JP2017014423A - 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的特性および機械的特性に優れる陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜を提供する。
【解決手段】２価の疎水ユニットと、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合している陽イオン交換樹脂を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜に関する。

陽イオン交換樹脂であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、高い導電率を有することから、標準的な燃料電池用電解質膜として使用されている（特許文献１〜３、非特許文献１〜３）。

米国特許第３，９６９，２８５号明細書 米国特許第４，０２６，７８３号明細書 米国特許第４，０３０，９８８号明細書

Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００４，１０４，４５３５−４５８６． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１３，１３５，８１８１−８１８４． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１３，１３５，１５９２３−１５９３２．

しかし、特許文献１に記載された陽イオン交換樹脂には、化学的安定性（耐久性、特に耐ラジカル性）が十分ではないという課題が存在した。また、ガス透過抑制効果が十分でないという課題も存在した。

そこで、本発明は、化学的特性（耐久性、溶解性、ガス透過抑制効果）および機械的特性（柔軟性）に優れる陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の陽イオン交換樹脂は、
下記式（１）で表される２価の疎水ユニットと、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合していることを特徴とする。

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ｘ_１〜Ｘ_１８は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、ａは、１以上の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）

本発明の陽イオン交換樹脂では、前記親水性基が、下記式（２）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノール残基、または下記式（２’）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基であることが好適である。

（式中、Ｒは、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）

（式中、Ａｌｋは、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’は、０〜４の整数を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）

本発明の陽イオン交換樹脂では、前記疎水ユニットが、２価のフッ素化飽和炭化水素基または２価の飽和炭化水素基であることが好適である。

前記課題を解決するために、本発明の陽イオン交換膜は、上記の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。

前記課題を解決するために、本発明の燃料電池用電解質膜は、上記の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。

本発明によれば、化学的特性および機械的特性に優れる陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜を提供できる。

ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１膜をセルに用いたときのリニアスイープボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１膜をセルに用いたときの電流密度−電圧特性を示すグラフである。

本発明の陽イオン交換樹脂は、２価の疎水ユニットと、２価の親水ユニットとを有する。

本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の疎水ユニットは、下記式（１）で表される。

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ｘ_１〜Ｘ_１８は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、ａは、１以上の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）

上記式（１）において、Ｚ_１〜Ｚ_９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。

上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは直接結合を示す。

上記式（１）において、Ｘ_１〜Ｘ_１８は、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子もしくは擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、好ましくはハロゲン原子または水素原子を示す。なお、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＮＣ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ、−ＮＣＳｅ、−ＴｅＣＮ、−ＮＣＴｅ、−Ｎ_３が挙げられる。

上記式（１）において、ａは、１以上の整数を示し、好ましくは１〜２０の整数を示し、より好ましくは４〜８の整数を示す。

上記式（１）において、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数を示し、より好ましくは０〜３の整数を示し、さらに好ましくは０または１を示す。

本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の疎水ユニットは、下記式（１’）で示されるように、２価の炭化水素基と炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合を介して互いに結合していてもよい。なお、この場合、２価の炭化水素基まで含めて疎水ユニットとする。

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ’は、互いに同一または相異なって２価の炭化水素基または直接結合を示す。）

２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、イソペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３−メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン（以上、２価の飽和炭化水素基）、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン（以上、２価の脂肪族環状炭化水素基）などの炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基などの炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

２価の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（−ＣＨ_２−）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）が挙げられる。また、２価の炭化水素基として、好ましくは、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。

２価の炭化水素基は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基により置換されていてもよい。なお、２価の炭化水素基がハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基により置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。

このような２価の疎水ユニットとして、好ましくは、２価のフッ素化飽和炭化水素基または２価の飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、以下の構造を有するものが挙げられる。

上記式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）、および式（１ｄ’）において、Ｒ’は、上記式（１’）のＲ’と同意義を示す。

上記式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）、および式（１ｄ’）において、ａは、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数を示し、より好ましくは２〜６の整数を示す。

本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の親水ユニットは、２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される。２価の親水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する。

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６〜２０の単環または多環芳香族炭化水素、および、アゾール、オキソール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなどの、複素環式化合物が挙げられる。

芳香環として、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。

また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換されていてもよい。なお、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基により置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１〜４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１〜４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１〜４つの塩素で置換されたベンゼン環、１〜４つの臭素で置換されたベンゼン環、１〜４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など、１〜４のハロゲン原子は、全て同一であっても、相異なっていてもよい）などが挙げられる。

