JP2017031327A - Latent heat storage material composition, method for producing latent heat storage material composition, latent heat storage body, and heat storage type floor heating and air conditioning systems - Google Patents

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務 高嶋
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a latent heat storage material composition that can maintain a stable gel state without impairing the performance of a latent heat storage material by supporting it onto a carrier material and without causing the bleeding out and the phase separation of the latent heat storage material from the carrier material even under a heat cycle repeating phase transition by solidification and melting and to provide a latent heat storage body.SOLUTION: The latent heat storage material composition contains not less than 30 mass% to not more than 93.5 mass% of (A) a latent heat storage material comprising a 12-50C n-paraffin capable of storing heat by latent heat, not less than 6 mass% to not more than 70 mass% of a styrene-ethylene/propylene block copolymer being (B) a carrier material for supporting the latent heat storage material (A) and not less than 0.5 mass% to not more than 5 mass% of (C) at least one kind of a gelling agent selected from a 12-24C saturated or unsaturated carboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid and a metal salt thereof.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、潜熱蓄熱材組成物、特に、炭素数が１２以上５０以下のｎ−パラフィンを潜熱蓄熱材料として使用し、このｎ−パラフィンを、熱可塑性エラストマーを含む担持材料により固定化した潜熱蓄熱材組成物、潜熱蓄熱材組成物の製造方法、潜熱蓄熱材組成物を用いてなる潜熱蓄熱体、蓄熱式床暖房および空調システムに関する。   The present invention uses a latent heat storage material composition, particularly an n-paraffin having 12 to 50 carbon atoms as a latent heat storage material, and the n-paraffin is immobilized by a support material containing a thermoplastic elastomer. The present invention relates to a material composition, a method for producing a latent heat storage material composition, a latent heat storage body using the latent heat storage material composition, a thermal storage floor heating system, and an air conditioning system.

物質の相転移潜熱を蓄熱に利用する技術が知られている。その中でも、ｎ−パラフィンの相転移潜熱を利用する技術は、炭素数が１２以上５０以下の範囲のｎ−パラフィンから適切な選択を行うことにより、広範な生活環境温度（−２０℃〜１００℃）に対応した相転移温度が利用可能であって、蓄熱密度が高く、相変化を繰り返しても特性が劣化しないこと、腐食性がないこと等の優れた特徴を有している。   A technique that utilizes the phase change latent heat of a substance for heat storage is known. Among them, the technique using the latent heat of phase transition of n-paraffin has a wide range of living environment temperature (-20 ° C to 100 ° C) by appropriately selecting n-paraffin having a carbon number of 12 or more and 50 or less. ) Can be used, has a high heat storage density, has excellent characteristics such as no deterioration of properties and no corrosiveness even when the phase change is repeated.

ｎ−パラフィンの優れた特性を生かした蓄熱材として、熱可塑性エラストマーを担持材料とし、ｎ−パラフィンを溶融混練で固定化（ゲル化）した蓄熱材が提案されている。   As a heat storage material utilizing the excellent characteristics of n-paraffin, a heat storage material has been proposed in which a thermoplastic elastomer is used as a support material and n-paraffin is fixed (gelled) by melt kneading.

熱可塑性エラストマーのうち、グラフト−ブロックコポリマーまたはブロックコポリマーには、たとえば、エチレン、またはブタジエンやイソプレンなどのジエンから選択される、１または２以上の任意選択で共役型でもよいエチレン結合を含む少なくとも１種のエチレン性モノマーと、少なくとも１種のビニルポリマーブロック、さらに適切にはスチレンポリマーブロックとの重合によって生じる少なくとも１種のブロックを含むものが含まれる。エチレン性モノマーが、任意選択で共役型でもよい２以上のエチレン結合を含むとき、重合後に残存するエチレン結合は、一般に重合後に水素化される。したがって、既知の方法では、イソプレンの重合は、水素化後に、エチレン−プロピレンブロックの生成をもたらし、ブタジエンの重合は、水素化後に、エチレン−ブチレンブロックの生成をもたらす。   Of the thermoplastic elastomers, the graft-block copolymer or block copolymer comprises at least one ethylene bond which may be one or more optionally conjugated, for example selected from ethylene or dienes such as butadiene and isoprene. Included are those comprising at least one block resulting from the polymerization of certain ethylenic monomers with at least one vinyl polymer block, and more suitably with a styrene polymer block. When the ethylenic monomer contains two or more ethylene bonds that may optionally be conjugated, the ethylene bonds remaining after polymerization are generally hydrogenated after polymerization. Thus, in known methods, the polymerization of isoprene results in the formation of ethylene-propylene blocks after hydrogenation, and the polymerization of butadiene results in the formation of ethylene-butylene blocks after hydrogenation.

このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＢＡＳＦ社によって「Ｌｕｖｉｔｏｌ ＨＳＢ」の名称で販売されている、ポリスチレン−ポリイソプレン（以下、「ＳＩ」と略すことがある）、ポリスチレン−ポリブタジエン（以下、「ＳＢ」と略すことがある）などの「ジブロック」または「トリブロック」型、クレイトンポリマージャパン社によって「Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）」の名称で販売されている、ポリスチレン−エチレン／プロピレン（以下、「ＳＥＰ」と略すことがある；Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１７０１ＥＵ、Ｇ１７０２ＨＵ）、ポリスチレン−エチレン／ブチレン（以下、「ＳＥＢ」と略すことがある）、ポリスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（以下、「ＳＥＢＳ」と略すことがある；Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１ＨＵ）などの「ジブロック」または「トリブロック」型のブロックコポリマー等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、一般に、水素化または非水素化ジエンコポリマーとして知られている。 As such a thermoplastic elastomer, for example, polystyrene-polyisoprene (hereinafter sometimes abbreviated as “SI”), polystyrene-polybutadiene (hereinafter referred to as “SI”) sold by BASF under the name of “Luvitol HSB”. “Diblock” or “Triblock” type, such as “SB”, which is sold under the name of “Kraton®” by Kraton Polymer Japan, Inc. SEP "may be abbreviated; Kraton G1701EU, G1702HU), polystyrene-ethylene / butylene (hereinafter abbreviated as" SEB "), polystyrene-ethylene / butylene-styrene (hereinafter abbreviated as" SEBS "). ; Kraton G1651H ) "Diblock" or "triblock" type block copolymer, and the like, such as.
These thermoplastic elastomers are generally known as hydrogenated or non-hydrogenated diene copolymers.

