JP2017014044A

JP2017014044A - 近赤外線吸収ガラスおよびフィルター

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Publication number: JP2017014044A
Application number: JP2015130933A
Authority: JP
Inventors: 蜂谷　洋一; Yoichi Hachitani; 洋一蜂谷; 奈緒美松本; Naomi Matsumoto
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-01-19
Also published as: KR20170003375A; CN106316103A

Abstract

【課題】優れた耐候性と優れた曲げ強さを有する近赤外線吸収ガラスおよびこのガラスからなる近赤外線吸収フィルターを提供すること。【解決手段】カチオン％表示で、Ｐ５＋を１８〜４１％、Ａｌ３＋を４〜２２％、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋を合計で８％以上、Ｎａ＋を３〜１３％、Ｂ３＋を３％以下、Ｃｕ２＋を０％を超え４．７％以下、アニオン％表示で、Ｏ２−を６０％を超え８２％以下、Ｆ−を１８％以上４０％未満含み、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５０以上である近赤外線吸収ガラス。【選択図】図１

Description

本発明は、銅含有フツリン酸ガラスおよび半導体イメージセンサーの色感度補正用フィルターに関する。

近赤外線吸収ガラスは、古くから銅含有リン酸ガラスが使用されてきた。しかし、リン酸ガラスは耐候性が不十分であり、長期の使用に耐えないという問題があった。

耐候性を改善するため、リン酸ガラスに代わって銅含有フツリン酸ガラスが開発され、実施化されている。このようなガラスとしては、例えば、特許文献１に記載されているようなガラスがある。

特開２００４−８３２９０号公報

近年、デジタルカメラの小型化やカメラ付き携帯電話の普及により、高画素で小型の撮像システムが求められるようになった。レンズ、光学フィルター、パッケージなど全ての部品の小型化、薄型化が進んでいる。近赤外線吸収フィルターも薄板化が進み、高濃度の銅を含む薄板対応のガラスが必要とされている。

しかしながら、従来のフツリン酸ガラス製の近赤外線吸収フィルターは、優れた耐候性を有するものの、厚さ０．３ｍｍ以下の薄板では、加工中にガラスが割れたり、落下試験時の割れが懸念されている。

本発明は、上記課題を解決し、優れた耐候性と優れた曲げ強さを有する近赤外線吸収ガラスおよびこのガラスからなる近赤外線吸収フィルターを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］カチオン％表示で、
Ｐ^５＋を１８〜４１％、
Ａｌ^３＋を４〜２２％、
Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＺｎ^２＋を合計で８％以上、
Ｎａ^＋を３〜１３％、
Ｂ^３＋を３％以下、
Ｃｕ^２＋を０％を超え４．７％以下、
アニオン％表示で、
Ｏ^２−を６０％を超え８２％以下、
Ｆ⁻を１８％以上４０％未満、
含み、
Ｐ^５＋の含有量に対するＯ^２−の含有量のモル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋が３．５０以上、
である近赤外線吸収ガラス。

［２］Ｃｕ^２＋を含み、Ｏ^２−の含有量が６０アニオン％を超え８２アニオン％以下、Ｆ⁻の含有量が１８アニオン％以上４０アニオン％未満であるフツリン酸ガラスであり、ＪＩＳＲ１６０１に準じる曲げ強さが５０ＭＰａ以上である近赤外線吸収ガラス。

［３］上記［１］または［２］に記載の近赤外線吸収ガラスからなる近赤外線吸収フィルター。

本発明によれば、優れた耐候性と優れた曲げ強さを有する近赤外線吸収ガラスおよびこのガラスからなる近赤外線吸収フィルターを提供することができる。

図１は、本件実施例のガラスおよび比較例のガラスについて、横軸にＦ⁻の含有量をとり、縦軸に曲げ強さをプロットしたグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

