JP2017050186A - Gas diffusion layer for battery, membrane electrode assembly for battery using the gas diffusion layer for battery, member for battery, battery, and method for producing the gas diffusion layer for battery - Google Patents

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和史 小谷
稔 有山
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稔 有山
仁司 大谷
Hitoshi Otani
仁司 大谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas diffusion layer for batteries, achieving good adhesion between a conductive porous layer and a conductive porous base material, a separator, etc., and having a suitable handling ability.SOLUTION: A gas diffusion layer for batteries includes a first conductive porous layer containing a conductive carbon material and a high molecular weight polymer, and a second conductive porous layer containing a conductive carbon material and a high molecular weight polymer. The first conductive porous layer has a more amount of the high molecular weight polymer at a surface of the first conductive porous layer on a side opposite to a side that is provided with the second conductive porous layer than at a surface of the first conductive porous layer on a side that is provided with the second conductive porous layer. In addition, the high molecular weight polymer in the second conductive porous layer constitutes a three-dimensional network structure.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電池用ガス拡散層、該電池用ガス拡散層を用いた電池用膜−電極接合体、電池用部材、電池及び該電池用ガス拡散層の製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery gas diffusion layer, a battery membrane-electrode assembly using the battery gas diffusion layer, a battery member, a battery, and a method for producing the battery gas diffusion layer.

燃料電池、金属空気電池等の電極反応にガスを使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、ガス拡散層を備えている。   Electrochemical cells that use gas for electrode reactions, such as fuel cells and metal-air cells, include a gas diffusion layer in order to improve battery performance.

例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、通常、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。   For example, a membrane-electrode assembly (MEA) constituting a solid polymer fuel cell usually has a structure in which a gas diffusion layer, a catalyst layer, an electrolyte membrane, a catalyst layer, and a gas diffusion layer are sequentially laminated. .

このガス拡散層としては、単体で膜として成立する膜として、例えば、特許文献１には、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有する拡散膜が記載されている。   As this gas diffusion layer, for example, Patent Document 1 describes a diffusion film containing unfired polytetrafluoroethylene, fired polytetrafluoroethylene, and a conductive substance as a film that is formed as a single film. .

特開２００３−１８７８０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-187809

しかしながら、引用文献１のガス拡散層は脆く、ガス拡散層単体と他の部材を積層してセル組みを行う際のハンドリングに難があった。さらに、特許文献１では、隣接する部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）との密着性についてなんら考慮されていないため、導電性多孔質基材やセパレータ等の隣接部材との接触抵抗を高くさせる虞があった。   However, the gas diffusion layer of Cited Document 1 is fragile, and there is a difficulty in handling when assembling a cell by stacking the gas diffusion layer alone and another member. Furthermore, in patent document 1, since it does not consider at all about the adhesiveness with an adjacent member (conductive porous base material, a separator, etc.), contact resistance with adjacent members, such as a conductive porous base material, a separator, etc. There was a risk of raising it.

そこで、本発明は、導電性多孔質層と導電性多孔質基材やセパレータ等との密着性を良好にするとともに、適度なハンドリング性を有する電池用ガス拡散層を提供することを主な目的とする。   Thus, the main object of the present invention is to provide a gas diffusion layer for a battery having good handling properties while improving the adhesion between the conductive porous layer and the conductive porous substrate or separator. And

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層と、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層を備えつつ、前記第１導電性多孔質層は、前記第２導電性多孔質層が設けられた側の表面よりも、前記第２導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面における高分子重合体量を多くし、前記第２導電性多孔質層中の高分子重合体が三次元網目構造を構成することで、導電性多孔質層と導電性多孔質基材やセパレータ等との密着性を良好にするとともに、適度なハンドリング性を有する電池用ガス拡散層を提供できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層と、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層とを備え、
前記第１導電性多孔質層は、前記第２導電性多孔質層が設けられた側の表面よりも、前記第２導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面における高分子重合体量が多く、
前記第２導電性多孔質層中の前記高分子重合体が三次元網目構造を構成する、電池用ガス拡散層。
項２．前記第２導電性多孔質層は、前記第１導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜７．５μｍである、項１に記載の電池用ガス拡散層。
項３．前記第２導電性多孔質層は、細孔構造が厚み方向に対して非対称である、項１又は２に記載の電池用ガス拡散層。
項４．引張弾性率が１．０ＭＰａ〜５０．０ＭＰａである、項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
項５．前記第１導電性多孔質層に対面するように導電性多孔質基材が配置されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
項６．触媒層、電解質膜及び触媒層がこの順に配置された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項１〜５のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が、前記電池用ガス拡散層の最外層である前記第２導電性多孔質層と前記触媒層とが対面するように配置されている、電池用膜−電極接合体。
項７．項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層の最外層である前記第１導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。
項８．項５に記載の電池用ガス拡散層の最外層である導電性多孔質基材と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。
項９．項６に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記第１導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a first conductive porous layer containing a conductive carbon material and a high molecular polymer, and a second conductive containing a conductive carbon material and a high molecular polymer. The first conductive porous layer is provided on the side on which the second conductive porous layer is provided rather than on the surface on the side on which the second conductive porous layer is provided. The amount of the high molecular polymer on the opposite surface is increased, and the high molecular polymer in the second conductive porous layer forms a three-dimensional network structure, so that the conductive porous layer and the conductive porous group are formed. It has been found that a gas diffusion layer for a battery can be provided that has good adhesion to a material, a separator, and the like, and has appropriate handling properties. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention includes the following configurations.
Item 1. A first conductive porous layer containing a conductive carbon material and a polymer; and a second conductive porous layer containing a conductive carbon material and a polymer.
The first conductive porous layer has a polymer weight on the surface opposite to the side on which the second conductive porous layer is provided rather than the surface on the side on which the second conductive porous layer is provided. The amount of coalescence is large,
A gas diffusion layer for a battery, wherein the polymer in the second conductive porous layer constitutes a three-dimensional network structure.
Item 2. Item 2. The battery according to Item 1, wherein the second conductive porous layer has a surface roughness of 1.0 μm to 7.5 μm on the surface opposite to the side on which the first conductive porous layer is provided. Gas diffusion layer.
Item 3. Item 3. The battery gas diffusion layer according to Item 1 or 2, wherein the second conductive porous layer has an asymmetric pore structure with respect to the thickness direction.
Item 4. Item 4. The battery gas diffusion layer according to any one of Items 1 to 3, wherein the tensile elastic modulus is 1.0 MPa to 50.0 MPa.
Item 5. Item 5. The battery gas diffusion layer according to any one of Items 1 to 4, wherein a conductive porous substrate is disposed so as to face the first conductive porous layer.
Item 6. Item 6. The gas diffusion layer for a battery according to any one of Items 1 to 5 is provided on one side or both sides of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which a catalyst layer, an electrolyte membrane, and a catalyst layer are arranged in this order. A membrane-electrode assembly for a battery, wherein the second conductive porous layer, which is the outermost layer, and the catalyst layer are arranged so as to face each other.
Item 7. Item 5. A battery member in which a separator is disposed so as to face the first conductive porous layer that is the outermost layer of the battery gas diffusion layer according to any one of Items 1 to 4.
Item 8. Item 6. A battery member in which a separator is disposed so as to face the conductive porous substrate that is the outermost layer of the battery gas diffusion layer according to Item 5.
Item 9. Item 7. A battery in which a separator is disposed so as to face the first conductive porous layer which is the outermost layer of the battery membrane-electrode assembly according to Item 6.

本発明の電池用ガス拡散層によれば、導電性多孔質層と導電性多孔質基材やセパレータ等との密着性が良好であるとともに、適度なハンドリング性を有する。   According to the gas diffusion layer for a battery of the present invention, the adhesiveness between the conductive porous layer and the conductive porous base material, the separator and the like is good, and it has an appropriate handling property.

第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層を有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。It is drawing explaining the structure of the gas diffusion layer for batteries of this invention which has a 1st conductive porous layer and a 2nd conductive porous layer. 第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及び導電性多孔質基材をこの順に有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。It is drawing explaining the structure of the gas diffusion layer for batteries of this invention which has a 2nd conductive porous layer, a 1st conductive porous layer, and a conductive porous base material in this order. 本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層及び第１導電性多孔質層がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。One aspect of battery membrane-electrode assembly of the present invention (battery in which the second conductive porous layer and the first conductive porous layer are laminated (arranged) in this order on both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate. It is drawing explaining a membrane-electrode assembly for use. 本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及び導電性多孔質基材がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。One aspect of the membrane-electrode assembly for a battery of the present invention (the second conductive porous layer, the first conductive porous layer, and the conductive porous base material are arranged in this order on both surfaces of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate) It is drawing explaining the laminated | stacked (arrangement | positioning) battery membrane-electrode assembly. 第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及びセパレータをこの順に有する本発明の電池用部材の構成を説明する図面である。It is drawing explaining the structure of the battery member of this invention which has a 2nd conductive porous layer, a 1st conductive porous layer, and a separator in this order. 本発明の電池の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。One aspect of the battery of the present invention (battery membrane-electrode in which the second conductive porous layer, the first conductive porous layer, and the separator are laminated (arranged) in this order on both surfaces of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate. It is drawing explaining a joined_body | zygote. 本発明の電池の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層、導電性多孔質基材及びセパレータがこの順に積層）（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。One aspect of the battery of the present invention (a second conductive porous layer, a first conductive porous layer, a conductive porous substrate and a separator are laminated in this order on both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate) (arrangement) It is drawing explaining the membrane-electrode assembly for battery).

以下、本発明の具体的態様について、説明する。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.

１．電池用ガス拡散層１
本発明の電池用ガス拡散層は、図１にも示されるように、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２を備える電池用ガス拡散層である。この第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、後述の触媒層とは異なる層である。 1. Battery gas diffusion layer 1
As shown in FIG. 1, the battery gas diffusion layer of the present invention is a battery gas diffusion layer including a first conductive porous layer 11 and a second conductive porous layer 12. The first conductive porous layer 11 and the second conductive porous layer 12 are different layers from a catalyst layer described later.

（１−１）第１導電性多孔質層１１
本発明において、第１導電性多孔質層１１は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。この第１導電性多孔質層１１は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、基材上に形成することができる。また、第１導電性多孔質層１１の厚みは例えば、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に２０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ未満の場合には、後述する、導電性多孔質層を支持する機能を有する導電性多孔質基材を併用する場合に、導電性多孔質基材の表面の粗さによる凹凸形状に起因する電解質膜の破損を防止できないおそれがある。また、厚みが３００μｍを超える場合には、ガス拡散性が低下するとともに抵抗が大きくなり性能低下の原因となり得る。また、省スペース化の観点からは、第１導電性多孔質層１１の厚みは２５０μｍ以下が好ましい。 (1-1) First conductive porous layer 11
In the present invention, the first conductive porous layer 11 contains a conductive carbon material and a polymer. The first conductive porous layer 11 can be formed on a substrate using, for example, a first conductive porous layer forming composition containing a conductive carbon material and a polymer. Moreover, the thickness of the 1st electroconductive porous layer 11 is about 1 micrometer-about 300 micrometers normally, for example, and about 20 micrometers-about 250 micrometers are preferable normally. When the thickness of the 1st electroconductive porous layer 11 is less than 1 micrometer, when using together the electroconductive porous base material which has the function which supports the electroconductive porous layer mentioned later, an electroconductive porous base material There is a possibility that damage to the electrolyte membrane due to the uneven shape due to the roughness of the surface cannot be prevented. On the other hand, when the thickness exceeds 300 μm, the gas diffusibility is lowered and the resistance is increased, which may cause performance degradation. From the viewpoint of space saving, the thickness of the first conductive porous layer 11 is preferably 250 μm or less.

導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。 Conductive carbon material Examples of the conductive carbon material include conductive carbon particles and conductive carbon fibers.

［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、電池用ガス拡散層の導電性を向上させることができる。 [Conductive carbon particles]
The conductive carbon particles are not particularly limited as long as they are conductive carbon materials, and known or commercially available materials can be used. Examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black and lamp black; graphite; activated carbon and the like. These can be used alone or in combination of two or more. By containing these conductive carbon particles, the conductivity of the battery gas diffusion layer can be improved.

導電性炭素粒子として黒鉛、活性炭等を使用する場合は、ガス透過性能、水の排出特性の観点から、平均粒子径は５００ｎｍ〜１００μｍ程度、特に１μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置により測定する。また、カーボンブラックを配合することにより、表面平滑性や導電性を向上することができる。導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。   When graphite, activated carbon, or the like is used as the conductive carbon particles, the average particle diameter is preferably about 500 nm to 100 μm, particularly about 1 μm to 80 μm, from the viewpoint of gas permeation performance and water discharge characteristics. The average particle size of the conductive carbon particles is measured with a particle size distribution measuring device. Moreover, surface smoothness and electroconductivity can be improved by mix | blending carbon black. When carbon black is used as the conductive carbon particles, the average particle size (arithmetic average particle size) of carbon black is usually about 5 nm to 200 nm, and particularly preferably about 5 nm to 100 nm. When carbon black aggregate is used, it is preferably about 10 nm to 600 nm, particularly about 50 nm to 500 nm.

