JP2017016890A - Binder resin for secondary battery electrode, and electrode slurry, electrode for secondary batter and secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder resin for nonaqueous secondary battery electrode which controls dissolubility in N-methylpyrrolidone being a solvent at the time of electrode manufacturing, improves flexibility of a current collector foil, and exhibits electrochemical stability in a battery having a vinyl cyanide monomer unit.SOLUTION: There is provided a binder resin for nonaqueous secondary battery electrode containing a polymer (A), where the polymer (A) is formed by grafting a polymer having a polar group to a polyolefin stem polymer, as a branch polymer, and a mass ratio of the stem polymer and the branch polymer is 1:99 to 40:60.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、二次電池電極用バインダ樹脂、該バインダ樹脂と活物質と溶媒とを含む電極スラリー、該バインダ樹脂を含む二次電池用電極、及び該電極を備える二次電池に関する。   The present invention relates to a binder resin for a secondary battery electrode, an electrode slurry containing the binder resin, an active material, and a solvent, an electrode for a secondary battery containing the binder resin, and a secondary battery including the electrode.

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池用電極は、通常、電極活物質材料に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし、集電体に塗布、乾燥後圧着させて得られる。
結着剤としては、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、駆動電圧内での耐酸化性、耐還元性等を満足する材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記す。）が使用されている。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体との密着性が低いという問題があった。
ＰＶＤＦの密着性の低さを改良する方法として、（メタ）アクリロニトリル重合体を用いる提案がなされている。例えば、特許文献１、２ではアクリロニトリル重合体をバインダに使用し、集電体との密着性・接着性を向上させている。 In recent years, lithium ion secondary batteries are used in portable devices such as mobile phones, video cameras, and notebook computers, hybrid vehicles, and electric vehicles. An electrode for a lithium ion secondary battery is usually obtained by mixing a solvent in a mixture obtained by adding an appropriate amount of a binder to an electrode active material, applying it to a paste, applying it to a current collector, drying it and then pressing it. .
As the binder, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”) is used as a material that satisfies the solvent resistance to the organic solvent used in the electrolytic solution, the oxidation resistance within the driving voltage, the reduction resistance, and the like. Is used. However, PVDF has a problem of low adhesion to the current collector.
As a method for improving the low adhesion of PVDF, a proposal using a (meth) acrylonitrile polymer has been made. For example, in Patent Documents 1 and 2, an acrylonitrile polymer is used as a binder to improve the adhesion and adhesion to the current collector.

国際公開第ＷＯ０２／０３９５１８号パンフレットInternational Publication No. WO02 / 039518 Pamphlet 特開２０１０−１７４０５８号公報JP 2010-174058 A

しかしながら、特許文献１ではバインダ全量に占めるアクリロニトリルの量が少なく、（メタ）アクリロニトリル重合体の持つ集電体との密着性の良さを充分には発揮できない。
また、特許文献２ではアクリロニトリル重合体を主成分とした電極用バインダが提案されている。しかしながら、（メタ）アクリロニトリル重合体を主成分にした場合、作製した電極が柔軟性に劣り、製造プロセス中での巻回工程において合剤層に割れ、クラックが生じ、電池を製造することが困難になることが想定された。 However, in Patent Document 1, the amount of acrylonitrile in the total amount of the binder is small, and the good adhesion with the current collector of the (meth) acrylonitrile polymer cannot be fully exhibited.
Patent Document 2 proposes an electrode binder mainly composed of an acrylonitrile polymer. However, when the (meth) acrylonitrile polymer is the main component, the produced electrode is inferior in flexibility, and the mixture layer is cracked and cracked in the winding process in the production process, making it difficult to produce a battery. It was assumed that

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィン幹ポリマーに、極性基を有する重合体が枝ポリマーとしてグラフトされ、幹ポリマーと枝ポリマーの質量比が１：９９〜４０：６０である重合体を含む、二次電池電極用バインダ樹脂を用いることにより、電極作製時の溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）への溶解性を制御して集電箔の柔軟性を向上させながら、シアン化ビニル単量体単位の持つ電池内での電気化学的安定性を発揮する電池を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention include a polymer in which a polymer having a polar group is grafted to a polyolefin backbone polymer as a branch polymer, and the mass ratio of the backbone polymer to the branch polymer is 1:99 to 40:60. In addition, by using a binder resin for secondary battery electrodes, the solubility in N-methylpyrrolidone (NMP), which is a solvent at the time of electrode preparation, is controlled to improve the flexibility of the current collector foil. The inventors have found that it is possible to obtain a battery that exhibits electrochemical stability in the battery of the monomer unit, and have completed the present invention.

即ち、本発明は以下の態様を有する。
［１］ 重合体（Ａ）を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂であって、該重合体（Ａ）が、ポリオレフィン幹ポリマーに、極性基を有する重合体が枝ポリマーとしてグラフトされ、幹ポリマーと枝ポリマーの質量比が１：９９〜４０：６０である、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
［２］ 前記極性基を有する重合体が、シアン化ビニル単量体単位を含有する、［１］の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
［３］ 更に、酸性基を有する重合体（Ｂ）を含有する、［１］又は［２］の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
［４］ 前記酸性基がリン酸基である、［３］の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかの非水二次電池電極用バインダ樹脂と、活物質と、溶媒とを含有する、電極スラリー。
［６］ 集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、［１］〜［４］のいずれかの非水二次電池電極用バインダ樹脂を含有する、二次電池用電極。
［７］ ［６］の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
［８］ ポリオレフィンの存在下でセリウム（ＩＶ）を含む化合物をラジカル発生剤として用い、極性基を有する単量体を重合して得られた重合体（Ａ）を、非水二次電池電極用バインダ樹脂として用いる、［１］又は［２］の非水二次電池電極用バインダ樹脂の製造方法。 That is, this invention has the following aspects.
[1] A binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode containing a polymer (A), wherein the polymer (A) is grafted to a polyolefin backbone polymer as a branch polymer with a polymer having a polar group, A binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode, wherein the mass ratio of the trunk polymer to the branch polymer is 1:99 to 40:60.
[2] The binder resin for a nonaqueous secondary battery electrode according to [1], wherein the polymer having a polar group contains a vinyl cyanide monomer unit.
[3] The binder resin for a nonaqueous secondary battery electrode according to [1] or [2], further comprising a polymer (B) having an acidic group.
[4] The binder resin for a nonaqueous secondary battery electrode according to [3], wherein the acidic group is a phosphoric acid group.
[5] An electrode slurry containing the binder resin for a nonaqueous secondary battery electrode according to any one of [1] to [4], an active material, and a solvent.
[6] A binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode according to any one of [1] to [4], comprising a current collector and a mixture layer provided on the current collector. An electrode for a secondary battery containing
[7] A lithium ion secondary battery comprising the secondary battery electrode according to [6].
[8] A polymer (A) obtained by polymerizing a monomer having a polar group using a compound containing cerium (IV) as a radical generator in the presence of polyolefin is used for a non-aqueous secondary battery electrode. The manufacturing method of the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes of [1] or [2] used as a binder resin.

