JP2017043511A - Method for producing carbon nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化炭素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nitride.
グラファイト状窒化炭素は、ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ（ｇ−Ｃ３Ｎ４）と呼称される機能性材料である。グラファイト状窒化炭素は、炭素の機能性材料であるグラフェンと類似した層構造を有している。グラファイト状窒化炭素は、非常に高い硬度と有機半導体としての性質を有し、光触媒として利用されている。 Graphitic carbon nitride is a functional material which is referred to as graphitic Carbon Nitride (g-C 3 N 4). Graphite-like carbon nitride has a layer structure similar to graphene, which is a functional material of carbon. Graphite-like carbon nitride has very high hardness and properties as an organic semiconductor, and is used as a photocatalyst.
グラファイト状窒化炭素の主な合成法として、メラミンまたはジシアノジアミンなどの含窒素化合物を５００℃前後で加熱することによる熱縮合が挙げられる。例えば、特許文献１には、ロダン化アンモニウムを熱分解して得られる黒鉛状構造を有する窒化炭素材料が開示されている。 As a main synthesis method of graphite-like carbon nitride, thermal condensation by heating a nitrogen-containing compound such as melamine or dicyanodiamine at around 500 ° C. can be mentioned. For example, Patent Document 1 discloses a carbon nitride material having a graphite-like structure obtained by thermally decomposing ammonium rhoddanide.
また、窒化炭素を加工する方法として、特許文献２には、グラファイト状窒化炭素の粉末を、金属イオンを含む水溶液中で加熱処理することが開示されている。特許文献２によれば、当該方法によって、金属イオンが層間に挿入されたグラファイト状窒化炭素が得られる。 As a method for processing carbon nitride, Patent Document 2 discloses that a graphite-like carbon nitride powder is heat-treated in an aqueous solution containing metal ions. According to Patent Document 2, graphite carbon nitride in which metal ions are inserted between layers is obtained by this method.
上記熱縮合によるグラファイト状窒化炭素、上記特許文献１に開示された窒化炭素材料および上記特許文献１に開示された金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素は、いずれも粉末状である。 The graphite-like carbon nitride obtained by the thermal condensation, the carbon nitride material disclosed in Patent Document 1 and the graphite-like carbon nitride in which the metal ions disclosed in Patent Document 1 are inserted are all powdery.
一方、粉末状ではない窒化炭素の製造方法として、蒸着重合によって基材上表面に薄膜化されたグラファイト状窒化炭素のフィルムを形成させる方法が特許文献３に開示されている。 On the other hand, as a method for producing carbon nitride that is not powdery, Patent Document 3 discloses a method of forming a thin film of graphitic carbon nitride on the surface of a substrate by vapor deposition polymerization.
窒化炭素は熱に極めて強く、有機溶媒などへの溶解性が低いため、上述の粉末状の窒化炭素の形状を制御することは困難である。また、上記特許文献３に開示された製造方法では、窒化炭素の形状は薄膜に限られる。このため、窒化炭素の形状の自由度は制限されている。 Since carbon nitride is extremely resistant to heat and has low solubility in an organic solvent or the like, it is difficult to control the shape of the powdery carbon nitride described above. In the manufacturing method disclosed in Patent Document 3, the shape of carbon nitride is limited to a thin film. For this reason, the freedom degree of the shape of carbon nitride is restricted.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、形状の自由度がより高められた窒化炭素を製造できる窒化炭素の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the carbon nitride which can manufacture the carbon nitride which raised the freedom degree of the shape more.
本発明の第１の観点に係る窒化炭素の製造方法は、
メラミン樹脂を加熱する加熱ステップを含む。
The method for producing carbon nitride according to the first aspect of the present invention includes:
A heating step of heating the melamine resin.
この場合、前記加熱ステップでは、
減圧下で前記メラミン樹脂を加熱する、
こととしてもよい。
In this case, in the heating step,
Heating the melamine resin under reduced pressure,
It is good as well.
また、前記加熱ステップでは、
空気より低い酸素濃度下で前記メラミン樹脂を加熱する、
こととしてもよい。
In the heating step,
Heating the melamine resin under a lower oxygen concentration than air;
It is good as well.
また、前記加熱ステップでは、
前記メラミン樹脂が２５０〜６００℃になるように加熱する、
こととしてもよい。
In the heating step,
Heating the melamine resin to 250-600 ° C.,
It is good as well.