近年、熱可塑性エラストマーからなる担持材料の１種として、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−エチレン／ブチレン−エチレンブロック共重合体（以下、「ＣＥＢＣ」と略すことがある）等の水添ジエン系共重合体を使用する蓄熱材組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜４参照）。   In recent years, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), ethylene-ethylene / butylene-ethylene block copolymer (hereinafter referred to as “CEBC”) is one type of support material made of thermoplastic elastomer. A heat storage material composition that uses a hydrogenated diene copolymer such as that described above has been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

特開平３−６６７８８号公報JP-A-3-66788 国際公開第２０１１／０７８３４０号International Publication No. 2011/078340 特開２０１４−１１１７４６号公報JP 2014-111746 A 特開２０１４−１２２３２０号公報JP 2014-122320 A 特開昭５６−１０３２７３号公報JP-A-56-103273 特開平６−５８６８６号公報JP-A-6-58686

しかしながら、ＳＥＢＳやＣＥＢＣを担持材料とする場合、これを合成樹脂容器に密封し、相転移温度を挟んで温度を繰り返し昇降する、所謂、ヒートサイクルの担持材料として試験を行うと、蓄熱材料の滲み出しや相分離などの不具合を起こす場合があり、さらなる改良が望まれている。また、特許文献３および４では、水添ジエン系共重合体の例としてポリスチレン−エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）が例示されているが、ヒートサイクルの担持材料として使用できるか否かについては、何ら記載されていない。   However, when SEBS or CEBC is used as a supporting material, it is sealed in a synthetic resin container and the temperature is repeatedly raised and lowered across the phase transition temperature. In some cases, problems such as discharge and phase separation may occur, and further improvements are desired. Patent Documents 3 and 4 exemplify polystyrene-ethylene / propylene (SEP) as an example of a hydrogenated diene copolymer, but no mention is made as to whether it can be used as a support material for heat cycle. It has not been.

また、ｎ−パラフィンに１２−ヒドロキシステアリン酸等のゲル化剤を添加した潜熱蓄熱材も提案されているが（例えば、特許文献５または６参照）、ゲル化剤のみの添加では、蓄熱材料の滲み出しや相分離などの不具合を起こし、取扱い性に欠ける。   In addition, a latent heat storage material in which a gelling agent such as 12-hydroxystearic acid is added to n-paraffin has also been proposed (see, for example, Patent Document 5 or 6). Causes problems such as oozing and phase separation, resulting in poor handling.

本発明の目的は、凝固と融解の相転移を幾度も繰り返すヒートサイクル下においても、潜熱蓄熱材料であるｎ−パラフィンの担持材料からの滲み出しや相分離がなく（相溶性が高い）、潜熱蓄熱材料を高濃度で担持材料に混合しても安定なゲル状態を維持できる潜熱蓄熱材組成物、潜熱蓄熱材組成物の製造方法、潜熱蓄熱体、蓄熱式床暖房および空調システムを提供することにある。   The object of the present invention is that there is no oozing or phase separation from the support material of n-paraffin, which is a latent heat storage material (high compatibility), even under a heat cycle in which the phase transition between solidification and melting is repeated many times, and the latent heat To provide a latent heat storage material composition capable of maintaining a stable gel state even when a heat storage material is mixed with a support material at a high concentration, a method for manufacturing the latent heat storage material composition, a latent heat storage body, a thermal storage floor heating, and an air conditioning system. It is in.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、炭素数が１２以上５０以下のｎ−パラフィンを潜熱蓄熱材料とし、該潜熱蓄熱材料の担持材料としてスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体を所定の割合で用い、かつ、特定のゲル化剤をさらに添加することにより、ヒートサイクル下においても高い相溶性を有するとともに、流動性が低いため取扱い性に優れる潜熱蓄熱材組成物、潜熱蓄熱材組成物の製造方法、潜熱蓄熱体、蓄熱式床暖房および空調システムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have used n-paraffin having 12 to 50 carbon atoms as a latent heat storage material, and styrene-ethylene / propylene as a support material for the latent heat storage material. By using a block copolymer in a predetermined ratio and adding a specific gelling agent, it has high compatibility even under a heat cycle, and the latent heat storage material composition has excellent handleability due to low fluidity. It has been found that a product, a method for producing a latent heat storage material composition, a latent heat storage body, a heat storage floor heating and an air conditioning system can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の潜熱蓄熱材組成物は、潜熱により蓄熱可能な炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンからなる潜熱蓄熱材料（Ａ）を３０質量％以上９３．５質量％以下、前記潜熱蓄熱材料（Ａ）を担持する担持材料（Ｂ）であるスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体を６質量％以上７０質量％以下、炭素数が１２以上２４以下の飽和または不飽和カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、またはこれらの金属塩から選択される少なくとも１種のゲル化剤（Ｃ）を０．５質量％以上５質量％以下の割合で含んでなることを特徴とする。   That is, the latent heat storage material composition of the present invention comprises 30% by mass or more and 93.5% by mass or less of the latent heat storage material (A) composed of n-paraffin having 12 to 50 carbon atoms that can store heat by latent heat. A styrene-ethylene / propylene block copolymer, which is a supporting material (B) for supporting the material (A), is a saturated or unsaturated carboxylic acid having 6 to 70% by mass and having 12 to 24 carbon atoms, hydroxycarboxylic It is characterized by comprising at least one gelling agent (C) selected from acids or their metal salts in a proportion of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.

また、本発明の潜熱蓄熱材組成物の製造方法は、上記に記載の潜熱蓄熱材組成物の製造方法であって、潜熱蓄熱材料（Ａ）と、担持材料（Ｂ）と、ゲル化剤（Ｃ）とを、前記担持材料（Ｂ）または前記ゲル化剤（Ｃ）の融点近傍まで加熱して、溶融混練する混練工程と、前記混練工程で溶融混練した得られた混合物を、前記ゲル化剤（Ｃ）が前記潜熱蓄熱材組成物中で固体状に析出して分散するまで冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the latent heat storage material composition of this invention is a manufacturing method of the latent heat storage material composition as described above, Comprising: A latent heat storage material (A), a supporting material (B), and a gelatinizer ( C) is heated to near the melting point of the support material (B) or the gelling agent (C) and melt-kneaded, and the resulting mixture obtained by melt-kneading in the kneading step is gelated. And a cooling step of cooling until the agent (C) is precipitated and dispersed in a solid state in the latent heat storage material composition.