本発明によれば、電極の柔軟性を良好にする二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池用電極スラリー組成物を提供することができる。また前記バインダ樹脂から柔軟性に優れた二次電池用電極を提供することができる。更に、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂により、電気化学的安定性が高い二次電池用電極及び非水系二次電池を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder resin for secondary battery electrodes which makes the softness | flexibility of an electrode favorable, and the electrode slurry composition for secondary batteries can be provided. Moreover, the electrode for secondary batteries excellent in the softness | flexibility can be provided from the said binder resin. Furthermore, the secondary battery electrode and non-aqueous secondary battery with high electrochemical stability can be obtained by the binder resin for secondary battery electrodes of the present invention.

以下、本発明について詳細に説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるバインダ樹脂は、ポリオレフィンの幹ポリマーに、極性基を有する重合体が枝ポリマーとしてグラフトされ、幹ポリマーと枝ポリマーの質量比が１：９９〜４０：６０である重合体（Ａ）を含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Polymer (A)>
The binder resin used in the present invention is a polymer in which a polymer having a polar group is grafted to a polyolefin backbone polymer as a branch polymer, and the mass ratio of the backbone polymer to the branch polymer is 1:99 to 40:60 (A ).

＜ポリオレフィン幹ポリマー＞
本発明の幹ポリマーであるポリオレフィンとしては、入手が容易であることから、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
また、本発明のポリオレフィンとしては、幹ポリマーに枝ポリマーをグラフトする工程を水系で実施することから、ポリオレフィンが水中に分散したポリオレフィンラテックスの形態であることが好ましい。
ポリオレフィンラテックスとしては、例えば、ＭＧＰ−０５５、ＭＹＥ−３５Ｇ（商品名、いずれも丸芳化学（株）製）、アウローレンＡＥ−２０２、アウローレンＡＥ−３０１（商品名、いずれも日本製紙（株）製）、ＡＰＴＯＬＯＫ（商品名、三菱化学（株）製）が好適に使用できる。 <Polyolefin backbone polymer>
As the polyolefin which is the trunk polymer of the present invention, polyethylene or polypropylene is preferable because it is easily available.
The polyolefin of the present invention is preferably in the form of a polyolefin latex in which the polyolefin is dispersed in water because the step of grafting the branch polymer onto the trunk polymer is carried out in an aqueous system.
Examples of polyolefin latex include MGP-055, MYE-35G (trade names, all manufactured by Maruyoshi Chemical Co., Ltd.), Auroren AE-202, and Aurolen AE-301 (trade names, both of which are Nippon Paper Industries Co., Ltd.). )), APTOLOK (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be suitably used.

ポリオレフィンの含有率は、重合体（Ａ）を構成する全質量の１〜４０質量％であり、好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。ポリオレフィンの含有率が上記範囲の下限値以上であれば、重合体（Ａ）をＮＭＰへ溶解させる際の溶解性が低下し、電極を作製した際に重合体が活物質表面に塗れ広がらず、活物質間に間隙ができることで電極の柔軟性が向上する。また、ポリオレフィンの含有率が上記範囲の上限値以下であれば、電極スラリーを作製可能な程度の溶解性を保つことができる。   The content rate of polyolefin is 1-40 mass% of the total mass which comprises a polymer (A), Preferably it is 2-35 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%. If the polyolefin content is not less than the lower limit of the above range, the solubility when the polymer (A) is dissolved in NMP decreases, and the polymer does not spread on the active material surface when the electrode is produced, The gap between the active materials increases the flexibility of the electrode. Moreover, if the content rate of polyolefin is below the upper limit of the said range, the solubility of the grade which can produce an electrode slurry can be maintained.

＜極性基を有する枝ポリマー＞
本発明の枝ポリマーは極性基を有する重合体である。極性基としては、例えば、（メタ）アクリル基、シアノ基、ハロゲン、フェニル基、アミド基、カルボン酸基が挙げられる。
枝ポリマーを構成する、極性基を有する単量体単位としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位、シアン化ビニル単量体単位、ハロゲン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、マレイミド単位、（メタ）アクリルアミド単位、酢酸ビニル単位が挙げられる。 <Branched polymer having polar group>
The branched polymer of the present invention is a polymer having a polar group. Examples of the polar group include (meth) acryl group, cyano group, halogen, phenyl group, amide group, and carboxylic acid group.
Examples of monomer units having a polar group constituting the branched polymer include, for example, alkyl (meth) acrylate units, vinyl cyanide monomer units, vinyl halide monomer units, aromatic vinyl monomer units, Maleimide units, (meth) acrylamide units, and vinyl acetate units may be mentioned.

これら単量体単位の由来源となる単量体としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でも集電箔への密着性の高さ、電池内で電気化学的に安定に存在できる点から、シアン化ビニル単量体が好ましい。
更に、重合の容易さやコストパフォーマンスの点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the monomer from which these monomer units are derived include alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate; Vinyl halide monomers such as vinyl, vinyl bromide and vinylidene chloride; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; (meth) acrylonitrile and α-cyanoacrylate And vinyl cyanide monomers such as dicyanovinylidene and fumaronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a vinyl cyanide monomer is preferred because of its high adhesion to the current collector foil and the ability to exist electrochemically and stably in the battery.
Furthermore, (meth) acrylonitrile is preferable from the viewpoint of ease of polymerization and cost performance.

枝ポリマーは、極性基を持たない単量体単位を構成成分として含んでもよい。
極性基を持たない単量体単位の由来源となる、極性基を持たない単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン；ブタジエン等のジエンが挙げられる。 The branched polymer may contain a monomer unit having no polar group as a constituent component.
Examples of the monomer having no polar group that is a source of the monomer unit having no polar group include olefins such as ethylene and propylene; and dienes such as butadiene.

極性基を有する単量体単位の含有率は、枝ポリマーを構成する全単量体単位の５０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。極性基を有する単量体単位の含有率が上記の範囲内であれば、重合体（Ａ）の集電箔への密着性が向上し、活物質が集電箔から剥離せず、長期にわたって電池内で安定に存在することができる。   The content of the monomer unit having a polar group is 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of all monomer units constituting the branched polymer. . If the content of the monomer unit having a polar group is within the above range, the adhesion of the polymer (A) to the current collector foil will be improved, and the active material will not peel from the current collector foil, which will last for a long time. It can exist stably in the battery.

極性基を有する枝ポリマーの含有率は、重合体（Ａ）を構成する全質量の６０〜９９質量％であり、好ましくは６５〜９７質量％、より好ましくは７０〜９５質量％である。   The content rate of the branched polymer which has a polar group is 60-99 mass% of the total mass which comprises a polymer (A), Preferably it is 65-97 mass%, More preferably, it is 70-95 mass%.

