亜鉛チタン複合酸化物において、亜鉛は２価、チタンは４価をとる。ここで、亜鉛チタン複合酸化物に、３価をとるドープ元素Ｍをドープすると、ドープ元素Ｍは亜鉛ともチタンとも異なる価数をとるため、ドープ元素ＭはＺｎサイト及びＴｉサイトの両サイトにドープされるようになる。このため、ＺｎサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光と、ＴｉサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光の両方が現れると考えられる。そして、ＺｎサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光と、ＴｉサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光の発光ピークが異なるため、幅広い波長範囲に発光を示すと考えられる。

実験例１〜５のＸＲＤ測定結果。 実験例１〜５のフォトルミネッセンス測定結果。 Ｚｎ₂ＴｉＯ₄の結晶構造の説明図。 Ｚｎ₂ＴｉＯ₄にＣｒをドープしたときの発光スペクトルの説明図。

本発明の蛍光体は、３価をとる遷移金属元素及び希土類元素のうちの少なくとも一方であるドープ元素Ｍが亜鉛チタン複合酸化物にドープされたＭドープ亜鉛チタン複合酸化物、を備えている。この蛍光体では、ドープ元素Ｍの３価イオンが発光中心となる。

亜鉛チタン複合酸化物は、亜鉛及びチタンを含む複合酸化物であればよいが、亜鉛及びチタンからなる複合酸化物であることが好ましい。この亜鉛チタン複合酸化物は、Ｚｎ_xＴｉ_yＯ₄で表されるものとしてもよい。式中、ｘは１≦ｘ≦２を満たし、ｙは１≦ｙ≦２を満たす。亜鉛チタン複合酸化物は、例えば、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄としてもよい。

３価をとる遷移金属元素としては、ＣｒやＦｅなどが挙げられ、Ｃｒ及びＦｅのうちの少なくとも一方であることが好ましい。

希土類元素は、いずれも３価をとるものであり、ＳｃやＹ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）が挙げられ、これらのうちの１種以上としてもよい。このうち、Ｙｂなどが好ましい。

ドープ元素Ｍのドープ量は、特に限定されるものではないが、チタンの含有量をＡモル、ドープ元素Ｍの含有量をＢモルとしたときに、Ｒ＝Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）で表されるドープ量Ｒ（モル％）が、０．１モル％以上５モル％以下の範囲内であることが好ましい。こうした範囲であれば、６８０〜１０００ｎｍを含む幅広い近赤外領域に比較的強い発光を示すものとすることができる。ドープ量Ｒは、強い発光強度を得る観点からは、０．１モル％以上４モル％以下の範囲内であることが好ましく、０．２モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上１モル％以下がさらに好ましい。また、ドープ量Ｒは、よりブロードな発光スペクトルが得られるようにする観点からは、１モル％以上５モル％以下が好ましく、２モル％以上４モル％以下がより好ましい。

ドープ元素Ｍは、亜鉛チタン複合酸化物のうち、亜鉛サイトを置換してもよいし、チタンサイトを置換してもよいし、その両方としてもよい。例えば、亜鉛チタン複合酸化物が、上述した、Ｚｎ_xＴｉ_yＯ₄で表されるものである場合、Ｍドープ亜鉛チタン複合酸化物は、Ｚｎ_x-aＴｉ_y-bＭ_a+bＯ₄で表されるものとしてもよい。式中、ｘは１≦ｘ≦２を満たし、ｙは１≦ｙ≦２を満たし、ａは０≦ａ≦０．５を満たし、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす。また、ｘ，ｙ，ａ及びｂは、Ｍドープ亜鉛チタン複合酸化物が全体として電荷のバランスがとれる値である。なお、本発明において、Ｚｎ_xＴｉ_yＯ₄ やＺｎ_x-aＴｉ_y-bＭ_a+bＯ₄は、化学量論組成のものに限定されない。例えば、構成元素の一部が、過剰であったり、欠損していたり、他の元素で置換されていてもよい。

Ｍドープ亜鉛チタン複合酸化物は、逆スピネル型の結晶構造（空間群Ｆｄ−３ｍ）を有するものであることが好ましい。酸素４配位と酸素６配位の両サイトを有する構造だからである。

本発明の蛍光体を発光させるのに用いる励起光は、紫外光であることが好ましい。こうした励起光の光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザーや、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、紫外線ランプなどを好適に用いることができる。