また、前記加熱ステップでは、
３〜２０℃／分の昇温速度で前記メラミン樹脂を加熱する、
こととしてもよい。
In the heating step,
Heating the melamine resin at a rate of temperature increase of 3-20 ° C./min,
It is good as well.
また、前記加熱ステップは、
前記メラミン樹脂が第１の温度になるように加熱する第１の加熱ステップと、
前記メラミン樹脂が前記第１の温度よりも高い第２の温度になるように加熱する第２の加熱ステップと、
を含むこととしてもよい。
The heating step includes
A first heating step for heating the melamine resin to a first temperature;
A second heating step for heating the melamine resin to a second temperature higher than the first temperature;
It is good also as including.
また、前記加熱ステップでは、
電気管状炉、マッフル炉またはマイクロ波合成裝置で前記メラミン樹脂を加熱する、
こととしてもよい。
In the heating step,
Heating the melamine resin in an electric tubular furnace, muffle furnace or microwave synthesis apparatus;
It is good as well.
また、前記窒化炭素は、
グラファイト状である、
こととしてもよい。
The carbon nitride is
Is graphite-like,
It is good as well.
本発明によれば、形状の自由度がより高められた窒化炭素を製造できる。 According to the present invention, carbon nitride having a higher degree of freedom in shape can be produced.
本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施の形態および図面によって限定されるものではない。 Embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the following embodiment and drawing.
（実施の形態１）
実施の形態１について詳細に説明する。本実施の形態に係る窒化炭素の製造方法は、メラミン樹脂を加熱する加熱ステップを含む。メラミン樹脂は、ホルムアルデヒド存在下でメラミンを縮合させた熱硬化性樹脂である。メラミン樹脂は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。市販されているメラミン樹脂としては、日本触媒社製のエボスターＳ、エボスターＳ６およびエボスターＳ１２などが挙げられる。
(Embodiment 1)
The first embodiment will be described in detail. The method for producing carbon nitride according to the present embodiment includes a heating step of heating the melamine resin. The melamine resin is a thermosetting resin obtained by condensing melamine in the presence of formaldehyde. A commercially available melamine resin may be used, or a melamine resin synthesized by a known method may be used. Examples of commercially available melamine resins include Evostar S, Evostar S6, and Evostar S12 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
メラミン樹脂を合成するには、まず、メラミンとホルムアルデヒドとをｐＨ１０付近で７５〜９０℃で所定時間反応させることでメチロールメラミンを得る。さらに、得られたメチロールメラミンをｐＨ７〜９で７５〜９０℃まで加熱することでメチロールメラミンの重縮合を促す。反応の進行とともにゲル化した生成物、すなわちメチロールメラミンが網目状に架橋したメラミン樹脂が得られる。 To synthesize a melamine resin, first, methylol melamine is obtained by reacting melamine and formaldehyde at a pH of about 75 to 90 ° C. for a predetermined time. Furthermore, polycondensation of methylol melamine is promoted by heating the obtained methylol melamine to 75-90 ° C. at pH 7-9. A product gelled with the progress of the reaction, that is, a melamine resin in which methylol melamine is cross-linked in a network is obtained.
メラミン樹脂は、比較的容易に形状を制御でき、マイクロカプセル、微粒子およびメソポーラス構造などの多様な形状に成形できる。メラミン樹脂の成形には、公知の方法、例えば圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法、押出成形法および中空成形法などが適用できる。圧縮成形法の場合、製造する窒化炭素の形状、用途などに応じて成形条件は適宜決定すればよいが、例えば、金型の温度が１５０〜１７０℃、成形圧力が２０ＭＰａ、成形時間が厚さ１ｍｍあたり２０〜３０秒である。 The shape of the melamine resin can be controlled relatively easily and can be formed into various shapes such as microcapsules, fine particles, and mesoporous structures. Known methods such as compression molding, injection molding, transfer molding, extrusion molding, and hollow molding can be applied to molding the melamine resin. In the case of the compression molding method, the molding conditions may be appropriately determined according to the shape and application of the carbon nitride to be produced. For example, the mold temperature is 150 to 170 ° C., the molding pressure is 20 MPa, and the molding time is thick. 20 to 30 seconds per mm.