重合体（Ａ）の質量平均分子量は、０．１万〜５００万が好ましく、３万〜１００万がより好ましく、３万〜５０万が更に好ましく、５万〜５０万が特に好ましい。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、標準としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。 The mass average molecular weight of the polymer (A) is preferably from 10,000 to 5,000,000, more preferably from 30,000 to 1,000,000, further preferably from 30,000 to 500,000, particularly preferably from 50,000 to 500,000.
The mass average molecular weight of the polymer (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent and polystyrene as a standard.

＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）の重合の方法としては、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を選択できる。
単量体の投入方法としては、一度に全量の単量体を仕込んで重合する方法や、全単量体を少しずつ滴下して重合する方法を選択できる。 <Method for producing polymer (A)>
As a method for polymerizing the polymer (A), solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be selected according to the type of monomer used, the solubility of the polymer to be formed, and the like.
As a method for charging the monomers, a method in which all the monomers are charged at once and polymerized, or a method in which all the monomers are dropped dropwise and polymerized can be selected.

本発明では、幹ポリマーであるポリオレフィンを水中に分散させた状態に、枝ポリマーを構成する単量体を投入して反応を実施し、重合体（Ａ）を得る方法が好ましい。また、ポリオレフィンを水中で分散させた状態を得るためには市販のポリオレフィンラテックスを使用することが好ましい。   In the present invention, a method of obtaining a polymer (A) by introducing a monomer constituting a branched polymer into a state in which a polyolefin as a trunk polymer is dispersed in water and performing a reaction is preferable. In order to obtain a state in which the polyolefin is dispersed in water, it is preferable to use a commercially available polyolefin latex.

＜重合開始剤＞
枝ポリマーの重合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。 <Polymerization initiator>
As the polymerization initiator used for the polymerization of the branched polymer, a water-soluble polymerization initiator is preferable because of excellent polymerization initiation efficiency and the like.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) Water-soluble azo compounds such as dihydrochloride are exemplified.

過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。   An oxidizing agent such as persulfate is a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, hydrosulfite, and a polymerization accelerator such as sulfuric acid, iron sulfate, copper sulfate. Can also be used.

本発明では、重合開始剤としてセリウム（ＩＶ）を含む化合物を用いることが好ましく、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムがより好ましい。
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムは強力な酸化剤であることから、ポリオレフィン鎖の一部からラジカルを発生させ、そこを起点としてポリオレフィン鎖から枝ポリマーを直接重合することが可能となる。 In the present invention, it is preferable to use a compound containing cerium (IV) as a polymerization initiator, and cerium (IV) ammonium nitrate is more preferable.
Since cerium (IV) ammonium nitrate is a strong oxidizing agent, it is possible to generate radicals from a part of the polyolefin chain and to directly polymerize the branch polymer from the polyolefin chain starting there.

＜連鎖移動剤＞
枝ポリマーを重合する際に、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。 <Chain transfer agent>
When polymerizing the branched polymer, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
Examples of the chain transfer agent include mercaptan compounds, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, and sodium hypophosphite. Among these, α-methylstyrene dimer and sodium hypophosphite are preferable because they have little odor and are easy to handle.

＜溶媒＞
重合体（Ａ）を懸濁重合する場合、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 <Solvent>
When the polymer (A) is subjected to suspension polymerization, a solvent other than water can be added in order to adjust the particle size of the resulting copolymer.
Examples of solvents other than water include amides such as NMP, N, N-dimethylacetamide and DMF; ureas such as N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylpropyleneurea and tetramethylurea; γ- Lactones such as butyrolactone and γ-caprolactone; carbonates such as propylene carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, Esters such as ethyl cellosolve acetate and ethyl carbitol acetate; Grimes such as diglyme, triglyme and tetraglyme; Hydrocarbons such as toluene, xylene and cyclohexane; Sulfur such as dimethyl sulfoxide Examples include sulfoxides; sulfones such as sulfolane; and alcohols such as methanol, isopropanol, and n-butanol.
These may be used alone or in combination of two or more.

＜界面活性剤＞
重合体（Ａ）を乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 <Surfactant>
In the case of producing the polymer (A) by emulsion polymerization, a surfactant can be used.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as dodecyl sulfate and dodecyl benzene sulfonate; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ester; alkyltrimethylammonium salt and alkyl Examples thereof include cationic surfactants such as amines.
These may be used alone or in combination of two or more.

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、酸性基を有する重合体である。
酸性基としては、例えば、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、集電体に対する密着性向上効果が高い点で、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましく、リン酸基がより好ましい。
重合体（Ｂ）に含まれる酸性基は、１種でも２種以上でもよい。 <Polymer (B)>
The polymer (B) is a polymer having an acidic group.
Examples of the acidic group include a phosphoric acid group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Among these, a phosphoric acid group, a carboxy group, and a sulfonic acid group are preferable, and a phosphoric acid group is more preferable in that the effect of improving the adhesion to the current collector is high.
The acidic group contained in the polymer (B) may be one type or two or more types.

酸性基を有する重合体の原料となる酸性基を有する単量体としては、例えば、リン酸基含有ビニル単量体及びその塩、カルボキシ基含有ビニル単量体及びその塩、スルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩、フェノール系水酸基含有ビニル単量体及びその塩が挙げられる。   Examples of the monomer having an acidic group that is a raw material of the polymer having an acidic group include a phosphate group-containing vinyl monomer and a salt thereof, a carboxy group-containing vinyl monomer and a salt thereof, and a sulfonic acid group-containing vinyl. Examples thereof include monomers and salts thereof, phenolic hydroxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof.

リン酸基含有ビニル単量体としては、リン酸基含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有アリル化合物が好ましい。また、重合性官能基（ビニル基、α−メチルビニル基等）を１つ有する単官能性のリン酸基含有ビニル単量体が好ましい。   As the phosphate group-containing vinyl monomer, a phosphate group-containing (meth) acrylate and a phosphate group-containing allyl compound are preferable. A monofunctional phosphate group-containing vinyl monomer having one polymerizable functional group (such as vinyl group or α-methylvinyl group) is preferable.

リン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of phosphoric acid group-containing (meth) acrylates include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, and diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate. , (Meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth) ) Acrylates.

リン酸基含有アリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これら単官能のリン酸基含有ビニル単量体の他に、集電体に対する密着性の低下を招かない範囲で、２官能のリン酸基含有ビニル単量体を用いてもよい。 As a phosphoric acid group containing allyl compound, allyl alcohol acid phosphate is mentioned, for example.
In addition to these monofunctional phosphoric acid group-containing vinyl monomers, bifunctional phosphoric acid group-containing vinyl monomers may be used as long as the adhesion to the current collector is not lowered.

