JP2017024227A - Method for production of molded product, plastic sheet used therefor and production method for plastic sheet roll - Google Patents

Method for production of molded product, plastic sheet used therefor and production method for plastic sheet roll Download PDF

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由佳 堤
Yuka Tsutsumi
由佳 堤
小百合 内藤
Sayuri Naito
小百合 内藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded material which enables solid fabrication, has a smooth molding surface, and has a high-level moldability such that a dense design process is performed, and also to provide a production method for a molded product solidly fabricated to become a final hardened material and excellent in transparency.SOLUTION: A production method for a molded product includes: sticking a support body on one surface side of a radically curable composition layer and irradiating that surface side with an active energy ray; then sticking the support body on the other surface side and irradiating the other surface side with the active energy ray; molding a plastic sheet obtained by irradiation and having a reaction rate of 40% or more but less than 70%; and irradiating a molded material with the active energy ray of 3 J/cmor higher and hardening the molded material until the reaction rate and surface hardness of the molded material become 70% or more and 3H or higher, respectively.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ラジカル硬化性組成物を用いてなる成形物の製造方法に関し、更に詳しくは、立体成形が可能であり、成形面が平滑であり、かつ緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有する成形物の製造方法に関するものである。更に、本発明は、プラスチックシート及びプラスチックシートロールの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a molded product using a radically curable composition, and more specifically, a high level that enables three-dimensional molding, has a smooth molding surface, and can carry out precise design processing. The present invention relates to a method for producing a molded product having the following moldability. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of a plastic sheet and a plastic sheet roll.

従来、ディスプレイ用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきたが、近年、軽量化や安全性の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、プラスチック製の基板も使用され始めている。実際には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはこれらの樹脂シートにハードコートを施した基板が使われている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、吸水率や比重、及び耐薬品、耐溶剤性などの高度な加工適性が要求される。   Conventionally, a glass substrate is often used as a substrate for a display, but in recent years, a plastic substrate is also used from the viewpoint of weight reduction and safety and for the purpose of manufacturing a flexible display. I'm starting. Actually, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polyethylene naphthalate (PEN), or a substrate obtained by applying a hard coat to these resin sheets is used. Such plastic substrates have not only optical performance such as light transmittance and birefringence, but also thermal properties such as heat resistance and linear expansion coefficient, mechanical properties such as surface hardness and bending elastic modulus, water absorption and specific gravity, and resistance to resistance. High processability such as chemicals and solvent resistance is required.

これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されている。近年の提案の中には、特定の光重合性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を得ることが提案されており（例えば、特許文献１参照。）、また、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。   In order to satisfy these various properties, many resins have been proposed regardless of thermoplasticity or thermosetting. Among recent proposals, a molded product obtained by photocuring a specific photopolymerizable composition can be seen. For example, it has been proposed that a photopolymerizable composition comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure obtains a resin molded article having high pencil hardness. (For example, refer to Patent Document 1), monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, and polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure It has been proposed that the photopolymerizable composition obtains a resin molded article having excellent optical properties and thermomechanical properties (see, for example, Patent Document 2).

特開２００６−１９３５９６号公報JP 2006-193596 A 特開２００７−２０４７３６号公報JP 2007-204736 A

近年では、軽量化や意匠性を付与する観点から、プラスチックシートに立体成形を行い、成形面が平滑であり、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を付与する要求が高まっている。   In recent years, from the viewpoint of imparting weight reduction and designability, there has been an increasing demand for imparting a high level of formability that enables three-dimensional molding of plastic sheets, smooth molding surfaces, and precise design processing. Yes.

かかる「立体成形」とは、従来のプラスチックシートが平板状の成形物であったのに対して、平板状ではなく三次元的な形状を有する成形物を成形することを意味する。   Such “three-dimensional molding” means that a molded product having a three-dimensional shape instead of a flat plate shape is formed, whereas a conventional plastic sheet is a flat molded product.

また、プラスチックシートの製造においてはその生産効率の点から連続製造法で行う方法が求められている。更に、長尺での保管・輸送及び立体成形時の連続成形が容易となるよう、ロール状態で巻き取ることが可能であることが好ましい。   Further, in the production of plastic sheets, a method of performing by a continuous production method is required from the viewpoint of production efficiency. Furthermore, it is preferable to be able to wind in a roll state so that long storage / transport and continuous molding during three-dimensional molding are facilitated.

しかしながら、特許文献１及び２の開示技術では、高い表面硬度を有するプラスチックシートは得られているものの、これらは、バッチ式により、２枚のガラス板の間で光重合性組成物を注型成形しプラスチックシートを製造するものであり、平板な高硬度なプラスチックシートを得るものである。そのため得られたプラスチックシートに対して更に立体成形加工を施すことはできない。
更に、連続製造により製造し、かつロール状態に巻き取ることも難しい。 However, in the disclosed technologies of Patent Documents 1 and 2, although a plastic sheet having a high surface hardness is obtained, these are produced by casting a photopolymerizable composition between two glass plates by a batch method. A sheet is manufactured, and a flat, high-hardness plastic sheet is obtained. Therefore, further three-dimensional molding cannot be performed on the obtained plastic sheet.
Furthermore, it is difficult to manufacture by continuous manufacture and to wind up in a roll state.

また、ラジカル硬化性組成物を樹脂フィルムで挟持し、例えば、活性エネルギー線により光硬化させる方法も考えられるが、更なる立体成形性を改善するプラスチックシートが求められている。   Further, a method of sandwiching a radical curable composition with a resin film and photocuring with, for example, active energy rays is also conceivable, but a plastic sheet that further improves three-dimensional moldability is required.

そこで、本発明ではこのような背景下において、プラスチックシートを用いて、後加工による立体成形が可能であり、更に、成形物の透明性に優れ、かつ、成形面が平滑であり、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有する成形物の製造方法を提供することを目的とするものであり、更に、かかる成形物を製造するためのプラスチックシート及びプラスチックシートロールの製造方法を提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, under such a background, it is possible to perform three-dimensional molding by post-processing using a plastic sheet, and further, the molded product is excellent in transparency, the molding surface is smooth, and a dense design. An object of the present invention is to provide a method for producing a molded product having a high level of formability so that it can be processed, and a method for producing a plastic sheet and a plastic sheet roll for producing such a molded product. It is intended to provide.

しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ラジカル硬化性組成物を硬化してなるプラスチックシートを用いて成形物を製造するにあたり、ラジカル硬化性組成物層を硬化させる際に、一方の面を酸素暴露した状態で他方面から活性エネルギー線を照射することにより、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、立体成形が可能であり、更に、成形面がより金型などに追従しやすくなるため平滑になり、また、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有することを見出し、本発明を完成した。   However, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the radical curable composition layer is cured in producing a molded product using a plastic sheet obtained by curing the radical curable composition. In this case, by irradiating the active energy ray from the other surface with one surface exposed to oxygen, a plastic sheet roll formed by winding up the plastic sheet can be easily formed, and three-dimensional molding is possible. Has been found to have a high level of formability so that it can be more easily followed by a mold or the like and can be subjected to precise design processing, thereby completing the present invention.

更に、上記プラスチックシートを立体成形加工する場合、立体成形時に特定照度以上のエネルギー線を照射することで、より透明性の高い成形物が得られることも見出した。   Furthermore, it has also been found that when the plastic sheet is subjected to three-dimensional molding, a molded product with higher transparency can be obtained by irradiating energy rays having a specific illuminance or higher during three-dimensional molding.

即ち、本発明の要旨は、支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程、かかるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含む成形物の製造方法、好ましくは更に、成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含む成形物の製造方法に関するものである。
また、本発明は、前記プラスチックシートの製造方法、プラスチックシートロールの製造方法も提供するものである。 That is, the gist of the present invention is the state in which the opposite surface of the support (α) in the thickness direction of the laminate having the radical curable composition [I] layer on the support (α) is exposed to oxygen, A support (β) is disposed so as to be in contact with the oxygen-exposed surface of the radical-curable composition [I] layer, an X-plane irradiation step of irradiating active energy rays from the support (α) surface side, and the support (β β) irradiation with active energy rays from the surface to obtain a plastic sheet [II] having a reaction rate of 40% or more and less than 70%, a molding process for molding the plastic sheet [II], and 3J / M 2 or more of active energy rays, and a molded product curing step of curing until the reaction rate of the molded product is 70% or more and the surface hardness of the molded product is 3H or more. Manufacturing method, preferably further in the molding curing step , A process for producing a molded article comprising a thermal curing step.
The present invention also provides a method for producing the plastic sheet and a method for producing a plastic sheet roll.

本発明においては、ラジカル硬化性組成物を硬化してなるプラスチックシートを用いて成形物を製造するにあたり、ラジカル硬化性組成物層を硬化させる際に、一方の面を酸素暴露した状態で他方面から活性エネルギー線を照射することにより、先に活性エネルギー線が照射される側の反対面側が酸素に暴露されているため、硬化阻害を受け比較的柔軟な面となっている。このような柔軟な面となっていることにより、次工程の成形時に金型などの平滑面が良好に転写され、成形面がより平滑となり、また、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を達成することができるのである。   In the present invention, in producing a molded product using a plastic sheet obtained by curing a radical curable composition, when curing the radical curable composition layer, one surface is exposed to oxygen while the other surface is exposed to oxygen. By irradiating active energy rays from the surface, the surface opposite to the side irradiated with the active energy rays is exposed to oxygen first, so that the surface is relatively flexible due to inhibition of curing. Such a flexible surface allows a smooth surface such as a mold to be transferred well during the molding of the next process, the molding surface becomes smoother, and high-level design processing can be performed. The moldability can be achieved.

本発明の成形物の製造方法によれば、立体成形加工が可能であり、更に、成形面が平滑であり、かつ緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有する成形物となる。更に、最終硬化物となる立体成形加工された成形物の透明性に優れた成形物を得ることができる。   According to the method for producing a molded article of the present invention, a three-dimensional molding process is possible, and the molded article has a high level of moldability so that the molding surface is smooth and a fine design process can be performed. . Furthermore, it is possible to obtain a molded product having excellent transparency of a three-dimensional molded product that becomes a final cured product.

