JP2017031508A - Electrolytic cell and method for manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気分解セル及びその製造方法に係り、より詳しくは、ミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた電極及び電解水と発生ガスの流路を有する電気分解セル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolysis cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electrolysis cell having electrodes covered with millimeter-sized to nano-size protrusions, a flow path for electrolytic water and generated gas, and a method for manufacturing the same.
水を分解して水素燃料を生成する試みは、１９７０年代から究極の大規模なエネルギー貯蔵方法として注目を集めてきたが、その実現には数多くの技術的課題があり、未だ汎用技術として普及に至っていない（例えば、特許文献１参照）。
これらの技術的課題の一つに電気分解セルにおいて電気分解を行う際の電気から水素を発生させるエネルギー変換効率の低さがある。例えば、最近、太陽光エネルギーを電力に代え、水素を発生させ貯蔵する試験において、太陽光から水素へのエネルギー変換効率を１５．３％にまで高めることに成功したとの報道発表があったが、その内訳をみると、太陽電池の太陽光エネルギーから電気への変換効率が世界標準レベルで最大２４％であり、その電力を水素を発生させる電気分解セルに送電するまでのロスを見込むと、そのエネルギー効率が９２％であり、さらに、電気分解セルにおける電力を水素に変換させる効率が６４％であり、これらをトータルすると太陽光から水素へのエネルギー変換効率は凡そ１５％となってしまう。
以上のことからも、電気分解セルでの水素への変換効率の低さに問題があることは明らかである。
Attempts to decompose hydrogen to produce hydrogen fuel have attracted attention as the ultimate large-scale energy storage method since the 1970s, but there are many technical problems to realize this, and it is still popular as a general-purpose technology. (For example, refer to Patent Document 1).
One of these technical problems is low energy conversion efficiency for generating hydrogen from electricity when electrolysis is performed in an electrolysis cell. For example, recently, there was a press release that succeeded in increasing the energy conversion efficiency from sunlight to hydrogen to 15.3% in a test to generate and store hydrogen instead of solar energy. The breakdown shows that the conversion efficiency of solar cells from solar energy to electricity is a maximum of 24% at the world standard level, and the loss until the power is transmitted to the electrolysis cell that generates hydrogen, Its energy efficiency is 92%, and further, the efficiency of converting electric power in the electrolysis cell into hydrogen is 64%. When these are combined, the energy conversion efficiency from sunlight to hydrogen is about 15%.
From the above, it is clear that there is a problem in the low conversion efficiency to hydrogen in the electrolysis cell.
電気分解セルの水素への変換効率が低い要因の一つとして、電極表面において発生したガスの電極からの離脱が遅いことが挙げられる。即ち、従来の電極を使用してガラス容器内で電気分解を行うと、電極の表面に発生したガスの泡が過密に付着している様子を観察することができる。
この観察から、電極表面において電解水の到着と気体の脱離が競合し、電極から泡離れが困難になり、泡が電極表面を覆って電解水と電極との接触を阻害し、変換効率の低下を招いていることが分かる。
これは、従来の電極の構造に問題があると考えられる。即ち、従来の電極表面は概ね平面であり、発生した泡は広い面積で電極表面に接することができるため泡が電極表面に留まる力が強まり泡離れを悪くしている。
これらの問題は、電極表面だけに留まらず、電気分解セルの電解水と発生したガスを輸送する流路の中でも起きている。即ち、流路の内壁に発生したガスの泡が付着して流路を流れる電解水とガスの流れが悪くなり、エネルギーの変換効率を低下させるという問題がある。
One of the causes of the low conversion efficiency of the electrolysis cell to hydrogen is that the gas generated on the electrode surface is slowly released from the electrode. That is, when electrolysis is performed in a glass container using a conventional electrode, it is possible to observe a state in which gas bubbles generated on the surface of the electrode are adhered in an overly dense manner.
From this observation, the arrival of electrolyzed water and gas detachment compete on the electrode surface, making it difficult to separate the bubbles from the electrode, and the bubbles cover the electrode surface, hindering the contact between the electrolyzed water and the electrode. It can be seen that this is causing a decline.
This is considered to be a problem in the structure of the conventional electrode. That is, the conventional electrode surface is generally flat, and the generated bubbles can come into contact with the electrode surface in a wide area, so that the force that the bubbles stay on the electrode surface is increased and the separation of the bubbles is worsened.
These problems occur not only on the electrode surface but also in the flow path for transporting the electrolyzed water of the electrolysis cell and the generated gas. That is, there is a problem in that gas bubbles generated on the inner wall of the flow path adhere and the flow of electrolyzed water and gas flowing through the flow path deteriorates, resulting in a decrease in energy conversion efficiency.
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、電気分解の際、電極表面に発生するガスの電極からの離脱を早くすることにより、エネルギー変換効率を向上させた電気分解セルを提供することにある。
また、他の目的とするところは、電気分解セルの流路内の電解水と発生したガスの流れを改善させることによりエネルギー変換効率を向上させた電気分解セルを提供することにある。
さらに、また他の目的とするところは、エネルギー変換効率を向上させた電気分解セルの製造方法を提供することにある。
The present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to accelerate the separation of the gas generated on the electrode surface from the electrode during the electrolysis. An object of the present invention is to provide an electrolysis cell with improved conversion efficiency.
Another object is to provide an electrolysis cell having improved energy conversion efficiency by improving the flow of electrolyzed water and generated gas in the flow path of the electrolysis cell.
Still another object is to provide a method for producing an electrolysis cell with improved energy conversion efficiency.
上記目的を達成するためになされた本発明の電気分解セルは、電気分解により水素を発生させる電解水と、電解水の中に設置され、直流電圧が印加される陽極と陰極からなる電極を有する電気分解セルであって、電解水と発生するガスを輸送するための流路を有し、電極の少なくとも一つの表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた形状の電極であることを特徴とする。 The electrolysis cell of the present invention made to achieve the above object has electrolyzed water that generates hydrogen by electrolysis, and an electrode that is installed in the electrolyzed water and is composed of an anode and a cathode to which a DC voltage is applied. It is an electrolysis cell and has a flow path for transporting electrolyzed water and generated gas, and at least one surface of the electrode is an electrode having a shape covered with a projection of millimeter to nano size. Features.
電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁がミリサイズからナノサイズの突起物でさらに覆われたことを特徴とする。
ミリサイズからナノサイズの突起物は、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成されることが好ましい。
The inner wall of the flow path for transporting the electrolyzed water and the generated gas is further covered with a projection of millimeter to nano size.
It is preferable that the projections of millimeter size to nano size are formed with an inclination in the flowing direction of the generated gas.
ミリサイズからナノサイズの突起物が、ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を鋳型として電鋳されたものであることが好ましい。
傾きをもって形成されたミリサイズからナノサイズの突起物が、鋳型となるミリサイズからナノサイズの突起物又は溝に傾きを持たせたものから電鋳されたものであるか、又は、電鋳によって形成されたミリサイズからナノサイズの突起物に物理的な力を加えて変形させたものであることが好ましい。
電極の表面に並列した複数の溝が形成され、ミリサイズからナノサイズの突起物が、溝の間に形成された壁状物であることができる。
溝及び壁状物が、電極の表面で発生したガスの流れる方向に対し直角方向に形成されたものであることがよい。
The millimeter-size to nano-size projections are preferably electroformed using a millimeter-size to nano-size projection or groove as a mold.
The millimeter-sized to nano-sized protrusions formed with an inclination are those that have been electroformed from a millimeter-sized to nano-sized protrusion or groove having an inclination as a mold, or by electroforming It is preferable that the formed projections of millimeter size to nano size are deformed by applying a physical force.
A plurality of grooves parallel to the surface of the electrode are formed, and the projections of millimeter size to nano size can be a wall-like object formed between the grooves.
It is preferable that the groove and the wall-like object are formed in a direction perpendicular to the flow direction of the gas generated on the surface of the electrode.
本発明の電気分解セルの製造方法は、ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を有する鋳型を製造する段階、製造したミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を鋳型として電鋳する段階、電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する鋳造品を電気分解セル用の電極に加工する段階、及び、上記電極を電気分解セルに組み立てる段階を順次行うことを特徴とする。
電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する鋳造品を電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁に設置する段階をさらに含むことがよい。
The method for producing an electrolysis cell of the present invention comprises a step of producing a mold having projections or grooves of millimeter size to nano size, a step of electroforming using the produced projections or grooves of millimeter size to nano size as a mold, It is characterized by sequentially performing a step of processing a cast product having a nano-size projection from a millimeter size to a electrode for an electrolysis cell and a step of assembling the electrode into the electrolysis cell.
The method may further include a step of installing an electroformed casting having a millimeter-size to nano-size protrusion on an inner wall of a flow path for transporting electrolyzed water and generated gas.
本発明によれば、電気分解セルは、表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた電極を有することにより、電気分解により発生するガスが電極から円滑に離脱し、泡が電解水と電極との接触を妨げる時間が短くなることから、エネルギーの変換効率を向上させることができる。
本発明によれば、電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁をミリサイズからナノサイズの突起物で覆うことにより、流路の内壁と電解水との界面の摩擦抵抗が極度に減少し、また、流路壁面に付着する発生したガスの泡が少なくなり、流路を流れる電解水と泡の流れが円滑になり、エネルギーの変換効率を向上させることができる。
本発明によれば、電極を覆うミリサイズからナノサイズの突起物を、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成したことにより、電極を離れて上昇するガスの位置に下方から電解水が入り電極に接触することから、一方向の流れが生じ、円滑に電気分解が行われることからエネルギーの変換効率を向上させることができる。
本発明によれば、本発明の電気分解セルに使用されるミリサイズからナノサイズの突起物は、ミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を有する鋳型から一段階で電鋳により製造することができ、電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物は電源に接続すれば電極として作動することから、鋳型から直接、電極を製造することができ、製造工程、コスト、時間が節約できる。
According to the present invention, the electrolysis cell has an electrode whose surface is covered with projections of millimeter to nano size, so that gas generated by electrolysis is smoothly separated from the electrode, and bubbles and electrolyzed water Since the time for preventing contact with the electrode is shortened, the energy conversion efficiency can be improved.