本実施の形態に係る窒化炭素の製造方法では、加熱ステップで加熱するメラミン樹脂を任意の形状に成形しておけば、その形状を維持した窒化炭素が得られる。このため、当該製造方法は、加熱ステップの前に、上述のようにメラミン樹脂を成形する成形ステップを含んでもよい。 In the carbon nitride manufacturing method according to the present embodiment, if the melamine resin to be heated in the heating step is formed into an arbitrary shape, carbon nitride maintaining the shape can be obtained. For this reason, the said manufacturing method may also include the shaping | molding step which shape | molds a melamine resin as mentioned above before a heating step.
加熱ステップでは、メラミン樹脂が２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃になるように加熱すればよい。加熱ステップでの昇温速度は特に限定されないが、メラミン樹脂表面の急激な温度上昇に起因するメラミン樹脂の変形などを回避するために、昇温速度は１〜４０℃／分、好ましくは３〜２０℃／分、より好ましくは１０℃／分である。加熱時間は、製造する窒化炭素の形態に応じて適宜設定すればよい。加熱時間は、例えば、１〜１００時間、２〜８０時間または６〜６０時間である。 In the heating step, the melamine resin may be heated to 200 to 700 ° C, preferably 250 to 600 ° C. The temperature increase rate in the heating step is not particularly limited, but the temperature increase rate is 1 to 40 ° C./min, preferably 3 to avoid deformation of the melamine resin due to a rapid temperature increase on the surface of the melamine resin. 20 ° C./min, more preferably 10 ° C./min. What is necessary is just to set a heating time suitably according to the form of the carbon nitride to manufacture. The heating time is, for example, 1 to 100 hours, 2 to 80 hours, or 6 to 60 hours.
メラミン樹脂を加熱するために使用する加熱装置は任意であるが、好ましくは、電気管状炉が用いられる。電気管状炉は、メラミン樹脂表面全体を均一に加熱できる点が好ましい。これにより、メラミン樹脂の部位によって反応の進行がばらつくことを抑えることができる。また、電気管状炉は管状であるため、メラミン樹脂が配置された内部を通気させることができるので、メラミン樹脂周囲の気体環境を制御しやすい。 Although the heating apparatus used in order to heat a melamine resin is arbitrary, Preferably, an electric tubular furnace is used. The electric tubular furnace is preferable in that the entire surface of the melamine resin can be heated uniformly. Thereby, it can suppress that progress of reaction varies with the site | parts of a melamine resin. Moreover, since the electric tubular furnace is tubular, the inside of the melamine resin can be ventilated, so that the gas environment around the melamine resin can be easily controlled.
ここで、電気管状炉を用いた場合の窒化炭素の製造装置の一例を説明する。図１は、窒化炭素の製造装置１００の概略図を示す。製造装置１００は、電気管状炉１と、石英ガラス管２と、シリコン栓３と、送気管４と、を備える。電気管状炉１には、図１に示すように、石英ガラス管２が挿入されている。石英ガラス管２は、中空で、両端にそれぞれ開口部２１、２２を有する。石英ガラス管２の開口部２１には、該開口部内面に密着するようにシリコン栓３が挿入される。 Here, an example of an apparatus for producing carbon nitride when an electric tubular furnace is used will be described. FIG. 1 shows a schematic view of a carbon nitride production apparatus 100. The manufacturing apparatus 100 includes an electric tubular furnace 1, a quartz glass tube 2, a silicon plug 3, and an air supply tube 4. As shown in FIG. 1, a quartz glass tube 2 is inserted into the electric tubular furnace 1. The quartz glass tube 2 is hollow and has openings 21 and 22 at both ends. The silicon stopper 3 is inserted into the opening 21 of the quartz glass tube 2 so as to be in close contact with the inner surface of the opening.
シリコン栓３は、中空で、両端が開口している。シリコン栓３の、石英ガラス管２に挿入されていない一端の開口部３１には、管状の送気管４が挿入される。石英ガラス管２、シリコン栓３および送気管４の接続部分は密閉されている。したがって、送気管４の内部を通って石英ガラス管２内に送られる空気は、石英ガラス管２の開口部２２のみから外部に排出される。 The silicon plug 3 is hollow and is open at both ends. The tubular air supply tube 4 is inserted into the opening 31 at one end of the silicon plug 3 that is not inserted into the quartz glass tube 2. The connecting portions of the quartz glass tube 2, the silicon plug 3, and the air supply tube 4 are sealed. Therefore, the air sent into the quartz glass tube 2 through the inside of the air feeding tube 4 is discharged to the outside only from the opening 22 of the quartz glass tube 2.