リン酸基含有ビニル単量体の中では、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートは、工業的にライトエステルＰ１−Ｍ（商品名、共栄社化学（株）製）として入手可能である。
尚、「アシッド」は、リン原子に結合した水酸基を有するリン化合物であることを示す。例えば「アシッドホスフェート」は、リン酸のリン原子に結合した３つの水酸基のうち、１つ又は２つがエステル化されたリン化合物（リン酸のモノエステル又はジエステル）である。 Among the phosphoric acid group-containing vinyl monomers, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate is preferable because of excellent adhesion to the current collector and handling properties during electrode production. 2-Methacryloyloxyethyl acid phosphate is industrially available as light ester P1-M (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
“Acid” indicates a phosphorus compound having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom. For example, “acid phosphate” is a phosphorus compound (monoester or diester of phosphoric acid) in which one or two of three hydroxyl groups bonded to the phosphorus atom of phosphoric acid are esterified.

カルボキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。   Examples of the carboxy group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid.

スルホン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。   Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

フェノール系水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、ヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキノン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。   Examples of the phenolic hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroquinone mono (meth) acrylate and hydroquinone (meth) acrylamide.

重合体（Ｂ）中の酸性基を有する単量体単位の含有率は、重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）に対し、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。酸性基を有する単量体単位の含有率が上記範囲の下限値以上であれば、充分な量の酸性基を含むことができ、合剤層の集電体に対する密着性がより優れる。酸性基を有する単量体単位の含有率が上記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ｂ）が非水溶媒に充分に溶解し、合剤層の集電体に対する密着性がより優れる。   The content of the monomer unit having an acidic group in the polymer (B) is 0.01 to 20 mol% with respect to the total (100 mol%) of all the structural units constituting the polymer (B). Preferably, 0.1-10 mol% is more preferable. If the content rate of the monomer unit which has an acidic group is more than the lower limit of the said range, sufficient amount of acidic groups can be included and the adhesiveness of the mixture layer with respect to the collector is more excellent. If the content of the monomer unit having an acidic group is not more than the upper limit of the above range, the polymer (B) is sufficiently dissolved in the non-aqueous solvent, and the adhesion of the mixture layer to the current collector is more excellent. .

重合体（Ｂ）は、酸性基を有する単量体単位のほかに、シアン化ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
シアン化ビニル単量体単位は、重合体（Ａ）の説明で挙げたシアン化ビニル単量体単位と同様である。
重合体（Ｂ）に含まれるシアン化ビニル単量体単位は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The polymer (B) preferably contains a vinyl cyanide monomer unit in addition to the monomer unit having an acidic group.
The vinyl cyanide monomer unit is the same as the vinyl cyanide monomer unit mentioned in the description of the polymer (A).
As the vinyl cyanide monomer unit contained in the polymer (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体単位の含有率は、重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）に対し、８０〜９９．９９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましい。シアン化ビニル単量体単位の含有率が上記範囲の下限値以上であれば、重合体（Ｂ）が非水溶媒に充分に溶解し、合剤層の集電体に対する密着性がより優れる。シアン化ビニル単量体単位の含有率が上記範囲の上限値以下であれば、充分な量の酸性基を有する単量体単位を含むことができ、合剤層の集電体に対する密着性がより優れる。   The content of the vinyl cyanide monomer unit in the polymer (B) is preferably 80 to 99.99 mol% with respect to the total (100 mol%) of all the structural units constituting the polymer (B). 90-99.9 mol% is more preferable. When the content of the vinyl cyanide monomer unit is at least the lower limit of the above range, the polymer (B) is sufficiently dissolved in the non-aqueous solvent, and the adhesion of the mixture layer to the current collector is more excellent. If the content of the vinyl cyanide monomer unit is less than or equal to the upper limit of the above range, the monomer unit having a sufficient amount of acidic groups can be included, and the adhesiveness of the mixture layer to the current collector can be increased. Better.

重合体（Ｂ）は、必要に応じて、酸性基を有する単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位以外の構成単位（任意構成単位）を更に含んでもよい。任意構成単位により、合剤層の剛性、曲げ強度等の機械的特性を調整できる。
重合体（Ｂ）における任意単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、マレイミド類、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。これらの単量体の具体例は、重合体（Ａ）の極性基を有する単量体の説明で挙げたものと同様である。
任意単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The polymer (B) may further contain a constituent unit (arbitrary constituent unit) other than the monomer unit having an acidic group and the vinyl cyanide monomer unit, if necessary. Mechanical properties such as rigidity and bending strength of the mixture layer can be adjusted by an arbitrary structural unit.
Examples of the optional monomer in the polymer (B) include alkyl (meth) acrylate, vinyl halide monomer, aromatic vinyl monomer, maleimides, (meth) acrylamide, and vinyl acetate. Specific examples of these monomers are the same as those mentioned in the description of the monomer having a polar group of the polymer (A).
Arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

重合体（Ｂ）中の任意構成単位の含有率は、重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）に対し、０〜１９．９９モル％が好ましい。この時、重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体単位の含有率は８０〜９９．９９モル％、酸性基を有する単量体単位の含有率は０．０１〜２０モル％が好ましい。
重合体（Ｂ）中の任意構成単位の含有率は、０〜４モル％がより好ましい。この時、重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体単位の含有率は９０〜９９．９モル％、酸性基を有する単量体単位の含有率は０．１〜１０モル％が好ましい。 As for the content rate of the arbitrary structural unit in a polymer (B), 0-19.99 mol% is preferable with respect to the sum total (100 mol%) of all the structural units which comprise a polymer (B). At this time, the content of the vinyl cyanide monomer unit in the polymer (B) is preferably 80 to 99.99 mol%, and the content of the monomer unit having an acidic group is preferably 0.01 to 20 mol%. .
As for the content rate of the arbitrary structural unit in a polymer (B), 0-4 mol% is more preferable. At this time, the content of the vinyl cyanide monomer unit in the polymer (B) is preferably 90 to 99.9 mol%, and the content of the monomer unit having an acidic group is preferably 0.1 to 10 mol%. .

重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、０．１万〜５００万が好ましく、３万〜１００万がより好ましく、３万〜５０万が更に好ましく、５万〜５０万が特に好ましい。
重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、重合体（Ａ）の質量平均分子量と同様の方法で測定できる。 The mass average molecular weight of the polymer (B) is preferably from 10,000 to 5,000,000, more preferably from 30,000 to 1,000,000, still more preferably from 30,000 to 500,000, and particularly preferably from 50,000 to 500,000.
The mass average molecular weight of the polymer (B) can be measured by the same method as the mass average molecular weight of the polymer (A).

重合体（Ｂ）は、市販のものを用いても、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。   As the polymer (B), a commercially available product or a product produced by a known production method may be used.

