JP2017039250A - Laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate that is excellent in shutdown function and ionic conductivity, also has excellent heat resistance, and can prevent the short circuit of a nonaqueous secondary battery.SOLUTION: A laminate has a laminate material of a polyolefin porous film, and a porous base material comprising one or more resin component different from a polyolefin resin, and an electrolyte membrane, the laminate having the electrolyte membrane on at least one side of the laminate material.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電解質膜、多孔膜および多孔質基材を含む、非水二次電池用セパレータとして有用な積層体に関する。   The present invention relates to a laminate useful as a separator for a nonaqueous secondary battery, including an electrolyte membrane, a porous membrane, and a porous substrate.

リチウムイオン非水二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、リチウムイオン非水二次電池は、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器に広く適用されている。リチウムイオン非水二次電池の普及に伴い、ポータブル電子機器の電源として、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン非水二次電池の開発が進められている。さらには、小型で、寿命が長く、安全性の高いリチウムイオン非水二次電池が強く求められている。また、今後、大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い安全性の確保が必須であり、リチウムイオン非水二次電池の電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。   Lithium ion non-aqueous secondary batteries can achieve a large energy density in charge and discharge compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. Utilizing this characteristic, lithium ion non-aqueous secondary batteries are widely applied to portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. With the widespread use of lithium ion non-aqueous secondary batteries, lithium ion non-aqueous secondary batteries that are particularly lightweight and capable of obtaining high energy density are being developed as power sources for portable electronic devices. Furthermore, there is a strong demand for a lithium ion non-aqueous secondary battery that is small, has a long life, and is highly safe. In addition, it is essential to ensure high safety in applications such as electric vehicles and power storage equipment that are expected to increase in capacity in the future, and the compatibility between the battery performance and reliability of lithium ion non-aqueous secondary batteries will be stronger. Required.

例えば、電極間の隔壁材料であるセパレータにおいても信頼性の向上が一層強く要求されている。セパレータに要求される一般的な特性として、例えば、下記の３つが挙げられる。
１）内部短絡を防止するため、所定の温度を越えた時点で反応をシャットダウンするシャットダウン機能を有すること
２）電解液を保持した状態で電解質およびイオンの透過性が良いこと
３）機械的強度を有すること（シャットダウン機能が作動し、例えば１８０℃以上のような高温になっても破膜しないこと） For example, even in a separator that is a partition material between electrodes, there is a strong demand for improvement in reliability. Examples of general characteristics required for the separator include the following three.
1) To have a shutdown function that shuts down the reaction when a predetermined temperature is exceeded in order to prevent internal short circuit 2) To have good electrolyte and ion permeability while holding the electrolyte 3) To improve mechanical strength (Shutdown function is activated and does not break even when the temperature becomes higher than 180 ° C, for example)

上記特性を満たす為に、低融点材料にシャットダウン機能を、そして高融点材料に高温での機械的強度（形状保持機能）を持たせた、非水二次電池のセパレータとして用いることができる複合材料が提案されている（特許文献１、２）。   A composite material that can be used as a separator for non-aqueous secondary batteries in which a low-melting-point material has a shutdown function and a high-melting-point material has high-temperature mechanical strength (shape retention function) to satisfy the above characteristics. Has been proposed (Patent Documents 1 and 2).

特開２００７−１２５８２１JP2007-125821 特開２０１１−１０８５９３JP2011-108593A

上記特許文献１および２に記載されたセパレータ（複合材料）は、シャットダウン機能を有する。しかし、さらにイオン伝導性の点から、なお一層の改良の余地がある。   The separators (composite materials) described in Patent Documents 1 and 2 have a shutdown function. However, there is still room for further improvement in terms of ion conductivity.

そこで、本発明は、シャットダウン機能およびイオン伝導性に優れ、かつ耐熱性にも優れ、非水二次電池の短絡を防止することができる積層体を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the laminated body which is excellent in a shutdown function and ion conductivity, is excellent also in heat resistance, and can prevent the short circuit of a non-aqueous secondary battery.

本発明者らは鋭意検討の結果、ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する多孔質基材との積層材の少なくとも一方の面に価数選択性を有する電解質膜を設けることにより、この積層体が、シャットダウン機能およびイオン伝導性に優れ、かつ耐熱性にも優れ、非水二次電池の短絡を防止することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。   As a result of intensive studies, the present inventors have valence selectivity on at least one surface of a laminate of a polyolefin-based porous membrane and a porous substrate containing at least one resin component different from the polyolefin-based resin. It has been found that by providing an electrolyte membrane, this laminate is excellent in a shutdown function and ion conductivity and excellent in heat resistance, and can prevent a short circuit of a non-aqueous secondary battery. The present invention has been made based on this finding.

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する多孔質基材との積層材、および、電解質膜を有する積層体であって、
積層材の少なくとも一方の面に電解質膜を有する積層体。
＜２＞ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点（Ａ）が１００〜１８０℃であり、かつ、多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点（Ｂ）が下記式（１）で表される関係を満たす＜１＞に記載の積層体。
Ｂ−Ａ≧５０℃ （１）
＜３＞ポリオレフィン系多孔膜および多孔質基材の空隙率が、２０〜９０％である＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞電解質膜の膜厚が１０μｍ未満である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。 That is, the above problem has been solved by the following means.
<1> a laminate of a polyolefin-based porous membrane and a porous substrate containing at least one resin component different from the polyolefin-based resin, and a laminate having an electrolyte membrane,
A laminate having an electrolyte membrane on at least one surface of the laminate.
<2> The melting point (A) of the polyolefin resin component contained in the polyolefin porous membrane is 100 to 180 ° C., and the melting point (B) of the resin component other than the polyolefin resin contained in the porous substrate is as follows. The laminated body as described in <1> which satisfy | fills the relationship represented by Formula (1).
B−A ≧ 50 ° C. (1)
<3> The laminate according to <1> or <2>, wherein the porosity of the polyolefin-based porous membrane and the porous substrate is 20 to 90%.
<4> The laminate according to any one of <1> to <3>, wherein the thickness of the electrolyte membrane is less than 10 μm.

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の積層体は、シャットダウン機能、イオン伝導性および耐熱性に優れ、非水二次電池の短絡を防止することができる。   The laminate of the present invention is excellent in a shutdown function, ion conductivity and heat resistance, and can prevent a short circuit of a non-aqueous secondary battery.