石英ガラス管２の内部に設置された燃焼皿５の上に、メラミン樹脂６が配置される。製造装置１００では、電気管状炉１によって、メラミン樹脂６を加熱する。これにより、窒化炭素が得られる。 A melamine resin 6 is disposed on a combustion dish 5 installed inside the quartz glass tube 2. In the manufacturing apparatus 100, the melamine resin 6 is heated by the electric tubular furnace 1. Thereby, carbon nitride is obtained.
メラミン樹脂はマッフル炉で加熱されてもよい。マッフル炉によれば、メラミン樹脂を直接加熱せず、間接的に加熱できる。間接的に加熱することで、メラミン樹脂の表面が汚れるのを防ぎ、かつメラミン樹脂の雰囲気を一定に保つことができる。 The melamine resin may be heated in a muffle furnace. According to the muffle furnace, the melamine resin can be heated indirectly without being directly heated. By indirectly heating, the surface of the melamine resin can be prevented from being soiled, and the atmosphere of the melamine resin can be kept constant.
メラミン樹脂の加熱には、マイクロ波合成裝置を用いてもよい。マイクロ波合成裝置によるマイクロ波加熱によって、メラミン樹脂の表面および内部を均一に加熱することができる。 A microwave synthesis apparatus may be used for heating the melamine resin. The surface and the inside of the melamine resin can be uniformly heated by microwave heating using a microwave synthesis apparatus.
加熱ステップでは、メラミン樹脂は空気下で加熱されてもよいが、好ましくは減圧下で加熱されてもよい。例えば、メラミン樹脂は、５０〜９００ｈＰａ、１００〜４００ｈＰａまたは１５０〜２５０ｈＰａの減圧下で加熱される。減圧下で加熱する場合は、例えば、図１の石英ガラス管２の開口部２２に管を介して真空ポンプなどを接続することで、石英ガラス管２の内部を減圧できる。 In the heating step, the melamine resin may be heated under air, but may preferably be heated under reduced pressure. For example, the melamine resin is heated under reduced pressure of 50 to 900 hPa, 100 to 400 hPa, or 150 to 250 hPa. When heating under reduced pressure, for example, the inside of the quartz glass tube 2 can be decompressed by connecting a vacuum pump or the like to the opening 22 of the quartz glass tube 2 of FIG.
また、加熱ステップでは、空気より低い酸素濃度下でメラミン樹脂を加熱してもよい。空気より低い酸素濃度下でメラミン樹脂を加熱するには、例えば、メラミン樹脂が置かれた反応系内部に窒素ガスを所定の流速で通気すればよい。空気より低い酸素濃度下で加熱する場合は、例えば、図１の石英ガラス管２の開口部２１から窒素ガスを石英ガラス管２の内部へ送気すればよい。 In the heating step, the melamine resin may be heated under an oxygen concentration lower than that of air. In order to heat the melamine resin under an oxygen concentration lower than that of air, for example, nitrogen gas may be vented at a predetermined flow rate inside the reaction system in which the melamine resin is placed. When heating under an oxygen concentration lower than that of air, for example, nitrogen gas may be supplied into the quartz glass tube 2 from the opening 21 of the quartz glass tube 2 of FIG.
本実施の形態に係る窒化炭素の製造方法によれば、種々の窒化炭素が生成する。主な窒化炭素としては、ｇ−Ｃ３Ｎ４が挙げられる。窒化炭素の組成、構造または化学結合の状態などは公知の分析方法で決定することができる。例えば、ＸＰＳ、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）および熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）などである。 According to the carbon nitride manufacturing method according to the present embodiment, various types of carbon nitride are generated. The main carbon nitride includes g-C 3 N 4 . The composition, structure or chemical bonding state of carbon nitride can be determined by a known analysis method. For example, XPS, X-ray diffraction (XRD), mass spectrometry (MS), infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (NMR) and pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometry (Py-GC-MS) Etc.
ＸＰＳでは、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、電子の結合エネルギーを求める。当該結合エネルギーに基づいて元素の組成および化学結合状態などを分析することができる。 In XPS, a sample surface is irradiated with X-rays, and the kinetic energy of photoelectrons emitted from the sample surface is measured to determine the binding energy of electrons. Based on the binding energy, the element composition and chemical bonding state can be analyzed.