＜バインダ樹脂＞
本発明のバインダ樹脂は、重合体（Ａ）のみを用いてもよく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を用いてもよい。
バインダ樹脂として重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を使用する場合、バインダ樹脂中の重合体（Ａ）の割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９３質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が更に好ましく、４０〜９０質量部が特に好ましく、６０〜９０質量部が中でも好ましい。バインダ樹脂中の重合体（Ａ）の割合が上記下限値以上であれば、本発明のバインダ樹脂を用いて作製した電極が良好な柔軟性を持つことができる。また、バインダ樹脂中の重合体（Ａ）の割合が上記上限値以下であれば、合剤層の集電箔に対する密着性が向上する。 <Binder resin>
For the binder resin of the present invention, only the polymer (A) may be used, or a mixture of the polymer (A) and the polymer (B) may be used.
When a mixture of the polymer (A) and the polymer (B) is used as the binder resin, the ratio of the polymer (A) in the binder resin is 100 masses of the total of the polymer (A) and the polymer (B). % Is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 93% by mass, further preferably 20 to 90% by mass, particularly preferably 40 to 90% by mass, and particularly preferably 60 to 90% by mass. If the ratio of the polymer (A) in binder resin is more than the said lower limit, the electrode produced using the binder resin of this invention can have favorable softness | flexibility. Moreover, if the ratio of the polymer (A) in binder resin is below the said upper limit, the adhesiveness with respect to the current collection foil of a mixture layer will improve.

本発明のバインダ樹脂は、電池性能を向上させるその他の「バインダ」、塗工性を向上させる「粘度調整剤」、電極の可撓性を向上させる「可塑剤」等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で組み合わせてもよい。   The binder resin of the present invention includes other additives such as “binder” that improves battery performance, “viscosity modifier” that improves coating properties, and “plasticizer” that improves flexibility of the electrode. You may combine in the range which does not impair the effect of.

その他のバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等の重合体；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。   Examples of other binders include polymers such as styrene-butadiene rubber, poly (meth) acrylonitrile, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and pentafluoropropylene. .

粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、グリコール類、グリセリン類、エリスリトール類等の水酸基を有する化合物が挙げられる。電解液への溶出のし難さから、多価アルコールの重縮合体であるポリエチレングリコール、ポリグリセリンがより好ましい。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。 Examples of the viscosity modifier include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide , Polyvinylpyrrolidone, copolymer of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride, maleic acid or copolymer of fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid Is mentioned.
As a plasticizer, the compound which has hydroxyl groups, such as glycols, glycerol, erythritol, is mentioned, for example. Polyethylene glycol and polyglycerin, which are polycondensates of polyhydric alcohols, are more preferred because they are difficult to elute into the electrolyte.
The additive finally remaining on the electrode is preferably electrochemically stable.

二次電池電極用バインダ樹脂は、粉体状、溶媒に溶解した溶液、水性又は油性媒体に分散させたエマルションのいずれの形態で使用してもよい。   The binder resin for secondary battery electrodes may be used in any form of powder, a solution dissolved in a solvent, and an emulsion dispersed in an aqueous or oily medium.

＜バインダ樹脂の用途＞
本発明の二次電池用バインダ樹脂が使用できる電池の種類としては、非水系の二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池における正極又は負極への使用がより好ましい。 <Use of binder resin>
As a kind of battery which can use the binder resin for secondary batteries of this invention, a non-aqueous secondary battery is preferable, and the use to the positive electrode or negative electrode in a lithium ion secondary battery is more preferable.

＜二次電池電極用スラリー組成物＞
二次電池電極用スラリー組成物は、少なくとも、上述のバインダ樹脂、電極活物質及び溶媒を含む。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂と電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。 <Slurry composition for secondary battery electrode>
The slurry composition for secondary battery electrodes includes at least the above-described binder resin, electrode active material, and solvent. Further, it may contain a conductive additive and other additives. Specifically, the binder resin for secondary battery electrodes and the electrode active material of the present invention can be obtained by dispersing or dissolving them in a solvent together with a conductive additive and other additives.

二次電池電極用スラリー組成物の組成は、活物質を１００質量部とした場合、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂を０．１〜１０質量部、導電助剤を０．５〜２０質量部とすることが好ましい。また、その他の添加剤を０〜１０質量部加えてもよい。   The composition of the slurry composition for secondary battery electrodes is 0.1 to 10 parts by weight of the binder resin for secondary battery electrodes of the present invention and 0.5 to 20 parts of the conductive auxiliary agent when the active material is 100 parts by weight. It is preferable to set it as a mass part. Moreover, you may add 0-10 mass parts of other additives.

＜二次電池用電極＞
二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一面に設けられた合剤層とを有するものである。本発明のバインダ樹脂は、この合剤層を構成する材料として使用される。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂に活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリー組成物を乾燥して得られる固相が合剤層となる。 <Electrode for secondary battery>
The electrode for a secondary battery has a current collector and a mixture layer provided on at least one surface of the current collector. The binder resin of this invention is used as a material which comprises this mixture layer. Specifically, a solid phase obtained by blending an active material with the binder resin for a secondary battery electrode of the present invention and drying or dissolving the slurry composition dissolved or dispersed in the solvent becomes the mixture layer.

合剤層に用いる活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The active material used for the mixture layer may be any material in which the potential of the positive electrode material and the potential of the negative electrode material are different.
In the case of a lithium ion secondary battery, examples of the positive electrode active material used include a lithium-containing metal composite oxide containing lithium and at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, and manganese. A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the negative electrode active material used include carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon; composites of the above carbon materials and metals such as silicon, tin, and silver, or oxides thereof. Things. A negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。 In the lithium ion secondary battery, it is preferable to use a lithium-containing metal composite oxide for the positive electrode and graphite for the negative electrode. By setting it as such a combination, the voltage of a lithium ion secondary battery will be about 4V.
In addition, you may use a positive electrode active material in combination with a conductive support agent.

導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。   Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, acetylene black, ketjen black, and conductive polymer. These may be used alone or in combination of two or more.

集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金化し難い金属が望ましく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。 The current collector may be any material having conductivity, and a metal can be used as the material. A metal that is difficult to alloy with lithium is desirable, and examples thereof include aluminum, copper, nickel, iron, titanium, vanadium, chromium, manganese, and alloys thereof.
Examples of the shape of the current collector include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film is preferable. The thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, more preferably 8 to 25 μm.

合剤層は、電極活物質等を含むバインダ樹脂を用いて形成される。合剤層は、例えば、上記バインダ樹脂、添加剤、溶媒及び電極活物質を含むスラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。   The mixture layer is formed using a binder resin containing an electrode active material or the like. The mixture layer is obtained, for example, by preparing a slurry composition containing the binder resin, additive, solvent and electrode active material, applying the slurry composition to a current collector, and drying and removing the solvent.