さらに成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含むと、より反応率を向上させ機械的特性に優れる成形物が得られるようになる。   Further, when a thermosetting step is included after the molding curing step, a molding having a higher reaction rate and excellent mechanical properties can be obtained.

また、上記ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有してなると、より成形性および透明性に優れる成形物が得られるようになる。
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）。
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂。
（Ｄ）重合開始剤。 Moreover, when the said radical curable composition [I] contains the following component (A), (B), (C) and (D), the molded product which is more excellent in a moldability and transparency will be obtained. become.
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure.
(B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (excluding (A) above).
(C) A (meth) acrylic resin having an alicyclic structure.
(D) Polymerization initiator.

さらに、上記脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であると、高粘度化による厚膜形成性に優れるようになる。   Furthermore, the content of the (meth) acrylic resin (C) having the alicyclic structure includes a polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) having an alicyclic structure and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure ( When it is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of B), the thick film forming property due to the increase in viscosity becomes excellent.

また、上記ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ｅ）を含有してなると、架橋密度が上がり耐熱性等の機械的特性に優れる成形物が得られるようになる。
（Ｅ）メルカプト基含有化合物。 Moreover, when the said radical curable composition [I] contains the following component (E), a crosslinking density will increase and the molded article which is excellent in mechanical characteristics, such as heat resistance, will be obtained.
(E) Mercapto group-containing compound.

そして、上記ラジカル硬化性組成物［Ｉ］の２３℃における粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであると、生産性に一層優れるようになる。   And when the viscosity in 23 degreeC of the said radical curable composition [I] is 100-20,000 mPa * s, it will become further excellent in productivity.

また、プラスチックシート［ＩＩ］の厚さが、５０〜１０，０００μｍであると、立体成形性に優れるようになるとともに、ロール化に適するようになる。   Further, when the thickness of the plastic sheet [II] is 50 to 10,000 μm, it becomes excellent in three-dimensional formability and suitable for roll forming.

支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面側から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程を含むプラスチックシートの製造方法であると、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、次工程の成形時に金型などの平滑面が良好に転写され緻密な意匠加工が行えるようになる。   In the state where the opposite surface of the support (α) in the thickness direction of the laminate having the radical curable composition [I] layer on the support (α) is exposed to oxygen, from the support (α) surface side. An X-ray irradiation step of irradiating active energy rays, a support (β) is disposed so as to be in contact with the oxygen-exposed surface of the radical curable composition [I] layer, and the active energy rays from the support (β) surface side When the plastic sheet manufacturing method includes a Y-plane irradiation step for obtaining a plastic sheet [II] having a reaction rate of 40% or more and less than 70%, a plastic sheet roll formed by winding the plastic sheet can be easily formed. The smooth surface of the mold or the like is transferred satisfactorily at the time of molding in the next step, so that precise design processing can be performed.

上記の製造方法により得られるプラスチックシートが、巻き取られてなるプラスチックシートロールを形成すると、長尺での保管・輸送ができるようになるとともに、連続成形ができるようになる。   When a plastic sheet roll obtained by winding the plastic sheet obtained by the above manufacturing method is formed, it can be stored and transported in a long length and can be continuously formed.

上記の製造方法により得られるプラスチックシート、又は、上記の製造方法により得られるプラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシートを成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含む成形物の製造方法、好ましくは更に、成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含む成形物の製造方法であると、より透明性の高い成形物が得られるようになる。 A molding step of molding a plastic sheet obtained by the above production method or a plastic sheet unwound from a plastic sheet roll obtained by the above production method, and irradiating the molded product with an active energy ray of 3 J / cm 2 or more And a molded product curing step comprising curing the molded product until the reaction rate of the molded product is 70% or more and the surface hardness of the molded product is 3H or more, preferably further curing the molded product. After the process, a molded article with higher transparency can be obtained by the method for producing a molded article including a thermosetting process.

本発明の成形物の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the molding of this invention.

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.

本発明の成形物の製造方法について図１を用いて説明する。本発明は、図１の（ａ）〜（ｄ）の工程を備え、好ましくはさらに、（ｅ）の工程を備えることにより成形物を製造する方法である。図１の（ａ）は、支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線をラジカル硬化性組成物［Ｉ］層に照射する工程（Ｘ面照射工程）を示す。次に、図１の（ｂ）は、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面から活性エネルギー線をラジカル硬化性組成物［Ｉ］層に照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得る工程（Ｙ面照射工程）を示す。そして、図１の（ｃ）は、かかるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程を示す。また、図１の（ｄ）は、該成形物に活性エネルギー線を照射する成形物硬化工程を示す。そして、図１の（ｅ）は、該成形物に熱処理を行う熱硬化工程を示す。   The method for producing a molded product of the present invention will be described with reference to FIG. The present invention is a method for producing a molded article comprising the steps (a) to (d) in FIG. 1 and preferably further comprising the step (e). (A) in FIG. 1 shows a state in which the opposite surface of the support (α) in the thickness direction of the laminate having the radical curable composition [I] layer on the support (α) is exposed to oxygen, The step of irradiating the radical curable composition [I] layer with active energy rays from the support (α) surface side (X-plane irradiation step) is shown. Next, (b) of FIG. 1 arranges a support (β) so as to be in contact with the oxygen-exposed surface of the radical curable composition [I] layer, and active energy rays are emitted from the support (β) surface. The step of irradiating the radical curable composition [I] layer to obtain a plastic sheet [II] having a reaction rate of 40% or more and less than 70% (Y-plane irradiation step) is shown. FIG. 1C shows a molding process for molding the plastic sheet [II]. Moreover, (d) of FIG. 1 shows the molded object hardening process which irradiates an active energy ray to this molded object. And (e) of FIG. 1 shows the thermosetting process which heat-processes this molded object.

まず、成形物の原材料となるラジカル硬化性組成物［Ｉ］について説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。 First, radical curable composition [I] used as a raw material of a molding is explained.
In the present invention, “(meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate, and “(meth) acryl” is a generic term for acrylic and methacrylic. Moreover, polyfunctional here means having two or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator.

＜ラジカル硬化性組成物［Ｉ］の説明＞
ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、ラジカル反応を用いて硬化する樹脂組成物のことをいい、成形性と透明性の観点から、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものが好ましい。
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）。
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂。
（Ｄ）重合開始剤。 <Description of radical curable composition [I]>
The radically curable composition [I] refers to a resin composition that is cured using a radical reaction. From the viewpoint of moldability and transparency, the following components (A), (B), (C), and (D ) Is preferred.
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure.
(B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (excluding (A) above).
(C) A (meth) acrylic resin having an alicyclic structure.
(D) Polymerization initiator.

成分（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有するウレタン（メタ）アクリレートである。多官能であるため、硬化速度が向上し、生産性良くプラスチックシートを得ることができる。また、熱又は光によるラジカル重合反応により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高いプラスチックシートを得ることができる。また、成分（Ａ）は分子内にウレタン基を有し、水素結合により、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械強度に優れたフレキシブルなプラスチックシートを得ることができる。表面硬度の向上は、特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートで発現する。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は脂環構造を分子内に有しており、この脂環構造によりプラスチックシートの吸水率が低減することとなる。   Component (A) is a urethane (meth) acrylate containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Since it is polyfunctional, the curing rate is improved and a plastic sheet can be obtained with high productivity. Moreover, a crosslinked resin can be formed by radical polymerization reaction by heat or light, and a plastic sheet with high surface hardness can be obtained. In addition, component (A) has a urethane group in the molecule, and a flexible plastic sheet excellent in mechanical strength such as flexural modulus and impact resistance can be obtained by hydrogen bonding. The improvement of the surface hardness is manifested particularly with a tetrafunctional or higher urethane (meth) acrylate. Moreover, polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) has an alicyclic structure in a molecule | numerator, and the water absorption rate of a plastic sheet will reduce by this alicyclic structure.

成分（Ａ）の数平均分子量は、２００〜５，０００であることが好ましい。より好ましくは４００〜３，０００、更に好ましくは５００〜１，０００である。数平均分子量が小さすぎると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすい傾向にある。逆に、大きすぎると、架橋性が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。
なお、上記の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。 The number average molecular weight of the component (A) is preferably 200 to 5,000. More preferably, it is 400-3,000, More preferably, it is 500-1,000. When the number average molecular weight is too small, curing shrinkage increases and birefringence tends to occur. On the other hand, if it is too large, the crosslinkability tends to decrease and the heat resistance tends to decrease.
In addition, said number average molecular weight means the number average molecular weight (Mn) of standard polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography).

成分（Ａ）である脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。   The polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure as the component (A) is prepared by using a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, if necessary, using a catalyst such as dibutyltin dilaurate. Can be obtained by reaction.

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などが挙げられる。中でも耐光性が良い点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。   Specific examples of the polyisocyanate compound having an alicyclic structure include, for example, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hydrogenated xyly Examples include a diisocyanate, a hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and a trimer compound of isophorone diisocyanate. Of these, isophorone diisocyanate is preferred because of its good light resistance.

水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。   Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth). Examples include acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate. Of these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable in terms of surface hardness. Particularly preferred is pentaerythritol tri (meth) acrylate.

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られる脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ラジカル硬化性組成物中、２種以上を混合して用いてもよい。これらの反応物の中では、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、耐熱性の観点から４官能以上がより好ましく、表面硬度の点から、下記式（１）〜（４）で表される脂環構造を有する４官能以上のウレタンアクリレートが特に好ましい。   The polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) having an alicyclic structure obtained by a reaction between a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate includes two or more kinds in the radical curable composition. You may mix and use. Among these reactants, acrylate is preferable from the viewpoint of curing speed, tetrafunctional or higher is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic rings represented by the following formulas (1) to (4) from the viewpoint of surface hardness. A tetrafunctional or higher functional urethane acrylate having a structure is particularly preferred.

Figure 2017024227
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式（３）中、Ｒ1は水素又はメチル基である。 In formula (3), R 1 is hydrogen or a methyl group.