本発明の積層体を適用するのに好ましい実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の一例の機構を模式化して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the mechanism of an example of the lithium ion non-aqueous secondary battery which concerns on preferable embodiment for applying the laminated body of this invention. 本発明の積層体を適用するのに好ましい実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の一例の具体的な構成を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the specific structure of an example of the lithium ion non-aqueous secondary battery which concerns on preferable embodiment for applying the laminated body of this invention.

以下において、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, description of the structure described below may be made | formed based on typical embodiment and a specific example. However, the present invention is not limited to such an embodiment.

本発明の積層体は、ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含む多孔質基材との積層材を有し、上記積層材の少なくとも一方の面に電解質膜が積層されている。このような構成を有する本発明の積層体は、低抵抗化されており、機械的強度（形状保持機能）にも優れる。   The laminate of the present invention has a laminate material of a polyolefin-based porous membrane and a porous substrate containing one or more resin components different from the polyolefin-based resin, and an electrolyte membrane is provided on at least one surface of the laminate material. Are stacked. The laminate of the present invention having such a configuration has a low resistance and is excellent in mechanical strength (shape retention function).

［ポリオレフィン系多孔膜］
本発明の積層体は、非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）に用いられるセパレータとして使用することができる。本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜は、イオン透過性、および正極と負極の接触面における酸化および還元反応に耐性のある材料で構成されていることが好ましい。
また、安全性確保のためのシャットダウン機能を付与する観点からポリオレフィン系多孔膜に用いる樹脂成分は融点が１００〜１８０℃の熱可塑性のポリオレフィン系樹脂が好ましい。例えば、ポリエチレン（好ましくはＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）またはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン））またはポリプロピレンを含んでなるポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種類の樹脂を用いてもよいが、複数の樹脂を含んでいても良い。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン以外の樹脂をを含んでいてもよい。本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂において、ポリオレフィンの含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
また、本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂成分以外の樹脂を含んでいてもよい。本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜において、ポリオレフィン系樹脂成分の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。 [Polyolefin porous film]
The laminated body of this invention can be used as a separator used for a non-aqueous secondary battery (preferably a lithium ion non-aqueous secondary battery). The polyolefin-based porous membrane used in the present invention is preferably composed of a material that has ion permeability and resistance to oxidation and reduction reactions at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode.
Further, from the viewpoint of providing a shutdown function for ensuring safety, the resin component used for the polyolefin porous film is preferably a thermoplastic polyolefin resin having a melting point of 100 to 180 ° C. Examples thereof include polyolefin resins comprising polyethylene (preferably LDPE (low density polyethylene) or HDPE (high density polyethylene)) or polypropylene. These may use one kind of resin, but may contain a plurality of resins.
The polyolefin resin used in the present invention may contain a resin other than polyolefin. In the polyolefin resin used in the present invention, the content of polyolefin is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
The polyolefin-based porous film used in the present invention may contain a resin other than the polyolefin-based resin component. In the polyolefin-based porous membrane used in the present invention, the content ratio of the polyolefin-based resin component is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂の融点は、特に制限されないが、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０℃〜１４０℃が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂の融点が上記範囲内にあることで、過度に低温でシャットダウン機能が作動するのを防ぐことができ、かつ、より安全性を高めることができる。   The melting point of the polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and particularly preferably 110 to 140 ° C. When the melting point of the polyolefin resin is within the above range, the shutdown function can be prevented from operating at an excessively low temperature, and safety can be further enhanced.

本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の孔の形状は、特に制限されないが、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜１００μｍであり、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間（孔）の占める比率すなわち空隙率は、２０％〜９０％が好ましく、３５％〜８０％がより好ましい。   The shape of the pores of the polyolefin-based porous membrane used in the present invention is not particularly limited, but is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 100 μm, preferably 0.1 μm to 50 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio occupied by these gaps (holes), that is, the porosity, is preferably 20% to 90%, and more preferably 35% to 80%.

本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍが更に好ましく、３〜２０μｍが特に好ましい。上記範囲内にあることにより、本発明の積層体の機械的強度およびイオン透過性を良好に保つことができる。   Although it does not specifically limit as thickness of the polyolefin-type porous film used for this invention, 1-50 micrometers is preferable, 2-30 micrometers is further more preferable, and 3-20 micrometers is especially preferable. By being in the said range, the mechanical strength and ion permeability of the laminated body of this invention can be kept favorable.

本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂に炭酸水素ナトリウムなどの発泡剤を混ぜて発泡させることで多孔質化する方法が挙げられる。   The method for producing a polyolefin-based porous membrane used in the present invention is not particularly limited. For example, a method of making a polyolefin-based resin porous by stretching it after forming a polyolefin-based resin into a sheet, or sodium hydrogen carbonate, etc. The method of making it porous by mixing the foaming agent of and making it foam is mentioned.

［多孔質基材］
本発明に用いられる多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する。
本発明に用いられる多孔質基材は、ポリオレフィン系多孔膜のシャットダウン機能作動後の高温においても機械的強度（形状保持機能）が求められることから、多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点は、ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点より５０℃以上高いことが望ましい。すなわち、ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点（Ａ）と多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点（Ｂ）が下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
Ｂ−Ａ≧５０℃ （１） [Porous substrate]
The porous substrate used in the present invention contains one or more resin components different from the polyolefin resin.
Since the porous substrate used in the present invention is required to have mechanical strength (shape retention function) even at a high temperature after the shutdown function of the polyolefin-based porous membrane is activated, other than the polyolefin-based resin contained in the porous substrate. The melting point of the resin component is desirably 50 ° C. or more higher than the melting point of the polyolefin resin component contained in the polyolefin porous film. That is, the melting point (A) of the polyolefin-based resin component contained in the polyolefin-based porous membrane and the melting point (B) of the resin component other than the polyolefin-based resin contained in the porous substrate satisfy the relationship of the following formula (1). preferable.
B−A ≧ 50 ° C. (1)

また、本発明に用いられる多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。上限に特に制限はないが、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
なお、本発明に用いられる上記樹脂の融点は、後述の実施例の項に記載の測定方法による。 Moreover, 180 degreeC or more is preferable and, as for melting | fusing point of resin components other than polyolefin resin contained in the porous base material used for this invention, 200 degreeC or more is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, 400 degrees C or less is preferable and 380 degrees C or less is more preferable.
In addition, melting | fusing point of the said resin used for this invention is based on the measuring method as described in the term of the below-mentioned Example.

