JP2017025296A - Stabilizer for chlorine-containing resin, and stabilized chlorine-containing resin composition containing the stabilizer - Google Patents
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Description
本発明は、新規な塩素含有樹脂用安定化剤及びそれを含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂との相溶性に優れ、長期間安定的に熱や光による物性低下や着色を抑えることのできる新規エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩素含有樹脂用安定化剤及び該安定化剤を含有してなる塩素含有樹脂組成物、更に該安定化剤を用いた塩素含有樹脂組成物の安定化方法に関する。 The present invention relates to a novel stabilizer for a chlorine-containing resin and a stabilized chlorine-containing resin composition comprising the same, and more particularly, has excellent compatibility with a resin, and is capable of stable heat and light for a long period of time. Stabilizers for chlorine-containing resins comprising a novel epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester capable of suppressing deterioration in physical properties and coloration due to heat, a chlorine-containing resin composition containing the stabilizer, and chlorine using the stabilizer The present invention relates to a method for stabilizing a resin composition.
塩化ビニル系樹脂等の塩素含有樹脂は、機械的特性等に優れ、更に難燃性等の特徴を有し、様々な用途で広く使われているが、成形加工時や使用時に、熱や光により主として脱塩化水素反応に起因する分解を起こしやすく、その結果物性低下や着色等の劣化が生じ、安定した製品品質が得られ難いという難点がある。更には、成形加工時に生じた塩化水素が、設備腐食等の原因になる可能性も指摘されている。 Chlorine-containing resins such as vinyl chloride resins are excellent in mechanical properties and have features such as flame retardancy and are widely used in various applications. As a result, decomposition due to the dehydrochlorination reaction is liable to occur, resulting in deterioration of physical properties, deterioration of coloring, and the like, and it is difficult to obtain stable product quality. Furthermore, it has been pointed out that hydrogen chloride generated during molding may cause equipment corrosion and the like.
そのため、これまでも塩素含有樹脂の安定性を改善するために、様々な検討がなされてきた。例えば、有機酸の金属塩、有機スズ化合物、有機ホスファイト化合物、β−ジケトン化合物、ポリオール化合物、エポキシ化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤が提案されている（特許文献１、２）。中でも、エポキシ化合物は、分子内のエポキシ基が上記脱塩化水素反応で発生した塩化水素を補足し、その結果物性低下や着色等の樹脂の劣化を抑える働きがあり、カドミウム系や鉛系等の重金属系の様な環境問題等の懸念もなく、安定した効果が得られるため、有機酸の金属塩との併用系等で広く使われている（特許文献３）。 For this reason, various studies have been made so far in order to improve the stability of chlorine-containing resins. For example, various stabilizers such as metal salts of organic acids, organic tin compounds, organic phosphite compounds, β-diketone compounds, polyol compounds, epoxy compounds, antioxidants and ultraviolet absorbers have been proposed (Patent Document 1). 2). Among them, the epoxy compound has a function in which the epoxy group in the molecule supplements the hydrogen chloride generated by the dehydrochlorination reaction, and as a result, suppresses the deterioration of the resin such as deterioration of physical properties and coloring, such as cadmium type and lead type. Since stable effects can be obtained without concern about environmental problems such as those of heavy metals, they are widely used in combination systems with metal salts of organic acids (Patent Document 3).
そのエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油（以下、「ＥＳＢＯ」という）、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化天然油類がよく知られており、広く使われている。しかし、ＥＳＢＯなどエポキシ化天然油類は、塩素含有樹脂との相溶性に難点があり、ブリード等の問題があり、その改善も試みられてきた（特許文献番号４）が、未だ十分に満足する様なものは得られていない。そこで、一部用途ではエポキシ樹脂等のブリードしない高分子エポキシ化合物を使うことも試みられているが、エポキシ樹脂ではブリード等の問題はないが、安定化剤としての性能が十分ではなく、その使用は限られている。 As the epoxy compound, epoxidized natural oils such as epoxidized soybean oil (hereinafter referred to as “ESBO”) and epoxidized linseed oil are well known and widely used. However, epoxidized natural oils such as ESBO have difficulties in compatibility with chlorine-containing resins, have problems such as bleeding, and have been tried to improve them (Patent Document No. 4), but are still sufficiently satisfactory. There is no such thing. Therefore, in some applications, attempts have been made to use high-molecular epoxy compounds such as epoxy resins that do not bleed, but epoxy resins do not have problems such as bleed, but their performance as stabilizers is not sufficient. Is limited.
また、相溶性に優れる脂環族系の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル（以下、「Ｅ−ＤＥＨＣＨ」という）が、樹脂との相溶性に優れ、ブリード、移行等の懸念のないエポキシ系の安定化剤として、注目されている。特に、脂肪族多価カルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂環族多価カルボン酸エステル、ポリエステル、ポリエーテルなどの汎用可塑剤配合系に加えることにより、可塑剤としての効果を有する安定化剤として様々な用途に適用可能である（特許文献番号５、６）。 In addition, alicyclic 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-2-ethylhexyl ester (hereinafter referred to as “E-DEHCH”) having excellent compatibility is excellent in compatibility with the resin, It has been attracting attention as an epoxy-based stabilizer that is free from concerns such as bleeding and migration. In particular, it has an effect as a plasticizer when added to a general-purpose plasticizer compounding system such as aliphatic polyvalent carboxylic acid ester, aromatic polyvalent carboxylic acid ester, alicyclic polyvalent carboxylic acid ester, polyester, polyether, etc. It can be applied to various uses as a stabilizer (Patent Document Nos. 5 and 6).
一方、近年益々厳しくなってきている耐揮発性等の耐熱性の要求される用途では、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジアルキル（Ｃ９〜Ｃ１１）（商品名「ＰＬ−２００」、シージーエスタ−（株）製）、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）（商品名「ビニサイザー １２４」、花王（株）製）、フタル酸ジトリデシル（商品名「ビニサイザー ２０」、花王（株）製）の様な耐熱性のフタル酸エステルやトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリノルマルオクチル（商品名「トリメックス Ｎｅｗ ＮＳＫ」、花王（株）製）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８，Ｃ１０）（商品名「トリメックスＮ−０８」、花王（株）製）、トリメリット酸イソノニルエステル（商品名「Ｃ−９Ｎ、（株）ＡＤＥＫＡ製」）、９０％以上の炭素数９の脂肪族飽和アルコールを含み、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールのトリメリット酸トリエステル（トリメリット酸トリノニル（分岐及び直鎖）、以下「ＴＬ９ＴＭ」という）の様なトリメリット酸エステルなどの耐熱性に優れる可塑剤を使用することにより、その耐熱性に対する要求へ対応する方法が広く用いられている。 On the other hand, diisodecyl phthalate (DIDP), diundecyl phthalate (DUP), dialkyl phthalate (C9 to C11) (trade name “PL”), which has become increasingly severe in recent years and requires heat resistance such as volatility. -200 ", manufactured by CG Esta Co., Ltd.), dialkyl phthalate (C10-C13) (trade name" Vinizer 134 ", manufactured by Kao Corporation), ditridecyl phthalate (trade name" Vinisizer 20 ", Kao Corporation) )) Heat-resistant phthalate ester, trimellitic acid tri-2-ethylhexyl (TOTM), trimellitic acid tri-normal octyl (trade name "Trimex New NSK", manufactured by Kao Corporation), Trimerit Acid tri-normal alkyl (C8, C10) (trade name “Trimex N-08”, manufactured by Kao Corporation), trimellitic acid Sononyl ester (trade name “C-9N, manufactured by ADEKA Co., Ltd.”), containing 90% or more of aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, and the ratio of linear saturated aliphatic alcohol is 50 to 99% By using a plasticizer with excellent heat resistance such as trimellitic acid triester of saturated aliphatic alcohol (trinonyl trimellitic acid (branched and straight chain), hereinafter referred to as “TL9TM”). A method for meeting the demand for heat resistance is widely used.
また、上記の様な耐熱性に優れる可塑剤配合系でも、上述の様な塩素含有樹脂特有の着色等の課題は同じであり、その改善が求められている。 Even in the plasticizer blending system having excellent heat resistance as described above, the problems such as coloring unique to the chlorine-containing resin as described above are the same, and improvement thereof is demanded.
しかし、上述のＥ−ＤＥＨＣＨなどの従来の脂環族系のエポキシ化合物では、上記の様な厳しい耐熱性の要求される用途では、加えた脂環族系のエポキシ化合物がフォギング等の原因になり、耐熱性の要求を満たせなくなってしまい、脂環族系のエポキシ化合物を配合することができなかったのが、現状であった。 However, in conventional alicyclic epoxy compounds such as the above-mentioned E-DEHCH, the added alicyclic epoxy compound may cause fogging or the like in applications where severe heat resistance is required as described above. At present, the heat resistance requirement cannot be satisfied and the alicyclic epoxy compound cannot be blended.
本発明の目的は、上記の問題が解決できる、即ち環境的に安全であり、かつ安定した効果が得られる塩素含有樹脂用安定化剤を提供することを目的とし、より具体的には、安定化剤としての効果に優れ、かつ樹脂との相溶性が良好であり、耐揮発性の改善された塩素含有樹脂用安定化剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a stabilizer for a chlorine-containing resin that can solve the above-described problems, that is, is environmentally safe and has a stable effect. An object of the present invention is to provide a stabilizer for a chlorine-containing resin, which has an excellent effect as an agent, has good compatibility with a resin, and has improved volatility resistance.
本発明者らは、上述のエポキシ系化合物の安定化剤としての優位性に着目し、上記課題、即ち近年の厳しい要求に対応できる様な、少量でも安定化剤としての効果を示し，更に配合量を増やしても揮発性等の問題の生じないエポキシ系の安定化剤の開発に向けて鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが、安定化剤としての効果に優れ、かつ樹脂との相溶性が良好であり、耐揮発性にも優れていることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors paid attention to the superiority of the above-mentioned epoxy compound as a stabilizer, and showed the effect as a stabilizer even in a small amount so as to meet the above-mentioned problems, that is, the severe demands in recent years. As a result of diligent research toward the development of an epoxy-based stabilizer that does not cause problems such as volatility even when the amount is increased, epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester having a specific structure is excellent in the effect as a stabilizer, In addition, the present inventors have found that the compatibility with the resin is good and the volatilization resistance is excellent, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下の特定の構造を有する新規なエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩素含有樹脂用安定化剤及び該安定化剤を含んでなる安定化された塩素含有樹脂組成物、更には塩素含有樹脂組成物の安定化方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a stabilizer for chlorine-containing resin comprising a novel epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester having the following specific structure, a stabilized chlorine-containing resin composition comprising the stabilizer, and further chlorine The present invention provides a method for stabilizing a resin composition.
［項１］ 下記一般式（１）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなり、かつ該ジカルボン酸ジエステルを構成するアルキル基の全量に対する直鎖状のアルキル基の比率（モル比）が５０〜９９％であることを特徴とする塩素含有樹脂用安定化剤。
［項２］ 前記アルキル基の炭素数が、８〜１２である［項１］に記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Claim 2] The stabilizer for chlorine-containing resin according to [Claim 1], wherein the alkyl group has 8 to 12 carbon atoms.
