JP2017039927A - Conductive composition, conductor and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性組成物、導電体及びレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a conductive composition, a conductor, and a method for forming a resist pattern.
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いて加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）で架橋反応又は分解反応を促進させる高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
A pattern forming technique using charged particle beams such as an electron beam and an ion beam is expected as a next generation technique of optical lithography. In the case of using a charged particle beam, it is important to improve the sensitivity of the resist for improving the productivity.
Therefore, the use of highly sensitive chemically amplified resists that generate an acid in an exposed part or a part irradiated with a charged particle beam, and then promote a crosslinking reaction or a decomposition reaction by heat treatment (PEB: Post exposure bake) is mainstream. It has become.
ところで、荷電粒子線を用いる方法においては、特に基材が絶縁性の場合、基材の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題があった。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して塗膜を形成し、レジストに帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
一般的に、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響は、トレードオフの関係にある。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
このような問題に対し、特許文献１は、塗布性等に優れる導電性組成物として、末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
By the way, in the method using a charged particle beam, particularly when the substrate is insulative, the trajectory of the charged particle beam is bent due to an electric field generated by charging (charge-up) of the substrate, and a desired pattern is obtained. There was a problem that it was difficult to get.
As a means for solving this problem, it is already known that a technique for applying a conductive composition containing a conductive polymer to a resist surface to form a coating film and imparting an antistatic function to the resist is effective. .
In general, when a conductive composition containing a conductive polymer is applied as an antistatic agent in an electron beam lithography process of a semiconductor, the coating property of the conductive composition and the resist coated on the substrate The effects on the laminates are in a trade-off relationship.
For example, when an additive such as a surfactant is added in order to improve the coating property of the conductive composition, the surfactant has an adverse effect on the resist characteristics, and a predetermined pattern cannot be obtained. .
For such a problem, Patent Document 1 proposes a conductive composition containing a water-soluble polymer having a terminal hydrophobic group as a conductive composition having excellent coating properties and the like.
しかしながら、特許文献１に記載の導電性組成物を含む導電体は半導体デバイスの次世代プロセスへの適用が困難であり、例えば１００℃以上の高温条件下で長時間使用した場合、基材に塗布されたレジスト等の積層物が腐食して、膜減りが生じるという問題があった。 However, the conductor containing the conductive composition described in Patent Document 1 is difficult to apply to the next-generation process of semiconductor devices. For example, when used at a high temperature of 100 ° C. or higher for a long time, the conductor is applied to the substrate. There is a problem that the laminated film such as the resist is corroded and the film is reduced.
本発明は、前記事情に鑑みて成されたものであり、良好な塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響（膜減り、硬化、パターン劣化等）が少ない塗膜を形成できる導電性組成物、及び前記導電性組成物を基材に塗布して形成される塗膜を含む導電体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, exhibits good coating properties and conductivity, and affects the laminate such as a resist applied to a substrate (film reduction, curing, pattern deterioration, etc.) An object of the present invention is to provide a conductive composition that can form a coating film with a small amount, and a conductor including a coating film formed by applying the conductive composition to a substrate.
本発明者らが上記課題を解決するために検討した結果、導電性高分子に対する末端疎水性基を有する水溶性ポリマーの添加量を４５〜８０質量部にすることで、塗布性を維持でき、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of studying the present inventors to solve the above-mentioned problems, by making the addition amount of the water-soluble polymer having a terminal hydrophobic group with respect to the conductive polymer 45 to 80 parts by mass, the coating property can be maintained, The present inventors have found that a coating film having little influence on a laminate such as a resist applied to a substrate can be formed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の態様は、以下の特徴を有する。
［１］少なくともスルホン酸基又はカルボキシル基を有する導電性ポリマー（ａ）、末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む導電性組成物であって、前記導電性ポリマー（ａ）１００質量部に対する前記水溶性ポリマー（ｂ）の量が４５〜８０質量部である導電性組成物。
［２］前記溶剤（ｃ）１００質量部に対する前記導電性ポリマー（ａ）と前記水溶性ポリマー（ｂ）の合計量が０．０１質量部以上、１．０質量部未満である、［１］記載の導電性組成物；
［３］前記水溶性ポリマー（ｂ）がアミド基を含む、［１］または［２］記載の導電性組成物。
［４］前記水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基が、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれた少なくとも１種を含む、［１］〜［３］何れかに記載の導電性組成物。
［５］前記導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、［１］〜［４］の何れかに記載の導電性組成物。
［６］前記水溶性ポリマー（ｂ）が、下記一般式（６）で表される［１］〜［５］の何れかに記載の導電性組成物。
［７］基材と、基材の少なくとも一つの面上に設けられた、［１］〜［６］の何れかに記載の導電性組成物を用いた塗膜を有する導電体。
［８］化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に、［１］〜［６］の何れかに記載の導電性組成物を塗布して帯電防止膜を形成する積層工程と、前記基板に対し、前記帯電防止膜の側から電子線をパターン状に照射する露光工程を有する、レジストパターンの形成方法。
That is, the aspect of this invention has the following characteristics.
[1] A conductive composition comprising at least a conductive polymer (a) having a sulfonic acid group or a carboxyl group, a water-soluble polymer (b) having a terminal hydrophobic group, and a solvent (c), wherein the conductive polymer (A) The electroconductive composition whose quantity of the said water-soluble polymer (b) with respect to 100 mass parts is 45-80 mass parts.
[2] The total amount of the conductive polymer (a) and the water-soluble polymer (b) with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) is 0.01 parts by mass or more and less than 1.0 part by mass. [1] The conductive composition according to the description;
[3] The conductive composition according to [1] or [2], wherein the water-soluble polymer (b) contains an amide group.