また、高温においても機械的強度（形状保持機能）が求められることから、多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分が、３０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。   Further, since mechanical strength (shape retention function) is required even at high temperatures, it is preferable that the resin component other than the polyolefin-based resin contained in the porous substrate is contained in an amount of 30% by mass or more, and 60% by mass or more. It is more preferable that the content is 80% by mass or more.

上記の、ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート（全芳香族ポリエステル）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド（芳香族ポリアミド）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリアセチレン樹脂、ポリピロール樹脂およびセルロース樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   The resin component different from the polyolefin resin is not particularly limited. For example, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, fluorine resin, polyether nitrile. Resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate (fully aromatic polyester) resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, aramid (aromatic polyamide) resin, Examples include polyacrylonitrile resin, polyazomethine resin, polyacetylene resin, polypyrrole resin, and cellulose resin. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる多孔質基材の孔の形状は、特に制限されないが、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜１００μｍであり、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間（孔）の占める比率すなわち空隙率は、２０％〜９０％であり、４５％〜８０％が好ましい。
本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の空隙率が上述の範囲にあり、かつ、本発明に用いられる多孔質基材の空隙率が上記範囲内にあることにより、積層体の機械的強度およびイオン透過性をより向上させることができる。
なお、ポリオレフィン系多孔膜の空隙率および多孔質基材の空隙率は、後述の実施例の項に記載の測定方法による。 The shape of the pores of the porous substrate used in the present invention is not particularly limited, but is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 100 μm, preferably 0.1 μm to 50 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio occupied by these gaps (holes), that is, the porosity is 20% to 90%, preferably 45% to 80%.
When the porosity of the polyolefin-based porous membrane used in the present invention is in the above range and the porosity of the porous substrate used in the present invention is in the above range, the mechanical strength and ions of the laminate are reduced. The permeability can be further improved.
The porosity of the polyolefin-based porous film and the porosity of the porous substrate are determined by the measurement methods described in the Examples section below.

本発明に用いられる多孔質基材の厚みとしては、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがさらに好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。この範囲内にあることで、本発明の積層体の機械的強度およびイオン透過性をより向上させることができる。   Although it does not specifically limit as thickness of the porous base material used for this invention, 10-100 micrometers is preferable, 10-70 micrometers is more preferable, 15-50 micrometers is especially preferable. By being in this range, the mechanical strength and ion permeability of the laminate of the present invention can be further improved.

多孔質基材の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（１）可塑作用を有する溶剤や可塑剤、層分離助剤を上記樹脂成分と混練、溶解し製膜した後、溶剤や可塑剤を熱や洗浄により抽出する方法（必要に応じて延伸処理を施してもよい）（２）溶融した上記樹脂成分を押出成形にてシート化した後に延伸処理を施し、亀裂を生じさせ微細な孔を形成させる方法（３）不織布であれば、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法などが挙げられる。   The method for producing the porous substrate is not particularly limited. For example, (1) after kneading, dissolving, and forming a film with a solvent and a plasticizer having a plasticizing action, and a layer separation assistant, Method of extracting solvent or plasticizer by heat or washing (stretching may be performed if necessary) (2) After the molten resin component is formed into a sheet by extrusion, it is stretched and cracks are generated. (3) If it is a nonwoven fabric, a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blown method, an airlaid method, etc. are mentioned.

［電解質膜］
本発明に用いられる電解質膜には、価数選択性（リチウムイオン非水二次電池であれば１価のリチウムイオン）を有する固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質とは、その内部においてイオンを移動（透過）させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後述の電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の固体電解質と呼ぶことがある。 [Electrolyte membrane]
For the electrolyte membrane used in the present invention, it is preferable to use a solid electrolyte having valence selectivity (in the case of a lithium ion non-aqueous secondary battery, monovalent lithium ions). A solid electrolyte is a solid electrolyte that can move (permeate) ions inside. From this point of view, it is sometimes called an ion conductive solid electrolyte in consideration of the distinction from an electrolyte salt (supporting electrolyte) described later.

本発明に用いられる電解質膜の膜厚は、１０μｍ未満であることが好ましく、８μｍ以下がより好ましい。下限に特に制限は無いが、１μｍ以上が好ましい。
電解質膜の膜厚が上記範囲内にあることで、価数選択性およびイオン透過性を向上させることができる。
なお、電解質膜の膜厚は、後述の実施例の項に記載の測定方法による。 The thickness of the electrolyte membrane used in the present invention is preferably less than 10 μm, more preferably 8 μm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, 1 micrometer or more is preferable.
When the thickness of the electrolyte membrane is within the above range, valence selectivity and ion permeability can be improved.
In addition, the film thickness of the electrolyte membrane is based on the measurement method described in the section of Examples described later.

本発明に用いられる電解質膜には、無機固体電解質および／または有機固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質は１価の金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。具体的には、例えば、特開２０１５−８８４８６号公報に記載の無機固体電解質を使用することができる。 An inorganic solid electrolyte and / or an organic solid electrolyte can be used for the electrolyte membrane used in the present invention.
The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has monovalent metal ion conductivity, and generally does not have electron conductivity. Specifically, for example, an inorganic solid electrolyte described in JP-A-2015-88486 can be used.

本発明に用いられる電解質膜には、上記無機固体電解質に加え、有機物のバインダーを用いることができる。バインダーの種類は特に限定されず、汎用の高分子を使用することができる。   In the electrolyte membrane used in the present invention, an organic binder can be used in addition to the inorganic solid electrolyte. The kind of binder is not specifically limited, A general purpose polymer can be used.

本発明に用いられる電解質膜におけるバインダーの含有量は上記無機固体電解質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、無機固体電解質の固着性の向上と界面抵抗の抑制性の向上とを両立して実現することができる。 The content of the binder in the electrolyte membrane used in the present invention is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. preferable.
By using the binder in the above-mentioned range, it is possible to achieve both improvement of the adhesion of the inorganic solid electrolyte and improvement of the interfacial resistance suppression.

