JP2017031288A - Manufacturing method of rubber composition and tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a rubber composition excellent in low fuel consumption property without deteriorating productivity and a tire having a bead apex constituted by the rubber composition manufactured by the manufacturing method.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of a rubber composition containing a reinforcer of 50 to 80 pts.mass and a softener and/or a processing aid of total 20 pts.mass or less based on 100 pts.mass of all rubber component consisting of natural rubber and synthetic rubber and including a master batch preparation process for preparing a master batch by mixing the natural rubber and the reinforcer of 70 to 95% of A represented by the following formula (1). Formula (1) A=(total content of the reinforcer)×(content of the natural rubber)/(content of all rubber component).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤに関する。   The present invention relates to a method for producing a rubber composition, and a tire having a bead apex made of the rubber composition produced by the production method.

従来、様々な手法によりタイヤの低燃費性能を向上させることが行われている。近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、路面と接するトレッドだけでなく、ビード部などの内部部材の配合改良による低燃費化も必要となっている。   Conventionally, improvement in fuel efficiency of tires has been performed by various methods. In recent years, there has been an increasing demand for lower fuel consumption of tires, and not only the tread that contacts the road surface, but also the improvement of the fuel consumption by improving the blending of internal members such as beads.

ビード部のビードエイペックスに用いられるゴム組成物には、例えば、カーボンブラックおよびシリカなどの補強剤をゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上と多く配合することが知られている。また特に、タイヤの低燃費性能を向上させるためには、天然ゴムおよび合成ゴムをブレンドしたゴム成分を配合することが知られている。しかし、天然ゴムは合成ゴムよりも分子量が大きいため、天然ゴム中に補強剤を均一に分散させることが難しいという問題がある。   It is known that the rubber composition used for the bead apex of the bead part contains, for example, 50 parts by mass or more of a reinforcing agent such as carbon black and silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In particular, in order to improve the low fuel consumption performance of a tire, it is known to blend a rubber component blended with natural rubber and synthetic rubber. However, since natural rubber has a higher molecular weight than synthetic rubber, there is a problem that it is difficult to uniformly disperse the reinforcing agent in natural rubber.

このような問題を改善する方法として、天然ゴムを少量の素練り促進剤とともに混練りし、天然ゴムの分子量を適度に下げる素練り工程を行った後に、他のゴム成分や補強剤などの配合剤を添加し混練りする方法が知られている。   As a method to remedy such problems, after blending natural rubber with a small amount of a peptizer and performing a kneading step to moderately reduce the molecular weight of the natural rubber, other rubber components and reinforcing agents are blended. A method of adding an agent and kneading is known.

また、特許文献１には、天然ゴム成分および合成ゴム成分からなるゴム成分を含むゴム組成物であって、分割した補強剤をはじめとする配合剤を天然ゴム成分と合成ゴム成分とにそれぞれブレンドしたマスターバッチをあらかじめ作成し、マスターバッチ同士を仕上げ練り時にブレンドする製造方法により得られ、天然ゴム系のマスターバッチに含まれる配合剤の天然ゴム成分に対する質量比が、合成ゴム系のマスターバッチに含まれる配合剤の合成ゴム成分に対する質量比よりも大きいゴム組成物とすることで、補強剤の分散性および低燃費性が向上することが開示されている。   Patent Document 1 discloses a rubber composition including a rubber component composed of a natural rubber component and a synthetic rubber component, and blends a compounding agent including a divided reinforcing agent into the natural rubber component and the synthetic rubber component, respectively. A master batch of synthetic rubber is obtained by a manufacturing method in which master batches are prepared in advance and blended at the time of finishing kneading, and the mass ratio of the compounding agent contained in the natural rubber master batch to the natural rubber component is It is disclosed that the dispersibility of the reinforcing agent and the low fuel consumption can be improved by making the rubber composition larger than the mass ratio of the compounding agent to the synthetic rubber component.