[4] The conductivity according to any one of [1] to [3], wherein the terminal hydrophobic group of the water-soluble polymer (b) includes at least one selected from an alkylthio group, an aralkylthio group, and an arylthio group. Composition.
[5] The conductive composition according to any one of [1] to [4], wherein the conductive polymer (a) includes a repeating unit represented by the following general formula (1).
[6] The conductive composition according to any one of [1] to [5], wherein the water-soluble polymer (b) is represented by the following general formula (6).
[7] A conductor having a coating film using the conductive composition according to any one of [1] to [6] provided on a base material and at least one surface of the base material.
[8] An antistatic film is formed by applying the conductive composition according to any one of [1] to [6] to the surface of the resist layer of the substrate having a resist layer made of a chemically amplified resist on one side. A method for forming a resist pattern, comprising: a laminating process for forming; and an exposure process for irradiating the substrate with an electron beam in a pattern from the antistatic film side.
本発明の導電性組成物は、良好な塗布性、及び導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。 The conductive composition of the present invention can form a coating film that exhibits good coating properties and conductivity and has little influence on a laminate such as a resist applied to a substrate.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「導電性」とは、１０１１Ω以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値とは、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本発明において「溶解性」とは、（１）単なる水、（２）塩基及び／又は塩基性塩を含む水、（３）酸を含む水、（４）水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、該（１）〜（４）の何れか１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、本発明において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “conductive” means having a surface resistance value of 10 11 Ω or less. The surface resistance value is obtained from the potential difference between the electrodes when a constant current is passed.
In the present invention, “solubility” means (1) mere water, (2) water containing a base and / or a basic salt, (3) water containing an acid, (4) water and a water-soluble organic solvent, It means that 0.1 g or more is uniformly dissolved in 10 g (liquid temperature 25 ° C.) of any one of the above (1) to (4).
In the present invention, the “terminal” of the “terminal hydrophobic group” means a site other than the repeating unit constituting the polymer.
＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、少なくともスルホン酸基又はカルボキシル基を有する導電性ポリマー（ａ）、末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）と、溶剤（ｃ）とを含むものであり、その含有割合が（ａ）１００質量部に対して（ｂ）が４５〜８０質量部である。
<Conductive composition>
The conductive composition of the present invention comprises at least a conductive polymer (a) having a sulfonic acid group or a carboxyl group, a water-soluble polymer (b) having a terminal hydrophobic group, and a solvent (c). The content ratio is 45 to 80 parts by mass of (b) with respect to 100 parts by mass of (a).
［導電性ポリマー（ａ）］
本発明の導電性組成物において、導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する導電性ポリマーであれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。
具体的には、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
[Conductive polymer (a)]
In the conductive composition of the present invention, if the conductive polymer (a) is a conductive polymer having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group, the effect of the present invention is obtained. There is no particular limitation.
Specifically, JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-1-301714, JP-A-5-504153, JP-A-5-503953, JP-A-4 -32848, JP-A-4-328181, JP-A-6-145386, JP-A-6-56987, JP-A-5-226238, JP-A-5-178898, JP-A-6-293828. JP, 7-118524, JP 6-32845, JP 6-87949, JP 6-256516, JP 7-41756, JP 7-48436. From the viewpoint of solubility, the conductive polymers disclosed in JP-A-4-268331 are preferred.
具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む導電性ポリマーが好ましく用いられ
る。
Specifically, phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothiathine substituted at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group at the α-position or β-position. A π-conjugated conductive polymer containing at least one selected from the group consisting of naphthene, furylene, and carbazolylene as a repeating unit can be given.
In the case where the π-conjugated conductive polymer includes at least one repeating unit selected from the group consisting of iminophenylene and galazolylene, on the nitrogen atom of the repeating unit, from a sulfonic acid group and a carboxy group An alkyl group having at least one group selected from the group consisting of, or substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group, or an alkyl group containing an ether bond, The conductive polymer which has above is mentioned.
Among these, from the viewpoints of conductivity and solubility, thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, in which the β-position is substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group, and A conductive polymer containing at least one selected from the group consisting of isothianaphthene as a repeating unit is preferably used.
また、本発明で用いる導電性ポリマー（ａ）は、導電性や溶解性の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the conductive polymer (a) used by this invention contains the repeating unit represented by following General formula (1) from electroconductivity or a soluble viewpoint.
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。
ここで、スルホン酸基、及びカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
In formula (1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, It represents an acidic group, a hydroxy group, a nitro group, -F, -Cl, -Br or -I. Further, at least one of R 1 to R 4 is an acidic group or a salt thereof. Moreover, an acidic group means a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
Here, each of the sulfonic acid group and the carboxy group may be contained in an acid state (—SO 3 H, —COOH) or in an ionic state (—SO 3 —, —COO—). May be.
The “salt” refers to at least one of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt.
As the repeating unit represented by the general formula (1), one of R 1 to R 4 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in terms of easy production. In addition, it is preferable that any one of the other is a sulfonic acid group and the rest is hydrogen.
また、導電性ポリマー（ａ）は、導電性や溶解性の観点から下記一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that a conductive polymer (a) contains the repeating unit represented by the following general formula (2)-(4) from an electroconductive or soluble viewpoint.