例えば、本実施の形態に係る製造方法で得られた窒化炭素のＸＰＳスペクトルによれば、加熱ステップの条件を調整することで、ｇ−Ｃ３Ｎ４に限らず、多様な化学結合状態を有する窒化炭素が得られる。 For example, according to the XPS spectrum of carbon nitride obtained by the manufacturing method according to the present embodiment, by adjusting the conditions of the heating step, not only g-C 3 N 4 but various chemical bonding states are obtained. Carbon nitride is obtained.
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る窒化炭素の製造方法は、形状の自由度が高いメラミン樹脂を加熱して窒化炭素を製造するので、あらかじめ成形されたメラミン樹脂の形状を維持した窒化炭素を製造できる。このため、例えば、マイクロカプセル、微粒子またはメソポーラス構造に形成したメラミン樹脂を用いれば、マイクロカプセル、微粒子またはメソポーラス構造の形状の窒化炭素を製造できる。 As described above in detail, the method for producing carbon nitride according to the present embodiment heats a melamine resin having a high degree of freedom to produce carbon nitride, and thus maintains the shape of the preformed melamine resin. Carbon nitride can be produced. For this reason, for example, if a melamine resin formed in a microcapsule, fine particle or mesoporous structure is used, carbon nitride having a shape of a microcapsule, fine particle or mesoporous structure can be produced.
なお、本実施の形態に係る製造方法では、加熱ステップにおいて、減圧下でメラミン樹脂を加熱してもよいこととした。減圧下で加熱することで、反応によって生成する窒化炭素以外の生成物が蒸発除去されるので、窒化炭素の生成を促進することができる。 In the manufacturing method according to the present embodiment, the melamine resin may be heated under reduced pressure in the heating step. By heating under reduced pressure, products other than carbon nitride produced by the reaction are removed by evaporation, so that the production of carbon nitride can be promoted.
また、加熱ステップでは、空気より低い酸素濃度下でメラミン樹脂を加熱してもよいこととした。こうすることで、メラミン樹脂表面の過度の燃焼および酸化を防ぐことができる。その結果、メラミン樹脂の形状を維持しつつ、外観が損なわれない窒化炭素を製造できる。 In the heating step, the melamine resin may be heated under an oxygen concentration lower than that of air. By doing so, excessive combustion and oxidation of the melamine resin surface can be prevented. As a result, it is possible to produce carbon nitride whose appearance is not impaired while maintaining the shape of the melamine resin.
また、加熱ステップでは、３〜２０℃／分の昇温速度でメラミン樹脂を加熱してもよいこととした。当該昇温速度でメラミン樹脂を加熱することで、グラファイト状の窒化炭素が多く含まれる窒化炭素を製造できる。グラファイト状の窒化炭素は、電子基板材料として使用される有機半導体の他、可視光領域で水または有機化合物を分解する光触媒として利用できる。本実施の形態に係る形状の自由度がより高められたグラファイト状の窒化炭素は、有機半導体および光触媒として利用するうえでも極めて有用である。 In the heating step, the melamine resin may be heated at a temperature increase rate of 3 to 20 ° C./min. By heating the melamine resin at the rate of temperature rise, carbon nitride containing a large amount of graphite-like carbon nitride can be produced. Graphite-like carbon nitride can be used as a photocatalyst for decomposing water or an organic compound in the visible light region in addition to an organic semiconductor used as an electronic substrate material. The graphite-like carbon nitride having a higher degree of freedom of shape according to the present embodiment is extremely useful for use as an organic semiconductor and a photocatalyst.
（実施の形態２）
次に、実施の形態２について、上記実施の形態１と異なる点について主に説明する。本実施の形態に係る窒化炭素の製造方法では、加熱ステップが第１の加熱ステップと第２の加熱ステップとを含む。
(Embodiment 2)
Next, the difference between the second embodiment and the first embodiment will be mainly described. In the carbon nitride manufacturing method according to the present embodiment, the heating step includes a first heating step and a second heating step.
第１の加熱ステップでは、メラミン樹脂が温度Ｔ１（第１の温度）になるように加熱する。Ｔ１は、例えば、２００〜６００℃、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２５０℃である。 In the first heating step, the melamine resin is heated to a temperature T1 (first temperature). T1 is, for example, 200 to 600 ° C, preferably 200 to 300 ° C, particularly preferably 250 ° C.