また、本発明の潜熱蓄熱体は、上記に記載の潜熱蓄熱材組成物を包装材料中に充填してなることを特徴とする。   Moreover, the latent heat storage body of the present invention is characterized by filling the packaging material with the latent heat storage material composition described above.

本発明によれば、ヒートサイクル下においても高い相溶性と取扱い性を有するとともに、担持材料との混合による潜熱熱量低下がなく、流動性が低いため取扱い性に優れる潜熱蓄熱材組成物、潜熱蓄熱材組成物の製造方法、潜熱蓄熱体、蓄熱式床暖房および空調システムを提供することが可能となる。   According to the present invention, the latent heat storage material composition, which has high compatibility and handleability even under a heat cycle, has no decrease in the amount of latent heat due to mixing with the support material, and is excellent in handleability due to low fluidity, latent heat storage It becomes possible to provide the manufacturing method of a material composition, a latent heat storage body, a thermal storage type floor heating, and an air conditioning system.

本発明に係る潜熱蓄熱材組成物、潜熱蓄熱材組成物の製造方法、潜熱蓄熱体、蓄熱式床暖房および空調システムの好適な実施形態について、更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   The preferred embodiments of the latent heat storage material composition, the method for producing a latent heat storage material composition, the latent heat storage body, the thermal storage floor heating and the air conditioning system according to the present invention will be described in more detail, but the constituent requirements described below The above description is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

本発明に係る潜熱蓄熱材組成物は、潜熱により蓄熱可能な炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンからなる潜熱蓄熱材料（Ａ）を３０質量％以上９３．５質量％以下、前記潜熱蓄熱材料（Ａ）を担持する担持材料（Ｂ）であるスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体を６質量％以上７０質量％以下、炭素数が１２以上２４以下の飽和もしくは不飽和カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、またはこれらの金属塩から選択される少なくとも１種のゲル化剤（Ｃ）を０．５質量％以上５質量％以下の割合で含んでなることを特徴とする。   The latent heat storage material composition according to the present invention comprises a latent heat storage material (A) composed of n-paraffin having 12 to 50 carbon atoms capable of storing heat by latent heat, the latent heat storage material comprising 30% by mass to 93.5% by mass. Saturated or unsaturated carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid having a styrene-ethylene / propylene block copolymer as a supporting material (B) for supporting (A) of 6 to 70% by mass and having 12 to 24 carbon atoms Or at least one gelling agent (C) selected from these metal salts in a proportion of 0.5 mass% or more and 5 mass% or less.

＜潜熱蓄熱材料（Ａ）＞
まず、潜熱蓄熱材料（Ａ）について説明する。本発明に係る潜熱蓄熱材料（Ａ）は、炭素数が１２以上５０以下のｎ−パラフィンである。これらのｎ−パラフィンは、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、それぞれの炭素数のｎ−パラフィンには、数質量％の隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することがあるが、本発明の潜熱蓄熱材料（Ａ）としての使用には支障はない。なお、潜熱蓄熱材料（Ａ）として使用するｎ−パラフィンは、合成したものを使用してもよいが、石油留分由来のものを用いる方が、簡便かつ安価である。以下、本明細書では、精留によって得られた数質量％程度の不純物を含むｎ−パラフィン、または合成により得られた純度が高いｎ−パラフィンを、特に区別することなく、特定の炭素数を有するｎ−パラフィンとして記載する。 <Latent heat storage material (A)>
First, the latent heat storage material (A) will be described. The latent heat storage material (A) according to the present invention is n-paraffin having 12 to 50 carbon atoms. These n-paraffins are usually obtained from a petroleum fraction by rectification. Due to the limitations of the refining technology, n-paraffins with each carbon number may contain n-paraffins with adjacent carbon number of several mass%, but they are used as the latent heat storage material (A) of the present invention. There is no hindrance. The n-paraffin used as the latent heat storage material (A) may be synthesized, but it is simpler and cheaper to use one derived from a petroleum fraction. Hereinafter, in the present specification, a specific carbon number is determined without particularly distinguishing n-paraffins containing impurities of about several mass% obtained by rectification, or n-paraffins having high purity obtained by synthesis. It is described as having n-paraffin.

潜熱蓄熱材料（Ａ）として特に有用なｎ−パラフィンは、相転移温度が、保冷〜住居環境温度範囲の−１０℃〜３５℃の範囲にある、炭素数が１２以上２０以下のｎ−パラフィンであり、例えば、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカンおよびｎ−エイコサンの割合が３０質量％以上であることが好ましい。潜熱蓄熱材料（Ａ）として特に好ましいのは、相転移潜熱量の大きい、炭素数が偶数のｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンを主として含むものである。   Particularly useful n-paraffin as the latent heat storage material (A) is an n-paraffin having a phase transition temperature in the range of −10 ° C. to 35 ° C. in the range of cold insulation to residential environment temperature and having 12 to 20 carbon atoms. For example, the ratio of n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, and n-eicosane is 30% by mass or more. preferable. Particularly preferred as the latent heat storage material (A) is a material mainly containing n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane and n-eicosane having a large amount of latent heat of phase transition and an even number of carbon atoms.

潜熱蓄熱材料（Ａ）は、炭素数が１４以上２０以下のｎ−パラフィンの割合が３０質量％以上であるものがより好ましく、炭素数が１４以上２０以下のｎ−パラフィンからなり、かつ、この範囲にあるいずれかのｎ−パラフィン、特にｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンまたはｎ−エイコサンを３０質量％以上含むものが特に好ましい。   The latent heat storage material (A) is more preferably one in which the ratio of n-paraffins having 14 to 20 carbon atoms is 30% by mass or more, consisting of n-paraffins having 14 to 20 carbon atoms, and this Particularly preferred are those containing 30% by mass or more of any n-paraffin in the range, particularly n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane or n-eicosane.

潜熱蓄熱材料（Ａ）としては、炭素数が１４以上２０以下のｎ−パラフィンからなり、かつ、この範囲にあるいずれかのｎ−パラフィン、特にｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンまたはｎ−エイコサンを９５質量％以上含むものがさらに好ましい。   The latent heat storage material (A) is composed of n-paraffin having 14 to 20 carbon atoms, and any n-paraffin, particularly n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane or n in this range. -What contains 95 mass% or more of eicosans is still more preferable.