前記一般式（２）〜（４）において、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１７）２、−ＮＨＣＯＲ１７、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１７、−ＯＲ１７、−ＯＣＯＲ１７、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれる基を表す。ここで、Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜２４のアラルキレン基を表し、Ｒ１７は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
但し、一般式（２）のＲ５〜Ｒ６、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５のうち、それぞれ少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。
In the general formulas (2) to (4), X represents a sulfur atom or a nitrogen atom, and R 5 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, —F, —Cl, —Br, —I, —SO. 3 H, -R 16 SO 3 H , -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 17) 2, -NHCOR 17, -OH , —O—, —SR 17 , —OR 17 , —OCOR 17 , —NO 2 , —COOH, —R 16 COOH, —COOR 17 , —COR 17 , —CHO, and —CN Represents. Here, R 16 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R 17 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a carbon number. An aryl group having 1 to 24 carbon atoms or an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms is represented.
However, at least one of R 5 to R 6 of the general formula (2), R 7 to R 10 of the general formula (3), and R 11 to R 15 of the general formula (4) is —SO 3 H, —R 16 SO 3 H, —COOH, —R 16 COOH, or a group selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonium salts, and substituted ammonium salts thereof.
導電性ポリマー（ａ）において、ポリマー中の芳香環の総数に対するスルホン酸基、及びカルボキシ基の含有量が５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が最も好ましい。前記含有量が５０％以上の導電性ポリマーであれば、溶解性が非常に良好となるため好ましい。
前記含有量は、導電性ポリマー（ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
In the conductive polymer (a), the content of sulfonic acid groups and carboxy groups with respect to the total number of aromatic rings in the polymer is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, 100% is most preferred. A conductive polymer having a content of 50% or more is preferable because the solubility becomes very good.
The content refers to a value calculated from the monomer charge ratio at the time of producing the conductive polymer (a).
また、導電性ポリマー（ａ）において、繰り返し単位の芳香環上のスルホン酸基、又はカルボキシ基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉが好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。 In the conductive polymer (a), the substituent other than the sulfonic acid group or carboxy group on the aromatic ring of the repeating unit is preferably an electron donating group from the viewpoint of imparting reactivity to the monomer. , An alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, -F, -Cl, -Br or -I, and among these, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms from the viewpoint of electron donating property Most preferably it is a group.
本発明の導電性ポリマー（ａ）において、上述した繰り返し単位の組み合わせの中でも、溶解性の観点から、下記一般式（５）の構造式を有するポリマーであることが好ましく、前記一般式（５）の構造式を有するポリマーの中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。 The conductive polymer (a) of the present invention is preferably a polymer having a structural formula of the following general formula (5) from the viewpoint of solubility, among the above-mentioned combinations of repeating units, and the general formula (5) Among these polymers, poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) is particularly preferable.
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを表し、Ｒ１８〜Ｒ３３のうち少なくとも一つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。 In formula (5), R 18 to R 33 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, It represents an acidic group, a hydroxyl group, a nitro group, -F, -Cl, -Br or -I, and at least one of R 18 to R 33 is an acidic group. N represents the degree of polymerization. In the present invention, n is preferably an integer of 5 to 2500.
本発明の導電性ポリマー（ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、２０００〜１００万であることが好ましく、３０００〜８０万であることがより好ましく、５０００〜５０万であることがさらに好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量が２０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。
一方、質量平均分子量が１００万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
The acidic group contained in the conductive polymer (a) of the present invention is preferably at least partially free acid type from the viewpoint of improving conductivity.
The conductive polymer (a) has a mass average molecular weight of 2000 to 100 from the viewpoint of conductivity, solubility, and film formability in terms of sodium polystyrene sulfonate in gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). It is preferably 10,000, more preferably 3,000 to 800,000, still more preferably 5,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
When the mass average molecular weight of the conductive polymer (a) is less than 2,000, the solubility and the film formability may be insufficient although the solubility is excellent.
On the other hand, when the mass average molecular weight is larger than 1,000,000, although the conductivity is excellent, the solubility may be insufficient.
Here, “film formability” refers to the property of forming a uniform film without repelling and the like, and can be evaluated by a method such as spin coating on glass.
導電性ポリマー（ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述の繰り返し単位を有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
As a manufacturing method of a conductive polymer (a), a well-known method can be used, and it will not specifically limit as long as it has the effect of this invention.
Specific examples include a method of polymerizing a polymerizable monomer having the above-described repeating unit by various synthesis methods such as a chemical oxidation method and an electrolytic oxidation method. As such a method, for example, the synthesis methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors can be applied.
本発明の導電性組成物において、導電性ポリマー（ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量部）に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜２０質量部であることがより好ましい。 In the conductive composition of the present invention, the content of the conductive polymer (a) is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to the total mass (100 parts by mass) of the conductive composition. More preferably, the content is 0.05 to 20 parts by mass.
［水溶性ポリマー（ｂ）］
本発明の導電性組成物において、水溶性ポリマー（ｂ）は、炭素数４以上、好ましくは８以上の末端疎水性基を有するポリマーのことを指す。
本発明の導電性組成物において、水溶性ポリマー（ｂ）は、界面活性剤としての役割とレジストへの影響を抑制する効果を有する。
このため、水溶性ポリマー（ｂ）の導電性ポリマー（ａ）に対する添加量が重要となってくる。
本発明における導電性組成物において、導電性ポリマー（ａ）１００質量部に対する水溶性ポリマー（ｂ）の量は４５〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部である。このように、水溶性ポリマー（ｂ）の量を調整し、前述の導電性ポリマー（ａ）と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
また、水溶性ポリマー（ｂ）は、溶解性の観点から、前記含窒素官能基がアミド基であることが好ましい。
[Water-soluble polymer (b)]
In the conductive composition of the present invention, the water-soluble polymer (b) refers to a polymer having a terminal hydrophobic group having 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more carbon atoms.
