JP2017031084A - 新規有機リチウム錯体化合物、それよりなる電子注入材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】低電圧駆動を実現することができる新規有機リチウム錯体化合物、それを用いた電子注入材料及び有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】式（１）で表される有機リチウム錯体化合物。Ｌｉ２ＢＰＰの外縁部のピリジン環部分を、電子吸引性の低い、３−ピリジル基や４−ピリジル基に置き換えることで、ＬＵＭＯが低くなり、電子注入性が向上した有機リチウム錯体化合物からなる電子注入材料。（Ａｒは芳香族炭化水素基）【選択図】なし
Description
本発明は、新規な有機リチウム錯体化合物、それよりなる電子注入材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
有機ＥＬデバイスの実用性を向上させる手段の一つとして、駆動電圧を下げることが挙げられる。一方、有機ＥＬデバイスの電極から有機層へのエネルギー障壁は高電圧化、低効率化に繋がる。このエネルギー障壁を下げる手法として、電子注入層に用いられる電子注入材料の改良が挙げられる。具体的には、電子輸送層などの有機膜とアルミニウム陰極との界面に仕事関数の低いリチウム（Φ＝２．９ｅＶ）や、膜厚１ｎｍ以下のフッ化リチウム（ＬｉＦ）の極薄膜層を挿入することで、素子の低駆動電圧化と、従来の有機ＥＬデバイスに比べて１．４倍という発光効率の向上を実現してきた。また、発光層（Ａｌｑ３）と、アルミニウム陰極との界面に金属リチウムやリチウム化合物を挿入することで、セルフドーピングと呼ばれるメカニズムに基づき、電子注入性が向上することが見出されている。
一方で、金属リチウムは取り扱いが難しく、またフッ化リチウムは沸点が１６８０℃と非常に高く、デバイス作製にコストがかかること、フッ化リチウムは絶縁体であるために、０．５ｎｍほどの極薄膜でなければ機能せず、膜厚制御がシビアであるといった問題があった。また、フッ化リチウムは溶媒への溶解性に乏しいため、塗布型有機ＥＬデバイスには用いることができないという問題もある。
電子注入材料として、Ｌｉｑ、Ｎａｑ、Ｌｉａｃａｃ、Ｌｉｄｐｍを有機層と金属陰極の界面に挿入した素子が報告された（非特許文献１〜３）。これらのアルカリ金属錯体は、大気下での安定性や導電性を兼ね備えた材料である。これらのうち、ＬｉｑやＮａｑは、発光層（Ａｌｑ３）及びアルミニウム陰極の間に挿入されると、中心金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+）が、熱的に活性化されたアルミニウムによって還元され、ラジカルアニオンを形成し、アルミニウム陰極からの電子注入を促進すると考えられている。
また、Ｌｉｑと構造の似た配位子を持つアルカリ金属錯体として、Ｌｉｑにメチル基を導入したＬｉＭｅｑが開発され、Ｌｉｑ、ＬｉＭｅｑを電子注入層とした有機ＥＬ素子が報告されている（非特許文献４）。
また、電子注入層として膜厚２ｎｍのＬｉＯＸＤを導入した、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）／Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）／ＬｉＯＸＤ／Ａｌからなる有機ＥＬ素子も報告されている（非特許文献５）。
その後、すでに報告されていたＬｉｑからπ共役長を伸ばした構造を有するＬｉＰＰ、Ｌｉ２ＢＰＰ、ＬｉＩＱＰが開発され、これらを導入した有機ＥＬ素子の電子輸送性が向上することが報告されている。特にＬｉＰＰでは、膜厚を３ｎｍから４０ｎｍにすると、３Ｖ以上も駆動電圧が増加したのに対して、Ｌｉ２ＢＰＰ、ＬｉＩＱＰでは、厚膜でも低電圧駆動を示し、加えてπ共役が広いために、高い電子輸送性を発揮し、ＬｉＰＰよりも駆動電圧が低減することが報告されている（非特許文献６）。
これらのうち、Ｌｉ２ＢＰＰを用いた高効率緑色リン光素子が開発され、電子注入層にＬｉｑ、Ｌｉ２ＢＰＰ、電子輸送層にＢ４ＰｙＰＰＭ、Ｂ４ＰｙＭＰＭを使用し、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ））をドープしたＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾル−９−イル）ビフェニル）を発光層に使用して作製した緑色リン光素子において、駆動電圧を大幅に低減化することに成功している（非特許文献７）。
J.Endo,T. Matsumoto and J. Kido, Ext. Abstr. (59th Autumn Meet. 1998); Japan Societyof Applied Physics, p. 1086
J.Endo, T. Matsumoto and J. Kido: Ext. Abstr. 9th Int. Workshop on Inorganic& Organic Electroluminescence (1998) p. 57
J.Endo,T. Matsumoto and J. Kido, Jpn. J. Appl. Phys. 41, L800 (2002)
C.Schmitz,H-W Schmidt and M. Thelakkat, Chem. Mater., 12, 3012-3019 (2000)
F.Liang, J. Chen, L. Wang, D. Ma, X. Jing and F. Wang, J. Mater. Chem., 13,2922-2926 (2003)
Y.-J.Pu, M. Miyamoto, K. Nakayama, T. Oyama, M. Yokoyama and J. Kido, Org.Electron., 10, 228 (2009)
H.Sasabe, H. Nakanishi, Y. Watanabe, S. Yano, M. Hirasawa, Y.-J. Pu and J. Kido,Adv. Funct. Mater., 10.1002 (2013)
本発明は、新たな電子注入材料を開発して、さらなる低電圧駆動を実現することを目的としており、新規有機リチウム錯体化合物、それを用いた電子注入材料及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明の有機リチウム錯体化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
