JP2017033691A - 車載電池パック、リチウムイオン補充装置、及びリチウムイオン補充方法 - Google Patents

Abstract

【課題】各リチウムイオン二次電池からリチウムイオンが失われて電池容量が低下したときはリチウムイオンを各リチウムイオン二次電池に補充しての電池容量を回復できるとともに、各リチウムイオン二次電池を省スペースにできる車載電池パックを提供する。【解決手段】車載電池パック１０は、電動車両１に搭載された複数のリチウムイオン二次電池２０と、給液口２６と、排液口２７と、を備えている。給液口２６は、リチウムイオン補充液Ｓｉｎをリチウムイオン二次電池２０の内部に供給可能に構成されている。排液口２７は、リチウムイオン補充液Ｓｉｎからリチウムイオンの一部が失われた廃液Ｓｏｕｔをリチウムイオン二次電池２０の外部へ排出可能に構成されている。【選択図】図２

Description

この発明は、例えば、リチウムイオンを補充できる車載電池パック、該車載電池パックにリチウムイオンを補充し得るリチウムイオン補充装置、及びリチウムイオン補充方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、種々の二次電池の中でも高いエネルギー密度を有し、電気自動車やハイブリッド車等の電動車両の電源として利用されている。リチウムイオン二次電池は、ホスト分子である負極活物質及び正極活物質に対し、ゲスト分子であるリチウムイオンが吸蔵及び脱離することにより、化学的な反応を伴わずに作動する。

しかしながら、リチウムイオン二次電池の充放電を長期間繰り返すと、負極表面に金属リチウムが析出して、負極活物質と正極活物質との間を移動できるリチウムイオンが次第に減少する。電荷キャリアであるリチウムイオンが減少すると、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下して電動車両の走行可能距離が短くなってしまう。

そこで、特許文献１に開示されるように、充放電によって失われたリチウムイオンの減少量を算出して適切な量のリチウムイオンをリチウムイオン二次電池に補充するリチウムイオン電池の容量回復方法が提案されている。

特許第５５６５６００号公報

特許文献１のリチウムイオン電池の容量回復方法は、リチウムイオン補充用電極を備え、リチウムイオン電池の初期の充放電特性と使用後の充放電特性とを比較して、適切な量のリチウムイオンをリチウムイオン補充用電極から補充する。

しかしながら、特許文献１のリチウムイオン電池の容量回復方法では、リチウムイオン二次電池内にリチウムイオン補充用電極を第３の電極として内部に追加するスペースが必要になるため、リチウムイオン二次電池が大型化する。また、万が一の場合、初期の充放電特性のデータを消失すると、リチウムイオンの減少量を算出できなくなってリチウムイオンをどのくらい補充すればよいか分からなくなることも考えられる。

そこで、本発明は、各リチウムイオン二次電池からリチウムイオンが失われて電池容量が低下したときはリチウムイオンを各リチウムイオン二次電池に補充しての電池容量を回復できるとともに、各リチウムイオン二次電池を省スペースにできる車載電池パックを提供する。

本発明の車載電池パックは、電動車両に搭載された複数のリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池にそれぞれ設けられた給液口と、リチウムイオン二次電池にそれぞれ設けられた排液口と、を備えている。給液口は、リチウムイオン補充液をリチウムイオン二次電池の内部に供給可能に構成されている。排液口は、リチウムイオン補充液からリチウムイオンの一部が失われた廃液をリチウムイオン二次電池の外部へ排出可能に構成されている。

この車載電池パックにおいて、複数の給液管と、複数の給液バルブと、給液集合管と、複数の排液管と、複数の排液バルブと、排液集合管と、をさらに備えてもよい。複数の給液管は、給液口にそれぞれ接続されている。給液バルブは、給液管にそれぞれ取り付けられ、給液管を開閉する。給液集合管は、複数の給液管と接続されている。複数の排液管は、排液口にそれぞれ接続されている。排液バルブは、排液管にそれぞれ取り付けられ、排液管を開閉する。排液集合管は、複数の排液管と接続されている。

本発明のリチウムイオン補充装置は、上記した車載電池パックにリチウムイオンを補充するリチウムイオン補充装置であって、給液タンクと、上流側配管と、廃液タンクと、下流側配管と、下流側センサと、制御部と、を備えている。給液タンクは、リチウムイオン補充液が貯蔵されている。上流側配管は、給液集合管を給液タンクに接続している。下流側配管は、排液集合管を廃液タンクに接続している。廃液タンクは、廃液を貯蔵する。下流側センサは、排液集合管又は下流側配管に取り付けられ、廃液を監視する。制御部は、下流側センサから伝えられた情報に基づいて給液バルブ及び排液バルブを制御する。