＜担持材料（Ｂ）＞
次に、潜熱蓄熱材料（Ａ）を担持する担持材料（Ｂ）について説明する。担持材料（Ｂ）は、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）である。 <Supporting material (B)>
Next, the carrying material (B) carrying the latent heat storage material (A) will be described. The support material (B) is a styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1).

スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）の基本構造は、スチレンを繰り返し単位とする結晶構造であるハードセグメントブロックと、水素添加処理後も共役ジエン化合物に由来する分岐の存在により非晶構造であるソフトセグメントブロックを有するものである。１Ｈ−ＮＭＲで構造決定を行えば、オレフィン領域に検出される水素原子は極めて微量（数％以下）である。本発明に係るスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）は、共役ジエンとしてイソプレンを使用したスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）であることが好ましく、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ（ＳＥＰタイプ）、「１７０１ＥＵ」、「１７０２ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。   The basic structure of the styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1) is an amorphous structure due to the presence of a hard segment block that is a crystalline structure having styrene as a repeating unit and a branch derived from a conjugated diene compound even after hydrogenation treatment. Which has a soft segment block. If the structure is determined by 1H-NMR, the amount of hydrogen atoms detected in the olefin region is extremely small (several percent or less). The styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1) according to the present invention is preferably a styrene-ethylene / propylene block copolymer (SEP) using isoprene as a conjugated diene. For example, Kraton Polymer Japan Co., Ltd. ) To Kraton (registered trademark) G (SEP type), “1701EU”, and “1702HU”.

スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）は、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、ハードセグメント由来の融解ピークを有することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に融解ピークを有することが更に好ましい。このピークが検出されないスチレン−エチレン／プロピレンンブロック共重合体（Ｂ１）は、担持材料（Ｂ）としての担持機能が不足する場合がある。   The styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1) preferably has a melting peak derived from a hard segment when measured by a differential scanning calorimetry (DSC method) and melts in the range of 80 to 120 ° C. More preferably, it has a peak. The styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1) in which this peak is not detected may lack the supporting function as the supporting material (B).

本発明に係るスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）は、１種単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。   The styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1) according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.

以上、本発明に係る担持材料（Ｂ）は、潜熱蓄熱材料（Ａ）の担持性に優れるスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）を使用することにより、ｎ−パラフィンの担持体としての優れた特性を確保することができる。   As described above, the support material (B) according to the present invention is an n-paraffin support by using the styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1) excellent in supportability of the latent heat storage material (A). Excellent characteristics can be ensured.

＜ゲル化剤（Ｃ）＞
次に、ゲル化剤（Ｃ）について説明する。ゲル化剤（Ｃ）は、炭素数が１２以上２４以下の飽和もしくは不飽和カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、またはこれらの金属塩から選択される少なくとも１種である。 <Gelling agent (C)>
Next, the gelling agent (C) will be described. The gelling agent (C) is at least one selected from saturated or unsaturated carboxylic acids having 12 to 24 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids, or metal salts thereof.

ゲル化剤（Ｃ）として使用されるカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数が１２以上２４以下であれば、飽和、不飽和、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が例示される。また、これらの金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等の塩が例示される。   The carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid used as the gelling agent (C) may be saturated, unsaturated, linear or branched as long as it has 12 to 24 carbon atoms. For example, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, arachidic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, 12-hydroxystearic acid, An example is ricinoleic acid. Examples of these metal salts include salts of lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, aluminum and the like.

また、本発明で使用するゲル化剤（Ｃ）の融点は、潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点より高く、担持材料（Ｂ）の融点以下であることが好ましい。ゲル化剤（Ｃ）の融点が、担持材料（Ｂ）の融点以下であることにより、潜熱蓄熱材組成物を製造する際に、高温に加熱することなく、ゲル化剤（Ｃ）を均一に溶解することができる。また、ゲル化剤（Ｃ）の融点が、潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点より高いことにより、潜熱蓄熱材料（Ａ）が固体から液体に相変化した際に、潜熱蓄熱材組成物の流動性を低く保持することができる。ゲル化剤（Ｃ）の融点は、潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点より１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましい。   The melting point of the gelling agent (C) used in the present invention is preferably higher than the melting point of the latent heat storage material (A) and lower than the melting point of the support material (B). Since the melting point of the gelling agent (C) is not higher than the melting point of the support material (B), the gelling agent (C) can be uniformly distributed without heating to a high temperature when producing the latent heat storage material composition. Can be dissolved. Moreover, when the latent heat storage material (A) is phase-changed from solid to liquid because the melting point of the gelling agent (C) is higher than the melting point of the latent heat storage material (A), the fluidity of the latent heat storage material composition. Can be kept low. The melting point of the gelling agent (C) is more preferably at least 10 ° C., more preferably at least 20 ° C. higher than the melting point of the latent heat storage material (A).

ゲル化剤（Ｃ）は、潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点以上、好ましくは、潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点より１０℃高い温度、より好ましくは２０℃高い温度において、固体状で潜熱蓄熱材組成物中に分散していることが好ましい。ゲル化剤（Ｃ）は、固体状で潜熱蓄熱材組成物中に分散することにより、潜熱蓄熱材組成物の流動性を低く保持するものと推測される。潜熱蓄熱材組成物の使用温度領域であって、かつ、潜熱蓄熱材料（Ａ）が液体として存在する温度範囲で、ゲル化剤（Ｃ）が固体状で潜熱蓄熱材組成物中に分散することにより、潜熱蓄熱材組成物の流動性を低く保持することができる。ゲル化剤（Ｃ）が固体状で潜熱蓄熱材組成物中に分散しているか否かは、ＳＡＸＳ（小角散乱Ｘ線法）による構造解析により確認することができる。ゲル化剤（Ｃ）は、潜熱蓄熱材組成物中で３〜１０ｎｍ程度の大きさの粒子として確認することができる。   The gelling agent (C) is a solid latent heat storage material in a solid state at a temperature equal to or higher than the melting point of the latent heat storage material (A), preferably 10 ° C. higher than the melting point of the latent heat storage material (A), more preferably 20 ° C. It is preferably dispersed in the composition. The gelling agent (C) is presumed to maintain low fluidity of the latent heat storage material composition by being dispersed in the latent heat storage material composition in a solid state. The gelling agent (C) is solid and dispersed in the latent heat storage material composition in the temperature range where the latent heat storage material composition is used and in the temperature range where the latent heat storage material (A) exists as a liquid. Thus, the fluidity of the latent heat storage material composition can be kept low. Whether or not the gelling agent (C) is solid and dispersed in the latent heat storage material composition can be confirmed by structural analysis using SAXS (small angle scattering X-ray method). The gelling agent (C) can be confirmed as particles having a size of about 3 to 10 nm in the latent heat storage material composition.