Figure 2017024227
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成分（Ｂ）も、多官能の（メタ）アクリレートであるため、高耐熱性のプラスチックシートに寄与する。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートよりも耐熱性向上の効果は大きいが、この単量体のみでは、あまりにもガラスライクな架橋樹脂となるためもろくなる。したがって、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートとを特定の割合で配合し共重合させることが好ましい。これにより、表面硬度、耐熱性、フレキシブル性に良好なプラスチックシートを得ることができる。成分（Ｂ）の官能基数が過剰に多すぎると、耐熱性とフレキシブル性のバランスがくずれる傾向にあるため、成分（Ｂ）は２官能であることが好ましく、また、メタクリレートであることがより好ましい。また、成分（Ｂ）も脂環構造を有しており、この脂環構造もプラスチックシートの飽和吸水率を低減することとなる。   Since component (B) is also a polyfunctional (meth) acrylate, it contributes to a highly heat-resistant plastic sheet. Component (B) has a greater effect of improving heat resistance than urethane (meth) acrylate of component (A), but this monomer alone is too brittle because it becomes a glass-like crosslinked resin. Therefore, it is preferable to mix and copolymerize the urethane (meth) acrylate of component (A) and the polyfunctional (meth) acrylate of component (B) at a specific ratio. Thereby, a plastic sheet having good surface hardness, heat resistance and flexibility can be obtained. If the number of functional groups in component (B) is excessively large, the balance between heat resistance and flexibility tends to be lost, so component (B) is preferably bifunctional and more preferably methacrylate. . In addition, component (B) also has an alicyclic structure, which also reduces the saturated water absorption rate of the plastic sheet.

成分（Ｂ）の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、（Ａ）を除く。）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらの中でも、フレキシブル性の点から２官能（メタ）アクリレートが好ましく、耐熱性の点から２官能メタクリレートがより好ましい。更に光学性能の点から下記一般式（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２官能（メタ）アクリレートが好ましく、中でも２官能メタクリレートが特に好ましい。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (excluding (A)) having an alicyclic structure as the component (B) include bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = Di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = Acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = acrylate methacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl] propane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) Bifunctional (meth) acrylates such as oxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (methacryloyloxymethyl) ) And trifunctional (meth) acrylates such as cyclohexane and 1,3,5-tris (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane. Among these, bifunctional (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of flexibility. Preferred, more preferred difunctional methacrylate from the viewpoint of heat resistance. Furthermore, at least one bifunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of the following general formulas (5), (6) and (7) is preferable from the viewpoint of optical performance, and bifunctional methacrylate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2017024227
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式（５）中、Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ3は水素又はメチル基、ａは１又は２、ｂは０又は１である。 In Formula (5), R 2 is an alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, R 3 is hydrogen or a methyl group, a is 1 or 2, and b is 0 or 1.

Figure 2017024227
Figure 2017024227

式（６）中、Ｒ4は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ5は水素又はメチル基である。 In formula (6), R 4 is an alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 5 is hydrogen or a methyl group.

Figure 2017024227
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式（７）中、Ｒ6は水素又はメチル基、Ｒ7は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ8は水素又はメチル基である。 In formula (7), R 6 is hydrogen or a methyl group, R 7 is an alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 8 is hydrogen or a methyl group.

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜５０：５０（重量比）であることが好ましい。成分（Ａ）が少なすぎると、表面硬度が低下する傾向があり、逆に、成分（Ｂ）が少なすぎると、溶解性が低下する傾向がある。配合割合の好ましい範囲は、１５：８５〜４５：５５（重量比）、より好ましくは、２０：８０〜４０：６０（重量比）である。   The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably (A) :( B) = 10: 90 to 50:50 (weight ratio). If the amount of the component (A) is too small, the surface hardness tends to decrease. Conversely, if the amount of the component (B) is too small, the solubility tends to decrease. A preferable range of the blending ratio is 15:85 to 45:55 (weight ratio), and more preferably 20:80 to 40:60 (weight ratio).

成分（Ｃ）の脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル硬化性組成物の粘度を高くするのに有効であり、成分（Ｃ）を含有することにより立体成形加工が可能であり、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすいラジカル硬化性組成物となる。このような成分（Ｃ）としては、例えば、ポリ（イソボルニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ノルボルネン（メタ）アクリレート）、ポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーや、ポリ（ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成）、等が挙げられるが、中でも相溶性の点で脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーが好ましく、特にはポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）等が好ましい。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。   The (meth) acrylic resin having an alicyclic structure as the component (C) is effective for increasing the viscosity of the radical curable composition, and can be three-dimensionally molded by containing the component (C). The radical curable composition is easy to form a plastic sheet roll formed by winding up a plastic sheet. Examples of such component (C) include poly (isobornyl (meth) acrylate), poly (adamantyl (meth) acrylate), poly (norbornene (meth) acrylate), and poly (dicyclopentanyl (meth) acrylate). Mono (meth) acrylate (c1) homopolymer having an alicyclic structure such as poly (condensation composition of dicyclopentanyl methanol and (meth) acrylate), etc. A homopolymer of mono (meth) acrylate (c1) having a ring structure is preferable, and poly (dicyclopentanyl (meth) acrylate), poly (adamantyl (meth) acrylate), and the like are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５万〜３００万であることが好ましく、特には１０万〜２００万、更には３０万〜１５０万であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の配合量が多く必要となり、故に表面硬度が低下する傾向があり、大きすぎると溶解性が乏しくなり、生産性が低下する傾向がある。   The (meth) acrylic resin (C) having an alicyclic structure preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 3,000,000, particularly 100,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000. preferable. If the weight average molecular weight is too small, a large amount of the (meth) acrylic resin (C) is required, and therefore the surface hardness tends to decrease. If it is too large, the solubility tends to be poor and the productivity tends to decrease. There is.

本発明においては更に、脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）として、中程度の分子量のもの用いることにより、耐衝撃性にも優れた成形体を得ることができる。即ち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５万〜７０万、特には１０万〜７０万、更には３０万〜６５万のものを用いることが好ましい。   In the present invention, as the (meth) acrylic resin (C) having an alicyclic structure, a molded article having excellent impact resistance can be obtained by using a medium molecular weight. That is, it is preferable to use a (meth) acrylic resin (C) having a weight average molecular weight of 50,000 to 700,000, particularly 100,000 to 700,000, more preferably 300,000 to 650,000.

なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。   In addition, said weight average molecular weight means the weight average molecular weight (Mw) of standard polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography).

かかる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、溶液重合法の他、活性エネルギー線照射による重合法等で製造することができるが、特には分子量の制御の点で紫外線照射による重合法が好ましい。   Such a (meth) acrylic resin (C) can be produced by a polymerization method by irradiation with active energy rays in addition to a solution polymerization method, and a polymerization method by ultraviolet irradiation is particularly preferable in terms of control of molecular weight.

脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、高粘度化による厚膜形成性の点で、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、特には２〜３０重量部、更には３〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると高粘度化が不充分となり厚膜化が困難となる傾向があり、多すぎると粘度が高くなりすぎ生産性が低下する傾向がある。   Content of (meth) acrylic-type resin (C) which has an alicyclic structure is 1-50 with respect to a total of 100 weight part of a component (A) and (B) at the point of thick film formation by viscosity increase. It is preferably part by weight, particularly 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. When the content is too small, the increase in viscosity is insufficient and the film thickness tends to be difficult, and when the content is too large, the viscosity becomes too high and the productivity tends to decrease.

また、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。かかる重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤（Ｄｌ）や熱重合開始剤（Ｄｈ）が挙げられる。特に本発明においては、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から光によって硬化することが好ましいため、光重合開始剤（Ｄｌ）を含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that radical curable composition [I] contains a polymerization initiator (D). Examples of the polymerization initiator (D) include a photopolymerization initiator (Dl) and a thermal polymerization initiator (Dh). In particular, in the present invention, it is preferable to cure by light from the viewpoint that the curing reaction proceeds efficiently or productivity is good, and therefore it is preferable to contain a photopolymerization initiator (Dl).

光重合開始剤（Ｄｌ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄｌ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the photopolymerization initiator (Dl) include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl. Examples include benzoyldiphenylphosphine oxide. Among these, radical-cleavage photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable. These photopolymerization initiators (Dl) may be used alone or in combination of two or more.

熱重合開始剤（Ｄｈ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられ、これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これら光重合開始剤（Ｄｌ）及び熱重合開始剤（Ｄｈ）は併用することも可能である。 A known compound can be used as the thermal polymerization initiator (Dh). For example, hydroperoxide such as hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide Peroxyesters such as dialkyl peroxides such as oxides, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and diisopropylperoxycarbonates Examples of the peroxide include carbonates, peroxyketals, and ketone peroxides. These may be used alone or in combination of two or more.
These photopolymerization initiators (Dl) and thermal polymerization initiators (Dh) can be used in combination.

重合開始剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、更には０．２〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると、プラスチックシートのリタデーションが増大し、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下する傾向にある。一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が充分に進行しないおそれがある。   The content of the polymerization initiator (D) is usually 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, particularly 0, relative to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). It is preferably 3 to 3 parts by weight. If the content is too large, the retardation of the plastic sheet increases and the light transmittance at 400 nm tends to decrease. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization rate decreases, and the polymerization may not proceed sufficiently.

更に本発明においては、架橋密度を上げる点でメルカプト基含有化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。メルカプト基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリトール＝テトラキス（３−スルファニルブタノアート）、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）などが挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。   Furthermore, in this invention, it is preferable to contain a mercapto group containing compound (E) at the point which raises a crosslinking density. Examples of the mercapto group-containing compound (E) include pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylbutanoate), 1,3,5 -Tris (2- (3-sulfanylbutanoyloxy) ethyl) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、ラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物を用いることが好ましい。かかるメルカプト基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル−］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブタノアート）等の４官能チオールなどが挙げられる。   Moreover, it is preferable to use a mercapto group-containing compound having a secondary mercapto group for the purpose of improving the storage stability of the radically curable composition. Examples of the mercapto group-containing compound include bifunctional thiols such as 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (2- (3-sulfanylbutanoyloxy) ethyl) , Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl-]-isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris And trifunctional thiols such as (3-mercaptobutyrate) and trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), and tetrafunctional thiols such as pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylbutanoate).