スラリー組成物の調製に用いる溶媒は、例えば、水、ＮＭＰ、Ｎ−エチルピロリドン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶媒、ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられ、ＮＭＰが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Solvents used for preparing the slurry composition include, for example, water, NMP, N-ethylpyrrolidone, DMF, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylsulfuramide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, NMP and ester solvents. A mixed solvent of (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.), a mixed solution of NMP and a glyme-based solvent (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) can be mentioned, and NMP is preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

また、スラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。具体的には、スラリーの粘度を調整するレオロジーコントロール剤、集電体へ塗工後の平滑性を出すレベリング剤、分散剤等である。これらはいずれも公知のものを用いることができる。   Moreover, additives, such as a dispersing agent and a viscosity modifier, can be added to a slurry composition as needed. Specific examples include a rheology control agent that adjusts the viscosity of the slurry, a leveling agent that provides smoothness after coating on the current collector, and a dispersant. Any of these can be used.

電極を作製するプロセス例として、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂、電極活物質、アセチレンブラックを溶媒、例えばＮＭＰの存在下で混練してスラリーを得る。上記スラリーを電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。
乾燥条件は、溶媒が充分に除去可能で上記電池用バインダが分解しない条件であればよく、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この範囲で、二次電池用バインダ樹脂は分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の密着性を付与することができる。 As an example of a process for producing an electrode, the binder resin for a secondary battery electrode of the present invention, an electrode active material, and acetylene black are kneaded in the presence of a solvent such as NMP to obtain a slurry. The slurry is applied to an electrode current collector, dried, and then pressed as necessary to obtain an electrode.
The drying conditions may be any conditions as long as the solvent can be sufficiently removed and the battery binder does not decompose, and it is preferable to perform heat treatment at 40 to 160 ° C., preferably 60 to 140 ° C. for 1 minute to 10 hours. Within this range, the binder resin for the secondary battery can impart adhesion between the active material and the current collector or the active material without being decomposed.

以上の様にして作製された負極構造体と正極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。
また、両面に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。 The negative electrode structure and the positive electrode structure manufactured as described above are disposed with a liquid-permeable separator (for example, a polyethylene or polypropylene porous film) interposed therebetween, and non-aqueous electrolysis is provided therewith. A non-aqueous secondary battery is formed by impregnating the liquid.
It also has a structure obtained by winding a negative electrode structure / separator with active layers formed on both sides / a positive electrode structure / separator with active layers formed on both sides into a roll (spiral shape). A cylindrical secondary battery is obtained by housing in the bottom metal casing, connecting the negative electrode to the negative electrode terminal, connecting the positive electrode to the positive electrode terminal, impregnating the electrolyte, and sealing the casing.

電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ₂)₂]₂Ｂが挙げられる。 For example, in the case of a lithium ion secondary battery, an electrolytic solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous organic solvent at a concentration of about 1M is used.
Examples of the lithium salt as the electrolyte solution, for _{example, LiClO 4, LiBF 4, LiI} , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 _{H 5) 4, LiCH 3 SO} 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2] include ₂ B.

非水系有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。電解液は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。   Non-aqueous organic solvents include, for example, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane Ethers such as diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane Nitrogens such as NMP; methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester; diglyme, triglyme Glymes such as tetraglyme; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; sulfones such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 4-butane sultone And sultone such as naphtha sultone. The electrolyte solution may be used alone or in combination of two or more.

＜二次電池＞
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して巻回する。得られたスパイラル状の巻回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。 <Secondary battery>
The battery can be manufactured using a known method. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, first, two electrodes of a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator made of a polyethylene microporous film. . The obtained spiral winding group is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to the negative electrode current collector is welded to the bottom of the battery can.
Inject the electrolyte into the obtained battery can, weld the tab terminal that was previously welded to the positive electrode current collector to the battery lid, and place the lid on the top of the battery can via the insulating gasket A battery is obtained by caulking and sealing the part where the lid and the battery can are in contact.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention.

＜二次電池電極用バインダ樹脂の合成＞
（製造例１）
１Ｎの硝酸水溶液に硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムを５質量％の濃度となるように溶解させ、重合開始剤水溶液とした。
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２９４．４ｇ、ポリオレフィンラテックスとしてＭＧＰ−０５５（商品名、丸芳化学（株）製、固形分３０％）を８．０ｇ、アクリロニトリル５７．６ｇを仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら３０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤水溶液１５ｇ及び蒸留水４５ｇを投入し、重合を開始した。重合開始後、３０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ａ１）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 <Synthesis of binder resin for secondary battery electrode>
(Production Example 1)
Cerium (IV) ammonium nitrate was dissolved in a 1N aqueous nitric acid solution to a concentration of 5% by mass to obtain a polymerization initiator aqueous solution.
In a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe, 294.4 g of distilled water and MGP-055 as polyolefin latex (trade name, manufactured by Maruyoshi Chemical Co., Ltd., solid content 30) %) Was charged with 8.0 g and acrylonitrile 57.6 g, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at an air flow rate of 100 mL / min. The temperature was raised to 30 ° C. with stirring, and the nitrogen gas aeration was switched to the flow.
Next, 15 g of an aqueous polymerization initiator solution and 45 g of distilled water were added to initiate polymerization. After initiation of polymerization, the polymerization was completed by maintaining at 30 ° C. for 3 hours.
The stirring was stopped and the mixture was cooled, and the reaction solution was filtered with suction. After washing with warm water at 60 ° C., it was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (A1). Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例２）
セパラブルフラスコ内の仕込みを蒸留水２８３．２ｇ、ＭＧＰ−０５５を２４．０ｇ、アクリロニトリルを５２．８ｇに変更する以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ２）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 (Production Example 2)
A polymer (A2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the charge in the separable flask was changed to 283.2 g of distilled water, 24.0 g of MGP-055, and 52.8 g of acrylonitrile. Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例３）
セパラブルフラスコ内の仕込みを蒸留水２７３．３ｇ、ＭＹＥ−３５Ｇ（商品名、丸芳化学（株）製、固形分３５％）を４１．１ｇ、アクリロニトリルを４５．８６に変更する以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ３）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 (Production Example 3)
Production examples except that the charge in the separable flask is changed to 273.3 g of distilled water, MYE-35G (trade name, manufactured by Maruyoshi Chemical Co., Ltd., solid content 35%) is 41.1 g, and acrylonitrile is 45.86. In the same manner as in Example 1, a polymer (A3) was obtained. Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例４）
セパラブルフラスコ内の仕込みを蒸留水２６６．４ｇ、アウローレンＡＥ−３０１（商品名、日本製紙（株）製、固形分３０％）を４８．０ｇ、アクリロニトリルを４５．６ｇに変更する以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ４）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 (Production Example 4)
Manufactured except that 266.4 g of distilled water, Aurolen AE-301 (trade name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 30%) are changed to 48.0 g and acrylonitrile is 45.6 g. In the same manner as in Example 1, a polymer (A4) was obtained. Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例５）
セパラブルフラスコ内の仕込みを蒸留水２８３．２ｇ、ＡＰＴＯＬＯＫ（商品名、三菱化学（株）製、固形分３０％）を２４．０ｇ、アクリロニトリルを５２．８ｇに変更する以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ５）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 (Production Example 5)
Same as Production Example 1 except that the charge in the separable flask is changed to 283.2 g of distilled water, APTOLOK (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid content 30%) is changed to 24.0 g, and acrylonitrile is changed to 52.8 g. Thus, a polymer (A5) was obtained. Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例６）
セパラブルフラスコ内の仕込みを蒸留水２４９．６ｇ、ＡＰＴＯＬＯＫを７２．０ｇ、アクリロニトリルを３８．４ｇに変更する以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ６）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 (Production Example 6)
A polymer (A6) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the charge in the separable flask was changed to 249.6 g of distilled water, 72.0 g of APTOLOK, and 38.4 g of acrylonitrile. Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例７）
セパラブルフラスコ内の仕込みを蒸留水２１９．８ｇ、ＭＹＥ−３５Ｇを１２３．４ｇ、アクリロニトリルを１６．８ｇに変更する以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ７）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 (Production Example 7)
A polymer (A7) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the charge in the separable flask was changed to 219.8 g of distilled water, 123.4 g of MYE-35G, and 16.8 g of acrylonitrile. Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例８）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇと１質量％の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．０１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２５．０ｇを混合した単量体を、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ａ８）を得た。得られた重合体の幹ポリマーと枝ポリマーの質量比について表１に示す。 (Production Example 8)
A 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe was charged with 235 g of distilled water and a 1% by mass sulfuric acid aqueous solution, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at an air flow rate of 100 mL / min. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring, and the nitrogen gas aeration was switched to the flow.
Next, 0.27 g of ammonium persulfate, 0.81 g of 50% by mass ammonium hydrogen sulfite, 0.1875 g of 0.01% by mass iron sulfate and 15 g of distilled water were added as polymerization initiators.
A monomer mixed with 25.0 g of acrylonitrile was bubbled with nitrogen gas for 15 minutes and then added dropwise to a separable flask for 30 minutes. After completion of the dropping, the polymerization was completed by maintaining at 60 ° C. for 3 hours.
The stirring was stopped and the mixture was cooled, and the reaction solution was filtered with suction. After washing with warm water at 60 ° C., it was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (A8). Table 1 shows the mass ratio between the trunk polymer and the branch polymer of the obtained polymer.