２価の炭化水素基としては、上記した２価の炭化水素基が挙げられる。

また、２価の炭化水素基に結合する芳香環の数は、１つまたは２つであって、好ましくは、２つである。

なお、２価の炭化水素基に対して、さらに１つの芳香環が結合する場合には、その炭化水素基は、３価になり、また、さらに２つの芳香環が結合する場合には、その炭化水素基は、４価（炭素数が１の場合には、炭素原子）になる。

また、２価の炭化水素基に対して２つの芳香環が結合する場合には、それら芳香環は、例えば、炭素−炭素結合を介して結合していてもよい。

陽イオン交換基は、親水性基において主鎖または側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）など、公知の陽イオン交換基をいずれも採用することができる。陽イオン伝導性の観点から、好ましくは、スルホン酸基が挙げられる。

親水性基が複数の芳香環を有する場合には、陽イオン交換基を有する置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、複数の芳香環に置換されていてもよく、全ての芳香環に置換されていてもよい。また、２価の炭化水素基に対して２つの芳香環が結合する場合には、陽イオン交換基を有する置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、例えば、側鎖の芳香環の一方に置換されていてもよく、その両方に置換されていてもよい。また、陽イオン交換基を有する置換基は、１つの芳香環に複数個置換されていてもよい。

このような親水性基として、好ましくは、下記式（２）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノール残基、下記式（２’）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。

（式中、Ｒは、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）

（式中、Ａｌｋは、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’は、０〜４の整数を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）

上記式（２）において、Ｒは、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）を示す。Ｒは、陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい。

上記式（２）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。

上記式（２）において、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、上記した陽イオン交換基を有する置換基を示し、好ましくは、上記したスルホン酸基を示す。

上記式（２）において、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２の整数を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。

上記式（２）において、ｓ、ｔ、およびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、およびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。

なお、上記式（２）において、ｓ、ｔ、および／またはｕが、１〜３の範囲である場合には、陽イオン交換基を有する置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

上記式（２’）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、上記したアルキル基を示す。

上記式（２’）において、Ｉｏｎは、上記した陽イオン交換基を有する置換基を示し、好ましくは、上記したスルホン酸基を示す。

上記式（２’）において、ａ’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２の整数を示し、さらに好ましくは、０を示す。

上記式（２’）において、ｓは、１〜４の整数を示す。なお、陽イオン交換基を有する置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

親水性基として、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基または水素原子を示し、少なくとも１つは陽イオン交換基を有する置換基である。また、１つのベンゼン環構造に複数のＩｏｎが結合していてもよい。）

このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（３’）で示されるｐ−フェニレン基、下記式（３’’）で示されるｍ−フェニレン基が挙げられる。

（式中、Ｉｏｎ’は、陽イオン交換基を有する置換基を示す。）

（式中、Ｉｏｎ’’は、陽イオン交換基を有する置換基を示す。）

本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の親水ユニットは、２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返されて形成されているが、２価の親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返されて形成されていることが好ましい。なお、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。

親水ユニットとして、好ましくは、上記式（２）で示される陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノールＡ残基（親水性基）、および／または、上記式（２’）で示される陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基（親水性基）が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。複数種の親水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットでもよい。

このような親水ユニットは、例えば、下記式（４）、または下記式（４’）で示される。

（式中、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕは、上記式（２）のＲ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕと同意義を示し、ｍは、１〜２００の整数を示す。）

（式中、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓは、上記式（２’）のＡｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）

このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（３’）で示されるｐ−フェニレンが炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（３’’）で示されるｍ−フェニレン基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（３’）で示されるｐ−フェニレンおよび上記式（３’’）で示されるｍ−フェニレン基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

このような親水ユニットは、例えば、下記式（５’）、下記式（５’’）、または下記式（５’’’）で示される。

（式中、Ｉｏｎ’は、上記式（３’）のＩｏｎ’と同意義を示し、ｍは、上記式（４’）のｍと同意義を示す。）

（式中、Ｉｏｎ’’は、上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｍは、上記式（４’）のｍと同意義を示す。）

（式中、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｍおよびｎは、上記式（４’）のｍと同意義を示す。）

本発明の陽イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと上記した親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合している。特に、上記した疎水ユニットと上記した親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合していることが好ましい。

陽イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（６）で示されるように、上記式（１’）で示される疎水ユニットと、上記式（４）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、下記式（６’）で示されるように、上記式（１’）で示される疎水ユニットと、上記式（４’）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕは、上記式（２）のＲ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕと同意義を示し、ｌおよびｍは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓは、上記式（２）のＡｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓと同意義を示し、ｌおよびｍは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）