本発明の他のリチウムイオン補充装置は、上記した実施形態の車載電池パックにリチウムイオンを補充するリチウムイオン補充装置であって、給液タンクと、廃液タンクと、上流側配管と、上流側センサと、下流側配管と、下流側センサと、制御部と、を備えている。給液タンクは、廃液を貯蔵し、廃液をリチウムイオン補充液として再供給する。上流側配管は、給液集合管を給液タンクに接続している。上流側センサは、上流側配管に取り付けられ、リチウムイオン補充液を監視する。下流側配管は、排液集合管を給液タンクに接続している。下流側センサは、下流側配管に取り付けられ、廃液を監視する。制御部は、上流側センサ及び下流側センサから伝えられた情報に基づいて給液バルブ及び排液バルブを制御する。

これらリチウムイオン補充装置において、制御部は、各リチウムイオン二次電池に対して時間差でリチウムイオン補充液を供給し、下流側センサは、時間差で排出されることにより各リチウムイオン二次電池を介した状態の廃液を個別に監視してもよい。脱気管と、真空バルブと、をさらに備えてもよい。脱気管は、上流側配管を真空源に接続する。真空バルブは、脱気管に取り付けられ、外部の制御に従って脱気管を開閉する。

これらリチウムイオン補充装置において、リチウムイオン補充液の一例は、リチウムオキシ基を有する芳香族化合物を電解液中に含有する。このとき、下流側センサは、リチウムイオン二次電池の正極における酸化反応によりリチウムオキシ基からリチウムイオンを離脱させリチウムオキシ基をオキソ基に変換した状態の酸化体を定量する。リチウムオキシ基を有する芳香族化合物として、好ましくはケトン性カルボニル基を有する芳香族化合物に対応する還元体のリチウム塩が挙げられる。ケトン性カルボニル基を有する芳香族化合物として、好ましくはベンゾキノン及びその誘導体が挙げられる。これらリチウムオキシ基を有する芳香族化合物について、下流側センサは、紫外領域において吸収スペクトルのピーク強度を測定することにより酸化体を定量してもよい。

本発明の車載リチウムイオン二次電池へのリチウムイオン補充方法は、リチウムイオン二次電池を充電しながら、リチウムオキシ基を有する芳香族化合物を電解液中に含有するリチウムイオン補充液をリチウムイオン二次電池内に供給する。リチウムイオン二次電池の正極における酸化反応によりリチウムオキシ基からリチウムイオンを離脱させリチウムオキシ基をオキソ基に変換した酸化体を生成する。酸化体がリチウムイオン補充液とともに排出された廃液をリチウムイオン二次電池内から回収しつつ、廃液中の酸化体を定量する。廃液中の酸化体の量が所定値以下になったとき、リチウムイオン二次電池内へのリチウムイオン補充液の供給を停止する。廃液中の酸化体の量が実質的にゼロになったとき、リチウムイオン二次電池内へのリチウムイオン補充液の供給を停止することが好ましい。

本発明の他の車載リチウムイオン二次電池へのリチウムイオン補充方法は、リチウムイオン二次電池を充電しながら、リチウムオキシ基を有する芳香族化合物を含有する電解液をリチウムイオン二次電池内外に循環させる。リチウムイオン二次電池の正極における酸化反応によりリチウムオキシ基からリチウムイオンを離脱させリチウムオキシ基をオキソ基に変換した酸化体を生成する。リチウムイオン二次電池内に流入する電解液中の酸化体と、リチウムイオン二次電池内から流出した電解液中の酸化体とを定量する。流入する酸化体の量と流出した酸化体の量との差が所定値以下になったとき、リチウムイオン二次電池内外の電解液の循環を停止する。流入する酸化体の量と流出した酸化体の量との差が実質的にゼロになったとき、リチウムイオン二次電池内外の電解液の循環を停止することが好ましい。

本発明によれば、各リチウムイオン二次電池のリチウムイオンが失われて電池容量が低下したときはリチウムイオンを各リチウムイオン二次電池に補充して電池容量を回復できるとともに、各リチウムイオン二次電池を省スペースにできる。

電気自動車の一例を示す模式図。 第１の実施形態のリチウムイオン補充装置の模式図。 図２に示されたリチウムイオン補充装置を用いて車載リチウムイオン二次電池にリチウムイオンを補充する第１の方法を説明するフローチャート。 図２に示されたリチウムイオン補充装置を用いて車載リチウムイオン二次電池にリチウムイオンを補充する第２の方法を説明するフローチャート。 第２の実施形態のリチウムイオン補充装置の模式図。

まず、図１及び図２を参照して各実施形態に共通する本発明の車載電池パック１０について述べる。図１は、電気自動車１の一例を示す模式図である。この電気自動車１は、ＥＶシステム２を搭載している。電気自動車１は、電動車両の一例である。

ＥＶシステム２は、例えば、車両総合制御ユニット（ＥＶ−ＥＣＵ）３、電池管理ユニット（ＢＭＵ）４、個別セル監視ユニット（ＣＭＵ）５、車載充電ユニット（ＯＢＣ）６、モータ制御ユニット（ＭＣＵ）７、インバータ（ＩＰＵ）８、モータ９及び車載電池パック１０等を備えている。