According to the present invention, the frictional resistance at the interface between the inner wall of the flow path and the electrolyzed water is extremely reduced by covering the inner wall of the flow path for transporting the electrolyzed water and the generated gas with the projections of millimeter size to nano size. In addition, the generated gas bubbles adhering to the wall surface of the flow path are reduced, the flow of the electrolytic water and the bubbles flowing through the flow path become smooth, and the energy conversion efficiency can be improved.
According to the present invention, by forming the millimeter-sized to nano-sized projections covering the electrode with an inclination in the direction of the generated gas flow, the electrolytic water enters from below into the position of the gas rising away from the electrode. Since the unidirectional flow occurs and the electrolysis is performed smoothly, the energy conversion efficiency can be improved.
According to the present invention, the millimeter-sized to nano-sized protrusion used in the electrolysis cell of the present invention can be manufactured by electroforming in one step from a mold having a millimeter-sized to nano-sized protrusion or groove. In addition, since the electroformed millimeter-sized to nano-sized protrusions operate as electrodes when connected to a power source, the electrodes can be manufactured directly from the mold, and the manufacturing process, cost, and time can be saved.
本願発明は水素を発生させるための電気分解セルに関する。電気分解では、電気を流すための電極、電圧を印加するための直流電源、電気分解するする物質とこれを入れる電解槽が必要である。電気分解する物質を入れる電解槽は、電気分解する物質と発生したガスを輸送する流路であることができる。
水素を得るために電解槽で電気分解する物質は、一般的には水であり電解水と称する。電気分解される電解水には、導電性を高めるために水に溶解しイオン化する物質を加えてもよい。また、水に溶解しイオン化する物質に代えて陽イオンを透過させるプロトン交換膜を電解水中に設置しても良い。
電解水は電解槽に入れられ、直流電圧が印加される陽極と陰極からなる電極が電解水に接して設置される。電解水に２つの電極を接触させて電極間に電圧をかけると、電源の正極に接続した陽極（アノード）では酸化反応が起こり酸素が発生し、電源の負極に接続した陰極（カソード）では還元反応が起こり水素が発生する。このとき電解水の一部で水素イオン（Ｈ＋）と水酸化イオン（ＯＨ−）に解離し、水素イオン（Ｈ＋）は陰極に電気的に引き付けられ、水酸化イオン（ＯＨ−）は陽極に電気的に引き付けられる。移動する水素イオン（Ｈ＋）と水酸化イオン（ＯＨ−）が混じり合わぬように、電解水の中に陽極と陰極を隔離するプロトン交換膜が設けられてもよい。電解水が入れられた電解槽は、電解水と発生するガスを輸送するための流路となる。
The present invention relates to an electrolysis cell for generating hydrogen. In electrolysis, an electrode for flowing electricity, a DC power source for applying voltage, a substance to be electrolyzed, and an electrolytic cell for containing it are necessary. The electrolytic cell containing the material to be electrolyzed can be a flow path for transporting the material to be electrolyzed and the generated gas.
The substance that is electrolyzed in an electrolytic cell to obtain hydrogen is generally water and is referred to as electrolyzed water. A substance that dissolves and ionizes in water may be added to the electrolyzed water to be electrolyzed in order to increase conductivity. Further, instead of the substance that dissolves in water and ionizes, a proton exchange membrane that allows cation permeation may be provided in the electrolytic water.
Electrolyzed water is put in an electrolytic cell, and an electrode composed of an anode and a cathode to which a DC voltage is applied is placed in contact with the electrolyzed water. When two electrodes are brought into contact with electrolyzed water and a voltage is applied between the electrodes, an oxidation reaction takes place at the anode connected to the positive electrode of the power source and oxygen is generated, and reduction occurs at the cathode connected to the negative electrode of the power source. Reaction occurs and hydrogen is generated. At this time, a part of the electrolyzed water dissociates into hydrogen ions (H + ) and hydroxide ions (OH − ), and the hydrogen ions (H + ) are electrically attracted to the cathode, and the hydroxide ions (OH − ) Is electrically attracted to. A proton exchange membrane that separates the anode and the cathode may be provided in the electrolyzed water so that the moving hydrogen ions (H + ) and hydroxide ions (OH − ) do not mix. The electrolytic cell in which the electrolyzed water is placed serves as a flow path for transporting the electrolyzed water and the generated gas.
電気分解セルに装着される電極に使用できる金属として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、銅、銀、金、白金、亜鉛、鉛等、及びこれらの合金がある。
電気分解セルに使用される電極に使用できる合金として、典型的には、銅６０％とニッケル４０％からなるコンスタンタン、銅５３．１〜９０．９％と亜鉛９．１〜４６．９％からなる真鍮、銅６６％と亜鉛２８％とスズ６％からなる赤色真鍮、銅８８％とスズ１２％と鉛１％からなる青銅、銅６２％と亜鉛２０％とニッケル１８％からなるニッケリン、銅８４％とニッケル４％とマンガン１２％とからなるマンガニン、銅６０％と亜鉛２５％とニッケル１４％からなる洋銀、白金９０％とイリジウム１０％とからなる白金イリジウム、白金９０％とロジウム１０％とからなる白金ロジウム等を挙げることができるが、混合比についてはこれに限定されず、自由に組み合わせることができる。
本願発明は、電極がこれらの金属から選ばれた一つ以上であり、電極の少なくとも一つの表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた形状の電極であることを特徴とする。
本願発明は、電気分解セルの電解水と発生するガスを輸送する流路の内壁がミリサイズからナノサイズの突起物でさらに覆われたことを特徴とする。
本発明でミリサイズからナノサイズとは、構造物の平均高さと、平均最大径（又は厚さ）と平均ピッチが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲をいい、より狭義には５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲をいう。
Examples of metals that can be used for the electrodes attached to the electrolysis cell include manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium, copper, silver, gold, platinum, zinc, lead, and alloys thereof.
Alloys that can be used for electrodes used in electrolysis cells are typically constantan consisting of 60% copper and 40% nickel, 53.1-90.9% copper and 9.1-46.9% zinc. Brass, 66% copper, 28% zinc and 6% tin red brass, copper 88%, tin 12% and
The present invention is characterized in that the electrode is one or more selected from these metals, and at least one surface of the electrode is an electrode having a shape covered with a projection of a millimeter size to a nano size.
The present invention is characterized in that the inner wall of the flow path for transporting the electrolyzed water of the electrolysis cell and the generated gas is further covered with a projection of millimeter size to nano size.
In the present invention, the average size, the average maximum diameter (or thickness), and the average pitch of structures are in the range of 10 nm to 10 mm, and more narrowly in the range of 50 nm to 1 mm. .
ミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた表面は超覇水性を示すことが知られている。自然界ではハスやサトイモの葉の上で水滴が転がる現象として目にすることができる。ミリサイズからナノサイズの突起物の超撥水作用を利用すると、ミリサイズからナノサイズの突起物で覆った電極及び流路内壁の表面で、ハスの葉表面の水滴と同様に、ミリサイズからナノサイズの突起物の先端部分で気泡も電解水も転がる現象が起こる。このため、電極表面と気泡（気体）及び電解水（液体）との摩擦抵抗を、また、流路内壁表面（固体）と電解水（液体）との摩擦抵抗を限りなく小さくすることができる。このため、電気分解セルにおいて気泡及び電解水の流れが円滑となり、電気エネルギーから水素の化学エネルギーのへのエネルギー変換効率を向上させることができる。
ミリサイズからナノサイズの突起物の作成方法については、いくつか知られているので、これらの方法を利用して作成したミリサイズからナノサイズの突起物を鋳型にして電鋳を行えばミリサイズからナノサイズの突起物が得られるはずである。
ミリサイズからナノサイズの突起物の作成方法について、例えば、フォトレジストを利用したパターニングの方法がある。紫外線や電子線に感光して現像液に対する溶解性が低下又は増大し、現像によりパターニングを行い、これに続くエッチングにより、ミリサイズからナノサイズの凹凸構造物を作ることができる。
フォトレジストには光又は電子線との反応方法の違いからポジ型とネガ型の２種類に分類される。即ち、ネガ型は露光された部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像後露光された部分が残るものであり、光により重合が開始する樹脂などが含まれる。ポジ型はネガ型とは逆に露光されると現像液に対する溶解性が増大し、現像によって、露光部が除去されるものである。ポジ型で使用される現像液の代表にはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）がある。
It is known that the surface covered with the projections of millimeter size to nano size exhibits super water-repellency. In nature, it can be seen as a phenomenon of water droplets rolling on lotus and taro leaves. By using the super-water-repellent action of the projections of millimeter to nano size, the surface of the inner wall of the electrode and the channel covered with the projection of millimeter to nano size, like the water droplets on the lotus leaf surface, A phenomenon occurs in which bubbles and electrolyzed water roll at the tip of the nano-sized protrusion. For this reason, the frictional resistance between the electrode surface, bubbles (gas) and electrolyzed water (liquid), and the frictional resistance between the channel inner wall surface (solid) and electrolyzed water (liquid) can be reduced as much as possible. For this reason, the flow of bubbles and electrolyzed water becomes smooth in the electrolysis cell, and the energy conversion efficiency from electrical energy to chemical energy of hydrogen can be improved.
There are several known methods for creating projections from millimeter size to nano size, so if you perform electroforming using millimeter size to nano size projections created using these methods as a mold, Should yield nano-sized protrusions.