上記式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。
本発明の電子注入材料は、上記有機リチウム錯体化合物からなることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記有機リチウム錯体化合物からなることを特徴とする。
本発明の電子注入材料は、上記有機リチウム錯体化合物からなることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記有機リチウム錯体化合物からなることを特徴とする。
本発明によれば、有機ＥＬ素子の電子注入材料として好適な有機リチウム錯体化合物を高い収率で合成することができる。具体的には、２，６−ジブロモピリジンと２−ヒドロキシフェニルボロン酸との鈴木・宮浦カップリングにより、ブロモ体２ＢｒＰＰを高収率で合成し、該ブロモ体２ＢｒＰＰと対応するピリジンボロン酸エステルとの鈴木・宮浦カップリングにより３ＢＰＰ、４ＢＰＰを高収率で合成し、さらに該３ＢＰＰ、４ＢＰＰと水酸化リチウムとの反応により、ほぼ定量的にＬｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰを合成することができる。
本発明の有機リチウム錯体化合物は、電子注入層として、電子輸送層と陰極金属との間に数ナノメートル程度、挿入することで、デバイスの大幅な低電圧化が可能となる。特にＬｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰでは、電子吸引性の高い３−ピリジル基や４−ピリジル基を有するため、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがともに深くすることができ、電子注入障壁を低減化できることが期待できる。
さらに、本発明の有機リチウム錯体化合物は、高い熱安定性及び昇華性を持ち、蒸着温度も３００℃程度と低く、比較的厚膜でも素子として機能する。また、空気中で安定であるため、取り扱いが容易である。
本発明の有機リチウム錯体化合物は、有機化合物からなる配位子を有するため、一般的な有機溶媒に可溶であり、溶液法による塗布製膜が可能である。
本発明の有機リチウム錯体化合物は、電子注入層として、電子輸送層と陰極金属との間に数ナノメートル程度、挿入することで、デバイスの大幅な低電圧化が可能となる。特にＬｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰでは、電子吸引性の高い３−ピリジル基や４−ピリジル基を有するため、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがともに深くすることができ、電子注入障壁を低減化できることが期待できる。
さらに、本発明の有機リチウム錯体化合物は、高い熱安定性及び昇華性を持ち、蒸着温度も３００℃程度と低く、比較的厚膜でも素子として機能する。また、空気中で安定であるため、取り扱いが容易である。
本発明の有機リチウム錯体化合物は、有機化合物からなる配位子を有するため、一般的な有機溶媒に可溶であり、溶液法による塗布製膜が可能である。
以下、本発明について、詳細に説明する。
［有機リチウム錯体化合物］
本発明の有機リチウム錯体化合物は、下記一般式（１）で表される：
上記式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。
［有機リチウム錯体化合物］
本発明の有機リチウム錯体化合物は、下記一般式（１）で表される：
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ピリミジン（ピリミジニル基）、トリアジン（トリアジニル基）、ピリジン（３−ピリジル基、４−ピリジル基）などが挙げられる。これらのうち、合成化学的観点及び電子物性の理由から、ピリミジン、トリアジン、３−ピリジル基及び４−ピリジル基が好ましく、３−ピリジル基及び４−ピリジル基がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、具体的には、下記構造式を有する化合物が好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、具体的には、下記構造式を有する化合物が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、Ｌｉ３ＢＰＰは、以下に示すように、鈴木・宮浦カップリング反応を用いて合成することができる。
すなわち、三口フラスコに２，６−ジブロモピリジン及び２−ヒドロキシフェニルボロン酸を入れて、Ｐｄ（０）触媒の存在下、炭酸カリウムなどの塩基とともに攪拌することにより、収率８０％で２ＢｒＰＰを得る。次いで、三口フラスコに、得られた２ＢｒＰＰと、３−ピリジンボロン酸エステルとを入れて、Ｐｄ（０）触媒及び配位子の存在下、リン酸三カリウムなどの塩基とともに加熱還流することにより、収率９６％で３ＢＰＰを得る。得られた３ＢＰＰを水酸化リチウムと反応させることにより、ほぼ定量的にＬｉ３ＢＰＰを得る。
ただし、本発明の一般式（１）で表される化合物は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
ただし、本発明の一般式（１）で表される化合物は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
上記のようにして得られる本発明の有機リチウム錯体化合物は、融点（Ｔm）及び分解点（Ｔd5）のいずれも十分に高く、熱安定性に優れる。特に、Ｌ３ＢＰＰ、Ｌ４ＢＰＰは、従来技術の項において説明したＬ２ＢＰＰと同じ分子量であるにもかかわらず、Ｌ２ＢＰＰよりも融点（Ｔm）及び分解点（Ｔd5）が高い。これは、ピリジルフェノレート部位から離れた位置に窒素が存在することから、分子間で水素結合や配位結合が形成され、分子間相互作用が強くなるためと考えられる。
上記有機リチウム錯体化合物は、ＨＯＭＯ（Highest OccupiedMolecular Orbital）、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が深くなる傾向がみられる。特にＬ３ＢＰＰ及びＬ４ＢＰＰは、Ｌ２ＢＰＰに比べて、電子吸引性の高い３−ピリジル基や４−ピリジル基を有することで、ピリジルフェノレート側の電子密度が下がるためと考察される。なお、Ｌ２ＢＰＰはピリジン環上の窒素がピリジルフェノレート側に存在する場合、バンドギャップが狭まり、ＬＵＭＯが大幅に深くなることが知られている。