In the conductive composition of the present invention, the water-soluble polymer (b) has a role as a surfactant and an effect of suppressing the influence on the resist.
For this reason, the addition amount with respect to the conductive polymer (a) of water-soluble polymer (b) becomes important.
In the conductive composition of the present invention, the amount of the water-soluble polymer (b) is from 45 to 80 parts by weight, preferably from 50 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive polymer (a). Thus, by adjusting the amount of the water-soluble polymer (b) and combining it with the conductive polymer (a) described above, it has a good coating property and can be applied to a laminate such as a resist coated on a substrate. A coating film with little influence can be formed.
In the water-soluble polymer (b), the nitrogen-containing functional group is preferably an amide group from the viewpoint of solubility.
前記末端疎水性基としては、アルキル鎖、アラルキル鎖、アリール鎖を含めば、特に限定されない。
前記末端疎水性基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
The terminal hydrophobic group is not particularly limited as long as it includes an alkyl chain, an aralkyl chain, and an aryl chain.
Examples of the terminal hydrophobic group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, a primary or secondary alkylamino group, and an aralkyl group. An amino group, an arylamino group, etc. are mentioned.
本発明の導電性組成物において、前記水溶性ポリマー（ｂ）は、溶解性や界面活性能の観点から、前記末端疎水性基が、炭素数４〜１００のアルキル鎖、炭素数４〜１００のアラルキル鎖、及び炭素数４〜１００のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、前記末端疎水性基が、炭素数４〜７０のアルキル鎖、炭素数４〜７０のアラルキル鎖、及び炭素数４〜７０のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、炭素数８〜３０のアルキル鎖、炭素数８〜３０のアラルキル鎖、及び炭素数８〜３０のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが、特に好ましい。
In the conductive composition of the present invention, the water-soluble polymer (b) has a terminal hydrophobic group having an alkyl chain having 4 to 100 carbon atoms and 4 to 100 carbon atoms from the viewpoint of solubility and surface activity. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of an aralkyl chain and an aryl chain having 4 to 100 carbon atoms.
The terminal hydrophobic group may include at least one selected from the group consisting of an alkyl chain having 4 to 70 carbon atoms, an aralkyl chain having 4 to 70 carbon atoms, and an aryl chain having 4 to 70 carbon atoms. More preferably, it is particularly preferable that it contains at least one selected from the group consisting of an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms, an aralkyl chain having 8 to 30 carbon atoms, and an aryl chain having 8 to 30 carbon atoms.
ここで、前記末端疎水性基は、前記アルキル鎖、前記アラルキル鎖、及び前記アリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましいが、溶解性や界面活性能の観点から、アルキル鎖と硫黄原子を有する前記アルキルチオ基、アラルキル鎖と硫黄原子を有する前記アラルキルチオ基、アリール鎖と硫黄原子を有するアリールチオ基であることが、より好ましい。
中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基が特に好ましい。
Here, the terminal hydrophobic group preferably includes at least one selected from the group consisting of the alkyl chain, the aralkyl chain, and the aryl chain. The alkylthio group having a chain and a sulfur atom, the aralkylthio group having an aralkyl chain and a sulfur atom, and the arylthio group having an aryl chain and a sulfur atom are more preferable.
Of these, alkylthio groups are particularly preferred from the viewpoints of solubility and surface activity.
本発明の水溶性ポリマー（ｂ）は、末端疎水性基を有するポリマーである。水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量は、１００〜１００万であることが好ましく、１００〜１０万であることがより好ましく、１００〜１万であることが特に好ましい。 The water-soluble polymer (b) of the present invention is a polymer having a terminal hydrophobic group. The mass average molecular weight of the water-soluble polymer (b) is preferably 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, and particularly preferably 100 to 10,000.
前記水溶性ポリマー（ｂ）の主鎖構造としては、ビニルモノマーのホモポリマー、又はその他のビニルモノマーとのコポリマーであり、かつ水溶性であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。また、主鎖構造に、含窒素官能基を含むことが好ましい。
前記含窒素官能基としては、アミド結合であることが好ましく、アミド結合を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、更にこの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
The main chain structure of the water-soluble polymer (b) is not particularly limited as long as it is a homopolymer of vinyl monomers or a copolymer with other vinyl monomers and has water-solubility, and has the effect of the present invention. The main chain structure preferably contains a nitrogen-containing functional group.
The nitrogen-containing functional group is preferably an amide bond, and examples of the vinyl monomer having an amide bond include acrylamide and derivatives thereof, N-vinyl lactam, and the like. Specifically, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N, N′-methylene Examples thereof include bisacrylamide, N-vinyl-N-methylacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and among these, acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam from the viewpoint of solubility. Etc. are particularly preferred.
水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基の導入方法は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が、簡便で好ましい。
例えば、炭素数４以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）は、ビニルモノマーを、重合開始剤および炭素数４以上の連鎖移動剤の存在下で重合して製造することができる。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができる、チオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを好ましく用いることができる。
The method for introducing the terminal hydrophobic group of the water-soluble polymer (b) is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but the method of introducing by selecting a chain transfer agent at the time of vinyl polymerization is simple and preferable.
For example, the water-soluble polymer (b) having a terminal hydrophobic group having 4 or more carbon atoms can be produced by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent having 4 or more carbon atoms.
In this case, the chain transfer agent is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it can introduce the above-mentioned terminal hydrophobic group, but is preferably a terminal hydrophobic group such as an alkylthio group or an aralkyl. Thiols, disulfides, thioethers, and the like that can easily obtain thio groups, arylthio groups, and the like can be preferably used.