特開２０１１−２６４１４号公報JP 2011-26414 A

しかし、ビードエイペックスに用いられるゴム組成物は、低燃費性およびビード部補強のための硬さ維持の観点から、軟化剤および加工助剤の含有量を抑える必要がある。その結果、混練物の粘度が上昇し、混練工程での加工性が悪化する、押出工程での押出速度が遅くなるなど、生産性の悪化を招いている。   However, the rubber composition used for the bead apex needs to suppress the contents of the softening agent and the processing aid from the viewpoint of low fuel consumption and maintaining hardness for reinforcing the bead part. As a result, the viscosity of the kneaded product is increased, the workability in the kneading process is deteriorated, and the extrusion speed in the extrusion process is reduced, leading to deterioration of productivity.

特に、上記のような補強剤を多く含有するゴム組成物において軟化剤および加工助剤の含有量を抑えると、特許文献１に記載されているような天然ゴム側に配合剤を多く含有するマスターバッチは作成困難であり、かつ練り時間も長くなるという問題がある。さらに、マスターバッチ同士を仕上げ練り時にブレンドする際に、使用するゴム成分によっては各々のマスターバッチの粘度の差が大きくなり、マスターバッチ同士の粘度に差があることで分散不良が発生するため、当初の見込んだ性能を発揮できなくなるなどの問題もある。   In particular, when the contents of softeners and processing aids are suppressed in a rubber composition containing a large amount of reinforcing agent as described above, a master containing a large amount of compounding agents on the natural rubber side as described in Patent Document 1 There is a problem that it is difficult to create a batch and the kneading time becomes long. Furthermore, when blending masterbatches at the time of final kneading, depending on the rubber component used, the difference in viscosity of each masterbatch is large, and because there is a difference in viscosity between masterbatches, poor dispersion occurs, There are also problems such as being unable to demonstrate the performance originally expected.

本発明は、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤを提供することを目的とする。なお、本明細書における「低燃費性」は、ゴム組成物の粘弾性特性における発熱特性を示すｔａｎδを、ゴム組成物の動的複素弾性率Ｇ＊で除した値（ｔａｎδ／Ｇ＊）を指標とする。   The present invention provides a method for producing a rubber composition having excellent fuel efficiency without deteriorating productivity, and a tire having a bead apex made of the rubber composition produced by the production method. Objective. In the present specification, “low fuel consumption” refers to a value (tan δ / G *) obtained by dividing tan δ indicating heat generation characteristics in the viscoelastic characteristics of the rubber composition by the dynamic complex elastic modulus G * of the rubber composition. Use as an indicator.

本発明者らは、鋭意検討の結果、天然ゴムと所定の割合の補強剤とを混練りするマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法とすることで、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the inventors have made a method for producing a rubber composition including a masterbatch preparation step in which natural rubber and a predetermined proportion of a reinforcing agent are kneaded, thereby reducing productivity without deteriorating productivity. The inventors have found that a rubber composition having excellent fuel efficiency can be produced, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、天然ゴムおよび合成ゴムからなる全ゴム成分１００質量部に対して、補強剤を５０〜８０質量部、ならびに軟化剤および／または加工助剤を合計２０質量部以下含有するゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴム、および含有量が下記式（１）で示されるＡの７０〜９５％である補強剤を混練りすることでマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。
式（１） Ａ＝（補強剤の全含有量）×（天然ゴムの含有量）／（全ゴム成分の含有量） That is, the present invention provides a rubber composition containing 50 to 80 parts by mass of a reinforcing agent and a total of 20 parts by mass or less of a softener and / or a processing aid with respect to 100 parts by mass of a total rubber component composed of natural rubber and synthetic rubber. A method for manufacturing a product,
The present invention relates to a rubber composition manufacturing method including a master batch preparation step of preparing a master batch by kneading natural rubber and a reinforcing agent having a content of 70 to 95% of A represented by the following formula (1).
Formula (1) A = (total content of reinforcing agent) × (content of natural rubber) / (content of all rubber components)

前記補強剤が、平均粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックを含むことが好ましい。   The reinforcing agent preferably contains carbon black having an average particle size of 10 to 35 nm.

