JP2017047405A - Hydrogen production apparatus, hydrogen production method, and catalyst for hydrogen production - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素製造装置、水素製造方法及び水素製造用触媒体に関し、詳しくは、水を水素と酸素とに分離して水素を製造する技術に関する。 The present invention relates to a hydrogen production apparatus, a hydrogen production method, and a hydrogen production catalyst body, and more particularly to a technique for producing hydrogen by separating water into hydrogen and oxygen.
近年、環境負荷が少ない新しい２次エネルギとして水素が注目を集めている。例えば、水素を利用したエネルギ技術として燃料電池が注目されており、自動車や各種電源としての開発及び利用が進められている。また、従来、化学工業においても、アンモニア合成や石油精製などで水素が多量に消費されており、水素は工業的にも重要である。 In recent years, hydrogen has attracted attention as a new secondary energy with a low environmental load. For example, fuel cells are attracting attention as an energy technology using hydrogen, and development and use as automobiles and various power sources are being promoted. Conventionally, in the chemical industry, a large amount of hydrogen is consumed in ammonia synthesis, petroleum refining, and the like, and hydrogen is also important industrially.
現在の主な水素製造方法としては水蒸気改質が挙げられる。しかしながら、水蒸気改質は、原料として有限な資源である炭化水素を用いる必要がある。こうした欠点に対し、別の水素製造方法として、従来、地球上に豊富に存在する水に着目し、水を原料に用いて水素を製造する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、アルミン酸塩及びアルミノケイ酸塩から選択された化合物を触媒に使用して、電圧印加条件下での水の分解を低温度（１９０〜２００℃程度）で行うことが開示されている。 The current main hydrogen production method includes steam reforming. However, steam reforming requires the use of hydrocarbons, which are finite resources, as a raw material. In order to deal with such drawbacks, various techniques for producing hydrogen using water as a raw material have been proposed as other hydrogen production methods, focusing on water abundantly present on the earth (see, for example, Patent Document 1). ). Patent Literature 1 discloses that a compound selected from aluminate and aluminosilicate is used as a catalyst and water is decomposed under a voltage application condition at a low temperature (about 190 to 200 ° C.). ing.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、触媒上で水の分解により生成した酸素と水素とが再結合して水に戻ってしまい、そのため、水素の生成効率が低くなることが懸念される。 However, in the technique described in Patent Document 1, oxygen and hydrogen generated by the decomposition of water on the catalyst are recombined and returned to water, and there is a concern that the efficiency of hydrogen generation is reduced.
本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、生成した水素と酸素との再結合を抑制し、効率よく水素を製造することができる水素製造装置を提供することを一つの目的とする。 This indication was made in order to solve the above-mentioned subject, and it aims at providing the hydrogen production device which controls the recombination of generated hydrogen and oxygen, and can produce hydrogen efficiently. To do.
本開示は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。 The present disclosure employs the following means in order to solve the above problems.
本開示は、水から水素を製造する水素製造装置（１０）に関する。請求項１に記載の水素製造装置は、水の供給経路（１３）に配置され、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持された触媒体（２０）と、前記触媒体に電流を印加する電流印加部（１５，１６）と、前記電流印加部が前記触媒体に印加する電流を可変制御することにより、前記触媒体から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替える制御部（３０）と、を備える。 The present disclosure relates to a hydrogen production apparatus (10) for producing hydrogen from water. The hydrogen production apparatus according to claim 1 is arranged in a water supply path (13), and is a catalyst in which a catalyst metal (21) that promotes a reaction for separating water into hydrogen and oxygen is supported on a carrier (22). The medium (20), the current application unit (15, 16) for applying current to the catalyst body, and the current application unit variably controlling the current applied to the catalyst body, thereby allowing hydrogen and oxygen from the catalyst body. And a control unit (30) for switching which one of the two is to be released.
上記構成によれば、触媒体に印加する電流を可変制御することによって、触媒体から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替えるため、触媒体で生成された水素と酸素とが再結合することを抑制することができる。これにより、効率よく水素を取り出すことができる。 According to the above configuration, hydrogen and oxygen generated in the catalyst body are recombined in order to switch whether hydrogen or oxygen is released from the catalyst body by variably controlling the current applied to the catalyst body. Can be suppressed. Thereby, hydrogen can be taken out efficiently.
（第１実施形態）
以下、本開示の第１実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一又は均等である部分には同一符号を付して説明を行う。
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, portions that are the same or equivalent to each other will be described with the same reference numerals.
本開示の水素製造装置は、原料に水を用い、触媒反応を利用して水素を製造する装置である。具体的には、図１に示すように、水素製造装置１０は、反応器１１と、一対の電極１５と、触媒体２０と、制御部３０とを備えている。 The hydrogen production apparatus of the present disclosure is an apparatus that produces water using water as a raw material and utilizing a catalytic reaction. Specifically, as shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 10 includes a reactor 11, a pair of electrodes 15, a catalyst body 20, and a control unit 30.
反応器１１は、触媒反応を利用して水の分離を行わせるための容器であり、水を反応器１１の内部に導入するための原料導入部１２と、水の供給経路が内部に形成され、触媒体２０を収容する収容部１３と、生成した水素及び酸素の放出経路が内部に形成された放出部１４と、を備えている。反応器１１内に導入される水は、液体状態であってもよく、気体状態であってもよいが、触媒体２０における分離反応を促進させる観点から、気体状態（水蒸気）であることが好ましい。 The reactor 11 is a container for separating water using a catalytic reaction, and a raw material introduction part 12 for introducing water into the reactor 11 and a water supply path are formed inside. The housing part 13 for housing the catalyst body 20 and the release part 14 in which the generated hydrogen and oxygen release paths are formed are provided. The water introduced into the reactor 11 may be in a liquid state or a gas state, but is preferably in a gas state (water vapor) from the viewpoint of promoting the separation reaction in the catalyst body 20. .
触媒体２０は、反応器１１の内部の収容部１３に収容されており、図２に示すように、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属２１と、触媒金属２１を担持する担体２２とにより構成されている。 The catalyst body 20 is accommodated in the accommodating portion 13 inside the reactor 11, and as shown in FIG. 2, a catalyst metal 21 that promotes a reaction for separating water into hydrogen and oxygen, and a catalyst metal 21 are supported. And the carrier 22 to be configured.
触媒金属２１は、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する化合物であれば特に制限されないが、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び銀（Ａｇ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ又はＲｈ−Ａｇであることがより好ましく、Ｐｄであることが特に好ましい。触媒金属２１は、水の分離反応の促進効果が高い点で、粒子状であることが好ましい。触媒体２０における触媒金属２１の担持量は、触媒体２０の全質量に対して０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。 The catalyst metal 21 is not particularly limited as long as it is a compound that promotes the reaction of separating water into hydrogen and oxygen, but is at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), and silver (Ag). Pd, Rh, Ag, Pd-Ag or Rh-Ag is more preferable, and Pd is particularly preferable. The catalyst metal 21 is preferably in the form of particles in that the effect of promoting the water separation reaction is high. The supported amount of the catalyst metal 21 in the catalyst body 20 is preferably 0.05 to 3% by mass and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total mass of the catalyst body 20.
