JP2017048456A - Aluminum alloy material, joint body, automotive member, method of manufacturing aluminum alloy material, and method of manufacturing joint body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム合金材、該アルミニウム合金材と樹脂材との接合体、自動車用部材、該アルミニウム合金材の製造方法及び該接合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy material, a joined body of the aluminum alloy material and a resin material, an automobile member, a method for producing the aluminum alloy material, and a method for producing the joined body.
近年、環境規制、地球温暖化問題を背景に自動車の燃費改善や軽量化のニーズが高まっている。ここで、自動車の軽量化のために、従来から、高強度の鉄鋼材料（ハイテン鋼）の使用やアルミニウムなどの軽金属の使用が検討されている。また、近年では、樹脂材の活用による軽量化も検討されており、金属と樹脂の複合化部品が自動車部品として製品化されている。 In recent years, there has been a growing need for improving fuel economy and weight of automobiles against the background of environmental regulations and global warming issues. Here, in order to reduce the weight of automobiles, the use of high-strength steel materials (high-tensile steel) and the use of light metals such as aluminum have been studied. In recent years, weight reduction by utilizing a resin material has been studied, and composite parts of metal and resin have been commercialized as automobile parts.
ここで、アルミニウム合金材等の金属と樹脂の接合方法としては、従来より、（１）ボルトやねじ等を用いた機械的な締結が行われている。また、（２）接着剤による接着接合（例えば、特許文献１参照）や、（３）金属に貫通穴を開けて、樹脂を裏側に回りこませる樹脂ボルトのような技術（例えば、特許文献２参照）が検討されている。更に、（４）金属の表面に微細な凹凸を付与して、直接接合させるような方法も検討されている（例えば、特許文献３参照）。 Here, as a method for joining a metal such as an aluminum alloy material and a resin, conventionally, (1) mechanical fastening using a bolt, a screw, or the like has been performed. Also, (2) adhesive bonding with an adhesive (for example, see Patent Document 1), and (3) a technique such as a resin bolt that opens a through hole in a metal and wraps the resin to the back side (for example, Patent Document 2). Reference) is under consideration. Furthermore, (4) a method in which fine irregularities are imparted to the surface of the metal and directly joined is studied (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、上記（１）の方法ではボルトやねじ等が必要であり、製造コストがかかる。上記（２）の方法でも、樹脂材の成形工程と接合工程とを別々に実施する必要があるため、製造コストがかかる。上記（３）の方法では、貫通穴の加工が必要であるため製造コストがかかる。加えて、点接合しているため、面接合の場合に比べて応力集中が生じやすく、破壊に対する耐性や剛性については、構造上不利である。
また、上記（４）の方法では処理に時間がかかるので、大面積の処理や大型部品の処理の際には、生産性やコストの面で課題がある。
However, the method (1) requires bolts, screws, and the like, and is expensive to manufacture. Even in the method (2), it is necessary to separately perform the molding step and the joining step of the resin material. In the method (3), since a through hole is required to be processed, a manufacturing cost is required. In addition, since point bonding is performed, stress concentration is more likely to occur than in the case of surface bonding, and the resistance to fracture and rigidity are structurally disadvantageous.
Further, since the method (4) takes time to process, there are problems in terms of productivity and cost when processing large areas and large parts.
そこで、本発明は、接合体を製造する際の生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいアルミニウム合金材、該アルミニウム合金材と樹脂材との接合体、自動車用部材、該アルミニウム合金材の製造方法及び該接合体の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an aluminum alloy material that is excellent in productivity when manufacturing a bonded body and has high bonding strength and is difficult to reduce the bonding strength, a bonded body of the aluminum alloy material and a resin material, and an automotive member. An object of the present invention is to provide a method for producing the aluminum alloy material and a method for producing the joined body.
本発明者らは、前述した課題を解決するために、基材表面と接着樹脂層との結合状態について検討を行った。そして、アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜からなる第１の皮膜を形成し、第１の皮膜の上にシロキサン結合を有する第２の皮膜を形成するにあたって、第１の皮膜中のＭｇ量、Ｓｉ量及びＣｕ量をそれぞれ特定範囲に制御するとともに、第２の皮膜中のシロキサン結合量を特定範囲に制御することにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have examined the bonding state between the substrate surface and the adhesive resin layer. And when forming the 1st membrane | film | coat which consists of an oxide film on the surface of an aluminum alloy base material, and forming the 2nd membrane | film | coat which has a siloxane bond on a 1st membrane | film | coat, the amount of Mg in a 1st membrane | film | coat, The inventors have found that the object can be achieved by controlling the amounts of Si and Cu within specific ranges and controlling the amount of siloxane bonds in the second film within a specific range, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、アルミニウム合金基材と、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成された、シロキサン結合を有する第２の皮膜とを備え、前記第１の皮膜及び前記第２の皮膜が形成されている表面に、フーリエ変換式赤外分光法により入射角７５°の平行偏光を入射して得られるスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上０．５０以下であるアルミニウム合金材を提供する。 That is, the present invention is formed on an aluminum alloy substrate and at least a part of the surface of the aluminum alloy substrate, Mg is 0.1 atomic% or more and less than 20 atomic%, Si is 5 atomic% or more and 60 atomic% or less. And a first film made of an oxide film containing less than 0.6 atomic percent of Cu, and a second film having a siloxane bond formed on at least a part of the first film, on a surface 1 of film and the second film is formed, in a spectrum obtained by incidence of parallel polarized light of the incident angle 75 ° by a Fourier transform type infrared spectroscopy, near 1400 cm -1 from 1100 cm -1 An aluminum alloy material having a peak height of 0.01 to 0.50 is provided.
前記アルミニウム合金材においては、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている部分の少なくとも一部に、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層が形成されていてもよい。 In the aluminum alloy material, an adhesive precoat layer containing a thermoplastic resin may be formed on at least a part of a portion where the first film and the second film are formed.
前記アルミニウム合金材においては、前記接着プレコート層の厚さが１〜１００μｍであってもよい。 In the aluminum alloy material, the adhesive precoat layer may have a thickness of 1 to 100 μm.
また、本発明は、前記アルミニウム合金材が、前記接着プレコート層を介して樹脂材と接合している接合体をも提供する。 The present invention also provides a joined body in which the aluminum alloy material is joined to a resin material via the adhesive precoat layer.
前記接合体においては、前記樹脂材を形成する樹脂が熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。 In the joined body, the resin forming the resin material may include a thermoplastic resin.
また、本発明は、前記接合体を用いた自動車用部材をも提供する。 The present invention also provides an automobile member using the joined body.
また、本発明は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、前記第１の皮膜の少なくとも一部に、シランカップリング処理により第２の皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備えるアルミニウム合金材の製造方法において、前記第２皮膜形成工程は、調製して５分以上静置したシランカップリング剤を含む溶液を前記第１の皮膜の少なくとも一部に塗布し、前記溶液の塗布後１０分以内に７０℃以上の温度で乾燥させることを含むアルミニウム合金材の製造方法をも提供する。 Further, the present invention provides that at least part of the surface of the aluminum alloy substrate has Mg of 0.1 atomic% or more and less than 20 atomic%, Si of 5 atomic% or more and 60 atomic% or less, and Cu of 0.6 atomic%. A first film forming step of forming a first film composed of an oxide film containing less than a second film forming step of forming a second film by silane coupling treatment on at least a part of the first film; In the method for producing an aluminum alloy material comprising: the second film forming step, applying a solution containing a silane coupling agent prepared and allowed to stand for 5 minutes or more to at least a part of the first film; There is also provided a method for producing an aluminum alloy material, which comprises drying at a temperature of 70 ° C. or more within 10 minutes after the application of.
前記アルミニウム合金材の製造方法は、前記アルミニウム合金材の、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている部分の少なくとも一部に、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層を形成する接着プレコート層形成工程を更に備えていてもよい。 The method for producing an aluminum alloy material includes: an adhesive precoat that forms an adhesive precoat layer containing a thermoplastic resin on at least part of a portion of the aluminum alloy material where the first film and the second film are formed. A layer forming step may be further provided.
前記アルミニウム合金材の製造方法においては、前記接着プレコート層の厚さが１〜１００μｍであってもよい。 In the method for producing the aluminum alloy material, the adhesive precoat layer may have a thickness of 1 to 100 μm.
また、本発明は、前記アルミニウム合金材の製造方法により製造されたアルミニウム合金材を、前記接着プレコート層を介して樹脂材と接合させる接合工程を備える、接合体の製造方法をも提供する。 Moreover, this invention also provides the manufacturing method of a joined body provided with the joining process which joins the aluminum alloy material manufactured by the manufacturing method of the said aluminum alloy material with a resin material via the said adhesion | attachment precoat layer.
前記接合体の製造方法においては、前記樹脂材を形成する樹脂が熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。 In the method for manufacturing the joined body, the resin forming the resin material may include a thermoplastic resin.
前記接合体の製造方法においては、前記接合工程と前記樹脂材を形成する樹脂の成形とを同時に行ってもよい。 In the manufacturing method of the joined body, the joining step and molding of the resin forming the resin material may be performed simultaneously.
また、前記接合体の製造方法は、前記接合工程後に、８０℃以上で３分以上の加熱処理を行う熱処理工程を更に備えていてもよい。また、前記熱処理工程においては、８０℃以上で３分以上の加熱処理と、氷点下以下の温度で３分以上の冷却処理を組み合わせて行ってもよい。 The method for manufacturing a joined body may further include a heat treatment step of performing a heat treatment at 80 ° C. or more for 3 minutes or more after the joining step. Moreover, in the said heat treatment process, you may perform combining the heat processing for 3 minutes or more at 80 degreeC or more, and the cooling process for 3 minutes or more at the temperature below freezing point.
本発明によれば、接合体を製造する際の生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいアルミニウム合金材を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in productivity at the time of manufacturing a joined body, it can implement | achieve the aluminum alloy material which is high joint strength and is hard to reduce joint strength.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材について説明する。図１は本実施形態のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、アルミニウム合金基材３（以下、基材３ともいう）の表面の少なくとも一部に酸化皮膜からなる第１の皮膜１（以下、皮膜１ともいう）が形成されており、第１の皮膜１の少なくとも一部にシロキサン結合を有する第２の皮膜２（以下、皮膜２ともいう）が形成されている。
(First embodiment)
First, an aluminum alloy material according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the aluminum alloy material of the present embodiment. As shown in FIG. 1, an aluminum alloy material 10 of the present embodiment includes a first film 1 (hereinafter, referred to as an “oxidized film”) formed on at least a part of the surface of an aluminum alloy base material 3 (hereinafter also referred to as a base material 3). A second film 2 (hereinafter also referred to as a film 2) having a siloxane bond is formed on at least a part of the first film 1.