前記補強剤が、窒素吸着比表面積が４０〜２４０ｍ²／ｇのシリカを含むことが好ましい。 The reinforcing agent preferably contains silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 240 m ² / g.

また、本発明は、上記の製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤに関する。   Moreover, this invention relates to the tire which has a bead apex comprised with the rubber composition manufactured with said manufacturing method.

本発明の、所定のゴム成分に、所定量の補強剤、軟化剤および／または加工助剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、所定のマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法によれば、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたゴム組成物により構成されたビードエイペックスを有するタイヤを提供することができる。   A method for producing a rubber composition comprising a predetermined rubber component containing a predetermined amount of a reinforcing agent, a softening agent and / or a processing aid and comprising a predetermined master batch preparation step According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rubber composition excellent in fuel efficiency without deteriorating productivity, and a tire having a bead apex made of the rubber composition produced by the production method. it can.

本発明のゴム組成物の製造方法は、所定のゴム成分に、所定量の補強剤、軟化剤および／または加工助剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、所定のマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法である。   The method for producing a rubber composition of the present invention is a method for producing a rubber composition containing a predetermined amount of a reinforcing agent, a softening agent and / or a processing aid in a predetermined rubber component. It is a manufacturing method of the rubber composition containing.

ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、所定のゴム成分、補強剤、軟化剤および／または加工助剤を含有する。 Rubber composition The rubber composition according to the present invention contains a predetermined rubber component, a reinforcing agent, a softening agent and / or a processing aid.

前記ゴム成分は、天然ゴムおよび合成ゴムからなることを特徴とする。   The rubber component is composed of natural rubber and synthetic rubber.

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などの改質天然ゴムなどが挙げられる。   Examples of the natural rubber include natural rubber (NR), modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), and high-purity natural rubber (HPNR). Etc.

前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、従来ゴム工業において一般的なものを使用することができる。   The NR is not particularly limited, and those generally used in the conventional rubber industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 can be used.

ＮＲを含有する場合の全ゴム成分中の含有量は、タイヤ内部での発熱を抑制できるという理由から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、押出時の形状安定性という理由から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。   The content in the total rubber component in the case of containing NR is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, because heat generation inside the tire can be suppressed. Further, the content of NR is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of shape stability during extrusion.

前記合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを使用することができる。これらの合成ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber. (NBR) or the like can be used. These synthetic rubbers may be used alone or in combination of two or more.

前記ＳＢＲとしては特に限定されず、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲなどが挙げられる。ＳＢＲのなかでも、コストが安いという理由から、Ｅ−ＳＢＲを用いることが好ましく、補強剤とゴム成分との結合の観点からは、末端を変性した変性ＳＢＲが好適に用いられる。   The SBR is not particularly limited, and unmodified solution polymerization SBR (S-SBR), unmodified emulsion polymerization SBR (E-SBR), and these modified SBRs (modified S-SBR, modified E-SBR), and the like Is mentioned. Examples of the modified SBR include modified SBR modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group described in JP-A-2001-114938. Among SBRs, it is preferable to use E-SBR because of its low cost. From the viewpoint of bonding between the reinforcing agent and the rubber component, modified SBR having a modified end is preferably used.

ＳＢＲのスチレン含有量は、必要なビード部の補強性能が発揮できる硬度が得られるという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、発熱性が増大し難く、低燃費性に優れるという理由から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ¹−ＮＭＲ測定により算出される値である。 The styrene content of the SBR is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, from the reason that a hardness capable of exhibiting the necessary reinforcement performance of the bead portion is obtained. Further, the styrene content of SBR is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less, because the exothermic property hardly increases and the fuel efficiency is excellent. In addition, the styrene content of SBR in the present specification is a value calculated by H ¹ -NMR measurement.