As a method for producing a projection having a size from millimeter size to nano size, for example, there is a patterning method using a photoresist. By exposing to ultraviolet rays or an electron beam, solubility in a developing solution is reduced or increased, patterning is performed by development, and subsequent concavo-convex structures from millimeter size to nano size can be formed by etching.
Photoresists are classified into two types, positive and negative, depending on the reaction method with light or electron beam. That is, in the negative type, the solubility of the exposed portion with respect to the developer is lowered, and the exposed portion remains after development, and includes a resin or the like whose polymerization is initiated by light. When the positive type is exposed to the negative type, the solubility in the developer increases when exposed, and the exposed portion is removed by development. A representative developer used in the positive type is tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
フォトレジスト技法に使用される光源の種類には、半導体レーザー、メタルハイドランプ、高圧水銀灯、極端紫外線、電子線などがあり、活性エネルギー線と呼ばれる。
フォトレジストに使用される基材には制限がなく、その表面にミリサイズからナノサイズの突起物が作れるものであればよい。基材としてアルミニウム等の金属、炭化ケイ素（ＳｉＣ），石英、シリコン、ガラス、グラッシーカーボン、合成樹脂、及びセラミックス等が挙げられる。
フォトレジストに使用される合成樹脂として、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体等を挙げることができる。
ミリサイズからナノサイズの突起物の作成する他の方法としてエッチングによらない方法もある。
例えば、ある種のジエチニルエテン構造を有する化合物が、光照射によりナノフィブリル形状の結晶を形成し、これがフラクタル表面構造を有することが知られている。
ジエチニルエテン構造を有する化合物としては、１，２−ビス（２−メトキシ−５−トリメチルシリルチエン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（３，５−ジメチルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（３，５−ジメチルチオフェン−３−イル）−２−（３，５−ジメチルチオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテン、１−２−ビス（２，４−ジメチルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン等を挙げることができる。
このジエチニルエテン構造を有する化合物は、一種の有機フォトクロミック化合物であり、紫外線を照射することにより分子内で閉環反応が起こり、結晶形が変化する。紫外線の照射により構造の変化した化合物の結晶状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、ミリサイズからナノサイズの針状結晶が基材上に広がる構造が確認できる。
The types of light sources used in the photoresist technique include semiconductor lasers, metal hydride lamps, high pressure mercury lamps, extreme ultraviolet rays, and electron beams, which are called active energy rays.
There is no restriction | limiting in the base material used for a photoresist, What is necessary is just to be able to make a projection of a millimeter size to a nano size on the surface. Examples of the substrate include metals such as aluminum, silicon carbide (SiC), quartz, silicon, glass, glassy carbon, synthetic resin, and ceramics.
Synthetic resins used in photoresists include styrene resins, styrene- (meth) acrylic resins, (meth) acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl ether resins, polyester resins, polyurethane resins, and cellulose derivatives. Etc.
There is a method not using etching as another method for producing a projection having a size from millimeter size to nano size.
For example, it is known that a compound having a certain type of diethynylethene structure forms a nanofibril-shaped crystal by light irradiation, and this has a fractal surface structure.
Examples of the compound having a diethynylethene structure include 1,2-bis (2-methoxy-5-trimethylsilylthien-3-yl) perfluorocyclopentene and 1,2-bis (3,5-dimethylthiophen-3-yl) perfluoro. Cyclopentene, 1,2-bis (3,5-dimethylthiophen-3-yl) -2- (3,5-dimethylthiophen-2-yl) perfluorocyclopentene, 1-2-bis (2,4-dimethylthiophene) -3-yl) perfluorocyclopentene and the like.
A compound having this diethynylethene structure is a kind of organic photochromic compound, and when irradiated with ultraviolet rays, a ring-closing reaction occurs in the molecule, and the crystal form changes. When the crystal state of a compound whose structure has been changed by irradiation with ultraviolet rays is observed with a scanning electron microscope (SEM), it is possible to confirm a structure in which needle-like crystals of millimeter to nano size spread on the substrate.
上記に示した技術を応用して作成するミリサイズからナノサイズの突起物の形状に特に制限はなく、例えば、電極表面を一方向にヤスリ掛けをしたときに形成される複数の並列した溝、隣接した溝によって、溝の間に形成された壁状物であってもよい。ミリサイズからナノサイズの突起物は、電極で発生したガスの泡切れを良くするためには先端が鋭く尖っていることがよく、突起物の根元から先端に向かって縮径又は厚みが減少する形状であることが好ましい。
ミリサイズからナノサイズの突起物は複数個が密集して形成されることが好ましい
突起物の大きさは１００ｎｍ〜５００μｍの平均高さと、５０ｎｍ〜３００μｍの平均最大径を有し、５０ｎｍ〜３００μｍの平均ピッチで形成されることが好ましい。また個々の突起物のアスペクト比（高さ／径又は厚さ）は１〜１００であることがよい。
平均高さが１００ｎｍ以下になると先端における鋭さが欠け、泡切れが悪くなる虞がある。平均高さが５００μｍ以上では製造が難しくなり、高さが不揃いになりやすいことから高さの低い突起物の先端を離れた泡が他の突起物の途中に引っ掛かり電気分解反応を妨害する虞がある。
平均最大径が５０ｎｍ以下では構造物の付け根部分が弱くなることから、背の高い突起物が構築されない虞があり、平均最大径が３００μｍを超えると、突起物の先端における鋭さが乏しくなる虞がある。
平均ピッチが５０ｎｍ以下では、背の高い突起物が形成されない虞があり、平均ピッチが３００μｍを超えると、粗密な構造物になる虞がある。
アスペクト比が１以下では突起物の先端における鋭さが乏しくなる虞がある。アスペクト比が１００を超えると突起物の付け根部分が弱くなることから、耐久性に劣る虞がある。
There is no particular restriction on the shape of the projections of millimeter size to nano size created by applying the technique shown above, for example, a plurality of parallel grooves formed when the electrode surface is filed in one direction, It may be a wall-like object formed between adjacent grooves by adjacent grooves. In order to improve the gas bubble generated at the electrode, the tip of the millimeter-size to nano-size projection should have a sharp point, and the diameter or thickness decreases from the root of the projection toward the tip. The shape is preferred.
It is preferable that a plurality of projections of millimeter size to nano size are formed densely. The size of the projections has an average height of 100 nm to 500 μm, an average maximum diameter of 50 nm to 300 μm, and 50 nm to 300 μm. It is preferably formed with an average pitch. The aspect ratio (height / diameter or thickness) of each protrusion is preferably 1 to 100.
When the average height is 100 nm or less, the sharpness at the tip is lacking, and there is a possibility that the bubble breakage is deteriorated. If the average height is 500 μm or more, it becomes difficult to manufacture, and the height tends to be uneven. Therefore, there is a possibility that bubbles leaving the tip of a projection with a low height get caught in the middle of other projections and disturb the electrolysis reaction. is there.
If the average maximum diameter is 50 nm or less, the base portion of the structure is weakened, so that there is a possibility that tall protrusions may not be constructed. If the average maximum diameter exceeds 300 μm, the sharpness at the tips of the protrusions may be poor. is there.
If the average pitch is 50 nm or less, tall projections may not be formed, and if the average pitch exceeds 300 μm, a dense structure may be formed.
If the aspect ratio is 1 or less, the sharpness at the tip of the protrusion may be poor. If the aspect ratio exceeds 100, the base part of the protrusions becomes weak, so that the durability may be inferior.
上記に示した技術を応用して作成したミリサイズからナノサイズの突起物を作成し、これを鋳型にして電鋳を行えば、ミリサイズからナノサイズの凸凹構造物とは凸凹が逆になった鋳造品が得られる。
電鋳（Ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｉｎｇ）とは電気メッキ技術の一種であり、電気分解した金属イオンを鋳型の表面へ電着させ、鋳型の形状や表面の凹凸を極めて忠実に複製・再現することができる加工技術である。
ミリサイズからナノサイズの突起物を金型として電鋳を行うためには、金型が導電体であることが必要である。ミリサイズからナノサイズの突起物が不導体の場合には、導電性を付与する処理が必要である。導電性を付与する処理としては、真空蒸着により金属の薄膜でミリサイズからナノサイズの突起物を覆う方法が一般的である。使用される金属としては、アルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、白金、プラチナ、ニッケルなどが使用できる。
真空蒸着により導電性を付与された金型は、導電性の薄膜の上から石膏、セメント、合成樹脂等の補強材で導電性の薄膜を補強した後、最初にミリサイズからナノサイズの突起物を形成した型から剥離される。型から剥離された導電性の薄膜は金型として使用され電鋳が行われる、電鋳が終了した後に薄膜を補強していた補強材を取り外せば、表面に薄膜がコートされた電鋳製品が完成する。この電鋳製品の形状は最初に形成したミリサイズからナノサイズの凹凸構造と同じ形状になる。
真空蒸着により導電性を付与された金型は、導電性の薄膜を剥離することなくそのまま金型として使用することもできる。これを金型として電鋳を行った電鋳製品の形状は最初に形成されたミリサイズからナノサイズの凹凸構造とは、凸凹が逆になる。
ミリサイズからナノサイズの突起物を有する基材の強度が十分ある場合には、例えば鉛箔のような柔らかな金属を押しあててミリサイズからナノサイズの突起物写し取る方法もある。
ミリサイズからナノサイズの突起物を転写する物質は、導電性を有し、ミリサイズからナノサイズの突起物を転写することができるものであれば特に制限はなく、金、鉛及びその合金等が広く利用できる。
このようにして導電性物質に写し取られた金型は、最初に形成されたミリサイズからナノサイズの凹凸構造とは、凸凹が逆になった金型となり、これに通電して電鋳された電気分解セルの電極は最初に形成したミリサイズからナノサイズの凹凸構造と同じになる。
If a nano-sized protrusion is created from the millimeter size created by applying the technology shown above, and electrocasting is performed using this as a mold, the unevenness is reversed from the millimeter-sized to nano-sized uneven structure. A cast product is obtained.