［項３］ 前記アルキル基が、主として炭素数９〜１１のアルキル基から構成され、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲である［項１］又は［項２］に記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Item 3] The alkyl group is mainly composed of an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms, and the ratio (molar ratio) of the alkyl group having 9 carbon atoms / the alkyl group having 10 carbon atoms / the alkyl group having 11 carbon atoms is 10. The stabilizer for chlorine-containing resins according to [Item 1] or [Item 2], which is in a range of ˜25 / 35 to 50/30 to 45.
［項４］ 前記アルキル基が、９０％以上（モル比）の炭素数９のアルキル基を含む［項１］又は［項２］に記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Claim 4] The stabilizer for chlorine-containing resin according to [Claim 1] or [Claim 2], wherein the alkyl group includes 90% or more (molar ratio) of an alkyl group having 9 carbon atoms.
［項５］ 前記アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、５５〜９５％である［項１］〜［項４］の何れかに記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Claim 5] The stabilizer for a chlorine-containing resin according to any one of [Claim 1] to [Claim 4], wherein a ratio of the linear alkyl group in the alkyl group is 55 to 95%.
［項６］ 前記アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、６０〜９５％である［項５］に記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Claim 6] The stabilizer for chlorine-containing resin according to [Claim 5], wherein a ratio of the linear alkyl group in the alkyl group is 60 to 95%.
［項７］ 前記アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、７０〜９５％である［項６］に記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Claim 7] The stabilizer for a chlorine-containing resin according to [Claim 6], wherein a ratio of the linear alkyl group in the alkyl group is 70 to 95%.
［項８］ ４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルをエポキシ化反応して得られる［項１］〜［項７］の何れかに記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Claim 8] Any of [Claim 1] to [Claim 7] obtained by epoxidizing 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester with 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester A stabilizer for chlorine-containing resins according to claim 1.
［項９］ 前記４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物と炭素数７〜１３の飽和脂肪族アルコールをエステル化反応して得られたものであり、該飽和脂肪族アルコールが炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率（モル比）が、５０〜９９％である［項８］に記載の塩素含有樹脂用安定化剤。 [Item 9] The 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester esterifies 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof with a saturated aliphatic alcohol having 7 to 13 carbon atoms. The saturated aliphatic alcohol is mainly composed of a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms, and the straight chain ratio (molar ratio) of the saturated aliphatic alcohol is 50 to 99%. The stabilizer for chlorine-containing resins according to [Item 8].
［項１０］ 塩素含有樹脂と［項１］〜［項９］の何れかに記載の安定化剤を含有することを特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成物。 [Item 10] A stabilized chlorine-containing resin composition comprising a chlorine-containing resin and the stabilizer according to any one of [Item 1] to [Item 9].
［項１１］ 前記安定化剤の含有量が、塩素含有樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部である［項１０］に記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 11] The chlorine-containing resin composition according to Item 10, wherein the content of the stabilizer is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
［項１２］ 安定化剤の含有量が、塩素含有樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部未満である［項１１］に記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 12] The chlorine-containing resin composition according to Item 11, wherein the content of the stabilizer is 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
［項１３］ 安定化剤の含有量が、塩素含有樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、２０重量部未満である［項１２］に記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 13] The chlorine-containing resin composition according to Item 12, wherein the content of the stabilizer is 5 parts by weight or more and less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
［項１４］ 塩素含有樹脂が、塩化ビニル系樹脂である［項１０］〜［項１３］の何れかに記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 14] The chlorine-containing resin composition according to any one of Items 10 to 13, wherein the chlorine-containing resin is a vinyl chloride resin.
［項１５］ 更に、可塑剤を含む［項１０］〜［項１４］の何れかに記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 15] The chlorine-containing resin composition according to any one of Items 10 to 14, further comprising a plasticizer.
［項１６］ 可塑剤の含有量が、塩素含有樹脂１００重量部に対して、５〜１５０重量部である［項１５］に記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 16] The chlorine-containing resin composition according to item 15, wherein the plasticizer content is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
［項１７］ 前記可塑剤が、脂肪族多価カルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂環族多価カルボン酸エステル、ポリエステル、ポリエーテルよりなる群より選ばれた一種又は二種以上である、［項１５］又は［項１６］に記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 17] The plasticizer is one or more selected from the group consisting of an aliphatic polyvalent carboxylic acid ester, an aromatic polyvalent carboxylic acid ester, an alicyclic polyvalent carboxylic acid ester, a polyester, and a polyether. The chlorine-containing resin composition according to [Item 15] or [Item 16].
［項１８］ 可塑剤が、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルからなる群より選ばれた一種又は二種以上である、［項１７］に記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 18] The chlorine-containing resin composition according to Item 17, wherein the plasticizer is one or more selected from the group consisting of phthalic acid esters, trimellitic acid esters, and cyclohexanedicarboxylic acid esters.
［項１９］ 可塑剤が、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、ジ（２−プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジアルキル（Ｃ９〜Ｃ１１）（ＰＬ−２００）、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）（ビニサイザー１２４）、フタル酸ジトリデシル（ビニサイザー２０）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８，Ｃ１０）（トリメックスＮ−０８）、トリメリット酸トリノルマルオクチル（トリメックス Ｎｅｗ ＮＳＫ）、トリメリット酸イソノニルエステル（Ｃ−９Ｎ）、９０％以上の炭素数９の脂肪族飽和アルコールを含み、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールのトリメリット酸トリエステル（トリメリット酸トリノニル（分岐及び直鎖）、ＴＬ９ＴＭ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上である、［項１８］に記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 19] The plasticizer is diisodecyl phthalate (DIDP), di (2-propylheptyl) phthalate (DPHP), diundecyl phthalate (DUP), dialkyl phthalate (C9 to C11) (PL-200), phthalic acid Dialkyl (C10-C13) (Vinizer 124), Ditridecyl phthalate (Vinizer 20), Trimellalkyl trimellitic acid (C8, C10) (Trimex N-08), Trimethylene octyl trimellitate (Trimex New NSK) , Trimellitic acid isononyl ester (C-9N), saturated aliphatic alcohol containing 90% or more of aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms and having a linear saturated aliphatic alcohol ratio of 50 to 99% Trimellitic acid triester (trimellitic acid trinonyl (min And linear), and from selected one or two or more group consisting TL9TM), chlorine-containing resin composition according to [claim 18].
［項２０］ 前記塩素含有樹脂用安定化剤と可塑剤を予め混合した後、塩素含有樹脂に加える方法により得られることを特徴とする、［項１５］〜［項１９］の何れかに記載の塩素含有樹脂組成物。 [Item 20] The method according to any one of Items 15 to 19, wherein the chlorine-containing resin stabilizer and the plasticizer are mixed in advance and then added to the chlorine-containing resin. Chlorine-containing resin composition.
［項２１］ ［項１０］〜［項２０］の何れかに記載の塩素含有樹脂組成物から得られた塩素含有樹脂成形体。 [Item 21] A chlorine-containing resin molded product obtained from the chlorine-containing resin composition according to any one of [Item 10] to [Item 20].
［項２２］ 下記一般式（１）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種を塩素含有樹脂に含有させることにより、該塩素含有樹脂を安定化する方法であって、かつ該ジカルボン酸ジエステルを構成するアルキル基の全量に対する直鎖状のアルキル基の比率（モル比）が５０〜９９％である、塩素含有樹脂を安定化する方法。
［項２３］ 前記アルキル基が、主として炭素数９〜１１のアルキル基から構成され、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲である［項２２］に記載の方法。 [Item 23] The alkyl group is mainly composed of an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms, and the ratio (molar ratio) of the alkyl group having 9 carbon atoms / the alkyl group having 10 carbon atoms / the alkyl group having 11 carbon atoms is 10. Item 25. The method according to Item 22, which is in the range of 25/35 to 50/30 to 45.
［項２４］ 前記アルキル基が９０％以上（モル比）の炭素数９のアルキル基を含む、［項２２］に記載の方法。 [Claim 24] The method according to [Claim 22], wherein the alkyl group includes 90% or more (molar ratio) of an alkyl group having 9 carbon atoms.
［項２５］ 前記アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が５５〜９５％である、［項２２］〜［項２４］の何れかに記載の方法。 [Claim 25] The method according to any one of [Claim 22] to [Claim 24], wherein a ratio of the linear alkyl group in the alkyl group is 55 to 95%.
［項２６］ ４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルをエポキシ化反応して得られたものである、［項２２］〜［項２５］の何れかに記載の方法。 [Claim 26] 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester is obtained by epoxidation of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester [Claim 22]-[ [25] The method according to any one of [25].
［項２７］ 前記４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物と炭素数７〜１３の飽和脂肪族アルコールをエステル化反応して得られたものであり、該飽和脂肪族アルコールが炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率（モル比）が５０〜９９％である、［項２６］に記載の方法。 [Item 27] The 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester esterifies 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof with a saturated aliphatic alcohol having 7 to 13 carbon atoms. Obtained, the saturated aliphatic alcohol is mainly composed of a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms, and the linear ratio (molar ratio) of the saturated aliphatic alcohol is 50 to 99%. The method according to [26].
［項２８］ ［項１］〜［項７］の何れかに記載の塩素含有樹脂用安定化剤に使用するための４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの製造方法であって、
必要に応じて触媒の存在下で４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物と炭素数７〜１３の飽和脂肪族アルコールを、必要に応じて不活性ガスの雰囲気下若しくは気流下で、エステル化する工程、及びエステル化して得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルをエポキシ化剤の存在下でエポキシ化する工程を具備する、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの製造方法。
[Item 28] A process for producing 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester for use in the stabilizer for chlorine-containing resins according to any one of [Item 1] to [Item 7]. And
If necessary, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a saturated aliphatic alcohol having 7 to 13 carbon atoms in an inert gas atmosphere or in an air stream as necessary. 4,5-epoxycyclohexane-1, which comprises a step of esterifying, and a step of epoxidizing 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester obtained by esterification in the presence of an epoxidizing agent. A method for producing 2-dicarboxylic acid diester.
［項２９］ 飽和脂肪族アルコールが、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールから構成されかつ炭素数９の飽和脂肪族アルコール／炭素数１０の飽和脂肪族アルコール／炭素数１１の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲である、又は炭素数９の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が９０％以上の範囲である、［項２８］に記載の製造方法。 [Item 29] The saturated aliphatic alcohol is mainly composed of a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms, and is a saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms / saturated aliphatic alcohol having 10 carbon atoms / saturated aliphatic alcohol having 11 carbon atoms. The ratio (molar ratio) of the alcohol is in the range of 10-25 / 35-50 / 30-45, or the ratio (molar ratio) of the saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms is in the range of 90% or more. 28].
［項３０］ 飽和脂肪族アルコールの直鎖率（モル比）が、５０〜９９％である［項２８］又は［項２９］に記載の製造方法。 [Item 30] The production method according to Item 28 or Item 29, wherein the linear ratio (molar ratio) of the saturated aliphatic alcohol is 50 to 99%.