［電子注入材料、有機ＥＬ素子］
本発明の電子注入材料又は有機ＥＬ素子は、上記した有機リチウム錯体化合物よりなる。
有機ＥＬ素子は、機能の異なる複数の有機材料を積層した１μｍ以下の極薄膜層（以下「有機層」ともいう。）を、透明電極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を成膜したガラス基板と金属陰極とで挟んだ構造をしており、典型的には、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極が順次積層された素子構造を有する。なお、前記素子構造において、電子輸送層は発光層を兼ねたものであってもよいし、正孔輸送層が発光層の機能を兼ねたものであってもよい。また、発光層を電子輸送層と正孔輸送層で挟んだ三層型構造（ダブルへテロ構造）であってもよい。
本発明の電子注入材料又は有機ＥＬ素子は、上記した有機リチウム錯体化合物よりなる。
有機ＥＬ素子は、機能の異なる複数の有機材料を積層した１μｍ以下の極薄膜層（以下「有機層」ともいう。）を、透明電極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を成膜したガラス基板と金属陰極とで挟んだ構造をしており、典型的には、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極が順次積層された素子構造を有する。なお、前記素子構造において、電子輸送層は発光層を兼ねたものであってもよいし、正孔輸送層が発光層の機能を兼ねたものであってもよい。また、発光層を電子輸送層と正孔輸送層で挟んだ三層型構造（ダブルへテロ構造）であってもよい。
有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機層中に陽極側からホールが、陰極からは電子が注入される。ホール及び電子の移動は、ホールではＨＯＭＯ、電子ではＬＵＭＯの電子雲の重なりを利用している。これらのキャリアを化学的に分類すると、ホールはラジカルカチオン、電子はラジカルアニオンに相当する。電極から有機層へキャリアが注入されると、有機分子がイオンラジカル状態となり、隣接する分子へπ電子の授受を行いながら片側の電極へと移動する。そして発光性の有機材料においてラジカルカチオンとラジカルアニオンとが再結合することで、ホール・電子対を成し励起子を生成する。この励起子が失活する際に光が観測される。
有機ＥＬ素子の発光効率を維持又は向上させるためには、電極から有機層へのエネルギー障壁を下げることが有効である。
本発明では、上記有機リチウム錯体化合物を電子注入材料として、有機ＥＬ素子中の有機層に導入することにより、外部量子効率−輝度特性及び電力効率−輝度特性において高効率を示し、深いＬＵＭＯを有することがわかった。特にＬ３ＢＰＰ及びＬ４ＢＰＰは、Ｌ２ＢＰＰに比べて、分子内での水素結合や配位結合が形成されるため、エネルギーギャップが小さく、ＬＵＭＯがより深くなり、高い電子注入性をもつと考えられることから、有機ＥＬ材料における電子注入材料として好適である。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）法：
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析法（ＭＳ）
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ/Ｏ アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）法：
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析法（ＭＳ）
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ/Ｏ アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
［合成例１］２ＢｒＰＰの合成
三口フラスコに、２，６−ジブロモピリジン、２−ヒドロキシフェニルボロン酸、トルエン、エタノール及び２Ｍ炭酸カリウム水溶液を入れた後、１〜２時間窒素バブリングし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ）4）を加えて２〜３時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ；thinlayer chromatography）及びＭＳにて、これらの原料の消費を確認し、反応混合物を室温に戻した。反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで黄色結晶固体を得た。この黄色固体をヘキサン／クロロホルム＝３／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（約１００ｍＬ）に溶解し、シリカゲルを充填したカラムに乗せた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：５００ｃｃ、展開溶媒：約５Ｌ（ヘキサン／クロロホルム＝３／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、収率８０％で白色固体である２ＢｒＰＰを得た。
三口フラスコに、２，６−ジブロモピリジン、２−ヒドロキシフェニルボロン酸、トルエン、エタノール及び２Ｍ炭酸カリウム水溶液を入れた後、１〜２時間窒素バブリングし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ）4）を加えて２〜３時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ；thinlayer chromatography）及びＭＳにて、これらの原料の消費を確認し、反応混合物を室温に戻した。反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで黄色結晶固体を得た。この黄色固体をヘキサン／クロロホルム＝３／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（約１００ｍＬ）に溶解し、シリカゲルを充填したカラムに乗せた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：５００ｃｃ、展開溶媒：約５Ｌ（ヘキサン／クロロホルム＝３／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、収率８０％で白色固体である２ＢｒＰＰを得た。