なお、ゲル化剤（Ｃ）は、潜熱蓄熱材組成物の成分として配合されると、潜熱蓄熱材組成物中で融点降下することがある。したがって、ゲル化剤（Ｃ）の潜熱蓄熱材組成物中での融点は、潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点以上、好ましくは、潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点より１０℃高い温度、より好ましくは２０℃高い温度であることが好ましい。上記の観点から、ゲル化剤（Ｃ）として、１２−ヒドロキシステアリン酸が好適に使用される。   In addition, when a gelatinizer (C) is mix | blended as a component of a latent heat storage material composition, melting | fusing point fall may be carried out in a latent heat storage material composition. Therefore, the melting point of the gelling agent (C) in the latent heat storage material composition is equal to or higher than the melting point of the latent heat storage material (A), preferably 10 ° C. higher than the melting point of the latent heat storage material (A), more preferably The temperature is preferably 20 ° C higher. From the above viewpoint, 12-hydroxystearic acid is preferably used as the gelling agent (C).

＜潜熱蓄熱材組成物＞
本発明に係る潜熱蓄熱材組成物は、潜熱蓄熱材料（Ａ）を３０質量％以上９３．５質量％以下、担持材料（Ｂ）を６質量％以上７０質量％以下、ゲル化剤（Ｃ）を０．５質量％以上５質量％以下の割合で含んでなる。潜熱蓄熱材料（Ａ）の割合が３０質量％未満、または担持材料（Ｂ）の割合が７０質量％より大きい場合、十分な蓄熱量を確保できない場合がある。また、潜熱蓄熱材料（Ａ）の割合が９３．５質量％より大きい、または担持材料（Ｂ）の割合が６質量％未満の場合、潜熱蓄熱材料（Ａ）が担持材料（Ｂ）から漏れ出す可能性がある。ゲル化剤（Ｃ）の配合割合が０．５質量％未満の場合、潜熱蓄熱材組成物の流動性が高くなるおそれがあり、ゲル化剤（Ｃ）の配合割合が５質量％より大きい場合、潜熱蓄熱材料（Ａ）が潜熱蓄熱材組成物から漏れ出したり、十分な蓄熱量を確保できない場合がある。尚、更に好ましくは、潜熱蓄熱材料（Ａ）を６０質量％以上９０質量％以下、担持材料（Ｂ）を７質量％以上３５質量％以下、ゲル化剤（Ｃ）を１質量％以上３質量％以下の割合で含むことがより好ましい。 <Latent heat storage material composition>
The latent heat storage material composition according to the present invention has a latent heat storage material (A) of 30% by mass to 93.5% by mass, a support material (B) of 6% by mass to 70% by mass, and a gelling agent (C). At a ratio of 0.5 mass% or more and 5 mass% or less. When the ratio of the latent heat storage material (A) is less than 30% by mass or the ratio of the support material (B) is greater than 70% by mass, a sufficient amount of heat storage may not be ensured. When the ratio of the latent heat storage material (A) is greater than 93.5% by mass or the ratio of the support material (B) is less than 6% by mass, the latent heat storage material (A) leaks from the support material (B). there is a possibility. When the blending ratio of the gelling agent (C) is less than 0.5% by mass, the fluidity of the latent heat storage material composition may increase, and when the blending ratio of the gelling agent (C) is greater than 5% by mass. The latent heat storage material (A) may leak from the latent heat storage material composition, or a sufficient amount of heat storage may not be ensured. More preferably, the latent heat storage material (A) is 60 to 90% by mass, the support material (B) is 7 to 35% by mass, and the gelling agent (C) is 1 to 3% by mass. More preferably, it is contained in a proportion of not more than

また、蓄熱量が大きい潜熱蓄熱材組成物を得るためには、担持材料（Ｂ）およびゲル化剤（Ｃ）との合計量が、７質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。   In order to obtain a latent heat storage material composition having a large heat storage amount, the total amount of the support material (B) and the gelling agent (C) is preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less. It is particularly preferable that the content is not less than 15% by mass and not more than 15% by mass.

さらに、潜熱蓄熱材組成物中への担持材料（Ｂ）と、ゲル化剤（Ｃ）の配合割合は、潜熱蓄熱材料（Ａ）の漏れ出しの防止および潜熱蓄熱材組成物の流動性を低く保持する観点から、担持材料（Ｂ）：ゲル化剤（Ｃ）＝１：０．０５〜０．８（質量比）とすることが好ましく、担持材料（Ｂ）：ゲル化剤（Ｃ）＝１：０．１〜０．４（質量比）とすることが特に好ましい。   Furthermore, the blending ratio of the supporting material (B) and the gelling agent (C) in the latent heat storage material composition prevents leakage of the latent heat storage material (A) and reduces the fluidity of the latent heat storage material composition. From the viewpoint of holding, it is preferable that the supporting material (B): the gelling agent (C) = 1: 0.05 to 0.8 (mass ratio), and the supporting material (B): the gelling agent (C) = It is especially preferable to set it as 1: 0.1-0.4 (mass ratio).

続いて、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物の製造方法について説明する。本発明に係る潜熱蓄熱材組成物は、所定量の潜熱蓄熱材料（Ａ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）、およびゲル化剤（Ｃ）を機械的手段により強制的に混練、好ましくは、溶融混練して得ることができる。   Then, the manufacturing method of the latent heat storage material composition which concerns on this invention is demonstrated. The latent heat storage material composition according to the present invention forcibly kneads a predetermined amount of latent heat storage material (A), styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1), and gelling agent (C) by mechanical means. Preferably, it can be obtained by melt-kneading.