担体２２は、水素及び酸素を吸着可能な物質から構成されており、本実施形態ではセリア（ＣｅＯ２）を含んでいる。触媒体２０において高い水素生成活性を発現させる点で、好ましくは、セリウムとジルコニアとの複合酸化物を含む態様である。特に本実施形態の担体２２は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物を含む複数種の金属酸化物を含有し、かつ、モルギブズ自由エネルギ変化（ΔＧ）が、セリアの下記式（１）
４ＣｅＯ２→２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２ …（１）
による酸素放出のときのモルギブズ自由エネルギ変化よりも小さい反応を複数個組み合わせてなる反応により担体２２から酸素を放出する混合担体である。こうした担体２２の好ましい具体例としては、セリウムとジルコニアとの複合酸化物（例えば、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２など）と、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、を含む混合担体が挙げられる。
The carrier 22 is made of a substance capable of adsorbing hydrogen and oxygen, and contains ceria (CeO 2 ) in this embodiment. The catalyst body 20 preferably includes a complex oxide of cerium and zirconia in terms of exhibiting high hydrogen generation activity. In particular, the carrier 22 of the present embodiment contains a plurality of types of metal oxides including a complex oxide of cerium and zirconia, and the Morggibbs free energy change (ΔG) is the following formula (1) of ceria.
4CeO 2 → 2Ce 2 O 3 + O 2 (1)
This is a mixed carrier in which oxygen is released from the carrier 22 by a reaction formed by combining a plurality of reactions smaller than the change in Morggibbs free energy at the time of oxygen release by. Preferred examples of the carrier 22 include a composite oxide of cerium and zirconia (for example, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 ), cobalt (Co), vanadium (V), and manganese (Mn). And a mixed carrier containing at least one metal element oxide selected from the group consisting of:
図３を用いて説明すると、上記式（１）によりセリアが酸素を放出する反応のモルギブズ自由エネルギ変化（ΔＧ）は約６１２．３３ｋＪ／ｍｏｌであり、上記式（１）の反応を進行させるためには比較的大きなエネルギが必要になる（図３中、一点鎖線参照）。これに対し、本実施形態の触媒体２０は、図３に実線で示すように、担体２２に含まれる複数種の金属酸化物によって、ステップ１〜ステップｉ（ｉは整数）の複数段の酸化還元反応が段階的に行われることで、担体２２で捕捉した酸素を外部へ放出させるようにしている。例えば、セリウムで捕捉した酸素を、複数種の金属酸化物による段階的な酸化還元反応により担体２２から放出させる。 Referring to FIG. 3, the Morghibz free energy change (ΔG) of the reaction in which ceria releases oxygen according to the above equation (1) is about 612.33 kJ / mol, and the reaction of the above equation (1) proceeds. Requires a relatively large energy (see the dashed line in FIG. 3). On the other hand, the catalyst body 20 of the present embodiment, as shown by a solid line in FIG. By performing the reduction reaction stepwise, oxygen captured by the carrier 22 is released to the outside. For example, oxygen captured by cerium is released from the carrier 22 by a stepwise redox reaction with a plurality of types of metal oxides.
担体２２は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、並びにコバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物以外の金属酸化物を含有していてもよい。こうした金属化合物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。水素の生成活性を維持しつつ、酸素の生成活性をより高くできる点で、担体２２は、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、四酸化三コバルト、五酸化バナジウム、及び二酸化マンガンを含む混合担体であることが好ましく、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、四酸化三コバルト、五酸化バナジウム、及び二酸化マンガンからなる混合担体であることが特に好ましい。本実施形態において、触媒体２０は、その全体が均質な状態に形成されている。 The support 22 contains a composite oxide of cerium and zirconia, and a metal oxide other than an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of cobalt (Co), vanadium (V), and manganese (Mn). You may do it. Examples of such metal compounds include Fe 2 O 3 and the like. The carrier 22 is a mixed carrier containing a complex oxide of cerium and zirconia, tricobalt tetroxide, vanadium pentoxide, and manganese dioxide in that oxygen production activity can be increased while maintaining hydrogen production activity. It is preferable that the mixed carrier is composed of a composite oxide of cerium and zirconia, tricobalt tetroxide, vanadium pentoxide, and manganese dioxide. In the present embodiment, the entire catalyst body 20 is formed in a homogeneous state.
なお、担体２２は、公知の方法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、固相反応法、ゾル−ゲル法（例えば錯体重合法など）、加水分解法、共沈法等が挙げられる。また、触媒金属２１を担体２２に担持させる方法としては、例えば含浸法などが挙げられる。担体２２を構成する金属酸化物の各成分の含有量は、所望の水素生成活性、酸素生成活性等に応じて適宜設定することができる。 The carrier 22 can be produced according to a known method, and the production method is not particularly limited. Examples thereof include a solid phase reaction method, a sol-gel method (for example, a complex polymerization method), a hydrolysis method, a coprecipitation method, and the like. Further, as a method for supporting the catalyst metal 21 on the carrier 22, for example, an impregnation method and the like can be mentioned. The content of each component of the metal oxide constituting the support 22 can be appropriately set according to the desired hydrogen generation activity, oxygen generation activity, and the like.
図１の説明に戻り、水素製造装置１０には、触媒体２０を加熱する熱源として熱交換器１９が設けられている。本実施形態における熱交換器１９は、例えばボイラーなどの廃熱や太陽熱などの熱エネルギを利用して触媒体２０を加熱するものとなっている。触媒体２０において高い水素生成活性を発現させる点で、加熱温度（すなわち触媒温度）は、１００〜５００℃の中低温域が好ましく、１５０〜５００℃がより好ましい。なお、本実施形態では、熱交換器１９によって気化された水（水蒸気）が触媒体２０に供給されるようになっている。触媒体２０を加熱するための熱源は熱交換器１９に限らず、ヒータ等としてもよい。 Returning to the description of FIG. 1, the hydrogen production apparatus 10 is provided with a heat exchanger 19 as a heat source for heating the catalyst body 20. The heat exchanger 19 in the present embodiment heats the catalyst body 20 using heat energy such as waste heat from a boiler or solar heat, for example. The heating temperature (that is, the catalyst temperature) is preferably 100 to 500 ° C., and more preferably 150 to 500 ° C. in terms of exhibiting high hydrogen generation activity in the catalyst body 20. In the present embodiment, water (steam) vaporized by the heat exchanger 19 is supplied to the catalyst body 20. The heat source for heating the catalyst body 20 is not limited to the heat exchanger 19 and may be a heater or the like.