２ＢｒＰＰの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ = 12.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, J=7.6 Hz), 7.67~7.75 (m, 2H), 7.32~7.46 (m,2H), 7.04 (dd, 1H, J=8.2, 1.2 Hz), 6.93 (dt, 1H, J=7.6, 1.6 Hz) ppm
MS:m/z 250 [M]+
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ = 12.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, J=7.6 Hz), 7.67~7.75 (m, 2H), 7.32~7.46 (m,2H), 7.04 (dd, 1H, J=8.2, 1.2 Hz), 6.93 (dt, 1H, J=7.6, 1.6 Hz) ppm
MS:m/z 250 [M]+
［合成例２］３ＢＰＰの合成
三口フラスコに、合成例１で得られた２ＢｒＰＰ、３−ピリジンボロン酸エステル、トルエン、エタノール及び１．２５Ｍリン酸三カリウム水溶液を入れ、１〜２時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）を加え、１９〜２１時間加熱撹拌した。ＴＬＣ及びＭＳにて原料の消費を確認し、反応混合物を室温に戻した後、吸引濾過しつつ水、エタノールで洗浄した。濾液を飽和食塩水で洗浄、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで黄色粘性液体を得た。この橙色粘体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを充填したカラムに乗せた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：５００ｃｃ、展開溶媒：約１Ｌ（クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））⇒約３Ｌ（９：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、収率９６％で橙色飴状固体である３ＢＰＰを得た。
三口フラスコに、合成例１で得られた２ＢｒＰＰ、３−ピリジンボロン酸エステル、トルエン、エタノール及び１．２５Ｍリン酸三カリウム水溶液を入れ、１〜２時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）を加え、１９〜２１時間加熱撹拌した。ＴＬＣ及びＭＳにて原料の消費を確認し、反応混合物を室温に戻した後、吸引濾過しつつ水、エタノールで洗浄した。濾液を飽和食塩水で洗浄、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで黄色粘性液体を得た。この橙色粘体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを充填したカラムに乗せた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：５００ｃｃ、展開溶媒：約１Ｌ（クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））⇒約３Ｌ（９：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、収率９６％で橙色飴状固体である３ＢＰＰを得た。
３ＢＰＰの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 9.22 (d, 1H, J=1.6 Hz), 8.73 (dd, 1H, J=4.8, 1.6 Hz), 8.38 (td,1H, J=8.0, 2.0 Hz), 8.26 (d, 1H, J=7.6 Hz), 8.04~8.17 (m, 3H), 7.63 (q, 1H,J=4.0 Hz), 7.36 (dt, 1H, J=8.0, 1.6 Hz), 6.96~7.00 (m, 2H) ppm
MS:m/z 249 [M]+
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 9.22 (d, 1H, J=1.6 Hz), 8.73 (dd, 1H, J=4.8, 1.6 Hz), 8.38 (td,1H, J=8.0, 2.0 Hz), 8.26 (d, 1H, J=7.6 Hz), 8.04~8.17 (m, 3H), 7.63 (q, 1H,J=4.0 Hz), 7.36 (dt, 1H, J=8.0, 1.6 Hz), 6.96~7.00 (m, 2H) ppm
MS:m/z 249 [M]+
［合成例３］４ＢＰＰの合成
三口フラスコに、合成例１で得られた２ＢｒＰＰ、４−ピリジンボロン酸エステル、トルエン、エタノール及び１．２５Ｍリン酸三カリウム水溶液を入れ、１〜２時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）を加え、１９〜２１時間加熱撹拌した。ＴＬＣとＭＳにて原料の消費を確認し、反応混合物を室温に戻した後、吸引濾過しつつ水、エタノールで洗浄した。濾液を飽和食塩水で洗浄、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで黄色粘性液体を得た。この黄色粘性液体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを充填したカラムに乗せた。そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル＝５００ｃｃ，展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１（１Ｌ）⇒９：１（３Ｌ））により精製することで、収率８９％で橙色粘体である４ＢＰＰを得た。