Electroforming is a kind of electroplating technology, and it is a processing technology that allows electrodeposition of electrolyzed metal ions to the surface of the mold to reproduce and reproduce the shape of the mold and the surface irregularities very faithfully. is there.
In order to perform electroforming using a millimeter-sized to nano-sized projection as a mold, the mold needs to be a conductor. When the millimeter-size to nano-size projection is a non-conductor, a treatment for imparting conductivity is required. As a process for imparting electrical conductivity, a method of covering millimeter-size to nano-size protrusions with a metal thin film by vacuum deposition is common. As the metal used, aluminum, chromium, zinc, gold, silver, platinum, platinum, nickel and the like can be used.
The metal mold that has been made conductive by vacuum deposition is reinforced from the top of the conductive thin film with a reinforcing material such as gypsum, cement, or synthetic resin. It is peeled off from the mold on which is formed. The electroconductive thin film peeled off from the mold is used as a mold and electroformed. If the reinforcing material that reinforces the thin film is removed after the electroforming is completed, the electroformed product whose surface is coated with the thin film is obtained. Complete. The shape of the electroformed product is the same shape as the first uneven sized uneven structure of millimeter size.
A mold imparted with conductivity by vacuum deposition can be used as it is without peeling off the conductive thin film. The shape of the electroformed product that has been electroformed by using this as a mold is opposite to the unevenness structure of the mil-sized to nano-sized structure formed first.
When the strength of a substrate having a millimeter-sized to nano-sized protrusion is sufficient, there is a method of copying a millimeter-sized to nano-sized protrusion by pressing a soft metal such as a lead foil.
There is no particular limitation on the material that transfers the projections from the millimeter size to the nano size, as long as it has conductivity and can transfer the projections from the millimeter size to the nano size, such as gold, lead, and alloys thereof. Is widely available.
In this way, the mold copied to the conductive material is a mold in which the unevenness is reversed from the initially formed millimeter-size to nano-size uneven structure, and this is energized and electroformed. The electrode of the electrolysis cell is the same as the concavo-convex structure of millimeter size to nano size formed first.
電鋳によりミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する電気分解セルの電極を製造するためには、電気分解セルの電極の材料となる金属とミリサイズからナノサイズの突起物を有する金型を、水を入れた電鋳反応用の電解浴に設置し、電気分解セルの電極の材料となる金属を電源の陽極に接続し、導電性にしたミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型を陰極に接続して通電すると、水の電気分解反応と同様に、電鋳においても、電源の陽極と接続した金属表面では酸化反応がおこり、金属は電子を失い金属イオンとして水中に溶出し、電気的な力により陰極に引き寄せられ、電源の陰極に接続された金型表面で電子を受け取り金属として析出する。
所定の時間通電を継続すると、金型表面に電着された金属が層となり所定の厚さとなる。電気分解用の電極の厚さ、及び流路の内壁に取り行けられるシートの厚さは１００μｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、０．５〜２ｍｍが特に好ましい。１００μｍ以下では、強度不足のため破損しやすく、耐久性に乏しくなる虞がある。３ｍｍ以上では製造に時間がかかることと、均一の厚さの製品にすることが難しくなるため費用対効果に劣るようになる虞がある。
所定の厚さに電着した金属層は、ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型より電着層を剥離される。この時、金型表面にあったミリサイズからナノサイズの突起物は完全に電着層の表面に転写される。剥離された電着層は電気分解セル用の電極または電気分解セル用流路の内壁として仕上げられる。
In order to manufacture an electrode of an electrolysis cell having a projection of millimeter to nano size on the surface by electroforming, a metal as a material for the electrode of the electrolysis cell and a mold having a projection of millimeter to nano size Is placed in an electrolytic bath for electroforming reaction containing water, and the metal that is the material of the electrode of the electrolysis cell is connected to the anode of the power source. When the current mold is connected to the cathode and energized, as in the electrolysis reaction of water, electroforming also causes an oxidation reaction on the metal surface connected to the anode of the power source, and the metal loses electrons and enters the water as metal ions. It elutes and is attracted to the cathode by an electric force, receives electrons on the surface of the mold connected to the cathode of the power source, and deposits as a metal.
When energization is continued for a predetermined time, the metal electrodeposited on the mold surface becomes a layer and has a predetermined thickness. The thickness of the electrode for electrolysis and the thickness of the sheet that can be used on the inner wall of the flow path are preferably about 100 μm to 3 mm, and particularly preferably 0.5 to 2 mm. If it is 100 μm or less, it is liable to be damaged due to insufficient strength, resulting in poor durability. If it is 3 mm or more, it takes a long time to manufacture, and it becomes difficult to make a product with a uniform thickness.
The metal layer that has been electrodeposited to a predetermined thickness is peeled off from the mold that has projections of millimeter to nano size on the surface. At this time, the millimeter-sized to nano-sized protrusions on the mold surface are completely transferred to the surface of the electrodeposition layer. The peeled electrodeposition layer is finished as an electrode for an electrolysis cell or an inner wall of a flow path for an electrolysis cell.
電鋳によらないミリサイズからナノサイズの突起物の製造方法として、ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型の上で重合反応を行い合成樹脂を製造しこれをフィルムの表面に接合して表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有するフィルムを作成する方法もある。
この重合反応には活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金型とフィルムの間に設置され、フィルム越しに活性エネルギー線が照射される。このため、ミリサイズからナノサイズの突起物を転写するフィルムは透明性の高いものが好ましく、例えばアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、及び取りアセチルセルロース等が使用される。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含み、重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー等が挙げられる。
本願発明にはこれら既存の重合性化合物の何れも使用することができる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、および活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始材としては、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾインエーッテル等の光重合開始剤やアゾ系化合物の熱重合開始剤等が使用される。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤を含んでもよい。
As a manufacturing method of millimeter-sized to nano-sized protrusions that does not rely on electroforming, a synthetic resin is manufactured by performing a polymerization reaction on a mold having a millimeter-sized to nano-sized protrusion on the surface, and this is applied to the film surface. There is also a method of forming a film having projections of millimeter size to nano size on the surface by bonding.
An active energy ray-curable resin composition is used for this polymerization reaction. The active energy ray-curable resin composition is placed between the mold and the film, and the active energy ray is irradiated through the film. For this reason, it is preferable that the film for transferring the projections from the millimeter size to the nano size has high transparency. For example, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and acetyl cellulose are used.
The active energy ray-curable resin composition includes a polymerizable compound and a polymerization initiator, and the polymerizable compound includes a monomer, an oligomer, and a reactive polymer having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule. Etc.
Any of these existing polymerizable compounds can be used in the present invention.
Moreover, the active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer and an active energy ray sol-gel reactive composition.
As a polymerization initiator contained in the active energy ray-curable resin composition, a photopolymerization initiator such as thioxanthone, acetophenone, benzoin ether, a thermal polymerization initiator of an azo compound, or the like is used.
The active energy ray-curable resin composition may contain an additive such as an antistatic agent, a release agent, and a fluorine compound for improving the antifouling property, if necessary.
本願発明は、電気分解セルの電極表面または電気分解セルの流路の内壁表面に形成されたミリサイズからナノサイズの突起物が、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成されたことを特徴とする。
傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成するための方法には、いくつかの、方法がある。
例えば、ミリサイズからナノサイズの突起物を形成した耐熱性の金型を溶融したガラス又は合成樹脂フィルムに転写する場合、剥離するときに一方向にスライドさせるように剥離することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
同様に、不導性のミリサイズからナノサイズの突起物に導電性を付与する処理をする際、ミリサイズからナノサイズの突起物を写し取った導電性を剥離するときに一方向にスライドさせるように剥離することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
さらに、電鋳後にミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する金型より電着層をはく離するときに一方向にスライドさせるように剥離することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成するための別に方法としては、電鋳を行う際、電源の陰極に接続した金型を傾けて配置するか、金型に物理的な力を加えてミリサイズからナノサイズの突起物を有する面を押し曲げて配置することにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することもできる。
さらに、別の方法としては、電鋳又は他の方法により製造した電気分解セル用の電極または電気分解セル用流路の内壁の表面を一方向にこする（ラビング）ことにより傾きをもったミリサイズからナノサイズの突起物を形成することができる。
なお、ミリサイズからナノサイズの突起物が上方に傾くということは、垂直に設置された基板の表面に形成された一つの突起物の上側基部と突起物先端を結ぶ線の基部における角度が、下側基部と突起物先端を結ぶ線の基部における角度よりも小さいことを意味し、突起物の上側基部と先端を結ぶ線の基部における角度が水平面に対し、プラスマイナス３０°以内であることが好ましく、プラスマイナス２０°以内であることがより好ましい。
The invention of the present application is characterized in that the projections of nano-size to nano-size formed on the electrode surface of the electrolysis cell or the inner wall surface of the flow path of the electrolysis cell are formed with an inclination in the flowing direction of the generated gas. To do.
There are several methods for forming a nano-sized protrusion from a milli-size with an inclination.
For example, when transferring a heat-resistant mold formed with projections of millimeter size to nano size onto molten glass or synthetic resin film, it is inclined by peeling so that it slides in one direction when peeling. Milli-sized to nano-sized protrusions can be formed.
Similarly, when processing to impart conductivity to non-conductive millimeter-sized to nano-sized protrusions, it is slid in one direction when removing the conductivity copied from millimeter-sized to nano-sized protrusions. By separating the film, it is possible to form a projection having a tilt from a millimeter size to a nano size.
In addition, after electroforming, when the electrodeposition layer is peeled off from the mold having a millimeter-size to nano-size projection on the surface, it is peeled off so that it slides in one direction, and the millimeter-size to nano-size projection is inclined. Things can be formed.