一対の電極１５は、第１電極１５ａ及び第２電極１５ｂを備え、これら電極１５ａ，１５ｂが触媒体２０を挟んだ状態で配置されている。第１電極１５ａ及び第２電極１５ｂは電源１６に電気的に接続されており、触媒体２０に電場を印加可能になっている。なお、一対の電極１５及び電源１６が、触媒体２０に電流を印加する電流印加部を構成している。 The pair of electrodes 15 includes a first electrode 15a and a second electrode 15b, and these electrodes 15a and 15b are arranged with the catalyst body 20 sandwiched therebetween. The first electrode 15 a and the second electrode 15 b are electrically connected to the power supply 16, and an electric field can be applied to the catalyst body 20. The pair of electrodes 15 and the power source 16 constitute a current application unit that applies current to the catalyst body 20.
制御部３０は、周知のマイクロコンピュータ等を備えてなる電子制御装置である。制御部３０は、触媒体２０への水の供給／供給停止を切り替えたり、一対の電極間に電圧を印加して触媒体２０に流れる電流を可変制御したりする。本実施形態では、反応器１１において触媒体２０の下流に、放出経路内の水素を検出する水素センサ１７と、酸素を検出する酸素センサ１８とが設けられている。制御部３０は、これらのセンサ１７，１８の検出値を入力し、その入力した検出値に基づいて、触媒体２０に流れる電流を可変制御する。 The control unit 30 is an electronic control device including a known microcomputer. The control unit 30 switches supply / stop of water supply to the catalyst body 20 or applies a voltage between the pair of electrodes to variably control the current flowing through the catalyst body 20. In the present embodiment, a hydrogen sensor 17 that detects hydrogen in the release path and an oxygen sensor 18 that detects oxygen are provided downstream of the catalyst body 20 in the reactor 11. The control unit 30 inputs the detection values of the sensors 17 and 18 and variably controls the current flowing through the catalyst body 20 based on the input detection values.
次に、水素製造装置１０を用いて水素を製造する方法について、図４及び図５を用いて説明する。水素製造装置１０は、電気により触媒体２０を活性化する電場触媒反応を利用し、例えば５００℃以下の中低温域で水を水素と酸素とを分離することにより水素を製造する。 Next, a method for producing hydrogen using the hydrogen production apparatus 10 will be described with reference to FIGS. The hydrogen production apparatus 10 utilizes an electric field catalytic reaction that activates the catalyst body 20 by electricity, and produces hydrogen by separating water from hydrogen and oxygen, for example, in an intermediate / low temperature range of 500 ° C. or lower.
図４は、本実施形態の水の分離反応を模式的に表す図である。触媒体２０に水が供給されると、触媒金属２１及び熱により水が水素と酸素とに分離され、水素と酸素とがそれぞれ担体２２に捕捉される（図４の中段）。こうした状態において触媒体２０に電場を印加すると、担体２２に捕捉されている水素及び酸素が放出される。具体的には、まず、図４の中段に示すように、触媒体２０に第１電流Ｘ１（例えば数ｍＡ）を流すことにより、担体２２から水素を放出させる（第１電流制御）。このとき、酸素は担体２２に捕捉されたままである。次いで、水素の放出が完了したタイミングで、図４の下段に示すように、第１電流Ｘ１よりも高電流である第２電流Ｘ２（例えば十数ｍＡ）を触媒体２０に流し、担体２２から酸素を放出させる（第２電流制御）。本実施形態では、こうした電流制御により、担体２２に捕捉された水素と酸素とを異なるタイミングで担体２２から放出させることで、生成した水素と酸素との再結合を抑制する。 FIG. 4 is a diagram schematically illustrating the water separation reaction of the present embodiment. When water is supplied to the catalyst body 20, the water is separated into hydrogen and oxygen by the catalyst metal 21 and heat, and the hydrogen and oxygen are respectively captured by the carrier 22 (the middle stage in FIG. 4). When an electric field is applied to the catalyst body 20 in such a state, hydrogen and oxygen trapped on the carrier 22 are released. Specifically, first, as shown in the middle part of FIG. 4, hydrogen is released from the carrier 22 by flowing a first current X1 (for example, several mA) through the catalyst body 20 (first current control). At this time, oxygen remains trapped by the carrier 22. Next, at the timing when the release of hydrogen is completed, as shown in the lower part of FIG. 4, a second current X2 (for example, tens of mA) higher than the first current X1 is caused to flow through the catalyst body 20, Oxygen is released (second current control). In the present embodiment, by such current control, hydrogen and oxygen captured by the carrier 22 are released from the carrier 22 at different timings, thereby suppressing recombination of the generated hydrogen and oxygen.
次に、制御部３０により実行される水素製造処理について図５のフローチャートを用いて説明する。本処理では、まず、触媒体２０に第１電流Ｘ１を印加することで触媒体２０から水素を放出させ、続いて、第２電流Ｘ２を触媒体２０に印加することで触媒体２０から酸素を放出させる方法により水素が製造される。この処理は、水素製造装置１０を用いて水素生成を行う要求があった場合に実行される。 Next, the hydrogen production process executed by the control unit 30 will be described with reference to the flowchart of FIG. In this process, first, the first current X1 is applied to the catalyst body 20 to release hydrogen from the catalyst body 20, and then the second current X2 is applied to the catalyst body 20 to release oxygen from the catalyst body 20. Hydrogen is produced by the releasing method. This process is executed when there is a request to generate hydrogen using the hydrogen production apparatus 10.
図５において、ステップＳ１０１では、まず、熱交換器１９で触媒体２０を加熱する。触媒体２０を所定温度（例えば、１００〜５００℃）まで上昇させ、続くステップＳ１０２で、触媒体２０に水蒸気を供給する。水蒸気の供給／供給停止の切り替えは、例えば、水の供給経路において触媒体２０の上流に開閉弁を設け、この開閉弁の開度を制御することにより行う。あるいは、水の供給源と反応器１１との間にポンプを設け、該ポンプの駆動／駆動停止を切り替えることによって行ってもよい。 In FIG. 5, in step S <b> 101, first, the catalyst body 20 is heated by the heat exchanger 19. The catalyst body 20 is raised to a predetermined temperature (for example, 100 to 500 ° C.), and water vapor is supplied to the catalyst body 20 in the subsequent step S102. The switching of the supply / stop of water vapor is performed, for example, by providing an opening / closing valve upstream of the catalyst body 20 in the water supply path and controlling the opening of the opening / closing valve. Alternatively, a pump may be provided between the water supply source and the reactor 11, and the driving / stopping of the pump may be switched.
続くステップＳ１０３では、一対の電極１５間に電圧を印加して、触媒体２０に第１電流Ｘ１を印加する（第１電流制御）。また、所定の反応時間（例えば数分〜十数分）が経過した後に、ステップＳ１０４で、触媒体２０への水蒸気の供給を停止する。続くステップＳ１０５では、触媒体２０からの水素の放出が終了したか否かを判定する。ここでは、水素センサ１７の検出値を用いて判定し、検出された水素量が第１閾値よりも少なくなった場合に、水素の放出が終了したものと判定する。 In subsequent step S103, a voltage is applied between the pair of electrodes 15, and the first current X1 is applied to the catalyst body 20 (first current control). In addition, after a predetermined reaction time (for example, several minutes to several tens of minutes) has elapsed, the supply of water vapor to the catalyst body 20 is stopped in step S104. In a succeeding step S105, it is determined whether or not the release of hydrogen from the catalyst body 20 is finished. Here, the determination is made using the detection value of the hydrogen sensor 17, and it is determined that the release of hydrogen is completed when the detected amount of hydrogen is less than the first threshold value.