また、有機固体電解質を用いる場合は、１価の金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、この誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、この誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマーなどが挙げられる。ポリマーは特開平６−３６７５４号公報に記載されているようなラテックス状のものや、特開２０００−１８２６０２号公報に記載されているようなゲル状のものを挙げることができる。
また、モノマーを積層材上に塗布後、硬化させることでも、ポリマーの電解質膜を得ることができる。モノマーはオリゴ（オキシアルキレン）基、イオン解離基および／またはリン酸エステル基を有するものが用いられる。さらに、反応性の架橋基を有することが好ましく、ビニル基を有することがより好ましく、アクリロイル基またはメタクロイル基を有することがさらに好ましい。モノマーは１種類のモノマーでも良いが、数種類のモノマーを混合させることが好ましい。
以下にモノマー構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Moreover, when using organic solid electrolyte, if it has the conductivity of a monovalent metal ion, it will not specifically limit. Examples thereof include a polyethylene oxide derivative, a polymer containing this derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing this derivative, a polymer containing an ion dissociation group, and a phosphate ester polymer. Examples of the polymer include a latex as described in JP-A-6-36754 and a gel as described in JP-A 2000-182602.
Alternatively, a polymer electrolyte membrane can be obtained by applying a monomer on a laminate and then curing the monomer. A monomer having an oligo (oxyalkylene) group, an ion dissociation group and / or a phosphate group is used. Furthermore, it preferably has a reactive crosslinking group, more preferably has a vinyl group, and still more preferably has an acryloyl group or a methacryloyl group. The monomer may be one type of monomer, but it is preferable to mix several types of monomers.
Specific examples of the monomer structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.

［積層体の作成方法］
ポリオレフィン系多孔膜と多孔質基材との積層材の製造方法は、特に限定されない。例えば、多孔質基材へ延伸により作製したポリオレフィン系多孔膜を貼り合わせたり、ポリオレフィン系樹脂を塗布または溶融押出することにより多孔質基材へ製膜することで作製することができる。
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されるものではないが、上記積層材上に上記電解質膜を形成するための組成物を塗布することで作製することができる。 [Method for creating laminate]
The manufacturing method of the laminated material of a polyolefin-type porous membrane and a porous base material is not specifically limited. For example, it can be produced by bonding a polyolefin-based porous film produced by stretching to a porous substrate, or forming a film on the porous substrate by applying or melt-extruding a polyolefin-based resin.
Although the manufacturing method of the laminated body of this invention is not specifically limited, It can produce by apply | coating the composition for forming the said electrolyte membrane on the said laminated material.

［非水二次電池］
本発明の積層体は、セパレータとして非水二次電池に使用されることが好ましい。以下、本発明の積層体をセパレータとして使用することができる非水二次電池を本発明の非水二次電池とも称する。
本発明の非水二次電池について、その好ましい実施形態としてのリチウムイオン非水二次電池（以下、「本実施形態のリチウムイオン非水二次電池」とも称する。）についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン非水二次電池１０は、電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３、負極活物質層４）と、正極と負極の間に配設されるセパレータ９とを備える。これら必須の部材に加え、非水二次電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、非水二次電池の内部及び非水二次電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ、ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７および動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン非水二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。 [Non-aqueous secondary battery]
The laminate of the present invention is preferably used for a nonaqueous secondary battery as a separator. Hereinafter, the non-aqueous secondary battery in which the laminate of the present invention can be used as a separator is also referred to as the non-aqueous secondary battery of the present invention.
Regarding the non-aqueous secondary battery of the present invention, the mechanism of a lithium-ion non-aqueous secondary battery (hereinafter also referred to as “lithium-ion non-aqueous secondary battery of this embodiment”) as a preferred embodiment is schematically illustrated. A description will be given with reference to FIG. The lithium ion non-aqueous secondary battery 10 of the present embodiment includes an electrolyte 5, a positive electrode C (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2) capable of inserting and releasing lithium ions, and lithium ion insertion / release. A negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of dissolution and precipitation, and a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided. In addition to these essential members, the non-aqueous secondary battery is used in consideration of the purpose of use, the shape of the potential, etc., and includes a current collecting terminal (not shown), an exterior case, etc. (not shown). Also good. If necessary, a protective element may be attached to at least one of the inside of the non-aqueous secondary battery and the outside of the non-aqueous secondary battery. By adopting such a structure, lithium ion exchanges a and b are generated in the electrolytic solution 5, charging α and discharging β can be performed, and operation or storage is performed via the circuit wiring 7 and the operation mechanism 6. be able to. Hereinafter, the configuration of a lithium ion non-aqueous secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

［電池形状］
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。 [Battery shape]
The battery shape to which the lithium ion non-aqueous secondary battery of this embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used.

［電池を構成する部材］
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池は、図１に示されるような電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ、Ａ、セパレータ９を基本部材として具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。 [Battery components]
The lithium ion non-aqueous secondary battery of this embodiment includes an electrolyte solution 5 as shown in FIG. 1, electrode mixtures C and A for positive and negative electrodes, and a separator 9 as basic members. Hereinafter, each of these members will be described.

［電解液］
電解液は一般に支持電解質と溶媒から構成される。リチウムイオン非水二次電池における支持電解質はリチウム塩が主として用いられる。本発明の非水二次電池に使用できるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ_４および／またはＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。 [Electrolyte]
The electrolytic solution is generally composed of a supporting electrolyte and a solvent. Lithium salt is mainly used as the supporting electrolyte in the lithium ion non-aqueous secondary battery. The lithium salt which can be used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, for _example, in _{LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6} , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiOSO 2 C n F 2n + 1 Imide salts represented by fluorosulfonic acid (n is a positive integer of 6 or less), LiN (SO ₂ C _n F _{2n + 1} ) (SO ₂ C _m F _{2m + 1} ) (m and n are each 6 or less positive) ), MeNide salt represented by LiN (SO ₂ C _p F _{2p + 1} ) (SO ₂ C _q F _{2q + 1} ) (SO ₂ C _r F _{2r + 1} ) (p, q and r are positive integers of 6 or less, respectively) And Li salts such as lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl ₄ , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, an electrolytic solution in which LiBF ₄ and / or LiPF ₆ is dissolved is preferable. The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

本発明の非水二次電池に使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。   Solvents that can be used in the non-aqueous secondary battery of the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3- Methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. It can be mentioned aprotic organic solvents can be used as a mixture of two or more thereof. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Moreover, as an acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable.

本発明の非水二次電池に使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４および／またはＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＢＦ_４の中から選ばれた少なくとも１種の塩とＬｉＰＦ_６を含む電解液が好ましい。これら電解液を非水二次電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や非水二次電池のサイズに応じて定めることができる。 As an electrolytic solution that can be used in the non-aqueous secondary battery of the present invention, LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF are mixed with an electrolytic solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed. ₄ and / or an electrolytic solution in which LiPF ₆ is dissolved is preferable. In particular, electrolysis comprising at least one salt selected from LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ and LiBF ₄ and LiPF ₆ in a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate Liquid is preferred. The amount of the electrolytic solution added to the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and can be determined according to the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the non-aqueous secondary battery.