Another method for forming nano-sized protrusions from tilted millimeter-size is to place the mold connected to the cathode of the power supply tilted or perform physical force on the mold when electroforming. In addition, it is also possible to form a projection having a slope from a millimeter size to a nanosize by pressing and bending a surface having a projection having a millimeter size to a nano size.
Further, as another method, an electrode for an electrolysis cell manufactured by electroforming or another method or an inner wall surface of an electrolysis cell flow path is rubbed in one direction (rubbing) so as to have a tilted millimeter. Nano-sized protrusions can be formed from the size.
In addition, the fact that the projections of nano-size to nano-size tilt upward means that the angle at the base of the line connecting the upper base of one projection formed on the surface of the substrate installed vertically and the tip of the projection, This means that the angle at the base of the line connecting the lower base and the tip of the projection is smaller, and the angle at the base of the line connecting the upper base of the projection and the tip is within ± 30 ° with respect to the horizontal plane. Preferably, it is within ± 20 °.
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。
図１に本発明の一実施態様に係る電気分解セルの構成図を示した。
符号１は電気分解セルであり、電気分解セル１のハウジング１０内にプロトン交換膜１１を配置した。プロトン交換膜１１は固体電解質膜とも呼ばれスルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーの膜である。このプロトン交換膜１１は陽極（アノード）の酸化反応により発生した水素イオン（Ｈ＋）を陰極（カソード）に運搬する。このため、プロトン交換膜１１の一面にはミリサイズからナノサイズの突起物を有する陽極（アノード）１３が直接接着され、他面にはミリサイズからナノサイズの突起物を有する陰極（カソード）１５が直接接着される。
陽極（アノード）１３は外部直流電源の正極に連結され、陰極（カソード）１５は外部直流電源の負極に連結される。
電気分解セル１のハウジング１０の形状に特に制限はなく、内部に水が収納できる構造であれば球形でも円筒形でも箱型でも制限はない。ハウジング１０の上部には、少なくとも、電源と陽極（アノード）１３及び陰極（カソード）１５とを連結する通電用の端子２３，２５と電気分解で発生する水素ガスの取り出し口２１とを備えることが好ましい。更に酸素ガスの取り出し口２７及び電解水（水）の補給口（図示せず）を設けてもよい。図１ではこれらの端子とガスの取り出し口を蓋に設けた例を示した。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a configuration diagram of an electrolysis cell according to an embodiment of the present invention.
The anode (anode) 13 is connected to the positive electrode of the external DC power supply, and the cathode (cathode) 15 is connected to the negative electrode of the external DC power supply.
The shape of the
電気分解セル１のハウジング１０には電解水（水）が充填され、電気分解セル１のハウジング１０の内壁と陽極（アノード）１３及び陰極（カソード）１５との間は、発生する水素ガス及び酸素ガスの流路１７となる。
流路１７の内壁はミリサイズからナノサイズの突起物で覆われる。流路１７の内壁１９を覆うミリサイズからナノサイズの突起物は、上記のフォトレジストによるパターニングとこれに続くエッチングにより作成したミリサイズからナノサイズの突起物を直接使用してもよく、又は、このミリサイズからナノサイズの突起物を金型として電鋳して製造したものであってもよい。
ミリサイズからナノサイズの突起物は、流路１７の内壁に既存の接着方法により密着して設置することができる。
The
The inner wall of the
The projections of millimeter size to nano size can be installed in close contact with the inner wall of the
図２乃至図４に電極表面における泡の挙動のイメージ図を示した。図２は従来の電極表面を示すイメージ図であり、図３は本発明の一実施態様に係る電気分解セルの電極表面を示すイメージ図であり、図４は本発明の他の実施態様に係る電気分解セルの電極表面を示すイメージ図である。
図２に示したとおり、従来の平坦な電極では表面に発生した泡が過密に付着するため、電解質と電極との接触が妨げられ反応を阻害していた。
一方、図３に示した本発明の一実施態様に係るミリサイズからナノサイズの突起物で表面が覆われた電極においては、突起物の先端部分に電界集中が起き水の電気分解によりガスが発生するが、発生したガスは、電極との接点が極めて小さいため、泡が大きくならないうちに電極を離れる。このため、泡が電極を覆い、反応効率を低下させることがない。
図４は本発明の他の実施態様に係るイメージ図であり、電極を覆うミリサイズからナノサイズの突起物が発生するガスの流れの方向に傾きを持って形成された実施態様を示した。
電極を覆うミリサイズからナノサイズの突起物を、発生するガスの流れる方向に傾きをもって形成したことにより、電極を離れて上昇するガスの位置に下方から電解水が入り電極に接触するため、電極表面付近において一方向の流れが生じ、円滑に電気分解が行われることからエネルギーの変換効率を向上させることができる。
FIGS. 2 to 4 show image diagrams of the behavior of bubbles on the electrode surface. FIG. 2 is an image diagram showing a conventional electrode surface, FIG. 3 is an image diagram showing an electrode surface of an electrolysis cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is an electrolysis cell according to another embodiment of the present invention. It is an image figure which shows the electrode surface of a cell.
As shown in FIG. 2, in the conventional flat electrode, bubbles generated on the surface adhere excessively, so that the contact between the electrolyte and the electrode is hindered to inhibit the reaction.
On the other hand, in the electrode whose surface is covered with the projections of millimeter size to nano size according to one embodiment of the present invention shown in FIG. 3, electric field concentration occurs at the tip portion of the projection, and gas is generated by electrolysis of water. Although generated, the generated gas leaves the electrode before the bubble becomes large because the contact point with the electrode is extremely small. For this reason, a bubble does not cover an electrode and reaction efficiency is not reduced.
FIG. 4 is an image diagram according to another embodiment of the present invention, showing an embodiment in which a millimeter-sized to nano-sized protrusion covering the electrode is formed with an inclination in the direction of gas flow.
Since the projections of millimeter to nano size covering the electrode are formed with an inclination in the direction in which the generated gas flows, the electrolyzed water enters from the lower side into the position of the gas rising away from the electrode and comes into contact with the electrode. Since a unidirectional flow occurs near the surface and the electrolysis is smoothly performed, the energy conversion efficiency can be improved.
図示はしていないが、同様の流れが、流路の内壁においても起きており、流路の流れが滑らかになることから、電気分解の能力が向上し、エネルギーの変換効率を向上させることができる。 Although not shown, a similar flow occurs on the inner wall of the flow path, and the flow of the flow path becomes smooth, so that the ability of electrolysis can be improved and the energy conversion efficiency can be improved. it can.
〔電極表面に形成されミリサイズからナノサイズの突起物の形状による効果の違い〕
水の電気分解に及ぼす電極表面形状の影響について、下記の４種の形状の電極について比較した。試験に供した電極は白金板（株式会社ニラコ製、品番：ＰＴ−３５３３２８）の片面に対し以下の４種の加工を施したものをそれぞれ９ｍｍ×９ｍｍ角に切断し、下記研磨方向になるように通電用の導線を繋ぎ、それぞれ固定した。
電極Ａ：回転ヤスリ（サンフレックス株式会社製、品番：２６２４Ｈ、イバラ目）を用い、上記白金電極の片面の電極長方形の縦方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向にヤスリ掛けを行ったもの。
電極Ｂ：電極Ａと同じ回転ヤスリを用い、上記白金電極の片面の電極長方形の横方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向と直角の方向にヤスリ掛けを行ったもの。
電極Ｃ：軸付砥石（サンフレックス株式会社製、品番：３７２５Ｈ、＃６０）を用い、上記白金電極の片面の電極長方形の縦方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向に研磨を行ったもの。
電極Ｄ：電極Ｃと同じ軸付砥石を用い、上記白金電極の片面の電極長方形の横方向、即ち、電気分解時に電極表面で発生したガスの流れる方向と直角の方向に研磨を行ったもの。
電極Ｅ（対照）：未加工の白金電極。
[Difference in effect due to the shape of the projections of millimeter to nano size formed on the electrode surface]
The influence of the electrode surface shape on the electrolysis of water was compared for the following four types of electrodes. The electrodes subjected to the test were cut into 9 mm × 9 mm squares each having the following four types of processing on one side of a platinum plate (manufactured by Niraco, product number: PT-353328) so that the following polishing direction was obtained. A conducting wire was connected to and fixed to each other.
Electrode A: Using a rotating file (manufactured by Sunflex Co., Ltd., product number: 2624H, thorny eyes), a file is formed in the longitudinal direction of the electrode rectangle on one side of the platinum electrode, that is, in the direction in which the gas generated on the electrode surface flows during electrolysis. What was hung.
Electrode B: Using the same rotating file as that of electrode A, filed in the lateral direction of the electrode rectangle on one side of the platinum electrode, that is, in the direction perpendicular to the direction of gas flow generated on the electrode surface during electrolysis.
Electrode C: Using a grindstone with a shaft (manufactured by Sunflex Co., Ltd., product number: 3725H, # 60), in the vertical direction of the electrode rectangle on one side of the platinum electrode, that is, in the direction in which the gas generated on the electrode surface flows during electrolysis Polished.
Electrode D: Polished in the horizontal direction of the electrode rectangle on one side of the platinum electrode, that is, in the direction perpendicular to the direction of the flow of gas generated on the electrode surface during electrolysis, using the same grinding wheel with the shaft as the electrode C.
Electrode E (control): raw platinum electrode.