水素の放出終了と判定されると、ステップＳ１０６へ進み、触媒体２０に印加する電流を第１電流Ｘ１から第２電流Ｘ２に切り替える（第２電流制御）。ステップＳ１０７では、触媒体２０からの酸素の放出が終了したか否かを判定する。ここでは、酸素センサ１８の検出値を用いて判定し、検出された酸素量が第２閾値よりも少なくなった場合に、酸素の放出が終了したものと判定する。なお、担体２２において酸素の捕捉及び放出を繰り返し行うことで、触媒体２０を利用した水素の製造を繰り返し行うことが可能となる。 If it is determined that the release of hydrogen has ended, the process proceeds to step S106, and the current applied to the catalyst body 20 is switched from the first current X1 to the second current X2 (second current control). In step S107, it is determined whether or not the release of oxygen from the catalyst body 20 is completed. Here, the determination is made using the detection value of the oxygen sensor 18, and it is determined that the release of oxygen is completed when the detected amount of oxygen is less than the second threshold value. It should be noted that hydrogen can be repeatedly produced using the catalyst body 20 by repeatedly capturing and releasing oxygen in the carrier 22.
以上詳述した本実施形態によれば、次の優れた効果が得られる。 According to the embodiment described in detail above, the following excellent effects can be obtained.
触媒体２０として、印加電流に応じて水素生成活性及び酸素生成活性が異なる触媒体を用い、触媒体２０に印加する電流を可変制御することにより、触媒体２０から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替える構成とした。こうした構成によれば、触媒体２０で生成された水素と酸素とが再結合することを抑制することができ、効率よく水素を取り出すことができる。 As the catalyst body 20, a catalyst body having different hydrogen generation activity and oxygen generation activity according to the applied current is used, and the current applied to the catalyst body 20 is variably controlled to release either hydrogen or oxygen from the catalyst body 20. It was set as the structure which switches. According to such a structure, it can suppress that hydrogen produced | generated by the catalyst body 20 and oxygen recombine, and can take out hydrogen efficiently.
具体的には、第１電流Ｘ１を触媒体２０に印加して触媒体２０から水素を放出する第１電流制御と、第１電流Ｘ１よりも電流値が高い第２電流Ｘ２を触媒体２０に印加して触媒体２０から酸素を放出する第２電流制御と、を実施する構成とした。第１電流制御では、担体２２に捕捉された水素及び酸素のうち、主に水素を担体２２から放出する一方、酸素を担体２２に捕捉させたままとし、続く第２電流制御により酸素を担体２２から放出する。こうした構成によれば、水素と酸素とを異なるタイミングで放出させることができる。また、担体２２から酸素を放出させるため、水の分離による水素の製造を繰り返し行うことができる。 Specifically, the first current X1 is applied to the catalyst body 20 to release hydrogen from the catalyst body 20, and the second current X2 having a current value higher than the first current X1 is applied to the catalyst body 20. The second current control is performed to apply and release oxygen from the catalyst body 20. In the first current control, out of hydrogen and oxygen trapped by the carrier 22, mainly hydrogen is released from the carrier 22, while oxygen is kept trapped by the carrier 22, and oxygen is supported by the carrier 22 by the subsequent second current control. To release from. According to such a configuration, hydrogen and oxygen can be released at different timings. Further, since oxygen is released from the carrier 22, hydrogen can be repeatedly produced by separating water.
触媒体２０の下流に水素センサ１７を設け、水素センサ１７の検出値に基づいて、第１電流制御から第２電流制御に切り替える構成とした。こうした構成によれば、担体２２からの水素の放出が終了したことを確認したうえで、酸素の放出に切り替えることができる。これにより、触媒体２０からの水素の放出時期と酸素の放出時期とを明確に切り分けることができ、触媒体２０で生成した水素と酸素との再結合をより好適に抑制することができる。 A hydrogen sensor 17 is provided downstream of the catalyst body 20, and the first current control is switched to the second current control based on the detection value of the hydrogen sensor 17. According to such a configuration, it is possible to switch to the release of oxygen after confirming that the release of hydrogen from the carrier 22 has been completed. Thereby, the release timing of hydrogen from the catalyst body 20 and the release timing of oxygen can be clearly separated, and recombination of hydrogen and oxygen generated in the catalyst body 20 can be more suitably suppressed.
また、触媒体２０の下流に酸素センサ１８を設け、酸素センサ１８の検出値に基づいて、触媒体２０への水蒸気の供給及び第１電流制御を実施する構成とした。こうした構成によれば、担体２２からの酸素の放出が終了したことを確認したうえで、再び水素の製造を行うことができる。したがって、担体２２に捕捉された酸素の放出不足による触媒体２０の水素生成活性の低下を抑制することができ、これにより、水の生成効率を維持することができる。 Further, the oxygen sensor 18 is provided downstream of the catalyst body 20, and the supply of water vapor to the catalyst body 20 and the first current control are performed based on the detection value of the oxygen sensor 18. According to such a configuration, hydrogen can be produced again after confirming that the release of oxygen from the carrier 22 has been completed. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the hydrogen generation activity of the catalyst body 20 due to insufficient release of the oxygen trapped by the carrier 22, thereby maintaining the water generation efficiency.
触媒体２０を構成する担体２２を、複数種の金属酸化物を含有する混合担体とした。また、当該混合担体を、セリアが上記式（１）の反応により酸素を放出するときのモルギブズ自由エネルギ変化よりも小さい反応を複数個組み合わせてなる反応によって、担体２２から酸素を放出可能な構成とした。これにより、触媒体２０での反応を少ない印加電圧で起こすことができ、酸素を放出させやすくすることができる。 The carrier 22 constituting the catalyst body 20 was a mixed carrier containing a plurality of types of metal oxides. Further, the mixed carrier has a configuration capable of releasing oxygen from the carrier 22 by a reaction in which a plurality of reactions smaller than the Morggibs free energy change when ceria releases oxygen by the reaction of the above formula (1) is combined. did. Thereby, the reaction in the catalyst body 20 can be caused with a small applied voltage, and oxygen can be easily released.
触媒体２０を加熱するための熱源として、ボイラーなどの廃熱や太陽熱などの熱エネルギを利用して触媒体２０を加熱する熱交換器１９を用いる構成とした。こうした構成とすることにより、水素製造に際し省エネルギ化を図ることができる。また更に、電源１６として、例えば太陽電池等の自然エネルギを利用することも有効である。 As a heat source for heating the catalyst body 20, the heat exchanger 19 that heats the catalyst body 20 using heat energy such as waste heat from a boiler or solar heat is used. With such a configuration, energy saving can be achieved during hydrogen production. Furthermore, it is also effective to use natural energy such as a solar cell as the power source 16.