［電極合材］
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウムイオン非水二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。 [Electrode compound]
An electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate). In a lithium ion non-aqueous secondary battery, an active material is It is preferable to use a positive electrode mixture which is a positive electrode active material and a negative electrode mixture whose active material is a negative electrode active material. Next, each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.

［正極活物質］
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物および（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions. The material is not particularly limited, and may be a transition metal oxide or an element that can be combined with Li such as sulfur. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide, and it is more preferable to have one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V as the transition metal element.
Specific examples of the transition metal oxide include (MA) transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxide having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound, and (MD And lithium-containing transition metal halide phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。 (MA) As specific examples of the transition metal oxide having a layered rock salt structure, LiCoO ₂ (lithium cobaltate [LCO]), LiNi ₂ O ₂ (lithium nickelate) LiNi _0.85 Co _0.10 Al _0.05 O ₂ (nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]), LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ (nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]), LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ (manganese) Lithium nickelate).
Specific examples of the transition metal oxide having an (MB) spinel structure include LiCoMnO _4, Li ₂ FeMn ₃ O ₈ , Li ₂ CuMn ₃ O ₈ , Li ₂ CrMn ₃ O _{8, and} Li ₂ NiMn ₃ O _8. .
Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO ₄ and Li ₃ Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ , iron pyrophosphates such as LiFeP ₂ O ₇ , LiCoPO _{4 and the} like. And monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ (vanadium lithium phosphate).
The (MD) lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound, for _example, Li 2 FePO ₄ F such fluorinated phosphorus iron _salt, Li 2 MnPO ₄ hexafluorophosphate manganese salts such as _F, Li 2 CoPO ₄ F Cobalt fluorophosphates such as
Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li ₂ FeSiO ₄ , Li ₂ MnSiO ₄ , Li ₂ CoSiO _{4, and the} like.

本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm. No particular limitation is imposed on the specific surface area, preferably from 0.01m ² / g~50m ² / g by the BET method. Further, the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.

正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。上記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。   In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, an ordinary pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. The positive electrode active material obtained by the above firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.

正極活物質の含有量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。   Although content of a positive electrode active material is not specifically limited, It is preferable that it is 60-98 mass% among 100 mass% of all the solid components of the electrode composition used for this invention, and it is 70-95 mass%. More preferred.

［負極活物質］
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。 [Negative electrode active material]
As the negative electrode active material, those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable, and there is no particular limitation. Carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metals Examples thereof include composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and metals capable of forming alloys with lithium such as Sn and Si.
These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
Further, the metal composite oxide is preferably capable of occluding and releasing lithium, and preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。   The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。   These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the surface spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.

本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。   It is preferable that the metal oxide and metal composite oxide which are negative electrode active materials used in the non-aqueous secondary battery of the present invention contain at least one of them. As the metal oxide and metal complex oxide, amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. The term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ values, and is a crystalline diffraction line. You may have. The strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。 Among the group of compounds consisting of the above amorphous oxide and chalcogenide, amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Particularly preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga ₂ O ₃ , SiO, GeO, SnO, SnO ₂ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₂ O ₄ , Pb ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ , SnSiO ₃ , GeS, SnS, SnS ₂ , PbS, PbS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₅ , such as SnSiS ₃ may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li ₂ SnO ₂ .

本発明の非水二次電池において、用いられる上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、任意の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。   In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 μm to 60 μm. In order to obtain a predetermined particle size, an arbitrary pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。   The chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.

本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵することができ、かつ、放出することができる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。   In the present invention, the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge can occlude and release lithium ions or lithium metal. Preferred examples include carbon materials that can be used, lithium, lithium alloys, and metals that can be alloyed with lithium.

負極活物質の含有量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。   Although content of a negative electrode active material is not specifically limited, It is preferable that it is 60-98 mass% among 100 mass% of all the solid components of the electrode composition used for this invention, and it is 70-95 mass%. More preferred.

［導電材］
導電材は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、通常の導電材を適宜用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、上記導電剤の含有量としては、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。 [Conductive material]
The conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed nonaqueous secondary battery, and a normal conductive material can be used as appropriate. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- , Etc.), etc.), metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or as a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. Among 100% by mass of the total solid component of the electrode composition used in the present invention, the content of the conductive agent is preferably 11 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.

［結着剤］
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。 [Binder]
Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, Polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, water-soluble polymers such as styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene (Meth) acrylic acid such as ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (Meth) acrylic acid ester copolymer containing ester, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile- Butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane Resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or suspension is preferably such as epoxy resin, polyacrylic acid ester-based latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.

結着剤は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、結着剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記範囲内にあることにより、電極合剤の保持力および凝集力をより高めることができ、電極体積の増加を効率的に抑制することができる。   A binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. 1-100 mass% is preferable and, as for content of a binder, 100 mass% of all the solid components of the electrode composition used for this invention, 2-10 mass% is more preferable. By being in the said range, the retention strength and cohesion force of an electrode mixture can be raised more, and the increase in electrode volume can be suppressed efficiently.

［フィラー］
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、０〜３０質量％が好ましい。 [Filler]
The electrode mixture may contain a filler. The material forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the non-aqueous secondary battery of the present invention. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable among 100 mass% of all the solid components of the electrode composition used for this invention.

［集電体］
電極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。 [Current collector]
As the current collector of the electrode, an electronic conductor that does not cause a chemical change in the nonaqueous secondary battery of the present invention is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.

負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。   As the negative electrode current collector, aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.

上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウムイオン非水二次電池の電極合材が形成される。 As the shape of the current collector, a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. Although it does not specifically limit as thickness of the said electrical power collector, 1 micrometer-500 micrometers are preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
An electrode mixture of a lithium ion non-aqueous secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.

［非水二次電池の作製］
本発明の非水二次電池には、上述のように種々の形状を適用することができる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。 [Production of non-aqueous secondary battery]
Various shapes can be applied to the non-aqueous secondary battery of the present invention as described above. A positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.