［基材３］
基材３は、アルミニウム合金からなる。基材３を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
[Substrate 3]
The substrate 3 is made of an aluminum alloy. The type of aluminum alloy that forms the base material 3 is not particularly limited, and various non-heat-treatable or heat-treated aluminums that are defined in JIS or approximate to JIS, depending on the use of the processed member. It can be used by appropriately selecting from alloys. Here, as the non-heat treatment type aluminum alloy, there are pure aluminum (1000 series), Al-Mn series alloy (3000 series), Al-Si series alloy (4000 series), and Al-Mg series alloy (5000 series). Further, as the heat treatment type aluminum alloy, there are an Al—Cu—Mg based alloy (2000 series), an Al—Mg—Si based alloy (6000 series), and an Al—Zn—Mg based alloy (7000 series).
例えば、本実施形態のアルミニウム合金材１０を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基材３は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基材を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。 For example, when the aluminum alloy material 10 of the present embodiment is used for an automobile member, the base material 3 preferably has a 0.2% proof stress of 100 MPa or more from the viewpoint of strength. Aluminum alloys that can form a base material that satisfies such characteristics include those containing relatively large amounts of magnesium, such as 2000 series, 5000 series, 6000 series, and 7000 series, and these alloys are necessary. Depending on the condition, it may be tempered. Among various aluminum alloys, it is preferable to use a 6000 series aluminum alloy because it has excellent age-hardening ability, has a relatively small amount of alloy elements, and is excellent in scrap recyclability and formability.
［皮膜１］
第１の皮膜１は、基材３の表面の少なくとも一部に形成される、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及び、Ｃｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜（アルミニウムを含む酸化皮膜、以下「酸化皮膜」ともいう）である。この皮膜１は、接合強度を高くするとともに、接着耐久性の向上を図るために設けられている。以下、皮膜１に含まれる各成分量の好適な範囲について説明する。なお、図１に示されるアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に第１の皮膜１が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに第１の皮膜１が形成されていてもよい。また、基材３の両面に第１の皮膜１が形成されていてもよい。
[Film 1]
The first coating 1 is formed on at least a part of the surface of the substrate 3. Mg is 0.1 atomic% or more and less than 20 atomic%, Si is 5 atomic% or more and 60 atomic% or less, and Cu is 0%. An oxide film containing less than 6 atomic% (an oxide film containing aluminum, hereinafter also referred to as “oxide film”). The coating 1 is provided to increase the bonding strength and improve the adhesion durability. Hereinafter, the suitable range of each component amount contained in the film 1 will be described. In the aluminum alloy material shown in FIG. 1, the first film 1 is formed on the entire surface of the base 3, but the present embodiment is not limited to this. For example, the first film 1 may be formed on only a part of the surface of the substrate 3. Further, the first film 1 may be formed on both surfaces of the base material 3.
＜Ｍｇ含有量：０．１原子％以上２０原子％未満＞
アルミニウム合金材の基材を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてマグネシウム（Ｍｇ）が含まれており、このような基材３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜を形成すると、表面にマグネシウムが濃化した状態で存在することとなる。このため、酸化皮膜上に接着プレコート層等の接着樹脂を形成すると、表面のマグネシウムが接着界面の弱境界層となり、初期の接合強度が低下する。
<Mg content: 0.1 atomic% or more and less than 20 atomic%>
The aluminum alloy constituting the base material of the aluminum alloy material usually contains magnesium (Mg) as an alloy component, and an oxide film that is a composite oxide of aluminum and magnesium is formed on the surface of the base material 3. When formed, magnesium will be present in a concentrated state on the surface. For this reason, when an adhesive resin such as an adhesive precoat layer is formed on the oxide film, the surface magnesium becomes a weak boundary layer of the adhesive interface, and the initial bonding strength decreases.
また、水分、酸素などが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着プレコート層等の接着樹脂との界面の水和や基材の溶解の原因となり、アルミニウム合金材と樹脂材との接合強度を低下させる。具体的には、酸化皮膜中のＭｇ含有量が２０原子％以上になると、アルミニウム合金材の接合強度が低下する傾向がある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、酸化皮膜からなる第１の皮膜１におけるＭｇ含有量を２０原子％未満に規制する。これにより、接着耐久性を向上することができる。皮膜１のＭｇ含有量は、接着耐久性向上の観点から、１５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましい。 Also, in high-temperature and humid environments where moisture, oxygen, etc. penetrate, it may cause hydration of the interface with the adhesive resin such as the adhesive precoat layer and dissolution of the base material, resulting in increased bonding strength between the aluminum alloy material and the resin material. Reduce. Specifically, when the Mg content in the oxide film is 20 atomic% or more, the bonding strength of the aluminum alloy material tends to decrease. Therefore, in the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, the Mg content in the first film 1 made of an oxide film is restricted to less than 20 atomic%. Thereby, adhesion durability can be improved. The Mg content of the film 1 is preferably less than 15 atomic% and more preferably less than 10 atomic% from the viewpoint of improving the adhesion durability.
一方、皮膜１のＭｇ含有量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とする。なお、ここでいう皮膜１中のＭｇ含有量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定することができる。 On the other hand, the lower limit of the Mg content of the film 1 is set to 0.1 atomic% or more from the viewpoint of economy. In addition, Mg content in the film | membrane 1 here can be measured by the high frequency glow discharge emission spectroscopy (GD-OES).
皮膜１のＭｇ含有量を調整する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸及びフッ酸などの酸若しくは混酸等の酸性溶液、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩及び炭酸塩などを含むアルカリ溶液で表面処理する方法を適用することができる。この方法は、マグネシウムを酸又はアルカリ溶液に溶解させることにより、皮膜１（酸化皮膜）のＭｇ含有量を調整するものであり、処理時間、温度、表面処理液の濃度やｐＨを調整することで、皮膜１中のＭｇ量を前述した範囲にすることができる。なお、不純物元素程度にＭｇが含有されている場合であっても、調質で高温の熱処理が行われるとＭｇが皮膜１中に濃化する場合があり、酸やアルカリでの表面処理による調整が適宜必要である。また、表面処理の薬液中にＭｇイオンを含有させて調整することも可能である。酸性溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や第１の皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、たとえば、ｐＨが２以下、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒の条件を適用することができる。また、アルカリ溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、ｐＨが１０以上、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒の条件を適用することができる。 The method for adjusting the Mg content of the film 1 is not particularly limited. For example, an acid solution such as nitric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid, or an acidic solution such as mixed acid, or potassium hydroxide, sodium hydroxide, silicic acid. A method of performing a surface treatment with an alkaline solution containing a salt and a carbonate can be applied. This method adjusts the Mg content of the film 1 (oxide film) by dissolving magnesium in an acid or alkali solution, and adjusts the treatment time, temperature, concentration and pH of the surface treatment solution. The amount of Mg in the film 1 can be in the range described above. Even if Mg is contained to the extent of an impurity element, Mg may be concentrated in the film 1 when heat treatment is performed at a high temperature, and adjustment by surface treatment with acid or alkali is possible. Is necessary as appropriate. It is also possible to adjust the surface treatment chemical solution by containing Mg ions. The conditions for the treatment with the acidic solution can be appropriately set in consideration of the alloy composition of the base material 3, the thickness of the first film 1, and the like, and are not particularly limited. For example, the pH is 2 or less and the treatment temperature is 10 to 10. The conditions of 80 ° C. and treatment time of 1 to 60 seconds can be applied. Further, the conditions for the treatment with the alkaline solution can be appropriately set in consideration of the alloy composition of the base material 3, the thickness of the oxide film 1, and the like, and are not particularly limited. For example, the pH is 10 or more and the treatment temperature is 10 to 10. The conditions of 80 ° C. and treatment time of 1 to 60 seconds can be applied.
＜Ｓｉ含有量：５原子％以上６０原子％以下＞
シリコン（Ｓｉ）は、第１の皮膜１の表面を安定化させる効果があり、更に、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との密着性を向上させる効果もある。このため、第１の皮膜１にシリコンを含有させることにより、接合強度の低下を抑制することが可能となる。
<Si content: 5 atomic% or more and 60 atomic% or less>
Silicon (Si) has the effect of stabilizing the surface of the first film 1 and further has the effect of improving the adhesion with the second film 2 having a siloxane bond. For this reason, it is possible to suppress a decrease in bonding strength by including silicon in the first coating 1.
ただし、皮膜１におけるＳｉ含有量が５原子％未満の場合、前述した効果が小さくなる傾向があり、また、Ｓｉ含有量が６０原子％を超えると、スポット溶接性や化成処理の均一性が低下する傾向にある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、酸化皮膜からなる第１の皮膜１におけるＳｉ含有量を、５〜６０原子％とする。 However, when the Si content in the coating 1 is less than 5 atomic%, the above-described effect tends to be small, and when the Si content exceeds 60 atomic%, spot weldability and uniformity of chemical conversion treatment are reduced. Tend to. Therefore, in the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, the Si content in the first film 1 made of an oxide film is set to 5 to 60 atomic%.
接着耐久性向上の観点から、皮膜１におけるＳｉ含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。また、スポット溶接性や化成処理の均一性の観点からは、皮膜１におけるＳｉ含有量は、５５原子％以下であることが好ましく、５０原子％以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving adhesion durability, the Si content in the coating 1 is preferably 10 atomic% or more, and more preferably 15 atomic% or more. Further, from the viewpoint of spot weldability and uniformity of chemical conversion treatment, the Si content in the coating 1 is preferably 55 atomic percent or less, and more preferably 50 atomic percent or less.
第１の皮膜１中のＳｉ含有量を調整する方法としては、例えば、Ｍｇ量を調整する方法として記載したものと同様に、第２の皮膜２を形成する前に、酸やアルカリによる表面処理を行うによって調整することができる。また、Ｓｉ成分としてケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を含む水溶液や、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどを含む水溶液で処理することによっても調整することが出来る。 As a method for adjusting the Si content in the first film 1, for example, a surface treatment with an acid or an alkali before forming the second film 2, similarly to the method described as a method for adjusting the Mg content. Can be adjusted by doing. It can also be adjusted by treating with an aqueous solution containing a silicate such as sodium silicate or potassium silicate as an Si component, or an aqueous solution containing hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, colloidal silica, or the like. .
＜Ｃｕ含有量：０．６原子％未満＞
第１の皮膜１を形成する際に基材３に対して脱脂工程や酸洗工程などにより過剰なエッチングを行うと、基材３に含まれるＣｕが表面に濃化し、第１の皮膜１のＣｕ含有量が増加する。また、脱脂工程や酸洗工程などの処理液にＣｕイオンを多く含む場合にも、第１の皮膜１のＣｕ含有量が増加する。第１の皮膜１の表面にＣｕが存在すると、第２の皮膜であるシロキサン結合を有する皮膜２との密着力が低下する。
<Cu content: less than 0.6 atomic%>
When excessive etching is performed on the base material 3 by a degreasing process, a pickling process, or the like when forming the first film 1, Cu contained in the base material 3 is concentrated on the surface, and the first film 1 is formed. Cu content increases. In addition, the Cu content of the first coating 1 also increases when a large amount of Cu ions is contained in the treatment liquid such as the degreasing step and the pickling step. When Cu is present on the surface of the first film 1, the adhesion with the film 2 having a siloxane bond as the second film is reduced.