三口フラスコに、合成例１で得られた２ＢｒＰＰ、４−ピリジンボロン酸エステル、トルエン、エタノール及び１．２５Ｍリン酸三カリウム水溶液を入れ、１〜２時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）を加え、１９〜２１時間加熱撹拌した。ＴＬＣとＭＳにて原料の消費を確認し、反応混合物を室温に戻した後、吸引濾過しつつ水、エタノールで洗浄した。濾液を飽和食塩水で洗浄、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濃縮することで黄色粘性液体を得た。この黄色粘性液体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを充填したカラムに乗せた。そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル＝５００ｃｃ，展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１（１Ｌ）⇒９：１（３Ｌ））により精製することで、収率８９％で橙色粘体である４ＢＰＰを得た。
４ＢＰＰの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 8.78 (d, 2H, J=4.8 Hz), 8.30 (d, 1H, J=8.4 Hz),8.08~8.19 (m, 3H), 7.97 (d, 2H, J=4.4 Hz), 7.35 (t, 1H, J=8.0Hz), 6.95~6.99 (m, 2H) ppm
MS:m/z 249 [M]+
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 8.78 (d, 2H, J=4.8 Hz), 8.30 (d, 1H, J=8.4 Hz),8.08~8.19 (m, 3H), 7.97 (d, 2H, J=4.4 Hz), 7.35 (t, 1H, J=8.0Hz), 6.95~6.99 (m, 2H) ppm
MS:m/z 249 [M]+
［実施例１］Ｌｉ３ＢＰＰの合成
ナスフラスコ内で水酸化リチウム水和物をメタノールに完全に溶解し、そこに合成例２で得られた３ＢＰＰをメタノールに溶解した溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下後１３時間撹拌した後、反応溶液を濃縮することで、檸檬色粉末固体をほぼ定量的に得た。
ナスフラスコ内で水酸化リチウム水和物をメタノールに完全に溶解し、そこに合成例２で得られた３ＢＰＰをメタノールに溶解した溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下後１３時間撹拌した後、反応溶液を濃縮することで、檸檬色粉末固体をほぼ定量的に得た。
Ｌｉ３ＢＰＰの1Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析の結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 9.28 (d, 1H, J=2.4 Hz), 9.12~9.17 (m, 1H), 8.57 (dd, 1H, J=4.8,1.6 Hz), 8.46 (td, 1H, J=8.0, 2.0 Hz), 8.01 (dd, 1H, J=8.2, 2.0Hz), 7.57~7.66 (m, 2H), 7.48 (dd, 1H, J=8.0, 4.4 Hz), 6.77~6.82 (m, 1H),6.32~6.37 (m, 1H), 6.07 (t, 1H, J=7.2 Hz) ppm （図１参照）
Anal.Calcd for C16H11LiN2O; C, 75.59; H, 4.36; N,11.02 %. Found: C, 75.64; H, 4.24; N, 10.98%
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 9.28 (d, 1H, J=2.4 Hz), 9.12~9.17 (m, 1H), 8.57 (dd, 1H, J=4.8,1.6 Hz), 8.46 (td, 1H, J=8.0, 2.0 Hz), 8.01 (dd, 1H, J=8.2, 2.0Hz), 7.57~7.66 (m, 2H), 7.48 (dd, 1H, J=8.0, 4.4 Hz), 6.77~6.82 (m, 1H),6.32~6.37 (m, 1H), 6.07 (t, 1H, J=7.2 Hz) ppm （図１参照）
Anal.Calcd for C16H11LiN2O; C, 75.59; H, 4.36; N,11.02 %. Found: C, 75.64; H, 4.24; N, 10.98%
［実施例２］Ｌｉ４ＢＰＰの合成
ナスフラスコ内で水酸化リチウム水和物をメタノールに完全に溶解し、そこに４ＢＰＰをメタノールに溶解した溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下後１２時間撹拌した後、反応溶液を濃縮することで、黄色粉末固体をほぼ定量的に得た。
ナスフラスコ内で水酸化リチウム水和物をメタノールに完全に溶解し、そこに４ＢＰＰをメタノールに溶解した溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下後１２時間撹拌した後、反応溶液を濃縮することで、黄色粉末固体をほぼ定量的に得た。
Ｌｉ４ＢＰＰの1Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析の結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 9.20 (br, 1H), 8.69 (d, 2H, J­=6.4 Hz), 8.07~8.11 (m, 3H),7.74 (d, 2H, J­=4.4 Hz), 6.86 (t, 1H, J­=8.0 Hz), 6.41 (d, 1H, J­=8.8Hz), 6.17 (t, 1H, J­=5.6 Hz) ppm （図２参照）
Anal.Calcd for C16H11LiN2O; C, 75.59; H, 4.36; N,11.02 %. Found: C, 75.43; H, 4.25; N, 11.00%
1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ = 9.20 (br, 1H), 8.69 (d, 2H, J­=6.4 Hz), 8.07~8.11 (m, 3H),7.74 (d, 2H, J­=4.4 Hz), 6.86 (t, 1H, J­=8.0 Hz), 6.41 (d, 1H, J­=8.8Hz), 6.17 (t, 1H, J­=5.6 Hz) ppm （図２参照）