なお、陽イオン交換樹脂の数平均分子量が、１０〜１０００ｋＤａ、好ましくは、３０〜５００ｋＤａとなるように、調整される。

このような陽イオン交換樹脂として、さらに好ましくは、下記式（７）で示されるように、上記式（１ａ’）で示される疎水ユニットと、上記式（５’’’）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、下記式（７’）で示されるように、上記式（１ｃ’）で示される疎水ユニットと、上記式（５’’’）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。とりわけ好ましくは、下記式（７’’）または下記式（７’’’）で示されるような陽イオン交換樹脂が挙げられる。

（式中、Ｒ’およびａは、上記式（１’）のＲ’およびａと同意義を示し、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）

（式中、Ｒ’およびａは、上記式（１’）のＲ’およびａと同意義を示し、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）

（式中、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）

（式中、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）

このような陽イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０〜１０００ｋＤａ、好ましくは、３０〜５００ｋＤａである。

陽イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。

この方法により陽イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、まず、２価の疎水ユニットを形成するためのモノマー（ここでは「第１モノマー」と称する。）と親水ユニットを形成するためのモノマー（ここでは「第２モノマー」と称する。）を重縮合反応により重合させた後、得られる陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陽イオン交換基を有する置換基を導入する。

重縮合反応については、従来公知の一般的な方法を採用することができる。好ましくは、炭素−炭素直接結合を形成する、ジハロゲン化物同士を反応させるクロスカップリングが採用される。

２価の疎水ユニットを形成するための第１モノマーは、下記式（１１）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）

２価の疎水ユニットを形成するための第１モノマーは、下記式（１１’）で示されるように、２価の炭化水素基と炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合を介して互いに結合していてもよい。この場合、２価の炭化水素基まで含めて第１モノマーとする。

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｘ’は、上記式（１１）のＸ’と同意義を示す。）

第１モノマーとして、好ましくは、上記式（１ａ’）に対応した下記式（１１ａ’）で示される化合物、上記式（１ｂ’）に対応した下記式（１１ｂ’）で示される化合物、上記式（１ｃ’）に対応した下記式（１１ｃ’）で示される化合物、および上記式（１ｄ’）に対応した下記式（１１ｄ’）で示される化合物が挙げられる。

上記式（１１ａ’）、式（１１ｂ’）、式（１１ｃ’）、および式（１１ｄ’）において、Ｒ’およびａは、上記式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）、および式（１ｄ’）のＲ’およびａと同意義を示し、Ｘ’は、上記式（１１’）のＸ’と同意義を示す。

第１モノマーとして、とりわけ好ましくは、下記式（１１ａ’’）および下記式（１１ｃ’’）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ’は、上記式（１１ａ’）とＸ’同意義を示す。）

（式中、Ｘ’は、上記式（１１ｃ’）とＸ’同意義を示す。）

親水ユニットを形成するための第２モノマーとしては、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなるジハロゲン化化合物が挙げられる。

このような親水ユニットを形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（１２）で示される化合物、および上記式（３’）に対応する、下記式（１２’）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）

（式中、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）

このような親水ユニットを形成するためのジハロゲン化化合物として、とりわけ好ましくは、下記式（１３’）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ’は、上記式（１２’）のＸ’と同意義を示す。）

第１モノマーと第２モノマーとをクロスカップリング反応により重合させる際において、第１モノマーと第２モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニットと親水ユニットの配合比になるように調整される。

この方法では、第１モノマーと第２モノマーとを、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（０）などを触媒として、重合する方法など、公知の方法を採用することができる。

クロスカップリング反応における反応温度は、例えば、−１００〜３００℃、好ましくは、−５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは、２〜５時間である。

これにより、陽イオン交換樹脂前駆体ポリマー、好ましくは、下記式（１６）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマー、または、下記式（１６’）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’、ｂ’、ｌ、ｍおよびｏは、上記式（６）のＺ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’、ｂ’、ｌ、ｍおよびｏと同意義を示す。）

（式中、Ｚ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ａｌｋ、ａ’、ｌ、ｍおよびｏは、上記式（６’）のＺ_１〜Ｚ_９、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ’、Ｘ_１〜Ｘ_１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ａｌｋ、ａ’、ｌ、ｍおよびｏと同意義を示す。）