溶融混練は少なくとも潜熱蓄熱材料（Ａ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）が溶融し、ゲル化剤（Ｃ）が溶解する温度以上で行うことが好ましい。混合は機械的手段による混合である限り、各種の混合手段がいずれも採用され、代表的な手段として、撹拌、混合、混練であり、当該機能を有する機器としては、攪拌機、混合器、混練機、そして、ゴム加工や熱可塑性樹脂加工に用いられる、２本ロール、バンバリーミキサー、押出機、２軸混練押出機等が挙げられる。   The melt kneading is preferably performed at least at a temperature at which the latent heat storage material (A) and the styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1) are melted and the gelling agent (C) is dissolved. As long as mixing is mixing by mechanical means, any of various mixing means is adopted, and typical means are stirring, mixing, and kneading, and equipment having the functions includes a stirrer, a mixer, and a kneading machine. And the two rolls used for rubber processing or thermoplastic resin processing, a Banbury mixer, an extruder, a biaxial kneading extruder, etc. are mentioned.

上記方法により得られた潜熱蓄熱材組成物は、次いで適宜な形状に成形され潜熱蓄熱材組体となる。潜熱蓄熱材組成物の使用目的に合わせて適宜な形状の潜熱蓄熱材組成物とされるが、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物は任意の形状への附形が可能であり、任意の包装材料に充填した潜熱蓄熱体として使用することもできる。特に、０．０１〜１ｍｍ程度の厚みを有する透明性の合成樹脂からなる包装材料に充填して使用することは、相転移の観察が外部から容易であり、また、一定の大きさの包装材料に充填することで、外気との接触を遮断し、酸化劣化の抑制された一定の規格を有する潜熱蓄熱体とすることが可能となるので、好ましい。この観点から、好ましい包装材料は、酸素透過性が抑制された合成樹脂フィルムからなる包装材料であり、例えば、ポリアミドを含む多層フィルムからなる包装材料である。本発明の潜熱蓄熱材組成物は、流動性が低いため、包装材料中に充填される潜熱蓄熱材組成物の量が大きくなった場合でも、取扱い性に優れ好ましい。   The latent heat storage material composition obtained by the above method is then molded into an appropriate shape to form a latent heat storage material assembly. The latent heat storage material composition is appropriately shaped according to the intended use of the latent heat storage material composition, but the latent heat storage material composition according to the present invention can be attached to any shape, and can be packaged in any manner. It can also be used as a latent heat storage body filled with a material. In particular, filling a packaging material made of a transparent synthetic resin having a thickness of about 0.01 to 1 mm makes it easy to observe the phase transition from the outside, and a packaging material of a certain size. It is preferable to fill the, since it is possible to make a latent heat storage body having a certain standard in which contact with outside air is blocked and oxidation deterioration is suppressed. From this viewpoint, a preferable packaging material is a packaging material made of a synthetic resin film in which oxygen permeability is suppressed, for example, a packaging material made of a multilayer film containing polyamide. Since the latent heat storage material composition of the present invention has low fluidity, it is excellent in handleability even when the amount of the latent heat storage material composition filled in the packaging material is large.

また、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物には、蓄熱材としての性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性エラストマーや、熱可塑性樹脂のほか、各種添加剤、充填材等を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、および安定剤等が挙げられる。   Moreover, in the latent heat storage material composition according to the present invention, other additives such as other thermoplastic elastomers and thermoplastic resins, additives, fillers, and the like may be added as long as the performance as a heat storage material is not impaired. it can. Examples of the additive include an antioxidant, a lubricant, an ultraviolet absorber, a compatibilizing agent, and a stabilizer.

本発明に係る潜熱蓄熱材組成物を包装材料に充填した潜熱蓄熱体は、蓄熱式床暖房装置に使用することができる。例えば、断熱材層を有する基礎床と床材との間に潜熱蓄熱体を設置し、面上ヒータ等の加熱手段により潜熱蓄熱材を潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点以上に加熱して潜熱蓄熱体に蓄熱させることにより、蓄熱式床暖房装置として使用することができる。   The latent heat storage body which filled the packaging material with the latent heat storage material composition which concerns on this invention can be used for a thermal storage type floor heating apparatus. For example, a latent heat storage body is installed between a foundation floor having a heat insulating material layer and the floor material, and the latent heat storage material is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the latent heat storage material (A) by heating means such as a surface heater. By storing heat in the body, it can be used as a regenerative floor heater.

また、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物を包装材料に充填した潜熱蓄熱体は、空調システムに使用することができる。例えば、空調機で冷却または加熱された空調用冷媒を、潜熱蓄熱体が配置された熱交換器に供給し、潜熱蓄熱体と熱交換して蓄熱させることにより、空調システムとして使用することができる。   Moreover, the latent heat storage body which filled the packaging material with the latent heat storage material composition which concerns on this invention can be used for an air conditioning system. For example, it can be used as an air conditioning system by supplying air conditioning refrigerant cooled or heated by an air conditioner to a heat exchanger in which a latent heat storage body is disposed and exchanging heat with the latent heat storage body to store heat. .

以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が限定される訳ではない。   The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例において使用された各化学品は、市場から入手したものを、精製することなく使用した。以下、実施例に使用した潜熱蓄熱材料（Ａ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）、ゲル化剤（Ｃ）、およびゲル化剤（Ｃ）に代えて比較例で使用した熱可塑性樹脂（Ｄ）を示す。
＜潜熱蓄熱材料（Ａ）＞
ｎ−テトラデカン（Ｃ１４）（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「ＴＳ−４（商品名）」）
ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１８）（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「ＴＳ−８（商品名）」） Each chemical used in the examples was obtained from the market without purification. Hereinafter, the heat used in the comparative examples instead of the latent heat storage material (A), the styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1), the gelling agent (C), and the gelling agent (C) used in the examples. A plastic resin (D) is shown.
<Latent heat storage material (A)>
n-Tetradecane (C14) (“TS-4 (trade name)” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation)
n-Hexadecane (C18) (“TS-8 (trade name)” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation)

＜スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）＞
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１７０１ＥＵ（クレイトンポリマージャパン（株）製） <Styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1)>
Kraton (registered trademark) G1701EU (manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.)