そこで、本実施形態のアルミニウム合金材では、第１の皮膜１中のＣｕ含有量を０．６原子％未満に規制する。なお、第１の皮膜１におけるＣｕ量は、第２の皮膜であるシロキサン結合を有する皮膜２との密着性向上の観点から、０．５原子％未満であることが好ましい。 Therefore, in the aluminum alloy material of the present embodiment, the Cu content in the first coating 1 is restricted to less than 0.6 atomic%. In addition, it is preferable that the amount of Cu in the 1st membrane | film | coat 1 is less than 0.5 atomic% from a viewpoint of an adhesive improvement with the membrane | film | coat 2 which has a siloxane bond which is a 2nd membrane | film | coat.
第１の皮膜１中のＣｕ含有量の制御には、前処理によるエッチング量を調整したり、処理液に含まれるＣｕ濃度を制限したりする必要があるが、エッチング方法は限定されるものではなく、例えば、Ｍｇ量を調整する方法として記載したものと同様の処理方法を適用することができる。すなわち、例えば、酸又はアルカリ溶液による処理によりエッチングを行うことができる。なお、処理液に含まれるＣｕ濃度は、１０００ｐｐｍ未満に制限することが好ましい。 In order to control the Cu content in the first coating 1, it is necessary to adjust the etching amount by the pretreatment or limit the Cu concentration contained in the treatment liquid, but the etching method is not limited. For example, a processing method similar to that described as a method for adjusting the amount of Mg can be applied. That is, for example, etching can be performed by treatment with an acid or alkali solution. In addition, it is preferable to restrict | limit the Cu density | concentration contained in a process liquid to less than 1000 ppm.
ここで、前記第１の皮膜中のＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量等の元素濃度は、例えば、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定することができる。本実施形態においては、ＧＤ−ＯＥＳにより、基材３の厚さ方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素並びに珪素（Ｓｉ）などの元素を測定し、その結果からＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕ等の含有量を百分率で算出した値を各元素の量とする。 Here, the element concentration such as Mg amount, Si amount, and Cu amount in the first film is measured by, for example, high-frequency glow discharge emission spectroscopy (GD-OES). Can do. In this embodiment, each element except oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C), specifically aluminum (Al), magnesium (in the thickness direction of the base material 3 by GD-OES. Mg, copper (Cu), iron (Fe), titanium (Ti) and other metal elements and silicon (Si) and other elements were measured, and the content of Mg, Si, Cu, etc. was calculated as a percentage. The value is the amount of each element.
＜膜厚＞
皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、基材３を作製する際に使用される防錆油やアルミニウム合金材１０から接合体又は自動車用部材を製造する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。このため、皮膜１（酸化皮膜）を設けなくても、アルミニウム合金材１０の脱脂性、化成処理性及び接着耐久性を確保することができる。しかしながら、皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、過剰な酸洗は基材３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となる。
<Film thickness>
The film thickness of the film 1 (oxide film) is preferably 1 to 30 nm. When the film thickness of the film 1 is less than 1 nm, the ester in the press oil used when producing a joined body or an automobile member from the rust preventive oil or the aluminum alloy material 10 used when the base material 3 is produced. Adsorption of components is suppressed. For this reason, even if it does not provide the membrane | film | coat 1 (oxide membrane | film | coat), the degreasing | defatting property, chemical conversion treatment property, and adhesion durability of the aluminum alloy material 10 are securable. However, in order to control the film thickness of the film 1 to be less than 1 nm, excessive acid cleaning or the like is required, so that productivity is inferior and practicality tends to be lowered. Moreover, excessive pickling causes the Cu contained in the base material 3 to be concentrated on the surface and causes a decrease in adhesion durability.
一方、皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、皮膜量が過剰となり、表面に凹凸ができやすくなる。そして、皮膜１の表面に凹凸が生じると、例えば自動車用途において塗装工程の前に行う化成処理の際に化成斑が生じやすくなり、化成性の低下を招く。なお、皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、２ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。 On the other hand, when the film thickness of the film 1 exceeds 30 nm, the amount of the film becomes excessive and unevenness is easily formed on the surface. When the surface of the coating 1 is uneven, for example, chemical conversion spots are likely to occur during the chemical conversion treatment performed before the coating process in automobile applications, leading to a decrease in chemical conversion. In addition, the film thickness of the film 1 (oxide film) is more preferably 2 nm or more and less than 20 nm from the viewpoints of chemical conversion and productivity.
＜Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量＞
前述した酸化皮膜からなる皮膜１上に、後述するシロキサン結合を有する皮膜２を形成する際に、これらの間にＭ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。ここで、「Ｍ」は、アルミニウム合金基材３に含まれる元素であり、具体的には、皮膜１中に含有されるＡｌ及びＭｇなどである。
<M-O-Si bond amount>
When the film 2 having a siloxane bond, which will be described later, is formed on the film 1 made of the above-described oxide film, M—O—Si bonds are formed therebetween. Here, “M” is an element contained in the aluminum alloy substrate 3, specifically, Al and Mg contained in the coating 1.
このＭ−Ｏ−Ｓｉ結合は、酸化皮膜からなる第１の皮膜１と、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との間の主な結合であり、その結合量は、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜の構造に影響される。また、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている表面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ−１から１０８４ｃｍ−１までをベースラインとし、１０５７ｃｍ−１近傍に生じるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積から求めることができる。なお、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの位置は、Ｍの種類や割合によっておおよそ１０４５〜１０６５ｃｍ−１の範囲でシフトする。 This M-O-Si bond is a main bond between the first film 1 made of an oxide film and the second film 2 having a siloxane bond, and the amount of the bond is the same as that of the first film 1. It is influenced by the structure of the oxide film. Further, the amount of M—O—Si bonds is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy with parallel polarized light having an incident angle of 75 ° incident on the surface on which the first film 1 and the second film 2 are formed. In the spectrum obtained in this manner, the area from 1026 cm −1 to 1084 cm −1 can be determined from the area of the peak derived from the M—O—Si bond generated in the vicinity of 1057 cm −1 . Note that the position of the peak derived from the M—O—Si bond is shifted in the range of approximately 1045 to 1065 cm −1 depending on the type and ratio of M.
そして、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、前述した方法で算出した１０５７ｃｍ−１近傍に生じるピークの面積が０．０１０以上であることが好ましい。このＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積が０．０１０未満の場合、第１の皮膜１と第２の皮膜２との界面で、界面剥離が生じる割合が大きくなり、所望の接着耐久性を得ることができない場合がある。なお、接着耐久性向上の観点から、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積は、０．０１２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１５以上である。 And in the aluminum alloy material 10 of this embodiment, it is preferable that the area of the peak produced in the vicinity of 1057 cm < -1 > calculated by the method mentioned above is 0.010 or more. When the area of the peak derived from this M—O—Si bond is less than 0.010, the rate at which interface peeling occurs at the interface between the first film 1 and the second film 2 increases, and the desired adhesion durability. You may not get sex. From the viewpoint of improving the adhesion durability, the peak area derived from the M—O—Si bond is more preferably 0.012 or more, and still more preferably 0.015 or more.
［皮膜２］
第２の皮膜２は、第１の皮膜１の少なくとも一部に形成される、シロキサン結合を含む皮膜である。第２の皮膜２は、第１の皮膜１上の全部に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。ここで、第２の皮膜２は、皮膜１上に薄く均一に形成されていることが好ましいが、皮膜１上に島状に形成されてもよい。
[Coating 2]
The second film 2 is a film containing a siloxane bond and formed on at least a part of the first film 1. The second film 2 may be formed on the entire first film 1 or only on a part thereof. Here, the second film 2 is preferably formed thinly and uniformly on the film 1, but may be formed in an island shape on the film 1.
＜Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量＞
第２の皮膜２は、シランカップリング剤を含む溶液で処理されたシロキサン結合を含む皮膜である。第１の皮膜１の上にシロキサン結合を有する第２の皮膜２を形成させたときのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量が、樹脂との接合強度の耐久性に大きく影響する。したがって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ量を制御することが重要である。
<Si-O-Si bond amount>
The second film 2 is a film containing siloxane bonds treated with a solution containing a silane coupling agent. The amount of Si—O—Si bonds when the second film 2 having a siloxane bond is formed on the first film 1 greatly affects the durability of the bonding strength with the resin. Therefore, it is important to control the amount of Si—O—Si.
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている表面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルを吸光度表示した場合において、１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さによって求めることができる。ここで、ピーク高さを求める際には、１点目を４００ｃｍ−１とし、２点目を１２００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の間にある極値（谷）のうち最も高波数側の極値としてベースラインを引き、当該ベースラインに基づいてピーク高さを求める。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの位置は、基材の種類、シロキサン結合を形成させる処理液の組成、各種処理条件等の影響を受けて、１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の間で変動する。 The amount of Si—O—Si bonds is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy by entering parallel polarized light with an incident angle of 75 ° on the surface on which the first film 1 and the second film 2 are formed. in the case where the resulting spectrum was displayed absorbance can be determined by the peak height in the vicinity of 1100cm -1 ~1140cm -1. Here, when obtaining the peak height, the first point and 400 cm -1, the extreme values of the highest frequency side of the extreme value (valley) in a second point between 1200cm -1 ~1300cm -1 Then, a baseline is drawn and the peak height is obtained based on the baseline. Position of the peak attributable to the bond of Si-O-Si, the type of substrate, the composition of the treatment liquid to form a siloxane bond, under the influence of various process conditions, varying between 1100cm -1 ~1140cm -1 To do.
本実施形態のアルミニウム合金材１０においては、前述した方法で算出した１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上である。このＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さが０．０１未満の場合、第２の皮膜２におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク形成が不十分となるため、劣化因子が浸透しやすく、樹脂との接合強度の耐久性が低下しやすく、所望の接合強度耐久性を得ることができない。なお、接合強度耐久性を向上させる観点から、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さは０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上である。
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さが０．５０を超えるとアルミニウム合金材との結合に関与できるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が減少し、第２の皮膜２と第１の皮膜１の間の界面で剥離しやすくなる。したがって、本実施形態のアルミニウム合金材１０においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さは０．５０以下であり、０．４５以下が好ましく、より好ましくは０．４０以下である。
In the aluminum alloy material 10 of the present embodiment is 0.01 or more peak height in the vicinity of 1100cm -1 ~1140cm -1 calculated in the manner previously described. When the peak height derived from this Si—O—Si bond is less than 0.01, the formation of the Si—O—Si network in the second coating 2 becomes insufficient, so that the deterioration factor easily penetrates, and the resin The durability of the bonding strength tends to decrease, and the desired bonding strength durability cannot be obtained. Note that, from the viewpoint of improving the bonding strength durability, the peak height derived from the Si—O—Si bond is preferably 0.02 or more, and more preferably 0.05 or more.