本発明の塩素含有樹脂用安定化剤は、安定化剤としての効果（安定化効果）が優れることに加えて、樹脂との相溶性に良好であり、耐揮発性が改善されており、更にブリードや積層樹脂等への移行性が少なく、長期間安定した効果を示す塩素含有樹脂用安定化剤として使用することができる。 The stabilizer for chlorine-containing resin of the present invention is excellent in the effect as a stabilizer (stabilization effect), has good compatibility with the resin, and has improved volatility, It can be used as a stabilizer for a chlorine-containing resin that has little migration to bleed, laminated resin, etc., and exhibits a long-term stable effect.
更に、該安定化剤を配合した塩素含有樹脂組成物は、フォギング等の懸念がなく、安定して使用することのできる安定化された塩素含有樹脂組成物である。また、その安定化された塩素含有樹脂組成物の成形体は、電線被覆等の用途で非常に有用であり、更には該安定化剤を用いた本発明に係る安定化法方法を採用することにより、これまで使用が困難とされていた長期間屋外で使用する様な用途においても塩素含有樹脂使用の可能性を広げることができる。 Furthermore, the chlorine-containing resin composition containing the stabilizer is a stabilized chlorine-containing resin composition that can be used stably without fear of fogging or the like. Further, the molded body of the stabilized chlorine-containing resin composition is very useful for applications such as wire coating, and further employs the stabilization method according to the present invention using the stabilizer. Thus, the possibility of using a chlorine-containing resin can be widened even in applications where outdoor use has been considered difficult until now for a long time.
＜塩素含有樹脂用安定化剤＞
本発明の塩素含有樹脂用安定化剤は、下記一般式（１）で示される特定の構造を有するエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなることを特徴とする。
The stabilizer for chlorine-containing resins of the present invention is characterized by comprising an epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester having a specific structure represented by the following general formula (1).
更に、前記アルキル基は、好ましい態様として、主として炭素数９〜１１のアルキル基から構成され、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲であるか、または、９０％以上（モル比）の炭素数９のアルキル基を含む。 Further, as a preferred embodiment, the alkyl group is mainly composed of an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms, and a ratio (molar ratio) of an alkyl group having 9 carbon atoms / an alkyl group having 10 carbon atoms / an alkyl group having 11 carbon atoms. Is in the range of 10-25 / 35-50 / 30-45, or contains an alkyl group having 9 carbon atoms of 90% or more (molar ratio).
本発明のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「本エポキシ化合物」という）は、安定化剤としての性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸またはその酸無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールをエステル化反応し、得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「本エステル」という）を所定の条件でエポキシ化することにより、容易に得られる。また、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸またはその酸無水物をエポキシ化後、得られた４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸またはその酸無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールをエステル化する方法で得ることもできる。更に、上記飽和脂肪族アルコールの種類によっては、予め炭素数１〜６程度の低級アルコールとエステル化後、上記飽和脂肪族アルコールを加えて、エステル交換反応により得る方法もある。簡便性等、実用性の観点から、エステル化後にエポキシ化する方法が最も好ましい。 The epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester of the present invention (hereinafter referred to as “the present epoxy compound”) is not particularly limited by its production method as long as it satisfies the performance as a stabilizer. 4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “the present ester”) obtained by esterifying cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof with a saturated aliphatic alcohol having a specific structure. ) Can be easily obtained by epoxidation under predetermined conditions. In addition, after epoxidation of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride, the resulting 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride and a saturated fat having a specific structure It can also be obtained by esterifying a group alcohol. Further, depending on the type of the saturated aliphatic alcohol, there is a method of obtaining by ester exchange reaction by adding the saturated aliphatic alcohol after esterification with a lower alcohol having about 1 to 6 carbon atoms in advance. From the viewpoint of practicality such as simplicity, the method of epoxidation after esterification is most preferable.
即ち、本発明のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸またはその酸無水物と飽和脂肪族アルコールをエステル化反応して得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル中のシクロヘキセン環上の不飽和結合をエポキシ化した構造を有することを特徴とする。 That is, the epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester of the present invention is 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid obtained by esterifying 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride with a saturated aliphatic alcohol. It has a structure obtained by epoxidizing an unsaturated bond on a cyclohexene ring in an acid diester.
［飽和脂肪族アルコール］
上記のエステル化反応又はエステル交換反応に用いられる飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールであり、好ましく炭素数８〜１２、より好ましくは９〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールであり、特に好ましくは、（i）炭素数９の飽和脂肪族アルコールを９０重量％以上、より好ましくは９５％重量以上含む直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール、又は（ii）主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールからなり、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲である飽和脂肪族アルコールである。なお、上記「主として」とは、飽和脂肪族アルコール全体に占める炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの比率が９０％以上、好ましくは９５％以上を意味する。当該飽和脂肪族アルコールは、前記一般式（１）で示されるエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを構成する飽和脂肪族アルキル基となる原料アルコールであり、即ち前記説明は該アルキル基の説明と同義となる。
[Saturated fatty alcohol]
The saturated aliphatic alcohol used in the esterification reaction or transesterification reaction is a linear or branched saturated aliphatic alcohol having 7 to 13 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, more preferably 9 carbon atoms. -11 linear or branched saturated aliphatic alcohols, particularly preferably (i) a linear chain containing 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of a saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms. Or a branched chain saturated aliphatic alcohol, or (ii) a ratio of an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms / an alkyl group having 10 carbon atoms / an alkyl group having 11 carbon atoms, mainly consisting of a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms. It is a saturated aliphatic alcohol whose (molar ratio) is in the range of 10-25 / 35-50 / 30-45. The “mainly” means that the ratio of the saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms in the entire saturated aliphatic alcohol is 90% or more, preferably 95% or more. The said saturated aliphatic alcohol is a raw material alcohol used as the saturated aliphatic alkyl group which comprises the epoxy cyclohexane dicarboxylic acid diester shown by the said General formula (1), ie, the said description becomes synonymous with description of this alkyl group.
また、前記飽和脂肪族アルコールは、該アルコール中に占める直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が、５０〜９９％、好ましくは５５〜９５％、より好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％の条件を満たしていることを特徴とする。 The saturated aliphatic alcohol has a linear saturated aliphatic alcohol ratio (molar ratio) in the alcohol of 50 to 99%, preferably 55 to 95%, more preferably 60 to 95%. Particularly preferably, the condition of 70 to 95% is satisfied.
本発明に係る飽和脂肪族アルコールの態様の詳細はとしては、（i）炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールからなり、炭素数９の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が９０％以上、好ましくは９５％以上で、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコールの占める比率（モル比）が５０〜９９％、好ましくは５５〜９５％、より好ましくは６０〜９５％である態様、または、（ii）炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールからなり、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物であり、更に、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５となる範囲であり、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコール占める比率（モル比）が５０〜９９％、好ましくは５５〜９５％、より好ましくは６０〜９５％である態様等が推奨される。 The details of the embodiment of the saturated aliphatic alcohol according to the present invention include: (i) a ratio of a saturated aliphatic alcohol having 9 to 13 carbon atoms, which is a linear or branched saturated aliphatic alcohol having 9 to 13 carbon atoms. (Molar ratio) is 90% or more, preferably 95% or more, and the ratio (molar ratio) of the linear saturated aliphatic alcohol is 50 to 99%, preferably 55 to 95%, more preferably 60 to Or (ii) a mixture of a linear or branched saturated aliphatic alcohol having 7 to 13 carbon atoms, mainly a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms, The ratio of the alcohols having 9, 10, and 11 carbon atoms is in the range of 10 to 25/35 to 50/30 to 45, and the ratio (molar ratio) of the linear saturated aliphatic alcohol is 50 to 99. %,Preferably 5% to 95%, embodiments and the like are recommended more preferably 60 to 95%.
炭素数７未満の飽和脂肪族アルコールが含まれると、十分な安定化効果が得られ難いだけでなく、耐揮発性も低下し、フォギング等の問題が生ずる可能性がある。また炭素数１３を越えた飽和脂肪族アルコールが含まれると、樹脂との相溶性が悪くなり、樹脂との混合むらが生じ、その結果安定化効果にばらつきが生ずる懸念があり、いずれも好ましくない。同様に、直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率が５０％未満の場合には、耐揮発性が低下する傾向にあり、直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率が９９％を越えると樹脂との相溶性が悪くなり、安定化の効果にばらつきが生ずる懸念が出てくるため、いずれも好ましくない。 When a saturated aliphatic alcohol having less than 7 carbon atoms is contained, not only is it difficult to obtain a sufficient stabilizing effect, but also volatility resistance is lowered, which may cause problems such as fogging. In addition, when a saturated aliphatic alcohol having more than 13 carbon atoms is contained, compatibility with the resin is deteriorated, and uneven mixing with the resin occurs, and as a result, there is a concern that the stabilization effect may vary. . Similarly, when the ratio of the linear saturated aliphatic alcohol is less than 50%, the volatility resistance tends to decrease, and when the ratio of the linear saturated aliphatic alcohol exceeds 99%, the resin and These are not preferable because the compatibility of the above becomes worse and the stabilization effect may vary.
９０％以上の炭素数９の飽和脂肪族アルコールを含み、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールは、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができ、その製造方法で得られた飽和脂肪族アルコールをそのまま用いるか又は含有させることにより、本発明に係る飽和脂肪族アルコールとすることができる。 A saturated aliphatic alcohol containing 90% or more of a saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms and having a linear saturated aliphatic alcohol ratio of 50 to 99% is (1) 1-octene, carbon monoxide, It can be produced by a production method comprising a step of producing an aldehyde having 9 carbon atoms by a hydroformylation reaction with hydrogen, and (2) a step of hydrogenating the aldehyde having 9 carbon atoms to reduce it to an alcohol. The saturated aliphatic alcohol according to the present invention can be obtained by using or containing the saturated aliphatic alcohol obtained in the above as it is.
前記工程（１）のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９のアルデヒドを製造することができる。 In the hydroformylation reaction in the step (1), for example, an aldehyde having 9 carbon atoms can be produced by reacting 1-octene, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst or a rhodium catalyst.
前記工程（２）の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９のアルデヒドを水素加圧化で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。市販品の具体例としては、シェルケミカルズ社のリネボール９などが挙げられる。 The hydrogenation in the step (2) can be reduced to an alcohol by hydrogenating an aldehyde having 9 carbon atoms with hydrogen pressurization in the presence of a noble metal catalyst such as a nickel catalyst or a palladium catalyst. Specific examples of commercially available products include Lineball 9 manufactured by Shell Chemicals.
同じく、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールからなり、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲である飽和脂肪族アルコールで、直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールは、（１）１−オクテン、１−ノネン、１−デセンと一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９〜１１のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９〜１１のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができ、その製造方法で得られた飽和脂肪族アルコールをそのまま用いるか又は含有させることにより、本発明に係る飽和脂肪族アルコールとすることができる。 Similarly, it is mainly composed of a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms, and the ratio (molar ratio) of the alkyl group having 9 carbon atoms / the alkyl group having 10 carbon atoms / the alkyl group having 11 carbon atoms is 10-25 / 35-50. A saturated aliphatic alcohol having a ratio (molar ratio) of linear saturated aliphatic alcohol of 50 to 99% in a saturated aliphatic alcohol in the range of / 30 to 45 is (1) 1-octene, 1- A step of producing an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms by hydroformylation reaction of nonene, 1-decene, carbon monoxide and hydrogen, and (2) a step of hydrogenating the aldehyde having 9 to 11 carbon atoms and reducing it to an alcohol. The saturated aliphatic alcohol according to the present invention can be produced by using the saturated aliphatic alcohol obtained by the production method as it is or contained. It can be Lumpur.