第２の加熱ステップでは、メラミン樹脂が温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２（第２の温度）になるように加熱する。Ｔ２は、Ｔ１よりも高ければ任意であるが、例えば、２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは３００℃である。 In the second heating step, the melamine resin is heated to a temperature T2 (second temperature) higher than the temperature T1. T2 is arbitrary as long as it is higher than T1, but is, for example, 200 to 600 ° C, preferably 200 to 400 ° C, and particularly preferably 300 ° C.
第１の加熱ステップおよび第２の加熱ステップの各加熱時間は、特に限定されず、例えば、１〜１００時間、２〜８０時間または６〜６０時間である。好適には、第２の加熱ステップの加熱時間が第１の加熱ステップの加熱時間よりも長い。例えば、第１の加熱ステップの加熱時間が１０〜３０時間の場合、第２の加熱ステップの加熱時間は、４０〜８０時間である。 Each heating time of a 1st heating step and a 2nd heating step is not specifically limited, For example, it is 1 to 100 hours, 2 to 80 hours, or 6 to 60 hours. Preferably, the heating time of the second heating step is longer than the heating time of the first heating step. For example, when the heating time of the first heating step is 10 to 30 hours, the heating time of the second heating step is 40 to 80 hours.
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る窒化炭素の製造方法では、メラミン樹脂をＴ１になるように加熱した後、さらにＴ１よりも高いＴ２になるように加熱することとした。これにより、Ｔ２より低温のＴ１でメラミン樹脂表面の過度の燃焼および酸化を防ぎつつ、さらにＴ２でメラミン樹脂内部の反応を十分に促進させることができる。 As described above in detail, in the method for producing carbon nitride according to the present embodiment, the melamine resin is heated to T1 and then heated to T2 higher than T1. Thereby, excessive combustion and oxidation of the melamine resin surface can be prevented at T1 lower than T2, and the reaction inside the melamine resin can be further promoted sufficiently at T2.
なお、上記第１の加熱ステップおよび第２の加熱ステップの両方、または一方においても、上記実施の形態１に記載のように、減圧下でメラミン樹脂を加熱してもよいし、空気より低い酸素濃度下でメラミン樹脂を加熱してもよい。 In both or one of the first heating step and the second heating step, as described in the first embodiment, the melamine resin may be heated under reduced pressure, or oxygen lower than air The melamine resin may be heated under the concentration.
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
燃焼皿に乗せた１ｇのメラミン樹脂（エボスターＳ１２、日本触媒社製）を、内部を窒素置換した石英ガラス菅に入れた。当該石英ガラス管を、温度コントローラーを装備したセラミックス電気環状炉（ＡＲＦ３０、アサヒ理科機器社製）に設置した。石英ガラス菅の一端から窒素ガスを流速０．４Ｌ／分で石英ガラス菅内部に流し、他端から窒素ガスが抜けるようにした。この状態で、石英ガラス管内部を昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、窒素雰囲気下で４０時間温度を維持した。その結果、黄土色の生成物を得た。
Example 1
1 g of melamine resin (Evostar S12, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) placed on a combustion dish was placed in a quartz glass bottle whose inside was replaced with nitrogen. The quartz glass tube was placed in a ceramic electric annular furnace (ARF30, manufactured by Asahi Science Equipment Co., Ltd.) equipped with a temperature controller. Nitrogen gas was allowed to flow from one end of the quartz glass bottle into the quartz glass bottle at a flow rate of 0.4 L / min, and nitrogen gas was allowed to escape from the other end. In this state, the inside of the quartz glass tube was heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature was maintained for 40 hours in a nitrogen atmosphere. As a result, an ocher product was obtained.
（結果）
実施例１で得られた黄土色の生成物を、走査型Ｘ線光電子分光分析裝置（ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ、島津製作所製）で解析した。ＸＰＳスペクトルによれば、物質中の原子の結合状態が定量的に推定できる。
(result)
The ocherous product obtained in Example 1 was analyzed using a scanning X-ray photoelectron spectroscopic apparatus (AXIS-ULTRA DLD, manufactured by Shimadzu Corporation). According to the XPS spectrum, the bonding state of atoms in the substance can be estimated quantitatively.