＜ゲル化剤（Ｃ）＞
１２−ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製） <Gelling agent (C)>
12-hydroxystearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)

＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
ポリプロピレン（サンアロマー（株）製 PM900A MFR30）
超低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製 カーネル（登録商標）KS340T MFR3.5）
低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製 ノバテック（登録商標）LJ700 MFR12）
高密度ポリエチレン A（日本ポリエチレン（株）製 ノバテック（登録商標）HF111K MFR0.05）
高密度ポリエチレン B（日本ポリエチレン（株）製 ノバテック（登録商標）HF560 MFR7） <Thermoplastic resin (D)>
Polypropylene (PM900A MFR30 manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)
Ultra low density polyethylene (Kernel (registered trademark) KS340T MFR3.5, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)
Low density polyethylene (Novatec (registered trademark) LJ700 MFR12 manufactured by Nippon Polyethylene)
High-density polyethylene A (Novatec (registered trademark) HF111K MFR0.05, manufactured by Nippon Polyethylene)
High-density polyethylene B (Novatec (registered trademark) HF560 MFR7, manufactured by Japan Polyethylene Corporation)

＜潜熱蓄熱材組成物の製造＞
表１に示す種類および配合量で、潜熱蓄熱材料（Ａ）と、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（Ｂ１）、ゲル化剤（Ｃ）または熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練し、実施例１〜４、および比較例１〜６にかかる潜熱蓄熱材組成物を作製した。溶融混練は、密閉式チャンバーを用い、回転数３００ｒｐｍ、温度９０℃で、６０分間行った。 <Manufacture of latent heat storage material composition>
Melting and kneading the latent heat storage material (A), the styrene-ethylene / propylene block copolymer (B1), the gelling agent (C) or the thermoplastic resin (D) with the types and blending amounts shown in Table 1. The latent heat storage material composition concerning Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6 was produced. The melt-kneading was performed for 60 minutes using a sealed chamber at a rotation speed of 300 rpm and a temperature of 90 ° C.

＜耐フロー性＞
実施例１〜４、および比較例１〜６の処方で製造した潜熱蓄熱材組成物２００ｇを、それぞれセパラブルフラスコ（φ８５ｍｍ）に投入し、室温まで放冷し試料の面が平らになるようする。その後、セパラブルフラスコを徐々に９０度になるまで傾けて、潜熱蓄熱材組成物が流動するか否かを確認した。流動しない場合は「○」、流動した場合は「×」とした。耐フロー性の評価は２５℃で行った。結果を表１に示す。 <Flow resistance>
200 g of the latent heat storage material composition manufactured according to the formulations of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 is put into a separable flask (φ85 mm) and allowed to cool to room temperature so that the surface of the sample becomes flat. . Thereafter, the separable flask was tilted gradually to 90 degrees to confirm whether or not the latent heat storage material composition flows. When it did not flow, it was set as “◯”, and when it flowed, it was set as “x”. The flow resistance was evaluated at 25 ° C. The results are shown in Table 1.

<ヒートサイクル試験>
実施例１〜４、および比較例１〜６の処方で製造した潜熱蓄熱材組成物を加熱融解した後、細いガラス管（φ＝５ｍｍ）に流し込み、室温に下げて固化して、ヒートサイクル試験の評価試料とした。各潜熱蓄熱材組成物が含有するｎ-パラフィンの融点に対し、−５〜−１５℃以下の範囲にある恒温槽Ａ、および、＋５〜＋１５℃以上の範囲にある恒温槽Ｂを用意し、評価試料を恒温槽Ａ、Ｂに交互に浸漬して、潜熱蓄熱材組成物の相転移を最高３００回繰り返した後、相分離の有無を評価した。ヒートサイクル試験は、評価試料を融点より低い温度とした恒温槽Ａに浸漬し、潜熱蓄熱材組成物中のｎ-パラフィンの凝固・固化相転移（組成物全体の白濁化）を目視により確認した後、融点より高い温度とした恒温槽Ｂに評価試料を浸漬し、潜熱蓄熱材組成物中のｎ-パラフィンの溶解・液化相転移（組成物全体の透明化）を目視により確認すること（固化および液化を各１回）を繰り返し（３００回）行った。ヒートサイクル３００回後に潜熱蓄熱材料（Ａ）がブリードアウト（相分離発生）しないものを「○」、３００回未満でブリードアウト（相分離発生）したものを「×」と評価した。なお、両恒温槽の温度差は、概ね、１５℃〜３０℃の範囲である。結果を表１に示す。 <Heat cycle test>
After heat-melting the latent heat storage material composition produced by the formulations of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, it was poured into a thin glass tube (φ = 5 mm), solidified by lowering to room temperature, and heat cycle test It was set as the evaluation sample. For each n-paraffin melting point contained in each latent heat storage material composition, a constant temperature bath A in the range of −5 to −15 ° C. or lower and a constant temperature bath B in the range of +5 to + 15 ° C. or higher are prepared, The evaluation samples were alternately immersed in the thermostats A and B, and the phase transition of the latent heat storage material composition was repeated up to 300 times, and then the presence or absence of phase separation was evaluated. In the heat cycle test, the evaluation sample was immersed in a constant temperature bath A having a temperature lower than the melting point, and the solidification / solidification phase transition (white turbidity of the entire composition) of n-paraffin in the latent heat storage material composition was confirmed by visual observation. After that, the evaluation sample is immersed in a constant temperature bath B having a temperature higher than the melting point, and the dissolution and liquefaction phase transition of the n-paraffin in the latent heat storage material composition (transparency of the entire composition) is visually confirmed (solidification). And liquefaction was repeated once (300 times). The material in which the latent heat storage material (A) did not bleed out (occurrence of phase separation) after 300 heat cycles was evaluated as “◯”, and the material that bleeded out (occurrence of phase separation) in less than 300 times was evaluated as “x”. In addition, the temperature difference of both thermostats is the range of 15 to 30 degreeC in general. The results are shown in Table 1.