前記工程（１）のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９〜１１のアルデヒドを製造することができる。 The hydroformylation reaction in the step (1) is, for example, having 9 to 11 carbon atoms by reacting 1-octene, 1-nonene, 1-decene, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst or a rhodium catalyst. Aldehydes can be produced.
前記工程（２）の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９〜１１のアルデヒドを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。市販品の具体例としては、シェルケミカルズ社のネオドール９１１などが挙げられる。 The hydrogenation in the step (2) can be reduced to an alcohol by hydrogenating an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms under hydrogen pressure in the presence of a noble metal catalyst such as a nickel catalyst or a palladium catalyst. . Specific examples of commercially available products include Neodol 911 manufactured by Shell Chemicals.
［エステル化反応］
本発明に係るエステル化反応とは、本エポキシ化合物を得るためのエポキシ化反応の原料である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（本エステル）を得るための上記アルコールと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物とのエステル化反応を意味し、そのエステル化反応を行うに際し、該アルコールは、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物１モルに対して、好ましくは２．００モル〜５．００モル、より好ましくは２．０１モル〜３．００モル、特に２．０２モル〜２．５０モルを使用することが推奨される。
[Esterification reaction]
The esterification reaction according to the present invention is the above-described alcohol and 4-cyclohexene- for obtaining 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (the present ester), which is a raw material for the epoxidation reaction for obtaining the epoxy compound. This means an esterification reaction with 1,2-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof. In performing the esterification reaction, the alcohol is, for example, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an acid anhydride 1 thereof. It is recommended to use from 2.00 mol to 5.00 mol, more preferably from 2.01 mol to 3.00 mol, in particular from 2.02 mol to 2.50 mol, based on mol.
エステル化反応に触媒を使用する場合、その触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸等が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。 When a catalyst is used for the esterification reaction, examples of the catalyst include mineral acids, organic acids, Lewis acids and the like. More specifically, examples of the mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and examples of the Lewis acid include aluminum derivatives, tin derivatives, A titanium derivative, a lead derivative, a zinc derivative, etc. are illustrated and it is possible to use these 1 type or 2 types or more together.
それらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．０２重量％〜４．０重量％、特に０．０３重量％〜３．０重量％を使用することが推奨される。 Among them, p-toluenesulfonic acid, tetraalkyl titanate having 3 to 8 carbon atoms, titanium oxide, titanium hydroxide, fatty acid tin having 3 to 12 carbon atoms, tin oxide, tin hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, Lead oxide, lead hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide are particularly preferred. The amount used is preferably 0.01 wt% to 5.0 wt%, more preferably 0.02 wt% to 4.0 wt%, for example, with respect to the total weight of the acid component and alcohol component that are ester synthesis raw materials. It is recommended to use% by weight, in particular 0.03% to 3.0% by weight.
エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。 Examples of the esterification temperature include 100 ° C to 230 ° C, and the reaction is usually completed in 3 hours to 30 hours.
本エステルの原料である、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物は、特に制限はなく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。例えば、市販品としてリカシッドＴＨ（商品名，新日本理化(株)）などが例示される。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物は、通常、無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとをディールス・アルダー反応して得られる。エステル化反応の観点から、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を使用することが推奨される。 4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride, which is the raw material of this ester, is not particularly limited, and those produced by known methods, commercially available products, reagents, etc. are used. it can. For example, Rikacid TH (trade name, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is exemplified as a commercial product. 4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride is usually obtained by Diels-Alder reaction of maleic anhydride and 1,3-butadiene. From the viewpoint of the esterification reaction, it is recommended to use 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.
エステル化においては、反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。 In esterification, it is possible to use water entraining agents such as benzene, toluene, xylene and cyclohexane in order to promote distillation of water produced by the reaction.
また、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にて反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰若しくは原料アルコールを減圧下または常圧下にて留去することが推奨される。 Also, when oxygenated organic compounds such as oxides, peroxides, and carbonyl compounds are produced by oxidative degradation of raw materials, generated esters, and organic solvents (water entraining agents) during the esterification reaction, heat resistance, weather resistance, etc. are adversely affected. For this reason, it is desirable to carry out the reaction under normal or reduced pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in an inert gas stream. After completion of the esterification reaction, it is recommended that excess or raw alcohol be distilled off under reduced pressure or normal pressure.
上記エステル化方法により得られた本エステルは、引き続き、必要に応じて塩基処理(中和処理)→水洗処理、液液抽出、蒸留（減圧、脱水処理）、吸着精製等により精製してもよい。 The ester obtained by the above esterification method may be subsequently purified by base treatment (neutralization treatment) → water washing treatment, liquid-liquid extraction, distillation (reduced pressure, dehydration treatment), adsorption purification, etc. as necessary. .
塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例示される。 The base used for the base treatment is not particularly limited as long as it is a basic compound, and examples thereof include sodium hydroxide and sodium carbonate.
吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Examples of the adsorbent used for the adsorption purification include activated carbon, activated clay, activated alumina, hydrotalcite, silica gel, silica alumina, zeolite, magnesia, calcia, and diatomaceous earth. They can be used alone or in combination of two or more.
上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜９０℃程度に加温して行なうこともできる。 Although the said process may be performed at normal temperature, it can also be performed by heating to about 40-90 degreeC.
［エポキシ化反応］
本発明に係るエポキシ化反応とは、本エポキシ化合物を得るための上記本エステル中のシクロヘキセン環上の不飽和結合のエポキシ化反応を意味し、通常、「有機合成化学、第２３巻第７号、６１２〜６１９頁（１９８５）」等に記載されているよく知られたエポキシ化反応を用いて、容易に行うことができる。
例えば、（i）エポキシ化剤に過酢酸や過蟻酸の様な有機過酸を用いる方法や（ii）エポキシ化剤に過酸化水素を用いる方法などが挙げられる。
[Epoxidation reaction]
The epoxidation reaction according to the present invention means an epoxidation reaction of an unsaturated bond on the cyclohexene ring in the ester to obtain the epoxy compound, and is usually “Organic Synthetic Chemistry, Vol. 23, No. 7”. 612-619 (1985) "and the like can be easily carried out using a well-known epoxidation reaction.
Examples include (i) a method using an organic peracid such as peracetic acid or performic acid as the epoxidizing agent, and (ii) a method using hydrogen peroxide as the epoxidizing agent.
より具体的には、（i）の方法の場合、例えば、過酸化水素と無水酢酸または酢酸を硫酸のような強酸を触媒として反応させて得られた過酢酸を、本エステルに加え、２０〜３０℃で数時間攪拌した後、徐々に温度を上げていき、５０〜６０℃に到達した後、２〜３時間その温度を保持して反応を完結させることができる。上記有機過酸としては、上記以外にも、モノ過フタル酸、過メタクロル安息香酸、過トリフルオル酢酸なども使うことができる。 More specifically, in the case of the method (i), for example, peracetic acid obtained by reacting hydrogen peroxide and acetic anhydride or acetic acid with a strong acid such as sulfuric acid as a catalyst is added to the ester, and 20 to 20 After stirring at 30 ° C for several hours, the temperature is gradually raised, and after reaching 50-60 ° C, the temperature can be maintained for 2-3 hours to complete the reaction. As the organic peracid, monoperphthalic acid, permetachlorobenzoic acid, pertrifluoroacetic acid and the like can be used in addition to the above.
また、（ii）の方法の場合、例えば、蟻酸などの酸素キャリアーや硫酸などの強酸触媒の共存下、本エステルに反応させることによりエポキシ化することができる。より具体的には、過酸化水素１モルに対して、酢酸または蟻酸を０．５モル以下、触媒として硫酸を０．０５モル以下の少量用いて、４０〜７０℃で２〜１５時間その温度を保持して反応させることにより、容易に本エステルをエポキシ化させることができる。上記触媒としては、上記以外にも、燐酸、塩酸、硝酸、硼酸、またはその塩などがよく知られており、また、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂や酸化アルミニウムなども有効である。 In the case of the method (ii), for example, epoxidation can be carried out by reacting with the present ester in the presence of an oxygen carrier such as formic acid or a strong acid catalyst such as sulfuric acid. More specifically, with respect to 1 mol of hydrogen peroxide, acetic acid or formic acid is used in a small amount of 0.5 mol or less and sulfuric acid is used as a catalyst in a small amount of 0.05 mol or less, and the temperature at 40 to 70 ° C. for 2 to 15 hours. This ester can be easily epoxidized by holding and reacting. In addition to the above, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, or a salt thereof is well known as the catalyst, and a sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin or aluminum oxide is also effective.
上記エポキシ化方法により得られた本エポキシ化合物は、引き続き、必要に応じて液液抽出、減圧蒸留、吸着精製等により精製してもよい。 The present epoxy compound obtained by the epoxidation method may be subsequently purified by liquid-liquid extraction, vacuum distillation, adsorption purification, or the like, if necessary.
吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Examples of the adsorbent used for the adsorption purification include activated carbon, activated clay, activated alumina, hydrotalcite, silica gel, silica alumina, zeolite, magnesia, calcia, and diatomaceous earth. They can be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ化後の精製処理は、常温で行なっても良いが、４０〜１００℃程度に加温して行なうこともできる。 The purification treatment after the epoxidation may be performed at room temperature, but may be performed by heating to about 40 to 100 ° C.
＜塩素含有樹脂組成物＞
本発明の安定化された塩素含有樹脂組成物は、上述した本エポキシ化合物を安定化剤として塩素含有樹脂に配合することによる得られる。
<Chlorine-containing resin composition>
The stabilized chlorine-containing resin composition of the present invention can be obtained by blending the above-described epoxy compound with a chlorine-containing resin as a stabilizer.
［塩素含有樹脂］
本発明で用いられる塩素含有樹脂とは、その構造中に塩素を含む樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリ塩化ビニルなどの単独重合体、更に、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化アリル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、及び塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの共重合体等が挙げられる。
[Chlorine-containing resin]
The chlorine-containing resin used in the present invention is not particularly limited as long as the resin contains chlorine in its structure. For example, chlorinated polyolefin such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene. , Homopolymers such as chlorinated polyvinyl chloride, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride- Isobutylene copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, allyl chloride copolymer, vinyl chloride -Methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride Styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer And copolymers such as vinyl chloride-various vinyl ether copolymers.
また、クロロプレン系合成ゴム、エピクロロヒドリンゴム及びその共重合体、塩酸ゴム、塩素化ゴムなどの塩素を含むゴムまたはエラストマーの系でも本発明に係る安定化剤を使用することができる。 The stabilizer according to the present invention can also be used in a rubber-containing or rubber-containing system such as chloroprene-based synthetic rubber, epichlorohydrin rubber and copolymers thereof, hydrochloric acid rubber, and chlorinated rubber.
上記塩素含有樹脂は、単独系であってもよく、他の相溶性の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂とのブレンド系であってもよい。 The chlorine-containing resin may be a single system or a blend system with other compatible resins such as polyester resins, acrylic resins, urethane resins, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, etc. Also good.