（第２実施形態）
次に、本開示の第２実施形態について、上記第１実施形態との相違点を中心に説明する。上記第１実施形態では、触媒体２０の全体を均質な構成としたが、本実施形態では、触媒体２０において、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域が設けられている点で上記第１実施形態と相違する。なお、第２実施形態では、第１実施形態と同じ符号は同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present disclosure will be described focusing on differences from the first embodiment. In the first embodiment, the entire catalyst body 20 has a homogeneous configuration. However, in this embodiment, the catalyst body 20 includes a plurality of regions in which at least one of the constituent components of the carrier 22 and the catalyst metal 21 are different from each other. It differs from the first embodiment in that it is provided. In the second embodiment, the same reference numerals as those in the first embodiment indicate the same configuration, and the preceding description is referred to.
図６は、本実施形態の水素製造装置１０における触媒体２０の概略構成を示す図である。図６において、触媒体２０には、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域として、第１触媒部２０ａと、第１触媒部２０ａとは異なる成分からなる第２触媒部２０ｂと、が設けられている。本実施形態では、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとが積層された状態となっており、その積層体の積層方向に対して垂直な方向に一対の電極１５ａ，１５ｂが配置されている。 FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of the catalyst body 20 in the hydrogen production apparatus 10 of the present embodiment. In FIG. 6, the catalyst body 20 includes a first catalyst portion 20a and a first catalyst portion 20a composed of components different from each other as a plurality of regions in which at least one of the constituent components of the carrier 22 and the catalyst metal 21 is different from each other. 2 catalyst parts 20b. In the present embodiment, the first catalyst portion 20a and the second catalyst portion 20b are stacked, and a pair of electrodes 15a and 15b are arranged in a direction perpendicular to the stacking direction of the stacked body. Yes.
より詳細には、第１触媒部２０ａ及び第２触媒部２０ｂは共に水素生成活性及び酸素生成活性を有するが、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとでは、水素生成活性及び酸素生成活性の大きさが互いに異なっている。本実施形態では、第１触媒部２０ａは第２触媒部２０ｂよりも水素生成活性が高く、第２触媒部２０ｂは第１触媒部２０ａよりも酸素生成活性が高くなるように、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとで異なる組み合わせにより構成されている。これにより、触媒体２０には、水素が放出されやすい領域と、酸素が放出されやすい領域とが別々に形成されている。 More specifically, the first catalyst unit 20a and the second catalyst unit 20b both have hydrogen generation activity and oxygen generation activity, but the first catalyst unit 20a and the second catalyst unit 20b have hydrogen generation activity and oxygen generation activity. Are different in size. In the present embodiment, the structure of the carrier 22 is such that the first catalyst unit 20a has a higher hydrogen generation activity than the second catalyst unit 20b, and the second catalyst unit 20b has a higher oxygen generation activity than the first catalyst unit 20a. At least one of the component and the catalyst metal 21 is configured by a different combination of the first catalyst part 20a and the second catalyst part 20b. Thereby, in the catalyst body 20, a region where hydrogen is easily released and a region where oxygen is easily released are formed separately.
本実施形態の水素生成処理は、上記図５の処理に従って実行される。まず、第１電流制御により触媒体２０に第１電流Ｘ１を流すと、第１触媒部２０ａにおいて、第２触媒部２０ｂよりもより多くの水素が放出される。続く第２電流制御により触媒体２０に第２電流Ｘ２を流すと、第２触媒部２０ｂにおいて、第１触媒部２０ａよりもより多くの酸素が放出されることとなる。 The hydrogen generation process of this embodiment is performed according to the process of FIG. First, when the first current X1 is supplied to the catalyst body 20 by the first current control, more hydrogen is released in the first catalyst portion 20a than in the second catalyst portion 20b. When the second current X2 is caused to flow through the catalyst body 20 by the subsequent second current control, more oxygen is released in the second catalyst portion 20b than in the first catalyst portion 20a.
以上詳述した第２実施形態では、触媒体２０が、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが相互に異なる複数の領域を備える構成とした。具体的には、触媒体２０は、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとを備え、第１触媒部２０ａは第２触媒部２０ｂよりも水素生成活性が高く、第２触媒部２０ｂは第１触媒部２０ａよりも酸素生成活性が高い構成とした。こうした構成とすることにより、触媒体２０において、水素が放出されやすい部位と酸素が放出されやすい部位とを異ならせることができ、生成した水素と酸素とを再結合させにくくすることができる。 In the second embodiment described in detail above, the catalyst body 20 is configured to include a plurality of regions in which at least one of the constituent components of the carrier 22 and the catalyst metal 21 is different from each other. Specifically, the catalyst body 20 includes a first catalyst part 20a and a second catalyst part 20b. The first catalyst part 20a has a higher hydrogen generation activity than the second catalyst part 20b, and the second catalyst part 20b The oxygen generation activity is higher than that of the first catalyst unit 20a. By adopting such a configuration, in the catalyst body 20, the portion where hydrogen is likely to be released and the portion where oxygen is likely to be released can be made different, and the generated hydrogen and oxygen can be made difficult to recombine.
（他の実施形態）
本開示は上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施されてもよい。
(Other embodiments)
The present disclosure is not limited to the description of the above embodiment, and may be implemented as follows, for example.
・上記実施形態では、触媒体２０の下流に水素センサ１７及び酸素センサ１８を備え、これらのセンサ検出値に基づいて、第１電流制御から第２電流制御への切り替え、及び第２電流制御から第１電流制御への切り替えを実施する構成としたが、水素センサ１７及び酸素センサ１８の少なくとも一方を備えていない構成としてもよい。 In the above embodiment, the hydrogen sensor 17 and the oxygen sensor 18 are provided downstream of the catalyst body 20, and based on these sensor detection values, switching from the first current control to the second current control, and from the second current control Although switching to the first current control is performed, it may be configured not to include at least one of the hydrogen sensor 17 and the oxygen sensor 18.
・水素センサ１７の検出値に基づいて、第１電流制御から第２電流制御に切り替える構成に替えて、第１電流制御による第１電流Ｘ１の印加を開始してから所定時間が経過した時点で第２電流制御に切り替える構成としてもよい。また同様に、酸素センサ１８の検出値に基づいて、次の水素生成サイクルにおける水蒸気の供給及び第１電流制御を実施する構成に替えて、第２電流制御による第２電流Ｘ２の印加を開始してから所定時間が経過した時点で上記制御を実施する構成としてもよい。 -When the predetermined time has elapsed since the application of the first current X1 by the first current control was started instead of switching from the first current control to the second current control based on the detection value of the hydrogen sensor 17. It is good also as a structure switched to 2nd electric current control. Similarly, based on the detection value of the oxygen sensor 18, the application of the second current X2 by the second current control is started instead of the configuration in which the supply of water vapor and the first current control are performed in the next hydrogen generation cycle. The above-described control may be performed when a predetermined time has passed.