Figure 2017031327
Figure 2017031327

潜熱蓄熱材料（Ａ）としてｎ−テトラデカン、担持材料（Ｂ）としてＳＥＰ、ゲル化剤（Ｃ）として１２−ヒドロキシステアリン酸を１または２質量％含む実施例１および２は、耐フロー性が良好でヒートサイクル試験においてもブリードアウトは見られなかった。また、実施例１の潜熱蓄熱材組成物について、ＳＡＸＳ（小角散乱Ｘ線法）により構造解析を行ったところ、１２−ヒドロキシステアリン酸は６０℃で融解し（融点７４〜７６℃）、５０℃以下では１２−ヒドロキシステアリン酸が、固体状（径約５ｎｍ）で潜熱蓄熱材組成物中に分散していることが確認された。なお、担持材料（Ｂ）を含まず、潜熱蓄熱材料（Ａ）としてｎ−テトラデカン、ゲル化剤（Ｃ）として１２−ヒドロキシステアリン酸を含む比較例では、ＳＡＸＳ（小角散乱Ｘ線法）による構造解析により、１２ヒドロキシステアリン酸がイオン結合の網目構造をとることが確認された。また１２−ヒドロキシステアリン酸を１０質量％添加することにより耐フロー性が向上したが、ヒートサイクル試験でブリードアウトが認められた。   Examples 1 and 2 containing 1 or 2% by mass of n-tetradecane as the latent heat storage material (A), SEP as the support material (B), and 12-hydroxystearic acid as the gelling agent (C) have good flow resistance. In the heat cycle test, no bleed out was observed. Further, the latent heat storage material composition of Example 1 was subjected to structural analysis by SAXS (small angle scattering X-ray method). As a result, 12-hydroxystearic acid melted at 60 ° C. (melting point: 74 to 76 ° C.) and 50 ° C. In the following, it was confirmed that 12-hydroxystearic acid was dispersed in the latent heat storage material composition in a solid state (diameter: about 5 nm). In the comparative example which does not include the supporting material (B) and includes n-tetradecane as the latent heat storage material (A) and 12-hydroxystearic acid as the gelling agent (C), a structure based on SAXS (small angle scattering X-ray method) Analysis confirmed that 12-hydroxystearic acid had an ion-bonded network structure. Moreover, although flow resistance improved by adding 10 mass% of 12-hydroxystearic acid, the bleed out was recognized by the heat cycle test.

本発明の潜熱蓄熱材組成物および潜熱蓄熱体は、蓄熱式床暖房、空調システム等の各種用途に好適に利用できる。   The latent heat storage material composition and latent heat storage body of the present invention can be suitably used for various applications such as a heat storage type floor heating system and an air conditioning system.

Claims (11)

潜熱により蓄熱可能な炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンからなる潜熱蓄熱材料（Ａ）を３０質量％以上９３．５質量％以下、前記潜熱蓄熱材料（Ａ）を担持する担持材料（Ｂ）であるスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体を６質量％以上７０質量％以下、炭素数が１２以上２４以下の飽和もしくは不飽和カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、またはこれらの金属塩から選択される少なくとも１種のゲル化剤（Ｃ）を０．５質量％以上５質量％以下の割合で含んでなることを特徴とする潜熱蓄熱材組成物。   30 to 93.5% by mass of a latent heat storage material (A) composed of n-paraffin having 12 to 50 carbon atoms and capable of storing heat by latent heat, a support material (B) for supporting the latent heat storage material (A) A styrene-ethylene / propylene block copolymer of at least 6 mass% to 70 mass% and at least selected from saturated or unsaturated carboxylic acids having 12 to 24 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids, or metal salts thereof A latent heat storage material composition comprising one type of gelling agent (C) in a proportion of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. 前記潜熱蓄熱材料（Ａ）中、炭素数１２以上２０以下のｎ−パラフィンの割合が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の潜熱蓄熱材組成物。   2. The latent heat storage material composition according to claim 1, wherein the ratio of n-paraffin having 12 to 20 carbon atoms is 30% by mass or more in the latent heat storage material (A). 前記潜熱蓄熱材料（Ａ）中、炭素数１４以上２０以下のｎ−パラフィンの割合が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の潜熱蓄熱材組成物。   2. The latent heat storage material composition according to claim 1, wherein the ratio of n-paraffin having 14 to 20 carbon atoms is 30% by mass or more in the latent heat storage material (A). 前記ゲル化剤（Ｃ）の融点は、前記潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点以上、前記担持材料（Ｂ）の融点以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の潜熱蓄熱材組成物。   The melting point of the gelling agent (C) is not less than the melting point of the latent heat storage material (A) and not more than the melting point of the support material (B). Latent heat storage material composition. 前記ゲル化剤（Ｃ）の前記潜熱蓄熱組成物中での融点は、前記潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の潜熱蓄熱材組成物。   5. The latent heat according to claim 1, wherein a melting point of the gelling agent (C) in the latent heat storage composition is equal to or higher than a melting point of the latent heat storage material (A). Thermal storage material composition. 前記ゲル化剤（Ｃ）は、前記潜熱蓄熱材料（Ａ）の融点において、固体状で前記潜熱蓄熱材組成物中に分散していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の潜熱蓄熱材組成物。   The gelling agent (C) is solid and dispersed in the latent heat storage material composition at the melting point of the latent heat storage material (A). The latent heat storage material composition described in 1. 前記ゲル化剤（Ｃ）は、１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の潜熱蓄熱材組成物。   The latent heat storage material composition according to claim 1, wherein the gelling agent (C) is 12-hydroxystearic acid. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の潜熱蓄熱材組成物の製造方法であって、
潜熱蓄熱材料（Ａ）と、担持材料（Ｂ）と、ゲル化剤（Ｃ）とを、担持材料（Ｂ）またはゲル化剤（Ｃ）の融点近傍まで加熱して、溶融混練する混練工程と、
前記混練工程で溶融混練して得られた混合物を、前記ゲル化剤（Ｃ）が前記潜熱蓄熱材組成物中で析出して分散するまで冷却する冷却工程と、
を含むことを特徴とする潜熱蓄熱材組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the latent-heat storage material composition as described in any one of Claims 1-7,
A kneading step of heating and melting and kneading the latent heat storage material (A), the supporting material (B), and the gelling agent (C) to the vicinity of the melting point of the supporting material (B) or the gelling agent (C); ,
A cooling step of cooling the mixture obtained by melt-kneading in the kneading step until the gelling agent (C) is precipitated and dispersed in the latent heat storage material composition;
A process for producing a latent heat storage material composition, comprising: 請求項１〜７のいずれか一つに記載の潜熱蓄熱材組成物を包装材料中に充填したことを特徴とする潜熱蓄熱体。   A latent heat storage material, wherein the packaging material is filled with the latent heat storage material composition according to claim 1. 請求項９に記載の潜熱蓄熱体を用いた蓄熱式床暖房。   Heat storage type floor heating using the latent heat storage body according to claim 9. 請求項９に記載の潜熱蓄熱体を用いた空調システム。   An air conditioning system using the latent heat storage body according to claim 9.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11774115B2 (en) 2020-08-14 2023-10-03 Nec Corporation Air conditioner and method of manufacturing piping

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