〔加工表面の観察結果〕
表面加工を行った白金電極の表面を観察した。その結果、回転ヤスリで加工した電極Ａ及びＢではヤスリ掛けの方向に多数の溝が並列に形成され、隣接する溝の間に先端が鋭く尖った壁状物が観察された。溝の底から壁状物の頂点までの高さは、１００ｎｍ〜５００μｍであり、隣接する溝の間の平均ピッチは５０ｎｍ〜３００μｍであった。
一方、軸付砥石を用いて加工した電極Ｃ及びＤでは研磨の方向に多数の溝が並列に形成され、隣接する溝の間に壁状物が観察されたが。溝の深さは電極Ａ、Ｂに比べ浅く、壁状物の高さも低かった。溝の底から壁状物の頂点までの高さは、１００ｎｍ〜１００μｍであり、隣接する溝の間の平均ピッチは５０ｎｍ〜３００μｍであった。
〔測定方法〕
白金電極表面に形成したミリサイズからナノサイズの突起物の形状による効果比較は次のとおり行った。
０．５Ｎの硫酸溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）１７５ｍＬを、電極の種類毎にセットした反応槽に投入した。測定開始時の溶液温度を２５℃とし、通電試験を行った後、電解電圧を電解電流が２Ａになるまで通電は５０ｍＶ／ｓｅｃ．でスイーブしながら、水素電極を参照極として測定対象極の電位と電解電流値を測定した。
[Results of observation of processed surface]
The surface of the platinum electrode subjected to surface processing was observed. As a result, in the electrodes A and B processed with a rotary file, a large number of grooves were formed in parallel in the file-hanging direction, and a wall-like object having a sharp tip between adjacent grooves was observed. The height from the bottom of the groove to the top of the wall was 100 nm to 500 μm, and the average pitch between adjacent grooves was 50 nm to 300 μm.
On the other hand, in the electrodes C and D processed using a grindstone with a shaft, a number of grooves were formed in parallel in the polishing direction, and a wall-like object was observed between adjacent grooves. The depth of the groove was shallower than that of the electrodes A and B, and the height of the wall-like object was also lower. The height from the bottom of the groove to the top of the wall was 100 nm to 100 μm, and the average pitch between adjacent grooves was 50 nm to 300 μm.
〔Measuring method〕
The effect comparison by the shape of the projection of millimeter to nano size formed on the platinum electrode surface was performed as follows.
175 mL of 0.5N sulfuric acid solution (0.25 mol / L) was charged into a reaction tank set for each type of electrode. The solution temperature at the start of the measurement was 25 ° C., and after conducting an energization test, the electrolysis voltage was 50 mV / sec. Until the electrolysis current reached 2 A. Then, the potential of the electrode to be measured and the electrolysis current value were measured using the hydrogen electrode as a reference electrode.
〔測定結果〕
電極表面に形成したミリサイズからナノサイズの突起物の形状による効果の違いを図５に示した。
図５は実施例１の結果を示す電極表面構造の特性を比較したＩ−Ｖ図である。図中、横軸は電圧、縦軸は電流を示すが、縦軸の目盛りが下に行くほど大きくなることに注意を要す。
電極ＡとＢの差は、加工の溝が縦か横かの違いであるが、電極Ｂのほうが有意に大きな電力消費を示しており、電極Ｂにおけるエネルギー変換効率が高かったことを示している。これは電極表面で発生するガスの泡が電極を伝わる距離が短いほど泡切れが良いことに起因している。即ち、形成された溝及び壁状物が電極表面に形成されたガスの流れる方向に形成された電極Ａの場合には、ガスの泡は形成された溝及び壁状物に沿って移動することができるため、泡切れが悪くなる。これに対し、形成された溝及び壁状物が電極表面に形成されたガスの流れる方向と直角な電極Ｂの場合には、ガスの泡は溝及び壁状物を伝って移動することができないため、直ちに電極から離れることになる。
突起がガスの流れる方向に形成された電極Ａと対照の未加工品（電極Ｅ）では、電流値はほぼ同等であったが、未加工品には大きな電流の変動が観測された。これは泡切れが悪く、電極表面で泡が成長し留まる場所と時間があり、ガスが一定の速度で発生していないために起きたものである。一方、ガスの流れる方向に電極表面に加工した電極Ａでは、電流の変動動が低減されている。これは、電極Ａに発生したガスが形成された溝及び壁状物に沿って移動しても、一定の速度で電極を離れ、電極上で大きな泡になることがないことを示している。
表面加工の道具を回転ヤスリから軸付砥石に変更して加工した電極Ｃ（結果を表示せず）と電極Ｄでは、電極ＡとＢの結果と同じく横方向に研磨加工をした電極Ｄのエネルギー効率が高かった（図５には電極Ｄの結果のみを示した）。電極Ｄでは電極Ｂと同様に、電極Ｅ（未加工品）に比べ、大きな有意の電流増加が観測された。但し、電極Ｄでは電極Ｂと比べ、大きな電流の変動がみられた。これは電極Ｂの回転ヤスリによりできた溝及び壁状物に比べ、軸付砥石を用いて加工した電極Ｄの表面形状が、未加工品の電極Ｅに近いことに起因している。
〔Measurement result〕
FIG. 5 shows the difference in effect depending on the shape of the projections of millimeter size to nano size formed on the electrode surface.
5 is an IV diagram comparing the characteristics of the electrode surface structure showing the results of Example 1. FIG. In the figure, the horizontal axis indicates voltage and the vertical axis indicates current, but it should be noted that the scale becomes larger as the scale of the vertical axis goes down.
The difference between the electrodes A and B is the difference between whether the processing groove is vertical or horizontal, but the electrode B shows significantly higher power consumption, indicating that the energy conversion efficiency in the electrode B is higher. . This is due to the fact that the shorter the distance the gas bubbles generated on the electrode surface travel through the electrode, the better the bubble breakage. That is, in the case of the electrode A formed in the direction of the gas flow formed on the electrode surface, the gas bubbles move along the formed groove and wall. Because it is possible, the bubble breakage worsens. On the other hand, in the case of the electrode B in which the formed groove and wall are perpendicular to the gas flow direction formed on the electrode surface, gas bubbles cannot move along the groove and wall. Therefore, it will immediately leave the electrode.
The current value was almost the same in the electrode A formed with protrusions in the gas flow direction and the control unprocessed product (electrode E), but a large current fluctuation was observed in the unprocessed product. This occurs because bubbles are poorly blown, there is a place and time for bubbles to grow and stay on the electrode surface, and gas is not generated at a constant rate. On the other hand, in the electrode A processed on the electrode surface in the gas flow direction, the fluctuation of current is reduced. This indicates that even if the gas generated in the electrode A moves along the groove and the wall-like object formed, the electrode leaves at a constant speed and does not become a large bubble on the electrode.
In the electrode C (the result is not displayed) and the electrode D processed by changing the surface processing tool from a rotary file to a shaft-equipped grindstone, the energy of the electrode D polished in the horizontal direction is the same as the result of the electrodes A and B. The efficiency was high (only the result for electrode D is shown in FIG. 5). In the electrode D, as in the case of the electrode B, a significant increase in current was observed compared to the electrode E (unprocessed product). However, a larger current fluctuation was observed in the electrode D than in the electrode B. This is due to the fact that the surface shape of the electrode D processed by using a grindstone with a shaft is closer to the unprocessed electrode E than the groove and wall-shaped object made by rotating file of the electrode B.
〔陰極（カソード）の製作〕
ジエチニルエテン構造を有する化合物として、１，２−ビス（２−メトキシ−５−トリメチルシリルチエン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンを使用し、その０．２ｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させた。その溶液をピペットでガラス製の方形プレート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の上に薄く広げ、室温で溶媒を蒸発させることによって薄膜を作製した。この薄膜に紫外線照射器（シーエルエス株式会社製：ＵＶ−ＬＥＤ）を用い、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を１０分間した。紫外光の照射によって無色だった膜は青色に変色し、水滴を１滴たらすと膜の表面が超撥水性を示したことから、ジエチニルエテンがフォトクロミック反応によりミリサイズからナノサイズの針状結晶を形成したことを確認した。
ミリサイズからナノサイズの針状結晶が形成されたガラスプレートを電子ビーム方式の真空蒸着装置（サンユー電子株式会社製：ＳＶＣ−７００ＴＭＳＧ／ＥＢ）にセットした。
白金を電子ビームにより気化させて真空槽内に送り込み、真空槽内にセットされたミリサイズからナノサイズの針状結晶の表面に付着させた。
[Production of cathode]
1,2-bis (2-methoxy-5-trimethylsilylthien-3-yl) perfluorocyclopentene was used as a compound having a diethynylethene structure, and 0.2 g thereof was dissolved in 2 ml of chloroform. A thin film was prepared by spreading the solution thinly on a glass square plate (10 cm × 10 cm) with a pipette and evaporating the solvent at room temperature. An ultraviolet irradiator (manufactured by CLS Co., Ltd .: UV-LED) was used for the thin film, and ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm was applied for 10 minutes. The film that was colorless by the irradiation of ultraviolet light turned blue, and when one drop of water was dropped, the surface of the film showed super water repellency, so that diethynylethene formed a needle-like crystal of millimeter to nano size by photochromic reaction. I confirmed that.
A glass plate on which needle-like crystals of millimeter size to nano size were formed was set in an electron beam type vacuum deposition apparatus (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd .: SVC-700TMSG / EB).
Platinum was vaporized by an electron beam and sent into a vacuum chamber, and was attached to the surface of a needle-shaped crystal of millimeter to nano size set in the vacuum chamber.