かかる化合物１分子が有するメルカプト基は、ラジカル硬化性組成物の硬化性の点から通常２〜６個であり、好ましくは２〜４個である。また、含有する全てのメルカプト基が第２級メルカプト基であるメルカプト基含有化合物であることが好ましい。   The number of mercapto groups contained in one molecule of the compound is usually 2 to 6 and preferably 2 to 4 from the viewpoint of curability of the radical curable composition. Moreover, it is preferable that it is a mercapto group containing compound whose all the mercapto groups to contain are secondary mercapto groups.

かかるメルカプト基含有化合物（Ｅ）の分子量は、通常２５０〜８００、好ましくは３００〜６００である。分子量が小さすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が低くなる傾向があり、大きすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が高くなる傾向がある。   The molecular weight of the mercapto group-containing compound (E) is usually 250 to 800, preferably 300 to 600. If the molecular weight is too small, the viscosity of the radical curable composition tends to be low, and if it is too large, the viscosity of the radical curable composition tends to be high.

これらのメルカプト基含有化合物（Ｅ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には５重量部以下、特には４重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られるプラスチックシートの耐熱性や剛性が低下する傾向がある。   These mercapto group-containing compounds (E) are preferably used in a proportion of usually 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). In particular, 4 parts by weight or less is preferable. When there is too much this usage-amount, there exists a tendency for the heat resistance and rigidity of the plastic sheet obtained to fall.

本発明においては、硬化性組成物として、本発明のプラスチックシートの物性を損なわない範囲で、少量の補助成分を含んでいてもよい。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。また、活性エネルギー線照射による硬化と加熱による硬化とを併用する場合には、光重合開始剤（Ｄｌ）及び熱重合開始剤（Ｄｈ）とを併用することが好ましい。   In the present invention, the curable composition may contain a small amount of auxiliary components as long as the physical properties of the plastic sheet of the present invention are not impaired. For example, monomers having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B), polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, leveling agents, bluing agents, dyes and pigments And fillers. Moreover, when using together hardening by active energy ray irradiation and hardening by heating, it is preferable to use together a photoinitiator (Dl) and a thermal-polymerization initiator (Dh).

成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成、等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。   Monomers having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B) include methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl methanol and (meth) acrylate condensation composition, etc. Monofunctional (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethyleneglycol Di (meth) acrylate of polyethylene glycol, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1, Multifunctional (meth) acrylates such as 3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile And (meth) acrylic acid derivatives such as methacrylonitrile, styrene compounds such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, and α-methylstyrene.

成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。配合量が多すぎるとプラスチックシートの耐熱性が低下する傾向にある。   The compounding amount of the monomer having an ethylenically unsaturated bond other than the components (A) and (B) is 30 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). It is preferably 20 parts by weight or less, particularly 10 parts by weight or less. If the amount is too large, the heat resistance of the plastic sheet tends to decrease.

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４'−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独又は２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。   Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,6-di- t-butyl-4-s-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) ) Propionate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 2,4 -Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 4,4-methylene-bis (2,6-di-) t-butylphenol), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4, 4′-di-thiobis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, calcium (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) monoethyl phosphonate, 1,3 5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris-2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphite-diethyl ester, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more thereof, among which tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5 ′ Di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, particularly from the viewpoint of the effect of suppressing the hue increases.

酸化防止剤の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎるとプラスチックシートの耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。   The blending ratio of the antioxidant is preferably usually 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 part with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). Parts by weight. When the amount of the antioxidant is too small, the light resistance of the plastic sheet tends to be lowered, and when the amount is too large, the light transmittance tends to be lowered.

ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、公知と同様の方法で製造することができる。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と、必要により成分（Ｅ）や補助成分を配合し、通常２０〜５０℃の温度において均一になるまで撹拌混合することにより製造することができる。
かくして好適な形成物材料のラジカル硬化性組成物［Ｉ］が得られる。 Radical curable composition [I] can be manufactured by the method similar to well-known. For example, by mixing the components (A), (B), (C) and (D), and optionally the component (E) and auxiliary components, and stirring and mixing until uniform at a temperature of 20 to 50 ° C. Can be manufactured.
A radically curable composition [I] of a suitable forming material is thus obtained.

ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、２３℃における粘度が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると厚膜形成性が低下する傾向があり、逆に、高すぎると生産性が低下する傾向がある。かかる粘度に調整する方法としては、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や配合量を適宜コントロールすることなどが挙げられる。   The radical curable composition [I] preferably has a viscosity at 23 ° C. of 100 to 20,000 mPa · s, more preferably 400 to 10,000 mPa · s, and still more preferably 800 to 6,000 mPa · s. is there. If the viscosity is too low, the thick film formability tends to decrease, and conversely if it is too high, the productivity tends to decrease. Examples of the method for adjusting the viscosity include appropriately controlling the types and blending amounts of the components (A), (B) and (C).

なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（ＴＰＥ−１００ 東機産業社製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定した値である。   In addition, the composition viscosity at this time is a value measured using a cone / plate viscometer (TPE-100 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a Peltier plate temperature of 23 ° C. and a cone rotor of use: 3 ° × R14. It is.

＜プラスチックシート［ＩＩ］の製造方法＞
本発明のプラスチックシート［ＩＩ］は、前記のように、支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程（図１（ａ））と、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面側から活性エネルギー線を反応率が４０％以上７５％未満となるように照射するＹ面照射工程（図１（ｂ））とを経ることにより、製造される。 <Method for producing plastic sheet [II]>
As described above, the plastic sheet [II] of the present invention has the opposite surface of the support (α) in the thickness direction of the laminate having the radical curable composition [I] layer on the support (α). In the state of being exposed to oxygen, the surface of the support (α) is irradiated with an active energy ray (FIG. 1A), and the oxygen-exposed surface of the radical curable composition [I] layer is in contact with the surface. Y-plane irradiation step in which the support (β) is arranged and the active energy rays are irradiated from the support (β) surface side so that the reaction rate is 40% or more and less than 75% (FIG. 1B). It is manufactured by going through.

ここで、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の支持体（α）との接触面をＸ面、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の支持体（β）との接触面をＹ面と称する。   Here, the contact surface of the radical curable composition [I] layer with the support (α) is referred to as the X surface, and the contact surface of the radical curable composition [I] layer with the support (β) is referred to as the Y surface. .

上記支持体（α）及び（β）の素材は、ガラスでも樹脂フィルム（支持フィルム）でもよく、それぞれ同一の素材であっても異なる素材であっても使用することが可能である。   The material for the supports (α) and (β) may be glass or a resin film (support film), and may be the same material or different materials.

上記支持フィルムとしては、ラジカル重合による硬化を阻害しないものであればよいが、中でも、酸素による硬化阻害を生じさせないという点から、ガスバリア性樹脂フィルムであることが好ましい。   The support film may be any film as long as it does not inhibit curing by radical polymerization, and among them, a gas barrier resin film is preferable from the viewpoint that curing inhibition by oxygen is not caused.

かかるガスバリア性樹脂フィルムとしては、酸素透過性がガスバリア性樹脂フィルムの厚みが２０μｍにおいて、２０℃、ドライ条件の環境下で、２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが酸素阻害を生じることなく良好な硬化（すなわちラジカル重合）を実施することができ、効率的に硬化を行うことができる点で好ましく、特には１００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更には２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。かかる値が高すぎると酸素阻害により良好な硬化ができず、重合度や転化率の低下を招く傾向がある。なお、下限値としては通常０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。 As such a gas barrier resin film, oxygen permeability is caused to be oxygen inhibition when it is 200 cc / m 2 · day · atm or less in an environment of 20 ° C. and dry conditions when the thickness of the gas barrier resin film is 20 μm. It is preferable in that it can be cured well (that is, radical polymerization) and can be cured efficiently, particularly 100 cc / m 2 · day · atm or less, more preferably 20 cc / m 2 · day · It is preferable that it is atm or less. If this value is too high, good curing cannot be achieved due to oxygen inhibition, and the degree of polymerization and conversion tend to decrease. The lower limit is usually 0.01 cc / m 2 · day · atm.

かかる酸素透過性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６に示された測定方法に準じて、酸素透過度計を用いて測定して求められる。   Such measurement of oxygen permeability is obtained by measurement using an oxygen permeability meter according to the measurement method shown in JIS K 716-2: 2006.

また、本発明においては、ラジカル硬化時に発生する熱を考慮した場合に、耐熱性に優れた支持フィルムであることが好ましく、支持フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度が通常０℃以上、特には３０℃以上、更には５０℃以上であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると熱を受けた際に溶けて破断する可能性がある。なお、かかるガラス転移温度の上限は、通常４００℃である。   Further, in the present invention, when considering the heat generated during radical curing, it is preferably a support film having excellent heat resistance, and the glass transition temperature of the resin constituting the support film is usually 0 ° C. or higher, particularly It is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. If the glass transition temperature is too low, the glass transition temperature may melt and break when subjected to heat. In addition, the upper limit of this glass transition temperature is 400 degreeC normally.

本発明で用いられる支持フィルムの厚さは、光線透過率の点から通常１００μｍ以下であり、特には１０〜７５μｍ、更には１５〜５０μｍであることが好ましい。かかる厚さが厚すぎると光線透過率の低下を招く傾向があり、薄すぎると作業時に破断が発生したり安全性を損なう傾向がある。   The thickness of the support film used in the present invention is usually 100 μm or less, particularly 10 to 75 μm, more preferably 15 to 50 μm, from the viewpoint of light transmittance. If the thickness is too thick, the light transmittance tends to be lowered, and if it is too thin, there is a tendency that breakage occurs during the operation or the safety is impaired.