水溶性ポリマー（ｂ）の主鎖構造部分の繰り返し単位、すなわち、上述のビニルモノマーの重合度は、前記水溶性ポリマー（ｂ）の溶解性の観点から、２〜１０００００が好ましく、２〜１０００がより好ましく、２〜２００が特に好ましい。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー（ｂ）の、主鎖構造部分の分子量（以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある）と末端疎水性部分の分子量（以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある）の比、すなわち、（水溶性部分の分子量）／（疎水性部分の分子量）は、１〜１５００であることが好ましく、５〜１０００であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
From the viewpoint of solubility of the water-soluble polymer (b), the repeating unit of the main chain structure portion of the water-soluble polymer (b), that is, the degree of polymerization of the vinyl monomer is preferably 2 to 100,000, and preferably 2 to 1,000. More preferred is 2-200.
Further, from the viewpoint of the surface activity, the water-soluble polymer (b) has a molecular weight of the main chain structure portion (hereinafter sometimes referred to as “molecular weight of the water-soluble portion”) and a molecular weight of the terminal hydrophobic portion (hereinafter referred to as “water-soluble portion”). The ratio of “molecular weight of the hydrophobic part”), that is, (molecular weight of the water-soluble part) / (molecular weight of the hydrophobic part) is preferably 1-1500, and preferably 5-1000. Is more preferable. Here, “molecular weight of water-soluble portion” and “molecular weight of hydrophobic portion” are the weight average molecular weight of the obtained water-soluble polymer (b), the monomer constituting the main chain structure portion, and the terminal hydrophobic portion. It can be calculated from the charge ratio of the chain transfer agent constituting
上記の中で、溶解性等の観点から、水溶性ポリマー（ｂ）が、下記一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
水溶性ポリマー（ｂ）は、従来の界面活性剤とは異なり、主鎖構造部分（水溶性部分）と、末端疎水性基（疎水性部分）によって界面活性能を発現することができる。
そのため、酸、塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物もないことから、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
更に、水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基を炭素数４以上、好ましくは８以上とすることにより、塗膜内で炭素鎖の絡み合いを大きくすることができ、強固な塗膜にすることができる。
これにより、レジスト層上に、当該導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した場合、当該低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、これらの表面を溶解することを抑制することができる。
Unlike the conventional surfactant, the water-soluble polymer (b) can exhibit surface active ability by a main chain structure part (water-soluble part) and a terminal hydrophobic group (hydrophobic part).
Therefore, it does not contain acids and bases, and there are no by-products generated by hydrolysis, so it improves coatability without adversely affecting the substrate and laminates such as resist coated on the substrate. Can do.
Furthermore, by making the terminal hydrophobic group of the water-soluble polymer (b) 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more, the entanglement of carbon chains in the coating film can be increased, and a strong coating film can be obtained. Can do.
Thereby, when the said conductive composition is apply | coated on a resist layer and a coating film is formed, the said low molecular-weight component transfers to the interface with a resist, and suppresses dissolving these surfaces. be able to.
また、本発明の導電性組成物において、導電性ポリマー（ａ）と水溶性ポリマー（ｂ）の合計量は、後述の溶剤（ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１．０質量部未満であることが好ましく、０．１質量部以上、０．７質量部以下であることがより好ましい。 In the conductive composition of the present invention, the total amount of the conductive polymer (a) and the water-soluble polymer (b) is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solvent (c) described later. The amount is preferably less than 0.0 part by mass, and more preferably 0.1 part by mass or more and 0.7 part by mass or less.
［溶剤（ｃ）］
本発明に用いられる溶剤（ｃ）としては、導電性ポリマー（ａ）、及び水溶性ポリマー（ｂ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等との混合系が好ましく用いられる。
溶剤（ｃ）として、水との混合系を用いる場合、水／有機溶剤＝１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
[Solvent (c)]
The solvent (c) used in the present invention is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the conductive polymer (a) and the water-soluble polymer (b) as long as it has the effects of the present invention. Water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone, ethylene glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol methyl ether, propylene glycol, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycols such as propylene glycol propyl ether, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N-methylpyrrole Down, mixed system of pyrrolidones such as N- ethyl-pyrrolidone are preferably used.
When a mixed system with water is used as the solvent (c), water / organic solvent = 1/100 to 100/1 is preferable, and 2/100 to 100/2 is more preferable.
［高分子化合物（ｄ）］
本発明の導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分子化合物（ｄ）を含有させることができる。
具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
[Polymer Compound (d)]
The conductive composition of the present invention can contain a polymer compound (d) for the purpose of improving the coating film strength and surface smoothness.
Specifically, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide) and polyacrylamide methylpropane sulfonic acid, polyvinylpyrrolidones, and polyacryl Acids, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble phenol resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polybutadiene resins, water-soluble acrylic resins, water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic styrene copolymer resins Water-soluble vinyl acetate acrylic copolymer resin, water-soluble polyester resin, water-soluble styrene-maleic acid copolymer resin, water-soluble fluororesin, and copolymers thereof.
更に、本発明の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。 Furthermore, the conductive composition of the present invention can be applied to various kinds of pigments, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, preservatives and the like as necessary. An additive may be included.
さらに、本発明の導電性組成物には、必要に応じて塩基性化合物（ｅ）を添加することが出来る。この塩基性化合物（ｅ）は導電性ポリマー（ａ）の酸性基と塩を形成し、中和する効果がる。中和により、レジストへの影響を抑制することが出来る。 Furthermore, a basic compound (e) can be added to the electrically conductive composition of this invention as needed. This basic compound (e) has the effect of forming a salt with the acidic group of the conductive polymer (a) and neutralizing it. By neutralization, the influence on the resist can be suppressed.