（製造例９）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇと１質量％の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．０１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２４．５０ｇとライトエステルＰ１−Ｍ（共栄社化学（株）製）０．４９ｇを混合した単量体を、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ｂ１）を得た。得られた重合体のモル組成について表２に示す。 (Production Example 9)
A 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe was charged with 235 g of distilled water and a 1% by mass sulfuric acid aqueous solution, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at an air flow rate of 100 mL / min. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring, and the nitrogen gas aeration was switched to the flow.
Next, 0.27 g of ammonium persulfate, 0.81 g of 50% by mass ammonium hydrogen sulfite, 0.1875 g of 0.01% by mass iron sulfate and 15 g of distilled water were added as polymerization initiators.
A monomer in which 24.50 g of acrylonitrile and 0.49 g of light ester P1-M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed was bubbled into a separable flask for 30 minutes after bubbling nitrogen gas for 15 minutes. After completion of the dropping, the polymerization was completed by maintaining at 60 ° C. for 3 hours.
The stirring was stopped and the mixture was cooled, and the reaction solution was filtered with suction. After washing with warm water at 60 ° C., it was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (B1). It shows in Table 2 about the molar composition of the obtained polymer.

（実施例１）
上記製造例１で製造した重合体（Ａ１）をバインダ樹脂として用いた電極用スラリー組成物を以下のように調製し、その特性評価を行なった。 Example 1
A slurry composition for an electrode using the polymer (A1) produced in Production Example 1 as a binder resin was prepared as follows, and its characteristics were evaluated.

＜電池電極用スラリーの調製＞
バインダ樹脂組成物として、コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、品名：セルシードＣ−５Ｈ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、重合体（Ａ１）を、質量比 １００：５：３で混ぜ合わせ、溶剤としてＮＭＰを用いて、所謂固練りになるように加えて混練した。混練には自転公転ミキサー（泡取り練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー（株）製）を使用した。更に、ＮＭＰを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的な電池電極用スラリーを得た。 <Preparation of slurry for battery electrode>
As a binder resin composition, lithium cobalt oxide (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name: Cellseed C-5H), acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: Denka Black), polymer (A1), The mixture was mixed at a mass ratio of 100: 5: 3, and NMP was used as a solvent to add so-called kneading and knead. For the kneading, an auto-revolving mixer (Awatake Kentaro ARV-200, manufactured by Shinky Corporation) was used. Further, NMP was added and kneaded, and the solid content was lowered so as to obtain a coatable viscosity, thereby obtaining a final battery electrode slurry.

＜電極の作成＞
上記で調製したスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体に塗布した。ドクターブレードの設定膜厚は２２０μｍ、用いた集電体はアルミ箔（厚み２０μｍ）であった。スラリーを塗布した集電体を、８０℃で５０分間乾燥させて、目付け２１ｍｇ／ｃｍ²の電極を得た。 <Creation of electrode>
The slurry prepared above was applied to a current collector using a doctor blade. The set thickness of the doctor blade was 220 μm, and the current collector used was an aluminum foil (thickness 20 μm). The current collector coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 50 minutes to obtain an electrode having a basis weight of 21 mg / cm ² .

＜電極の柔軟性評価＞
電極を幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出し、試験片１とした。続いて、試験片１の銅箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１６ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ）をあて、試験片１の片側をテープで固定した。アルミ箔面が内側になるよう試験片１を折り曲げたときの合剤層の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて電極の柔軟性を評価した。測定は３回行ない、そのうち２回以上○、×が一致した結果について記載している。
○：変化なし
×：クラックや剥がれが生じた <Evaluation of electrode flexibility>
The electrode was cut into a width of 30 mm and a length of 50 mm to obtain a test piece 1. Subsequently, a mandrel (diameters of 16 mm, 10 mm, 8 mm, 6 mm, 5 mm, 4 mm, and 3 mm, respectively) was applied to the copper foil surface of the test piece 1, and one side of the test piece 1 was fixed with tape. The state of the mixture layer when the test piece 1 was bent so that the aluminum foil surface was inside was visually observed, and the flexibility of the electrode was evaluated according to the following evaluation criteria. The measurement was performed three times, and the results of matching o and x two times or more are described.
○: No change ×: Cracking or peeling occurred

（結着性の評価）
正極電極を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業（株）製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片２とした。試験片２を引張り強度試験テンシロン試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。試験は５回実施し、その平均値を記録した。 (Evaluation of binding properties)
The positive electrode was cut out to be 20 mm wide and 80 mm long, and the mixture layer surface of the cut piece was a double-sided tape (Sekisui Chemical Co., Ltd., “# 570”) with a polycarbonate sheet (width 25 mm, length 100 mm, thickness 1 mm). ) To obtain a test piece 2. The test piece 2 was set in a tensile strength test Tensilon tester (Orientec Co., “RTC-1210A”), the copper foil was peeled 180 ° at 10 mm / min, and the peel strength (N / cm) was measured. The test was performed 5 times and the average value was recorded.