上記のような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン６、２軸延伸ナイロンのようなナイロン系樹脂フィルム、変性ポリアクリロニトリル等のアクリルニトリル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム等のビニルアルコール系樹脂フィルム又はかかる一軸延伸や二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム等が挙げられるが、酸素透過性が非常に低い点で、特にビニルアルコール系樹脂フィルム、更には二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることが好ましい。   Examples of the support film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film, nylon resin films such as nylon 6, biaxially stretched nylon, acrylonitrile resin films such as modified polyacrylonitrile, and polyvinyl alcohols. Examples include resin films, vinyl alcohol resin films such as ethylene-vinyl alcohol resin films, and such uniaxially stretched and biaxially stretched vinyl alcohol resin films. A resin film, and further a biaxially stretched vinyl alcohol resin film is preferred.

かかるビニルアルコール系樹脂フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。   Such a vinyl alcohol-based resin film is formed from a vinyl alcohol-based resin, and the vinyl alcohol-based resin only needs to have a vinyl alcohol unit formed by saponifying a vinyl ester unit. The average saponification degree is 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and more preferably 97 mol% or more.

上記ビニルアルコール系樹脂フィルムのビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ系共重合体」と略記することがある）を挙げることができる。更に、ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡと、変性ＰＶＡを挙げることができ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。上記の中でも特には、耐熱性の点で二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムであることが好ましい。   Examples of the vinyl alcohol resin of the vinyl alcohol resin film include, for example, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA resin”) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as “EVOH”). May be abbreviated as “system copolymer”). Furthermore, examples of the PVA resin include PVA obtained by homopolymerizing vinyl acetate and saponification thereof, and modified PVA. Examples of such modified PVA include copolymer modified products and post-modified products. it can. Among these, a biaxially stretched PVA resin film is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.

支持フィルムの膜厚は、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚は薄すぎると破断による歩留まりが低下する傾向があり、厚すぎるとロール状物の重量が大きくなりすぎる傾向がある。   The film thickness of a support film is 10-200 micrometers normally, Preferably it is 15-100 micrometers, More preferably, it is 15-50 micrometers. If the film thickness is too thin, the yield due to breakage tends to decrease, and if it is too thick, the weight of the roll-shaped material tends to be too large.

上記支持フィルムの外部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値〔かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値〕にて通常０．４以下であり、好ましくは０．４〜０．０１であり、特に好ましくは０．２〜０．０１である。かかる外部ヘイズ値が大きすぎる場合、得られるプラスチックシート［ＩＩ］を立体成形した成形物のヘイズ値が大きくなるという傾向がある。   The external haze of the support film is a value obtained by subtracting the internal haze from the total haze of the object measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter “NDH-2000” in accordance with JIS K 7361-1: 1997. The internal haze is measured by measuring the haze (Hz1) by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates in advance, and then measuring the haze (Hz2) by sandwiching a film wetted with liquid paraffin. The value calculated by taking the difference] is usually 0.4 or less, preferably 0.4 to 0.01, and particularly preferably 0.2 to 0.01. When the external haze value is too large, the haze value of a molded product obtained by three-dimensionally molding the obtained plastic sheet [II] tends to increase.

Ｘ面照射工程（図１（ａ））においては、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の厚さ方向における支持体(α)の反対面が、あえてラジカル硬化の酸素阻害を受ける状態で、支持体(α)との接面が硬化することが好ましい。酸素は一般に入手可能な酸素ガスであっても空気中の酸素であってもよい。   In the X-plane irradiation step (FIG. 1 (a)), the surface opposite to the support (α) in the thickness direction of the radical curable composition [I] layer is intentionally subjected to oxygen inhibition of radical curing. It is preferable that the contact surface with the body (α) is cured. The oxygen may be a generally available oxygen gas or oxygen in the air.

かかる工程における活性エネルギー線は、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、活性エネルギー線の照射光量は０．０５〜０．５Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜０．３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．１５〜０．２５Ｊ／ｃｍ２である。照射光量が多すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向になる。活性エネルギー線の照度は、通常１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、特に５０〜１,５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。 Active energy rays in this step is usually, by using the ultraviolet ray having a wavelength of 200 to 400 nm, the irradiation light amount 0.05~0.5J / cm 2 of the active energy ray, preferably 0.1~0.3J / cm 2 Especially preferably, it is 0.15-0.25 J / cm < 2 >. If the amount of irradiation light is too large, curing tends to be excessive and the three-dimensional forming process in the subsequent process tends to be difficult, and if too small, polymerization tends to be insufficient. The illuminance of the active energy ray is preferably 10 to 2,000 mW / cm 2 , and particularly preferably 50 to 1,500 mW / cm 2 . If the illuminance is too small, the productivity tends to decrease. Conversely, if the illuminance is too large, the control of the degree of curing tends to be difficult.

Ｙ面照射工程（図１（ｂ））においては、上記工程において酸素阻害を受け硬化しなかった面を硬化するものである。   In the Y surface irradiation step (FIG. 1B), the surface that has not been cured due to oxygen inhibition in the above step is cured.

かかる工程における活性エネルギー線は、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、活性エネルギー線の照射光量は０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．０５〜０．３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．１〜０．２５Ｊ／ｃｍ２である。照射光量が多すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向になる。活性エネルギー線の照度は、通常１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、特に５０〜１,５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。 The active energy ray in this step is usually ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm, and the irradiation light amount of the active energy ray is 0.01 to 0.5 J / cm 2 , preferably 0.05 to 0.3 J / cm 2. Particularly preferred is 0.1 to 0.25 J / cm 2 . If the amount of irradiation light is too large, curing tends to be excessive and the three-dimensional forming process in the subsequent process tends to be difficult, and if too small, polymerization tends to be insufficient. The illuminance of the active energy ray is preferably 10 to 2,000 mW / cm 2 , and particularly preferably 50 to 1,500 mW / cm 2 . If the illuminance is too small, the productivity tends to decrease. Conversely, if the illuminance is too large, the control of the degree of curing tends to be difficult.

活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ−ＵＶ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。   Any active energy ray source may be used as long as it is usually used in photocuring, and examples thereof include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp lamp, an electrodeless mercury lamp, and LED-UV. In order to prevent polymerization from running away due to infrared rays generated from a light source, it is also possible to use a filter that blocks infrared rays, a mirror that does not reflect infrared rays, or the like for the lamp.

上記の硬化（すなわちラジカル重合）の後、得られたプラスチックシート［ＩＩ］の両面から支持フィルムを剥離してプラスチックシート［ＩＩ］のみを取り出すことができる。   After said hardening (namely, radical polymerization), a support film can be peeled from both surfaces of obtained plastic sheet [II], and only plastic sheet [II] can be taken out.

得られたプラスチックシート［ＩＩ］は、そのまま、所望の成形加工に供することもできるが、一旦支管に巻き取り、プラスチックシートロールとして保管することもできる。   The obtained plastic sheet [II] can be subjected to a desired molding process as it is, but it can also be wound around a branch pipe and stored as a plastic sheet roll.

上記支持フィルムを剥離することなく、支管に巻き取り、プラスチックシートロールとすることも可能であり、また、ブロッキングや摩擦での擦り傷等を防ぐために、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、離型紙などを、セパレーターとして共に巻き取ることも可能である。   Without peeling off the support film, it can be wound into a branch pipe to form a plastic sheet roll. Also, in order to prevent blocking or abrasion due to friction, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. It is also possible to wind together a polyester film, release paper, etc. as a separator.

上記支管は、例えば、径が通常３〜１２インチのものを用いるものであり、好ましくは３〜６インチのものである。   For example, a pipe having a diameter of usually 3 to 12 inches is used, and preferably 3 to 6 inches.

上記にて得られる本発明のプラスチックシート［ＩＩ］は、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］を活性エネルギー線照射により、必要に応じて更に熱処理により、反応率が通常４０％以上７０％未満となるように硬化してなるものであり、好ましくは４５％以上７０％未満、特に好ましくは５０％以上７０％未満である。かかる反応率が低すぎると保存時の膜厚変化が生じやすくなる傾向があり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。   The plastic sheet [II] of the present invention obtained above has a reaction rate of usually 40% or more and less than 70% by subjecting the radical curable composition [I] to active energy ray irradiation and further heat treatment as necessary. Thus, it is preferably cured to 45% or more and less than 70%, particularly preferably 50% or more and less than 70%. If the reaction rate is too low, the film thickness tends to change during storage, and if it is too high, subsequent three-dimensional molding tends to be difficult.

なお、反応率は、下記の通りにて測定することができる。
即ち、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定する。観測核は１３Ｃ、回転数は５，０００Ｈｚ、室温で測定する。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出する。 The reaction rate can be measured as follows.
That is, a test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm is freeze-pulverized and then measured with “AVANCE DPX-400” manufactured by BRUKER BIOSPIN using a solid NMR probe. The observation nucleus is measured at 13C, the rotation speed is 5,000 Hz, and room temperature. The carbonyl carbon in the unpolymerized (meth) acryloyl group is detected on the high magnetic field side (166 ppm), and the polymerized carbonyl carbon is detected on the low magnetic field side (176 ppm). The reaction rate (%) is calculated from these peak area ratios.

また、プラスチックシート［ＩＩ］の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍであり、特には１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１，０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向があり、厚すぎるとロール化が困難となる傾向がある。   The thickness of the plastic sheet [II] is usually 50 to 10,000 μm, particularly 100 to 5,000 μm, more preferably 400 to 3,000 μm, and particularly preferably 500 to 1,000 μm. . If the thickness is too thin, the subsequent three-dimensional forming process tends to be difficult, and if it is too thick, roll formation tends to be difficult.

プラスチックシート［ＩＩ］は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常８０％以上であり、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。   The plastic sheet [II] has a light transmittance of usually 80% or more, particularly 85% or more, more preferably 90% or more, from the viewpoint of increasing the brightness of the display. In general, the upper limit of the light transmittance is 99%.

プラスチックシート［ＩＩ］は、表面の鉛筆硬度が通常２Ｂ以上であり、特にはＢ以上、更にはＦ以上であり、２Ｈ以下、特にはＨ以下であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にあり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。   The plastic sheet [II] has a surface pencil hardness of usually 2B or more, particularly B or more, more preferably F or more, and preferably 2H or less, particularly H or less. If the pencil hardness is too low, the plastic sheet is likely to be damaged and the quality of the display tends to deteriorate. If the pencil hardness is too high, subsequent three-dimensional molding tends to be difficult.