［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布表面のクラックを抑制できるだけでなく、強度の高いシート状の第１導電性多孔質層１１を作製することも可能となる。第１導電性多孔質層１１で使用される導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。その他、比較的大きな平均繊維径を有する導電性炭素繊維として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）炭素繊維、ピッチ炭素繊維等も使用できる。 [Conductive carbon fiber]
By blending the conductive carbon fiber, not only can the crack on the coating surface of the first conductive porous layer forming composition be suppressed, but also the sheet-shaped first conductive porous layer 11 having high strength can be produced. Is also possible. Examples of the conductive carbon fiber used in the first conductive porous layer 11 include vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)), carbon nanotube, carbon nanocup, and carbon nanowall. In addition, as conductive carbon fibers having a relatively large average fiber diameter, PAN (polyacrylonitrile) carbon fibers, pitch carbon fibers, and the like can be used.

導電性炭素繊維の平均繊維径は、第１導電性多孔質層１１に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度、特に１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度が好ましい。また、その場合の繊維長は例えば、平均が４μｍ〜５００μｍ程度、特に４μｍ〜３００μｍ程度、さらに４μｍ〜５０μｍ程度、特に１０μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。   The average fiber diameter of the conductive carbon fiber increases the relatively fine pore volume in the first conductive porous layer 11 and gives water management characteristics such as gas permeation performance, smoothness, water discharge and retention. In this case, the thickness is preferably about 50 nm to 450 nm, particularly about 100 nm to 250 nm. In addition, the fiber length in that case is preferably about 4 μm to 500 μm on average, particularly about 4 μm to 300 μm, further about 4 μm to 50 μm, and particularly about 10 μm to 20 μm. The average aspect ratio is preferably about 5 to 600, particularly about 10 to 500. The fiber diameter, fiber length, and aspect ratio of the conductive carbon fiber are measured by an image measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like.

また、第１導電性多孔質層１１に比較的大きい細孔径を形成させることで、ガス拡散特性の機能を付与する場合は、導電性炭素繊維の平均繊維径は、５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は例えば、平均が５μｍ〜１ｍｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が２〜５０程度、特に２〜４０程度が好ましい。この場合も、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。   Moreover, when the function of a gas diffusion characteristic is provided by forming a comparatively large pore diameter in the 1st electroconductive porous layer 11, the average fiber diameter of electroconductive carbon fiber is about 5 micrometers-20 micrometers, especially 6 micrometers. About 15 μm is preferable. In this case, for example, the average fiber length is preferably about 5 μm to 1 mm, particularly about 10 μm to 600 μm. The average aspect ratio is preferably about 2 to 50, particularly about 2 to 40. Also in this case, the fiber diameter, fiber length, and aspect ratio of the conductive carbon fiber are measured by an image measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like.

高分子重合体
高分子重合体としては、公知又は市販の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素材料、シリコーンゴム等も挙げられる。 As the high molecular weight polymer , a known or commercially available material can be used. Specifically, ion conductive polymer resins (Nafion, etc.), polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetate resins, styrene-acrylic copolymer resins, styrene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins. Polyester-acrylic copolymer resin, urethane resin, styrene resin, acrylic resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyolefin resin, and the like. Moreover, fluorine materials, such as a polyvinylidene fluoride (PVDF) and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), silicone rubber, etc. are mentioned.

また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１導電性多孔質層１１の柔軟性をより向上させることができる。また、上記高分子重合体は、高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用してもよいし、分散媒に溶解させた高分子重合体を用いてもよい。高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用する場合には、分散媒に高分子重合体を分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が３〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が３〜６程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；エチレングリコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸エチル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。   Moreover, if an elastomer such as fluororubber is used as the polymer, the flexibility of the first conductive porous layer 11 can be further improved. In addition, as the polymer, a suspension in which polymer polymer particles are dispersed may be used, or a polymer polymer dissolved in a dispersion medium may be used. When using a suspension in which polymer polymer particles are dispersed, it is preferable to prepare by dispersing the polymer in a dispersion medium or use a commercially available product. As the dispersion medium, for example, known or commercially available alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, esters, and other organic solvents can be used in addition to water, for example, having about 1 to 5 carbon atoms. Monovalent or polyhydric alcohols, ketones having about 3 to 6 total carbon atoms, aromatic hydrocarbons having about 6 to 10 carbon atoms, esters having about 3 to 6 carbon atoms, N-methyl Examples include pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. Specifically, water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 1-pentanol; ethylene glycol; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; toluene; ethyl acetate; N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl Examples include formamide and dimethylacetamide.

また、第１導電性多孔質層１１へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の撥水性樹脂を使用することもできる。フッ素樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。このような撥水性樹脂としては、公知又は市販の撥水性樹脂を使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。   Moreover, in order to provide water repellency to the 1st electroconductive porous layer 11, water-repellent resins, such as a fluororesin, can also be used. The fluororesin is not particularly limited as long as it contains fluorine and has a weight average molecular weight of about 100,000 to 10,000,000. As such a water-repellent resin, a known or commercially available water-repellent resin can be used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), perfluoroalkoxy Resins (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and the like can be mentioned.

これらの高分子重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等（特に撥水性）の観点から、撥水性樹脂を使用することが好ましい。   These high molecular polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a water repellent resin from the viewpoint of water repellency, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, etc. (particularly water repellency).

含有量
第１導電性多孔質層１１において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体１質量部〜２００質量部が好ましく、１０質量部〜１００質量部程度がより好ましい。 Content In the first conductive porous layer 11, the blending ratio of each of the above components is preferably 1 part by mass to 200 parts by mass of the polymer with respect to 100 parts by mass of the conductive carbon material, for example, 10 parts by mass. About 100 mass parts is more preferable.

第１導電性多孔質層１１は、一方面の表面粗さは、本発明の電池用ガス拡散層は隣接する層（導電性多孔質基材、セパレータ等）からガス透過性及び拡散性を向上させる観点から、１．０μｍ〜１８．０μｍが好ましく、３．０μｍ〜１５．０μｍがより好ましい。第１導電性多孔質層１１は、他方面の表面粗さは上記範囲内であってもよいし範囲外（例えば１８．０μｍ〜２０．０μｍ程度）であってもよい。第１導電性多孔質層１１の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定する。   The first conductive porous layer 11 has a surface roughness on one side, and the gas diffusion layer for a battery of the present invention improves gas permeability and diffusivity from the adjacent layers (conductive porous substrate, separator, etc.). From the viewpoint of making it, 1.0 μm to 18.0 μm is preferable, and 3.0 μm to 15.0 μm is more preferable. The first conductive porous layer 11 may have a surface roughness on the other side within the above range or outside the range (for example, about 18.0 μm to 20.0 μm). The surface roughness of the first conductive porous layer 11 is measured according to JIS B 0601.

本発明においては、第１導電性多孔質層１１は、各層の表裏で高分子重合体成分の存在量が異なっている。具体的には、第１導電性多孔質層１１は、一方面における高分子重合体量の量よりも、一方面と反対側の他方面における高分子重合体量の量が多い。つまり、第１導電性多孔質層１１は、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在している。これにより、隣接する層（導電性多孔質基材やセパレータ等）との密着性を向上することが可能となる。本発明では、上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在することが好ましい。第１導電性多孔質層表面の高分子重合体成分の分布状態は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析で各層の両表面を分析することにより確認する。具体的には、高分子重合体の量は、高分子重合体に含まれる特徴的な元素と炭素との存在比を求めることにより比較することができる。例えば、第１導電性多孔質層１１中に高分子重合体としてポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を含んでいる場合、フッ素樹脂に特徴的な元素であるフッ素と炭素との比を求めることにより、表裏面における高分子重合体の量を比較することができる。   In the present invention, the first conductive porous layer 11 is different in the abundance of the polymer component on the front and back of each layer. Specifically, in the first conductive porous layer 11, the amount of the high molecular polymer on the other surface opposite to the one surface is larger than the amount of the high molecular polymer on one surface. That is, in the first conductive porous layer 11, the high molecular polymer present on a certain one surface is present more densely than the opposite surface. Thereby, it becomes possible to improve adhesiveness with an adjacent layer (an electroconductive porous base material, a separator, etc.). In the present invention, when two or more kinds of the above-mentioned polymer are included, it is preferable that at least one of the polymers is present more densely on a certain one surface than on the opposite surface. The distribution state of the polymer component on the surface of the first conductive porous layer is confirmed by analyzing both surfaces of each layer by energy dispersive X-ray fluorescence analysis. Specifically, the amount of the high molecular polymer can be compared by determining the abundance ratio between the characteristic element contained in the high molecular polymer and carbon. For example, when the first conductive porous layer 11 contains a fluororesin such as polyvinylidene fluoride as a polymer, by determining the ratio of fluorine and carbon, which is a characteristic element of the fluororesin, The amount of the polymer on the front and back surfaces can be compared.

（１−２）第２導電性多孔質層１２
本発明において、第２導電性多孔質層１２は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。本発明では、電池用ガス拡散層１が第１導電性多孔質層１２を備える（特に、第２導電性多孔質層１２を最外層として備える）ことで、適度な弾性率を有する電池用ガス拡散層が得られるとともに、本発明の電池用ガス拡散層と他の部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）とを積層してセル組みを行う際のハンドリング性を向上させることができる。また、本発明の電池用ガス拡散層は適度な弾性率を有するため、発電条件（温度、湿度等）の変化に伴う電解質膜の膨張及び収縮に対する追従性をより高めることも可能である。この第２導電性多孔質層１２は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて形成することができる。また、第２導電性多孔質層１２の厚みは例えば、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に２０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ未満の場合には、後述する、導電性多孔質層を支持する機能を有する導電性多孔質基材を併用する場合に、導電性多孔質基材の表面の粗さによる凹凸形状に起因する電解質膜の破損を防止できないおそれがある。また、厚みが３００μｍを超える場合には、ガス拡散性が低下するとともに抵抗が大きくなり性能低下の原因となり得る。また、省スペース化の観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みは２５０μｍ以下が好ましい。 (1-2) Second conductive porous layer 12
In the present invention, the second conductive porous layer 12 contains a conductive carbon material and a polymer. In the present invention, the battery gas diffusion layer 1 includes the first conductive porous layer 12 (particularly, the second conductive porous layer 12 is provided as the outermost layer), whereby the battery gas having an appropriate elastic modulus. In addition to obtaining a diffusion layer, it is possible to improve the handling properties when stacking the cell gas diffusion layer of the present invention and other members (conductive porous substrate, separator, etc.) to perform cell assembly. Moreover, since the battery gas diffusion layer of the present invention has an appropriate elastic modulus, it is possible to further improve the followability to expansion and contraction of the electrolyte membrane accompanying changes in power generation conditions (temperature, humidity, etc.). The second conductive porous layer 12 can be formed using, for example, a second conductive porous layer forming composition containing a conductive carbon material and a polymer. Moreover, the thickness of the 2nd electroconductive porous layer 12 is about 1 micrometer-about 300 micrometers normally, for example, and about 20 micrometers-about 250 micrometers are preferable normally. When the thickness of the second conductive porous layer 12 is less than 1 μm, the conductive porous substrate is used in combination with a conductive porous substrate having a function of supporting the conductive porous layer, which will be described later. There is a possibility that damage to the electrolyte membrane due to the uneven shape due to the roughness of the surface cannot be prevented. On the other hand, when the thickness exceeds 300 μm, the gas diffusibility is lowered and the resistance is increased, which may cause performance degradation. From the viewpoint of space saving, the thickness of the second conductive porous layer 12 is preferably 250 μm or less.

導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維としては、上述の第１導電性多孔質層１１で例示したものと同じ材料が使用できる。 Conductive carbon material Examples of the conductive carbon material include conductive carbon particles and conductive carbon fibers. As the conductive carbon particles and the conductive carbon fiber, the same materials as those exemplified in the first conductive porous layer 11 can be used.

高分子重合体
高分子重合体としては、後述の製造方法において、溶媒に溶解することができる高分子重合体であれば、公知又は市販の材料を使用できる。具体的には、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体ゴム等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の含フッ素材料等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。これらのうち、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の接着樹脂を使用し、隣接する部材（触媒層等）との密着性等をさらに向上させることも可能である。 As the polymer , a known or commercially available material can be used as long as it is a polymer that can be dissolved in a solvent in the production method described later. Specifically, polyvinyl acetate resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester-acrylic copolymer resin, urethane resin, acrylic resin, Examples thereof include a phenol resin, a silicone resin, an epoxy resin, a polyolefin resin, and a styrene-acrylic acid copolymer rubber. In addition, fluorine-containing materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) are also included. These high molecular polymers may be used alone or in combination of two or more. Of these, adhesive resin such as epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, and silicone resin can be used to further improve the adhesion with adjacent members (catalyst layer and the like).

含有量
第２導電性多孔質層１２において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体５質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１００質量部程度がより好ましい。 Content In the second conductive porous layer 12, the blending ratio of each of the above components is, for example, preferably 5 to 200 parts by mass of the high molecular polymer with respect to 100 parts by mass of the conductive carbon material, and 40 parts by mass. About 100 mass parts is more preferable.

第２導電性多孔質層１２中の高分子重合体は、三次元網目構造を構成している。   The polymer in the second conductive porous layer 12 forms a three-dimensional network structure.

第２導電性多孔質層１２は、上記のように、高分子重合体が連続構造（三次元網目構造）を構成しているため、空隙が大きな設計（つまり、表面粗さが大きい状態）、又は空隙率（多孔度）が大きい状態であってもハンドリング可能な機械的特性を維持することが可能である。   Since the second conductive porous layer 12 has a continuous structure (three-dimensional network structure) as described above, the high-molecular polymer is designed to have a large void (that is, a state with a large surface roughness), Alternatively, it is possible to maintain mechanical characteristics that can be handled even in a state where the porosity (porosity) is large.