ＳＢＲを含有する場合の全ゴム成分中の含有量は、押出時の加工性に優れるという理由から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、タイヤ内部での発熱を抑制できるという理由から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。   The content of all rubber components in the case of containing SBR is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, because it is excellent in processability during extrusion. Further, the content of SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, because heat generation inside the tire can be suppressed.

前記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シスＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。   The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., high cis BR such as BR150B, and syndiotactics such as VCR412, VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd. For example, BR containing tic polybutadiene crystals can be used.

ＢＲを含有する場合の全ゴム成分中の含有量は、耐屈曲性が向上するという理由から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、ＢＲの含有量は、タイヤ内部での発熱を抑制できるという理由から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。   The content of all rubber components in the case of containing BR is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, because the flex resistance is improved. Further, the content of BR is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, because heat generation inside the tire can be suppressed.

前記補強剤としては、カーボンブラック、シリカなど、従来ゴム工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   As the reinforcing agent, those conventionally used in the rubber industry, such as carbon black and silica, can be used alone or in combination of two or more.

前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、従来ゴム工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   As the carbon black, those conventionally used in the rubber industry such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used, and they may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックの分散性が良好であり、ゴム組成物の発熱性が増大することなく、低燃費性に優れるという理由から、１０ｎｍ以上が好ましく、１３ｎｍ以上がより好ましい。また、カーボンブラックの平均粒径は、十分な補強効果が得られるという理由から、３５ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックの平均粒径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。   The average particle size of the carbon black is preferably 10 nm or more, more preferably 13 nm or more, because the dispersibility of the carbon black is good and the exothermic property of the rubber composition does not increase and the fuel efficiency is excellent. The average particle size of carbon black is preferably 35 nm or less, more preferably 30 nm or less, because a sufficient reinforcing effect can be obtained. In addition, the average particle diameter of carbon black in this specification is a number average particle diameter, and is measured with a transmission electron microscope.

補強剤としてカーボンブラックを含有する場合のカーボンブラックの含有量は、操縦安定性を確保するためにビード部を補強するという理由から、全ゴム成分１００質量部に対して、５０〜８０質量部が好ましく、６０〜７５質量部がより好ましい。   The content of carbon black in the case of containing carbon black as a reinforcing agent is 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total rubber component because the bead part is reinforced to ensure steering stability. Preferably, 60-75 mass parts is more preferable.

前記シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。   As the silica, for example, silica (anhydrous silicic acid) prepared by a dry method, silica (hydrous silicic acid) prepared by a wet method, and the like can be used. Since there are many silanol groups on the surface and there are many reaction points with a silane coupling agent, it is preferable to use silica prepared by a wet method.

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、十分なシリカの補強効果が得られるという理由から、４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、６０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、シリカのＮ₂ＳＡは、シリカの分散性が良好であり、ゴム組成物の発熱性が増大することなく、低燃費性に優れるという理由から、２４０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましく、１６０ｍ²／ｇ以下が特に好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＴＳＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the silica is preferably 40 m ² / g or more, more preferably 60 m ² / g or more, and more preferably 80 m ² / g or more because a sufficient silica reinforcing effect can be obtained. More preferred is 100 m ² / g or more. The N ₂ SA of the silica, the silica dispersibility is good, without heating of the rubber composition is increased, because of excellent fuel economy, is preferably not more than 240m ² / g, 200m ² / g or less is more preferable, 180 m ² / g or less is more preferable, and 160 m ² / g or less is particularly preferable. Incidentally, N ₂ SA of the silica herein is a value determined by the BET method in accordance with ATSM D3037-81.

補強剤としてシリカを含有する場合のシリカの含有量は、操縦安定性の確保という理由から、全ゴム成分１００質量部に対して、５０〜８０質量部が好ましく、６０〜７２質量部がより好ましい。   In the case of containing silica as a reinforcing agent, the content of silica is preferably 50 to 80 parts by mass, more preferably 60 to 72 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all rubber components, from the viewpoint of ensuring steering stability. .