ミリサイズからナノサイズの針状結晶の表面に白金の薄膜をおよそ１０ｎｍの厚さに蒸着した後、白金蒸着したミリサイズからナノサイズの構造物をガラスプレートごと取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で白金蒸着膜がジエチニルエテンの針状結晶の形状を維持していることを確認した。白金蒸着したミリサイズからナノサイズの構造物の表面形状を有する白金蒸着膜をガラスプレートごと水を入れた電鋳用の電解浴にセットした。陽極にはニッケルの板を用い、外部の直流電源の正極に接続した。白金蒸着膜に電線を接続し、外部の直流電源の負極に接続した。６ボルトの直流電圧を１０時間印加し続けたところ、厚さ約１ｍｍのニッケルが積層した電鋳製品が得られた。
この電鋳製品は、ガラスプレートから剥離し、その表面をクロロホルムで洗浄した。この電鋳製品は、表面は白金の薄膜で覆われたニッケル電極で、その表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有していた。この突起物は、ジエチニルエテン化合物がフォトクロミック反応により形成したミリサイズからナノサイズの針状結晶を反転させた形状であった。
この電鋳製品は、プロトン交換膜と貼り合すために形状を整えられ、ニッケル層でなる裏面に接着剤（株式会社スリーボンド製：品番１１５２及び１１５３）が塗られてプロトン交換膜（デュポン社製：ナフィオン（登録商標）１１５）の一面に貼り付けられた。
After depositing a platinum thin film to a thickness of approximately 10 nm on the surface of a millimeter-sized to nano-sized needle-like crystal, the platinum-deposited millimeter-sized to nano-sized structure is taken out together with the glass plate, and a scanning electron microscope (SEM) Thus, it was confirmed that the platinum deposited film maintained the shape of needle-like crystals of diethynylethene. A platinum-deposited film having a surface shape of a millimeter-sized to nano-sized structure on which platinum was deposited was set in an electrolytic bath for electroforming containing water together with a glass plate. A nickel plate was used as the anode and connected to the positive electrode of an external DC power source. An electric wire was connected to the platinum vapor deposition film and connected to the negative electrode of an external DC power source. When a DC voltage of 6 volts was continuously applied for 10 hours, an electroformed product in which nickel having a thickness of about 1 mm was laminated was obtained.
The electroformed product was peeled off from the glass plate and the surface was washed with chloroform. This electroformed product was a nickel electrode whose surface was covered with a thin film of platinum, and had projections of millimeter size to nano size on the surface. This protrusion was a shape obtained by inverting the needle-like crystal of millimeter size to nano size, which was formed by the photochromic reaction of the diethynylethene compound.
This electroformed product is shaped to be bonded to a proton exchange membrane, and an adhesive (manufactured by ThreeBond Co., Ltd .: product numbers 1152 and 1153) is applied to the back surface made of a nickel layer to form a proton exchange membrane (manufactured by DuPont). : Nafion (registered trademark) 115).
〔陽極（アノード）の製作〕
表面が研磨されたグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製：型式ＳＡ−１）の基板（厚さ：１ｍｍ、縦横：１００ｍｍ×１００ｍｍ）をＥＣＲ型のイオンビーム加工装置（株式会社エリオニクス製、商品名：ＥＩＳ−２００ＥＲ）のホルダにセットした。ビーム引き出し電極と基材表面との距離Ｌは１７ｃｍであり、真空度１．３×１０−２Ｐａの条件で酸素イオンビームを照射した。１０分間照射を続けた後、操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基盤の表面を観察した。
その結果、基材表面にはミリサイズからナノサイズの突起物が集合していることが観察された。突起の高さは７００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にあり、根元の径は５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、ピッチは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあった。
ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に形成したグラッシーカーボン製の基板は、水を入れた電鋳用の電解浴にセットした。陽極にはニッケルの板を用い、外部の直流電源の正極に接続した。グラッシーカーボン基材に電線を接続し、外部の直流電源の負極に接続した。６ボルトの直流電圧を１０時間印加し続けたところ、厚さ約１ｍｍのニッケルが積層した電鋳製品が得られた。
この電鋳製品は、グラッシーカーボンの金型から剥離されたが、その際、一方向に物理的な力を加え、スライドするように剥離することで、電鋳製品の表面に形成されたミリサイズからナノサイズの突起物が一方向に傾くようにした。この電鋳製品は、ニッケル電極で、その表面にミリサイズからナノサイズの凹凸構造を有していた。この凹凸構造は、グラッシーカーボンの表面に形成したミリサイズからナノサイズの凹凸構造を反転させた形状が一方向に傾いた形状であることを操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。
この電鋳製品は、プロトン交換膜と貼り合わせるため形状を整えられた後、一面に白金の薄膜でコートされたミリサイズからナノサイズの突起物を有する電極が貼られたプロトン交換膜（デュポン社製：ナフィオン（登録商標）１１５）の他面に、ミリサイズからナノサイズの突起物が形成されていない裏面に接着剤（株式会社スリーボンド製：品番１１５２及び１１５３）を使用して貼り付けられた。
[Production of anode]
A glassy carbon (made by Tokai Carbon Co., Ltd .: model SA-1) substrate (thickness: 1 mm, vertical and horizontal: 100 mm × 100 mm) with an ECR ion beam processing apparatus (manufactured by Elionix Co., Ltd., trade name) EIS-200ER). The distance L between the beam extraction electrode and the substrate surface was 17 cm, and the oxygen ion beam was irradiated under the condition of a vacuum degree of 1.3 × 10 −2 Pa. After continuing the irradiation for 10 minutes, the surface of the substrate was observed with a manipulation electron microscope (SEM).
As a result, it was observed that projections of millimeter size to nano size were gathered on the substrate surface. The height of the protrusions was in the range of 700 nm to 1400 nm, the root diameter was in the range of 50 nm to 300 nm, and the pitch was in the range of 50 nm to 300 nm.
A glassy carbon substrate having projections of millimeter to nano size formed on its surface was set in an electroforming bath containing water. A nickel plate was used as the anode and connected to the positive electrode of an external DC power source. An electric wire was connected to the glassy carbon substrate and connected to the negative electrode of an external DC power source. When a DC voltage of 6 volts was continuously applied for 10 hours, an electroformed product in which nickel having a thickness of about 1 mm was laminated was obtained.
This electroformed product was peeled off from the glassy carbon mold, but at that time, a physical force was applied in one direction, and it was peeled off so as to slide, so that the millimeter size formed on the surface of the electroformed product. The nano-sized protrusions were tilted in one direction. This electroformed product was a nickel electrode and had a concavo-convex structure of millimeter size to nano size on its surface. This concavo-convex structure was confirmed by a manipulation electron microscope (SEM) that a shape obtained by inverting the concavo-convex structure of millimeter size to nano size formed on the surface of the glassy carbon was inclined in one direction.
This electroformed product is shaped for bonding with a proton exchange membrane, and then a proton exchange membrane (DuPont Co., Ltd.) with an electrode having millimeter-sized to nano-sized projections coated on one side with a platinum thin film. Made by Nafion (registered trademark) 115) on the other side where no projections of millimeter to nano size are formed using an adhesive (manufactured by ThreeBond Co., Ltd .: product numbers 1152 and 1153). .
〔流路内壁のミリサイズからナノサイズの突起物の作成〕
アクリル酸／トリメチロールエタン／コハク酸のモル比４：２：１の縮合反応混合物の４５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製）の４５質量部、ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６０２）の１０質量部、および、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４）の３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例３で作成したミリサイズからナノサイズの突起を表面に形成したグラッシーカーボン製の金型をオプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）を希釈剤ＨＤ−ＺＶ（ハーベス社製）で０．１質量％に希釈した溶液に室温で１０分間浸漬した。金型を引き上げ、１５分間風乾して、離型剤が処理された金型を得た。
離型剤が処理された金型に上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を流し込み、アクリルフィルムを被せた後、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ）によって硬化を行った。次いで、アクリルフィルムごと硬化樹脂層をモールドから離型することによって、アクリルフィルムの表面にミリサイズからナノサイズの突起物を転写した。
表面にミリサイズからナノサイズの突起物を転写したアクリルフィルムは、その表面をビロード製の布で一方向にこすることにより、ミリサイズからナノサイズの突起物を傾ける表面加工を行った。
[Creation of millimeter-sized protrusions from millimeter size on the inner wall of the channel]
45 parts by mass of a condensation reaction mixture of acrylic acid / trimethylolethane / succinic acid molar ratio 4: 2: 1, 45 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), radical
Glassy carbon molds formed with millimeter-sized to nano-sized protrusions on the surface prepared in Example 3 were used as OPTOOL (registered trademark) DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales) as diluent HD-ZV (manufactured by Harves) Was immersed in a solution diluted to 0.1% by mass at room temperature for 10 minutes. The mold was pulled up and air-dried for 15 minutes to obtain a mold treated with a release agent.
The above active energy ray-curable resin composition was poured into a mold treated with a release agent, and an acrylic film was covered, followed by curing with a UV irradiation machine (high pressure mercury lamp). Next, the cured resin layer together with the acrylic film was released from the mold, thereby transferring the projections of millimeter size to nano size on the surface of the acrylic film.
The acrylic film with the millimeter-size to nano-size projections transferred to the surface was subjected to surface processing by tilting the millimeter-size to nano-size projections by rubbing the surface in one direction with a velvet cloth.
〔電気分解セルの組み立てと実験方法〕
蓋つきの透明箱形アクリル容器（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）の内側側壁全体に実施例４で製作したミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有するアクリルフィルムを、ミリサイズからナノサイズの突起物が上方に向かって傾くように接着剤（アクリサンデー株式会社製：二塩化メチレン）を使って貼り付けた。
容器本体の中央部には容器本体を２分するように、一面に白金の薄膜でコートされたミリサイズからナノサイズの突起物を有する電極が貼られ、他面にミリサイズからナノサイズの突起物が一方向に傾くように加工したニッケル電極が貼り付けられたプロトン交換膜が、アクリル容器の側壁及び底面に接して設置された。
蓋は容器本体上部を覆う構造で、容器本体の開口部よりもわずかに大きい平板で周囲が２ｃｍ程下向きに折れた構造であった。蓋には蓋の中心点を基準に点対称の位置に２つの電極接続端子を、また、蓋の中心点を基準に点対称の位置に２つのガスの取り出し口が設置された。電極接続端子は容器の内側において、それぞれ陽極（アノード）と陰極（カソード）に接続された。２つのガスの取り出し口にはそれぞれ発生量が測定できるようにゴム管が接続され、目盛り付きのガスの収集容器に接続された。
アクリル容器に水を入れ、蓋に取り付けた電極接続端子を外部直流電源に接続すると水の電気分解が始まり、陽極（アノード）から酸素ガスが発生し、陰極（カソード）から水素ガスが発生した。その様子を、観察した。
［比較例１］
[Assembly of electrolysis cell and experimental method]
An acrylic film having millimeter-sized to nano-sized projections produced in Example 4 on the entire inner side wall of a transparent box-shaped acrylic container with a lid (10 cm × 10 cm × 10 cm) on the surface. The adhesive was attached using an adhesive (manufactured by Acrysandy Corporation: methylene dichloride) so as to incline upward.