車両総合制御ユニット３は、ＥＶシステム２を統括する。電池管理ユニット４は、車載電池パック１０の状態を管理し車両総合制御ユニット３へ情報を伝達する。個別セル監視ユニット５は、車載電池パック１０の各リチウムイオン二次電池２０（ＬＩＢ）の電圧、電流、温度等を監視し、電池管理ユニット４へ情報を伝達する。車載充電ユニット６は、家庭用交流電源や充電スタンド直流電源からの充電電流を制御し、車載電池パック１０を充電する。車両総合制御ユニット３及び電池管理ユニット４は、制御部の一例である。車載充電ユニット６は、充電器の一例である。

モータ制御ユニット７は、車両総合制御ユニット３からの制御に基づいてインバータ８を制御する。インバータ８は、大電流をＯＮ／ＯＦＦし、車載電池パック１０とモータ９との間で電力を交換する。モータ９は電力を駆動力に変換し、電気自動車１を走行させる。

図２は、本発明の車載電池パック１０及び第１の実施形態のリチウムイオン補充装置３０の一例を示す模式図である。車載電池パック１０は、一般にセルと呼ばれる複数のリチウムイオン二次電池２０と、筐体１２と、複数の給液管１４と、複数の給液バルブ１５と、給液集合管１６と、複数の排液管１７と、複数の排液バルブ１８と、排液集合管１９と、個別セル監視ユニット５と、を備えている。

図２の例では、複数のリチウムイオン二次電池２０を代表して第１及び第２のリチウムイオン二次電池２０ａ，２０ｂを示している。実際の車載電池パック１０では、リチウムイオン二次電池２０が多数搭載されてもよい。リチウムイオン二次電池２０は、発電要素２１と、発電要素２１を覆う外装材２５と、を備えている。

発電要素２１は、正極２１ａ、負極２１ｂ、セパレータ２１ｃ、非水電解液２１ｄ等から構成されている。正極２１ａは、酸化剤である正極活物質や正極活物質が塗布された金属箔等から構成されている。負極２１ｂは、還元剤である負極活物質や負極活物質が塗布された金属箔等から構成されている。正極２１ａ及び負極２１ｂは、正極２１ａと負極２１ｂとの短絡を防止するセパレータ２１ｃを介在させて捲回され、非水電解液２１ｄで満たされた外装材２５内に収納されている。

正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の層状岩塩型の金属酸化物、マンガン酸リチウム等のスピネル型の金属酸化物、バナジン酸ニッケルリチウム等の逆スピネル型金属酸化物、オリビン型のリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸シリコンリチウム、オキソ酸塩型の金属酸化物等のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属酸化物が挙げられる。本実施形態では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用している。

負極活物質として、例えば、黒鉛系の炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。黒鉛系の炭素材料として、例えば、黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質としてグラファイトを使用している。

非水電解液２１ｄとして、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒が挙げられる。これら極性溶媒は、二種類以上を混合して使用してもよい。金属塩を含有してもよい。金属塩として、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等のリチウム塩が挙げられる。これら金属塩は、二種類以上を混合して使用してもよい。

外装材２５には、化合物Ｘを含有する電解液をリチウムイオン二次電池２０内に供給するための給液口２６と、化合物Ｙを含有する電解液をリチウムイオン二次電池２０外へ排出するための排液口２７と、が設けられている。以降、本明細書において、給液口２６を通じてリチウムイオン二次電池２０内に流入する化合物Ｘを含有する電解液をリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎ、排液口２７からリチウムイオン二次電池２０外へ流出した化合物Ｙを含有する電解液を廃液Ｓ_ｏｕｔと呼ぶ。リチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎ及び廃液Ｓ_ｏｕｔに使用する電解液として、発電要素２１の非水電解液２１ｄと同様の極性溶媒が挙げられる。

化合物Ｘは、例えば、リチウムオキシ基（−Ｏ−Ｌｉ）を有する芳香族化合物であって、充電時の正極における酸化反応によりリチウムオキシ基からリチウムイオンを離脱させる化合物である。化合物Ｙは、化合物Ｘのリチウムオキシ基がオキソ基（＝Ｏ）に変換された酸化体である。

化合物Ｙの例には、キノン系化合物、ポリキノン化合物、インジゴ及びその誘導体、トリオキソアンギュレン及びその誘導体等のケトン性カルボニル基を有する芳香族化合物が含まれる。キノン系化合物として、例えば、ジメトキシベンゾキノン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゾキノン等のベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体等が挙げられる。ポリキノン化合物として、例えば、ペンタセンテトロン、オクタセンテトロン、インダントロン、インダンスレンオリーブＲ，ピラントロン、ビオラントロン、ニホンスレンネービーブルーＲ等の４つのケトン性カルボニル基を有するポリアセン化合物や、さらに多くのオキソ基を有するインダンスレンイエロー３ＲＴ、インダンスレンカーキＣＧ等が挙げられる。インジゴ及びその誘導体として、例えば、チオインジゴや、多環性芳香族化合物であるキナクリドン、アントアントロン等が挙げられる。好ましくは、ベンゾキノン及びその誘導体が挙げられる。