まず、比較のために、加熱する前のメラミン樹脂の窒素の１ｓ軌道および炭素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２および図３に示す。窒素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルでは、３９９〜４００ｅＶに高い強度のピークが確認された。また、炭素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルでは、２８４〜２８５ｅＶに高い強度のピークが確認された。 First, for comparison, XPS spectra of 1s orbital of nitrogen and 1s orbital of carbon of melamine resin before heating are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. In the XPS spectrum of the 1s orbit of nitrogen, a high intensity peak was confirmed at 399 to 400 eV. Further, in the XPS spectrum of the carbon 1s orbit, a high intensity peak was confirmed at 284 to 285 eV.
一方、黄土色の生成物の窒素の１ｓ軌道および炭素の１ｓ軌道のスペクトルを、それぞれ図４および図５に示す。黄土色の生成物の窒素の１ｓ軌道のスペクトルでは、３９８〜３９９ｅＶに高い強度のピークが確認された。メラミン樹脂の窒素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトル（図２参照）と比較すると、黄土色の生成物では、窒素の１ｓ軌道のスペクトルにおけるピークが低い結合エネルギー側に若干シフトした。また、黄土色の生成物の炭素の１ｓ軌道のスペクトルでは、２８４〜２８５ｅＶのピークに加え、２８８ｅＶに高い強度のピークが確認された。 On the other hand, the spectra of the 1s orbital of nitrogen and the 1s orbital of carbon of the ocherous product are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. In the spectrum of the 1s orbit of nitrogen of the ocher product, a high intensity peak was confirmed at 398 to 399 eV. Compared to the 1s orbital XPS spectrum of melamine resin (see FIG. 2), the ocher product slightly shifted the peak in the nitrogen 1s orbital spectrum toward the lower binding energy. Further, in the spectrum of the 1s orbit of carbon of the ocher product, a high intensity peak was confirmed at 288 eV in addition to the peak at 284 to 285 eV.
（実施例２）
燃焼皿に乗せた１ｇのメラミン樹脂（エボスターＳ１２、日本触媒社製）を、石英ガラス菅に入れた。当該石英ガラス管を、温度コントローラーを装備したセラミックス電気環状炉（ＡＲＦ３０、アサヒ理科機器社製）に設置した。石英ガラス菅の一端から空気を流速０．４Ｌ／分で石英ガラス菅内部に流し、他端から空気が抜けるようにした。この状態で、石英ガラス管内部を昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、２４時間温度を維持した。その結果、黄土色の生成物を得た。
(Example 2)
1 g of melamine resin (Evostar S12, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) placed on a combustion dish was placed in a quartz glass bottle. The quartz glass tube was placed in a ceramic electric annular furnace (ARF30, manufactured by Asahi Science Equipment Co., Ltd.) equipped with a temperature controller. Air was allowed to flow from one end of the quartz glass bottle to the inside of the quartz glass bottle at a flow rate of 0.4 L / min so that air could escape from the other end. In this state, the inside of the quartz glass tube was heated to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature was maintained for 24 hours. As a result, an ocher product was obtained.
（結果）
得られた黄土色の生成物の窒素の１ｓ軌道および炭素の１ｓ軌道のスペクトルを、それぞれ図６および図７に示す。黄土色の生成物の窒素の１ｓ軌道のスペクトルでは、４０１〜４０４ｅＶあたりの強度が増加した。また、黄土色の生成物の炭素の１ｓ軌道のスペクトルでは、２８４〜２８５ｅＶのピークに加え、２８８ｅＶ付近に高い強度のピークが確認された。
(result)
The spectrum of the 1s orbital of nitrogen and the 1s orbital of carbon of the obtained ocherous product is shown in FIGS. 6 and 7, respectively. In the 1s orbital spectrum of nitrogen of the ocher product, the intensity per 401-404 eV increased. Further, in the spectrum of the 1s orbit of carbon of the ocher product, a high intensity peak was confirmed in the vicinity of 288 eV in addition to the peak of 284 to 285 eV.