In the center of the container body, an electrode having a millimeter-sized to nano-sized protrusion coated with a thin film of platinum is applied on one side so that the container body is divided into two parts, and a millimeter-sized to nano-sized protrusion is applied to the other side. A proton exchange membrane on which a nickel electrode processed so that the object is tilted in one direction was placed in contact with the side wall and bottom surface of the acrylic container.
The lid had a structure that covered the upper part of the container body, and was a structure that was slightly larger than the opening of the container body and the periphery was folded downward by about 2 cm. The lid was provided with two electrode connection terminals at a point-symmetrical position with respect to the central point of the lid, and two gas outlets at a point-symmetrical position with respect to the central point of the lid. The electrode connection terminals were connected to the anode (anode) and the cathode (cathode), respectively, inside the container. A rubber tube was connected to each of the two gas outlets so that the amount generated could be measured, and was connected to a gas collection container with a scale.
When water was put into an acrylic container and the electrode connection terminal attached to the lid was connected to an external DC power source, water electrolysis started, oxygen gas was generated from the anode (anode), and hydrogen gas was generated from the cathode (cathode). The state was observed.
[Comparative Example 1]
〔表面が平坦な電極を用いた電気分解セル〕
厚さが１ｍｍのニッケル板（株式会社ニラコ製：品番Ｎｉ３１３５１１）を実施例２で使用した電子ビーム方式の真空蒸着装置（サンユー電子株式会社製：ＳＶＣ−７００ＴＭＳＧ／ＥＢ）にセットし、白金をニッケル表面に真空蒸着させた。約１０ｎｍの厚さの薄膜が形成されたニッケル板を陰極（カソード）としてプロトン交換膜（デュポン社製：ナフィオン（登録商標）１１５）の一面に貼り付け、他面にはニッケル板を貼り付けた。
平坦な白金電極と平坦なニッケル電極とを両面に貼った電極一体型のプロトン交換膜を使用した以外、実施例５と全く同じ条件で電気分解を行い、その様子を、観察した。
[Electrolysis cell using electrodes with flat surface]
A nickel plate with a thickness of 1 mm (manufactured by Nilaco Co., Ltd .: product number Ni31511) was set in an electron beam type vacuum deposition apparatus (Sanyu Electronics Co., Ltd .: SVC-700TMSG / EB) used in Example 2, and platinum was nickel. Vacuum-deposited on the surface. A nickel plate on which a thin film having a thickness of about 10 nm was formed was attached to one surface of a proton exchange membrane (manufactured by DuPont: Nafion (registered trademark) 115) as a cathode, and a nickel plate was attached to the other surface. .
Electrolysis was performed under exactly the same conditions as in Example 5 except that an electrode-integrated proton exchange membrane in which a flat platinum electrode and a flat nickel electrode were bonded to both surfaces was used, and the state was observed.
〔試験結果〕
実施例２で製作した表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有する白金電極を陰極（カソード）とし、実施例３で製作した表面にミリサイズからナノサイズの突起物を有し、ミリサイズからナノサイズの突起物が上方に傾いた構造を有するニッケル電極を陽極（アノード）として使用し、流路に実施例４で製作した上方に傾いたミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する合成樹脂のフィルムを流路の内壁全体に備えた電気分解セルに通電すると、電気分解は円滑におこり、極めて小さい泡が陰極及び陽極から盛んに発生する様子が見られた。電極及び流路内壁への泡の付着はほとんど認められず、時間の経過とともに発生量が低下することもなかった。
これに対し、比較例１で組立てた電気分解セルでの電気分解は、電気分解の開始時には、泡の大きさが大きい点を除けば、実施例５で組み立てた電気分解セルでの電気分解と同等の勢いでガスが発生していたが、時間の経過とともに、電極表面や流路に、発生したガスが付着し、長く留まるようになり、ガス発生勢いが衰える様子が観察された。
水素ガスの発生量を比較したところ、実施例５で組み立てた電気分解セルから発生した水素の量が１００ｍｌに達した時、比較例１で組み立てた電気分解セルで発生した水素の量は８２ｍｌであった。即ち、本願発明によりエネルギー変換効率が１８％改善されたことになる。
〔Test results〕
A platinum electrode having a millimeter-sized to nano-sized protrusion on the surface manufactured in Example 2 was used as a cathode, and the surface manufactured in Example 3 had a millimeter-sized to nano-sized protrusion on the surface. A nickel electrode having a structure in which nano-sized protrusions are inclined upward is used as an anode (anode), and the channel has a millimeter-to-nano-sized protrusion inclined upward prepared in Example 4 on the channel. When an electrolysis cell provided with a resin film on the entire inner wall of the flow path was energized, electrolysis occurred smoothly, and very small bubbles were actively generated from the cathode and anode. Almost no bubbles were attached to the electrode and the inner wall of the flow path, and the generation amount did not decrease with time.
On the other hand, the electrolysis in the electrolysis cell assembled in Comparative Example 1 is the same as the electrolysis in the electrolysis cell assembled in Example 5 except that the bubble size is large at the start of electrolysis. Although gas was generated at the same momentum, it was observed that as the time passed, the generated gas adhered to the electrode surfaces and flow paths and stayed longer, and the gas generation momentum declined.
When the amount of hydrogen gas generated was compared, when the amount of hydrogen generated from the electrolysis cell assembled in Example 5 reached 100 ml, the amount of hydrogen generated in the electrolysis cell assembled in Comparative Example 1 was 82 ml. there were. That is, the energy conversion efficiency is improved by 18% by the present invention.
以上、本発明を好ましい実施例を使って詳しく説明したが、本発明の範囲は特定の実施例に限定されるのではなく、特許請求の範囲によって解釈されなければならない。また、この技術分野で通常の知識を習得した者なら、本発明の技術的範囲内で多くの修正と変形ができることはいうまでもない。 Although the present invention has been described in detail with reference to the preferred embodiments, the scope of the present invention is not limited to the specific embodiments but should be construed according to the claims. Further, it goes without saying that a person who has acquired ordinary knowledge in this technical field can make many modifications and variations within the technical scope of the present invention.
本発明の、ミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する電極、及びミリサイズからナノサイズの突起物を表面に有する流路内壁を含む電気分解セルは、エネルギー変換効率を向上させることができることから、電気エネルギーを貯蔵可能な水素に変換する装置として有用である。 The electrolysis cell including an electrode having millimeter-sized to nano-sized protrusions on the surface and a channel inner wall having millimeter-sized to nano-sized protrusions on the surface of the present invention can improve energy conversion efficiency. Therefore, it is useful as a device that converts electrical energy into storable hydrogen.
１：電気分解セル
１０：ハウジング
１１：プロトン交換膜
１３：陽極（アノード）
１５：陰極（カソード）
１７：流路
１９：内壁
２１：水素ガスの取り出し口
２３，２５：端子
２７：酸素ガスの取り出し口
1: Electrolysis cell 10: Housing 11: Proton exchange membrane 13: Anode (anode)
15: Cathode
17: Flow path 19: Inner wall 21: Hydrogen gas outlet 23, 25: Terminal 27: Oxygen gas outlet
Claims (9)
電解水の中に設置され、直流電圧が印加される陽極と陰極からなる電極を有する電気分解セルであって、
電解水と発生するガスを輸送するための流路を有し、
前記電極の少なくとも一つの表面がミリサイズからナノサイズの突起物で覆われた形状の電極であることを特徴とする電気分解セル。 Electrolyzed water that generates hydrogen by electrolysis, and
An electrolysis cell that is installed in electrolyzed water and has an electrode composed of an anode and a cathode to which a DC voltage is applied,
It has a flow path for transporting electrolyzed water and generated gas,
An electrolysis cell, wherein the electrode has a shape in which at least one surface of the electrode is covered with a projection of millimeter to nano size.
前記ミリサイズからナノサイズの突起物が、前記溝の間に形成された壁状物であることを特徴とする請求項１に記載の電気分解セル。 A plurality of grooves parallel to the surface of the electrode is formed,
The electrolysis cell according to claim 1, wherein the millimeter-sized to nano-sized protrusions are wall-like objects formed between the grooves.
製造したミリサイズからナノサイズの突起物又は溝を鋳型として電鋳する段階、
電鋳されたミリサイズからナノサイズの突起物を有する鋳造品を電気分解セル用の電極に加工する段階、及び
前記電極を電気分解セルに組み立てる段階
を順次行うことを特徴とする電気分解セルの製造方法。 Producing a mold having protrusions or grooves of millimeter size to nano size;
Electroforming using the manufactured millimeter-sized to nano-sized protrusions or grooves as a mold,
An electrolysis cell characterized by sequentially performing a step of processing an electroformed casting having millimeter-size to nano-size protrusions into an electrode for an electrolysis cell, and assembling the electrode into the electrolysis cell. Production method.
9. The electrolysis according to claim 8, further comprising the step of installing an electroformed casting having a millimeter-size to nano-size protrusion on an inner wall of a flow path for transporting electrolyzed water and generated gas. Cell manufacturing method.
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