プラスチックシート［ＩＩ］は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが通常３％以下であり、特には２％以下、更には１．５％以下であることが好ましい。
また、外部ヘイズが通常０．５％以下であり、特には０．３％以下、更には０．１５％以下であることが好ましい。 The plastic sheet [II] generally has a total haze of 3% or less, particularly 2% or less, more preferably 1.5% or less, from the viewpoint of high-definition display.
Further, the external haze is usually 0.5% or less, particularly 0.3% or less, and further preferably 0.15% or less.

なお、かかる外部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値（かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンを表面に塗布したフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値）を意味する。   In addition, this external haze is based on JIS K 7361-1: 1997, and is a value obtained by subtracting internal haze from the total haze of an object measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter “NDH-2000”. The internal haze is measured by measuring the haze (Hz1) by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates in advance, and then measuring the haze (Hz2) by sandwiching a film coated with liquid paraffin on the surface. Value calculated by taking

＜成形物の製造方法＞
本発明の成形物は、プラスチックシート［ＩＩ］又は、プラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程（図１（ｃ））と、該成形物に活性エネルギー線を照射する成形物硬化工程（図１（ｄ））と、好ましくは更に、該成形物に熱処理を行う熱硬化工程（図１（ｅ））とを経ることにより得られる。 <Manufacturing method of molded product>
The molded product of the present invention comprises a molding step (FIG. 1 (c)) for molding a plastic sheet [II] or a plastic sheet [II] unwound from a plastic sheet roll, and irradiating the molded product with active energy rays. It is obtained by going through a molded product curing step (FIG. 1 (d)) to be performed, and preferably a thermal curing step (FIG. 1 (e)) in which the molded product is heat-treated.

上記プラスチックシート［ＩＩ］は、完全硬化していないため、成形が可能なシートとなっており、所望の意匠を有せしめるためにかかる意匠に対応した成形加工を行い、その後、成形物硬化工程、好ましくは更に熱硬化工程とを進め、成形物とすることができるのである。   Since the plastic sheet [II] is not completely cured, the plastic sheet [II] is a sheet that can be molded, and performs a molding process corresponding to the design in order to have a desired design, and then a molded product curing step, Preferably, the thermosetting process can be further advanced to obtain a molded product.

上記成形加工（図１（ｃ））には、公知の成形方法を用いることが可能である。例えば、プレス成形、真空成形、圧空成形等の金型成形方法や、カッターやナイフ等を用いて任意の形状を切り出す方法等、が挙げられ、中でもプレス成形が好ましい。   A known molding method can be used for the molding process (FIG. 1C). Examples of the method include a mold forming method such as press forming, vacuum forming, and pressure forming, and a method of cutting out an arbitrary shape using a cutter, a knife, or the like. Among them, press forming is preferable.

特に本発明においては、従来のプラスチックシートにおいては平面の成形物しか得られなかったことに対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向にも成形が為された三次元的な成形物を得ることが可能となる。したがって、平面に対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向に任意の意匠を付与するなどして成形された成形物とすることが好ましい。   In particular, in the present invention, in the conventional plastic sheet, only a flat molded product can be obtained, whereas a three-dimensional molded product molded in a direction other than the plane, for example, a substantially vertical direction, is used. Can be obtained. Therefore, it is preferable to use a molded product formed by giving an arbitrary design to a plane in a direction other than the plane, for example, a substantially vertical direction.

なお、上記成形工程（図１（ｃ））において、（１）プラスチックシート［ＩＩ］をそのまま成形加工に供してもよいし、（２）プラスチックシート［ＩＩ］の両側または片側に支持フィルムが貼り合わされたまま成形加工に供してもよいが、外的要因（空気中の塵や指紋の付着）が外部ヘイズに与える影響を抑制し、また、最終成形物にまで意匠性を保持させておく点で両側の支持フィルムは剥離しない方法が好ましい。   In the molding step (FIG. 1 (c)), (1) the plastic sheet [II] may be subjected to molding as it is, or (2) a support film is attached to both sides or one side of the plastic sheet [II]. Although it may be subjected to molding processing as it is fitted, the influence of external factors (attachment of dust and fingerprints in the air) on external haze is suppressed, and the design property is maintained even in the final molded product A method in which the supporting films on both sides are not peeled is preferable.

また、上記成形物硬化工程（図１（ｄ））は、該成形物に活性エネルギー線を照射する工程であり、かかる照射量は、３Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５〜５０Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは４〜４０Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは４．５〜３０Ｊ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射する工程である。より透明性の高い最終成形物が得られるため、この工程を行うことが重要である。 Moreover, the said molded object hardening process (FIG.1 (d)) is a process of irradiating this molded object with an active energy ray, This irradiation amount is 3 J / cm < 2 > or more, Preferably it is 3.5-50 J / cm. 2, particularly preferably 4~40J / cm 2, more preferably a step of irradiating the active energy ray 4.5~30J / cm 2. It is important to carry out this step because a final molded product with higher transparency is obtained.

上記成形物硬化工程を行うことによって、プラスチックシート［ＩＩ］の成形面が平滑であり、かつ緻密な意匠を付与することが可能となる。上記成形物硬化工程を行わずに、成形物の反応率が７０％以上となる熱硬化工程を行うと、該プラスチックシート内の分子安定性が低くなる傾向があり、熱硬化工程においてヘイズが向上し透明性が低下する傾向がある。これに対して、成形後に３Ｊ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射する成形物硬化工程を行うことで、該プラスチックシート内の分子安定性を段階的に高めることが可能となり、より透明性の高い成形物が得られるものとなるのである。 By performing the molded product curing step, the molded surface of the plastic sheet [II] is smooth and a dense design can be imparted. If the thermosetting process in which the reaction rate of the molded product is 70% or more is performed without performing the molding curing process, the molecular stability in the plastic sheet tends to be low, and the haze is improved in the thermosetting process. However, the transparency tends to decrease. On the other hand, by performing a molded product curing step of irradiating an active energy ray of 3 J / cm 2 or more after molding, it becomes possible to increase the molecular stability in the plastic sheet step by step, and more transparent A high molding can be obtained.

熱硬化工程（図１（ｅ））は、成形物の反応率を更に向上させるために行うものであり、熱により硬化させる。   The thermosetting step (FIG. 1 (e)) is performed to further improve the reaction rate of the molded product, and is cured by heat.

熱硬化の条件としては、かかる熱処理温度は通常３０〜１４０℃である。熱処理時間は通常０．１秒〜１０時間である。このとき、大気下でもよいし真空下でもよいが、好ましくは真空下である。熱処理温度が低すぎると硬化が不充分となる傾向がある。熱処理時間が短すぎると硬化が不充分となる傾向があり、また、長すぎると生産性が低下するとともに、意図しない副反応が進行する場合がある。   As heat curing conditions, the heat treatment temperature is usually 30 to 140 ° C. The heat treatment time is usually 0.1 seconds to 10 hours. At this time, it may be under air or under vacuum, but preferably under vacuum. If the heat treatment temperature is too low, curing tends to be insufficient. If the heat treatment time is too short, curing tends to be insufficient, and if it is too long, productivity is lowered and an unintended side reaction may proceed.

得られる本発明の成形物は、活性エネルギー線照射により、好ましくは更に熱により、反応率が通常７０％以上となるように硬化してなるものであり、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。反応率が低すぎると成形物の表面硬度が不充分となる傾向がある。   The obtained molded product of the present invention is obtained by curing with irradiation of active energy rays, preferably further with heat, so that the reaction rate is usually 70% or more, preferably 75% or more, particularly preferably 80. % Or more. If the reaction rate is too low, the surface hardness of the molded product tends to be insufficient.

なお、反応率は、上述した反応率測定方法と同様の方法にて測定することができる。   In addition, a reaction rate can be measured by the method similar to the reaction rate measuring method mentioned above.

また、本発明の成形物の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍ、特には１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１，０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると機械特性が低下する傾向があり、厚すぎると光学特性が低下する傾向がある。   Further, the thickness of the molded article of the present invention is usually 50 to 10,000 μm, particularly 100 to 5,000 μm, more preferably 400 to 3,000 μm, and particularly preferably 500 to 1,000 μm. If the thickness is too thin, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too thick, the optical properties tend to decrease.

本発明の成形物は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常８０％以上、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。   The molded product of the present invention preferably has a light transmittance of usually 80% or more, particularly 85% or more, and more preferably 90% or more from the viewpoint of increasing the brightness of the display. In general, the upper limit of the light transmittance is 99%.

本発明の成形物は、表面の鉛筆硬度が通常３Ｈ以上、特には４Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にある。   The molded product of the present invention preferably has a surface pencil hardness of usually 3H or higher, particularly 4H or higher. If the pencil hardness is too low, the plastic sheet tends to be damaged and the quality of the display tends to deteriorate.

本発明の成形物は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが３％以下、特には２％以下、更には１．５％以下であることが好ましい。
また、外部ヘイズが通常０．５％以下であり、特には０．３％以下、更には０．１５％以下であることが好ましい。
なお、かかる外部ヘイズは、上記プラスチックシート［ＩＩ］と同一の測定方法による値を意味する。 The molded product of the present invention preferably has a total haze of 3% or less, particularly 2% or less, and more preferably 1.5% or less from the viewpoint of high definition of the display.
Further, the external haze is usually 0.5% or less, particularly 0.3% or less, and further preferably 0.15% or less.
In addition, this external haze means the value by the same measuring method as the said plastic sheet [II].

かくして本発明においては、好みの膜厚のプラスチックシートを形成することができ、かつ、巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度に優れたプラスチックシートを得ることができるものであり、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品等の用途に有用である。   Thus, in the present invention, a plastic sheet having a desired film thickness can be formed, and a rolled plastic sheet roll can be easily formed. Further, the optical properties and surface hardness of the molded product to be a final cured product can be obtained. An excellent plastic sheet can be obtained, and is useful for applications such as a protective plate for a display and a three-dimensional component around a display unit in a copying machine, an automobile, a home appliance, and the like.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
The measuring method of each physical property is as follows.