なかでも、塩化ビニル系樹脂は、加工しやすく、得られた成形体の特性に優れ、広く使われている塩素含有樹脂である。 Among them, the vinyl chloride resin is a chlorine-containing resin that is easy to process, has excellent characteristics of the obtained molded body, and is widely used.
塩化ビニル系樹脂とは、上述の通り、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われる。例えば、汎用塩化ビニル樹脂の場合は、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法などが挙げられる。また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法などが挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常３００〜５０００であり、好ましくは４００〜３５００、さらに好ましくは７００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。 As described above, the vinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride and a copolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride, and the production method thereof is performed by a conventionally known polymerization method. For example, in the case of a general-purpose vinyl chloride resin, a method of suspension polymerization in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst can be used. For vinyl chloride paste resin, a method of emulsion polymerization in the presence of a water-soluble polymerization catalyst in an aqueous medium can be used. The degree of polymerization of these vinyl chloride resins is usually 300 to 5000, preferably 400 to 3500, and more preferably 700 to 3000. If the degree of polymerization is too low, heat resistance and the like are lowered, and if it is too high, moldability tends to be lowered.
共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。 In the case of a copolymer, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- C2-C30 α-olefins such as tridecene, 1-tetradecene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether, etc. Copolymers of vinyl compounds, polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, and mixtures thereof with vinyl chloride monomers, ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylate esters Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), chlorinated polyester Ren, butyl rubber, crosslinked acrylic rubber, polyurethane, butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer (MBS), butadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene copolymer (ABS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene, poly Examples thereof include a graft copolymer obtained by grafting vinyl chloride monomer onto methyl methacrylate and a mixture thereof.
［塩素含有樹脂組成物］
本発明に係る安定化された塩素含有樹脂組成物における本エポキシ化合物の含有量としては、配合する樹脂の種類や使用される用途によって適宜選択されるが、塩素含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは１重量部以上、２０重量部未満、特に好ましくは５重量部以上、２０重量部未満である。その含有量が１重量部以上であれば、より優位な安定化効果を得ることが可能であり、特に長期的な安定化効果の面で有利であり、含有量が３０重量部以下であれば、どの様な使用環境でも成形品表面へのブリードの問題、積層樹脂や接触するオイル等への移行の問題、更には揮発によりフォギング等の様々な問題が生じる懸念が少なく、好ましい。
[Chlorine-containing resin composition]
The content of the present epoxy compound in the stabilized chlorine-containing resin composition according to the present invention is appropriately selected according to the type of resin to be blended and the intended use, but with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, The amount is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight or more and less than 20 parts by weight. If the content is 1 part by weight or more, it is possible to obtain a more advantageous stabilization effect, particularly advantageous in terms of long-term stabilization effect, and if the content is 30 parts by weight or less In any use environment, there are few problems of bleeding to the surface of the molded product, problems of shifting to the laminated resin or the contacting oil, and various problems such as fogging due to volatilization.
前記塩素含有樹脂組成物には、本エポキシ化合物と共に他の公知の安定化剤を併用することもできる。また、必要に応じて安定化助剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、加工助剤、充填剤、滑剤或いは帯電防止剤等の添加剤を適宜配合して使用されることが多い。 In the chlorine-containing resin composition, other known stabilizers can be used in combination with the epoxy compound. If necessary, stabilization aids, antioxidants (anti-aging agents), UV absorbers, light stabilizers such as hindered amines, plasticizers, flame retardants, colorants, processing aids, fillers, lubricants or electrification In many cases, additives such as inhibitors are appropriately blended and used.
上記本エポキシ化合物以外の他の安定化剤、添加剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて本エポキシ化合物と共に配合されていてもよい。 Other stabilizers and additives other than the epoxy compound may be used alone or in combination of two or more with the epoxy compound.
本エポキシ化合物と併用することのできる安定化剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属を含む有機酸化合物等の金属石鹸化合物、ステアリン酸バリウム−亜鉛、ラウリン酸バリウム−亜鉛、リシノール酸バリウム−亜鉛、オクチル酸バリウム−亜鉛、ステアリン酸カルシウム−亜鉛、ラウリン酸カルシウム−亜鉛、リシノール酸カルシウム−亜鉛、オクチル酸カルシウム−亜鉛等の複合金属を含む有機酸化合物等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ樹脂等の本エポキシ化合物以外のエポキシ化合物類等が例示される。中でも、上記金属石鹸化合物の併用は、相乗効果により本エポキシ化合物の安定化効果を増幅する効果を示し、特に好ましい。上記併用できる他の安定化剤を配合する場合、その配合量は、本発明に係る安定化剤の効果を損なわない範囲で適宜選択され、通常、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Stabilizers that can be used in combination with this epoxy compound include lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinoleate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, zinc octylate, Metal soap compounds such as organic acid compounds containing metals such as zinc laurate, zinc ricinoleate, and zinc stearate, barium-zinc stearate, barium-zinc laurate, barium-zinc ricinoleate, barium-octylate, stear Metal soap compounds such as organic acid compounds containing composite metals such as calcium phosphate-zinc, calcium laurate-zinc, calcium ricinoleate-zinc, calcium octylate-zinc, dimethyltin bis-2-ethylhexylthiog Epoxy compounds other than this epoxy compound such as organotin compounds such as collate, dibutyltin maleate, dibutyltin bisbutylmaleate, dibutyltin dilaurate, antimony mercaptide compound, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy resin, etc. Is exemplified. Among these, the combined use of the above metal soap compound is particularly preferable because it shows the effect of amplifying the stabilization effect of the present epoxy compound by a synergistic effect. When the other stabilizers that can be used in combination are blended, the blending amount is appropriately selected within a range that does not impair the effect of the stabilizer according to the present invention. About 1 to 20 parts by weight is recommended.
また、以下の示す様な安定化助剤を併用することも、本エポキシ化合物の効果をより効果的にする方法として有効である。その安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物、過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどが例示される。安定化助剤を配合する場合、その配合量は、本発明に係る安定化剤の効果を損なわない範囲で適宜選択され、通常、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が推奨される。 In addition, using a stabilizing aid as shown below is also effective as a method for making the effect of the epoxy compound more effective. As the stabilizing aid, phosphite compounds such as triphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tridecyl phosphite, beta diketone compounds such as acetylacetone and benzoylacetone, glycerin, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol, etc. Polyol compounds, perchlorate compounds such as barium perchlorate and sodium perchlorate, hydrotalcite compounds, zeolites and the like. When the stabilizing aid is blended, the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the effect of the stabilizer according to the present invention, and usually 0.1 to 20 weights with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. About 1 part is recommended.
また、酸化防止剤、紫外線吸収剤酸化防止剤や光安定化剤などを併用することも、本エポキシ化合物の効果をより効果的にする方法として有効である。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。また酸化防止剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度が推奨される。 In addition, the combined use of an antioxidant, an ultraviolet absorber antioxidant, a light stabilizer, and the like is also effective as a method for making the effect of the epoxy compound more effective. Antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Sulfur compounds such as phenolic compounds, alkyl disulfides, thiodipropionic esters, benzothiazoles, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) ) Phosphinic compounds such as phosphites, organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate. Moreover, when mix | blending antioxidant, about 0.2-20 weight part is recommended for the compounding quantity of antioxidant with respect to 100 weight part of chlorine containing resins.
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。紫外線吸収剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of ultraviolet absorbers include salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone, In addition to benzotriazole compounds such as 5-methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, cyanoacrylate compounds are exemplified. When the ultraviolet absorber is blended, the blending amount of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'' ，Ｎ''' −テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。光安定剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する光安定剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1- Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester and 1,1-dimethylethyl Reaction product of hydroperoxide and octane, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino And higher fatty acid ester mixtures, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, polycondensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, poly [ {(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}}, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6) -Tetramethyl- Polycondensate of 4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, N, N ′, N ″, N ′ ″ − Tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1 , 10-diamine, etc. When the light stabilizer is blended, the blending amount of the light stabilizer with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.
可塑剤としては、従来から使用されている公知の可塑剤が使用でき、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、ジ（２−プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジアルキル（Ｃ９〜Ｃ１１）（ＰＬ−２００）、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）（ビニサイザー１２４）、フタル酸ジトリデシル（ビニサイザー２０）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のフタル酸エステル類、シクロヘキサン−１, ２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＣＨ）、シクロヘキサン−１, ２−ジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＮＣＨ）等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル類、４−シクロヘキセン−１, ２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＨ）等のシクロヘキセンジカルボン酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソノニル（ＴＩＮＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＤＴＭ）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８，Ｃ１０）（トリメックスＮ−０８）、９０％以上の炭素数９の飽和脂肪族アルコールを含み、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールのトリメリット酸トリエステル（トリメリット酸トリノニル（分岐鎖及び直鎖、ＴＬ９ＴＭ）等のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル類、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４０００のポリエステル類、ポリエーテル類、脂環式二塩基酸エステル類、ジカプリン酸−１，４ −ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリヘキシル（ＡＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリエチルヘキシル（ＡＴＥＨＣ）、ブチリルクエン酸トリヘキシル（ＢＴＨＣ）等のクエン酸エステル類、イソソルビドジエステル類、パラフィンワックスやｎ−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類、塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類、オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。 As the plasticizer, known plasticizers conventionally used can be used, for example, benzoates such as diethylene glycol dibenzoate, dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), phthalate Diisononyl acid (DINP), Diisodecyl phthalate (DIDP), Di (2-propylheptyl) phthalate (DPHP), Diundecyl phthalate (DUP), Ditridecyl phthalate (DTDP), Dialkyl phthalate (C9-C11) (PL- 200), dialkyl phthalates (C10-C12) (Vinizer 124), ditridecyl phthalate (Vinizer 20), bis (2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP), phthalates such as bis (2-ethylhexyl) isophthalate (DOIP) Acid esters, chic Cyclohexanedicarboxylic acid esters such as hexane-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) (DOCH), cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl (DINCH), 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis ( Cyclohexene dicarboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl) (DOTH), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS) , Aliphatic dibasic acid esters such as diisononyl sebacate (DINS), tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (TOTM), triisononyl trimellitic acid (TINTM), triisodecyl trimellitic acid (TIDTM), trimelli Trinormal alkyl tomate (C8, C10) (Trimex N-08), containing 90% or more saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms, and the proportion of linear saturated aliphatic alcohol is 50-99% Trimellitic acid triesters of certain saturated aliphatic alcohols (trimellitic acid esters such as trinonyl trimellitic acid (branched and straight chain, TL9TM), pyromellitic acid esters such as pyromellitic acid tetra-2-ethylhexyl (TOPM)) , Phosphate esters such as tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP) and tricresyl phosphate (TCP), alkyl esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, polyesters of dibasic acids such as adipic acid and glycols Polyesters and polyethers having a molecular weight of 800 to 4000 synthesized by chemical conversion , Alicyclic dibasic acid esters, fatty acid glycol esters such as dicapric acid-1,4-butanediol, acetyl tributyl citrate (ATBC), acetyl citrate trihexyl (ATHC), acetyl citrate triethylhexyl (ATEHC) Citric acid esters such as butyryl citrate trihexyl (BTHC), isosorbide diesters, chlorinated paraffins chlorinated paraffin wax and n-paraffin, chlorinated fatty acid esters such as chlorinated stearate, butyl oleate, etc. And higher fatty acid esters.