化合物Ｘの例には、上記した化合物Ｙに対応する還元体と同じπ電子構造のリチウム塩が含まれる。なお、化合物Ｙに対応する還元体とは、オキソ基の代わりにヒドロキシル基を有する化合物Ｙの芳香族化合物を指す。

筐体１２は、複数のリチウムイオン二次電池２０を内部に収納している。複数の給液管１４は、各リチウムイオン二次電池２０の給液口２６にそれぞれ接続されている。複数の給液バルブＥ１，Ｅ２は、各給液管１４にそれぞれ取り付けられている。給液バルブＥ１，Ｅ２は、車両総合制御ユニット３や電池管理ユニットの制御に従って各給液管１４を個別に開閉できる。給液集合管１６は、複数の給液管１４を束ねるように各給液管１４と接続され、筐体１２の内外に連通している。

複数の排液管１７は、各リチウムイオン二次電池２０の排液口２７にそれぞれ接続されている。複数の排液バルブＦ１，Ｆ２は、各排液管１７にそれぞれ取り付けられている。排液バルブＦ１，Ｆ２は、車両総合制御ユニット３や電池管理ユニット４の制御に従って各排液管１７を個別に開閉できる。排液集合管１９は、複数の排液管１７を束ねるように各排液管１７と接続され、筐体１２の内外に連通している。以降、給液バルブＥ１，Ｅ２及び排液バルブＦ１，Ｆ２をまとめて給排バルブと呼ぶことがある。

［第１の実施形態］
第１の実施形態のリチウムイオン補充装置３０について説明する。このリチウムイオン補充装置３０は、車載部３０ａと、車外部３０ｂとから構成される。車外部３０ｂは、例えば、自動車整備工場等に設置される。

リチウムイオン補充装置３０は、給液タンク３１と、廃液タンク３２と、上流側配管３４と、下流側配管３６と、配管バルブＣ，Ｄと、下流側センサ３９と、制御部と、脱気管３５，３７と、真空バルブＡ，Ｂと、真空ポンプＰ，Ｑと、を備えている。制御部には、車両総合制御ユニット３や電池管理ユニット４が含まれる。真空ポンプＰ，Ｑは、真空源の一例である。

給液タンク３１には、リチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎが貯蔵されている。廃液タンク３２には、廃液Ｓ_ｏｕｔを貯蔵することができる。本実施形態では、化合物Ｘとしてヒドロキシキノンのリチウム塩、化合物Ｙとしてベンゾキノンを使用している。なお、給液タンク３１は、廃液タンク３２よりも高所に配置されていることが好ましい。

上流側配管３４は、車載電池パック１０の給液集合管１６を給液タンク３１に接続している。下流側配管３６は、車載電池パック１０の排液集合管１９を廃液タンク３２に接続している。上流側配管３４及び下流側配管３６には、配管バルブＣ，Ｄがそれぞれ設けられている。配管バルブＣ，Ｄは、車両総合制御ユニット３や電池管理ユニットの制御に従って上流側配管３４及び下流側配管３６をそれぞれ開閉できる。

脱気管３５は、上流側配管３４を真空ポンプＰに接続している。脱気管３７は、上流側配管３６を真空ポンプＱに接続している。脱気管３５，３７には、真空バルブＡ，Ｂがそれぞれ設けられている。真空バルブＡ，Ｂは、車両総合制御ユニット３や電池管理ユニットの制御に従って脱気管３５，３７をそれぞれ開閉できる。

図２の例では、下流側センサ３９は、車載電池パック１０の排液集合管１９に取り付けられている。つまり、下流側センサ３９が車載部３０ａに含まれている。下流側センサ３９は、例えば、紫外・可視分光光度計であり、廃液Ｓ_ｏｕｔ中に含まれる化合物Ｙについて、紫外領域における吸収スペクトルのピーク強度を測定することができる。

以下に、本実施形態のリチウムイオン補充装置３０を用いた第１及び第２のリチウムイオン補充方法について、図２から図４を参照して説明する。
本実施形態に係る第１のリチウムイオン補充方法は、図２及び図３を参照して説明する。第１のリチウムイオン補充方法では、まず、電気自動車１の車載電池パック１０から延びた給液集合管１６及び排液集合管１９を、自動車整備工場などに設置された上流側配管３４及び下流側配管３６にそれぞれ接続する（図２参照）。