When the peak height derived from the Si—O—Si bond exceeds 0.50, the number of Si—O—Si bonds that can participate in the bond with the aluminum alloy material decreases, and the second film 2 and the first film It becomes easy to peel at the interface between 1. Therefore, in the aluminum alloy material 10 of this embodiment, the peak height derived from the Si—O—Si bond is 0.50 or less, preferably 0.45 or less, and more preferably 0.40 or less.
第２の皮膜２におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さは、例えば、以下のようにして、０．０１以上０．５０以下の範囲内に制御することができる。すなわち、一実施態様として、シランカップリング剤を含む溶液（以下、処理液ともいう）を調製した後、第１の皮膜１に塗布するまでに５分以上静置して、処理液がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しやすい状態にしておく。つづいて、当該処理液を第１の皮膜１に塗布し、当該処理液の塗布後１０分以内に７０℃以上で乾燥を開始して、溶媒が完全に除去されるまで乾燥させればよい。 The peak height derived from the Si—O—Si bond in the second film 2 can be controlled, for example, in the range of 0.01 or more and 0.50 or less as follows. That is, as one embodiment, after preparing a solution containing a silane coupling agent (hereinafter also referred to as a treatment liquid), the solution is allowed to stand for 5 minutes or more before being applied to the first film 1, so that the treatment liquid is Si- An O—Si bond is easily formed. Subsequently, the treatment liquid may be applied to the first film 1, and drying may be started at 70 ° C. or higher within 10 minutes after application of the treatment liquid until the solvent is completely removed.
ここで、処理液を調製後、５分経過前に塗布すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が不十分となり、接合強度の耐久性が不十分となるおそれがある。したがって、処理液を調製後、第１の皮膜１に塗布するまでに、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上、処理液を静置することが好ましい。
また、処理液を塗布してから１０分以上室温で放置すると、自己重合が進行してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が過剰となり、接合強度が不十分となるおそれがある。したがって、処理液を塗布してから、好ましくは１０分以内、より好ましくは８分以内、さらに好ましくは５分以内に乾燥を開始することが好ましい。
なお、乾燥させる際の乾燥温度は、処理液の組成等によって適宜選択すればよいが、生産性の観点からは、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。また、表面品質の観点からは、溶媒が完全に除去されるまで乾燥させることが好ましい。
また、シランカップリング剤を含む溶液（処理液）中のシランカップリング剤の濃度は、たとえば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、処理液中のシランカップリング剤の濃度は、たとえば９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。
Here, if the treatment liquid is applied and applied 5 minutes before the elapse of time, the formation of Si—O—Si bonds may be insufficient, and the durability of the bonding strength may be insufficient. Therefore, after preparing the treatment liquid, it is preferable that the treatment liquid is allowed to stand for 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 15 minutes or more before being applied to the first film 1.
In addition, if the treatment liquid is applied and left at room temperature for 10 minutes or more, self-polymerization proceeds, the Si—O—Si bond becomes excessive, and the bonding strength may be insufficient. Therefore, it is preferable to start drying within 10 minutes, more preferably within 8 minutes, and even more preferably within 5 minutes after applying the treatment liquid.
The drying temperature at the time of drying may be appropriately selected depending on the composition of the treatment liquid, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and further preferably It is 80 ° C or higher. Further, from the viewpoint of surface quality, it is preferable to dry until the solvent is completely removed.
Moreover, the density | concentration of the silane coupling agent in the solution (processing liquid) containing a silane coupling agent is 0.01 mass% or more, for example, Preferably it is 0.1 mass% or more. Moreover, the density | concentration of the silane coupling agent in a process liquid is 90 mass% or less, for example, Preferably it is 80 mass% or less.
なお、乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量は、処理液の濃度や塗布量を調整することによって、適宜調整することができる。ここで、乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満となるように調整することが好ましい。乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量が３０ｍｇ／ｍ２以上の場合、当該第２の皮膜２自体が凝集破壊を生じ、接合強度が低下する場合がある。一方、当該皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２未満の場合、基材３の表面に露出したＣｕの影響や皮膜１と皮膜２との間のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量が不足し、十分な接着耐久性が得られない場合がある。 The coating amount of the second coating 2 after drying can be adjusted as appropriate by adjusting the concentration of the treatment liquid and the coating amount. Here, the coating amount of the second coating 2 after drying is preferably adjusted to be 0.1 mg / m 2 or more and less than 30 mg / m 2 . When the coating amount of the second coating 2 after drying is 30 mg / m 2 or more, the second coating 2 itself may cause cohesive failure, resulting in a decrease in bonding strength. On the other hand, when the coating amount is less than 0.1 mg / m 2, the influence of Cu exposed on the surface of the substrate 3 and the amount of M—O—Si bond between the coating 1 and the coating 2 are insufficient and sufficient. Adhesive durability may not be obtained.
第２の皮膜２を形成するためのシランカップリング剤を含む溶液におけるシランカップリング剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を使用することができる。なお、シランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、適宜選択して使用することができる。 Examples of the silane coupling agent in the solution containing the silane coupling agent for forming the second film 2 include reactive functional groups such as amino group, epoxy group, methacryl group, methacryloxy group, vinyl group, and mercapto group. A silane coupling agent having can be used. In addition, the functional group of a silane coupling agent is not limited to what was mentioned above, The silane coupling agent which has various functional groups can be selected suitably, and can be used.
また、シランカップリング剤を含む溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノールなど有機溶剤、または水とアルコールのような混合溶媒等が挙げられる。 Moreover, as a solvent used for the solution containing a silane coupling agent, organic solvents, such as water and ethanol, or mixed solvents, such as water and alcohol, are mentioned, for example.
また、シランカップリング剤を含む溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、既存の方法を適用することができる。具体的には、浸漬による塗布方法、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、リバースグラビアコータ、ディップコータなどの各種塗布機を用いる方法、スプレーコートによる方法などを適用することができる。 Moreover, the application | coating method of the solution containing a silane coupling agent is not specifically limited, The existing method is applicable. Specifically, a coating method by dipping, a method using various coating machines such as a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a reverse gravure coater, and a dip coater, a spray coating method, and the like can be applied.
［製造方法］
次に、本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法について説明する。図２は本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法を示すフローチャート図である。図２に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０を製造する際は、基材作製工程Ｓ１と、第１皮膜形成工程Ｓ２、及び、第２皮膜形成工程Ｓ３を行う。以下、各工程について説明する。
[Production method]
Next, the manufacturing method of the aluminum alloy material of this embodiment is demonstrated. FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy material 10 of the present embodiment. As shown in FIG. 2, when manufacturing the aluminum alloy material 10 of this embodiment, base material preparation process S1, 1st film formation process S2, and 2nd film formation process S3 are performed. Hereinafter, each step will be described.
＜ステップＳ１：基材作製工程＞
基材の形状は特に限定されるものではなく、アルミニウム合金材を用いて作製する部材の形状等に応じて、板状の他、鋳造材、鍛造材、押し出し材（例えば、中空棒状等）等としてとりうる任意の形状であってもよい。基材作製工程Ｓ１では、例として板状の基材（基板）を作製する場合には、例えば下記の手順で、基板を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板）を得る（冷間圧延工程）。
<Step S1: Base material production process>
The shape of the substrate is not particularly limited, and depending on the shape of a member produced using an aluminum alloy material, in addition to a plate shape, a cast material, a forged material, an extruded material (for example, a hollow bar shape), etc. Any shape that can be taken as In the base material manufacturing step S1, when a plate-shaped base material (substrate) is manufactured as an example, the substrate is manufactured by the following procedure, for example. First, an aluminum alloy having a predetermined composition is melted by continuous casting and cast to produce an ingot (melting casting process). Next, the produced ingot is subjected to homogenization heat treatment (homogenization heat treatment step). Thereafter, the ingot subjected to homogenization heat treatment is hot-rolled to produce a hot-rolled sheet (hot-rolling step). Then, the hot-rolled sheet is subjected to rough annealing or intermediate annealing at 300 to 580 ° C., and is subjected to cold rolling at a final cold rolling rate of 5% or more at least once, and a cold-rolled sheet (substrate) having a predetermined thickness (Cold rolling process).
冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。 In the cold rolling process, it is preferable to set the temperature of rough annealing or intermediate annealing to 300 ° C. or higher, and thereby the effect of improving formability is more exhibited. Moreover, it is preferable that the temperature of rough annealing or intermediate annealing shall be 580 degrees C or less, and this becomes easy to suppress the fall of the moldability by generation | occurrence | production of burning. On the other hand, the final cold rolling rate is preferably 5% or more, and thereby, the effect of improving the formability is more exhibited. In addition, the conditions of homogenization heat processing and hot rolling are not specifically limited, It can carry out on the conditions in the case of obtaining a hot rolled sheet normally. Further, intermediate annealing may not be performed.
＜ステップＳ２：第１皮膜形成工程＞
第１の皮膜の形成工程（第１皮膜形成工程）では、ステップＳ１の基材作製工程で作製された基材３の表面の少なくとも一部に、酸化皮膜からなる第１の皮膜１を形成する。具体的には、基材３を加熱処理して酸化皮膜を形成した後、Ｍｇ量、Ｓｉ量及びＣｕ量がそれぞれ特定の範囲になるように、形成された酸化皮膜を表面処理する。
<Step S2: First film formation step>
In the first film formation process (first film formation process), the first film 1 made of an oxide film is formed on at least a part of the surface of the substrate 3 produced in the substrate production process of step S1. . Specifically, after the base material 3 is heat-treated to form an oxide film, the formed oxide film is surface-treated so that the Mg amount, the Si amount, and the Cu amount are in specific ranges, respectively.
加熱処理では、基材３を、たとえば４００〜５８０℃に加熱して、基材３の表面に、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金材１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基材３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基材３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。 In the heat treatment, the base material 3 is heated to, for example, 400 to 580 ° C., and an oxide film constituting the first film 1 is formed on the surface of the base material 3. Further, the heat treatment also has an effect of adjusting the strength of the aluminum alloy material 10. The heat treatment performed here is a solution treatment when the substrate 3 is formed of a heat-treatable aluminum alloy, and is annealed when the substrate 3 is formed of a non-heat-treatable aluminum alloy. It is heat processing in (final annealing).