塩基性化合物（ｅ）としては特に限定はされないが、導電性ポリマー（ａ）の酸性基と塩を形成しやすく、酸性基を安定化して帯電防止膜からの酸性物質のレジストパターンへの影響を抑制する効果に優れる点から、下記の第４級アンモニウム塩（ｅ−１）および塩基性化合物（ｅ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
第４級アンモニウム塩（ｅ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｅ−２）：２つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物。
The basic compound (e) is not particularly limited, but easily forms a salt with an acidic group of the conductive polymer (a), stabilizes the acidic group, and affects the resist pattern of the acidic substance from the antistatic film. It is preferable that at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of the following quaternary ammonium salt (e-1) and a basic compound (e-2) from the point which is excellent in the inhibitory effect.
Quaternary ammonium salt (e-1): A quaternary ammonium compound in which at least one of the four substituents bonded to the nitrogen atom is a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
Basic compound (e-2): A basic compound having two or more nitrogen atoms.
第４級アンモニウム化合物（ｅ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
化合物（ｅ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
In the quaternary ammonium compound (e-1), the nitrogen atom to which the four substituents are bonded is a quaternary ammonium ion nitrogen atom.
In the compound (e-1), examples of the hydrocarbon group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium ion include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
第４級アンモニウム化合物（ｅ−１）の具体例としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
塩基性化合物（ｅ−２）としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
Specific examples of the quaternary ammonium compound (e-1) include, for example, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. It is done.
Examples of the basic compound (e-2) include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene ( DBU), and derivatives thereof.
Any one of these basic compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in an arbitrary ratio.
塩基性化合物（ｅ）として、第４級アンモニウム化合物（ｅ−１）および塩基性化合物（ｅ−２）以外の他の塩基性化合物を混合することもできる。 As a basic compound (e), other basic compounds other than a quaternary ammonium compound (e-1) and a basic compound (e-2) can also be mixed.
［導電体、及び積層体］
本発明の導電体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面に前記導電性組成物を塗布
することにより形成された塗膜とを含むものである。
また、本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面上形成されたレジスト層と、前記レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
[Conductor and Laminate]
The conductor of the present invention includes a base material and a coating film formed by applying the conductive composition to at least one surface of the base material.
In addition, the laminate of the present invention includes a base material, a resist layer formed on at least one surface of the base material, and a coating film formed by applying the conductive composition on the resist layer. Is included.
The method for applying the conductive composition to the substrate is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, but the spin coating method, spray coating method, dip coating method, roll coating method, gravure coating method, reverse coating method. Examples of the method include a roll brush method, an air knife coating method, and a curtain coating method.
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本発明の導電性組成物は、塗布性が良好であるので、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
The base material is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but is not limited to polyester resins such as PET and PBT, polyolefin resins represented by polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin, fluororesin, Molded products of various polymer compounds such as polysulfone, polyimide, polyurethane, phenolic resin, silicone resin, synthetic paper, and films, paper, iron, glass, quartz glass, various wafers, aluminum, copper, zinc, nickel, stainless steel, etc. And those having various coating materials, photosensitive resins, resists or the like coated on the surface of these substrates.
The step of applying the conductive composition to the substrate may be performed before or during the steps of manufacturing these substrates, for example, the uniaxial stretching method, the biaxial stretching method, the molding process, or the embossing process. Further, it can be performed on a base material on which these processing steps have been completed.
In addition, since the conductive composition of the present invention has good coating properties, a coating film is formed by repeatedly coating the conductive composition on a material coated with various paints or photosensitive materials on the substrate. It is also possible to do.
本発明の導電体の製造方法としては、前記導電性組成物を、前記基材の少なくとも一つの面上に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、常温（２５℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
As a manufacturing method of the conductor of the present invention, the conductive composition is applied on at least one surface of the substrate and dried to form a coating film, and then at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to 60 minutes. It can be produced by leaving it for a minute or by performing a heat treatment.
The heating temperature for the heat treatment is preferably in the temperature range of 40 ° C. to 250 ° C., more preferably in the temperature range of 60 ° C. to 200 ° C., from the viewpoint of conductivity. In addition, the treatment time is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes, from the viewpoint of stability.
本発明の導電性組成物は、導電体形成後、加熱することで、不溶性、又は剥離可能な可溶性の塗膜（導電性ポリマー膜）を有する導電体を形成することが可能である。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
The conductive composition of the present invention can form a conductor having a soluble coating film (conductive polymer film) that is insoluble or peelable by heating after forming the conductor.
This has the advantage that it can be applied to both the permanent antistatic film and the process temporary antistatic film.
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention.
＜導電性評価＞
導電性組成物を、ガラス基材上に、スピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて８０℃、２分間加熱処理を行い、膜厚約３０ｎｍの塗膜を形成して導電体を得た。
得られた導電体の表面抵抗値［Ω］を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。
<Electrical conductivity evaluation>
The conductive composition is spin-coated on a glass substrate (2000 rpm × 60 seconds) and then heated at 80 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a coating film having a thickness of about 30 nm. Got the body.
The surface resistance [Ω] of the obtained conductor was measured by a two-terminal method (distance between electrodes: 20 mm) using Hiresta MCP-HT260 (Mitsubishi Chemical Corporation).