以下、図２により、有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状のリチウムイオン非水二次電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２では、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウムイオン非水二次電池１００となっている。その他、図２中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。   Hereinafter, with reference to FIG. 2, a configuration and a manufacturing method thereof will be described using a bottomed cylindrical lithium ion nonaqueous secondary battery 100 as an example. In a bottomed cylindrical lithium-ion non-aqueous secondary battery, the external surface area for the power generating element to be filled is small, so it is possible to design the design to efficiently escape Joule heat generated by internal resistance during charging and discharging. preferable. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. In FIG. 2, a bottomed cylindrical lithium ion non-aqueous secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with each other via a separator 12 are wound and stored in an outer can 18 is illustrated. 2, 20 is an insulating plate, 22 is a sealing plate, 24 is a positive electrode current collector, 26 is a gasket, 28 is a pressure sensitive valve body, and 30 is a current interrupting element. In addition, although the illustration in the enlarged circle has changed hatching in consideration of visibility, each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.

まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状またはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。   First, a negative electrode active material and a binder or filler used as desired are dissolved in an organic solvent to prepare a slurry-like or paste-like negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer. Further, the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet). At this time, the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.

本実施形態では、円筒形のリチウムイオン非水二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状リチウムイオン非水二次電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形リチウムイオン非水二次電池を形成してもよい。   In the present embodiment, a cylindrical lithium ion non-aqueous secondary battery has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and for example, a positive / negative electrode sheet manufactured by the above-described method may be interposed via a separator. After being stacked, they are processed into a sheet-like lithium ion non-aqueous secondary battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, the can and the sheet are electrically connected, and then the electrolyte is injected. The rectangular lithium ion non-aqueous secondary battery may be formed by sealing the opening using a sealing plate.

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。   In any embodiment, the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening. Moreover, you may equip a sealing member with various safety elements other than a safety valve. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.

また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。   In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.

缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。   For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、通常の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの化合物や混合物を用いることができる。   As a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate, a normal method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a compound such as asphalt or a mixture can be used.

［非水二次電池の用途］
リチウム電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン非水二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属非水二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様は特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。 [Applications of non-aqueous secondary batteries]
Non-aqueous secondary batteries, called lithium batteries, include secondary batteries that use lithium storage and release for charge and discharge reactions (lithium ion non-aqueous secondary batteries), and secondary batteries that use lithium deposition and dissolution (lithium). Metal non-aqueous secondary battery). In the present invention, application as a lithium ion non-aqueous secondary battery is preferable.
Since the nonaqueous secondary battery of the present invention can produce a secondary battery with good cycle performance, it is applied to various applications. The application mode is not particularly limited. For example, when installed in an electronic device, a notebook computer, pen input personal computer, mobile personal computer, electronic book player, mobile phone, cordless phone, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy , Portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. . Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto. Unless otherwise specified, parts and% are based on mass.

［測定方法］
（１）融点
樹脂の融点はエスアイアイナノテクノロジー社製高感度型示差走査熱量計、商品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて実施し、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて融解ピークの面積から求めた。複数のピークが重なった一連のものである場合、これを１つの融解ピークとしてピーク面積を求め、ピーク高さの高い方を融点とした。
（２）空隙率
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名：Ｓ３４００Ｎ）や光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名：ＢＸ−５１）により断面観察を行い、空孔部分と樹脂部分の面積比を空隙率とした。
（３）膜厚
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名：Ｓ３４００Ｎ）や光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名：ＢＸ−５１）により断面観察を行い、積層体を構成する各層の厚みを測定した。 [Measuring method]
(1) Melting point The melting point of the resin was measured according to JIS K 7121 using a high-sensitivity differential scanning calorimeter manufactured by SII Nano Technology, Inc., trade name: X-DSC7000, and the area of the melting peak according to JIS K7122. I asked for it. In the case of a series of a plurality of overlapping peaks, the peak area was determined using this as one melting peak, and the higher peak height was taken as the melting point.
(2) Porosity Cross-sectional observation is performed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation, product name: S3400N) and an optical microscope (manufactured by Olympus, product name: BX-51), and the area of the void portion and the resin portion. The ratio was defined as porosity.
(3) Film thickness Cross-sectional observation is performed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation, product name: S3400N) and an optical microscope (manufactured by Olympus, product name: BX-51), and the thickness of each layer constituting the laminate. Was measured.

（実施例１）
［セパレータの作製］
多孔質基材として、不織布Ｎ１（ポリエステル、空隙率６８％、厚さ３０μｍを使用した。不織布Ｎ１上に樹脂Ｐ１を押出しラミネートし、不織布Ｎ１（多孔質基材上）にポリオレフィン系多孔膜が積層された積層材を得た。押出しラミネートの条件は特許第３５９０６８０号公報に記載の条件を使用した。樹脂Ｐ１はＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、密度０．９４、ＭＦＲ＝３）９５質量部に発泡剤マスターバッチ（商品名：ポリスレンＥＥ ２０５、永和化成工業社製）５質量部を加えたものである。なお、ＭＦＲとはメルトフローレイト（ｇ／１０分）を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の方法で測定した。発泡剤マスターバッチに用いたＬＤＰＥは比重０．９４、ＭＦＲ＝４である。得られた積層材の膜厚は５０μｍであった。 Example 1
[Preparation of separator]
Nonwoven fabric N1 (polyester, porosity 68%, thickness 30 μm was used as the porous substrate. Resin P1 was extruded and laminated on nonwoven fabric N1, and a polyolefin-based porous film was laminated on nonwoven fabric N1 (on the porous substrate). The laminated material obtained was extruded under the conditions described in Japanese Patent No. 3590680. The resin P1 was 95 parts by mass of LDPE (low density polyethylene, density 0.94, MFR = 3) as a foaming agent. A master batch (trade name: Polyslen EE 205, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added 5 parts by mass, where MFR represents melt flow rate (g / 10 min) and measured by the method of JIS K 7210. The LDPE used in the foaming agent master batch had a specific gravity of 0.94 and MFR = 4, and the thickness of the obtained laminate was 50 μm.