また、陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーとして、さらに好ましくは、下記式（１７）または下記式（１７’）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーが挙げられ、とりわけ好ましくは、下記式（１７’’）または下記式（１７’’’）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーが挙げられる。

（式中、Ｒ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７）のＲ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）

（式中、Ｒ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７’）のＲ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）

（式中、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７’’）のｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）

（式中、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７’’’）のｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）

次いで、この方法では、陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陽イオン交換基を有する置換基を導入する。

陽イオン交換基を有する置換基を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

例えば、芳香族求電子置換反応により、陽イオン交換基を有する置換基を導入する。

これにより、上記陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陽イオン交換基を有する置換基が導入され、陽イオン交換樹脂、好ましくは、上記式（６）で示される陽イオン交換樹脂または上記式（６’）で示される陽イオン交換樹脂、とりわけ好ましくは、上記式（７）で示される陽イオン交換樹脂または上記式（７’）で示される陽イオン交換樹脂が得られる。

また、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基容量は、例えば、０．１〜５．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．５〜４．０ｍｅｑ．／ｇである。

なお、陽イオン交換基容量は、下記式（２０）により求めることができる。
［陽イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝親水ユニット当たりの陽イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×１０００／（疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数＋親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数＋陽イオン交換基の分子量×親水ユニット当たりの陽イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位数） （２０）

なお、陽イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりの陽イオン交換基の数と定義される。また、陽イオン交換基導入量は、親水性ユニットにおいて主鎖または側鎖に導入された上記陽イオン交換基のモル数（ｍｏｌ）である。

そして、このような陽イオン交換樹脂は、上記式（１）で表される２価の疎水ユニットと、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合している。つまり、この陽イオン交換樹脂は、優れた化学的・機械的性質を有する疎水ユニットと、ガス透過抑制効果に優れた芳香環を含む構造に陽イオン交換基を導入した親水ユニットを有するため、化学的特性（耐久性、溶解性、ガス透過抑制効果）および機械的特性（柔軟性）に優れる。

特に、この陽イオン交換樹脂は高い柔軟性を有しているので、これを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作成する際のハンドリング性を向上させることができる。また、この陽イオン交換樹脂は有機溶媒に対する高い溶解性を示す（例えば、メタノールやエタノールのような低沸点の有機溶媒に溶解する）ので、電極触媒層形成用バインダーとして使用する際に、電極触媒等を劣化させる恐れのある、ジメチルスルホキシド等の高沸点溶媒を必要とせず、耐久性を向上させることが期待できる。

特に、親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する（すなわちエーテル結合が含有されていない）ことから、耐ラジカル性などの耐久性に優れる。より詳しくは、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、例えば、下記のように、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）による分解が起きる可能性があり、耐ラジカル性が十分でない場合があった。

それに対し、親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する陽イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐ラジカル性などの耐久性に優れたものとなる。

本発明は、このような陽イオン交換樹脂を用いて得られる陽イオン交換膜を含んでいる。より具体的には、陽イオン交換基を導入した陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換膜を含んでいる。また、本発明は、このような陽イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質膜をも含んでいる。

陽イオン交換膜としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、陽イオン交換膜には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、陽イオン交換膜と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。

また、陽イオン交換膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、陽イオン交換膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。

陽イオン交換膜の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。陽イオン交換膜の厚みは、例えば、１〜３５０μｍ、好ましくは、５〜２００μｍである。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

［実施例］
（ＳＰＡＦの合成）
＜フルオロアルキルモノマーの合成＞
窒素インレット／アウトレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（９．８７ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、３−クロロヨードベンゼン（１２．７ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（７２ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌することにより均一溶液とした後、銅粉末（１１．３ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して４８時間反応を行った。

反応混合物を０．１Ｍ硝酸水溶液中に滴下することにより反応を停止し、析出した赤褐色固体を濾別回収した。得られた赤褐色固体をメタノールで洗浄し、濾液を回収した。さらに、メタノールで洗浄し、濾液を回収し、これらの濾液を合わせた。

回収した濾液にメタノールと同量の純水を加えると白色の固体が析出した。これを濾別回収し、水：メタノール＝１：１の混合溶液で数回洗浄後、６０℃において一晩真空乾燥を行った。

これにより、下記式で示される白色のフルオロアルキルモノマーを、収率８０％で得た。

＜陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
窒素インレット／アウトレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、フルオロアルキルモノマー（３．６１ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．６３１ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）、１，３−ジクロロベンゼン（０．４８９ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（５．６８ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌することにより、均一溶液とした後に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して３時間反応を行った。