補強剤の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であり、６０質量部以上が好ましく、６５質量部以上がより好ましい。補強剤の含有量が５０質量部未満の場合は、操縦安定性が低下するおそれがある。また、補強剤の含有量は、８０質量部以下であり、７７質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。補強剤の含有量が８０質量部を超える場合は、押出時の加工性が悪化するおそれがある。なお、２種以上の補強剤を併用する場合は、併用する補強剤の合計量を補強剤の含有量とする。   Content of a reinforcing agent is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of all the rubber components, 60 mass parts or more are preferable and 65 mass parts or more are more preferable. When the content of the reinforcing agent is less than 50 parts by mass, the steering stability may be reduced. Moreover, content of a reinforcing agent is 80 mass parts or less, 77 mass parts or less are preferable, and 75 mass parts or less are more preferable. When content of a reinforcing agent exceeds 80 mass parts, there exists a possibility that the workability at the time of extrusion may deteriorate. In addition, when using together 2 or more types of reinforcing agents, let the total amount of the reinforcing agent used together be content of a reinforcing agent.

前記軟化剤としては、従来ゴム工業において一般的なものであれば特に限定されず、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油などのオイル、クマロンインデンレジン、石油系レジンなどのレジンなどが挙げられ、適宜選択することができる。   The softener is not particularly limited as long as it is conventionally used in the rubber industry, for example, oils such as aromatic oil, process oil, paraffin oil, and other mineral oils, coumarone indene resin, petroleum resin, etc. These resins can be selected as appropriate.

軟化剤および／または加工助剤の合計含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。該合計含有量が２０質量部を超える場合は、必要なビード部の補強性能を発揮し難い傾向、高温時に硬さが変化する熱だれが発生するおそれがある。また、軟化剤および／または加工助剤の合計含有量の下限は特に限定されないが、押出時の加工性確保という理由から、５質量部以上であることが好ましい。   The total content of the softening agent and / or processing aid is 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all rubber components. When the total content exceeds 20 parts by mass, the necessary reinforcement performance of the bead part tends to be difficult to be exhibited, and there is a possibility that heat dripping with changing hardness at high temperatures may occur. Further, the lower limit of the total content of the softening agent and / or processing aid is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more for the reason of ensuring workability during extrusion.

本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般的に使用される配合剤、例えば、しゃく解剤（素練り促進剤）、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、カップリング剤、ワックス、硫黄または硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。   In addition to the above components, the rubber composition according to the present invention includes compounding agents generally used in the rubber industry, such as peptizer (peptizer), zinc oxide, various anti-aging agents, ozone A deterioration inhibitor, a coupling agent, a wax, a vulcanizing agent such as sulfur or a sulfur compound, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended.

本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムおよび所定量の補強剤を混練りすることでマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含む混練工程により得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法により加硫することで製造することができる。各混練工程では公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型ミキサー、オープンロールなどが挙げられる。また、本発明に係るゴム組成物は、タイヤのビードエイペックスに好適に用いることができる。   The rubber composition according to the present invention is a known unvulcanized rubber composition obtained by a kneading step including a master batch preparation step for preparing a master batch by kneading natural rubber and a predetermined amount of reinforcing agent. It can be produced by vulcanization by a method. In each kneading step, a known kneader can be used, and examples thereof include a closed mixer such as a Banbury mixer and a kneader, and an open roll. In addition, the rubber composition according to the present invention can be suitably used for tire bead apex.