（１）反応率
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定した。観測核は１３Ｃ、回転数は５０００Ｈｚ、室温（２３℃）で測定した。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出した。 (1) Reaction rate After freezing and pulverizing a test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm, measurement was performed with “AVANCE DPX-400” manufactured by BRUKER BIOSPIN using a solid NMR probe. The observation nucleus was measured at 13 C, the rotational speed was 5000 Hz, and room temperature (23 ° C.). The carbonyl carbon in the unpolymerized (meth) acryloyl group is detected on the high magnetic field side (166 ppm), and the polymerized carbonyl carbon is detected on the low magnetic field side (176 ppm). The reaction rate (%) was calculated from the ratio of these peak areas.

（２）外部ヘイズの測定法
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値にて算出した。
かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルム、プラスチックシート、成形物を挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値である。
外部ヘイズ＝全ヘイズ―｛（Ｈｚ２）−（Ｈｚ１）｝ (2) Measuring method of external haze Based on JIS K 7361, it calculated with the value which pulled the internal haze from the total haze of the target object measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter "NDH-2000".
This internal haze is measured by haze (Hz1) by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates in advance, and then sandwiching a film, plastic sheet, or molded product wetted with liquid paraffin. Is a value calculated by measuring these and taking these differences.
External haze = total haze-{(Hz2)-(Hz1)}

（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、プラスチックシート及び成形物の鉛筆硬度を測定した。なお、荷重については５０ｇ又は７５０ｇにて測定した。 (3) Hardness Pencil hardness of the plastic sheet and the molded product was measured according to JIS K 5600-5-4. The load was measured at 50 g or 750 g.

（４）プラスチックシートの指触評価
プラスチックシート表面（Ｙ面側）を指で触って、下記の通り評価した。
・Ａ…表面全体にべたつきあり
・Ｂ…表面の部分的にべたつきあり
・Ｃ…表面にべたつきなし
なお、上記評価方法により、表面にべたつきを有するものであるということは、表面が柔らかい状態であるものであり、したがって、かかるプラスチックシートを用いて金型で成形する場合には、成形面がより平滑となり、かつ緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有するものであると言えるものである。 (4) Finger evaluation of plastic sheet The surface of the plastic sheet (Y side) was touched with a finger and evaluated as follows.
-A: Stickiness on the entire surface-B: Partial stickiness on the surface-C: No stickiness on the surface Note that the surface has a stickiness by the above evaluation method means that the surface is soft. Therefore, when molding with a mold using such a plastic sheet, it can be said that the molding surface is smoother and has a high level of moldability so that precise design processing can be performed. Is.

（５）金型平滑面の転写性評価
プラスチックシートを用いて金型で成形する場合に、金型平滑面の転写性を下記の通り評価した。
・○…金型の平滑面をほぼそのまま転写
・△…金型の平滑面を転写しているが、一部転写の乱れあり
・×…金型の平滑面をほとんど転写していない (5) Evaluation of transferability of mold smooth surface When molding with a mold using a plastic sheet, the transferability of the mold smooth surface was evaluated as follows.
・ ○… Transfers the smooth surface of the mold almost as it is ・ △… Transfers the smooth surface of the mold, but part of the transfer is disturbed ・ ×… Almost does not transfer the smooth surface of the mold

また、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］を調製するため、下記の通り配合成分を用意した。
〔脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〕
（Ａ−１）：下記に示す方法で得られたイソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレート
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、イソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレートを得た。 Moreover, in order to prepare radical curable composition [I], the compounding component was prepared as follows.
[Polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) having an alicyclic structure]
(A-1): Hexafunctional urethane acrylate having an isophorone structure (general formula (1)) obtained by the method shown below. In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, isophorone 192.0 g (0.86 mol) of diisocyanate and 808.0 g (1.73 mol) of pentaerythritol triacrylate [mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g)] were charged to inhibit polymerization. Hydroquinone methyl ether 0.01 g as an agent and 0.01 g dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were added and reacted at 60 ° C. for 8 hours. When the residual isocyanate group became 0.3% or less, the reaction was terminated, and an isophorone structure ( 6 having the general formula (1)) A functional urethane acrylate was obtained.

〔脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
（Ｂ−１）：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学工業社製「ＤＣＰ」） [Polyfunctional (meth) acrylate (B) having an alicyclic structure]
(B-1): Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = dimethacrylate (“DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

〔脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）〕
（Ｃ−１）：ジシクロペンタニルアクリレートに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０５％を加え、それを脱泡処理した後、気泡が入らないように２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが１．０ｍｍとなるように調整した後、その風袋上部に２．８ｍｍのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、３６０ｎｍ波長が５０ｍＷ／ｃｍ2の照度で２０Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。
その後、２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万のアクリル系樹脂粉体を得た。 [(Meth) acrylic resin (C) having an alicyclic structure]
(C-1): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0.05% as a photopolymerization initiator is added to dicyclopentanyl acrylate, and after defoaming it, biaxially stretched polyvinyl alcohol to prevent bubbles from entering After sealing in a film tare and adjusting the thickness to 1.0 mm, a 2.8 mm glass plate is placed on the top of the tare, and a 360 nm wavelength is 50 mW / cm 2 with a metal halide lamp. For 20 J / cm 2 .
Thereafter, only the cured product was taken out from the tare of the biaxially stretched polyvinyl alcohol film and pulverized with a pulverizer. An acrylic resin powder having a monomer reaction rate of 98% and a weight average molecular weight (Mw) of 1,200,000 was obtained.

〔重合開始剤（Ｄ）〕
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン [Polymerization initiator (D)]
(D-1): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone

〔メルカプト基含有化合物（Ｅ）〕
（Ｅ−１）：ペンタエリトールテトラキス（３−スルファニルブタノアート）（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ−１」）１分子におけるメルカプト基４個、分子量５４４．７６ [Mercapto group-containing compound (E)]
(E-1): Pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylbutanoate) (“Karenz MT PE-1” manufactured by Showa Denko KK) 4 mercapto groups in one molecule, molecular weight 544.76

＜ラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］の調製＞
（Ａ−１）１０部、（Ｂ−１）９０部、（Ｃ−１）３部、（Ｄ−１）１部、（Ｅ−１）３部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、４２μｍのフィルターで濾過してラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］を得た。
なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（商品名「ＴＰＥ−１００」、東機産業社製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定した値で、いずれの水準も２，５００ｍＰａ・ｓであった。 <Preparation of radical curable composition [I-1]>
(A-1) 10 parts, (B-1) 90 parts, (C-1) 3 parts, (D-1) 1 part, (E-1) 3 parts are mixed and uniform at 60 ° C. The mixture was stirred until the solution was filtered through a 42 μm filter to obtain a radical curable composition [I-1].
In addition, the composition viscosity at this time uses a cone plate type viscometer (trade name “TPE-100”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), Peltier plate temperature: 23 ° C., used cone rotor: 3 ° × R14 All levels were 2,500 mPa · s.

＜ラジカル硬化性組成物［Ｉ−２］の調製＞
（Ａ−１）１０部、（Ｂ−１）９０部、（Ｃ−１）３部、（Ｄ−１）１部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、４２μｍのフィルターで濾過してラジカル硬化性組成物［Ｉ−２］を得た。
なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（商品名「ＴＰＥ−１００」、東機産業社製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定した値で、いずれの水準も２，５００ｍＰａ・ｓであった。 <Preparation of radical curable composition [I-2]>
(A-1) 10 parts, (B-1) 90 parts, (C-1) 3 parts, (D-1) 1 part are mixed and stirred at 60 ° C. until uniform, then a 42 μm filter. To obtain a radical curable composition [I-2].
In addition, the composition viscosity at this time uses a cone plate type viscometer (trade name “TPE-100”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), Peltier plate temperature: 23 ° C., used cone rotor: 3 ° × R14 All levels were 2,500 mPa · s.

〔実施例１〕
［プラスチックシート及びプラスチックシートロールの作製］
水平方向に連続的に搬送される支持フィルム（α）上に、８８０μｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的にラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］塗膜を形成した。支持フィルム（α）面側からＵＶ−ＬＥＤ（３６５ｎｍ）ランプにより３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、照射光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう紫外線照射しながら搬送した。ラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］層の酸素暴露面と接するように支持フィルム（β）を配し、かかる支持フィルム（β）面側からＵＶ−ＬＥＤランプにより３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、２００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、照射光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射しながら搬送した。その後、支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体を支管に巻き取り、ロール状組成物（プラスチックフィルムロール）を得た。プラスチックシートの諸物性は両面の支持フィルムを剥離した状態で測定した。 [Example 1]
[Production of plastic sheet and plastic sheet roll]
On the support film (α) continuously conveyed in the horizontal direction, a radical curable composition [I-1] coating film was continuously formed using an applicator having a clearance of 880 μm. Transported from the support film (α) surface side with UV-LED (365 nm) lamp while irradiating UV light at an irradiation intensity of 1500 mW / cm 2 and irradiating UV light to 200 mJ / cm 2 with an UV measuring device at a wavelength of 360 nm. did. A support film (β) is placed in contact with the oxygen-exposed surface of the radical curable composition [I-1] layer, and a UV-LED lamp is used to measure an ultraviolet ray at a wavelength of 360 nm from the support film (β) surface side. Then, it was conveyed while irradiating ultraviolet rays so that the irradiation light intensity was 100 mJ / cm 2 at an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 . Thereafter, the support film / plastic sheet / support film laminate was wound around a branch pipe to obtain a roll composition (plastic film roll). Various physical properties of the plastic sheet were measured with the support films on both sides peeled off.

［成形物の作製］
上記のプラスチックシートロールより一定量を切り出した。かかる支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体を金型上に配し、サーボプレス成形にて所望の形に成形した。 [Production of molded product]
A certain amount was cut out from the plastic sheet roll. The support film / plastic sheet / support film laminate was placed on a mold and formed into a desired shape by servo press molding.