反応混合物をメタノール中に滴下することにより反応を停止し、析出した白色固体を濾別回収した。得られた黒色固体を濃塩酸、純水およびメタノールで数回洗浄後、６０℃において一晩真空乾燥を行った。

これにより、下記式で示される白色の陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーＰＡＦ（ｌ＝１．０、ｍ＝０．４８、ｎ＝２．６２）を収率９１％で得た。

＜陽イオン交換基導入＞
５０ｍＬの丸底フラスコに陽イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．５０ｇ）と３０％発煙硫酸水溶液（９ｍＬ）を加えて、室温において３日間反応させた。

反応混合物を氷水中に滴下することにより反応を停止し、析出した褐色固体を濾別回収した。得られた褐色固体を純水で数回洗浄後、８０℃において一晩真空乾燥を行った。

これにより、褐色の陽イオン交換樹脂ＳＰＡＦを得た。

＜製膜＞
陽イオン交換樹脂ＳＰＡＦを、溶液キャスト法により製膜した。

すなわち、陽イオン交換樹脂ＳＰＡＦ（０．３７ｇ）をジメチルスルホキシド（９ｍＬ）に溶解させた後、濾過により不溶部を除去した。濾液をシリコンゴムで９ｃｍ×９ｃｍに縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節された５０℃のホットプレート上に一晩静置することにより乾燥し、厚さ約３０μｍの褐色透明な膜を得た。

（ＳＰＡＦ膜のセル評価）
ジルコニアポットにカーボン担持白金触媒、純水、エタノールを入れ、ボールミルにより撹拌を行った。その後、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を加え、遊星ボールミルにより撹拌することにより、触媒ペーストを調製した。調製後のペーストをＰＦＡポットに移し、卓上型ポットミル回転台上で一晩保持した。一晩安定化させた触媒インクをパルススワールスプレー法によりＳＰＡＦ膜（陽イオン交換容量：１．６ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）の両面に塗布した。白金担持量は両極とも０．５０±０．０３ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを６０℃の恒温槽にて乾燥させた後、１４０°Ｃで３分間ホットプレスすることによりアニーリング処理を施し、触媒塗布膜（ＣＣＭ）を作製した。このＣＣＭをガス拡散層（ＧＤＬ）と共にセルに組み込み、セルの特性評価を行った。

図１に示すのは、ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１をセルに用いたときのリニアスイープボルタンメトリーの結果である。セル温度８０°Ｃ、ガス加湿度１００％ＲＨ、８０％ＲＨ、５３％ＲＨ、および３０％ＲＨ、電位掃引範囲０．１５−０．６０Ｖ、電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓの各条件において、電位制御により測定を行った。測定時は、アノード側に水素１００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側に窒素１００ｍｌ／ｍｉｎを供給した。このとき検出される電流値は、電解質膜中をアノードからカソードへと透過した水素ガスのカソードにおける酸化電流を示すものであり、膜の水素透過量の指標となるものである。

図１に示すリニアスイープボルタモグラムによれば、ＳＰＡＦセルの水素透過量は、同様のパーフルオロ主鎖を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１セルの２５％程度であり、ＳＰＡＦは高いガスバリア性を示すことがわかった。

図２は、ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１をセルに用いたときの電流密度−電圧特性である。この発電特性は、セル温度８０°Ｃ、１００％ＲＨの条件において評価した。アノードガスとして水素（利用率７０％）、カソードガスとして空気（利用率４０％）を用いた。セル抵抗は１ｋＨｚ周波数固定の抵抗測定器により測定した。

図２に示す電流密度−電圧特性によれば、このときの条件において、ＳＰＡＦセルは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１セル以上の性能を示した。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される２価の疎水ユニットと、
   単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットと
   を有し、
   前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合していることを特徴とする、陽イオン交換樹脂。
   

   

   （式中、Ｚ_１〜Ｚ_９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ｘ_１〜Ｘ_１８は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、ａは、１以上の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）
2. 前記親水性基が、下記式（２）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノール残基、または下記式（２’）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の陽イオン交換樹脂。
   

   

   （式中、Ｒは、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）
   

   

   （式中、Ａｌｋは、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’は、０〜４の整数を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）
3. 前記疎水ユニットが、２価のフッ素化飽和炭化水素基または２価の飽和炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の陽イオン交換樹脂。
4. 請求項３に記載の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、陽イオン交換膜。
5. 請求項３に記載の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質膜。

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