真空ポンプＰ，Ｑをそれぞれ作動させる（手順１０１）。真空バルブＡ，Ｂをそれぞれ開放し、上流側配管３４及び下流側配管３６内を脱気する（手順１０２）。脱気により上流側配管３４及び下流側配管３６内の空気に含まれる水分を除去したのち、真空バルブＡ，Ｂをそれぞれ閉鎖する（手順１０３）。真空ポンプＰ，Ｑをそれぞれ停止する（手順１０４）。

配管バルブＣを開放して給液タンク３１から上流側配管３４及び給液集合管１６にリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを供給する（手順１０５）。さらに、給液バルブＥ１，Ｅ２及び排液バルブＦ１，Ｆ２を開放する（手順１０６）。これにより、給液タンク３１と車載電池パック１０とが連通する。

配管バルブＤを開放すると、車載電池パック１０と廃液タンク３２とが連通し、重力により廃液Ｓ_ｏｕｔが各リチウムイオン二次電池２０外へ排出され始める（手順１０７）。下流側センサ３９をＯＮにし（手順１０８）、車載充電ユニット６により各リチウムイオン二次電池２０を充電する（手順１０９）。

すると、各リチウムイオン二次電池２０内では、正極２１ａにおける酸化反応により、リチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎ中の化合物Ｘのリチウムオキシ基からリチウムイオンが離脱するとともに、リチウムイオンが離脱したリチウムオキシ基がオキソ基に変換されて化合物Ｙが生成する。化合物Ｘから離脱したリチウムイオンが負極２１ｂに供給されることにより、リチウムイオンが各リチウムイオン二次電池２０に補充される。

負極２１ｂでリチウムイオンが不足する間は上記した反応が進行し化合物Ｘが化合物Ｙに変換される。各リチウムイオン二次電池２０から流出する廃液Ｓ_ｏｕｔには化合物Ｙが含まれる。負極２１ｂがリチウムイオンで充足されると、上記した反応が停止して化合物Ｙが生成されなくなり、化合物Ｘが排出されるようになる。

下流側センサ３９は、化合物Ｙを監視して廃液Ｓ_ｏｕｔに含まれる化合物Ｙを定量する（手順１１０）。廃液Ｓ_ｏｕｔ中の化合物Ｙの量が実質的に０になったとき、上記した反応が停止しているものと判断する。負極２１ｂにこれ以上のリチウムイオンを補充することができない、すなわち、各リチウムイオン二次電池２０にリチウムイオンの補充が完了したと判断できる。０は、所定値の一例である。

廃液Ｓ_ｏｕｔ中の化合物Ｙの量が実質的に０になると（手順１１１）、下流側センサ３９から情報伝達された制御部がトリガーを出し、各バルブＣ，Ｄ，Ｅ１，Ｅ２，Ｆ１，Ｆ２を閉鎖する（手順１１２）。

リチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎの供給が停止して、第１のリチウムイオン補充方法が終了する。なお、０よりも大きな所定値を設定すれば、リチウムイオンが完全に充足される前にリチウムイオンの補充を終了させることもできる。

続いて、本実施形態に係る第２のリチウムイオン補充方法を図２及び図４を参照して説明する。
第２のリチウムイオン補充方法では、まず、第１のリチウムイオン補充方法の手順と同様にして上流側配管３４及び下流側配管３６内を脱気し（手順２０１から手順２０４）、給液バルブＥ１，Ｅ２よりも上流の給液集合管１６までリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを供給する（手順２０５）。

次いで、リチウムイオン二次電池２０にリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを供給する際、すべての給液バルブＥ１，Ｅ２及び排液バルブＦ１，Ｆ２を一斉に開放せずに、第１のリチウムイオン二次電池２０ａを操作する給液バルブＥ１及び排液バルブＦ１だけ個別に開放する（手順２０６）。

さらに、排液バルブＦ１，Ｆ２よりも下流の排液集合管１９を廃液タンク３２と連通させる（手順２０７）。車載充電ユニット６によりリチウムイオン二次電池２０を充電しながら下流側センサ３９をＯＮにすると（手順２０８及び手順２０９）、第１のリチウムイオン二次電池２０ａに紐付けされた廃液Ｓ_ｏｕｔについて化合物Ｙを定量することができる（手順２１０）。

第１のリチウムイオン二次電池２０ａに紐付けされた廃液Ｓ_ｏｕｔ中の化合物Ｙの量が実質的に０になると（手順２１１）、制御部がトリガーを出し、第１のリチウムイオン二次電池２０ａを操作する給液バルブＥ１及び排液バルブＦ１を閉鎖する（手順２１２）。

続いて、次のリチウムイオン二次電池２０を操作する給液バルブＥｎ及び排液バルブＦｎ（本実施形態では、第２のリチウムイオン二次電池２０ｂを操作する給液バルブＥ２及び排液バルブＦ２）を開放し（手順２１３）、次のリチウムイオン二次電池２０に紐付けされた廃液Ｓ_ｏｕｔについて化合物Ｙを個別に定量する（手順２１４）。