＜膜減り評価＞
（レジストの膜減り量）
化学増幅型電子線レジストは一般に入手が出来ないため、市販されているＫｒＦ用の化学増幅ポジ型レジスト（和光純薬社製ＭＷＰポリマー等が挙げられる。以下、「レジスト」と略す。）を使用し、レジストの膜減り量を以下の手順で評価した。
（１）レジスト膜形成：４インチシリコンウエハー（基板）上に化学増幅型レジスト０．４ｕｍを２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１３０℃で９０秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストを一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計（Ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｐ−１６＋、 ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて初期のレジスト膜厚Ａ（ｎｍ）を測定した。
（３）帯電防止膜形成：基板上に塗布されたレジスト表面に、本発明の導電性組成物２ｍｌを滴下し、レジスト表面全面を覆うように配置した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布して膜厚２０ｎｍの帯電防止膜を作成した。
（４）ベーク処理：帯電防止膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、１２０℃、２０分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温（２５℃）で９０秒間静置した。
（５）水洗：帯電防止膜を、２０ｍｌの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転させ、レジスト表面の水を除去した。
（６）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液よりなる現像液２０ｍｌをレジスト表面に滴下した。６０秒間静置した後、２０００ｒｐｍで回転させて現像液を除去し、その後６０秒間回転を維持して乾燥させた。
（７）前記（２）でレジストを一部剥離した部分から５ｍｍ以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚Ｂ（ｎｍ）を測定した。
（８）上記Ａの値からＢを差し引いてレジストの膜減り量Ｃ（Ｃ＝Ａ−Ｂ）を算出した。
〇：膜減りが１０ｎｍ以下
×：膜減りが１０ｎｍ超
<Evaluation of film reduction>
(Resist film loss)
Since chemically amplified electron beam resists are generally not available, commercially available chemically amplified positive resists for KrF (MWP polymer manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., etc. are used. Hereinafter, abbreviated as “resist”) are used. Then, the film thickness of the resist was evaluated by the following procedure.
(1) Resist film formation: After a 0.4 μm chemically amplified resist was spin-coated on a 4-inch silicon wafer (substrate) at 2000 rpm / 60 seconds, pre-baking was performed at 130 ° C. for 90 seconds to remove the solvent.
(2) Resist film thickness measurement: A part of the resist formed on the substrate is peeled off, and the substrate surface is used as a reference position to initially use a stylus step meter (Stylus profiler P-16 +, manufactured by KLA-Tencor Corporation). The resist film thickness A (nm) was measured.
(3) Antistatic film formation: 2 ml of the conductive composition of the present invention is dropped on the resist surface coated on the substrate, and the resist composition is placed so as to cover the entire surface of the resist, and then at 2000 rpm / 60 seconds with a spin coater. An antistatic film having a thickness of 20 nm was formed by spin coating.
(4) Baking treatment: A substrate on which an antistatic film and a resist are laminated is heated in an air atmosphere at 120 ° C. for 20 minutes in a hot plate, and then the substrate is heated at 90 ° C. in an air atmosphere at room temperature (25 ° C.). Left for 2 seconds.
(5) Washing with water: After washing the antistatic film with 20 ml of water, it was rotated with a spin coater at 2000 rpm / 60 seconds to remove water on the resist surface.
(6) Development: 20 ml of a developer composed of an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution was dropped onto the resist surface. After leaving still for 60 seconds, it was rotated at 2000 rpm to remove the developer, and then kept rotating for 60 seconds to be dried.
(7) After partly removing the resist within 5 mm from the part where the resist was partly removed in (2), the resist film thickness B (nm) after development was measured using a stylus type step gauge.
(8) Subtracting B from the above A value, the resist film reduction amount C (C = A−B) was calculated.
◯: Film loss is 10 nm or less ×: Film loss is more than 10 nm
＜表面平滑性評価＞
導電性組成物を４インチシリコンウエハーにスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後に、ホットプレートで８０℃×２分乾燥し、膜厚約２０ｎｍの塗膜を形成して導電体を得た。
得られた導電体の表面平滑性（ｎｍ）を触針式段差計（ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｐ−１６＋、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。
〇：表面平滑性が０．７ｎｍ以下
△：表面平滑性が０．７ｎｍ超１．０ｎｍ以下
×：表面平滑性が１．０ｎｍ超
<Surface smoothness evaluation>
The conductive composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer (2000 rpm × 60 sec) and then dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 20 nm to obtain a conductor.
The surface smoothness (nm) of the obtained conductor was measured using a stylus type step meter (stylus profiler P-16 +, manufactured by KLA-Tencor).
◯: Surface smoothness is 0.7 nm or less Δ: Surface smoothness is more than 0.7 nm and 1.0 nm or less ×: Surface smoothness is more than 1.0 nm
［製造例１］
＜導電性ポリマー溶液（ａ−１）＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸５ｍｏｌを、２ｍｏｌ／Ｌのピリジンのアセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）３０００ｍＬに２５℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム５ｍｏｌを、アセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）４Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を０℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１２時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー５００ｇを得た。
得られた導電性ポリマー２．０ｇを１００ｍｌの水に溶解し、導電性ポリマー水溶液としたのちに、イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）にて陽イオンを交換し、導電性ポリマー溶液（ａ−１）を製造した。
[Production Example 1]
<Conductive polymer solution (a-1)>
2 mol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was dissolved in 3000 mL of 2 mol / L pyridine in acetonitrile (water / acetonitrile = 5: 5) at 25 ° C. to obtain a monomer solution. Separately, 5 mol of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 4 L of an aqueous acetonitrile solution (water / acetonitrile = 5: 5) to obtain an oxidizing agent solution. Subsequently, the monomer solution was dropped while the oxidant solution was cooled to 0 ° C. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours to obtain a reaction mixture containing a conductive polymer. Thereafter, the conductive polymer was separated from the reaction mixture by a centrifugal filter. The obtained conductive polymer was washed with methanol and then dried to obtain 500 g of a powdered conductive polymer.