中でも、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステル類、脂環式二塩基酸エステル類等の脂環族多価カルボン酸エステル類、ポリエステル類、ポリエーテル類等が例示され、更に具体的には、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類等が、特に好ましい可塑剤として例示される。前記好ましい可塑剤の具体的な例としては、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、ジ（２−プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジアルキル（Ｃ９〜Ｃ１１）（ＰＬ−２００）、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）（ビニサイザー１２４）、フタル酸ジトリデシル（ビニサイザー２０）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリノルマルオクチル（トリメックス Ｎｅｗ ＮＳＫ）、トリメリット酸トリイソノニル（ＴＩＮＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＤＴＭ）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８，Ｃ１０）（トリメックスＮ−０８）、トリメリット酸トリノニル（分岐及び直鎖）（ＴＬ９ＴＭ）などが挙げられる。 Among them, aromatic polycarboxylic esters such as phthalates and trimellitic esters, alicyclic polycarboxylic esters such as alicyclic dibasic esters, polyesters, polyethers, etc. More specifically, phthalic acid esters, trimellitic acid esters, cyclohexanedicarboxylic acid esters and the like are exemplified as particularly preferable plasticizers. Specific examples of the preferable plasticizer include diisodecyl phthalate (DIDP), di (2-propylheptyl) phthalate (DPHP), diundecyl phthalate (DUP), dialkyl phthalate (C9 to C11) (PL-200). ), Dialkyl phthalate (C10-C12) (Vinizer 124), ditridecyl phthalate (Vinizer 20), tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (TOTM), tri-normal octyl trimellitic acid (Trimex New NSK), Trimerit Examples include triisononyl acid (TINTM), triisodecyl trimellitic acid (TIDTM), trinormal alkyl trimellitic acid (C8, C10) (Trimex N-08), and trinonyl trimellitic acid (branched and linear) (TL9TM). .
上記可塑剤を含有する場合、その含有量は、使用する用途において要求される硬度に応じて適宜選択されるが、通常、塩素含有樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部程度が推奨される。 When the plasticizer is contained, the content thereof is appropriately selected according to the hardness required in the application to be used, but is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. About 150 parts by weight is recommended.
なお、本発明に係る塩素含有樹脂用安定化剤と可塑剤は、別々に塩素含有樹脂に加えても良いが、予め混合した後に、塩素含有樹脂に加える方法がより好ましい。予め混合することにより、樹脂との相溶性の良くない可塑剤の樹脂への相溶化（即ち可塑化効率の良くない可塑剤の可塑化効率の向上という添加効果）、または、安定化剤の含有量が少量の場合の樹脂中での安定化剤の均一性の向上、即ち安定化効果のむらの防止等の効果が期待される。 In addition, although the stabilizer for chlorine containing resins and a plasticizer which concern on this invention may be added to chlorine containing resin separately, the method of adding to chlorine containing resin after mixing previously is more preferable. By mixing in advance, the plasticizer having poor compatibility with the resin is compatible with the resin (that is, the addition effect of improving the plasticization efficiency of the plasticizer having poor plasticization efficiency), or contains a stabilizer. The effect of improving the uniformity of the stabilizer in the resin when the amount is small, that is, preventing unevenness in the stabilizing effect, is expected.
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物、塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。難燃剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Flame retardants include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, zinc borate, cresyl diphenyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, etc. Illustrative are halogen compounds such as phosphorus compounds and chlorinated paraffins. When the flame retardant is blended, the blending amount of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 0.1 to 20 parts by weight.
着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。着色剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。 Examples of the colorant include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, benigara, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, and molybdenum orange. When blending a colorant, the blending amount of the colorant with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 1 to 100 parts by weight.
加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウム、アクリル系等の高分子加工助剤などが例示される。加工助剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Examples of the processing aid include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate, and acrylic polymer processing aids. When the processing aid is blended, the blending amount of the processing aid with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 0.1 to 20 parts by weight.
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト、などの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。充填剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。 Fillers include metal oxides such as calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, ferrite, fibers and powders such as glass, carbon, metal, glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate, oxidation Examples include magnesium, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, and the like. When the filler is blended, the blending amount of the filler with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 1 to 100 parts by weight.
滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。滑剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する滑剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of the lubricant include silicone, liquid paraffin, baraffin wax, fatty acid metal salts such as metal stearate and metal laurate, fatty acid amides, fatty acid wax, and higher fatty acid wax. When a lubricant is blended, the blending amount of the lubricant with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.
帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。帯電防止剤を配合する場合、塩素含有樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Antistatic agents include alkyl sulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type or dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agents, non-ionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivatives, sorbitan derivatives, diethanolamine derivatives, alkylamidoamine type, alkyl Examples include quaternary ammonium salts such as dimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salts or hydrochlorides, amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type. When the antistatic agent is blended, the blending amount of the antistatic agent with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.
本発明の塩素含有樹脂組成物は、本エポキシ化合物、塩素含有樹脂及び必要に応じて各種添加剤を例えばモルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌混合を行い、塩素含有樹脂組成物の混合粉とすることができる。 The chlorine-containing resin composition of the present invention is a mixture of the epoxy compound, chlorine-containing resin, and various additives as necessary by stirring with a stirrer such as a mortar mixer, Henschel mixer, Banbury mixer, or ribbon blender. It can be set as the mixed powder of a composition.
また、本エポキシ化合物、塩素含有樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペレット状の塩素含有樹脂組成物を得ることもできる。 In addition, the present epoxy compound, chlorine-containing resin, and various additives as required can be added, for example, by a kneader such as a conical twin screw extruder, a parallel twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader type kneader, or a roll kneader. A pellet-like chlorine-containing resin composition can also be obtained by melt molding.
また、本エポキシ化合物、可塑剤、塩化ビニル系ペースト樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばポニーミキサー、バタフライミキサー、プラネタリミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ディゾルバー、二軸ミキサー、ヘンシェルミキサー、三本ロールミル等の混合機により均一に混合し、必要に応じて減圧下で脱泡処理し、ペースト状の塩素含有樹脂組成物を得ることもできる。 In addition, the epoxy compound, plasticizer, vinyl chloride paste resin and various additives as required, such as pony mixer, butterfly mixer, planetary mixer, ribbon blender, kneader, dissolver, twin screw mixer, Henschel mixer, three It can also mix uniformly with mixers, such as a roll mill, and if necessary, it can degas-process under reduced pressure and can also obtain a paste-form chlorine-containing resin composition.
［塩素含有樹脂成形体］
本発明に係る塩素含有樹脂組成物（配合粉状やペレット状）を、真空成型、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形等の従来公知の方法を用いて溶融成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。
[Chlorine-containing molded resin]
Conventionally known methods such as vacuum molding, compression molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, blow molding, powder molding, etc. are applied to the chlorine-containing resin composition (mixed powder or pellet) according to the present invention. It can be formed into a desired shape by being melt-molded.
一方、上記ペースト状の塩素含有樹脂組成物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スラッシュ成形、スクリーン加工等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。 On the other hand, the paste-like chlorine-containing resin composition can be molded into a desired shape by molding using a conventionally known method such as spread molding, dipping molding, gravure molding, slush molding, or screen processing. it can.
成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。 The shape of the molded body is not particularly limited, but, for example, rod-shaped, sheet-shaped, film-shaped, plate-shaped, cylindrical, circular, elliptical, etc., or special shapes such as toys, ornaments, such as stars, A polygonal shape is illustrated.
かくして得られた成形体は、自動車アンダーボディコート、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に有用である。 The molded body thus obtained can be used for automobile underbody coats, instrument panels, consoles, door seats, under carpets, trunk seats, door trims, various leathers, decorative sheets, agricultural films and food packaging. Film, electric wire coating, various foam products, hoses, medical tubes, food tubes, refrigerator gaskets, packings, wallpaper, flooring, boots, curtains, shoe soles, gloves, waterproof plates, toys, decorative plates, blood It is useful for bags, infusion bags, tarpaulins, mats, waterproof sheets, civil engineering sheets, roofing, waterproof sheets, insulating sheets, industrial tapes, glass films, erasers, etc.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the symbol of the compound in an Example and a comparative example, and the measurement of each characteristic are as follows.
（１）アルキル基の炭素数と直鎖状アルキル基の比率
本発明の実施例及び比較例で用いる可塑剤中のアルキル基の炭素数と直鎖状アルキル基の比率は、その製造に用いた原料アルコール中の組成をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）によって測定し、その結果を可塑剤中のアルキル基の炭素数と直鎖状アルキル基の比率とした。前記ＧＣによる原料アルコールの測定方法は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリーカラム ＺＢ−１ ３０ｍ
カラム温度：６０℃から２９０℃まで昇温。昇温速度＝１３℃／分
キャリアガス：ヘリウム
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：安息香酸ｎ−プロピルを内部標準物質として用い定量した。
前記内部標準物質の選定に当たっては、原料アルコール中の安息香酸ｎ−プロピルがＧＣで検出限界以下であることを予め確認している。
なお、上述のエステル化反応において、本発明の範囲内では原料アルコールの構造による反応性に差異はなく、用いた原料アルコール中の組成比と本エステル並びに本エポキシ中のアルキル基の組成比に差異がないことは、予め確認している。
(1) Ratio of carbon number of alkyl group and linear alkyl group The ratio of carbon number of alkyl group and linear alkyl group in the plasticizer used in Examples and Comparative Examples of the present invention was used in the production thereof. The composition in the raw material alcohol was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC), and the result was defined as the ratio of the number of carbon atoms in the plasticizer to the linear alkyl group. The measuring method of the raw material alcohol by GC is as follows.
<< GC measurement conditions >>
Model: Gas chromatograph GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: FID
Column: Capillary column ZB-1 30m
Column temperature: raised from 60 ° C to 290 ° C. Temperature increase rate = 13 ° C./min Carrier gas: helium Sample: 50% acetone solution Injection volume: 1 μl
Quantification: Quantification was performed using n-propyl benzoate as an internal standard substance.
In selecting the internal standard substance, it is confirmed in advance that n-propyl benzoate in the raw material alcohol is below the detection limit by GC.
In the esterification reaction described above, there is no difference in reactivity depending on the structure of the raw material alcohol within the scope of the present invention, and there is a difference in the composition ratio of the raw material alcohol used and the composition ratio of the alkyl group in the ester and the epoxy. It has been confirmed beforehand that there is no.
（２）本エステル及び本エポキシ化合物の物性評価
下記の製造例で得られたエステル及びエポキシ化合物は次の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
ヨウ素価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
オキシラン酸素：基準油脂分析試験法 ２．３．７．１-2013「オキシラン酸素定量方法（その１）」に準拠して測定した。
色相：ＪＩＳ Ｋ−００７１（１９９８）に準拠して測定して、ハーゼン単位色数を求めた。
(2) Physical property evaluation of this ester and this epoxy compound The ester and epoxy compound which were obtained by the following manufacture example analyzed by the following method.
Ester value: Measured according to JIS K-0070 (1992).
Acid value: measured in accordance with JIS K-0070 (1992).