本発明においては、第２導電性多孔質層１２は、高分子重合体同士が結合して三次元網目構造の骨格を形成しているとともに、連続孔を有する。連続孔とは球状等の空隙が連なる構造を意味する。なお、独立した球状等の空隙が存在していてもよい。   In the present invention, the second conductive porous layer 12 has polymer pores bonded to each other to form a three-dimensional network structure skeleton and continuous pores. The continuous hole means a structure in which voids such as spheres are continuous. In addition, an independent spherical void or the like may exist.

第２導電性多孔質層１２表面及び／又は内部にある空隙がの表面や断面から観察した形状は、円形、楕円形又はこれらに近似した形状であることが好ましいが、特に限定されない。   The shape of the second conductive porous layer 12 observed from the surface and / or the cross section of the voids on the surface and / or inside thereof is preferably a circle, an ellipse, or a shape similar to these, but is not particularly limited.

一方、導電性多孔質層形成用組成物の塗布及び乾燥により得られる導電性多孔質層においては、導電性炭素粒子間に高分子重合体が介在しており、高分子重合体同士が結合して三次元網目構造の骨格を形成していない。このため、高分子重合体同士が結合して三次元網目構造の骨格を形成している点において、本発明の第２導電性多孔質層１２は、適度な弾性率を有することができるため、引張破壊ひずみを向上させることができ、ハンドリング性を向上できるとともに、発電条件（温度、湿度等）の変化に伴う後述の電解質膜の膨張及び収縮に対する追従性をより高めることも可能である。   On the other hand, in the conductive porous layer obtained by applying and drying the conductive porous layer forming composition, the high molecular polymer is interposed between the conductive carbon particles, and the high molecular polymers are bonded to each other. The three-dimensional network structure is not formed. For this reason, the second conductive porous layer 12 of the present invention can have an appropriate elastic modulus in that the high molecular weight polymers are bonded to form a three-dimensional network structure skeleton. Tensile fracture strain can be improved, handling properties can be improved, and follow-up ability to expansion and contraction of the electrolyte membrane described later accompanying changes in power generation conditions (temperature, humidity, etc.) can be further improved.

第２導電性多孔質層１２は、特に限定されないが、細孔構造が厚み方向に対して対称であってもよいし、非対称であってもよい。つまり、空隙の大きさが、厚み方向にほぼ均一であってもよいし、厚み方向に均一でなくてもよい。第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して対称である場合、排水性、ガス透過性等をより向上させることができる。一方、第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して非対称である場合、好ましくは第２導電性多孔質層１２側から第１導電性多孔質層１１側に向かって、空隙を小さくするよう傾斜をつけた場合には、セパレータから供給されるガスの透過性を向上させつつ、第１導電性多孔質層１１へガスをより均一に供給することができるが、第２導電性多孔質層１２側から第１導電性多孔質層１１側に向かって、空隙を大きくするよう傾斜をつけてもよい。   The second conductive porous layer 12 is not particularly limited, but the pore structure may be symmetric with respect to the thickness direction or may be asymmetric. That is, the size of the gap may be substantially uniform in the thickness direction or may not be uniform in the thickness direction. When the pore structure of the second conductive porous layer 12 is symmetric with respect to the thickness direction, drainage, gas permeability and the like can be further improved. On the other hand, when the pore structure of the second conductive porous layer 12 is asymmetric with respect to the thickness direction, preferably from the second conductive porous layer 12 side to the first conductive porous layer 11 side, When the inclination is made to reduce the gap, the gas can be supplied more uniformly to the first conductive porous layer 11 while improving the permeability of the gas supplied from the separator. A slope may be provided so as to increase the gap from the conductive porous layer 12 side toward the first conductive porous layer 11 side.

第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して対称である場合、第２導電性多孔質層１２の表面や断面から観察したその空隙の大きさは、ハンドリング性をさらに向上させる観点から、０．１〜１００．０μｍ程度が好ましく、０．５〜５０．０μｍ程度がより好ましい。第２導電性多孔質層１２の空隙の大きさは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。   When the pore structure of the second conductive porous layer 12 is symmetric with respect to the thickness direction, the size of the voids observed from the surface or cross section of the second conductive porous layer 12 further improves the handling property. From the viewpoint of making it, about 0.1 to 100.0 μm is preferable, and about 0.5 to 50.0 μm is more preferable. The size of the voids of the second conductive porous layer 12 is measured by observation with an electron microscope (SEM).

第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して非対称である場合、一方面側表面や近傍の断面から観察した空隙の大きさは、隣接する部材や第１導電性多孔質層１１との密着性が良好となる観点から、０．１〜１０．０μｍ程度が好ましく、１．０〜５．０μｍ程度がより好ましい。また、他方面側表面や近傍の断面から観察した空隙の大きさは、ハンドリング性をさらに向上させることができ、ガス拡散性を向上させる観点から、１．０〜１００．０μｍ程度が好ましく、５．０〜５０．０μｍ程度がより好ましい。第２導電性多孔質層１２の空隙の大きさは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。   When the pore structure of the second conductive porous layer 12 is asymmetric with respect to the thickness direction, the size of the voids observed from one surface side surface or a nearby cross section is determined by the adjacent member or the first conductive porous layer. From the viewpoint that the adhesion with the layer 11 is good, about 0.1 to 10.0 μm is preferable, and about 1.0 to 5.0 μm is more preferable. In addition, the size of the voids observed from the other side surface and the nearby cross section can further improve handling properties, and is preferably about 1.0 to 100.0 μm from the viewpoint of improving gas diffusibility. It is more preferably about 0 to 50.0 μm. The size of the voids of the second conductive porous layer 12 is measured by observation with an electron microscope (SEM).

第２導電性多孔質層１２は、一方面の表面粗さが１．０μｍ〜７．５μｍが好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍがより好ましい。第２導電性多孔質層１２の一方面の表面粗さがこの範囲であることにより、密着性と導電性をより向上することが可能である。第２導電性多孔質層１２は、他方面の表面粗さは上記範囲内であってもよいし範囲外（例えば７．５μｍ〜１５．０μｍ程度）であってもよい。第２導電性多孔質層１２の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定する。   The second conductive porous layer 12 has a surface roughness on one side of preferably 1.0 μm to 7.5 μm, and more preferably 1.0 μm to 5.0 μm. When the surface roughness of one surface of the second conductive porous layer 12 is within this range, it is possible to further improve the adhesion and conductivity. The surface roughness of the second conductive porous layer 12 may be within the above range or outside the range (for example, about 7.5 μm to 15.0 μm). The surface roughness of the second conductive porous layer 12 is measured according to JIS B 0601.

（１−３）本発明の電池用ガス拡散層１の構成
上記説明した第１導電性多孔質層１１は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。また、上記説明した第２導電性多孔質層１２は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。 (1-3) Configuration of Battery Gas Diffusion Layer 1 of the Present Invention The first conductive porous layer 11 described above may have only one layer in the battery gas diffusion layer 1 of the present invention. You may have two or more layers. Moreover, the 2nd electroconductive porous layer 12 demonstrated above may have only one layer in the gas diffusion layer 1 for batteries of this invention, and may have two or more layers.

また、本発明の電池用ガス拡散層１において、第２導電性多孔質層１２は、一方面の表面粗さが１．０μｍ未満である第１導電性多孔質層１１は作製しにくい傾向がある。一方、一方面の表面粗さが７．５μｍをこえると、本発明のガス拡散層と後述の触媒層との接触面積が小さく、密着性に劣る傾向がある観点から、一方面の表面粗さが１．０μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍがより好ましい。   In the battery gas diffusion layer 1 of the present invention, the second conductive porous layer 12 tends to be difficult to produce the first conductive porous layer 11 having a surface roughness of less than 1.0 μm on one side. is there. On the other hand, when the surface roughness of one surface exceeds 7.5 μm, the surface roughness of one surface is from the viewpoint that the contact area between the gas diffusion layer of the present invention and the catalyst layer described later is small and tends to be inferior in adhesion. Is preferably 1.0 μm to 7.5 μm, more preferably 1.0 μm to 5.0 μm.

上記のような観点から、本発明の電池用ガス拡散層１の構成としては、
第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層からなるガス拡散層；
順に第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及び第１導電性多孔質層からなるガス拡散層；
順に第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層からなるガス拡散層
等が挙げられる。 From the above viewpoint, as the configuration of the gas diffusion layer 1 for a battery of the present invention,
A gas diffusion layer comprising a first conductive porous layer and a second conductive porous layer;
A gas diffusion layer comprising a first conductive porous layer, a second conductive porous layer, and a first conductive porous layer in order;
A gas diffusion layer composed of a first conductive porous layer, a second conductive porous layer, and a second conductive porous layer, and the like are given in this order.

また、本発明の電池用ガス拡散層１において、第１導電性多孔質層１１は、第２導電性多孔質層１２が設けられた側の表面よりも、第２導電性多孔質層１２が設けられた側と反対側の表面における高分子重合体量が多い。これにより、本発明の電池用ガス拡散層１と隣接する部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）との密着性を向上させることができる。   In the gas diffusion layer 1 for a battery according to the present invention, the first conductive porous layer 11 is formed so that the second conductive porous layer 12 is more than the surface on the side where the second conductive porous layer 12 is provided. The amount of the high molecular polymer on the surface opposite to the provided side is large. Thereby, the adhesiveness with the gas diffusion layer 1 for batteries of this invention and the adjacent members (an electroconductive porous base material, a separator, etc.) can be improved.

さらに、本発明の電池用ガス拡散層１は、第２導電性多孔質層１２中の高分子重合体が三次元網目構造を構成していることにより、第１導電性多孔質層１１単独と比較しても、より適度な引張弾性率を有し、引張破壊ひずみをより向上させることができる。具体的には、本発明の電池用ガス拡散層１の引張弾性率は、１．０ＭＰａ〜５０．０ＭＰａ（特に２．０ＭＰａ〜３０．０ＭＰａ）が好ましく、引張破壊ひずみは５．０％〜３００．０％（特に１０．０％〜２００．０％）がより好ましい。このため、本発明の電池用ガス拡散層１は、ハンドリング性を向上させることができる。本発明において、引張弾性率及び引張破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に規定される方法に準拠して測定する。   Furthermore, the gas diffusion layer 1 for a battery according to the present invention includes the first conductive porous layer 11 alone because the polymer in the second conductive porous layer 12 forms a three-dimensional network structure. Even if it compares, it has a more moderate tensile elasticity modulus and can improve a tensile fracture strain more. Specifically, the tensile elastic modulus of the gas diffusion layer 1 for a battery of the present invention is preferably 1.0 MPa to 50.0 MPa (particularly 2.0 MPa to 30.0 MPa), and the tensile fracture strain is 5.0% to 300. 0.0% (particularly 10.0% to 200.0%) is more preferable. For this reason, the gas diffusion layer 1 for a battery of the present invention can improve handling properties. In the present invention, the tensile modulus and tensile fracture strain are measured according to the method defined in JIS K 7161.

（１−４）導電性多孔質基材１３
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、図２にも示されるように、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いが容易となり、作業性が向上する。 (1-4) Conductive porous substrate 13
As shown in FIG. 2, the first conductive porous layer 11 and the second conductive porous layer 12 described above are used integrally with another layer having a function of supporting the conductive porous layer. Makes handling easier and improves workability.

このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層として、例えば、導電性多孔質基材１３を使用することができる（図２）。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、最表面である第１導電性多孔質層１２と導電性多孔質基材１３とを一体化させ、全体を電池用ガス拡散層１として使用することができる。   As another layer having a function of supporting such a conductive porous layer, for example, a conductive porous substrate 13 can be used (FIG. 2). Specifically, in the battery gas diffusion layer 1 of the present invention described above, the first conductive porous layer 12 which is the outermost surface and the conductive porous substrate 13 are integrated, and the entire gas diffusion layer for the battery is used. It can be used as layer 1.

導電性多孔質基材１３としては、導電性を有し、多孔質なものである限り特に限定されず、公知又は市販の材料を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。   The conductive porous substrate 13 is not particularly limited as long as it has conductivity and is porous, and a known or commercially available material can be used. Examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt and the like.

導電性多孔質基材１３の厚みは、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、特に１００μｍ〜４００μｍ程度とすることが好ましい。   The thickness of the conductive porous substrate 13 is usually about 50 μm to 1000 μm, preferably about 100 μm to 400 μm.

導電性多孔質基材１３は、ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ、金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましく、コスト面においてはカーボン、又はカーボンと上記金属又はこれらの合金との複合体が好ましい。   The conductive porous substrate 13 may be a porous metal body made of a metal mesh, a metal foam, or the like in order to diffuse gas to a catalyst layer described later. By using the porous metal body, the conductivity is further improved. As the metal used for the porous metal body, nickel, palladium, silver, stainless steel, or the like can be used. Moreover, in order to improve corrosion resistance and electrical conductivity, the metal mesh and the metal foam surface may be plated. The material of the plating is not particularly limited, and examples thereof include metals such as platinum, ruthenium, rhodium, tungsten, tantalum, and gold or alloys thereof; carbon; composites of corrosion-resistant resins such as epoxy resins and acrylic resins and carbon, and the like. . Among these, gold is preferable from the viewpoint of high corrosion resistance, and in terms of cost, carbon or a composite of carbon and the above metal or an alloy thereof is preferable.

導電性多孔質基材１３は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材１３の撥水性を向上させることができる。   The conductive porous substrate 13 is preferably a substrate that has been subjected to a water repellent treatment in advance. Thereby, the water repellency of the conductive porous substrate 13 can be further improved.

撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材１３をフッ素樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。この際には、水中にフッ素樹脂を分散させるために、分散剤を用い、フッ素樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。分散剤としては、後述の分散剤を使用することができる。   Examples of the water repellent treatment include a method of immersing the conductive porous substrate 13 in an aqueous dispersion in which a fluororesin or the like is dispersed. Examples of the fluororesin include the above-described resins. At this time, in order to disperse the fluororesin in water, a dispersant is preferably used as an aqueous suspension containing the fluororesin and the aqueous dispersant. As the dispersant, a dispersant described later can be used.

水分散体中のフッ素樹脂の含有量は、例えば、水１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度、特に２質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。   The content of the fluororesin in the aqueous dispersion is, for example, preferably about 1 to 30 parts by mass, particularly about 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.

本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、導電性多孔質基材１３と一体化する場合には１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。   In the present invention, the thickness of the entire conductive porous layer is preferably 1 μm to 300 μm, more preferably 5 μm to 250 μm, when integrated with the conductive porous substrate 13. That is, the total thickness of the first conductive porous layer 11 and the second conductive porous layer 12 is preferably within the above range.

２．電池用部材３
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いが容易となり、作業性が向上する。 2. Battery member 3
The first conductive porous layer 11 and the second conductive porous layer 12 described above are easy to handle and workability by being integrated with another layer having a function of supporting the conductive porous layer. improves.

このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層として、例えば、セパレータ３１を使用することができる（図５）。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、最表面の第１導電性多孔質層１２とセパレータ３１とを一体化させ、全体を電池用部材３として使用することができる。ただし、本発明の電池用ガス拡散層１において、第１導電性多孔質層１２と導電性多孔質基材１３とを一体化している場合（導電性多孔質基材１３が最表面である場合）には、導電性多孔質基材１３の上にセパレータ３１を形成してもよい。   As another layer having a function of supporting such a conductive porous layer, for example, a separator 31 can be used (FIG. 5). Specifically, in the battery gas diffusion layer 1 of the present invention described above, the first conductive porous layer 12 on the outermost surface and the separator 31 can be integrated and used as the battery member 3. . However, in the battery gas diffusion layer 1 of the present invention, when the first conductive porous layer 12 and the conductive porous substrate 13 are integrated (when the conductive porous substrate 13 is the outermost surface). ), The separator 31 may be formed on the conductive porous substrate 13.

セパレータ３１としては、公知又は市販のセパレータをいずれも使用することができる。   As the separator 31, any known or commercially available separator can be used.

セパレータ３１の材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレススチール、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、電池（燃料電池、金属空気電池等）の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレススチールがより好ましい。   The material of the separator 31 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, metals such as stainless steel, copper, titanium, aluminum, rhodium, tantalum, and tungsten, or an alloy containing at least one of them; graphite; a carbon compound in which carbon is kneaded into a resin, and the like. Among these, from the viewpoints of strength, thinning of a battery (fuel cell, metal-air battery, etc.) and conductivity, the metal or an alloy containing at least one of these is preferable, and titanium and stainless steel are more preferable.

また、耐食性及び導電性を向上させるために、上記セパレータ３１表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましく、コスト面においてはカーボン、又はカーボンと上記金属又はこれらの合金との複合体が好ましい。   Moreover, in order to improve corrosion resistance and electrical conductivity, the surface of the separator 31 may be plated. Examples of the plating material include metals such as platinum, ruthenium, rhodium, tungsten, tantalum, and gold or alloys thereof; carbon; a composite of corrosion resistant resin such as epoxy resin and acrylic resin and carbon, and the like. Among these, gold is preferable from the viewpoint of high corrosion resistance, and in terms of cost, carbon or a composite of carbon and the above metal or an alloy thereof is preferable.

セパレータ３１としては、それ自体にガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータであってもよく、それ自体にはガス流路が形成されていない流路無セパレータであってもよい。また、ガス流路の役割をする多孔体を隣接させたセパレータであってもよい。また、それ自体に多孔体領域を有するセパレータであってもよい。セパレータ３１自体にはガス流路が形成されていない流路無セパレータの場合、ガス流路の役割をする多孔体との組み合わせや、それ自体に多孔体領域を有するセパレータであることが好ましい。また、セパレータ３１自体にはガス流路が形成されておらず、それ自体に多孔体領域を有し、さらに多孔体と組合せてもよい。   The separator 31 may be a separator with a flow path in which a gas flow path (rib) is formed, or may be a separator without a flow path in which a gas flow path is not formed in itself. . Moreover, the separator which made the porous body which plays the role of a gas flow path adjoined may be sufficient. Moreover, the separator which has a porous body area | region in itself may be sufficient. In the case of a separator without a flow channel in which the gas channel is not formed in the separator 31 itself, a combination with a porous body serving as a gas flow channel or a separator having a porous region in itself is preferable. Further, the gas channel is not formed in the separator 31 itself, and the separator 31 itself has a porous body region, and may be combined with the porous body.

ガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータにおいて、ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。   In a separator with a flow path in which a gas flow path (rib) is formed, the gas flow path flows hydrogen, air, etc., which are fuel of the fuel cell, and discharges water generated by the reaction of the fuel cell to the outside of the cell If it is a thing, the width | variety, depth, shape, etc. of a flow path are not restrict | limited in particular, According to the objective, it selects suitably. Usually, the width is 0.05 mm to 2 mm (preferably 0.05 mm to 1.5 mm), and the depth is 0.05 mm to 2 mm (preferably 0.1 mm to 1 mm).

ガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータにおいて、前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。   In the separator having a flow path in which a gas flow path (rib) is formed, the surface of the gas flow path may have irregularities or may be flat. The surface of the flow path preferably has irregularities.

撥水性向上の観点から、セパレータ３１の一部又は全部に撥水層が形成されていることが好ましい。前記撥水層としては、例えば硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなっているのが挙げられる。   From the viewpoint of improving water repellency, it is preferable that a water repellent layer is formed on a part or all of the separator 31. Examples of the water repellent layer include at least one of sulfur and a compound thereof.

ガス流路の役割をする多孔体を隣接させたセパレータにおいて、多孔体の材質としては、例えば、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記多孔体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましく、コスト面においてはカーボン、又はカーボンと上記金属又はこれらの合金との複合体が好ましい。   In the separator in which the porous body serving as the gas flow path is adjacent, as the material of the porous body, for example, nickel, palladium, silver, stainless steel, or the like can be used. Moreover, in order to improve corrosion resistance and electroconductivity, you may perform a plating process to the said porous body surface. The material of the plating is not particularly limited, and examples thereof include metals such as platinum, ruthenium, rhodium, tungsten, tantalum, and gold or alloys thereof; carbon; composites of corrosion-resistant resins such as epoxy resins and acrylic resins and carbon, and the like. . Among these, gold is preferable from the viewpoint of high corrosion resistance, and in terms of cost, carbon or a composite of carbon and the above metal or an alloy thereof is preferable.

多孔体領域を有するセパレータとしては、当該多孔体領域が上記ガス流路となり得る構造を有するセパレータであれば特に制限はない。   The separator having the porous region is not particularly limited as long as the separator has a structure in which the porous region can serve as the gas flow path.

また、セパレータ３１は、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護することができる。   The separator 31 has a phosphorus-containing layer formed on at least one surface of the metal plate constituting the separator, preferably on both surfaces of the metal plate, more preferably on the entire surface of the metal plate. The phosphorus-containing layer can protect the surface of the metal plate from corrosion by the superacid (superacid) of the solid polymer electrolyte.

リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。   The substance constituting the phosphorus-containing layer varies depending on the type of metal plate, the type of phosphorus compound used in forming the phosphorus-containing layer, and the like.

リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。   As the phosphorus compound used for forming the phosphorus-containing layer, known inorganic phosphorus compounds can be widely used, and examples thereof include condensed phosphoric acid such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, metal salts, ammonium salts and the like.

本発明の電池用ガス拡散層１を支持する機能を有する他層としてセパレータ３１を使用する場合、セパレータとしては、大きな流路が有るセパレータよりも、導電性多孔質層の空隙が潰れることをより抑制し、密着性をより高められる観点から、流路幅の細かいセパレータ、流路がなく多孔体領域があるセパレータが好ましい。   When the separator 31 is used as another layer having a function of supporting the battery gas diffusion layer 1 of the present invention, the separator is more likely to collapse the voids of the conductive porous layer than a separator having a large flow path. From the viewpoint of suppressing and improving adhesion, a separator having a narrow channel width and a separator having no porous channel and a porous region are preferable.

本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、セパレータ３１と一体化する場合には１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。   In the present invention, the thickness of the entire conductive porous layer is preferably 10 μm to 300 μm, more preferably 20 μm to 250 μm, when integrated with the separator 31. That is, the total thickness of the first conductive porous layer 11 and the second conductive porous layer 12 is preferably within the above range.

３．電池用ガス拡散層及び電池用部材の製造方法
（３−２）少なくとも、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の、電池用ガス拡散層１は、例えば、
（I）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を塗布及び乾燥させて第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用い相分離法により第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える方法により、製造することができる。 3. Battery gas diffusion layer and battery member manufacturing method (3-2) Manufacturing method of battery gas diffusion layer 1 including at least first conductive porous layer 11 and second conductive porous layer 12 The battery gas diffusion layer 1 is, for example,
(I) A step of forming a first conductive porous layer by applying and drying a first conductive porous layer-forming composition containing a conductive carbon material and a polymer on a substrate; II) It can be produced by a method comprising a step of forming a second conductive porous layer by a phase separation method using a composition for forming a second conductive porous layer containing a conductive carbon material and a polymer. it can.

また、
（III）前記基材を前記第１導電性多孔質層から剥離する工程
を行ってもよい。 Also,
(III) A step of peeling the base material from the first conductive porous layer may be performed.

工程（I）
工程（I）において、導電性炭素材料及び高分子重合体については、前記第１導電性多孔質層１１についての説明で挙げたものを採用できる。 Process (I)
In the step (I), as the conductive carbon material and the polymer, those mentioned in the description of the first conductive porous layer 11 can be adopted.

本発明において、第１導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませることができる。なお、本発明で使用する高分子重合体は、溶媒中に溶解又は分散していることがあるが、ここで使用する分散媒は、このような溶媒とは別途使用されるものである。   In the present invention, the first conductive porous layer forming composition includes, in addition to the conductive carbon material and the polymer, the dispersant, the dispersion medium, and the foam, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents and the like can be included. In addition, although the high molecular polymer used by this invention may be melt | dissolving or disperse | distributing in a solvent, the dispersion medium used here is used separately from such a solvent.

分散剤
分散剤は、導電性炭素材料及び高分子重合体を水等の分散媒中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド等のカチオン分散剤；アニオン分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。 The dispersant is not limited as long as it is a dispersant that can disperse the conductive carbon material and the polymer in a dispersion medium such as water, and a known or commercially available dispersant can be used. Examples of such a dispersant include nonionic dispersants such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyethylene glycol alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester; alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium chloride. And cationic dispersants such as alkylpyridinium chloride; anionic dispersants and the like. These dispersing agents can be used alone or in combination of two or more.

分散媒
分散媒としては、特に限定されることはなく、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が３〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が３〜６程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸ビニル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。 The dispersion medium is not particularly limited, and water or other known or commercially available alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, esters, and other organic solvents can be used. , Monovalent or polyhydric alcohols having about 1 to 5 carbon atoms, ketones having about 3 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbons having about 6 to 10 carbon atoms, 3 to 6 carbon atoms Degree esters, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. Specifically, water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; toluene; vinyl acetate; N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide Etc.

発泡剤
発泡剤としては、特に限定されることはなく、第１導電性多孔質層１１に気孔を形成することができる材料を使用することができる。例えば、加熱により分解して発泡する加熱発泡剤を好適に使用できる。 The foaming agent foaming agent is not particularly limited, and a material capable of forming pores in the first conductive porous layer 11 can be used. For example, a heating foaming agent that decomposes and foams by heating can be suitably used.

加熱発泡剤としては、８０℃以上、特に１２０℃〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物が好ましい。発泡剤の発生ガス量は特に限定されることはなく、通常５０ｍｌ／ｇ〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒子径も特に限定されることはなく、通常１μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有する公知の有機発泡剤、無機発泡剤等を広く使用できる。   As the heating foaming agent, a compound having a decomposition temperature of 80 ° C. or higher, particularly about 120 ° C. to 250 ° C. is preferable. The amount of gas generated by the blowing agent is not particularly limited, and is usually about 50 ml / g to 500 ml / g, preferably about 200 ml / g to 300 ml / g. The average particle diameter is not particularly limited, and is usually about 1 μm to 50 μm, preferably about 2 μm to 5 μm. As the heating foaming agent, known organic foaming agents and inorganic foaming agents having the above decomposition temperature can be widely used.

有機発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。これらの中でも低温発泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等を使用することが好ましい。有機発泡剤を使用する場合は、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として尿素助剤を併用できる。   Examples of the organic foaming agent include N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), and hydrazodicarbonamide (HDCA). Etc. Among these, it is preferable to use azodicarbonamide (ADCA), 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) or the like having low temperature foamability. When an organic foaming agent is used, a urea aid can be used in combination as a foaming aid in order to lower the foaming temperature of the foaming agent.

無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the inorganic foaming agent include sodium hydrogen carbonate.