・上記第２実施形態では、触媒体２０が第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとを備え、これらが積層された状態となっている構成を採用したが、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域が設けられていればよく、上記構成に限定されない。例えば、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとが規則的に又は不規則に分布する構成であってもよく、あるいは、第１触媒部２０ａと第２触媒部２０ｂとが交互に積層された構成であってもよい。また、担体２２の構成成分及び触媒金属２１の少なくともいずれかが互いに異なる複数の領域の数は２個に限らず、３個以上の領域を備える構成であってもよい。 In the second embodiment, the catalyst body 20 includes the first catalyst portion 20a and the second catalyst portion 20b, and a configuration in which these are laminated is adopted. It is only necessary to provide a plurality of regions in which at least one of the metals 21 is different from each other, and the present invention is not limited to the above configuration. For example, the first catalyst unit 20a and the second catalyst unit 20b may be regularly or irregularly distributed, or the first catalyst unit 20a and the second catalyst unit 20b are alternately stacked. It may be a configuration. In addition, the number of the plurality of regions in which at least one of the constituent components of the carrier 22 and the catalyst metal 21 is different from each other is not limited to two, and may be a configuration including three or more regions.
・上記実施形態において、さらに、水素センサ１７及び酸素センサ１８の少なくとも一方の検出値に基づいて触媒体２０の劣化を検出する劣化検出部を備えていてもよい。具体的には、劣化検出部は、水素センサ１７及び酸素センサ１８の少なくとも一方の検出値が、水蒸気の供給量に応じて定まる所定の閾値よりも小さい場合に、触媒体２０が劣化しているものと判定する。こうした構成とすることにより、触媒体２０の交換時期を特定することができる。なお、水素センサ１７及び酸素センサ１８が、水素及び酸素の少なくとも一方を検出する気体検出部に相当する。 In the above-described embodiment, a deterioration detection unit that detects deterioration of the catalyst body 20 based on the detection value of at least one of the hydrogen sensor 17 and the oxygen sensor 18 may be further provided. Specifically, the deterioration detection unit indicates that the catalyst body 20 has deteriorated when the detection value of at least one of the hydrogen sensor 17 and the oxygen sensor 18 is smaller than a predetermined threshold determined according to the amount of water vapor supplied. Judge that it is. By setting it as such a structure, the replacement | exchange time of the catalyst body 20 can be specified. The hydrogen sensor 17 and the oxygen sensor 18 correspond to a gas detection unit that detects at least one of hydrogen and oxygen.
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described more specifically with reference to examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples.
［実施例１］
以下の手順に従って水素製造用触媒体を作製した。まず、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（以下、「ＣＺＯ」という。）を錯体重合法（焼成温度１１２３Ｋ、焼成時間１０時間）により調製した。次いで、ＣＺＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，及びＭｎＯ２を混合した。担体の混合は等重量になるようにボールミルにて行った。担持金属にはＰｄを用い、含浸法にてＰｄが１ｗｔ％となるようにした（焼成時間９７３Ｋ、焼成時間１２時間）。以上の操作により、水素製造用触媒体（Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２））を得た。
[Example 1]
A catalyst body for hydrogen production was produced according to the following procedure. First, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 (hereinafter referred to as “CZO”) was prepared by a complex polymerization method (calcination temperature 1123 K, calcining time 10 hours). Next, CZO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , and MnO 2 were mixed. The support was mixed with a ball mill so that the weight was equal. Pd was used as a supported metal, and Pd was 1 wt% by an impregnation method (firing time 973 K, calcining time 12 hours). By the above operation, a catalyst body for hydrogen production (Pd / (CZO + Co 3 O 4 + V 2 O 5 + MnO 2 )) was obtained.
［実験例１：活性試験］
上記実施例１で得た触媒体につき、活性試験を行った。活性試験は、固定床流通式反応器を用い、触媒体の量を１ｇ、反応温度を６２３Ｋ、ガス流通量を合計で２００ＳＣＣＭとした。図７に、活性測定に用いた装置５０の模式図を示す。活性試験では、図７に示すごとく、まず、外径１８ｍｍ（内径１５ｍｍ）の石英管からなる反応管５４内に、実施例１で作製した触媒体５３を充填し、さらに、反応管５４の内部において触媒体５３の軸方向の両端に、ガス透過が可能なメッシュ状の電極５５，５６を配置した。触媒体５３及び電極５５，５６が入った反応管５４を装置５０にセットした。容器５１内の水は、ポンプ５２で反応管５４内に送液し、気化させた状態で触媒体５３に供給した。電極５５，５６には図示しない電源が接続されており、触媒体５３への電圧印加が可能な構成とした。触媒体５３の下流から放出されたガスはサンプルボトル５７内に回収した。
[Experimental Example 1: Activity test]
The activity test was performed on the catalyst body obtained in Example 1 above. In the activity test, a fixed bed flow reactor was used, the amount of the catalyst body was 1 g, the reaction temperature was 623 K, and the gas flow rate was 200 SCCM in total. In FIG. 7, the schematic diagram of the apparatus 50 used for activity measurement is shown. In the activity test, as shown in FIG. 7, first, the catalyst body 53 produced in Example 1 was filled in a reaction tube 54 made of a quartz tube having an outer diameter of 18 mm (inner diameter 15 mm), and further, the inside of the reaction tube 54 , Mesh electrodes 55 and 56 capable of gas permeation were disposed at both ends of the catalyst body 53 in the axial direction. The reaction tube 54 containing the catalyst body 53 and the electrodes 55 and 56 was set in the apparatus 50. The water in the container 51 was fed into the reaction tube 54 by the pump 52 and supplied to the catalyst body 53 in a vaporized state. A power source (not shown) is connected to the electrodes 55 and 56 so that a voltage can be applied to the catalyst body 53. The gas released from the downstream of the catalyst body 53 was collected in the sample bottle 57.
水素生成活性試験では、１０％Ｈ２で３０分の前還元を行い、次に４０％Ｈ２Ｏ雰囲気下で１０分間、触媒体５３に５ｍＡの電流を印加し、水素生成量を測定した。また、酸素生成活性試験では、１０％Ｏ２で３０分の前酸化を行い、次に不活性ガス雰囲気下で５分間、触媒体５３に１５ｍＡの電流を印加し、酸素生成量を測定した。生成物の分析は、四重極型質量分析計（測定温度範囲：室温〜１０７３Ｋ）で行い、オシロスコープにて電圧値を記録した。測定結果を図８に示す。また、参考例１として、担体をＣＺＯのみとした以外は実施例１と同様の方法により触媒体（１ｗｔ％ Ｐｄ／ＣＺＯ）を作製し、実施例１の触媒体と同様にして活性試験を行った。その結果を図８に併せて示した。 In the hydrogen generation activity test, pre-reduction with 10% H 2 was performed for 30 minutes, and then a current of 5 mA was applied to the catalyst body 53 in a 40% H 2 O atmosphere for 10 minutes to measure the amount of hydrogen generation. In the oxygen generation activity test, pre-oxidation was performed with 10% O 2 for 30 minutes, and then a current of 15 mA was applied to the catalyst body 53 for 5 minutes in an inert gas atmosphere to measure the amount of oxygen generated. The product was analyzed with a quadrupole mass spectrometer (measurement temperature range: room temperature to 1073 K), and the voltage value was recorded with an oscilloscope. The measurement results are shown in FIG. Further, as Reference Example 1, a catalyst body (1 wt% Pd / CZO) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carrier was only CZO, and the activity test was performed in the same manner as in the catalyst body of Example 1. It was. The results are also shown in FIG.