次に、積層材のポリオレフィン系多孔膜の、多孔質基材に接した面と反対の面上に膜厚５μｍの電解質膜を以下のようにして形成し積層体を作製した。
４：３：１（モル比）の上述のモノマー１−１、モノマー２−２、モノマー３−３の混合物１６．５質量部、ＬｉＰＦ_６１１質量部、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）１．１質量部、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（質量比）７１．４質量部を混合して均一溶液とした。この溶液を上記積層材の面上にアプリケーター（ヨシミツ精機社製、商品名：ベーカーアプリケーター）を使用して塗布した後、７０℃にて５分間加熱し、目的の積層体を得た。 Next, an electrolyte membrane having a film thickness of 5 μm was formed on the opposite surface of the polyolefin-based porous membrane of the laminate material to the surface in contact with the porous substrate as described below to produce a laminate.
4: 3: 1 (molar ratio) of the above monomer 1-1, monomer 2-2, monomer 3-3 mixture 16.5 parts by weight, LiPF ₆ 11 parts by weight, 2,2′-azobis (methylisobutyrate) Rate) 1.1 parts by mass, ethylene carbonate: diethyl carbonate = 2: 8 (mass ratio) 71.4 parts by mass were mixed to obtain a uniform solution. This solution was applied onto the surface of the laminate using an applicator (trade name: Baker Applicator, manufactured by Yoshimi Seiki Co., Ltd.), and then heated at 70 ° C. for 5 minutes to obtain the desired laminate.

［非水二次電池の作製］
正極は活物質：ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭＣ）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製した。電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（質量比）８７．５質量部にＬｉＢＦ_４ ０．４質量部とＬｉＰＦ_６ １２．１質量部を液温が３０℃を越えないようにしながら少量ずつ溶解させることで調製した。正極、負極、電解液と上記積層体をセパレータとして用いて、非水二次電池（２０３２形コイン電池）を作製した。 [Production of non-aqueous secondary battery]
The positive electrode is active material: LiNi _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂ (NMC) 85% by mass, conductive aid: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 7.5% by mass The negative electrode was made of active material: 85% by mass of graphite, conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride). The electrolyte solution is ethylene carbonate: diethyl carbonate = 2: 8 (mass ratio) 87.5 parts by mass with a small amount of LiBF ₄ 0.4 parts by mass and LiPF ₆ 12.1 parts by mass so that the liquid temperature does not exceed 30 ° C. It was prepared by dissolving each one. A nonaqueous secondary battery (2032 type coin battery) was produced using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution and the laminate as a separator.

［２０３２形コイン電池の初期化］
３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。上記の方法で作製した２０３２形コイン電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を下記表１に示す。 [Initialization of 2032 type coin battery]
Charged at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reaches 4.3 V (positive electrode potential 4.4 V) in a thermostat at 30 ° C., and then charged until the battery voltage reaches a current value of 0.12 mA at a constant voltage of 4.3 V. Went. However, the upper limit of the time was 2 hours. Next, 0.2 C constant current discharge was performed until the battery voltage became 2.75 V in a 30 ° C. constant temperature bath. This operation was repeated twice. The following items were evaluated using the 2032 type coin battery produced by the above method. The results are shown in Table 1 below.

［イオン伝導度の測定］
上記２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定することで、セパレータの膜厚方向の抵抗を求め、下記式により計算して求めた。 [Measurement of ion conductivity]
The 2032 type coin battery was subjected to AC impedance measurement up to a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz in a constant temperature bath at 30 ° C., thereby determining the resistance in the film thickness direction of the separator and calculating by the following formula.

イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝１０００×膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×面積（ｃｍ^２）） Ionic conductivity (mS / cm) = 1000 × film thickness (cm) / (resistance (Ω) × area (cm ² ))

イオン伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上をＡ：大変良好、０．２以上０．８未満をＢ：良好、０．２未満をＣ：不良とした。   An ionic conductivity of 0.8 mS / cm or more was designated as A: very good, 0.2 or more and less than 0.8 as B: good, and less than 0.2 as C: poor.

［サイクル試験とデンドライト発生観察］
上記２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返した。サイクル試験後の負極表面のリチウムデンドライト発生の有無を目視観察により確認した。 [Cycle test and observation of dendrite generation]
The 2032 type coin battery is charged at a constant current of 0.7 C in a thermostatic chamber at 30 ° C. until the battery voltage becomes 4.3 V, and then charged until the current value becomes 0.12 mA at a constant voltage of the battery voltage of 4.3 V. went. However, the upper limit of the time was 2 hours. A cycle in which 0.5C constant current discharge of this 2032 type coin battery was performed in a thermostat at 30 ° C. until the battery voltage reached 2.75 V was repeated 300 times. The presence or absence of lithium dendrite generation on the negative electrode surface after the cycle test was confirmed by visual observation.

［シャットダウン機能の評価と耐熱性試験］
上記で初期化した２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、温度調整機能付の恒温槽に漬けた状態で放電した際の電気抵抗値を測定し、下記昇温保持後の抵抗値と比較することにより、シャットダウン機能と耐熱性とを評価した。
−シャットダウン機能−
３０℃から３０℃／分で昇温し、１３０℃で１分間保持した際、抵抗値が上昇した場合はＡ：シャットダウン機能良好、抵抗値が変化しなかった場合はＢ：シャットダウン機能不良と判断した。
−耐熱性−
３０℃から３０℃／分で昇温し、１３０℃で１分間保持した後、再び３０℃／分で昇温し、１８０℃で１分保持した後、再度昇温し、２００℃で１分間保持した際、抵抗値が変化しなかった場合はＡ：耐熱性良好、１８０℃では抵抗値が変化しなかったが、２００℃で抵抗値が大幅に低下した場合はＢ：耐熱性がやや不足、１８０℃で抵抗値が大幅に低下した場合はＣ：耐熱性不足と判断した。結果は表１に示した。 [Evaluation of shutdown function and heat resistance test]
The 2032 type coin battery initialized above was charged at a constant current of 0.7 C until the battery voltage in the thermostatic bath at 30 ° C. reached 4.3 V, and then discharged while immersed in a thermostatic bath with a temperature adjustment function. The electrical resistance value was measured, and the shutdown function and heat resistance were evaluated by comparing with the resistance value after maintaining the temperature rise below.
-Shutdown function-
When the temperature rises from 30 ° C. at 30 ° C./min and is held at 130 ° C. for 1 minute, if the resistance value increases, A: shut down function is good, and if the resistance value does not change, B: judge that the shutdown function is bad did.
-Heat resistance-
The temperature was raised from 30 ° C. at 30 ° C./minute, held at 130 ° C. for 1 minute, then again heated at 30 ° C./minute, held at 180 ° C. for 1 minute, then heated again, and at 200 ° C. for 1 minute. When held, if resistance value did not change, A: good heat resistance, resistance value did not change at 180 ° C, but if resistance value dropped significantly at 200 ° C, B: heat resistance was slightly insufficient When the resistance value significantly decreased at 180 ° C., it was determined that C: insufficient heat resistance. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜６、比較例１〜４）
表１に示したように、多孔質基材、ポリオレフィン系多孔膜、電解質膜を使用したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータおよび２０３２形コイン電池を作製し、２０３２形コイン電池について試験を行った。なお、表１の空隙率の単位は％、膜厚の単位はμｍ、融点の単位は℃であり、表中では省略してある。
表１で使用した素材を下記に示す。
Ｎ２：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製不織布
Ｎ３：セルロース製不織布
Ｎ４：ポリプロピレン製不織布
Ｎ５：ポリエチレン／ポリエステル混合系不織布（混合比＝７０／３０ｍａｓｓ％）
Ｐ２：ポリエステル多孔質膜 (Examples 2-6, Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 1, a separator and a 2032 coin cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that a porous substrate, a polyolefin-based porous membrane, and an electrolyte membrane were used, and the 2032 coin cell was tested. went. In Table 1, the unit of porosity is%, the unit of film thickness is μm, and the unit of melting point is ° C., which is omitted in the table.
The materials used in Table 1 are shown below.
N2: Nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide (PPS) N3: Nonwoven fabric made of cellulose N4: Nonwoven fabric made of polypropylene N5: Nonwoven fabric made of polyethylene / polyester (mixing ratio = 70/30 mass%)
P2: Polyester porous membrane