製造方法
本発明の製造方法は特に、マスターバッチ調製工程で配合する補強剤の比率を、全ゴム成分の天然ゴム比率より少なくすること、具体的には、マスターバッチに含有する補強剤の含有量を、下記式（１）で示されるＡの７０〜９５％とすることを特徴とする。
式（１） Ａ＝（補強剤の全含有量）×（天然ゴムの含有量）／（全ゴム成分の含有量） Production method The production method of the present invention is particularly such that the ratio of the reinforcing agent blended in the masterbatch preparation step is less than the natural rubber ratio of all rubber components, specifically, the content of the reinforcing agent contained in the masterbatch. Is 70 to 95% of A represented by the following formula (1).
Formula (1) A = (total content of reinforcing agent) × (content of natural rubber) / (content of all rubber components)

マスターバッチ調製工程における補強剤の含有量は、式（１）で示されるＡの７０％以上であり、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。補強剤の含有量が式（１）で示されるＡの７０％未満の場合は、マスターバッチ調製工程とすることの効果が十分に得られず、マスターバッチの粘度が上昇するため、残りの合成ゴムや配合剤との混練工程、および押出工程などの次工程の作業性が悪化する傾向がある。また、マスターバッチ調製工程における補強剤の含有量は、式（１）で示されるＡの９５％以下であり、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。補強剤の含有量が式（１）で示されるＡの９５％を超える場合は、マスターバッチ中の補強剤が凝集してゲル状となり、マスターバッチの粘度が上昇することで、後に添加する合成ゴムとの相溶性が悪化し、分散不良を引き起こしてビード部の補強性能や低燃費性能が悪化する傾向がある。   The content of the reinforcing agent in the masterbatch preparation step is 70% or more of A represented by the formula (1), preferably 75% or more, and more preferably 80% or more. When the content of the reinforcing agent is less than 70% of A represented by the formula (1), the effect of making the masterbatch preparation step is not sufficiently obtained, and the viscosity of the masterbatch increases. There is a tendency that the workability of the next step such as a kneading step with rubber or a compounding agent and an extrusion step deteriorates. Further, the content of the reinforcing agent in the master batch preparation step is 95% or less of A represented by the formula (1), preferably 90% or less, and more preferably 85% or less. When the content of the reinforcing agent exceeds 95% of A represented by the formula (1), the reinforcing agent in the masterbatch aggregates to form a gel and increases the viscosity of the masterbatch. There is a tendency for compatibility with rubber to deteriorate, resulting in poor dispersion and deterioration of bead portion reinforcement performance and fuel efficiency.

また、マスターバッチ調製工程では、天然ゴムおよび所定の割合の補強剤の他に、前記しゃく解剤（素練り促進剤）を含有することもできる。   Moreover, in the masterbatch preparation step, in addition to natural rubber and a predetermined proportion of reinforcing agent, the peptizer (peptizer) can be contained.

しゃく解剤としては、従来からタイヤ用ゴム組成物に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤなどのチオフェノール、川口化学工業（株）製のペプター３Ｓなどのジスルフィドなどを使用できる。   The peptizer is not particularly limited as long as it is conventionally used in tire rubber compositions. For example, thiophenols such as Nouchitizer SD manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry, Kawaguchi Chemical Industry ( Disulfide such as Pepter 3S manufactured by Co., Ltd. can be used.

タイヤ
本発明のタイヤは、本発明の製造方法により製造されるゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。 Tire The tire of the present invention can be produced by an ordinary method using the rubber composition produced by the production method of the present invention. That is, the rubber composition produced by the production method of the present invention is extruded into the shape of a bead apex of a tire at an unvulcanized stage and bonded together with other tire members on a tire molding machine. The tire of the present invention can be manufactured by forming an unvulcanized tire by molding and heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。   The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、非油展、スチレン含有量２３．５質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ（Ｎ３３０、平均粒径：３１ｎｍ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸 椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples are shown together.
NR: TSR20
SBR: Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (E-SBR, non-oil-extended, styrene content 23.5% by mass)
Carbon black: Diamond Black H (N330, average particle size: 31 nm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Oil: VIVETEC500 (TDAE oil) manufactured by H & R
Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation Zinc oxide: Zinc oxide type 2 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: NOCRACK 224 (2, 2, 4) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. -Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer)
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