Anal.Calcd for C16H11LiN2O; C, 75.59; H, 4.36; N,11.02 %. Found: C, 75.43; H, 4.25; N, 11.00%
［参考例］
参考例として、下記構造式で表されるＬｉ２ＢＰＰを使用した。
参考例として、下記構造式で表されるＬｉ２ＢＰＰを使用した。
［熱物性評価］
（１）分解点（Ｔd5）
実施例１、２で得られた試料（Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰ）、及び参考例の試料（Ｌｉ２ＢＰＰ）をそれぞれアルミパンにのせ、示差熱重量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＴＧＡダイアモンド）を用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５％重量減少温度（Ｔd5）の測定を行った。
（２）融点（Ｔm）
各試料をそれぞれアルミパンに封入し、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＤＳＣＤＴＡ）を用いて窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで融点（Ｔm）の測定を行った。
（３）昇華点（Ｔs）
各試料をそれぞれ白金製のパンにのせ、有機色素材熱挙動測定装置（（株）アルバック製；ＶＡＰ−９０００特型）を用いて真空中（１０-4Ｐａ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇華点（Ｔs）の測定を行った。
結果を表１に示す。
（１）分解点（Ｔd5）
実施例１、２で得られた試料（Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰ）、及び参考例の試料（Ｌｉ２ＢＰＰ）をそれぞれアルミパンにのせ、示差熱重量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＴＧＡダイアモンド）を用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５％重量減少温度（Ｔd5）の測定を行った。
（２）融点（Ｔm）
各試料をそれぞれアルミパンに封入し、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＤＳＣＤＴＡ）を用いて窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで融点（Ｔm）の測定を行った。
（３）昇華点（Ｔs）
各試料をそれぞれ白金製のパンにのせ、有機色素材熱挙動測定装置（（株）アルバック製；ＶＡＰ−９０００特型）を用いて真空中（１０-4Ｐａ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇華点（Ｔs）の測定を行った。
結果を表１に示す。
Ｌｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰはいずれも同じ分子量であり、ピリジンの置換位置のみの違いであるにもかかわらず、物性値に明確な差異がみられた。すなわち、Ｔｄ5はＬｉ２ＢＰＰ＜Ｌｉ３ＢＰＰ＜Ｌｉ４ＢＰＰの順に上昇する結果が得られた。この理由として、Ｌｉ２ＢＰＰはピリジルフェノレート部位に最も近い位置に窒素が存在するため、分子内水素結合やリチウムとの分子内での配位結合を形成しやすいが、Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰでは、ピリジルフェノレート部位から離れた位置に窒素が存在するために、分子間での水素結合や配位結合が形成され、分子間の相互作用が強くなるためと考えられる。
［光学特性評価］
（１）ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル
石英基板上に真空蒸着したＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰの薄膜、及びＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰをテトラヒドロフランに溶解させた１×１０-5Ｍテトラヒドロフラン溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの石英セル中に入れたサンプルについて測定を行った。測定には、（株）島津製作所ＵＶ−３１５０を使用した。測定条件としては、スキャンスピードを中速、測定範囲を２００〜８００ｎｍ、サンプリングピッチを０．５ｎｍ、スリット幅を０．５ｎｍとした。
（２）電気化学特性の評価
ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着したＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰの薄膜を、住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置（ＰＹＳ）を使用して真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。また、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もり、電子親和力（Ｅａ）を算出した。
（３）蛍光スペクトル
石英基板上に真空蒸着したＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰの薄膜について蛍光スペクトルの測定を行った。測定には、インスツルメンツＳ．Ａ．社製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２を使用した。
（１）ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル
石英基板上に真空蒸着したＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰの薄膜、及びＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰをテトラヒドロフランに溶解させた１×１０-5Ｍテトラヒドロフラン溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの石英セル中に入れたサンプルについて測定を行った。測定には、（株）島津製作所ＵＶ−３１５０を使用した。測定条件としては、スキャンスピードを中速、測定範囲を２００〜８００ｎｍ、サンプリングピッチを０．５ｎｍ、スリット幅を０．５ｎｍとした。