含有量
第１導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第１導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素粒子１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒０質量部〜１１００質量部程度（特に１００質量部〜１０００質量部程度）、発泡剤０質量部〜２００質量部程度（特に２０質量部〜１００質量部程度）が好ましい。 Content In the composition for forming a first conductive porous layer, the above-described components can be adopted as the blending ratio of each component. In addition, in the case where a dispersant, a dispersion medium, a foaming agent, and the like are included in the first conductive porous layer forming composition, the content thereof is based on 100 parts by mass of the conductive carbon particles. Dispersant 0 parts by mass to about 100 parts by mass (especially about 5 parts by mass to 50 parts by mass), dispersion medium 0 parts by mass to about 1100 parts by mass (particularly about 100 parts by mass to 1000 parts by mass), and blowing agent 0 parts by mass to About 200 parts by mass (particularly about 20 to 100 parts by mass) is preferable.

なお、第１導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、高分子重合体、及び他の成分を混合、分散させて得ることができる。分散方法としては、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。   The first conductive porous layer forming composition can be obtained, for example, by mixing and dispersing the conductive carbon particles, the polymer, and other components. As a dispersion method, for example, known ultrasonic dispersion, homogenizer, media dispersion, stirrer dispersion, or the like can be used.

基材は、第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層１１を形成できる基材であれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。   A base material will not be specifically limited if it is a base material which can form the 1st electroconductive porous layer 11 using the composition for 1st electroconductive porous layer formation, It uses a well-known or commercially available base material widely. Can do. Examples of such a substrate include polyimide, polyethylene terephthalate, aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether etherketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, polypropylene. And the like. In addition, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Can also be used. Among these, a polymer film excellent in heat resistance and easily available is preferable. For example, films of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, and the like are preferable.

基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。   It is preferable that a release layer is laminated on the substrate. Examples of the release layer include those composed of known waxes. Moreover, you may use the film etc. which were coated with SiOx, a fluororesin, etc. as a base material with which the release layer was laminated | stacked.

基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、特に１０μｍ〜６０μｍ程度とするのが好ましい。   The thickness of the substrate is preferably about 6 μm to 100 μm, particularly preferably about 10 μm to 60 μm, from the viewpoints of handleability and economy.

第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、基材上に第１導電性多孔質層１１を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、より均一な第１導電性多孔質層１１が得られるとともに、導電性多孔質層としてより良好な性能が得られる観点から、本発明では塗布法が好ましい。具体的には、基材上に第１導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥、並びに発泡剤を含有する場合には更に発泡工程を経ることにより、第１導電性多孔質層１１を形成することが好ましい。   As a method for forming the first conductive porous layer 11 on the substrate using the first conductive porous layer forming composition, for example, a coating method, a spray method, a dipping method, or the like can be adopted. From the viewpoint of obtaining a more uniform first conductive porous layer 11 and better performance as the conductive porous layer, the coating method is preferred in the present invention. Specifically, the first conductive porous layer is formed by coating and drying the composition for forming the first conductive porous layer on the substrate, and further through a foaming step when a foaming agent is contained. 11 is preferably formed.

第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、スクリーン印刷等を用いて塗布することが好ましい。   As a method for applying the first conductive porous layer forming composition, it is preferable to apply using a blade such as a known or commercially available doctor blade, a device such as a wire bar or a squeegee, an applicator, die coating, screen printing, or the like. .

塗布法を採用する場合、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第１導電性多孔質層１１にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのがよい。なお、省スペース化の観点からは、第１導電性多孔質層１１の厚みが２５０μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、ハンドリング性の観点からは、第１導電性多孔質層１１の厚みが２０μｍ以上となるように調整することが好ましい。   When the coating method is employed, the coating amount of the first conductive porous layer forming composition is, for example, such as gas permeation performance, smoothness, water discharging property and retention property to the first conductive porous layer 11. When it is desired to impart water management characteristics, the first conductive porous layer 11 after drying is preferably applied so that the thickness thereof is about 1 μm to 150 μm, preferably about 5 μm to 100 μm. Further, when it is desired to give the gas diffusion performance effect to the first conductive porous layer 11, the thickness of the first conductive porous layer 11 after drying is about 1 μm to 300 μm, preferably about 20 μm to 250 μm. It is good to apply to. In addition, from the viewpoint of space saving, it is preferable to adjust the thickness of the first conductive porous layer 11 to be 250 μm or less. Moreover, it is preferable to adjust so that the thickness of the 1st electroconductive porous layer 11 may be 20 micrometers or more from a viewpoint of handling property.

また、塗布法を採用する場合、乾燥温度も、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。   Moreover, when employ | adopting the apply | coating method, it is preferable to also change suitably drying temperature according to conditions, such as volatilization temperature of the solvent (dispersion medium etc.) to be used.

乾燥して第１導電性多孔質層１１を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。   After obtaining the first conductive porous layer 11 by drying, a drying treatment may be performed at a higher temperature (for example, about 150 ° C. to 500 ° C.) as necessary.

さらに、第１導電性多孔質層１１は、他部材との密着性向上、撥水性付与等のため、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。   Further, the surface of the first conductive porous layer 11 may be subjected to surface treatment in order to improve adhesion with other members, impart water repellency, and the like. Examples of the surface treatment include mechanical treatment that physically forms surface irregularities with a metal brush, sandblast, etc., mat treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ultraviolet treatment, flame treatment, and the like.

工程（II）
工程（II）において、導電性炭素材料及び高分子重合体については、前記第２導電性多孔質層１２についての説明で挙げたものを採用できる。 Process (II)
In the step (II), as the conductive carbon material and the polymer, those mentioned in the description of the second conductive porous layer 12 can be adopted.

本発明において、第２導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒等を含ませることができる。分散剤及び分散媒としては、第１導電性多孔質層形成用組成物と同様のものを採用できる。なお、本発明で使用する高分子重合体は、溶媒中に溶解していることがあるが、ここで使用する分散媒は、このような溶媒とは別途使用されるものである。   In the present invention, the second conductive porous layer-forming composition contains a dispersant, a dispersion medium, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the conductive carbon material and the polymer. Can be included. As a dispersing agent and a dispersion medium, the thing similar to the composition for 1st electroconductive porous layer formation is employable. In addition, although the high molecular polymer used by this invention may be melt | dissolving in the solvent, the dispersion medium used here is used separately from such a solvent.

含有量
第２導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第２導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素粒子１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒０質量部〜１１００質量部程度（特に１０質量部〜１０００質量部程度）が好ましい。 Content In the composition for forming the second conductive porous layer, the above-described components can be adopted as the blending ratio of each component. In addition, when a dispersing agent, a dispersion medium, etc. are contained in the composition for 2nd electroconductive porous layer formation, about these content, dispersing agent 0 is used with respect to 100 mass parts of electroconductive carbon particles. About 1 to 100 parts by mass (particularly about 5 to 50 parts by mass) and 0 to 1100 parts by mass (particularly about 10 to 1000 parts by mass) of the dispersion medium are preferable.

なお、第２導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、高分子重合体、及び他の成分を混合、分散させて得ることができる。分散方法としては、特に制限されず、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。   The composition for forming the second conductive porous layer can be obtained, for example, by mixing and dispersing the conductive carbon particles, the polymer, and other components. The dispersion method is not particularly limited, and for example, known ultrasonic dispersion, homogenizer, media dispersion, stirrer dispersion, and the like can be used.

第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて相分離法を行う場合、非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法のいずれも採用できる。相分離法を適用することにより、含有する高分子重合体が三次元網目構造を構成することができる。相分離法で作製される構造（高分子重合体の三次元網目構造）は、骨格と空隙とをそれぞれ連続に有し、網目状の共連続構造を有する一体型多孔質構造体であり、モノリス構造体ともいう。   When the phase separation method is performed using the second conductive porous layer forming composition, any of a non-solvent induced phase separation method and a thermally induced phase separation method can be employed. By applying the phase separation method, the contained polymer can constitute a three-dimensional network structure. The structure produced by the phase separation method (three-dimensional network structure of the polymer) is a monolithic porous structure having a continuous skeleton and voids, and a network-like co-continuous structure. Also called a structure.

非溶媒誘起相分離法を採用する場合、通常、前記工程（I）で得られた第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布した後、非溶媒中に浸漬することができる。これにより、非溶媒誘起型の相分離を生じさせ、高分子重合体が三次元網目構造を構成する第２導電性多孔質層１２を得ることができる。この場合、第１導電性多孔質層１１が設けられた側程空隙が大きくなり、第１導電性多孔質層１１が設けられた側の表面近傍の空隙が、第１導電性多孔質層１１が設けられた側と反対側の表面近傍の空隙より大きくなる傾向がある。つまり、第２導電性多孔質層１２の細孔構造を厚み方向に対して非対称とすることができる。   When employing the non-solvent induced phase separation method, the second conductive porous layer forming composition is usually applied on the first conductive porous layer 11 obtained in the step (I), It can be immersed in a solvent. As a result, non-solvent-induced phase separation is caused, and the second conductive porous layer 12 in which the high molecular polymer forms a three-dimensional network structure can be obtained. In this case, the gap becomes larger toward the side where the first conductive porous layer 11 is provided, and the gap near the surface on the side where the first conductive porous layer 11 is provided becomes the first conductive porous layer 11. The gap tends to be larger than the gap in the vicinity of the surface on the opposite side to the side provided with. That is, the pore structure of the second conductive porous layer 12 can be asymmetric with respect to the thickness direction.

第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、スクリーン印刷等を用いて塗布することが好ましい。   As a method for applying the second conductive porous layer forming composition, it is preferable to apply using a blade such as a known or commercially available doctor blade, a device such as a wire bar or a squeegee, an applicator, a die coat, screen printing, or the like. .

第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第２導電性多孔質層１２にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、特に５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのが好ましい。また、第２導電性多孔質層１２にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、特に５０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのが好ましい。なお、省スペース化の観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みが２５０μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、ハンドリング性の観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みが２０μｍ以上となるように調整することが好ましい。   The coating amount of the composition for forming the second conductive porous layer is, for example, when it is desired to give the second conductive porous layer 12 water management characteristics such as gas permeation performance, smoothness, water discharge and retention. Is preferably applied so that the thickness of the second conductive porous layer 12 after drying is about 1 μm to 150 μm, particularly about 5 μm to 100 μm. In addition, when it is desired to give the gas diffusion performance effect to the second conductive porous layer 12, the thickness of the second conductive porous layer 12 after drying is about 1 μm to 300 μm, particularly about 50 μm to 250 μm. It is preferable to apply. From the viewpoint of space saving, it is preferable to adjust so that the thickness of the second conductive porous layer 12 is 250 μm or less. Moreover, it is preferable to adjust so that the thickness of the 2nd electroconductive porous layer 12 may be 20 micrometers or more from a viewpoint of handling property.

非溶媒としては、相分離を引き起こすために、高分子重合体に対して不溶性で且つ第２導電性多孔質層形成用組成物中の分散媒と相溶性のある溶媒であれば使用することができる。非溶媒としては、第２導電性多孔質層形成用組成物中の高分子重合体、分散媒等によっても異なるが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。非溶媒は、上記材料を単独又は二種以上混合して使用してもよいし、第２導電性多孔質層形成用組成物中の分散媒と混合して使用することもできる。   As the non-solvent, in order to cause phase separation, any solvent that is insoluble in the polymer and compatible with the dispersion medium in the second conductive porous layer forming composition may be used. it can. Examples of the non-solvent include water, methanol, ethanol, alcohols such as 1-propanol, and the like, although they vary depending on the polymer, dispersion medium, and the like in the second conductive porous layer forming composition. The non-solvent may be used alone or in combination of two or more of the above materials, or may be used by mixing with the dispersion medium in the second conductive porous layer forming composition.

浸漬温度は、常温でも加熱下でもよいが、非溶媒が揮発しない温度であることが好ましく、製造コストの観点からは加熱しないことが好ましい。このような観点から、例えば、１０℃〜８０℃とすることができる。非溶媒に第２導電性多孔質層形成用組成物を浸漬する時間は、第２導電性多孔質層１２の厚みによっても異なり、十分に相転移を行うことができる時間とすることができ、１０秒〜３０分が好ましく、１〜１５分がより好ましい。   The immersion temperature may be room temperature or under heating, but is preferably a temperature at which the non-solvent does not volatilize, and is preferably not heated from the viewpoint of manufacturing cost. From such a viewpoint, it can be set to 10 to 80 degreeC, for example. The time for immersing the composition for forming the second conductive porous layer in the non-solvent varies depending on the thickness of the second conductive porous layer 12, and can be a time that allows sufficient phase transition, 10 seconds to 30 minutes is preferable, and 1 to 15 minutes is more preferable.

熱誘起相分離法を採用する場合、含まれる高分子重合体を溶解可能な温度に加熱し得た第２導電性多孔質層形成用組成物を、冷却することにより相分離を進行することができる。具体的には、前記工程（I）で得られた第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布した後、冷却すればよい。   When employing the heat-induced phase separation method, the phase separation can proceed by cooling the composition for forming the second conductive porous layer that has been heated to a temperature at which the contained polymer can be dissolved. it can. Specifically, the second conductive porous layer forming composition may be applied to the first conductive porous layer 11 obtained in the step (I) and then cooled.

第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布する方法は、上記と同様に行うことができる。   The method of applying the second conductive porous layer forming composition on the first conductive porous layer 11 can be performed in the same manner as described above.