次のリチウムイオン二次電池２０に紐付けされた廃液Ｓ_ｏｕｔ中の化合物Ｙの量が実質的に０になると、制御部がトリガーを出して、給液バルブＥｎ及び排液バルブＦｎを閉鎖する（手順２１６）リチウムイオン二次電池２０が３つ以上の場合、手順２１３から２１５の手順を繰り返し、最後の１つになるまでリチウムイオン二次電池２０を切り替える（手順２１７）。

最後のリチウムイオン二次電池２０（本実施形態では、第２のリチウムイオン二次電池２０ｂ）に紐付けされた廃液Ｓ_ｏｕｔ中の化合物Ｙの量が実質的に０になると（手順２１７）、制御部がトリガーを出して、充電を停止するとともに（手順２１８）、配管バルブＣ，Ｄを閉鎖する（手順２１９）。こうして、第２のリチウムイオン補充方法が終了する。

以上説明した本実施形態に係る車載電池パック１０によれば、給液集合管１６及び排液集合管１９をリチウムイオン補充装置３０の上流側配管３４及び下流側配管３６と接続することにより、給液口２６からリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを各リチウムイオン二次電池２０に供給でき、排液口２７から廃液Ｓ_ｏｕｔを排出できる。各リチウムイオン二次電池２０からリチウムイオンが失われて車載電池パック１０の電池容量が低下したとき、リチウムイオンを各リチウムイオン二次電池２０に補充して電池容量を回復することができる。

しかも、この車載電池パック１０は、リチウムイオン発生源となる部品を各リチウムイオン二次電池２０内に追加する必要がない。そのため、各リチウムイオン二次電池２０を省スペースにすることができる。

本実施形態のリチウムイオン補充装置３０によれば、このような車載電池パック１０に対して、車載充電ユニット６により充電しながら各リチウムイオン二次電池２０にリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを供給できる。各リチウムイオン二次電池２０からリチウムイオンが失われて車載電池パック１０の電池容量が低下したとき、リチウムイオンを各リチウムイオン二次電池２０に補充して電池容量を回復することができる。

しかも、リチウムイオン発生源となるリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎが車載電池パック１０の各リチウムイオン二次電池ではなく、給液タンク３１に貯蔵されている。そのため、各リチウムイオン二次電池２０を省スペースにすることができる。さらに、各リチウムイオン二次電池の初期の充放電特性のデータが分からなくても、下流側センサ３９で廃液Ｓ_ｏｕｔ中の化合物Ｙを監視することにより、どのタイミングでリチウムイオンの補充が完了したか判断することができる。

また、本実施形態では、リチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎに含まれる化合物Ｘがヒドロキシキノンのリチウム塩であり、化合物Ｙとしてベンゾキノンが生成する。下流側センサ３９が紫外・可視分光光度計であり、紫外領域において吸収スペクトルのピーク強度を測定できる。そのため、化合物Ｙを精度よく定量することができ、リチウムイオンの補充が完了したタイミングを精度よく判断することができる。しかも、下流側センサ３９を比較的小型にすることができる。

本実施形態のリチウムイオン補充装置３０を用いた第１のリチウムイオン補充方法によれば、すべてのリチウムイオン二次電池２０に対し一斉にリチウムイオンを補充することができる。そのため、最短時間で車載電池パック１０にリチウムイオンを補充することができる。

本実施形態のリチウムイオン補充装置３０を用いた第２のリチウムイオン補充方法によれば、第１及び第２のリチウムイオン二次電池２０ａ，２０ｂそれぞれに対し時間差で個別にリチウムイオンを補充することができる。リチウムイオン二次電池２０毎に必要な量だけのリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを供給できるため、最小量のリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを使用して車載電池パック１０にリチウムイオンを補充することができる。

次に、第２の実施形態のリチウムイオン補充装置３０について説明する。なお、第１の実施形態の構成と同一又は類似の機能を有する構成は、同一の符号を付して対応する第１の実施形態の記載を参酌することとし、ここでの説明を省略する。また、下記に説明する以外の構成は、第１の実施形態と同一である。

［第２の実施形態］
第２の実施形態のリチウムイオン補充装置３０は、図５を参照して説明する。第２の実施形態のリチウムイオン補充装置３０は、下流側配管３６を流れる廃液Ｓ_ｏｕｔを給液タンク３１に還流させてリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎとして各リチウムイオン二次電池２０に再供給する点が、第１の実施形態と異なる。

第２の実施形態のリチウムイオン補充装置３０は、廃液タンク３２が省略され、上流側センサ３８と、送液ポンプＲと、をさらに備える。図５の例では、上流側センサ３８及び下流側センサ３９を上流側配管３４及び下流側配管３６にそれぞれ取り付けている。上流側センサ３８は、下流側センサ３９と同様のセンサであり、例えば、紫外・可視分光光度計である。