本発明の蛍光体は、粉末状で用いてもよいし、樹脂やガラスなどに分散させて任意の形状に成形して用いてもよいし、任意の形状に焼結して用いてもよい。

以上説明した蛍光体では、例えば６８０〜１０００ｎｍを含む、より広範囲の近赤外領域に発光を示すものとすることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、亜鉛チタン複合酸化物において、亜鉛は２価、チタンは４価をとる。ここで、こうした亜鉛チタン複合酸化物に、例えば、４価をとるＭｎをドープした場合には、２価のＺｎサイトよりも、同じ価数である４価のＴｉサイトにドープされ易いため、Ｍｎは優先的にＴｉサイトにドープされる。このため、ＴｉサイトにドープされたＭｎ⁴⁺イオンによる発光のみが現れると考えられる。一方、３価をとるドープ元素Ｍをドープした場合には、ドープ元素Ｍは亜鉛ともチタンとも異なる価数をとるため、ドープ元素ＭはＺｎサイト及びＴｉサイトの両サイトにドープされるようになる。このため、ＺｎサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光と、ＴｉサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光の両方が現れると考えられる。そして、ＺｎサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光と、ＴｉサイトにドープされたＭ³⁺イオンによる発光の発光ピークが異なるため、幅広い波長範囲に発光を示すと考えられる。

本発明の蛍光体は、赤色に強い発光を示すことから、白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体などに用いることができる。白色ＬＥＤは、例えば、本発明の蛍光体（赤色蛍光体）、緑色を発光する蛍光体及び青色を発光する蛍光体とを備えた発光部と、この発光部の蛍光体に励起光を照射する励起光照射部と、を備えたものとすることができる。

また、本発明の蛍光体は、近赤外領域の幅広い範囲に発光を示すため、赤外用波長可変レーザー材料などに用いることができる。波長可変レーザーは、例えば、本発明の蛍光体に励起光を照射する励起光照射部と、本発明の蛍光体を備えた発光部と、回折格子などの波長選択部と組み合わせたものとすることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の蛍光体を具体的に作製した例について、実験例として説明する。

［蛍光体の合成］
（実験例１）
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃の酸化物粉体（いずれも高純度化学研究所製）を、蛍光体の組成がＺｎ₂Ｔｉ_0.998Ｃｒ_0.002Ｏ_4-δ（式中、δは電荷補償のための酸素欠損を示す。以下同じ。）（Ｃｒ０．２％ドープ）となるように電子天秤にて計量し、メノウ乳鉢を用いて、エタノールを混ぜながら、約１時間手動で混合した。混合したサンプルを大気中で乾燥させた後、大気中で９００℃、６時間の熱処理を行い、実験例１の蛍光体を得た。

（実験例２〜５）
酸化物粉体を、蛍光体の組成がＺｎ₂Ｔｉ_0.995Ｃｒ_0.005Ｏ_4-δ（Ｃｒ０．５％ドープ）となるように計量して用いた以外は、実験例１と同様に実験例２の蛍光体を得た。酸化物粉体を、蛍光体の組成がＺｎ₂Ｔｉ_0.98Ｃｒ_0.02Ｏ_4-δ（Ｃｒ２％ドープ）となるように計量して用いた以外は、実験例１と同様に実験例３の蛍光体を得た。酸化物粉体を、蛍光体の組成がＺｎ₂Ｔｉ_0.96Ｃｒ_0.04Ｏ_4-δ（Ｃｒ４％ドープ）となるように計量して用いた以外は、実験例１と同様に実験例４の蛍光体を得た。酸化物粉体を、蛍光体の組成がＺｎ₂Ｔｉ_0.95Ｃｒ_0.05Ｏ_4-δ（Ｃｒ５％ドープ）となるように計量して用いた以外は、実験例１と同様に実験例５の蛍光体を得た。実験例１〜５の蛍光体は、いずれも緑色粉末であった。なお、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄は白色である。

［ＸＲＤ測定］
実験例１〜５の蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。図１に、実験例１〜５のＸＲＤ測定結果を示した。図１において、ＰＤＦ＃００−０２５−１１６４（ＲＤＢ）は、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄のＸＲＤ回折パターンを示すものである。測定には、ＲｉｇａｋｕのＸ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いた。実験例１〜５の全ての蛍光体においてＺｎ₂ＴｉＯ₄による強い回折ピークが観測された。実験例１〜５の蛍光体は、ＰＤＦ＃００−０２５−１１６４（ＲＤＢ）のＺｎ₂ＴｉＯ₄と同様の、逆スピネル構造を有するものと推察された。