加熱温度は、第１導電性多孔質層１１の耐熱性の範囲内で溶解可能であれば、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布することが可能であるが、第１導電性多孔質層１１に含まれる高分子重合体の軟化点以下が好ましい。例えば、前記高分子重合体がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂である場合は２６０℃以下程度が好ましい。これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。なお、第２導電性多孔質層１２を熱誘起相分離法で作製後、プレス処理等によって第１導電性多孔質層１１と組合せてもよくその場合は、第１導電性多孔質層１１の耐熱性を考慮しなくてもよい。   If the heating temperature can be dissolved within the heat resistance range of the first conductive porous layer 11, the second conductive porous layer forming composition is applied onto the first conductive porous layer 11. However, it is preferably below the softening point of the high molecular weight polymer contained in the first conductive porous layer 11. For example, when the polymer is a fluororesin such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) or polyvinylidene fluoride (PVDF), the temperature is preferably about 260 ° C. or less. Thereby, a polymer porous membrane having high mechanical strength can be obtained. The second conductive porous layer 12 may be combined with the first conductive porous layer 11 by pressing or the like after the second conductive porous layer 12 is produced by a thermally induced phase separation method. It is not necessary to consider heat resistance.

冷却する方法としては、例えば、冷却浴中に吐出する方法が好ましい。第２導電性多孔質層形成用組成物をキャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい。   As a cooling method, for example, a method of discharging into a cooling bath is preferable. A method of casting the second conductive porous layer forming composition and immersing it in a cooling bath is also preferred.

冷却浴として用いることができる冷却液体は、第２導電性多孔質層形成用組成物よりも温度が低いものであり、非溶媒又は溶媒を用いることができるが、例えば、前記樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂である場合は水が好ましい。   The cooling liquid that can be used as the cooling bath has a temperature lower than that of the second conductive porous layer forming composition, and a non-solvent or a solvent can be used. For example, the resin is tetrafluoroethylene. -Water is preferable in the case of a fluororesin such as hexafluoropropylene copolymer (FEP) and polyvinylidene fluoride (PVDF).

なお、熱誘起相分離法を採用する場合は、第２導電性多孔質層形成用組成物を高温で混練して得た均一溶液を押し出して冷却することで第２導電性多孔質層１２を得た後に、上記工程（I）で得られた第１導電性多孔質層１１と積層することもできる。   In the case of adopting the thermally induced phase separation method, the second conductive porous layer 12 is formed by extruding and cooling a uniform solution obtained by kneading the second conductive porous layer forming composition at a high temperature. After being obtained, it can be laminated with the first conductive porous layer 11 obtained in the step (I).

このようにして第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層１２が形成されるが、非溶媒に第２導電性多孔質層形成用組成物を浸漬させた後、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、使用する非溶媒の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。乾燥後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で加熱処理を施してもよい。   In this way, the second conductive porous layer 12 is formed on the first conductive porous layer 11, and after the second conductive porous layer forming composition is immersed in a non-solvent, drying is performed. It is preferable to do. The drying temperature is preferably changed as appropriate depending on conditions such as the volatilization temperature of the non-solvent used. After drying, heat treatment may be performed at a higher temperature (for example, about 150 ° C. to 500 ° C.) as necessary.

工程（III）
上記工程（I）により、基材上に第１導電性多孔質層１１を形成した後に、第１導電性多孔質層１１から基材を剥離することが好ましい。この工程（III）は、工程（II）の前に行ってもよいし、工程（II）の後に行ってもよいが、第２導電性多孔質層１２のガス透過性及び水排出性の観点からは、工程（II）の前に後述の工程（III）を行って基材を第１導電性多孔質層１１から剥離することが好ましい。つまり、工程（I）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、工程（I）、工程（III）、工程（II）の順が好ましい。剥離方法は特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。 Process (III)
It is preferable to peel the substrate from the first conductive porous layer 11 after forming the first conductive porous layer 11 on the substrate by the step (I). The step (III) may be performed before the step (II) or after the step (II). From the viewpoint of gas permeability and water discharge of the second conductive porous layer 12. From step (II), it is preferable to perform step (III), which will be described later, to peel the substrate from the first conductive porous layer 11. That is, any of the order of step (I), step (II) and step (III); and step (I), step (III) and step (II) can be adopted. The order of III) and step (II) is preferred. The peeling method is not particularly limited, and a method used in a conventional method may be adopted.

なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。また、第２導電性多孔質層１２を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（II）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第２導電性多孔質層１２を形成する）。この際、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。   In addition, when forming multiple layers of the 1st electroconductive porous layer 11, what is necessary is just to perform said process (I) in multiple times so that a desired structure may be obtained. The first conductive porous layer 11 is formed on the first conductive porous layer 11 or the second conductive porous layer 12). In addition, when a plurality of second conductive porous layers 12 are formed, the above-described step (II) may be performed a plurality of times so that a desired configuration can be obtained (from the second time on, the already formed first The second conductive porous layer 12 is formed on the first conductive porous layer 11 or the second conductive porous layer 12). At this time, the order of the steps is not particularly limited as long as the steps (I) are performed after the first step, after the first step (I).

（３−２）少なくとも、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材１３を備えている場合（例えば、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３をこの順に備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、上記（３−１）にて説明した工程（I）〜（III）の他、
（IV）導電性多孔質基材１３を前記第１導電性多孔質層１１に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。 (3-2) Manufacturing method of battery gas diffusion layer 1 including at least first conductive porous layer 11, second conductive porous layer 12, and conductive porous substrate 13 Battery gas diffusion of the present invention When the layer 1 includes the conductive porous substrate 13 (for example, when the second conductive porous layer 12, the first conductive porous layer 11, and the conductive porous substrate 13 are provided in this order). The battery gas diffusion layer 1 of the present invention includes steps (I) to (III) described in (3-1) above,
(IV) The conductive porous substrate 13 can be manufactured by a manufacturing method including a step of laminating the conductive porous substrate 13 so as to be in contact with the first conductive porous layer 11.

工程（IV）
工程（IV）において、導電性多孔質基材１３については、上記したものを採用できる。 Process (IV)
In the step (IV), the conductive porous substrate 13 may be the above-described one.

工程（IV）では、導電性多孔質基材１３を第１導電性多孔質層１１と接するように積層するが、この際、導電性多孔質基材１３と第１導電性多孔質層１１とが一体化するように積層することが好ましい。   In step (IV), the conductive porous substrate 13 is laminated so as to be in contact with the first conductive porous layer 11. At this time, the conductive porous substrate 13, the first conductive porous layer 11, It is preferable to laminate so as to be integrated.

具体的には、導電性多孔質基材１３と第１導電性多孔質層１１とが接するように配置した後に、加圧することにより、一体化することが好ましい。また、加圧操作の際には、より低圧の条件で、より密着性を高めるために加圧面を加熱して熱プレスすることが好ましい。   Specifically, it is preferable that the conductive porous substrate 13 and the first conductive porous layer 11 be arranged so as to be in contact with each other and then integrated by applying pressure. Further, during the pressurizing operation, it is preferable to heat press the heated pressure surface in order to further improve the adhesion under a lower pressure condition.

本発明においては、熱プレスの条件は、例えば、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。   In the present invention, the conditions for hot pressing are, for example, a heating temperature of 40 ° C. to 150 ° C. (especially 60 ° C. to 120 ° C.), an applied pressure of 0.5 MPa to 10 MPa (especially 1 MPa to 5 MPa), and a hot press time of 10. Second to 300 seconds (particularly 30 seconds to 200 seconds) are preferable.

本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（IV）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（IV）のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（II）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。   In this aspect, when manufacturing the battery gas diffusion layer 1 including the first conductive porous layer 11, the second conductive porous layer 12, and the conductive porous substrate 13, the process (I), the process ( II), step (III) and step (IV) in order; step (I), step (II), step (IV) and step (III) in order; and step (I), step (III), step ( Any of II) and step (IV) can be employed, but from the viewpoint of handling and adhesion, it is preferable to carry out step (I), step (III), step (II) and step (IV) in this order. In addition, when performing process (I) and / or process (II) in multiple times, the order of each process will be especially restricted if it is performed after the first process (I) when performing the second and subsequent processes (I). Not.

（３−３）少なくとも、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１を備える電池用部材３の製造方法
少なくとも、第１導電性多孔質層１２、第２導電性多孔質層１１及びセパレータ３１を備える本発明の電池用部材３は、上記（３−１）にて説明した工程（I）〜（III）の他、
（V）セパレータ３１を前記第１導電性多孔質層１１に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。 (3-3) Manufacturing method of battery member 3 including at least first conductive porous layer 11, second conductive porous layer 12, and separator 31 At least first conductive porous layer 12, second conductive In addition to the steps (I) to (III) described in (3-1) above, the battery member 3 of the present invention including the porous porous layer 11 and the separator 31 includes
(V) The separator 31 can be manufactured by a manufacturing method including a step of laminating the separator 31 so as to be in contact with the first conductive porous layer 11.

工程（V）
工程（V）において、セパレータ３１については、上記したものを採用できる。 Process (V)
In the step (V), the separator 31 can employ the above-described one.

工程（V）では、セパレータ３１を第１導電性多孔質層１１と接するように積層するが、この際、セパレータ３１と第１導電性多孔質層１１とが一体化するように積層することが好ましい。   In the step (V), the separator 31 is laminated so as to be in contact with the first conductive porous layer 11. At this time, the separator 31 and the first conductive porous layer 11 may be laminated so as to be integrated. preferable.

具体的には、セパレータ３１と第１導電性多孔質層１１とが接するように配置した後に、熱プレスを行うことにより、一体化することが好ましい。   Specifically, it is preferable that the separator 31 and the first conductive porous layer 11 be arranged so as to be in contact with each other and then integrated by performing a heat press.

本発明においては、熱プレスの条件は、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。   In the present invention, the hot press conditions are as follows: heating temperature is 40 ° C. to 150 ° C. (especially 60 ° C. to 120 ° C.), applied pressure is 0.5 MPa to 10 MPa (particularly 1 MPa to 5 MPa), and hot press time is 10 seconds to 300 seconds (particularly 30 seconds to 200 seconds) is preferable.

本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１を備える電池用部材３を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（V）及び工程（III）の順；並びに
工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（V）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（V）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（II）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。 In this embodiment, when manufacturing the battery member 3 including the first conductive porous layer 11, the second conductive porous layer 12, and the separator 31, the step (I), the step (II), and the step (III) And order of step (V); order of step (I), step (II), step (V) and step (III); and step (I), step (III), step (II) and step (V) Any of these orders can be employed, but from the viewpoint of handling and adhesion, it is preferable to carry out the steps (I), (III), (II) and (V) in this order. In addition, when performing process (I) and / or process (II) in multiple times, the order of each process will be especially restricted if it is performed after the first process (I) when performing the second and subsequent processes (I). Not.

また、本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材１３を備えている場合、導電性多孔質基材１３の上にセパレータ３１を積層（配置）してもよい。また、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材１３及びセパレータ３１を備える電池用部材３を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）、工程（IV）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）、工程（III）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）、工程（V）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）及び工程（V）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）、工程（V）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（II）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。   When the battery gas diffusion layer 1 of the present invention includes the conductive porous substrate 13, the separator 31 may be laminated (arranged) on the conductive porous substrate 13. Moreover, when manufacturing the battery member 3 provided with the 1st electroconductive porous layer 11, the 2nd electroconductive porous layer 12, the electroconductive porous base material 13, and the separator 31, process (I), process (II) ), Step (III), step (IV) and step (V); order of step (I), step (II), step (IV), step (III) and step (V); step (I) , Step (II), step (IV), step (V) and step (III) in this order; and step (I), step (III), step (II), step (IV) and step (V) in this order However, from the viewpoint of handling and adhesion, it is preferable to perform the steps (I), (III), (II), (IV) and (V) in this order. In addition, when performing process (I) and / or process (II) in multiple times, the order of each process will be especially restricted if it is performed after the first process (I) when performing the second and subsequent processes (I). Not.