図８の結果から、１ｗｔ％ Ｐｄ／ＣＺＯは高い水素生成活性を示すことが分かった。これは、ＣＺＯの高い酸素還元能に起因するものと推測される。また、電流により触媒が活性化されることで高い水素生成活性を示したものと考えられる。一方、１ｗｔ％ Ｐｄ／ＣＺＯは、酸素生成については活性を示さなかった。これは、Ｃｅに捕捉された酸素が安定であり、電気を流して触媒を活性化しても酸素生成に至らなかったことによるものと考えられる。 From the result of FIG. 8, it was found that 1 wt% Pd / CZO exhibits high hydrogen generation activity. This is presumably due to the high oxygen reducing ability of CZO. Moreover, it is thought that the high hydrogen production activity was shown because the catalyst was activated by the electric current. On the other hand, 1 wt% Pd / CZO showed no activity for oxygen generation. This is considered to be because oxygen trapped by Ce was stable and oxygen was not generated even when the catalyst was activated by applying electricity.
これに対し、実施例１の触媒体（Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２））は、図８に示すように、水素生成活性に加え、高い酸素生成活性も示した。なお、水素生成活性は、主に酸化還元を担うと考えられるＣＺＯの量で校正すると、実施例１の触媒体の方が活性は高い結果となった。実施例１の触媒体で酸素生成活性が発現したのは、複数の酸化物による段階的な酸化還元反応が起きたためであると推測される。すなわち、ＣＺＯからの直接の酸素生成には大きなエネルギが必要になるところ、エネルギが小さい複数の酸化還元反応を組み合わせて行うことで、小さいエネルギで１つずつ反応を進行できるようになったものと考えられる。 On the other hand, as shown in FIG. 8, the catalyst body of Example 1 (Pd / (CZO + Co 3 O 4 + V 2 O 5 + MnO 2 )) exhibited high oxygen generation activity. In addition, when the hydrogen production activity was calibrated by the amount of CZO considered to be responsible mainly for redox, the catalyst body of Example 1 had a higher activity. It is presumed that the oxygen generation activity was expressed in the catalyst body of Example 1 because a stepwise redox reaction was caused by a plurality of oxides. That is, a large amount of energy is required for direct oxygen generation from CZO, and a reaction can proceed one by one with a small amount of energy by performing a combination of a plurality of low-energy redox reactions. Conceivable.
［実験例２：活性試験］
実施例１の水素製造用触媒体につき、触媒体に流す電流値を５ｍＡから１５ｍＡに切り替えたときの酸素生成活性について調べた。活性試験は、装置５０を用いて行い、使用する触媒体の量、反応温度及びガス流量は、実験例１の活性試験と同じ条件とした。まず、１０％Ｏ２で３０分の前酸化を行い、次に不活性ガス雰囲気下で、触媒体５３に水蒸気を供給しながら触媒体５３に５ｍＡの電流を５分間印加した後、電流値を１５ｍＡに切り替えて５分間電場印加した。酸素生成活性の測定結果を図９に示した。図９から明らかな通り、実施例１の触媒体（Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２））は、５ｍＡ電場印加では酸素生成活性を示さなかったが、１５ｍＡ電場印加に切り替えると、酸素生成活性を示した。そのときの酸素生成量を演算により求めたところ、０．０２７ｍｍｏｌであった。
[Experimental Example 2: Activity test]
For the hydrogen production catalyst body of Example 1, the oxygen generation activity was examined when the current value flowing through the catalyst body was switched from 5 mA to 15 mA. The activity test was performed using the apparatus 50, and the amount of the catalyst used, the reaction temperature, and the gas flow rate were the same as those in the activity test of Experimental Example 1. First, pre-oxidation is performed with 10% O 2 for 30 minutes, and then a current of 5 mA is applied to the catalyst body 53 for 5 minutes while supplying water vapor to the catalyst body 53 in an inert gas atmosphere. The electric field was applied for 5 minutes after switching to 15 mA. The measurement results of the oxygen production activity are shown in FIG. As is clear from FIG. 9, the catalyst body of Example 1 (Pd / (CZO + Co 3 O 4 + V 2 O 5 + MnO 2 )) did not show oxygen generation activity when applied with a 5 mA electric field, but when switched to application with a 15 mA electric field. Showed oxygen production activity. The amount of oxygen produced at that time was calculated to be 0.027 mmol.
［実験例３：混合担体の検討−Ｈ２生成］
水素製造用触媒体に用いる混合担体について検討した。ここでは、混合担体が異なる６種類のサンプル（１）〜（６）を作製し、実験例１の活性試験と同様にして水素生成を行い、Ｈ２生成量を計測した。なお、担持金属は、いずれのサンプルもＰｄとし、含浸法にてＰｄが１ｗｔ％となるようにした。各サンプルの混合担体は以下の通りである。
（１）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２、（２）ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２、（３）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２、（４）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５、（５）ＣＺＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋ＭｎＯ２、（６）Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２
[Experimental Example 3: Examination of mixed carrier-H 2 production]
The mixed carrier used for the catalyst for hydrogen production was examined. Here, six types of samples (1) to (6) having different mixed carriers were prepared, hydrogen was generated in the same manner as the activity test of Experimental Example 1, and the amount of H 2 produced was measured. The supported metal was Pd in any sample, and Pd was 1 wt% by the impregnation method. The mixed carrier of each sample is as follows.
(1) CZO + Fe 2 O 3 + Co 3 O 4 + V 2 O 5 + MnO 2 , (2) CZO + Co 3 O 4 + V 2 O 5 + MnO 2 , (3) CZO + Fe 2 O 3 + V 2 O 5 + MnO 2 , (4) CZO + Fe 2 O 3 + Co 3 O 4 + V 2 O 5 , (5) CZO + Fe 2 O 3 + Co 3 O 4 + MnO 2 , (6) Fe 2 O 3 + Co 3 O 4 + V 2 O 5 + MnO 2
各サンプルの水素生成量の測定結果を図１０に示す。図１０に示すように、ＣＺＯと、Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５及びＭｎＯ２の少なくともいずれかとの混合担体（１）〜（５）は、ＣＺＯを含まないサンプル（６）よりも高い水素生成活性を示した。サンプル（１）及びサンプル（２）のＨ２ピーク値及びＨ２生成量（１０分間の合計量）の測定結果を下記表１に示す。 The measurement result of the hydrogen production amount of each sample is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the mixed carriers (1) to (5) of CZO and at least one of Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , V 2 O 5 and MnO 2 are samples containing no CZO (6 ) Higher hydrogen production activity. Table 1 below shows the measurement results of the H 2 peak value and H 2 generation amount (total amount for 10 minutes) of Sample (1) and Sample (2).