この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金材１０の強度や、そのアルミニウム合金材１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３〜３０秒とすることが好ましい。このように基材３を、加熱温度４００〜５８０℃で加熱すると、基材３の表面に、例えば、膜厚が１〜３０ｎｍの酸化皮膜が形成される。 This heat treatment is preferably rapid heating at a heating rate of 100 ° C./min or more from the viewpoint of strength improvement. Moreover, the strength of the aluminum alloy material 10 and the strength after heating (baking) of the aluminum alloy material 10 can be further increased by setting the heating temperature to 400 ° C. or higher and performing rapid heating. On the other hand, by setting the heating temperature to 580 ° C. or less and performing rapid heating, it is possible to suppress a decrease in formability due to the occurrence of burning. Furthermore, from the viewpoint of improving strength, the holding time in the heat treatment is preferably 3 to 30 seconds. Thus, when the base material 3 is heated at a heating temperature of 400 to 580 ° C., for example, an oxide film having a film thickness of 1 to 30 nm is formed on the surface of the base material 3.
前述した方法で形成した酸化皮膜の表面処理は、皮膜１中のＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量を特定の範囲になるように行う。なお、具体的な表面処理方法については既に上述しているため、ここでは詳細な説明を省略する。 The surface treatment of the oxide film formed by the above-described method is performed so that the Mg amount, Si amount, and Cu amount in the film 1 are in a specific range. In addition, since the specific surface treatment method has already been mentioned above, detailed description is abbreviate | omitted here.
なお、銅を含むアルミニウム合金の過多のエッチングは、基材３の表面において銅の濃化を引き起し、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となるため、この処理を行う場合は、適宜処理条件の調整が必要である。また、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、溶液による処理で第１の皮膜１におけるＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量に影響を与える酸化皮膜構造制御を行う。ここで、アルミニウム合金成分や前工程である加熱処理も、間接的にではあるが、これら成分量や酸化皮膜構造に影響を与えるため、適宜処理条件の調整が必要である。 It should be noted that excessive etching of the aluminum alloy containing copper causes copper concentration on the surface of the base material 3 and causes deterioration of the adhesive resin in a high temperature and humid environment, which is a deteriorated environment. When performing, it is necessary to appropriately adjust the processing conditions. Moreover, in the manufacturing method of the aluminum alloy material 10 of this embodiment, the oxide film structure control which affects the amount of Mg in the 1st membrane | film | coat 1, Si amount, and Cu amount by the process by a solution is performed. Here, although the heat treatment which is an aluminum alloy component and a previous process also indirectly affects the amount of these components and the oxide film structure, it is necessary to appropriately adjust the treatment conditions.
なお、ステップＳ２の第１皮膜形成工程では、第１の皮膜１におけるＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量の調整を１回の処理で行ってもよいが、それぞれ個別に２つ以上の処理で行うこともできる。 In addition, in the 1st film formation process of step S2, although adjustment of Mg amount in the 1st film | membrane 1, Si amount, and Cu amount may be performed by one process, it is each by two or more processes separately. It can also be done.
＜ステップＳ３：第２皮膜形成工程＞
ステップＳ３では、第２の皮膜の形成工程（第２皮膜形成工程）として、シロキサン結合を有する第２の皮膜２を形成する。
<Step S3: Second film forming step>
In step S3, the second film 2 having a siloxane bond is formed as a second film forming process (second film forming process).
ここで、第２皮膜形成工程においては、調製して５分以上静置したシランカップリング剤を含む溶液を前記第１の皮膜の少なくとも一部に塗布し、前記溶液の塗布後１０分以内に７０℃以上の温度で乾燥させる。これにより、第２の皮膜２中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さを０．０１以上０．５０以下に制御することができる。 Here, in the second film forming step, a solution containing a silane coupling agent prepared and allowed to stand for 5 minutes or more is applied to at least a part of the first film, and within 10 minutes after the application of the solution. Dry at a temperature of 70 ° C. or higher. Thereby, the peak height derived from the Si—O—Si bond in the second coating 2 can be controlled to 0.01 or more and 0.50 or less.
なお、シランカップリング剤を含む溶液（以下、処理液ともいう）を塗布及び乾燥させる際の各条件、処理液に使用可能なシランカップリング剤及び溶媒の種類、乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量、処理液の塗布方法等については既に上述しているため、ここでは詳細な説明を省略する。 In addition, each condition at the time of apply | coating and drying the solution (henceforth a process liquid) containing a silane coupling agent, the kind of silane coupling agent and solvent which can be used for a process liquid, 2nd membrane | film | coat 2 after drying Since the coating amount and the coating method of the treatment liquid have already been described above, detailed description is omitted here.
＜その他の工程＞
本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造工程では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、第２皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で、８〜３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金材１０の表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
<Other processes>
In the manufacturing process of the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, other processes may be included between or before and after each process as long as the processes described above are not adversely affected. For example, you may provide the preliminary aging treatment process which performs a preliminary aging treatment after 2nd film formation process S3. This preliminary aging treatment is preferably performed by heating at 40 to 120 ° C. within a period of 72 hours at a low temperature of 8 to 36 hours. By performing pre-aging treatment under these conditions, it is possible to improve moldability and strength after baking. In addition, for example, a foreign matter removing step for removing foreign matter on the surface of the aluminum alloy material 10 or a defective product removing step for removing defective products generated in each step may be performed.
そして、製造されたアルミニウム合金材１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金材１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。 And the manufactured aluminum alloy material 10 is apply | coated press oil to the surface before preparation of a joined body or before processing to the member for motor vehicles. As the press oil, one containing an ester component is mainly used. The method and conditions for applying the press oil to the aluminum alloy material 10 are not particularly limited, and methods and conditions for applying the normal press oil can be widely applied. For example, a press containing ethyl oleate as an ester component What is necessary is just to immerse the aluminum alloy material 10 in oil. The ester component is not limited to ethyl oleate, and various materials such as butyl stearate and sorbitan monostearate can be used.
以上詳述したように、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、Ｍｇを特定量含有する酸化皮膜（皮膜１）を備えるため、基材３の溶出を抑制でき、またそれに伴う基材３の表面のアルカリ化を抑制して、接着樹脂の劣化を抑制できる。さらに、皮膜１に特定量のＳｉを含有させると共に、皮膜１中のＣｕ量を特定量未満に規制しているため、皮膜１と皮膜２の接着性が向上する。また、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、皮膜１及び皮膜２が形成されている表面に、フーリエ変換式赤外分光法により入射角７５°の平行偏光を入射して得られるスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上０．５０以下となるように調整されているため、接合強度の耐久性に優れている。その結果、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいものとなる。 As described above in detail, since the aluminum alloy material 10 of the present embodiment includes an oxide film (film 1) containing a specific amount of Mg, the elution of the base material 3 can be suppressed, and the surface of the base material 3 associated therewith. It is possible to suppress the alkalinization of the resin and to suppress the deterioration of the adhesive resin. Furthermore, since the coating 1 contains a specific amount of Si and the amount of Cu in the coating 1 is regulated to be less than the specific amount, the adhesion between the coating 1 and the coating 2 is improved. Moreover, in the aluminum alloy material 10 of this embodiment, in the spectrum obtained by making parallel polarized light with an incident angle of 75 ° incident on the surface on which the coating 1 and the coating 2 are formed by Fourier transform infrared spectroscopy, 1100 cm Since the peak height in the vicinity of −1 to 1400 cm −1 is adjusted to be 0.01 or more and 0.50 or less, the durability of the bonding strength is excellent. As a result, the aluminum alloy material 10 of the present embodiment is excellent in productivity, has high bonding strength, and does not easily decrease the bonding strength.
（第１の実施形態の変形例）
次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係るアルミニウム合金材について説明する。図３は本変形例のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示すアルミニウム合金材１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図３に示すように、本変形例のアルミニウム合金材１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材３の第１の皮膜１及び第２の皮膜２を覆うように、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層４が形成されている。本変形例のアルミニウム合金材１１は、当該接着プレコート層４を介して樹脂材と接合することができる。
(Modification of the first embodiment)
Next, an aluminum alloy material according to a modification of the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the aluminum alloy material of this modification. In FIG. 3, the same components as those of the aluminum alloy material 10 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. As shown in FIG. 3, the aluminum alloy material 11 of this modification is made of thermoplastic resin so as to cover the first film 1 and the second film 2 of the aluminum alloy material 3 of the first embodiment described above. An adhesive precoat layer 4 is formed. The aluminum alloy material 11 of this modification can be bonded to the resin material via the adhesive precoat layer 4.
［接着プレコート層４］
接着プレコート層４は熱可塑性樹脂を含むものである。接着プレコート層４が熱可塑性樹脂を含むように構成することにより、アルミニウム合金材と樹脂材とを接合する際に、樹脂材の成形及び樹脂材との接合を同時に行うことができ、優れた生産性を実現するとともに、製造コストを抑制することができる。なお、接着プレコート層４は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている部分の全部に形成されていてもよく、あるいは第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている部分の一部のみに形成されていてもよい。
[Adhesive precoat layer 4]
The adhesive precoat layer 4 contains a thermoplastic resin. By configuring the adhesive precoat layer 4 to include a thermoplastic resin, when the aluminum alloy material and the resin material are bonded, the molding of the resin material and the bonding with the resin material can be performed at the same time. In addition, the manufacturing cost can be suppressed. The adhesive precoat layer 4 may be formed on the entire portion where the first film 1 and the second film 2 are formed, or the first film 1 and the second film 2 are formed. It may be formed only on a part of the portion.
接着プレコート層４に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリウレタン、ポリエステルポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィンや、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド等から選択される１種又は２種以上を使用することができる。また、アルミニウム合金材１１との密着性向上のために、熱可塑性樹脂を酸変性させてもよいし、密着性の良い樹脂系塗料に分散させて使用することも可能である。 The thermoplastic resin used for the adhesive precoat layer 4 is selected from, for example, polyolefins such as ethylene vinyl acetate (EVA), polyurethane, polyester polyethylene, and polypropylene, and polyamides such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Moreover, in order to improve the adhesiveness with the aluminum alloy material 11, the thermoplastic resin may be acid-modified, or may be used by being dispersed in a resin-based paint having good adhesiveness.
接着プレコート層４の厚さは特に限定されるものではないが、１μｍ未満では所望の接合強度が得られない場合がある。したがって、接着プレコート層４の厚さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。
一方、接着プレコート層４の厚さが１００μｍを超えると、凝集破壊が生じる場合があり、また、コストの上昇を招く。したがって、接着プレコート層４の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは９０μｍ以下である。
The thickness of the adhesive precoat layer 4 is not particularly limited, but if it is less than 1 μm, desired bonding strength may not be obtained. Therefore, the thickness of the adhesive precoat layer 4 is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more.
On the other hand, if the thickness of the adhesive precoat layer 4 exceeds 100 μm, cohesive failure may occur, and the cost increases. Therefore, the thickness of the adhesive precoat layer 4 is preferably 100 μm or less, and more preferably 90 μm or less.