４．電池用膜−電極接合体２及び電池４
本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用ガス拡散層として用いて、図３〜４及び６〜７に示されるように、電池用膜−電極接合体２又は電池４（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を作製することができる。具体的には、触媒層２１２及び電解質膜２１１の積層体、又は触媒層２１２、電解質膜２１１及び触媒層２１２がこの順に形成された積層体からなる触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に、本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を、第２導電性多孔質層１２と触媒層２１２とが接するように積層（配置）させることが好ましい。このような本発明の電池用膜−電極接合体２の代表例は図３〜４に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第２導電性多孔質層１２及び第１導電性多孔質層１１がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第２導電性多孔質層１２及び第１導電性多孔質層１１がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」をいずれも採用できる。電池を作製する場合は、得られた電池用膜−電極接合体２を必要に応じてセパレータ３１と積層する（必要に応じて電池用膜−電極接合体２上にセパレータ３１を配置する）ことにより、本発明の電池４を作製してもよい。この際、セパレータ３１としては、上記説明したものを採用することができる。このような本発明の電池４の代表例は図６〜７に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１、導電性多孔質基材１３及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第２導電性多孔質層１２及び第１導電性多孔質層１１がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２の片面に、セパレータ３１が積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２の片面に、セパレータ３１が積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１、導電性多孔質基材１３及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」をいずれも採用できる。 4). Battery membrane-electrode assembly 2 and battery 4
Using the battery gas diffusion layer 1 or battery member 3 of the present invention as a fuel cell gas diffusion layer or a metal-air battery gas diffusion layer, as shown in FIGS. -Electrode assembly 2 or battery 4 (solid polymer fuel cell, metal-air battery, etc.) can be produced. Specifically, one side or both sides of a laminate of the catalyst layer 212 and the electrolyte membrane 211, or a catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21 composed of a laminate in which the catalyst layer 212, the electrolyte membrane 211, and the catalyst layer 212 are formed in this order. In addition, the battery gas diffusion layer 1 or the battery member 3 of the present invention is preferably laminated (arranged) so that the second conductive porous layer 12 and the catalyst layer 212 are in contact with each other. A representative example of such a membrane-electrode assembly 2 for a battery according to the present invention is as shown in FIGS. 3 to 4, but the configuration is not limited thereto. For example, “catalyst layer-electrolyte membrane” Battery membrane-electrode assembly 2 in which the second conductive porous layer 12 and the first conductive porous layer 11 are laminated (arranged) in this order on one side of the laminate 21, “catalyst layer-electrolyte membrane laminate” The battery membrane-electrode assembly 2 in which the second conductive porous layer 12 and the first conductive porous layer 11 are laminated (arranged) in this order on both surfaces of the body 21, “catalyst layer-electrolyte membrane laminate” A membrane-electrode assembly 2 for a battery in which a second conductive porous layer 12, a first conductive porous layer 11, and a conductive porous base material 13 are laminated (arranged) in this order on one side of 21; “The second conductive porous layer 12, the first conductive porous layer 11 and the conductive layer are formed on both surfaces of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21. Sex porous substrate 13 laminated in this order (arrangement) has been cell membrane - Both electrode assemblies 2 "can be employed. When producing a battery, the obtained membrane-electrode assembly 2 for a battery is laminated with a separator 31 as necessary (the separator 31 is disposed on the membrane-electrode assembly 2 if necessary). Thus, the battery 4 of the present invention may be manufactured. At this time, the separator 31 described above can be employed. A representative example of the battery 4 of the present invention is as shown in FIGS. 6 to 7, but the configuration is not limited to this. For example, “on one side of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21” , A battery 4 in which the second conductive porous layer 12, the first conductive porous layer 11, and the separator 31 are stacked (arranged) in this order ”,“ the second conductive layer on one side of the catalyst layer-electrolyte membrane stack 21 ”. Battery 4 in which conductive porous layer 12, first conductive porous layer 11, conductive porous substrate 13 and separator 31 are laminated (arranged) in this order ”,“ catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21 on both surfaces ” Battery 4 in which separator 31 is laminated (arranged) on one surface of battery membrane-electrode assembly 2 in which second conductive porous layer 12 and first conductive porous layer 11 are laminated (arranged) in this order. , “The second conductive porous layer 12 on the both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21, “Battery 4 in which separator 31 is laminated (arranged) on one surface of battery membrane-electrode assembly 2 in which conductive porous layer 11 and conductive porous substrate 13 are laminated (arranged) in this order”, “catalyst The battery 4 in which the second conductive porous layer 12, the first conductive porous layer 11, and the separator 31 are laminated (arranged) in this order on both surfaces of the layer-electrolyte membrane laminate 21, and "catalyst layer-electrolyte" The battery 4 ”in which the second conductive porous layer 12, the first conductive porous layer 11, the conductive porous base material 13, and the separator 31 are stacked (arranged) in this order on both surfaces of the membrane laminate 21. Can also be adopted.

本発明においては、一旦作製した本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を後述の触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に積層（配置）させれば、膜−電極接合体２又は電池４を作製することができる。この場合、電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を触媒層−電解質膜積層体２１に一体化させることが好ましい。   In the present invention, once the gas diffusion layer 1 for a battery or the battery member 3 of the present invention once produced is laminated (arranged) on one side or both sides of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21 described later, membrane-electrode bonding The body 2 or the battery 4 can be produced. In this case, it is preferable to integrate the battery gas diffusion layer 1 or the battery member 3 into the catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21.

（４−１）触媒層−電解質膜積層体２１
電解質膜２１１
電解質膜２１１は、水素イオン伝導性又は水酸化物イオン伝導性の電解質膜であればよく、水素イオン伝導性電解質膜、水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。 (4-1) Catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21
Electrolyte membrane 211
The electrolyte membrane 211 may be a hydrogen ion conductive or hydroxide ion conductive electrolyte membrane, and a known or commercially available electrolyte membrane such as a hydrogen ion conductive electrolyte membrane or a hydroxide ion conductive electrolyte membrane can be used. . Specific examples of the hydrogen ion conductive electrolyte membrane include, for example, “Nafion” (registered trademark) membrane manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Corporation. ”(Registered trademark) membrane,“ Gore Select ”(registered trademark) membrane manufactured by Gore, and the like. Moreover, as a specific example of a hydroxide ion conductive electrolyte membrane, as a hydrocarbon-based electrolyte membrane, Aciplex (registered trademark) A-201, 211, 221 made by Asahi Kasei Co., Ltd., Tokuyama Co., Ltd. Neoceptor (registered trademark) AM-1, AHA, and the like. As the fluororesin-based electrolyte membrane, Tosflex (registered trademark) IE-SF34 manufactured by Tosoh Corporation, Fumapem manufactured by FuMA-Tech ( (Registered trademark) FAA and the like.

電解質膜２１１の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、特に２０μｍ〜１５０μｍ程度が好ましい。   The thickness of the electrolyte membrane 211 is usually about 20 μm to 250 μm, and particularly preferably about 20 μm to 150 μm.

また、本発明の電池用膜−電極接合体２を金属空気電池用として使用する場合には、固体の電解質膜に限られず、ゲル状や液状の電解液を使用することも可能である。この場合の電解液に使用される材料は、特に制限されず、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用することができる。例示すると、電解液は負極の金属に対応して選択されるが、水、食塩水、アルカリ性溶液、負極の金属の金属塩溶液等が適宜使用される。   Further, when the membrane-electrode assembly 2 for a battery of the present invention is used for a metal-air battery, it is not limited to a solid electrolyte membrane, and a gel-like or liquid electrolyte can also be used. The material used for the electrolytic solution in this case is not particularly limited, and known or commercially available materials conventionally used for metal-air batteries can be used. For example, the electrolytic solution is selected corresponding to the metal of the negative electrode, but water, saline, an alkaline solution, a metal salt solution of the metal of the negative electrode, and the like are appropriately used.

触媒層２１２
触媒層２１２は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層２１２は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよい。 Catalyst layer 212
The catalyst layer 212 only needs to contain a catalyst, and for example, a catalyst in which catalyst particles are supported on carbon particles may be used. Further, the catalyst layer 212 may contain a polymer in addition to the catalyst.

触媒としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。   Examples of the catalyst include platinum and platinum compounds. Examples of the platinum compound include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron, cobalt, and the like. In general, the catalyst contained in the catalyst layer is platinum.

炭素粒子は、導電性を有しているものであればよく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置により測定する。   The carbon particles only need to have conductivity, and widely known or commercially available carbon particles can be used. For example, carbon black, graphite, activated carbon, or the like can be used alone or in combination. Examples of carbon black include channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black, and lamp black. The arithmetic average particle diameter of the carbon particles is usually about 5 nm to 200 nm, preferably about 20 nm to 80 nm. The average particle size of the carbon particles is measured with a particle size distribution measuring device.

高分子重合体としては、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子電解質、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。   As the polymer, known materials can be used. Specifically, ion conductive polymer electrolyte, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester-acrylic. Examples include copolymer resins, urethane resins, styrene resins, acrylic resins, phenol resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, polyolefin resins, and fluorine resins. Moreover, fluororubber, silicone rubber, etc., such as a hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer and a trifluoroethylene chloride-vinylidene fluoride copolymer, are also mentioned. These high molecular polymers may be used alone or in combination of two or more.

また、イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸の含フッ素イオン交換樹脂、より具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ＰＦＳポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５質量％〜６０質量％程度、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度である。   Examples of the ion conductive polymer electrolyte include a perfluorosulfonic acid fluorine-containing ion exchange resin, more specifically, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (PFS polymer). By introducing a fluorine atom having high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of the sulfonic acid group is high, and high ion conductivity can be realized. Specific examples of such an ion conductive polymer electrolyte include “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Corporation. (Registered trademark), “Gore Select” (registered trademark) manufactured by Gore, and the like. The concentration of the ion conductive polymer electrolyte contained in the ion conductive polymer electrolyte-containing solution is usually about 5% by mass to 60% by mass, and preferably about 20% by mass to 40% by mass.

触媒層２１２の厚みは、例えば、通常１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。   The thickness of the catalyst layer 212 is, for example, usually about 1 μm to 100 μm, preferably about 2 μm to 50 μm.

なお、触媒層２１２には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマーのフッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。   Note that, as the water repellent, the catalyst layer 212 may be added with a non-polymer fluorine material such as fluorinated pitch, fluorinated carbon, and fluorinated graphite in addition to a fluororesin.

金属空気電池の場合、正極に使用する触媒は、上記のアノード触媒又はカソード触媒で用いた触媒の他に、二酸化マンガン、金、活性炭、イリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、金属含有顔料等が使用できる。これらの触媒粉末を上記の撥水剤をバインダーとして分散して塗布することにより触媒層２１２を形成できる。あるいは蒸着が可能な材料は蒸着により触媒層２１２を形成することができる。または、金属塩溶液を電極上で還元して金属を微細な形状に析出させて触媒層２１２を形成することができる。   In the case of a metal-air battery, the catalyst used for the positive electrode includes manganese dioxide, gold, activated carbon, iridium oxide, perovskite complex oxide, metal-containing pigment, etc. in addition to the catalyst used in the anode catalyst or cathode catalyst. Can be used. The catalyst layer 212 can be formed by dispersing and applying these catalyst powders using the above water repellent as a binder. Alternatively, the material capable of vapor deposition can form the catalyst layer 212 by vapor deposition. Alternatively, the catalyst layer 212 can be formed by reducing the metal salt solution on the electrode to precipitate the metal in a fine shape.

また、負極の金属は、どのような空気電池を構成するかにより金属が選択される。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）等の金属、合金あるいは金属化合物が負極活物質として使用することができる。負極と電解液との接触面積を多くするため、負極は微細な空孔を持っていることが好ましい。   The metal for the negative electrode is selected depending on what type of air battery is used. Metals, alloys or metal compounds such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), aluminum (Al), and iron (Fe) are negative electrodes. It can be used as an active material. In order to increase the contact area between the negative electrode and the electrolytic solution, the negative electrode preferably has fine pores.

触媒層−電解質膜積層体２１の製造方法
触媒層−電解質膜積層体２１は、例えば、基材の片面に触媒層２１２が形成された触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層２１２と電解質膜２１１とが対面するように触媒層形成用転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層２１２を電解質膜２１１に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜２１１の両面に触媒層２１２が積層（配置）された触媒層−電解質膜積層体２１を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層２１２を電解質膜２１１の両面に同時に積層するのがよい。この際形成される触媒層２１２は、片方がアノード触媒層、他方がカソード触媒層である。アノード触媒層とカソード触媒層とは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、触媒層−電解質膜積層体２１の片面に本発明のガス拡散層１又は電池用部材３を積層（配置）する場合、アノード触媒層上に積層（配置）してもよいし、カソード触媒層上に積層（配置）してもよい。なお、触媒層−電解質膜積層体２１において、電解質膜２１１の平面視の大きさは、触媒層２１２と同一であってもよいし、触媒層２１２よりも一回り大きくてもよい。 Method for Producing Catalyst Layer-Electrolyte Membrane Laminate 21 Catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21 uses catalyst layer 212 and electrolyte, for example, by using a transfer film for forming a catalyst layer having a catalyst layer 212 formed on one side of a substrate. It can be manufactured by disposing a transfer film for forming a catalyst layer so as to face the membrane 211, pressurizing under heating conditions to transfer the catalyst layer 212 to the electrolyte membrane 211, and then peeling the transfer film. . In addition, if this operation is repeated twice, the catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21 in which the catalyst layers 212 are laminated (arranged) on both surfaces of the electrolyte membrane 211 can be manufactured. The layer 212 is preferably laminated on both surfaces of the electrolyte membrane 211 at the same time. One of the catalyst layers 212 formed at this time is an anode catalyst layer and the other is a cathode catalyst layer. The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may be the same or different. When the gas diffusion layer 1 or battery member 3 of the present invention is laminated (arranged) on one side of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21, it may be laminated (arranged) on the anode catalyst layer, or the cathode catalyst. You may laminate | stack (arrange | position) on a layer. In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate 21, the size of the electrolyte membrane 211 in plan view may be the same as that of the catalyst layer 212 or may be slightly larger than that of the catalyst layer 212.

転写する際には、触媒層形成用転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度、特に１ＭＰａ〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。   When transferring, it is preferable to pressurize from the base film side of the transfer film for forming a catalyst layer using a known press machine or the like. The pressure level at that time is preferably about 0.5 MPa to 10 MPa, particularly preferably about 1 MPa to 8 MPa, in order to avoid poor transfer. Further, it is preferable to heat the pressure surface during this pressure operation in order to avoid transfer failure. The heating temperature is preferably changed as appropriate depending on the type of electrolyte membrane to be used.

なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。   In addition, as a base film, it does not restrict | limit in particular, The base material similar to the above-mentioned base material can be used. For example, polymer films such as polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, polyolefin, etc. Can be mentioned. Also, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE) It is also possible to use a heat-resistant fluororesin such as Among these, a polymer film that is inexpensive and easily available is preferable, and polyethylene terephthalate or the like is more preferable.

基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層２１２を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６μｍ〜１５０μｍ程度、特に１２μｍ〜７５μｍ程度とするのが好ましい。   The thickness of the base film is preferably about 6 μm to 150 μm, particularly preferably about 12 μm to 75 μm, from the viewpoints of workability and economical efficiency for forming the catalyst layer 212 on the base film.

また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。   The base film may be a base film on which a release layer is laminated. Examples of the release layer include a layer composed of a known wax, a known SiOx, a plastic film coated with a fluororesin, and the like. Moreover, what was comprised by laminating | stacking a film with high mold release property on a base film, for example, what has structures, such as a laminated body of a PET base material and a heat resistant fluororesin base material, may be used.