［フォトルミネッセンス測定］
実験例１〜５の蛍光体について、フォトルミネッセンス測定を行った。図２に、実験例１〜５のフォトルミネッセンス測定結果を示した。励起光源には、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ、強度１ｍＷ）を用いた。分光器には、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ ２３００ｉを用いた。検出器には、波長９３０ｎｍ以下でＰｒｉｎｃｅｔｏｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＰＩＸＩＳ ４００を用い、波長９３０ｎｍ以上でＰｒｉｎｃｅｔｏｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＯＭＡ−Ｖ：１０２４−１．７を用いた。実験例１〜５の全ての蛍光体において、波長６８０〜１０００ｎｍの広い範囲にわたって発光が観測された。Ｃｒドープ量が５％となると、発光が弱くなった。これは、Ｃｒイオンの発光を他のＣｒイオンが吸収するといった、濃度消光が原因と推察された。

以上より、実験例１〜５の蛍光体では、６８０〜１０００ｎｍを含む幅広い近赤外領域に発光を示すことがわかった。なお、実験例４，５では、６８０ｎｍ付近での発光は比較的弱いものであったが、少なくとも７００〜１０００ｎｍの範囲での発光は比較的強いものであった。こうした効果が得られた理由は、以下のように推察された。以下、図面を用いて説明する。図３は、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄の結晶構造の説明図であり、図４は、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄にＣｒをドープしたときの発光スペクトルの説明図である。Ｚｎ₂ＴｉＯ₄は、２価のＺｎと４価のＴｉとからなる酸化物であり、Ｚｎは酸素が４配位し、Ｔｉは酸素が６配位した構造をとる、逆スピネル構造を有するものである（図３参照）。Ｔｉサイトに３価Ｃｒが添加されると、電荷がマイナスに傾くため、それを防ぐため、３価のＣｒは２価のＺｎサイトにも添加され、結晶全体として電荷を中性に保つようにＴｉサイトとＺｎサイトの両方にＣｒが添加される。このように、ＴｉとＺｎとＣｒとで価数が異なるため、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄に添加されたＣｒは、６配位サイト（Ｔｉサイト）及び４配位サイト（Ｚｎサイト）の両サイトに入ることが可能である。そして、それぞれのサイトによって結晶場が異なるので、両サイトに存在する３価Ｃｒの発光波長は異なると考えられる。具体的には、図４に示すように、６配位サイトに添加された場合は波長７００ｎｍ付近に、４配位サイトに添加された場合は波長９００ｎｍ付近に発光ピークを示すと考えられる。両サイトにＣｒが添加されることで、この２つのピークが重なり、発光波長が６８０〜１０００ｎｍと非常に広いものとなったと考えられる。このように、実験例１〜５で得られた効果は、ドープ元素の価数に基づくことであることから、３価のＣｒに代えて、Ｆｅなどの３価をとる遷移金属元素や、Ｙｂなどの希土類元素を用いても、同様に、発光波長が広くなると推察された。

なお、上述した特許文献１の蛍光体では、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄にＭｎ（４価）を添加している。この場合、Ｍｎ（４価）は、Ｚｎ（２価）サイトよりも、同じ価数のＴｉ（４価）サイトに優先的に添加されるので、酸素６配位のＭｎイオンの発光のみが現れると考えられる。このため、発光波長が狭いものとなると考えられる。

本発明は、蛍光体を利用する分野に利用可能である。

Claims (5)

1. ３価をとる遷移金属元素及び希土類元素のうちの少なくとも一方であるドープ元素Ｍが亜鉛チタン複合酸化物にドープされたＭドープ亜鉛チタン複合酸化物、を備えた、蛍光体。
2. チタンの含有量をＡモル、前記ドープ元素Ｍの含有量をＢモルとしたときに、Ｒ＝Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ）で表される前記ドープ元素Ｍのドープ量Ｒ（モル％）が、０．１モル％以上５モル％以下の範囲内である、請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記ドープ元素ＭはＣｒ及びＦｅのうちの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 前記Ｍドープ亜鉛チタン複合酸化物は、逆スピネル型の結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 前記亜鉛チタン複合酸化物は、Ｚｎ_xＴｉ_yＯ₄（ただし、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。