各リチウムイオン二次電池２０内に流入する化合物Ｙが上流側センサ３８により定量され、各リチウムイオン二次電池２０内から流出した化合物Ｙが下流側センサ３９により定量される。送液ポンプＲは、上流側配管３４又は下流側配管３６に取り付けられ、配管バルブＣ，Ｄが開放されているとき作動する。

車載充電ユニット６により各リチウムイオン二次電池２０を充電しながらリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎを各リチウムイオン二次電池２０内外に循環させると、負極２１ｂでリチウムイオンが不足する間は化合物Ｘが化合物Ｙに変換される。この間、各リチウムイオン二次電池２０に流入する化合物Ｙの量よりも各リチウムイオン二次電池２０から流出する化合物Ｙの量が増加する。

負極２１ｂがリチウムイオンで充足されると、反応が停止して化合物Ｙが生成されなくなる。すると、各リチウムイオン二次電池２０に流入する化合物Ｙの量と各リチウムイオン二次電池２０から流出する化合物Ｙの量との差が実質的に０になる。０は、所定値の一例である。上流側センサ３８及び下流側センサ３９で定量した化合物Ｙの量を比較することによりリチウムイオンの補充が完了したタイミングを判断することができる。

第２の実施形態のリチウムイオン補充装置３０によれば、第１の実施形態と同様に、車載電池パック１０にリチウムイオンを補充できる。さらに、廃液Ｓ_ｏｕｔをリチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎとして再利用でき、リチウムイオン補充液Ｓ_ｉｎの使用量を節約できる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具現化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、第１の実施形態において、下流側センサを下流側配管に取り付けることもできる。この場合、下流側センサは、車載部ではなく車外部となる。車外部であれば比較的大型の分析機器も採用できるため、ラマン分光光度計、質量分析装置、核磁気共鳴装置等、公知の分析機器を種々選択できる。第１の実施形態において、送液ポンプをさらに備えてもよい。第１の実施形態を用いた第２のリチウムイオン補充方法において、単電池（セル）１つずつではなく、いくつかの単電池をグループにした組電池（モジュール電池）１つずつに対して個別にリチウムイオンを補充してもよい。車載電池パックは複数の組電池から構成される。

例えば、第２の実施形態において、上流側センサ及び下流側センサのどちらか一方を省略してもよい。この場合、他方のセンサにより酸化物の量の経時変化を監視する。酸化物の量がほぼ一定になった時点でリチウムイオンの補充が完了したことを判断できる。

例えば、各実施形態において、制御部を車外に設けてもよい。上流側及び下流側の脱気管を１本に合流させてもよい。この場合、合流させた脱気管を１台の真空ポンプに接続してもよい。真空源は、真空ポンプ等で予め脱気された真空チャンバーでもよい。各実施形態に用いる車載電池パックにおいて、給液バルブ及び／又は排液バルブを省略してもよい。この場合、給液集合管や排液集合管に代替バルブを取り付ける。

１…電気自動車（電動車両）、３…車両総合制御ユニット（制御部）、４…電池管理ユニット（制御部）、１０…車載電池パック、１４…給液管、１５…給液バルブ、１６…給液集合管、１７…排液管、１８…排液バルブ、１９…排液集合管、２０，２０ａ，２０ｂ…リチウムイオン二次電池、２１ａ…正極、２１ｂ…負極、２６…給液口、２７…排液口、３０…リチウムイオン補充装置、３１…給液タンク、３２…廃液タンク、３４…上流側配管、３６…下流側配管、３８…上流側センサ、３９…下流側センサ、Ｅ１，Ｅｎ，Ｅ２…給液バルブ、Ｆ１，Ｆｎ，Ｆ２…排液バルブ、Ｓ_ｉｎ…リチウムイオン補充液、Ｓ_ｏｕｔ…廃液、Ｘ…化合物（還元体のリチウム塩）、Ｙ…化合物（酸化体）。

Claims (14)