［製造方法］
次に、本変形例のアルミニウム合金材１１の製造方法について説明する。図４は本変形例のアルミニウム合金材１１の製造方法を示すフローチャート図である。図４に示すように、本変形例のアルミニウム合金材１１を製造する際は、前述したステップＳ１〜Ｓ３に加えて、接着プレコート層形成工程Ｓ４を行う。
[Production method]
Next, the manufacturing method of the aluminum alloy material 11 of this modification is demonstrated. FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy material 11 of this modification. As shown in FIG. 4, when manufacturing the aluminum alloy material 11 of this modification, in addition to steps S1-S3 mentioned above, adhesion precoat layer formation process S4 is performed.
［ステップＳ４：接着プレコート層形成工程］
接着プレコート層形成工程Ｓ４では、第１の皮膜１及び第２の皮膜を覆うように接着プレコート層４を形成する。接着プレコート層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂の分散液又は溶液をスプレー塗布、浸漬塗布、静電塗布、ロールコート塗布等により塗布し、必要に応じて乾燥、熱処理を行うことが挙げられる。また、フィルム状の熱可塑性樹脂を使用する場合には、ラミネートやホットプレス等を行うことにより、接着プレコート層４を形成することができる。また、接着プレコート層４の厚みは、熱可塑性樹脂の分散液又は溶液の固形成分濃度や溶液濃度、塗布量、フィルムの厚さ等を適宜選択することにより調整することができる。
[Step S4: Adhesive precoat layer forming step]
In the adhesive precoat layer forming step S4, the adhesive precoat layer 4 is formed so as to cover the first film 1 and the second film. The method for forming the adhesive precoat layer 4 is not particularly limited. For example, a dispersion or solution of a thermoplastic resin is applied by spray coating, dip coating, electrostatic coating, roll coating coating, or the like. And drying and heat treatment. Moreover, when using a film-like thermoplastic resin, the adhesion | attachment precoat layer 4 can be formed by performing a lamination, a hot press, etc. The thickness of the adhesive precoat layer 4 can be adjusted by appropriately selecting the solid component concentration or solution concentration of the thermoplastic resin dispersion or solution, the coating amount, the film thickness, and the like.
また、本変形例のアルミニウム合金材１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、第１皮膜形成工程Ｓ２、第２皮膜形成工程Ｓ３及び／又は接着プレコート層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。 Also in the aluminum alloy material 11 of this modification, as in the first embodiment described above, after the first film forming step S2, the second film forming step S3 and / or the adhesive precoat layer forming step S4, You may provide the preliminary aging treatment process which performs an aging treatment.
本変形例のアルミニウム合金材１１においては、接着プレコート層４をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金材の表面に接着プレコート層を設けること等の作業を省略することができる。なお、本変形例のアルミニウム合金材における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。 In the aluminum alloy material 11 of the present modification, the adhesive precoat layer 4 is provided in advance, and therefore, operations such as providing an adhesive precoat layer on the surface of the aluminum alloy material are omitted when a joined body or an automobile member is manufactured. be able to. The configuration and effects of the aluminum alloy material of this modification other than those described above are the same as those in the first embodiment described above.
なお、本変形例のアルミニウム合金材１１は、接着プレコート層４を介して樹脂材と接合されてもよいが、樹脂材以外の他の部材と接合されてもよい。ここで、そのような他の部材には、アルミニウム合金材１１と同様に第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている別のアルミニウム合金材、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていないアルミニウム合金材等が包含される。 In addition, although the aluminum alloy material 11 of this modification may be joined with a resin material via the adhesion | attachment precoat layer 4, you may join with other members other than a resin material. Here, in such other members, as in the case of the aluminum alloy material 11, another aluminum alloy material on which the first film and the second film are formed, the first film, and the second film are formed. Aluminum alloy materials that are not used are included.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態の変形例のアルミニウム合金材を用いたものである。図５は本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図５においては、図３に示すアルミニウム合金材１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
(Second Embodiment)
Next, the joined body according to the second embodiment of the present invention will be described. The joined body of this embodiment uses the aluminum alloy material of the modified example of the first embodiment described above. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the joined body of the present embodiment. In FIG. 5, the same components as those of the aluminum alloy material 11 shown in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
図５に示す接合体２１は、図３に示す接着プレコート層４を備えたアルミニウム合金材１１の接着プレコート層４側に、樹脂材５が接合されている。本接合体２１に使用される樹脂材５を形成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６・ナイロン６，６、芳香族ナイロンなどのポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などから選択される１種又は２種以上を使用することができる。特に、生産性の観点からは、射出成形やホットプレスなどの圧縮成形が可能な熱可塑性樹脂が好ましい。
また、樹脂材５には、求められる特性に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、植物由来の繊維、金属繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、マイカなどの強化材を添加してもよい。
In the joined body 21 shown in FIG. 5, the resin material 5 is joined to the adhesive precoat layer 4 side of the aluminum alloy material 11 provided with the adhesive precoat layer 4 shown in FIG. 3. The resin for forming the resin material 5 used in the bonded body 21 is not particularly limited. For example, polyolefin such as polypropylene, nylon 6, nylon 6, 6, polyamide such as aromatic nylon, polystyrene, polyurethane, and acrylonitrile. Use of one or more selected from butadiene / styrene copolymer resin (ABS), polyoxymethylene (POM), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), etc. it can. In particular, from the viewpoint of productivity, a thermoplastic resin capable of compression molding such as injection molding or hot pressing is preferable.
In addition, a reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, plant-derived fiber, metal fiber, silica, talc, calcium carbonate, mica may be added to the resin material 5 in accordance with required characteristics. .
図５に示す接合体２１では、接着プレコート層４の片面が皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、自動車用部材に用いた際、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいものとなる。また、図５に示す接合体２１は、アルミニウム合金材１１と樹脂材５が接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１を用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。 In the joined body 21 shown in FIG. 5, since one surface of the adhesive precoat layer 4 is joined to the coating 1 and the coating 2 side, when it is used for an automobile member, it has high joining strength and the joining strength does not easily decrease. It becomes. Moreover, since the joined body 21 shown in FIG. 5 is bonded to the aluminum alloy material 11 and the resin material 5, the joined body 21 is lighter than the joined body of the aluminum alloy materials. Further weight reduction can be realized.
［製造方法］
前述した接合体２１を製造するにあたっての、アルミニウム合金材１１と樹脂材５の接合方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の接合方法を用いることができる。
[Production method]
A method for joining the aluminum alloy material 11 and the resin material 5 in manufacturing the joined body 21 is not particularly limited, and a conventionally known joining method can be used.
ここで、生産性及び製造コストの観点からは、樹脂材５を形成する樹脂の成形と、樹脂材５及びアルミニウム合金材１１の接合とを同時に行うことが好ましい。そのような方法としては、例えば、溶融した樹脂を射出成形する方法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形などの、圧縮成形する方法が挙げられる。また、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ−ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＬＦＴ−Ｄ（Ｌｏｎｇ Ｆｉｂｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ−Ｄｉｒｅｃｔ）法などで成形してもよい。樹脂材５を形成する樹脂の成形に用いる金型内にアルミニウム合金材１１を配置した状態で樹脂材５を形成する樹脂の成形を行うことにより、樹脂材５を形成する樹脂の成形と、樹脂材５及びアルミニウム合金材１１の接合とを同時に行うことができ、優れた生産性及びコストの低減を達成することができる。特に、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形及びＬＦＴ−Ｄ法が、生産性に優れるため好ましい。 Here, from the viewpoint of productivity and manufacturing cost, it is preferable to simultaneously perform the molding of the resin that forms the resin material 5 and the bonding of the resin material 5 and the aluminum alloy material 11. Examples of such methods include compression molding methods such as injection molding of molten resin, SMC (Sheet Molding Compound) molding, and BMC (Bulk Molding Compound) molding. Also, the RTM (Resin Transfer Molding) method, the VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) method, the HP-RTM (High Pressure-Resin Transfer Molding) method, the LFT-D (LongTr molding method) Good. Resin molding for forming the resin material 5 is performed by molding the resin for forming the resin material 5 in a state where the aluminum alloy material 11 is disposed in the mold used for molding the resin for forming the resin material 5. The material 5 and the aluminum alloy material 11 can be joined at the same time, and excellent productivity and cost reduction can be achieved. In particular, injection molding, injection compression molding, compression molding and the LFT-D method are preferable because of excellent productivity.
また、アルミニウム合金材１１と樹脂材５を接合した後に、８０℃以上の温度で３分以上の加熱処理を行ってもよい。このような加熱処理を行うことにより、接合強度及び接合強度の耐久性をさらに向上させることができる。これは、当該加熱処理によって第２の皮膜２と接着プレコート層４との界面結合量がさらに増大し、初期の接着強度が向上するためである。加えて、当該加熱処理によって劣化因子の浸透が抑制されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されにくくなり、接合強度の耐久性が向上するためである。 Moreover, after joining the aluminum alloy material 11 and the resin material 5, you may heat-process for 3 minutes or more at the temperature of 80 degreeC or more. By performing such heat treatment, the bonding strength and the durability of the bonding strength can be further improved. This is because the amount of interface bonding between the second film 2 and the adhesive precoat layer 4 is further increased by the heat treatment, and the initial adhesive strength is improved. In addition, the heat treatment suppresses the penetration of deterioration factors, makes it difficult for the Si—O—Si bond to be broken, and improves the durability of the bonding strength.
加熱処理を行う場合の加熱温度は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。一方、加熱温度が、接合する樹脂材５を構成する樹脂の融点や接着プレコート層４を構成する樹脂の融点を超えると形状が不安定になるおそれがあるため、これら融点を超えない温度であることが好ましい。
また、加熱処理を行う場合の加熱時間は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは３分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上である。一方、生産性の観点からは、加熱時間は好ましくは２００時間以下であり、より好ましくは１５０時間以下であり、さらに好ましくは１００時間以下である。
なお、加熱処理後に常温に戻した後に、再度加熱処理を行ってもよい。加熱処理を複数回行う場合の加熱温度及び加熱時間等の加熱条件は、各回で同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
The heating temperature when the heat treatment is performed is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of obtaining the above effects satisfactorily. On the other hand, if the heating temperature exceeds the melting point of the resin constituting the resin material 5 to be joined or the melting point of the resin constituting the adhesive precoat layer 4, the shape may become unstable, and thus the temperature does not exceed these melting points. It is preferable.
In addition, the heating time in the case of performing the heat treatment is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and further preferably 10 minutes or more from the viewpoint of obtaining the above effects satisfactorily. On the other hand, from the viewpoint of productivity, the heating time is preferably 200 hours or less, more preferably 150 hours or less, and even more preferably 100 hours or less.
Note that the heat treatment may be performed again after returning to normal temperature after the heat treatment. The heating conditions such as heating temperature and heating time when the heat treatment is performed a plurality of times may be the same or different at each time.