実施例１〜６に非水二次電池は、本発明の積層体をセパレータとして用いており、イオン伝導度が良好で、デンドライトの発生が認められず、高温時のシャットダウン機能、耐熱性にも優れた。この結果、本発明の積層体は、イオン伝導性、シャットダウン機能および耐熱性に優れ、非水二次電池のセパレータとして用いることにより非水二次電池の異常昇温を防ぐことができ、安全性に優れることが明らかである。   In Examples 1-6, the non-aqueous secondary battery uses the laminate of the present invention as a separator, has good ionic conductivity, no dendrites are observed, and has a shutdown function at high temperatures and heat resistance. outstanding. As a result, the laminate of the present invention is excellent in ion conductivity, shutdown function, and heat resistance, and can be used as a separator for non-aqueous secondary batteries to prevent abnormal temperature rise of non-aqueous secondary batteries. It is clear that it is excellent.

一方、比較例１の結果から、多孔質基材が、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を含まず、融点が低いと、膜が溶融して電極間が短絡し、急激に４００〜５００℃まで電池が昇温する可能性があり、安全性の懸念がある。   On the other hand, from the result of Comparative Example 1, when the porous base material does not contain a resin component different from the polyolefin resin and the melting point is low, the film melts and the electrodes are short-circuited, and suddenly reaches 400 to 500 ° C. There is a possibility that the battery temperature rises, and there is a safety concern.

多孔膜がポリオレフィン系樹脂ではなく融点が高い樹脂成分を用いた多孔膜を有する非水二次電池（比較例２）およびポリオレフィン系多孔膜を有さない非水二次電池（比較例３）は、シャットダウン機能が不良であった。この結果から、比較例２および３のような非水二次電池では、異常昇温時にイオンの透過を防ぐことができない。安全確保のためには、リチウム金属の発火温度以下でシャットダウンする必要があり、比較例２や３では安全性に懸念がある。   The non-aqueous secondary battery (Comparative Example 2) having a porous film using a resin component having a high melting point instead of the polyolefin-based resin and the non-aqueous secondary battery not having the polyolefin-based porous film (Comparative Example 3) The shutdown function was bad. From this result, in the nonaqueous secondary batteries as in Comparative Examples 2 and 3, it is not possible to prevent the permeation of ions when the temperature rises abnormally. In order to ensure safety, it is necessary to shut down below the ignition temperature of lithium metal, and in Comparative Examples 2 and 3, there is a concern about safety.

比較例４の結果から、電解質膜がないとデンドライトが発生し、電極間の短絡の可能性があることが分かる。   From the results of Comparative Example 4, it can be seen that dendrites are generated without an electrolyte membrane, and there is a possibility of short-circuiting between electrodes.

Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 負極（負極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 電解液
６ 動作機構
７ 回路配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン非水二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電体
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム非水二次電池 C positive electrode (positive electrode composite)
1 Positive electrode conductive material (current collector)
2 Positive electrode active material layer A Negative electrode (negative electrode composite)
3 Negative electrode conductive material (current collector)
4 Negative electrode active material layer 5 Electrolyte 6 Operating mechanism 7 Circuit wiring 9 Separator 10 Lithium ion non-aqueous secondary battery 12 Separator 14 Positive electrode sheet 16 Negative electrode sheet 18 Exterior can 20 also serving as negative electrode Insulating plate 22 Sealing plate 24 Positive electrode current collector 26 Gasket 28 Pressure sensitive valve element 30 Current interrupting element 100 Bottomed cylindrical shape lithium non-aqueous secondary battery

Claims (4)

ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する多孔質基材との積層材、および、電解質膜を有する積層体であって、
前記積層材の少なくとも一方の面に前記電解質膜を有する積層体。 A laminate comprising a polyolefin-based porous membrane and a porous substrate containing one or more resin components different from the polyolefin-based resin, and a laminate having an electrolyte membrane,
A laminate having the electrolyte membrane on at least one surface of the laminate. 前記ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点（Ａ）が１００〜１８０℃であり、かつ、前記多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点（Ｂ）が下記式（１）で表される関係を満たす請求項１に記載の積層体。
Ｂ−Ａ≧５０℃ （１） The melting point (A) of the polyolefin-based resin component contained in the polyolefin-based porous membrane is 100 to 180 ° C., and the melting point (B) of the resin component other than the polyolefin-based resin contained in the porous substrate is represented by the following formula: The laminated body of Claim 1 which satisfy | fills the relationship represented by (1).
B−A ≧ 50 ° C. (1) 前記ポリオレフィン系多孔膜および前記多孔質基材の空隙率が、２０〜９０％である請求項１または２に記載の積層体。   The laminate according to claim 1 or 2, wherein the porosity of the polyolefin-based porous membrane and the porous substrate is 20 to 90%. 前記電解質膜の膜厚が１０μｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。   The laminated body according to any one of claims 1 to 3, wherein a thickness of the electrolyte membrane is less than 10 µm.

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