実施例１、２および比較例１、３
表１に示す配合内容に従い、工程ＭＢに示す各種薬品を、(株)神戸製鋼所製の密閉型ミキサーＢＢ２７０型にて、排出温度１５０℃で３分間混練りし、マスターバッチを調製した（マスターバッチ調製工程）。次に、得られたマスターバッチに工程Ｘに示す各種薬品を添加し、排出温度１５０℃で２分間混練りした（Ｘ練り工程）。そして、得られた混練物に工程Ｆに示す各種薬品を添加し、排出温度９５℃で２分間混練りし（Ｆ練り工程）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物について下記評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１はマスターバッチ調製工程を行っていない。 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3
According to the formulation shown in Table 1, various chemicals shown in the process MB were kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. with a closed mixer BB270 manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. to prepare a master batch (master Batch preparation process). Next, various chemicals shown in Step X were added to the obtained master batch and kneaded at a discharge temperature of 150 ° C. for 2 minutes (X kneading step). Then, various chemicals shown in Step F were added to the obtained kneaded product and kneaded for 2 minutes at a discharge temperature of 95 ° C. (F kneading step) to obtain an unvulcanized rubber composition. The following evaluation was performed about the obtained unvulcanized rubber composition. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 1, the master batch preparation process was not performed.

比較例２
表１に示す配合内容に従い、工程ＭＢに示す各種薬品を、（株）神戸製鋼所製の密閉型ミキサーＢＢ２７０型にて排出温度１５０℃で３分間混練りし、天然ゴムのマスターバッチを得た。一方、工程ＭＢ２に示す各種薬品を、密閉型ミキサーにて排出温度１５０℃で３分間混練りし、合成ゴム系のマスターバッチを得た。そして、得られた２種類のマスターバッチおよび工程Ｆに示す各種薬品を密閉型ミキサーにて、排出温度９５℃で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物について下記評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
According to the contents shown in Table 1, various chemicals shown in the process MB were kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. with a closed mixer BB270 manufactured by Kobe Steel, Ltd., to obtain a master batch of natural rubber. . On the other hand, various chemicals shown in Step MB2 were kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. with a closed mixer to obtain a synthetic rubber master batch. Then, the obtained two kinds of master batches and various chemicals shown in Step F were kneaded for 2 minutes at a discharge temperature of 95 ° C. in a closed mixer to obtain an unvulcanized rubber composition. The following evaluation was performed about the obtained unvulcanized rubber composition. The results are shown in Table 1.

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。ムーニー粘度の値が小さいほど、粘度が低く、加工性に優れ、混練時間が短縮できる傾向にあることを示す。７０以下を性能目標値とし、好ましくは６７以下である。 <Mooney viscosity>
The Mooney viscosity (ML1 + 4) of the unvulcanized rubber composition at 130 ° C. was measured according to JIS K6300. The smaller the Mooney viscosity value, the lower the viscosity, the better the workability, and the shorter the kneading time. The performance target value is 70 or less, and preferably 67 or less.

＜混練生産性＞
所定量の材料から未加硫ゴム組成物を得るまでの時間を測定し、下記の式により混練生産性を算出した。混練生産性の値が大きいほど生産性に優れることを示す。
混練生産性（ｔ／ｈ） ＝ 得た未加硫ゴム組成物の合計量（ｔ）／
未加硫ゴム組成物を得るまでの時間（ｈ） <Kneading productivity>
The time required to obtain an unvulcanized rubber composition from a predetermined amount of material was measured, and kneading productivity was calculated by the following formula. It shows that it is excellent in productivity, so that the value of kneading productivity is large.
Kneading productivity (t / h) = total amount of unvulcanized rubber composition obtained (t) /
Time to obtain an unvulcanized rubber composition (h)