さらに、熱処理工程においては、８０℃以上の温度で３分以上の加熱処理と組み合わせて、氷点下以下の温度で３分以上の冷却処理をさらに行ってもよい。冷却処理を行うことで、第２の皮膜２と接着プレコート層４との界面の空隙が減少し、界面結合量を増大させる効果が得られ、接合強度をさらに有効に向上させることができる。 Further, in the heat treatment step, a cooling treatment for 3 minutes or more may be further performed at a temperature below the freezing point in combination with a heat treatment for 3 minutes or more at a temperature of 80 ° C. or higher. By performing the cooling treatment, the gap at the interface between the second film 2 and the adhesive precoat layer 4 is reduced, and an effect of increasing the amount of interface bonding can be obtained, and the bonding strength can be further effectively improved.
冷却処理を行う場合の冷却温度は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは氷点下以下の温度であり、より好ましくは−５℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。一方、冷却コストの観点からは、冷却温度は好ましくは−８０℃以上である。
また、冷却処理を行う場合の冷却時間は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは３分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上である。一方、生産性の観点からは、冷却温度は好ましくは２００時間以下であり、より好ましくは１５０時間以下であり、さらに好ましくは１００時間以下である。
なお、冷却処理後に常温に戻した後に、再度冷却処理を行ってもよい。冷却処理を複数回行う場合の冷却温度及び冷却時間等の加熱条件は、各回で同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
The cooling temperature when the cooling treatment is performed is preferably a temperature below freezing point, more preferably −5 ° C. or less, and further preferably −10 ° C. or less, from the viewpoint of obtaining the above effect satisfactorily. On the other hand, from the viewpoint of cooling cost, the cooling temperature is preferably −80 ° C. or higher.
In addition, the cooling time when performing the cooling treatment is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and even more preferably 10 minutes or more, from the viewpoint of obtaining the above effects satisfactorily. On the other hand, from the viewpoint of productivity, the cooling temperature is preferably 200 hours or less, more preferably 150 hours or less, and even more preferably 100 hours or less.
In addition, after returning to normal temperature after a cooling process, you may perform a cooling process again. The heating conditions such as the cooling temperature and the cooling time when the cooling treatment is performed a plurality of times may be the same each time or may be different.
また、冷却処理と加熱処理はどちらを先に実施してもよいし、冷却処理と加熱処理を交互に繰り返してもよい。さらに、冷却処理と加熱処理のいずれか一方を複数回連続して行った後に、他方を行ってもよい。 Further, either the cooling treatment or the heat treatment may be performed first, or the cooling treatment and the heat treatment may be alternately repeated. Furthermore, after performing either one of a cooling process and a heat processing continuously several times, you may perform the other.
なお、接合体２１には、アルミニウム合金材１０，１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。 Note that, as in the case of the aluminum alloy materials 10 and 11, the joined body 21 may be coated with press oil on the surface thereof before being processed into a member for an automobile.
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
(Third embodiment)
Next, the automotive member according to the third embodiment of the present invention will be described. The member for motor vehicles of this embodiment uses the joined object of a 2nd embodiment mentioned above, for example, is a panel for motor vehicles.
本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいものである。 Since the member for automobiles of this embodiment is manufactured from the joined body of the above-described second embodiment, it has excellent productivity and high joint strength, and the joint strength is not easily lowered.
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で金属表面を処理し、接着耐久性などを評価した。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. In this example, the metal surface was treated by the following methods and conditions, and adhesion durability and the like were evaluated.
以下に示す方法により、各例（Ｎｏ．１〜１７）に係る各接合体を作製した。なお、Ｎｏ．１〜６は比較例であり、Ｎｏ．７〜１７は実施例である。 Each joined body concerning each example (No. 1-17) was produced by the method shown below. In addition, No. 1 to 6 are comparative examples. 7 to 17 are examples.
（基材作製工程）
まず、Ｎｏ．１〜１６ではＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、また、Ｎｏ．１７ではＪＩＳ６０２２（Ｍｇ：０．５５質量％、Ｓｉ：０．９５質量％、Ｃｕ：０．０３質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。次いで、この冷延板を実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した後、長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍに切断して基材とした。
(Base material production process)
First, no. Nos. 1 to 16 use a 6000 series aluminum alloy of JIS 6016 (Mg: 0.54% by mass, Si: 1.11% by mass, Cu: 0.14% by mass). In No. 17, a 6000 series aluminum alloy of JIS6022 (Mg: 0.55 mass%, Si: 0.95 mass%, Cu: 0.03 mass%) was used, and an aluminum alloy cold-rolled sheet having a thickness of 1 mm was obtained by the method described above. Was made. Next, the cold-rolled sheet was heat-treated to an actual temperature of 550 ° C., cooled, and then cut into a length of 300 mm and a width of 200 mm to obtain a base material.
（第１皮膜形成工程）
つづいて、基材を、ｐＨ１０以上に調整したアルカリ脱脂剤、ｐＨ２以下で硫酸を含む酸洗液及びケイ酸ナトリウムを１質量％以上含む水溶液などで前処理した。その際、処理時間及び処理温度は適宜調整した。
(First film formation step)
Subsequently, the base material was pretreated with an alkaline degreasing agent adjusted to pH 10 or higher, a pickling solution containing sulfuric acid at pH 2 or lower, and an aqueous solution containing 1% by mass or more of sodium silicate. At that time, the treatment time and the treatment temperature were appropriately adjusted.
具体的には、Ｎｏ．１については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した。
Ｎｏ．２については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で１０秒処理した。
Ｎｏ．３については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で６０秒処理した。
Ｎｏ．４〜８については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で１０秒処理し、さらに、ケイ酸ナトリウムを１質量％以上含む６０℃の水溶液で１５秒処理した。
Ｎｏ．９〜１７については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で２０秒処理し、さらに、ケイ酸ナトリウムを１質量％以上含む６０℃の水溶液で１５秒処理した。
Specifically, no. About No. 1, it processed for 30 second with the 60 degreeC alkali degreasing agent adjusted to pH10 or more.
No. 2 was treated for 30 seconds with a 60 ° C. alkaline degreasing agent adjusted to pH 10 or higher, and then treated for 10 seconds with a 50 ° C. pickling solution containing sulfuric acid adjusted to pH 2 or lower.
No. 3 was treated with an alkaline degreasing agent at 60 ° C. adjusted to pH 10 or higher for 30 seconds, and then treated with pickling solution at 50 ° C. containing sulfuric acid adjusted to pH 2 or lower for 60 seconds.
No. About 4-8, after treating for 30 seconds with the 60 degreeC alkaline degreasing agent adjusted to pH10 or more, it processed for 10 seconds with the pickling liquid of 50 degreeC containing the sulfuric acid adjusted to pH2 or less, Furthermore, sodium silicate was used. It was treated for 15 seconds with a 60 ° C. aqueous solution containing 1% by mass or more.
No. About 9-17, after processing for 30 seconds with the 60 degreeC alkaline degreasing agent adjusted to pH10 or more, it processed for 20 seconds with the pickling liquid of 50 degreeC containing the sulfuric acid adjusted to pH2 or less, Furthermore, sodium silicate was used. It was treated for 15 seconds with a 60 ° C. aqueous solution containing 1% by mass or more.
各例の基材について、上記処理を行った後、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥して、酸化皮膜である第１の皮膜を形成した。 About the base material of each example, after performing the said process, it washed with water within 5 minutes, and dried within 5 minutes after washing with water, and formed the 1st membrane | film | coat which is an oxide film.
（第２皮膜形成工程）
次に、Ｎｏ．４を除く各例において、アミノ基を含むシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ９０３）を純水で希釈して得られたシランカップリング剤水溶液を基材上の第１の皮膜上に塗布した後に乾燥させて第２の皮膜を形成し、アルミニウム合金材を作製した。その際、シランカップリング剤水溶液の希釈率とバーコータの番手を代えることで、乾燥後の皮膜量を制御した。
(Second film formation step)
Next, no. In each example except 4, the silane coupling agent aqueous solution obtained by diluting an amino group-containing silane coupling agent (KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with pure water is formed on the first film on the substrate. After application, the film was dried to form a second film, and an aluminum alloy material was produced. At that time, the coating amount after drying was controlled by changing the dilution rate of the silane coupling agent aqueous solution and the count of the bar coater.
具体的には、Ｎｏ．５では、シランカップリング剤を純水で希釈してから２分以内に塗布を行った。つづいて、塗布してからすぐに１００℃の乾燥炉に投入し、完全に乾燥するまで５分間の乾燥を行った。
Ｎｏ．６では、シランカップリング剤を純水で希釈してから３０分静置した後に塗布を行った。つづいて、塗布してから室温で３０分置いた後、１００℃の乾燥炉に投入し、完全に乾燥するまで５分間の乾燥を行った。
Ｎｏ．１〜３とＮｏ．７〜１７では、シランカップリング剤を純水で希釈してから５分〜３０分静置した後に塗布を行った。つづいて、塗布してから２分〜５分以内に１００℃の乾燥炉に投入し、完全に乾燥するまで５分間の乾燥を行った。
なお、Ｎｏ．４については、第２皮膜形成工程は行わなかった。
Specifically, no. In No. 5, the application was performed within 2 minutes after the silane coupling agent was diluted with pure water. Subsequently, immediately after coating, the sample was put into a drying oven at 100 ° C. and dried for 5 minutes until it was completely dried.
No. In No. 6, the coating was performed after the silane coupling agent was diluted with pure water and allowed to stand for 30 minutes. Subsequently, after coating, the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, then placed in a drying furnace at 100 ° C., and dried for 5 minutes until it was completely dried.
No. 1 to 3 and no. In Nos. 7 to 17, coating was performed after the silane coupling agent was diluted with pure water and allowed to stand for 5 to 30 minutes. Subsequently, it was put into a drying furnace at 100 ° C. within 2 to 5 minutes after coating, and dried for 5 minutes until it was completely dried.
In addition, No. For No. 4, the second film formation step was not performed.
（接着プレコート層形成工程）
さらに、基材の第１の皮膜及び第２の皮膜が形成された表面に、ナイロン樹脂を含む塗料系接着プライマーをバーコータで塗布し、１７０℃で５分乾燥させて、接着プレコート層を形成させた。乾燥後に長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍに切断してアルミニウム合金材とした。この際、バーコータの番手を調整することにより、各例における乾燥後の接着プレコート層の厚みを表１に示す値に調整した。
(Adhesive precoat layer forming step)
Furthermore, a paint-based adhesive primer containing nylon resin is applied to the surface of the base material on which the first film and the second film are formed with a bar coater and dried at 170 ° C. for 5 minutes to form an adhesive precoat layer. It was. After drying, the aluminum alloy material was cut into a length of 100 mm and a width of 50 mm. At this time, the thickness of the adhesive precoat layer after drying in each example was adjusted to the value shown in Table 1 by adjusting the count of the bar coater.