[成形物硬化工程]
所望の形となった支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体に３６０ｎｍでの紫外線測定器にて、約２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射光量が５Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。 [Molded product curing process]
The support film / plastic sheet / support film laminate in a desired shape was irradiated with ultraviolet rays with an illuminance of about 200 mW / cm 2 and an irradiation light amount of 5 J / cm 2 using an ultraviolet ray measuring device at 360 nm.

[熱硬化工程]
その後、両面の支持フィルムを剥離し、真空乾燥機を用いて、２００℃設定、１３．３Ｐａ以下の真空下で、乾燥機周囲金属躯体に接するように配置して６ｈｒのアニールを行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。 [Thermosetting process]
Thereafter, the support films on both sides were peeled off, and placed in contact with the metal casing around the dryer under a vacuum of 200 ° C. and 13.3 Pa or less using a vacuum dryer, and annealed for 6 hours.
Various physical properties of the obtained molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
実施例１において、ラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］を［Ｉ−２］に変更した以外は同様に行い、成形物を得た。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
なお、得られた成形物の反応率は７３％であった。 [Example 2]
In Example 1, it carried out similarly except having changed radical curable composition [I-1] into [I-2], and obtained the molding.
Various physical properties of the obtained molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
The reaction rate of the obtained molded product was 73%.

〔実施例３〕
実施例１において、成形物硬化工程の照射光量を２０Ｊ／ｃｍ２に変更し、熱硬化工程を行なわなかった以外は同様に行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, it performed similarly except having changed the irradiation light quantity of the molding hardening process into 20 J / cm < 2 >, and not performing the thermosetting process.
Various physical properties of the obtained molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
実施例１において、成形物硬化工程の照射光量を２０Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は同様に行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
なお、得られた成形物の反応率は８５％であった。 Example 4
In Example 1, it carried out similarly except having changed the irradiation light quantity of the molding hardening process into 20 J / cm < 2 >.
Various physical properties of the obtained molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
The reaction rate of the obtained molded product was 85%.

〔比較例１〕
実施例１において、成形物硬化工程における照射光量を２．７Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は同様に行い、成形物を得た。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly except having changed the irradiation light quantity in a molding hardening process into 2.7 J / cm < 2 >, and obtained the molding.
Various physical properties of the obtained molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
ラジカル硬化性組成物の調製は実施例１と同様に行った。
そして、このラジカル硬化性組成物を、水平方向に連続的に搬送される支持フィルム上に、８８０μｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的に塗膜を形成した。かかる塗膜上に別途の支持フィルムを貼合し、支持フィルム／ラジカル硬化性組成物層／支持フィルムの積層体とした後、その一方の支持フィルムの上から、ＵＶ−ＬＥＤランプ（３６５ｎｍ）により、３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、照射光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう紫外線照射しながら搬送した。その後、支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体を支管に巻き取り、ロール状組成物（プラスチックフィルムロール）を得た。プラスチックシートの諸物性は両面の支持フィルムを剥離した状態で測定した。
成形方法、成形物硬化方法、熱硬化方法は比較例１と同様に行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
The radical curable composition was prepared in the same manner as in Example 1.
And this coating film was continuously formed using the applicator which has a clearance of 880 micrometers on the support film conveyed continuously in the horizontal direction by this radically curable composition. A separate support film is bonded onto the coating film to form a laminate of support film / radical curable composition layer / support film, and then from one of the support films, a UV-LED lamp (365 nm). The sample was conveyed while being irradiated with ultraviolet rays so that the irradiation light quantity was 200 mJ / cm 2 at an irradiation intensity of 1500 mW / cm 2 with an ultraviolet ray measuring device at a wavelength of 360 nm. Thereafter, the support film / plastic sheet / support film laminate was wound around a branch pipe to obtain a roll composition (plastic film roll). Various physical properties of the plastic sheet were measured with the support films on both sides peeled off.
The molding method, molded product curing method, and thermosetting method were performed in the same manner as in Comparative Example 1.
Various physical properties of the obtained molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
比較例２において、成形物硬化工程における照射光量を５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は同様に行い、成形物を得た。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, a molded product was obtained in the same manner except that the irradiation light amount in the molded product curing step was changed to 5 J / cm 2 .
Various physical properties of the obtained molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.

Figure 2017024227
Figure 2017024227

実施例１〜４の成形物は、透明性に優れ、硬度にも優れ、また、金型の平滑面を良く転写し、平滑性に優れるものであった。
これに対し、比較例１の成形物は、硬度は良好であるものの白濁し透明性に劣るものであった。
また、比較例２及び３はともに、支持フィルムで挟持して活性エネルギー線照射するものであり、プラスチックシートの両面ともに充分な硬化が行われていたため、金型平滑面の転写性に劣るものであった。 The molded products of Examples 1 to 4 were excellent in transparency and hardness, transferred the smooth surface of the mold well, and were excellent in smoothness.
In contrast, the molded product of Comparative Example 1 had good hardness but became cloudy and inferior in transparency.
Moreover, both Comparative Examples 2 and 3 are sandwiched between support films and irradiated with active energy rays. Since both surfaces of the plastic sheet were sufficiently cured, the transferability of the smooth surface of the mold was inferior. there were.

なお、比較例２及び３については、成形物硬化工程での照射光量に影響なく透明性、硬度の良好なものであるのに対して、実施例１、２及び比較例１については、透明性の点で照射光量の影響を大きく受けるものであり、本発明の成形物の製造方法の場合に、所定量の照射光量が必要であることがわかる。   In Comparative Examples 2 and 3, the transparency and hardness are good without affecting the amount of irradiation light in the molded product curing step, whereas in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the transparency is high. In this point, it is greatly influenced by the amount of irradiation light, and it is understood that a predetermined amount of irradiation light amount is necessary in the method of manufacturing a molded product of the present invention.

本発明の成形物の製造方法は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。中でも、特にディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品、微小な立体性のある携帯電話端末やタブレット、パソコンなどの電子機器用カバー等の用途に非常に有用である。   The method for producing a molded product of the present invention can be advantageously used for various optical materials and electronic materials. For example, liquid crystal substrates, organic / inorganic EL substrates, electronic paper substrates, light guide plates, phase difference plates, touch panels, etc., various display members, optical recording substrates and film / coating applications for optical disks, thin films, etc. It can be used for energy applications such as battery substrates and solar cell substrates, optical communication applications such as optical waveguides, and various optical films, sheets and coatings such as functional films and sheets, antireflection films and optical multilayer films. In particular, it is extremely useful for applications such as protective plates for displays, three-dimensional parts around display parts in photocopiers, automobiles, home appliances, etc., and covers for electronic devices such as mobile phone terminals, tablets, and personal computers with minute three-dimensionality. Useful for.

Claims (11)

支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程、かかるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含むことを特徴とする、成形物の製造方法。 In the state where the opposite surface of the support (α) in the thickness direction of the laminate having the radical curable composition [I] layer on the support (α) is exposed to oxygen, from the support (α) surface side. An X-ray irradiation step of irradiating active energy rays, a support (β) is disposed so as to contact the oxygen-exposed surface of the radical curable composition [I] layer, and active energy rays are emitted from the support (β) surface. Irradiation to obtain a plastic sheet [II] having a reaction rate of 40% or more and less than 70%, a molding process for molding the plastic sheet [II], and an active energy ray of 3 J / cm 2 or more on the molded product And a molded product curing step of curing until the reaction rate of the molded product is 70% or higher and the surface hardness of the molded product is 3H or higher. . 成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含むことを特徴とする請求項１記載の成形物の製造方法。   The method for producing a molded product according to claim 1, further comprising a thermosetting step after the molded product curing step. ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の成形物の製造方法。
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）。
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂。
（Ｄ）重合開始剤。 The method for producing a molded product according to claim 1 or 2, wherein the radical curable composition [I] contains the following components (A), (B), (C) and (D).
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure.
(B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (excluding (A) above).
(C) A (meth) acrylic resin having an alicyclic structure.
(D) Polymerization initiator. 脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項３記載の成形物の製造方法。   The content of the (meth) acrylic resin (C) having an alicyclic structure is that of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) having an alicyclic structure and the polyfunctional (meth) acrylate (B) having an alicyclic structure. The method for producing a molded product according to claim 3, wherein the amount is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。
（Ｅ）メルカプト基含有化合物。 The method for producing a molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the radically curable composition [I] contains the following component (E).
(E) Mercapto group-containing compound. ラジカル硬化性組成物［Ｉ］の２３℃における粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。   The method for producing a molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the radically curable composition [I] has a viscosity at 23 ° C of 100 to 20,000 mPa · s. プラスチックシート［ＩＩ］の厚さが、５０〜１０，０００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。   The method for producing a molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the plastic sheet [II] has a thickness of 50 to 10,000 µm. 支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面側から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程を含むことを特徴とするプラスチックシートの製造方法。   In the state where the opposite surface of the support (α) in the thickness direction of the laminate having the radical curable composition [I] layer on the support (α) is exposed to oxygen, from the support (α) surface side. An X-ray irradiation step of irradiating active energy rays, a support (β) is disposed so as to be in contact with the oxygen-exposed surface of the radical curable composition [I] layer, and the active energy rays from the support (β) surface side And a Y-plane irradiation step for obtaining a plastic sheet [II] having a reaction rate of 40% or more and less than 70%. 請求項８記載の製造方法により得られるプラスチックシートが、巻き取られてなることを特徴とするプラスチックシートロールの製造方法。   A method for producing a plastic sheet roll, wherein the plastic sheet obtained by the production method according to claim 8 is wound. 請求項８記載の製造方法により得られるプラスチックシート、又は、請求項９記載の製造方法により得られるプラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシートを成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含むことを特徴とする成形物の製造方法。 A molding step of molding a plastic sheet obtained by the manufacturing method according to claim 8 or a plastic sheet unwound from a plastic sheet roll obtained by the manufacturing method according to claim 9, wherein the molding is 3 J / cm 2 or more. A molded product curing step, wherein the molded product is cured until the reaction rate of the molded product is 70% or higher and the surface hardness of the molded product is 3H or higher. Manufacturing method. 成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含むことを特徴とする請求項１０記載の成形物の製造方法。   The method for producing a molded product according to claim 10, further comprising a thermosetting step after the molded product curing step.
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