また、前記触媒層２１２を前記電解質膜２１１上に形成する方法としては、上記の転写による触媒層２１２の形成方法の他にも、前記電解質膜２１１に触媒層形成用組成物を塗布して形成してもよい。この際の条件等は公知のものを採用できる。   Further, as a method of forming the catalyst layer 212 on the electrolyte membrane 211, in addition to the method of forming the catalyst layer 212 by the above transfer, the catalyst layer 212 is formed by applying a composition for forming a catalyst layer to the electrolyte membrane 211. May be. Known conditions can be used for this.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.

＜材料＞
第１導電性多孔質層形成用組成物及び第２導電性多孔質層形成用組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
第１導電性多孔質層
導電性炭素粒子：平均粒子径２０μｍ
高分子重合体：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ；溶質としての高分子重合体含有量１０質量％）
第２導電性多孔質層
導電性炭素粒子：平均粒子径５０ｎｍ
高分子重合体：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ；溶質としての高分子重合体含有量１０質量％）。 <Material>
The following materials were used for the preparation of the first conductive porous layer forming composition and the second conductive porous layer forming composition.
First conductive porous layer conductive carbon particles: average particle diameter 20 μm
High-molecular polymer: Solef 21216/1001 (manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd .; PVDF; high-molecular polymer content as solute: 10% by mass)
Second conductive porous layer conductive carbon particles: average particle diameter 50 nm
Polymer: Solef 21216/1001 (manufactured by Solvay Solexis Corp .; PVDF; content of polymer as a solute is 10% by mass).

製造例１：第１導電性多孔質層
導電性炭素粒子１００質量部、高分子重合体２００質量部（溶質量２０質量部）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。 Production Example 1: Dispersing 100 parts by mass of conductive carbon particles of the first conductive porous layer , 200 parts by mass of a high molecular weight polymer (dissolved mass of 20 parts by mass), and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) by media dispersion for 60 minutes. Was used to prepare a first conductive porous layer forming composition.

この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層１１を作製した。その後、第１導電性多孔質層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第１導電性多孔質層を得た。   This composition for forming a first conductive porous layer was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film on which a release layer was formed using an applicator so that the thickness after drying was about 50 μm. Then, it was made to dry for about 15 minutes in the drying furnace set to 95 degreeC, and the 1st electroconductive porous layer 11 was produced on PET film. Then, the 1st electroconductive porous layer was peeled from the PET film in which the mold release layer was formed, and the 1st electroconductive porous layer was obtained.

得られた第１導電性多孔質層の一方面（ＰＥＴフィルムと接していた側）及び他方面におけるフッ素と炭素との比をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定した。分析装置として日本電子（株）製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＸ−２３０００ＢＵを使用し、一方面及び他方面のフッ素原子数（％）及び炭素原子数（％）を測定し、フッ素と炭素との比（フッ素原子数／炭素原子数）を算出した。その結果、一方面（ＰＥＴフィルムと接していた側）では０．１６７であり、他方面では０．０６３であった。よって、第１導電性多孔質層は、一方面における高分子重合体量の量と、他方面における高分子重合体量の量とが異なることがわかる。   The ratio of fluorine and carbon on one side (side in contact with the PET film) and the other side of the obtained first conductive porous layer was measured by energy dispersive X-ray fluorescence analysis. Using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer EX-23000BU manufactured by JEOL Ltd. as an analyzer, the number of fluorine atoms (%) and the number of carbon atoms (%) on one side and the other side are measured. The ratio to carbon (number of fluorine atoms / number of carbon atoms) was calculated. As a result, it was 0.167 on one side (side in contact with the PET film) and 0.063 on the other side. Therefore, it can be seen that the first conductive porous layer is different in the amount of the polymer on one side and the amount of the polymer on the other side.

製造例２：第２導電性多孔質層
導電性炭素粒子１００質量部、高分子重合体７５０質量部（溶質量７５質量部）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５０質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。 Production Example 2: 100 parts by mass of conductive carbon particles of the second conductive porous layer , 750 parts by mass of a high molecular weight polymer (75 parts by mass of solution), and 750 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) were dispersed by media dispersion. The composition for forming the second conductive porous layer was prepared by dispersing for 2 minutes.

実施例１
製造例１で作製した第１導電性多孔質層のＰＥＴフィルムと接していた側と反対側の面の上に、製造例２で作製した第２導電性多孔質層形成用組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１６５μｍの厚みになるように塗布し、非溶媒である純水に１０分間浸漬しＮＭＰを水に十分に置換させ相分離させた。その後、水から取り出し、９５℃で３０分乾燥させることによって、第１導電性多孔質層の上に、導電性炭素粒子及び高分子重合体を含み前記高分子重合体が三次元網目構造を構成する第２導電性多孔質層を得た。 Example 1
The composition for forming the second conductive porous layer produced in Production Example 2 is applied onto the surface of the first conductive porous layer produced in Production Example 1 opposite to the side in contact with the PET film. Was applied so that the film thickness after drying was 165 μm, and immersed in pure water as a non-solvent for 10 minutes, and NMP was sufficiently substituted with water for phase separation. Thereafter, it is taken out from water and dried at 95 ° C. for 30 minutes, so that the polymer comprises conductive carbon particles and a polymer on the first conductive porous layer, and the polymer constitutes a three-dimensional network structure. A second conductive porous layer was obtained.

比較例１
製造例１と同様の手法で第１導電性多孔質層を作製し、電池用ガス拡散層を得た。 Comparative Example 1
A first conductive porous layer was produced in the same manner as in Production Example 1 to obtain a battery gas diffusion layer.

試験例１：表面粗さの測定
実施例１及び比較例１で得た電池用ガス拡散層表面の第１導電性多孔質層（セパレータ又はカーボンペーパーと接するように配置する側）及び第２導電性多孔質層（触媒層と接するように配置する側）の表面粗さＳａは以下の方法で測定した。顕微鏡（OLYMPUS社製「3D MEASURING LASER MICROSCOPE」（型式：OLS4000））、及び、計測ソフトウェア（OLYMPUS社製「LEXT-OLS4000」）を用い、対物レンズ倍率を１０倍にして計測した。なお、同様の方法で、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）の表面粗さＳａを測定したところ、Ｓａ＝１７．５〜１８．２μｍであった。結果を表１に示す。なお、比較例１は、第２導電性多孔質層を備えていないため、第１導電性多孔質層の表面粗さのみを測定し、第１導電性多孔質層（セパレータ又はカーボンペーパーと接するように配置する側）として記載した。 Test Example 1: Measurement of surface roughness The first conductive porous layer (the side disposed so as to be in contact with the separator or the carbon paper) and the second conductivity on the surface of the battery gas diffusion layer obtained in Example 1 and Comparative Example 1. The surface roughness Sa of the porous porous layer (side arranged to contact the catalyst layer) was measured by the following method. Using a microscope (“3D MEASURING LASER MICROSCOPE” (model: OLS4000) manufactured by OLYMPUS) and measurement software (“LEXT-OLS4000” manufactured by OLYMPUS), the objective lens magnification was set to 10 times. In addition, when the surface roughness Sa of carbon paper (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) was measured by the same method, Sa = 17.5 to 18.2 μm. The results are shown in Table 1. Since Comparative Example 1 does not include the second conductive porous layer, only the surface roughness of the first conductive porous layer is measured, and the first conductive porous layer (in contact with the separator or carbon paper) is measured. The side to be arranged as described above).

引張弾性率（ヤング率）測定
実施例１及び比較例１で作製した電池用ガス拡散層の引張弾性率及び引張破壊ひずみを、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定した。結果を表２に示す。 Tensile Elastic Modulus (Young's Modulus) Measurement The tensile elastic modulus and tensile fracture strain of the battery gas diffusion layers produced in Example 1 and Comparative Example 1 were measured in accordance with JIS K 7161. The results are shown in Table 2.

上記製造例１の結果からも理解できるように、フッ素と炭素との比は、一方面（ＰＥＴフィルムと接していた側）では０．１６７であり、他方面では０．０６３であった。このため、第１導電性多孔質層は、一方面における高分子重合体量の量と、他方面における高分子重合体量の量とが異なっている（一方面側のほうが高分子重合体が密である）。実施例１の電池用ガス拡散層は、第１導電性多孔質層の他方面側に第２導電性多孔質層を形成しているため、第２導電性多孔質層が設けられた側の表面よりも、第２導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面における高分子重合体量が多いため、隣接する部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）との密着性を向上させることが可能である。また、上記表２の結果からも理解できるように、実施例１のように第１導電性多孔質層の上に、高分子重合体が三次元網目構造を構成する第２導電性多孔質層を積層（配置）することで、第１導電性多孔質層単独である比較例１と比較して、引張弾性率を低く、引張破壊ひずみを大きくすることができた。このため、本発明の電池用ガス拡散層は、適度な弾性率を有し、適度なハンドリング性を有することが理解できる。   As can be understood from the result of Production Example 1, the ratio of fluorine to carbon was 0.167 on one side (side in contact with the PET film) and 0.063 on the other side. For this reason, in the first conductive porous layer, the amount of the polymer on one side is different from the amount of the polymer on the other side (the polymer on the one side is different). Dense). In the battery gas diffusion layer of Example 1, the second conductive porous layer is formed on the other surface side of the first conductive porous layer, so that the second conductive porous layer is provided on the side where the second conductive porous layer is provided. Since the amount of the high molecular polymer on the surface opposite to the surface on which the second conductive porous layer is provided is larger than the surface, adhesion between adjacent members (conductive porous substrate, separator, etc.) is improved. It is possible to improve. Further, as can be understood from the results in Table 2, the second conductive porous layer in which the high molecular polymer forms a three-dimensional network structure on the first conductive porous layer as in Example 1 By laminating (arranging), it was possible to lower the tensile elastic modulus and increase the tensile fracture strain as compared with Comparative Example 1 which is the first conductive porous layer alone. For this reason, it can be understood that the gas diffusion layer for a battery of the present invention has an appropriate elastic modulus and an appropriate handling property.

１ 電池用ガス拡散層
１１ 第１導電性多孔質層
１２ 第２導電性多孔質層
１３ 導電性多孔質基材
２ 電池用膜−電極接合体
２１ 触媒層−電解質膜積層体
２１１ 電解質膜
２１２ 触媒層
３ 電池用部材
３１ セパレータ
４ 電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery gas diffusion layer 11 1st electroconductive porous layer 12 2nd electroconductive porous layer 13 Electroconductive porous base material 2 Battery membrane-electrode assembly 21 Catalyst layer-electrolyte membrane laminated body 211 Electrolyte membrane 212 Catalyst Layer 3 Battery member 31 Separator 4 Battery

Claims (9)

導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層と、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層とを備え、
前記第１導電性多孔質層は、前記第２導電性多孔質層が設けられた側の表面よりも、前記第２導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面における高分子重合体量が多く、
前記第２導電性多孔質層中の前記高分子重合体が三次元網目構造を構成する、電池用ガス拡散層。 A first conductive porous layer containing a conductive carbon material and a polymer; and a second conductive porous layer containing a conductive carbon material and a polymer.
The first conductive porous layer has a polymer weight on the surface opposite to the side on which the second conductive porous layer is provided rather than the surface on the side on which the second conductive porous layer is provided. The amount of coalescence is large,
A gas diffusion layer for a battery, wherein the polymer in the second conductive porous layer constitutes a three-dimensional network structure. 前記第２導電性多孔質層は、前記第１導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜７．５μｍである、請求項１に記載の電池用ガス拡散層。 2. The battery according to claim 1, wherein the second conductive porous layer has a surface roughness of 1.0 μm to 7.5 μm on the surface opposite to the side on which the first conductive porous layer is provided. Gas diffusion layer. 前記第２導電性多孔質層は、細孔構造が厚み方向に対して非対称である、請求項１又は２に記載の電池用ガス拡散層。 The battery gas diffusion layer according to claim 1 or 2, wherein the second conductive porous layer has an asymmetric pore structure with respect to the thickness direction. 引張弾性率が１．０ＭＰａ〜５０．０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。 The battery gas diffusion layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the tensile elastic modulus is 1.0 MPa to 50.0 MPa. 前記第１導電性多孔質層に対面するように導電性多孔質基材が配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。 The battery gas diffusion layer according to any one of claims 1 to 4, wherein a conductive porous substrate is disposed so as to face the first conductive porous layer. 触媒層、電解質膜及び触媒層がこの順に配置された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が、前記電池用ガス拡散層の最外層である前記第２導電性多孔質層と前記触媒層とが対面するように配置されている、電池用膜−電極接合体。 The battery gas diffusion layer according to any one of claims 1 to 5 is provided on one or both sides of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which a catalyst layer, an electrolyte membrane, and a catalyst layer are arranged in this order. A membrane-electrode assembly for a battery, wherein the second conductive porous layer which is the outermost layer of the layer and the catalyst layer are arranged so as to face each other. 請求項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層の最外層である前記第１導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。 The battery member by which the separator is arrange | positioned so that the said 1st electroconductive porous layer which is the outermost layer of the gas diffusion layer for batteries in any one of Claims 1-4 may be faced. 請求項５に記載の電池用ガス拡散層の最外層である導電性多孔質基材と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。 The battery member in which the separator is arrange | positioned so that the electroconductive porous base material which is the outermost layer of the gas diffusion layer for batteries of Claim 5 may be faced. 請求項６に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記第１導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池。 The battery by which the separator is arrange | positioned so that the said 1st electroconductive porous layer which is the outermost layer of the membrane-electrode assembly for batteries of Claim 6 may be faced.
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