（接合工程）
アルミニウム合金材３１ａを、図６Ａ及び図６Ｂに示すような試験片を作製できる射出成形機の金型に配置し、樹脂材３１ｂとなる、ガラス繊維を３０％含むナイロン６の射出成形と、樹脂材３１ｂ及びアルミニウム合金材３１ａの接合とを同時に行った。このとき、射出成形機の金型の温度は７０℃であった。
(Joining process)
The aluminum alloy material 31a is placed in a mold of an injection molding machine capable of producing a test piece as shown in FIGS. 6A and 6B, and the resin material 31b is injection molded of nylon 6 containing 30% glass fiber, and a resin. The material 31b and the aluminum alloy material 31a were joined at the same time. At this time, the mold temperature of the injection molding machine was 70 ° C.
（熱処理工程）
Ｎｏ．１０〜１６については、作製した試験片に対して、表１に示す条件で熱処理工程を行った。
(Heat treatment process)
No. About 10-16, the heat processing process was performed on the conditions shown in Table 1 with respect to the produced test piece.
＜第１の皮膜成分の測定＞
各例において、第１の皮膜を形成した後、第２の皮膜を形成する前の基材について、第１の皮膜成分の測定を行った。具体的には、第１の皮膜について、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製型式ＪＹ−５０００ＲＦ）により膜厚方向にスパッタしながら測定し、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）等の金属元素、及び酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）等の元素について、各成分量の測定を行った。マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）については、酸化皮膜中のマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）の最大濃度を、その皮膜中の皮膜濃度とした。アルミニウム（Ａｌ）については、基材と第１の皮膜との界面近傍では基材の影響を受けるため、最表面の濃度をアルミニウム（Ａｌ）の皮膜濃度とした。ここで、これら各元素の濃度の算出において、特に酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）は最表面やその近傍でコンタミの影響を受けやすい。以上のことから、各元素の濃度計算では、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いて、濃度を算出した。なお、酸素（Ｏ）は、最表面及びその近傍ではコンタミの影響を受ける可能性が高く、正確な濃度を測定することは難しいが、すべてのサンプルの皮膜１には酸素（Ｏ）が含まれていることは明確であった。各例における測定結果を表１に示す。
<Measurement of first film component>
In each example, after forming the first film, the first film component was measured for the base material before forming the second film. Specifically, the first film was measured while being sputtered in the film thickness direction by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES: model JY-5000RF manufactured by Horiba Joban Yvon), aluminum (Al), Metal elements such as magnesium (Mg), copper (Cu), iron (Fe) and titanium (Ti), and oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), silicon (Si), sulfur (S), etc. The amount of each component was measured for these elements. For magnesium (Mg), copper (Cu) and silicon (Si), the maximum concentration of magnesium (Mg), copper (Cu) and silicon (Si) in the oxide film was defined as the film concentration in the film. Since aluminum (Al) is affected by the base material in the vicinity of the interface between the base material and the first film, the concentration of the outermost surface is the aluminum (Al) film concentration. Here, in the calculation of the concentrations of these elements, oxygen (O) and carbon (C) are particularly susceptible to contamination on the outermost surface and in the vicinity thereof. From the above, in the concentration calculation of each element, the concentration was calculated excluding oxygen (O) and carbon (C). Note that oxygen (O) is likely to be affected by contamination at the outermost surface and in the vicinity thereof, and it is difficult to measure the exact concentration, but the film 1 of all samples contains oxygen (O). It was clear that The measurement results in each example are shown in Table 1.
＜Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量の分析＞
各例において、第１の皮膜及び第２の皮膜を形成した後、接着プレコート層を形成する前のアルミニウム合金材について、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量の分析を行った。具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている表面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルを吸光度表示した場合において、１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さによって求めた。ここで、ピーク高さを求める際には、１点目を４００ｃｍ−１とし、２点目を１２００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の間にある極値（谷）のうち最も高波数側の極値としてベースラインを引き、当該ベースラインに基づいてピーク高さを求めた。各例における分析結果を表１に示す。
<Analysis of Si-O-Si bond amount>
In each example, after the first film and the second film were formed, the Si—O—Si bond amount was analyzed for the aluminum alloy material before forming the adhesive precoat layer. Specifically, the amount of Si—O—Si bonds is determined by applying a parallel polarized light having an incident angle of 75 ° to the surface on which the first film and the second film are formed, and using Fourier transform infrared spectroscopy. in the case where a spectrum obtained by analyzing the displayed absorbance was determined by peak height in the vicinity of 1100cm -1 ~1140cm -1. Here, when obtaining the peak height, the first point and 400 cm -1, the extreme values of the highest frequency side of the extreme value (valley) in a second point between 1200cm -1 ~1300cm -1 As a result, a baseline was drawn and the peak height was determined based on the baseline. The analysis results in each example are shown in Table 1.
（接合強度の評価）
各例で作製した試験片をデシケーター内で１日以上保管した後に、万能試験機で引張せん断強度（初期接合強度）を測定した。
また、各例で作製した試験片をデシケーター内で１日以上保管し、さらに７０℃の温水に２００時間浸漬した後に、万能試験機で引張せん断強度（耐水試験後の接合強度）を測定した。
ここで、引張せん断強度が２ＭＰａ未満の場合を「×」、２ＭＰａ以上５ＭＰａ未満の場合を「△」、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の場合を「○」、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の場合を「◎」、２０ＭＰａ以上の場合を「◎◎」として評価した。各例における評価結果を表１に示す。なお、評価結果が「◎◎」、「◎」又は「○」の場合を合格とし、評価結果が「△」又は「×」の場合を不合格として評価した。
(Evaluation of bonding strength)
After the test pieces prepared in each example were stored in a desiccator for one day or longer, the tensile shear strength (initial bonding strength) was measured with a universal testing machine.
Moreover, after the test piece produced in each example was stored in a desiccator for one day or more and further immersed in hot water at 70 ° C. for 200 hours, the tensile shear strength (joining strength after water resistance test) was measured with a universal testing machine.
Here, the case where the tensile shear strength is less than 2 MPa is “x”, the case where it is 2 MPa or more and less than 5 MPa is “Δ”, the case where it is 5 MPa or more but less than 10 MPa is “◯”, the case where it is 10 MPa or more but less than 20 MPa is “◎”, 20 MPa The above cases were evaluated as “◎”. The evaluation results in each example are shown in Table 1. In addition, the case where an evaluation result was "◎◎", "◎", or "○" was evaluated as acceptable, and the case where the evaluation result was "△" or "×" was evaluated as unacceptable.
上記表１に示すように、Ｍｇ量、Ｓｉ量、Ｃｕ量及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量のいずれかが本発明に規定の範囲から外れているＮｏ．１〜６では、初期接合強度及び耐水試験後の接合強度の評価がいずれも「×」又は「△」であり、接合強度が低く、接合強度の耐久性にも劣るものであった。一方、本発明の実施例であるＮｏ．７〜１７では、初期接合強度及び耐水試験後の接合強度の評価がいずれも「◎◎」、「◎」又は「○」であり、接合強度が高く、接合強度の耐久性にも優れるものであった。特に、接着プレコート層の厚みが１〜１００μｍの範囲内であるＮｏ．７及びＮｏ．９〜１７では、接着強度がさらに向上した。また、試験片作製後に熱処理工程を行ったＮｏ．１０〜１６では、接着強度及び接合強度の耐久性がさらに向上した。 As shown in Table 1 above, any of Mg, Si, Cu, and Si—O—Si bond amount deviates from the range specified in the present invention. In Nos. 1 to 6, the initial bonding strength and the evaluation of the bonding strength after the water resistance test were both “x” or “Δ”, the bonding strength was low, and the durability of the bonding strength was poor. On the other hand, as an example of the present invention, No. In Nos. 7 to 17, the initial bond strength and the evaluation of the bond strength after the water resistance test are all “◎◎”, “◎” or “◯”, and the bond strength is high and the durability of the bond strength is excellent. there were. In particular, No. 1 in which the thickness of the adhesive precoat layer is in the range of 1 to 100 μm. 7 and no. In 9-17, the adhesive strength further improved. In addition, No. 1 in which the heat treatment process was performed after the test piece was prepared. In 10-16, durability of adhesive strength and joint strength further improved.
１ 第１の皮膜
２ 第２の皮膜
３ アルミニウム合金基材
４ 接着プレコート層
５ 樹脂材
１０ アルミニウム合金材
１１ アルミニウム合金材
２１ 接合体
３１ａ アルミニウム合金材
３１ｂ 樹脂材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st membrane | film | coat 2 2nd membrane | film | coat 3 Aluminum alloy base material 4 Adhesive precoat layer 5 Resin material 10 Aluminum alloy material 11 Aluminum alloy material 21 Joined body 31a Aluminum alloy material 31b Resin material
Claims (14)
前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、
前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成された、シロキサン結合を有する第２の皮膜とを備え、
前記第１の皮膜及び前記第２の皮膜が形成されている表面に、フーリエ変換式赤外分光法により入射角７５°の平行偏光を入射して得られるスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上０．５０以下であるアルミニウム合金材。 An aluminum alloy substrate;
It is formed on at least a part of the surface of the aluminum alloy substrate, and contains Mg at 0.1 atomic% or more and less than 20 atomic%, Si at 5 atomic% or more and 60 atomic% or less, and Cu at 0.6 atomic% or less. A first film made of an oxide film;
A second film having a siloxane bond formed on at least a part of the first film;
A surface of said first film and said second film is formed, in a spectrum obtained by incidence of parallel polarized light of the incident angle 75 ° by a Fourier transform type infrared spectroscopy, 1400 cm -1 from 1100 cm -1 An aluminum alloy material having a peak height in the vicinity of 0.01 to 0.50.
前記第１の皮膜の少なくとも一部に、シランカップリング処理により第２の皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備えるアルミニウム合金材の製造方法において、
前記第２皮膜形成工程は、調製して５分以上静置したシランカップリング剤を含む溶液を前記第１の皮膜の少なくとも一部に塗布し、前記溶液の塗布後１０分以内に７０℃以上の温度で乾燥させることを含むアルミニウム合金材の製造方法。 From an oxide film containing at least part of the surface of the aluminum alloy substrate and containing Mg in the range of 0.1 atomic percent to less than 20 atomic percent, Si in the range of 5 atomic percent to 60 atomic percent, and Cu of less than 0.6 atomic percent A first film forming step of forming a first film,
In a method for producing an aluminum alloy material, comprising at least a part of the first film, a second film forming step of forming a second film by a silane coupling treatment,
In the second film forming step, a solution containing a silane coupling agent prepared and allowed to stand for 5 minutes or more is applied to at least a part of the first film, and 70 ° C. or more within 10 minutes after the application of the solution. The manufacturing method of the aluminum alloy material including making it dry at the temperature of.
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