表１から分かるように、サンプル（１）とサンプル（２）ではＨ２生成量に差がなかった。このことから、混合担体におけるＦ２Ｏ３の有無は、Ｈ２生成量にさほど影響を及ぼさないことが分かった。 As can be seen from Table 1, there was no difference in the amount of H 2 produced between sample (1) and sample (2). From this, it was found that the presence or absence of F 2 O 3 in the mixed carrier did not significantly affect the amount of H 2 produced.
［実験例４：混合担体の検討−Ｏ２生成］
次に、実験例３で用いたサンプル（１）及びサンプル（２）を用い、実験例１の活性試験と同様にして酸素生成を行い、Ｏ２放出量を測定した。測定結果を下記表２に示す。
[Experimental Example 4: Investigation of mixed carrier-O 2 production]
Next, using the sample (1) and sample (2) used in Experimental Example 3, oxygen was generated in the same manner as in the activity test of Experimental Example 1, and the amount of O 2 released was measured. The measurement results are shown in Table 2 below.
表２の結果から、Ｆｅ２Ｏ３を含まない混合担体の方が、Ｆｅ２Ｏ３を含む混合担体よりも、より多くの酸素を担体から放出できることが明らかとなった。 The results in Table 2, towards the mixing carrier containing no Fe 2 O 3 is also a mixed support containing Fe 2 O 3, more oxygen was found to be capable of releasing from the carrier.
［実験例５：担持金属の検討−Ｈ２生成］
次に、水素製造用触媒体に用いる担持金属について検討した。ここでは、担持金属なしのサンプルと、担持金属が異なる５種類のサンプル（Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｒｈ−Ａｇ）を作製し、実験例１の活性試験と同様にして水素生成を行い、Ｈ２生成量を計測した。なお、担体は、いずれのサンプルもＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２の混合担体を用いた。担持金属は、含浸法にて各金属が１ｗｔ％となるようにした。Ｈ２ピーク値及びＨ２生成量（１０分間の合計量）の結果を下記表３に示す。
[Experimental Example 5: Examination of supported metal-H 2 production]
Next, the supported metal used for the catalyst body for hydrogen production was examined. Here, a sample without a supported metal and five types of samples (Pd, Rh, Ag, Pd-Ag, Rh-Ag) having different supported metals were prepared, and hydrogen generation was performed in the same manner as in the activity test of Experimental Example 1. The amount of H 2 produced was measured. As a carrier, a mixed carrier of CZO + Co 3 O 4 + V 2 O 5 + MnO 2 was used for each sample. The supported metal was made to be 1 wt% of each metal by an impregnation method. The results of H 2 peak value and H 2 production amount (total amount for 10 minutes) are shown in Table 3 below.
表３の結果から、担持金属を有する触媒体は、担持金属の種類に関わらず高い水素生成活性を示すことが分かった。 From the results in Table 3, it was found that the catalyst body having a supported metal exhibits high hydrogen generation activity regardless of the type of the supported metal.
１０…水素製造装置、１１…反応器、１３…収容部、１５…電極、１６…電源、１７…水素センサ（水素検出部）、１８…酸素センサ、２０…触媒体、２０ａ…第１触媒部、２０ｂ…第２触媒部、２１…触媒金属、２２…担体、３０…制御部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Hydrogen production apparatus, 11 ... Reactor, 13 ... Accommodating part, 15 ... Electrode, 16 ... Power supply, 17 ... Hydrogen sensor (hydrogen detection part), 18 ... Oxygen sensor, 20 ... Catalyst body, 20a ... 1st catalyst part 20b ... second catalyst part, 21 ... catalyst metal, 22 ... support, 30 ... control part.
Claims (12)
水の供給経路（１３）に配置され、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持された触媒体（２０）と、
前記触媒体に電流を印加する電流印加部（１５，１６）と、
前記電流印加部が前記触媒体に印加する電流を可変制御することにより、前記触媒体から水素及び酸素のいずれを放出するかを切り替える制御部（３０）と、
を備える水素製造装置。 A hydrogen production apparatus (10) for producing hydrogen from water,
A catalyst body (20) disposed on the water supply path (13) and having a catalyst metal (21) that promotes a reaction for separating water into hydrogen and oxygen supported on a carrier (22);
A current application section (15, 16) for applying a current to the catalyst body;
A control unit (30) for switching which of hydrogen and oxygen is released from the catalyst body by variably controlling the current applied to the catalyst body by the current application unit;
A hydrogen production apparatus comprising:
前記制御部は、前記水素検出部による水素の検出結果に基づいて、前記第１電流制御から前記第２電流制御に切り替える、請求項２に記載の水素製造装置。 A hydrogen detector (17) for detecting hydrogen is provided downstream of the catalyst body;
The hydrogen production apparatus according to claim 2, wherein the control unit switches from the first current control to the second current control based on a hydrogen detection result by the hydrogen detection unit.
前記気体検出部の検出結果に基づいて、前記触媒体の劣化を検出する劣化検出部（３０）を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造装置。 A gas detector (17, 18) for detecting at least one of hydrogen and oxygen is provided downstream of the catalyst body;
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 3, further comprising a deterioration detection unit (30) that detects deterioration of the catalyst body based on a detection result of the gas detection unit.
４ＣｅＯ２→２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２ …（１）
による酸素放出のときのモルギブズ自由エネルギ変化よりも小さい反応を複数個組み合わせてなる反応により前記担体から酸素を放出する混合担体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造装置。 The carrier contains a plurality of types of metal oxides, and the Morggibbs free energy change is expressed by the following formula (1) of ceria.
4CeO 2 → 2Ce 2 O 3 + O 2 (1)
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 4, which is a mixed carrier that releases oxygen from the carrier by a reaction formed by combining a plurality of reactions smaller than a change in Morggibbs free energy when oxygen is released by oxygen. .
水の供給経路（１３）に配置され、水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持された触媒体（２０）に第１電流を印加することで前記触媒体から水素を放出させ、前記第１電流よりも電流値が高い第２電流を前記触媒体に印加することで前記触媒体から酸素を放出させる、水素製造方法。 A hydrogen production method for producing hydrogen from water,
A first electric current is applied to the catalyst body (20), which is disposed in the water supply path (13) and promotes a reaction for separating water into hydrogen and oxygen and supported on the carrier (22). Thus, hydrogen is released from the catalyst body, and oxygen is released from the catalyst body by applying a second current having a current value higher than the first current to the catalyst body.
水を水素と酸素とに分離する反応を促進する触媒金属（２１）が担体（２２）に担持されており、該担体が、セリウムとジルコニアとの複合酸化物、四酸化三コバルト、五酸化バナジウム、及び二酸化マンガンを含む混合担体である、水素製造用触媒体。 A hydrogen production catalyst body for producing hydrogen from water,
A catalyst metal (21) that promotes a reaction for separating water into hydrogen and oxygen is supported on a support (22), and the support is a composite oxide of cerium and zirconia, tricobalt tetroxide, vanadium pentoxide. And a catalyst for hydrogen production, which is a mixed carrier containing manganese dioxide.
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