（実施例３）
燃焼皿に乗せた１ｇのメラミン樹脂（エボスターＳ１２、日本触媒社製）を、内部を窒素置換した石英ガラス菅に入れた。当該石英ガラス管を、温度コントローラーを装備したセラミックス電気環状炉（ＡＲＦ３０、アサヒ理科機器社製）に設置した。石英ガラス菅内部をダイヤフラムポンプで２００ｈＰａに減圧しつつ、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、減圧下、温度を２５０℃に１５時間維持した。その後、温度を３００℃まで上げ、６０時間加熱し、黄土色の生成物を得た。
(Example 3)
1 g of melamine resin (Evostar S12, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) placed on a combustion dish was placed in a quartz glass bottle whose inside was replaced with nitrogen. The quartz glass tube was placed in a ceramic electric annular furnace (ARF30, manufactured by Asahi Science Equipment Co., Ltd.) equipped with a temperature controller. The inside of the quartz glass bottle was heated to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min while reducing the pressure to 200 hPa with a diaphragm pump, and the temperature was maintained at 250 ° C. for 15 hours under reduced pressure. Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. and heated for 60 hours to obtain an ocher product.
（実施例４）
るつぼに入れた５ｇのメラミン樹脂（エボスターＳ１２、日本触媒社製）を、空気中でマッフル炉（ＳＴＲ２５Ｋ型、いすゞ製作所社製）にて、昇温速度３℃／分で、２５０℃、３５０℃、あるいは６００℃まで加熱し、２時間温度を維持した。その結果、黄褐色または黒色の目的物を得た。
Example 4
In a crucible, 5 g of melamine resin (Evostar S12, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was heated in a muffle furnace (STR25K type, manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) at a heating rate of 3 ° C / min, 250 ° C, 350 ° C. Or heated to 600 ° C. and maintained at temperature for 2 hours. As a result, a yellowish brown or black target product was obtained.
上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内およびそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。 The above-described embodiments are for explaining the present invention and do not limit the scope of the present invention. In other words, the scope of the present invention is shown not by the embodiments but by the claims. Various modifications within the scope of the claims and within the scope of the equivalent invention are considered to be within the scope of the present invention.
本発明は、窒化炭素、特にはグラフェン状の窒化炭素の製造に好適である。 The present invention is suitable for producing carbon nitride, particularly graphene-like carbon nitride.
１ 電気管状炉
２ 石英ガラス管
３ シリコン栓
４ 送気管
５ 燃焼皿
６ メラミン樹脂
２１、２２、３１ 開口部
１００ 製造装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electric tubular furnace 2 Quartz glass tube 3 Silicon plug 4 Air supply pipe 5 Combustion dish 6 Melamine resin 21, 22, 31 Opening part 100 Manufacturing apparatus
Claims (8)
窒化炭素の製造方法。 Including a heating step of heating the melamine resin,
A method for producing carbon nitride.
減圧下で前記メラミン樹脂を加熱する、
請求項１に記載の窒化炭素の製造方法。 In the heating step,
Heating the melamine resin under reduced pressure,
The method for producing carbon nitride according to claim 1.
空気より低い酸素濃度下で前記メラミン樹脂を加熱する、
請求項１または２に記載の窒化炭素の製造方法。 In the heating step,
Heating the melamine resin under a lower oxygen concentration than air;
The method for producing carbon nitride according to claim 1 or 2.
前記メラミン樹脂が２５０〜６００℃になるように加熱する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化炭素の製造方法。 In the heating step,
Heating the melamine resin to 250-600 ° C.,
The method for producing carbon nitride according to any one of claims 1 to 3.
３〜２０℃／分の昇温速度で前記メラミン樹脂を加熱する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の窒化炭素の製造方法。 In the heating step,
Heating the melamine resin at a rate of temperature increase of 3-20 ° C./min,
The method for producing carbon nitride according to any one of claims 1 to 4.
前記メラミン樹脂が第１の温度になるように加熱する第１の加熱ステップと、
前記メラミン樹脂が前記第１の温度よりも高い第２の温度になるように加熱する第２の加熱ステップと、
を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の窒化炭素の製造方法。 The heating step includes
A first heating step for heating the melamine resin to a first temperature;
A second heating step for heating the melamine resin to a second temperature higher than the first temperature;
The method for producing carbon nitride according to claim 1, comprising:
電気管状炉、マッフル炉またはマイクロ波合成裝置で前記メラミン樹脂を加熱する、
請求項１から６のいずれか一項に記載の窒化炭素の製造方法。 In the heating step,
Heating the melamine resin in an electric tubular furnace, muffle furnace or microwave synthesis apparatus;
The method for producing carbon nitride according to any one of claims 1 to 6.
グラファイト状である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の窒化炭素の製造方法。 The carbon nitride is
Is graphite-like,
The method for producing carbon nitride according to any one of claims 1 to 7.
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