Iodine value: measured according to JIS K-0070 (1992).
Oxirane Oxygen: Measured according to the standard oil and fat analysis test method 2.3.7.1-2013 “oxirane oxygen determination method (1)”.
Hue: Measured according to JIS K-0071 (1998) to determine the Hazen unit color number.
（３）塩化ビニルシートの作製
［方法１：硬質及び半硬質塩化ビニルシート］
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１０５０、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に、本発明に係る安定化剤を表１に記載の所定量配合し、更に本発明以外の安定化剤として、カルシウム−亜鉛系複合安定剤３．０重量部配合し、モルタルミキサーで攪拌混合して、塩化ビニル系樹脂組成物とした。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１７０〜１７６℃で４分間溶融混練しロールシートを作製した。続いて１７２〜１７８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約０．５ｍｍのプレスシートを作製した。
(3) Production of vinyl chloride sheet [Method 1: Hard and semi-rigid vinyl chloride sheet]
100 parts by weight of vinyl chloride resin (straight, polymerization degree 1050, trade name “Zest1000Z”, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.) is blended with a predetermined amount of the stabilizer according to the present invention as shown in Table 1, As a stabilizer other than the invention, 3.0 parts by weight of a calcium-zinc composite stabilizer was blended and stirred and mixed with a mortar mixer to obtain a vinyl chloride resin composition. This resin composition was melt-kneaded at 170 to 176 ° C. for 4 minutes using a 5 × 12 inch double roll to prepare a roll sheet. Subsequently, press molding was performed at 172 to 178 ° C. for 10 minutes to produce a press sheet having a thickness of about 0.5 mm.
［方法２：軟質塩化ビニルシート］
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１０５０、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に、本発明に係る安定化剤を表２に記載の所定量配合し、更に本発明以外の安定化剤として、カルシウムステアレート（ナカライテスク（株）製）及びジンクステアレート（ナカライテスク（株）製）を各々０．３及び０．２重量部配合し、モルタルミキサーで攪拌混合して、塩化ビニル系樹脂組成物とした。続いて、モルタルミキサーでの攪拌混合後、更に可塑剤３０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し、軟質塩化ビニル系樹脂組成物とした。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１６０〜１６６℃で４分間溶融混練しロールシートを作製した。続いて１６２〜１６８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。
[Method 2: Soft vinyl chloride sheet]
A stabilizer according to the present invention is blended in a predetermined amount shown in Table 2 in 100 parts by weight of a vinyl chloride resin (straight, polymerization degree 1050, trade name “Zest1000Z”, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.). As stabilizers other than the invention, calcium stearate (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and zinc stearate (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) are blended in 0.3 and 0.2 parts by weight, respectively, and mixed with a mortar mixer Thus, a vinyl chloride resin composition was obtained. Subsequently, after stirring and mixing with a mortar mixer, 30 parts by weight of a plasticizer was further added, and handling and mixing were performed until uniform, to obtain a soft vinyl chloride resin composition. This resin composition was melt-kneaded at 160 to 166 ° C. for 4 minutes using a 5 × 12 inch double roll to prepare a roll sheet. Subsequently, press molding was performed at 162 to 168 ° C. for 10 minutes to produce a press sheet having a thickness of about 1 mm.
［樹脂の物性評価］
（４）引張特性：ＪＩＳ Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、プレスシートの弾性率又は１００％モジュラスと破断強度及び破断伸びを測定した。弾性率又は１００％モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示し、破断強度及び破断伸びはその材料の実用的な強度の目安であり、一般的にはその値が大きいほど実用的な強度に優れると言うことができる。
[Evaluation of physical properties of resin]
(4) Tensile properties: Based on JIS K-6723 (1995), the elastic modulus or 100% modulus, breaking strength and breaking elongation of the press sheet were measured. The smaller the value of the elastic modulus or 100% modulus, the better the flexibility, and the breaking strength and breaking elongation are measures of the practical strength of the material. Generally, the larger the value, the more practical It can be said that the strength is excellent.
（５）耐熱性：揮発減量及びシート着色の評価による。
ａ）揮発減量：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で３０分、６０分加熱した後のシートの重量変化を測定し、下記の式に従って揮発減量（％）を算出した。
揮発減量の数値が小さいほど、耐熱性に優れ、安定化剤としての効果の低下が少ないと言うことができる。
揮発減量（％）＝（（試験前の重量―試験後の重量）／試験前の重量）×１００
ｂ）シート着色 ：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で３０分、６０分間加熱した後の着色度の強弱を目視により６段階で評価した。
なお、シート着色は、耐熱性の評価であるが、熱に対する安定化剤としての効果（安定化効果）の指標でもある。即ち、着色が少ないほど、加えた安定化剤が熱に対する安定化剤として有効に作用し、着色を抑制していると言える。
◎：着色なし、 ○：僅かに着色、 ○△：少し着色、
△：着色、 ×：強い着色、 ××：著しい着色
(5) Heat resistance: Based on evaluation of volatile loss and sheet coloring.
a) Volatilization loss: The change in the weight of the sheet after heating the roll sheet at 170 ° C. for 30 minutes and 60 minutes in a gear oven was measured, and the volatilization loss (%) was calculated according to the following formula.
It can be said that the smaller the value of volatilization loss, the better the heat resistance, and the less the effect as a stabilizer.
Volatilization loss (%) = ((weight before test−weight after test) / weight before test) × 100
b) Sheet coloring: The strength of the coloring degree after heating the roll sheet for 30 minutes at 170 ° C. for 60 minutes in a gear oven was visually evaluated in 6 stages.
In addition, although sheet coloring is evaluation of heat resistance, it is also a parameter | index of the effect (stabilization effect) as a stabilizer with respect to a heat | fever. That is, it can be said that the smaller the coloring, the more effectively the added stabilizer acts as a stabilizer against heat and suppresses the coloring.
◎: No coloring, ○: Slightly colored, ○ △: Slightly colored,
Δ: Coloring, ×: Strong coloring, XX: Remarkable coloring
（６）耐熱性（老化性）；ＪＩＳ Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、１２０℃×１２０時間の加熱条件で加熱後引張試験を行った。結果は、常態に対する試験後のプレスシートの１００％モジュラス残率（％）と破断伸び残率（％）で示した。
結果の値が１００に近いほど、加熱後の物性変化が少なく、耐熱老化性に優れると言える。また、本試験は、耐熱性に試験であると同時に、熱に対する安定化剤としての効果（安定化効果）の指標でもある。即ち、結果の値が１００に近いほど、加えた安定化剤が熱に対する安定化剤として有効に作用し、老化を抑制していると言える。
１００％モジュラス残率（％）＝（１−（加熱後の１００％モジュラス―加熱前の１００％モジュラス）／加熱前の１００％モジュラス））×１００
伸び残率（％）＝（加熱後の破断伸び／加熱前の破断伸び）×１００
(6) Heat resistance (aging property): In accordance with JIS K-6723 (1995), a tensile test was conducted after heating under heating conditions of 120 ° C. × 120 hours. The results are shown as a 100% modulus residual ratio (%) and a residual elongation at break (%) of the press sheet after the test for normal conditions.
It can be said that the closer the value of the result is to 100, the less the change in physical properties after heating and the better the heat aging resistance. Further, this test is a test for heat resistance, and at the same time, is an index of an effect as a stabilizer against heat (stabilization effect). That is, it can be said that the closer the resulting value is to 100, the more effectively the added stabilizer acts as a stabilizer against heat and suppresses aging.
100% modulus residual rate (%) = (1− (100% modulus after heating−100% modulus before heating) / 100% modulus before heating)) × 100
Elongation residual ratio (%) = (breaking elongation after heating / breaking elongation before heating) × 100
（７）耐フォギング性；プレスシート４ｇをガラス製サンプル瓶に入れ、１００℃に温度調節したフォギング試験機にセットした。さらに、上記サンプル瓶にガラス板の蓋をした後、その上に２０℃に温度調節した冷却水を通水した冷却板を載せ、１００℃で３時間熱処理を実施した。熱処理後、ヘイズメーター（東洋精機製作所製：ヘイズガードII）を用いて上記ガラス板の曇り度（Ｈａｚｅ）（％）を測定した。
Ｈａｚｅ値が小さいほど、耐フォギング性に優れる。
(7) Fogging resistance: 4 g of a press sheet was placed in a glass sample bottle and set in a fogging tester whose temperature was adjusted to 100 ° C. Furthermore, after covering the sample bottle with a glass plate, a cooling plate through which cooling water whose temperature was adjusted to 20 ° C. was placed was placed thereon, and heat treatment was performed at 100 ° C. for 3 hours. After the heat treatment, the haze (%) of the glass plate was measured using a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: Hazeguard II).
The smaller the Haze value, the better the fogging resistance.
（８）耐候性
キセノンウェザーメーター（スガ試験機（株））による照射２００時間の試験後のプレスシートのイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。試験は放射照度１２０ Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、照射・降雨１８分→照射１０２分のサイクルの条件で実施した。
ＹＩ値が小さいほど、光による着色が少なく、耐候性に優れる。
(8) Weather resistance The yellow index (YI) of the press sheet after the 200-hour irradiation test with a xenon weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.) was measured. The test was performed under the conditions of a irradiance of 120 W / m 2 (300 to 400 nm), a black panel temperature of 63 ° C., a humidity of 50%, irradiation / rainfall 18 minutes → irradiation 102 minutes.
The smaller the YI value, the less the coloring by light and the better the weather resistance.
［製造例１］
エステル化反応
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコール重量８５．１％と炭素数９の分岐鎖状の飽和族飽和アルコール重量１１．７％を含む飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９、直鎖率（モル比）８５％）４１６ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とする４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル１」という。）４４９ｇを得た。
得られたエステル１は、エステル価：２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１５であった。
[Production Example 1]
To a 2 L four-necked flask equipped with an esterification reaction thermometer, a decanter, a stirring blade, and a reflux condenser, 182.6 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (1.2 mol, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Sliced fatty alcohol (shell) containing 95.1% by weight of a linear saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms and 11.7% by weight of a branched saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms. Made by Chemicals: 416 g (2.9 mol) of lineball 9, linear ratio (molar ratio) 85%, and 0.24 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were added, and the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C. did. The reaction was continued until the acid value of the reaction solution reached 0.5 mgKOH / g while the generated water was removed from the system by refluxing the alcohol under reduced pressure. After completion of the reaction, unreacted alcohol was distilled out of the system under reduced pressure, and then neutralized, washed with water and dehydrated according to a conventional method to obtain the desired 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “ester 1”). 449 g was obtained.
The obtained ester 1 had an ester value of 262 mgKOH / g, an acid value of 0.04 mgKOH / g, and a color number of 15.