（実施例２〜６）
電池電極用バインダ樹脂として重合体（Ａ２）〜（Ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。 (Examples 2 to 6)
An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymers (A2) to (A6) were used as the binder resin for the battery electrode, and the flexibility and the binding property were evaluated.

（実施例７）
電池電極用バインダ樹脂として重合体（Ａ２）：重合体（Ｂ１）を質量比７０：３０で混合したものを使用した。
バインダ樹脂組成物として、コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、品名：セルシードＣ−５Ｈ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、混合後のバインダ樹脂を、質量比 １００：５：３で混ぜ合わせ、溶剤としてＮＭＰを用いて、所謂固練りになるように加えて混練した。混練には自転公転ミキサー（泡取り練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー（株）製）を使用した。更に、ＮＭＰを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的な電池電極用スラリーを得た。 (Example 7)
What mixed polymer (A2): polymer (B1) by mass ratio 70:30 was used as binder resin for battery electrodes.
As the binder resin composition, lithium cobalt oxide (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name: Cellseed C-5H), acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: Denka Black), binder resin after mixing, The mixture was mixed at a mass ratio of 100: 5: 3, and NMP was used as a solvent to add so-called kneading and knead. For the kneading, an auto-revolving mixer (Awatake Kentaro ARV-200, manufactured by Shinky Corporation) was used. Further, NMP was added and kneaded, and the solid content was lowered so as to obtain a coatable viscosity, thereby obtaining a final battery electrode slurry.

（実施例８）
混合するバインダ樹脂を重合体（Ａ２）：重合体（Ｂ１）を質量比５０：５０としたものを用いる以外は実施例７と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。 (Example 8)
An electrode was prepared in the same manner as in Example 7 except that the binder resin to be mixed was a polymer (A2): polymer (B1) with a mass ratio of 50:50, and the flexibility and binding properties were evaluated.

（実施例９）
混合するバインダ樹脂を重合体（Ａ２）：重合体（Ｂ１）量比３０：７０としたものを用いる以外は実施例７と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。 Example 9
An electrode was produced in the same manner as in Example 7 except that the binder resin to be mixed was a polymer (A2): polymer (B1) amount ratio of 30:70, and the flexibility and binding properties were evaluated.

（実施例１０）
混合するバインダ樹脂を重合体（Ａ２）：重合体（Ｂ１）量比８５：１５としたものを用いる以外は実施例７と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。 (Example 10)
An electrode was prepared in the same manner as in Example 7 except that the binder resin to be mixed was a polymer (A2): polymer (B1) amount ratio of 85:15, and the flexibility and binding properties were evaluated.

（比較例１、２）
電池電極用バインダ樹脂として重合体（Ａ７）、（Ａ８）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。 (Comparative Examples 1 and 2)
An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymers (A7) and (A8) were used as the binder resin for the battery electrode, and the flexibility and the binding property were evaluated.

実施例１〜９、比較例１、２の評価結果を表３に示す。   Table 3 shows the evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.

比較例１に記載のバインダ樹脂はポリオレフィン幹ポリマーの含有率が７２質量％と、本願請求範囲の上限である４０質量％を上回っていたためにＮＭＰへの溶解性が著しく低下してドープとならず、電極を作製することができなかった。
比較例２に記載のバインダ樹脂はポリオレフィン幹ポリマーを含まないがために、ＮＭＰへの溶解性が過剰に良好になり、バインダ樹脂がスラリー内の活物質を覆ってしまい、電極作製後の合剤層の柔軟性を阻害する結果が得られた。 The binder resin described in Comparative Example 1 has a polyolefin backbone polymer content of 72% by mass, which exceeds the upper limit of 40% by mass of the claims of the present application. The electrode could not be produced.
Since the binder resin described in Comparative Example 2 does not contain a polyolefin backbone polymer, the solubility in NMP becomes excessively good, the binder resin covers the active material in the slurry, and the mixture after electrode preparation Results were obtained that hindered the flexibility of the layer.

Claims (8)

重合体（Ａ）を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂であって、
該重合体（Ａ）が、ポリオレフィン幹ポリマーに、極性基を有する重合体が枝ポリマーとしてグラフトされ、幹ポリマーと枝ポリマーの質量比が１：９９〜４０：６０である、非水二次電池電極用バインダ樹脂。 A binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes containing a polymer (A),
Non-aqueous secondary battery in which the polymer (A) is grafted to a polyolefin backbone polymer with a polymer having a polar group as a branch polymer, and the mass ratio of the backbone polymer to the branch polymer is 1:99 to 40:60 Binder resin for electrodes. 前記極性基を有する重合体が、シアン化ビニル単量体単位を含有する、請求項１記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。   The binder resin for nonaqueous secondary battery electrodes according to claim 1, wherein the polymer having a polar group contains a vinyl cyanide monomer unit. 更に、酸性基を有する重合体（Ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。   Furthermore, the binder resin for nonaqueous secondary battery electrodes of Claim 1 or 2 containing the polymer (B) which has an acidic group. 前記酸性基がリン酸基である、請求項３に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。   The binder resin for nonaqueous secondary battery electrodes according to claim 3, wherein the acidic group is a phosphoric acid group. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂と、活物質と、溶媒とを含有する、電極スラリー。   The electrode slurry containing the binder resin for nonaqueous secondary battery electrodes of any one of Claims 1-4, an active material, and a solvent. 集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂を含有する、二次電池用電極。 A current collector, and a mixture layer provided on the current collector,
The electrode for secondary batteries in which the said mixture layer contains the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes of any one of Claims 1-4. 請求項６に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the secondary battery electrode according to claim 6. ポリオレフィンの存在下でセリウム（ＩＶ）を含む化合物をラジカル発生剤として用い、極性基を有する単量体を重合して得られた重合体（Ａ）を、非水二次電池電極用バインダ樹脂として用いる、請求項１又は２に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂の製造方法。   Using a compound containing cerium (IV) in the presence of polyolefin as a radical generator and polymerizing a monomer having a polar group as a binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes The manufacturing method of the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes of Claim 1 or 2 to be used.