After dissolving 2.0 g of the obtained conductive polymer in 100 ml of water to obtain a conductive polymer aqueous solution, the cation was exchanged with an ion exchange resin (Amberlite IR-120B, manufactured by Organo Corporation). A polymer solution (a-1) was produced.
［製造例２］
＜水溶性ポリマー（ｂ−１）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタン０．１６ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のイソプロピルアルコールに再溶解させた。この反応物のイソプロピルアルコール溶液を、過剰のイソプロピルエーテルに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、イソプロピルエーテルで洗浄した後乾燥させ、３５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−１）を得た。
[Production Example 2]
<Water-soluble polymer (b-1)>
As a vinyl monomer, 55 g of N-vinylpyrrolidone, 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 0.16 g of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent for introducing a terminal hydrophobic group, and isopropyl alcohol as a solvent The solution was stirred and dissolved in 100 ml to obtain a reaction solution. Thereafter, the reaction solution was dropped into isopropyl alcohol that had been heated to 80 ° C. in advance at a dropping rate of 1 ml / min to perform drop polymerization. The dropping polymerization was performed while maintaining the temperature of isopropyl alcohol at 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool. Thereafter, concentration under reduced pressure was performed, and the resulting reaction product was redissolved in a small amount of isopropyl alcohol. The white precipitate obtained by dropping the isopropyl alcohol solution of the reaction product into excess isopropyl ether was filtered off, washed with isopropyl ether and dried to obtain 35 g of a water-soluble polymer (b-1). .
［製造例３］
＜水溶性ポリマー（ｂ−２）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン４ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を４時間で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のイソプロピルアルコールに再溶解させた。この反応物のイソプロピルアルコール溶液を、過剰のイソプロピルエーテルに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、イソプロピルエーテルで洗浄した後乾燥させ、７５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−２）を得た。
[Production Example 3]
<Water-soluble polymer (b-2)>
100 g of N-vinylpyrrolidone as a vinyl monomer, 10 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 4 g of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent for introducing a terminal hydrophobic group into 100 ml of isopropyl alcohol as a solvent The reaction solution was obtained by dissolution with stirring. Thereafter, the reaction solution was added dropwise to isopropyl alcohol that had been heated to 80 ° C. in advance for 4 hours to perform drop polymerization. The dropping polymerization was performed while maintaining the temperature of isopropyl alcohol at 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool. Thereafter, concentration under reduced pressure was performed, and the resulting reaction product was redissolved in a small amount of isopropyl alcohol. A white precipitate obtained by dropping the isopropyl alcohol solution of the reaction product into excess isopropyl ether was filtered off, washed with isopropyl ether and dried to obtain 75 g of a water-soluble polymer (b-2). .
［製造例４］
＜水溶性ポリマー（ｂ−３）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、１−ブタンチオール０．１０ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のイソプロピルアルコールに再溶解させた。この反応物のイソプロピルアルコール溶液を、過剰のイソプロピルエーテルに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、イソプロピルエーテルで洗浄した後乾燥させ、３５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−３）を得た。
[Production Example 4]
<Water-soluble polymer (b-3)>
As a vinyl monomer, 55 g of N-vinylpyrrolidone, 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 0.10 g of 1-butanethiol as a chain transfer agent for introducing a terminal hydrophobic group, and isopropyl alcohol as a solvent The solution was stirred and dissolved in 100 ml to obtain a reaction solution. Thereafter, the reaction solution was dropped into isopropyl alcohol that had been heated to 80 ° C. in advance at a dropping rate of 1 ml / min to perform drop polymerization. The dropping polymerization was performed while maintaining the temperature of isopropyl alcohol at 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool. Thereafter, concentration under reduced pressure was performed, and the resulting reaction product was redissolved in a small amount of isopropyl alcohol. A white precipitate obtained by dropping the isopropyl alcohol solution of the reaction product into excess isopropyl ether was filtered off, washed with isopropyl ether and dried to obtain 35 g of a water-soluble polymer (b-3). .
［実施例１〜１１、比較例１〜３］
＜導電性組成物の調製＞
製造例で得られた導電性ポリマー（ａ）、及び水溶性ポリマー（ｂ）を用いて、表１の通り、導電性組成物を調製した。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3]
<Preparation of conductive composition>
A conductive composition was prepared as shown in Table 1 using the conductive polymer (a) and water-soluble polymer (b) obtained in Production Example.
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
実施例１〜１１では、導電性ポリマー（ａ）１００質量部に対する水溶性ポリマー（ｂ）の量が４５〜８０質量部の範囲であるため、膜減り及び表面平滑性が良好なのに対して、３０、１００、２００質量部である比較例１〜３は膜減りが不良となった。また、導電性組成物中の固形分含有量が１．０質量％を超える比較例３では表面平滑性も悪い結果となった。 In Examples 1 to 11, since the amount of the water-soluble polymer (b) with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (a) is in the range of 45 to 80 parts by mass, the film reduction and the surface smoothness are good. In Comparative Examples 1 to 3, which are 100 and 200 parts by mass, film loss was poor. Further, Comparative Example 3 in which the solid content in the conductive composition exceeded 1.0% by mass resulted in poor surface smoothness.
本発明は、良好な塗布性、導電性を示し、基材、及び基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成できる導電性組成物、及び導電体を提供することが出来る。 The present invention provides a conductive composition and a conductor that can form a coating film that exhibits good coating properties and electrical conductivity and has little influence on a substrate and a laminate such as a resist coated on the substrate. I can do it.
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