エポキシ化反応
次に、温度計、攪拌羽、冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、上記エステル化反応で得られたエステル１を４２３ｇ（１．０モル）仕込み、６０〜７０℃に昇温した。昇温後、６０％過酸化水素水７６．６ｇ（１．３５モル）、７６％蟻酸１８．３ｇ（０．３０モル）、及び７５％燐酸１．４７ｇ（０．０１モル）を２．２５時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、更に４時間上記温度を保持し、熟成して反応を完了した。反応終了後、水相を系外へ除去した後、常法に従って、水洗、脱水して目的とする４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エポキシ１」という。）３９７ｇを得た。
得られたエポキシ１は、エステル価：２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２．５ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．５％、色数：１０であった。
Epoxidation reaction Next, 423 g (1.0 mol) of the ester 1 obtained by the above esterification reaction was charged into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirring blades, and a cooling tube, and the temperature was raised to 60 to 70 ° C. Warm up. After the temperature rise, 60% hydrogen peroxide water 76.6 g (1.35 mol), 76% formic acid 18.3 g (0.30 mol), and 75% phosphoric acid 1.47 g (0.01 mol) 2.25 g. Drip slowly over time. After completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained for 4 hours, and the reaction was completed by aging. After completion of the reaction, the aqueous phase was removed out of the system, and then washed and dehydrated according to a conventional method to obtain 397 g of the desired 4,5-epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “epoxy 1”).
Resulting epoxy 1, ester value: 256mgKOH / g, acid number: 0.06mgKOH / g, iodine value: 2.5gI 2 / 100g, oxirane oxygen: 3.5%, color number: 10.
［製造例２］
飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりに、炭素数９／１０／１１の比率（モル比）が１８／４２／３８であり、全体の直鎖率が８４％である炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）４００ｇ（２．５モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エポキシ２」という。）４０４ｇを得た。
得られたエポキシ２は、エステル価：２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：１．９ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．１％、色数：１０であった。
[Production Example 2]
Instead of 416 g of saturated aliphatic alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Lineball 9), the ratio (molar ratio) of carbon number 9/10/11 is 18/42/38, and the overall straight chain ratio is 84%. 4,5-epoxycyclohexanedicarboxylic acid was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 400 g (2.5 mol) of a mixed saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms (manufactured by Shell Chemicals: Neodol 911) was added. 404 g of a diester (hereinafter referred to as “epoxy 2”) was obtained.
The resulting epoxy 2, ester value: 242mgKOH / g, acid number: 0.04 mgKOH / g, iodine value: 1.9gI 2 / 100g, oxirane oxygen: 3.1%, color number: 10.
［製造例３］
飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりに、２−エチルヘキサノール３７４ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エポキシ３」という。）３９０ｇを得た。
得られたエポキシ３は、エステル価：２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３．３ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．５％、色数：１０であった。
[Production Example 3]
4,5-epoxycyclohexane was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 374 g (2.9 mol) of 2-ethylhexanol was added instead of 416 g of saturated aliphatic alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Lineball 9). 390 g of dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “epoxy 3”) was obtained.
The resulting epoxy 3, ester value: 273mgKOH / g, acid number: 0.04 mgKOH / g, iodine value: 3.3gI 2 / 100g, oxirane oxygen: 3.5%, color number: 10.
［実施例１］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」の［方法１：硬質及び半硬質塩化ビニルシート］に記載の方法に従って、１９重量部のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（エポキシ１）を安定化剤として用いて塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
なお、上記で作製した塩化ビニルシートは、１ヶ月間室温で放置してもブリード等の兆候は全く認められていない。
[Example 1]
Using 19 parts by weight of epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester (epoxy 1) as a stabilizer according to the method described in [Method 1: Hard and semi-rigid vinyl chloride sheet] in “(3) Preparation of vinyl chloride sheet” above. A vinyl chloride resin composition was prepared, a vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition, and a tensile test, a heat resistance test, a fogging resistance test, and a weather resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
The vinyl chloride sheet produced above does not show any signs of bleeding even if it is left at room temperature for one month.
［実施例２］
１９重量部のエポキシ１の代わりに、１０重量部のエポキシ２を安定化剤として用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
なお、上記で作製した塩化ビニルシートは、１ヶ月間室温で放置してもブリード等の兆候は全く認められていない。
[Example 2]
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of epoxy 2 was used as a stabilizer instead of 19 parts by weight of epoxy 1, and the resulting vinyl chloride was obtained. A vinyl chloride sheet was prepared from the resin composition and subjected to a tensile test, a heat resistance test, a fogging resistance test, and a weather resistance test. The results obtained are summarized in Table 1.
The vinyl chloride sheet produced above does not show any signs of bleeding even if it is left at room temperature for one month.
［実施例３］
エポキシ１の配合量を１９重量部から１０重量部に変更した以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
なお、上記で作製した塩化ビニルシートは、１ヶ月間室温で放置してもブリード等の兆候は全く認められていない。
[Example 3]
Except having changed the compounding quantity of the epoxy 1 from 19 weight part to 10 weight part, it implemented similarly to Example 1 and prepared the vinyl chloride-type resin composition, and vinyl chloride from the obtained vinyl chloride-type resin composition Sheets were prepared and subjected to a tensile test, a heat resistance test, a fogging resistance test, and a weather resistance test. The results obtained are summarized in Table 1.
The vinyl chloride sheet produced above does not show any signs of bleeding even if it is left at room temperature for one month.
［実施例４］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」の［方法２：軟質塩化ビニルシート］に記載の方法に従って、安定化剤として１９重量部のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（エポキシ１）を、可塑剤としてトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）３０重量部を用いて塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表２に示した。
[Example 4]
According to the method described in “Method 2: Soft vinyl chloride sheet” in “(3) Preparation of vinyl chloride sheet” above, 19 parts by weight of epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester (epoxy 1) as a stabilizer and A vinyl chloride resin composition was prepared using 30 parts by weight of tri-2-ethylhexyl meritate (TOTM), a vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition, and a tensile test, heat resistance test, A fogging test and a weather resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 2.
［実施例５］
エポキシ１の代わりにエポキシ２を用いた以外は実施例４と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表２に示した。
[Example 5]
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that epoxy 2 was used in place of epoxy 1, and a vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition. A test, a heat resistance test, a fogging resistance test, and a weather resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 2.
［実施例６］
ＴＯＴＭの代わりに上記飽和脂肪族アルコール（リネボール９）のトリメリット酸トリエステル（ＴＬ９ＴＭ）を用いた以外は実施例４と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表２に示した。
[Example 6]
A vinyl chloride resin composition was prepared and obtained in the same manner as in Example 4 except that trimellitic acid triester (TL9TM) of the above saturated aliphatic alcohol (lineball 9) was used instead of TOTM. A vinyl chloride sheet was prepared from the vinyl chloride resin composition and subjected to a tensile test, a heat resistance test, a fogging resistance test, and a weather resistance test. The results obtained are summarized in Table 2.
［比較例１］
エポキシ１を加えない以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that epoxy 1 was not added, and a vinyl chloride resin composition was prepared. A vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition, and subjected to a tensile test and a heat resistance test. The fogging resistance test and the weather resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［比較例２］
エポキシ１に代わりにエポキシ３を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Comparative Example 2]
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that epoxy 3 was used in place of epoxy 1, and a vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition. A test, a heat resistance test, a fogging resistance test, and a weather resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［比較例３］
エポキシ１を加えない以外は実施例４と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表２に示した。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 4 was conducted except that epoxy 1 was not added to prepare a vinyl chloride resin composition. A vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition, and a tensile test and a heat resistance test. The fogging resistance test and the weather resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 2.
［比較例４］
エポキシ１に代わりにエポキシ３を用いた以外は実施例４と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐熱性試験、耐フォギング性試験及び耐候性試験を行なった。得られた結果をまとめて表２に示した。
[Comparative Example 4]
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that epoxy 3 was used instead of epoxy 1, and a vinyl chloride sheet was prepared from the resulting vinyl chloride resin composition and pulled. A test, a heat resistance test, a fogging resistance test, and a weather resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 2.
表１及び２の結果より、明らかに本発明のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（実施例１〜６）を配合することにより、配合していないもの（比較例１、３）と比較して、耐熱性試験の結果より、熱着色、熱による物性低下、即ち熱劣化が著しく減少していることがわかる。また、同様に耐候試験の結果より、光による着色も著しく減少していることがわかる。更に、従来のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、即ち本発明の範囲外のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（比較例２、４）を配合した場合、フォギング性の低下する傾向が認められるのに対して、本発明の範囲内のエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（実施例１〜６）を配合したものは、ほとんどフォギング性の低下が認められていない。これらの傾向は、硬質から耐熱性可塑剤を配合した軟質まで全く同じ傾向を示している。以上の結果より、本発明に係るエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが、非常に優れた安定化剤として、硬質から、半硬質、軟質用途まで幅広く有用であることがわかる。 From the results of Tables 1 and 2, it is apparent that by adding the epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester (Examples 1 to 6) of the present invention, heat resistance is improved as compared with those not added (Comparative Examples 1 and 3). From the test results, it can be seen that thermal coloring, physical property degradation due to heat, that is, thermal degradation is significantly reduced. Similarly, from the results of the weather resistance test, it can be seen that the coloration due to light is significantly reduced. Further, when a conventional epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester, that is, an epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester outside of the scope of the present invention (Comparative Examples 2 and 4) is blended, the tendency of the fogging property to decrease is recognized. As for the thing which mix | blended the epoxy cyclohexane dicarboxylic acid diester (Examples 1-6) in the range of this, the fall of fogging property is hardly recognized. These tendencies are exactly the same from hard to soft blended with a heat-resistant plasticizer. From the above results, it can be seen that the epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester according to the present invention is useful as a very excellent stabilizer from hard to semi-rigid and soft applications.
本発明の上記４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩素含有樹脂用安定化剤は、安定化剤としての効果（安定化効果）が優れることに加えて、樹脂との相溶性が良好であり、耐揮発性が改善されており、更にブリードや積層樹脂等への移行性が少なく、また長期間安定化効果を示す塩素含有樹脂用安定化剤として非常に有用であり、その安定化剤を含む塩素含有樹脂組成物から得られる成形加工品は、炎天下等の屋外で長期間使用しても物性低下や着色等の劣化が少なく、安定して使用することができる。具体的には、特に屋外で使用される電線被覆用途や自動車用部材用途、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、一般フィルムシート（ラミネート、包装、車両、雑貨等）用途、農業用フィルム用途、レザー用途、コンパウンド用途、床材用途、壁紙用途、履物用途、シーリング材用途、繊維用途、ホース用途、ガスケット用途、建築資材用途、塗料用途、接着剤用途、ペースト用途、医療用途に非常に有用である。 The stabilizer for chlorine-containing resin comprising the above-mentioned 4,5-epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester of the present invention is excellent in compatibility with the resin in addition to excellent effect (stabilizing effect) as a stabilizer. It is very useful as a stabilizer for chlorine-containing resins that has improved volatilization resistance, has little migration to bleeds and laminated resins, and exhibits a long-term stabilizing effect. Molded products obtained from a chlorine-containing resin composition containing can be used stably with little deterioration in physical properties or coloration even when used outdoors for a long time, such as under hot weather. Specifically, it is used outdoors for electric wire coating and automotive parts, pipes such as water pipes, pipe joints, rain gutters, window frame siding, flat plates, corrugated plates, etc. Film sheet (laminate, packaging, vehicle, general goods, etc.) applications, agricultural film applications, leather applications, compound applications, flooring applications, wallpaper applications, footwear applications, sealing materials applications, textile applications, hose applications, gasket applications, building materials It is very useful for applications, paint applications, adhesive applications, paste applications, and medical applications.
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