1. 電動車両に搭載された複数のリチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池に設けられ、リチウムイオン補充液を該リチウムイオン二次電池の内部に供給するための給液口と、
   前記リチウムイオン二次電池に設けられ、前記リチウムイオン補充液からリチウムイオンの一部が失われた廃液を該リチウムイオン二次電池の外部へ排出するための排液口と、
   を備えた車載電池パック。
2. 前記給液口にそれぞれ接続された複数の給液管と、
   前記給液管にそれぞれ取り付けられ、該給液管を開閉する複数の給液バルブと、
   複数の前記給液管と接続された給液集合管と、
   前記排液口にそれぞれ接続された複数の排液管と、
   前記排液管にそれぞれ取り付けられ、該排液管を開閉する複数の排液バルブと、
   複数の前記排液管と接続された排液集合管と、
   をさらに備えた請求項１に記載の車載電池パック。
3. 請求項２に記載の車載電池パックにリチウムイオンを補充するリチウムイオン補充装置であって、
   前記リチウムイオン補充液が貯蔵された給液タンクと、
   前記給液集合管を前記給液タンクに接続する上流側配管と、
   前記廃液を貯蔵する廃液タンクと、
   前記排液集合管を前記廃液タンクに接続する下流側配管と、
   前記排液集合管又は前記下流側配管に取り付けられ、前記廃液を監視する下流側センサと、
   前記下流側センサから伝えられた情報に基づいて前記給液バルブ及び前記排液バルブを制御する制御部と、
   を備えたリチウムイオン補充装置。
4. 請求項２に記載の車載電池パックにリチウムイオンを補充するリチウムイオン補充装置であって、
   前記廃液を貯蔵し、該廃液を前記リチウムイオン補充液として再供給するための給液タンクと、
   前記給液集合管を前記給液タンクに接続する上流側配管と、
   前記上流側配管に取り付けられ、前記リチウムイオン補充液を監視する上流側センサと、
   前記排液集合管を前記給液タンクに接続する下流側配管と、
   前記下流側配管に取り付けられ、前記廃液を監視する下流側センサと、
   前記上流側センサ及び前記下流側センサから伝えられた情報に基づいて前記給液バルブ及び前記排液バルブを制御する制御部と、
   を備えたリチウムイオン補充装置。
5. 前記制御部は、各々の前記リチウムイオン二次電池に対して時間差で前記リチウムイオン補充液を供給し、
   前記下流側センサは、時間差で排出されることにより各々の前記リチウムイオン二次電池を介した状態の前記廃液を個別に監視する
   ことを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウムイオン補充装置。
6. 前記上流側配管を真空源に接続する脱気管と、
   前記脱気管に取り付けられ、該脱気管を開閉する真空バルブと、
   をさらに備えたことを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン補充装置。
7. 前記リチウムイオン補充液は、リチウムオキシ基を有する芳香族化合物を電解液中に含有し、
   前記下流側センサは、前記リチウムイオン二次電池の正極における酸化反応により前記リチウムオキシ基からリチウムイオンを離脱させ該リチウムオキシ基をオキソ基に変換した状態の酸化体を定量する
   ことを特徴とする請求項３から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン補充装置。
8. 前記リチウムオキシ基を有する芳香族化合物は、ケトン性カルボニル基を有する芳香族化合物に対応する還元体のリチウム塩であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン補充装置。
9. 前記ケトン性カルボニル基を有する芳香族化合物は、ベンゾキノン及びその誘導体であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン補充装置。
10. 前記下流側センサは、紫外領域において吸収スペクトルのピーク強度を測定することにより前記酸化体を定量することを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン補充装置。
11. 電動車両に搭載されたリチウムイオン二次電池へのリチウムイオン補充方法であって、
    リチウムイオン二次電池を充電しながら、リチウムオキシ基を有する芳香族化合物を電解液中に含有するリチウムイオン補充液を前記リチウムイオン二次電池内に供給し、
    前記リチウムイオン二次電池の正極における酸化反応により前記リチウムオキシ基からリチウムイオンを離脱させ該リチウムオキシ基をオキソ基に変換した酸化体を生成し、
    前記酸化体が前記リチウムイオン補充液とともに排出された廃液を前記リチウムイオン二次電池内から回収しつつ、該廃液中の前記酸化体を定量し、
    前記廃液中の前記酸化体の量が所定値以下になったとき、前記リチウムイオン二次電池内への前記リチウムイオン補充液の供給を停止する
    ことを特徴とするリチウムイオン補充方法。
12. 前記廃液中の前記酸化体の量が実質的にゼロになったとき、前記リチウムイオン二次電池内への前記リチウムイオン補充液の供給を停止する
    ことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン補充方法。
13. 電動車両に搭載されたリチウムイオン二次電池へのリチウムイオン補充方法であって、
    リチウムイオン二次電池を充電しながら、リチウムオキシ基を有する芳香族化合物を含有する電解液を前記リチウムイオン二次電池内外に循環させ、
    前記リチウムイオン二次電池の正極における酸化反応により前記リチウムオキシ基からリチウムイオンを離脱させ該リチウムオキシ基をオキソ基に変換した酸化体を生成し、
    前記リチウムイオン二次電池内に流入する前記電解液中の前記酸化体と、前記リチウムイオン二次電池内から流出した前記電解液中の前記酸化体とを定量し、
    流入する前記酸化体の量と流出した前記酸化体の量との差が所定値以下になったとき、前記リチウムイオン二次電池内外の前記電解液の循環を停止する
    ことを特徴とするリチウムイオン補充方法。
14. 前記流入する前記酸化体の量と前記流出した前記酸化体の量との差が実質的にゼロになったとき、前記リチウムイオン二次電池内外の前記電解液の循環を停止する
    ことを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン補充方法。

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