（２）電気化学特性の評価
ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着したＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰの薄膜を、住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置（ＰＹＳ）を使用して真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。また、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もり、電子親和力（Ｅａ）を算出した。
（３）蛍光スペクトル
石英基板上に真空蒸着したＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰの薄膜について蛍光スペクトルの測定を行った。測定には、インスツルメンツＳ．Ａ．社製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２を使用した。
結果を表２、３及び図３〜６に示す。
Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰでは、Ｌｉ２ＢＰＰに対してピリジン環の窒素位置が異なることで、計算値と同様にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯが深くなる傾向が見られた。Ｌｉ２ＢＰＰ及びＬｉ３ＢＰＰのＬＵＭＯにおいては、計算値に差が見られなかったのに対して、実測値では０．３ｅＶという大きな開きがあった。この結果から、電子求引性の高い３−ピリジル基や４−ピリジル基を導入することで、ＬＵＭＯを深くすることができると考えられる。しかし、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯが深くなった一方で、エネルギーギャップには大きな差が見られなかった。これは、Ｌｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰでは、エネルギーギャップに差異が生じるほど、分子構造を大きく相違しないためと考えられる。
［素子特性評価１］
（ｉ）塗布型黄緑色素子の作製
図７に示すように、ＩＴＯガラス基板上に、正孔注入層として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコートし、ベイクし、成膜した。同様に、正孔輸送層に、インターレイヤーＨＴ１２（住友化学（株）製、熱架橋性ポリマー材料）、発光層にＦ８ＢＴ、電子注入層（ＥＩＬ）の各層を重ねて成膜した。電子注入層にはＬｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰ、及びＬｉ２ＢＰＰのそれぞれを用いた。
前記層上に重ねて、陰極としてアルミニウムを真空蒸着により成膜した。
すなわち、素子構造を［ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＩＬ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＥＩＬ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］（ＥＩＬ＝Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰ、Ｌｉ２ＢＰＰ）とした。
また、比較として、電子注入層を用いない素子（ＮｏｎＥＩＬ）を作製した。
（ｉ）塗布型黄緑色素子の作製
図７に示すように、ＩＴＯガラス基板上に、正孔注入層として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコートし、ベイクし、成膜した。同様に、正孔輸送層に、インターレイヤーＨＴ１２（住友化学（株）製、熱架橋性ポリマー材料）、発光層にＦ８ＢＴ、電子注入層（ＥＩＬ）の各層を重ねて成膜した。電子注入層にはＬｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰ、及びＬｉ２ＢＰＰのそれぞれを用いた。
前記層上に重ねて、陰極としてアルミニウムを真空蒸着により成膜した。
すなわち、素子構造を［ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＩＬ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＥＩＬ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］（ＥＩＬ＝Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰ、Ｌｉ２ＢＰＰ）とした。
また、比較として、電子注入層を用いない素子（ＮｏｎＥＩＬ）を作製した。
（ii）発光評価
素子特性の評価は、フォトニックマルチチャンネル分光器（（株）浜松ホトニクス製；ＰＭＡ−１）を用いたＥＬスペクトルの測定により行った。
発光面を見ると、電子注入層を挿入したすべての素子において黄緑色の発光が観察できたのに対し、電子注入材料を用いなかった素子は発光面の淵のみが発光した。そのため、電子注入材料を用いなかった素子では、各素子特性に必要な輝度が得られず、特性を測ることができなかった。
Ｌｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰを各々の電子注入層に用いた場合のそれぞれの素子のＥＬスペクトル、電流密度−電圧特性の関係、輝度−電圧特性の関係、電力効率−輝度特性の関係、電流効率−輝度特性の関係、外部量子効率−輝度特性の関係を図８〜１５、及びこれらの結果を表４に示す。
素子特性の評価は、フォトニックマルチチャンネル分光器（（株）浜松ホトニクス製；ＰＭＡ−１）を用いたＥＬスペクトルの測定により行った。
発光面を見ると、電子注入層を挿入したすべての素子において黄緑色の発光が観察できたのに対し、電子注入材料を用いなかった素子は発光面の淵のみが発光した。そのため、電子注入材料を用いなかった素子では、各素子特性に必要な輝度が得られず、特性を測ることができなかった。
Ｌｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰを各々の電子注入層に用いた場合のそれぞれの素子のＥＬスペクトル、電流密度−電圧特性の関係、輝度−電圧特性の関係、電力効率−輝度特性の関係、電流効率−輝度特性の関係、外部量子効率−輝度特性の関係を図８〜１５、及びこれらの結果を表４に示す。
ＥＬスペクトルでは、Ｆ８ＢＴ由来の発光が観測された。電流密度−電圧特性から、電子注入層を挿入しない素子と比較し、挿入することで大幅に低電圧化する結果が得られた。よって、Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰは電子注入層として機能していることがわかる。
［素子特性評価２］
（ｉ）ポリマーバインダーを用いた素子の作製
成膜性の向上を図るべく、電子注入層として、ポリビニルピリジン（ＰＶ４Ｐｙ）をＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰのそれぞれに３０ｗｔ％混合したものを用いて、素子特性評価１と同様にして素子を作製した。
また、比較として、ＰＶ４Ｐｙのみを電子注入層に用いた素子を作製した。
（ｉ）ポリマーバインダーを用いた素子の作製
成膜性の向上を図るべく、電子注入層として、ポリビニルピリジン（ＰＶ４Ｐｙ）をＬｉ２ＢＰＰ、Ｌｉ３ＢＰＰ、Ｌｉ４ＢＰＰのそれぞれに３０ｗｔ％混合したものを用いて、素子特性評価１と同様にして素子を作製した。
また、比較として、ＰＶ４Ｐｙのみを電子注入層に用いた素子を作製した。
（ii）発光評価
素子特性評価１と同様にして発光評価を行った。
それぞれの素子のＥＬスペクトル、電流密度−電圧特性の関係、輝度−電圧特性の関係、電力効率−輝度特性の関係、電流効率−輝度特性の関係、外部量子効率−輝度特性の関係を図１６〜２１、及びこれらの結果を表５に示す。
素子特性評価１と同様にして発光評価を行った。
それぞれの素子のＥＬスペクトル、電流密度−電圧特性の関係、輝度−電圧特性の関係、電力効率−輝度特性の関係、電流効率−輝度特性の関係、外部量子効率−輝度特性の関係を図１６〜２１、及びこれらの結果を表５に示す。
図１４より、ＥＬスペクトルでは、Ｆ８ＢＴ由来のスペクトルが観察された。
このポリマーバインダーを用いた素子系においても、ポリマーバインダーを用いない素子と同様にＬｉ２ＢＰＰ＜Ｌｉ３ＢＰＰ＜Ｌｉ４ＢＰＰの順に高電圧化していた（図１５）。電力効率、電流効率、外部量子効率においては、Ｌｉ２ＢＰＰ＞Ｌｉ３ＢＰＰ＞Ｌｉ４ＢＰＰの順に効率が低下していた（図１７、１８、１９）。一方、ポリマーバインダーを用いない素子と発光開始電圧及び駆動電圧を比較すると、Ｌｉ２ＢＰＰは０．０５〜０．３４Ｖの電圧の低減化していた。これに対し、Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰは０．０２〜０．１９Ｖ高電圧化していた。
このポリマーバインダーを用いた素子系においても、ポリマーバインダーを用いない素子と同様にＬｉ２ＢＰＰ＜Ｌｉ３ＢＰＰ＜Ｌｉ４ＢＰＰの順に高電圧化していた（図１５）。電力効率、電流効率、外部量子効率においては、Ｌｉ２ＢＰＰ＞Ｌｉ３ＢＰＰ＞Ｌｉ４ＢＰＰの順に効率が低下していた（図１７、１８、１９）。一方、ポリマーバインダーを用いない素子と発光開始電圧及び駆動電圧を比較すると、Ｌｉ２ＢＰＰは０．０５〜０．３４Ｖの電圧の低減化していた。これに対し、Ｌｉ３ＢＰＰ及びＬｉ４ＢＰＰは０．０２〜０．１９Ｖ高電圧化していた。
Claims (3)
- 下記式（１）で表される有機リチウム錯体化合物
- 請求項１に記載の有機リチウム錯体化合物からなる電子注入材料。
- 請求項１に記載の有機リチウム錯体化合物を用いた有機ＥＬ素子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2015151549A JP6607597B2 (ja) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | 新規有機リチウム錯体化合物、それよりなる電子注入材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2018155329A1 (ja) | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | アクチュエータ装置 |
| KR102103449B1 (ko) * | 2019-04-29 | 2020-04-22 | 한남대학교 산학협력단 | Oled 전자 수송층용 리튬 착물의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1245822A (zh) * | 1999-09-05 | 2000-03-01 | 吉林大学 | 酚基－吡啶或其衍生物的金属配合物和它们作为电致发光材料的应用 |
| JP2008106015A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | 新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ｅｌ素子 |
| JP2008195623A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | 新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2013115066A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Yamagata Univ | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR20140121991A (ko) * | 2013-04-09 | 2014-10-17 | 덕산하이메탈(주) | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
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- 2015-07-31 JP JP2015151549A patent/JP6607597B2/ja not_active Expired - Fee Related
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