＜生産性評価＞
１時間当たりの混練処理量（混練生産性（ｔ／ｈ））を次の基準で評価した。
◎：２．７０以上
○：２．３０以上、２．７０未満
△：２．００以上、２．３０未満
×：２．００未満 <Productivity evaluation>
The amount of kneading treatment per hour (kneading productivity (t / h)) was evaluated according to the following criteria.
A: 2.70 or more ○: 2.30 or more, less than 2.70 Δ: 2.00 or more, less than 2.30 ×: less than 2.00

＜低燃費性＞
アルファテクノロジーズ社製の粘弾性測定装置（ＲＰＡ２０００型試験機）を用いて未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫し、試験用加硫ゴム組成物を得た後、測定温度を３０℃に下げ、周波数１０Ｈｚ、振幅角１°にてゴム組成物のＧ＊およびｔａｎδを測定した。Ｇ＊およびｔａｎδは、比較例１の結果を１００としてそれぞれ指数表示した。また、ｔａｎδ指数／Ｇ＊指数の値を算出し、低燃費性指数を、比較例１のｔａｎδ指数／Ｇ＊指数の値を１００として指数表示した。低燃費性指数が小さいほど、ビード部の補強性能を維持したまま低燃費性が改善されたことを示す。 <Low fuel consumption>
An unvulcanized rubber composition was vulcanized at 165 ° C. for 15 minutes using a viscoelasticity measuring device (RPA2000 type testing machine) manufactured by Alpha Technologies, Inc. to obtain a test vulcanized rubber composition, and the measurement temperature was 30. The rubber composition was measured for G * and tan δ at a frequency of 10 Hz and an amplitude angle of 1 °. G * and tan δ are shown as indices, with the result of Comparative Example 1 being 100. Further, the value of the tan δ index / G * index was calculated, and the fuel efficiency index was displayed with the tan δ index / G * index value of Comparative Example 1 as 100. A smaller fuel efficiency index indicates that the fuel efficiency is improved while maintaining the reinforcement performance of the bead portion.

表１の結果より、所定のゴム成分に、補強剤、軟化剤および／または加工助剤を所定量含有し、所定のマスターバッチ調製工程を含む製造方法とすることにより、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物が製造できることが分かる。   From the results of Table 1, the predetermined rubber component contains a predetermined amount of a reinforcing agent, a softening agent and / or a processing aid, and the production method includes a predetermined master batch preparation step, thereby deteriorating productivity. It can be seen that a rubber composition excellent in low fuel consumption can be produced.

Claims (4)

天然ゴムおよび合成ゴムからなる全ゴム成分１００質量部に対して、
補強剤を５０〜８０質量部、ならびに
軟化剤および／または加工助剤を合計２０質量部以下含有するゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴム、および含有量が下記式（１）で示されるＡの７０〜９５％である補強剤を混練りすることでマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法。
式（１） Ａ＝（補強剤の全含有量）×（天然ゴムの含有量）／（全ゴム成分の含有量） For 100 parts by mass of all rubber components made of natural rubber and synthetic rubber,
A method for producing a rubber composition containing 50 to 80 parts by mass of a reinforcing agent and a total of 20 parts by mass or less of a softener and / or a processing aid,
A method for producing a rubber composition comprising a masterbatch preparation step of preparing a masterbatch by kneading natural rubber and a reinforcing agent having a content of 70 to 95% of A represented by the following formula (1).
Formula (1) A = (total content of reinforcing agent) × (content of natural rubber) / (content of all rubber components) 前記補強剤が、平均粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックを含む請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the reinforcing agent contains carbon black having an average particle diameter of 10 to 35 nm. 前記補強剤が、窒素吸着比表面積が４０〜２４０ｍ²／ｇのシリカを含む請求項１または２記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the reinforcing agent contains silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 240 m ² / g. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤ。 The tire which has a bead apex comprised with the rubber composition manufactured with the manufacturing method of any one of Claims 1-3.