第一実施形態
第一実施形態は、カチオン％表示で、
Ｐ^５＋を１８〜４１％、
Ａｌ^３＋を４〜２２％、
Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＺｎ^２＋を合計で８％以上、
Ｎａ^＋を３〜１３％、
Ｂ^３＋を３％以下、
Ｃｕ^２＋を０％を超え４．７％以下、
アニオン％表示で、
Ｏ^２−を６０％を超え８２％以下、
Ｆ⁻を１８％以上４０％未満、
含み、
Ｐ^５＋の含有量に対するＯ^２−の含有量のモル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋が３．５０以上、
である近赤外線吸収ガラスである。

薄板化した近赤外線吸収ガラスからなるフィルターを内蔵する撮像機器を落下させた場合、落下の衝撃によりガラスが撓む。ガラスの撓みが大きいとガラスが割れる。撓みによるガラスの破壊を防止するためには、ガラスの曲げ強さを向上させる必要がある。

第一実施形態のガラスによれば、近赤外線を吸収し、大きな曲げ強さを得ることができる。

図１は、横軸にカチオン％表示のＦ⁻の含有量、縦軸に曲げ強さをとり、本件実施例の各ガラスと比較例のガラスについて、Ｆ⁻の含有量と曲げ強さをプロットしたものである。

図１より明らかなように、Ｆ⁻の含有量が４０アニオン％の比較例のガラスでは、曲げ強さが５０ＭＰａより低いのに対し、Ｆ⁻の含有量が４０アニオン％未満の各ガラスの曲げ強さは５０ＭＰａより大きな値になっている。

このようにフツリン酸ガラスのＦ⁻の含有量を調整することにより、曲げ強さが５０ＭＰａ以上のガラスを作製することができる。

以下、第一実施形態に係るガラスの組成について詳説するが、特記しない限り、ガラスのカチオン成分、すなわち陽イオン成分の含有量、合計含有量をカチオン％にて表示し、アニオン成分、すなわち陰イオン成分の含有量、合計含有量をアニオン％にて表示する。

本明細書において、カチオン％表示、すなわち陽イオン％表示とは、Ｓｂ^３＋、Ｃｅ^４＋を除く全てのカチオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率をいう。また、合計含有量とは、複数種のカチオン成分の含有量（含有量が０％である場合も含む）の合計量をいう。また、カチオン比とは、カチオン％表示において、カチオン成分同士の含有量（複数種のカチオン成分の合計含有量も含む）の割合（比）をいう。

Ｓｂ^３＋、Ｃｅ^４＋の含有量については、それぞれ１００カチオン％に対するモル含有量を百分率にて表示するものとする。このような表示を外割表示という。

カチオン成分の価数（例えばＰ^５＋の価数は＋５、Ａｌ^３＋の価数は＋３、Ｍｇ^２＋の価数は＋２）は、慣習により定まった値であり、ガラス成分としてのＰ、Ａｌ、Ｍｇを酸化物基準で表記する際、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯと表記したり、Ａｌ、Ｍｇをフッ化物基準で表記する際、ＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２と表記したりするのと同様である。したがって、ガラス組成を分析する際、カチオン成分の価数まで分析しなくてもよい。

アニオン％表示、すなわち陰イオン％表示とは、全てのアニオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率をいう。また、合計含有量とは、複数種のアニオン成分の含有量（含有量が０％である場合も含む）の合計量をいう。

また、アニオン成分の価数（例えばＯ^２-の価数が−２）も慣習により定まった値であり、上記のように酸化物基準におけるガラス成分を、例えばＰ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯと表記したり、フッ化物基準におけるガラス成分を、例えばＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２と表記するのと同様である。したがって、ガラス組成を分析する際、アニオン成分の価数まで分析しなくてもよい。

本実施形態に係るガラスのガラス組成は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）、イオンクロマトグラフィー法などの方法により定量することができる。ＩＣＰ−ＡＥＳにより求められる分析値は、例えば、分析値の±５％程度の測定誤差を含んでいることがある。また、本明細書および本発明において、ガラスの構成成分の含有量が０％または含まないもしくは導入しないとは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指す。

［カチオン成分について］
Ｐ^５＋はフツリン酸ガラスの基本成分であり、赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。Ｐ^５＋の含有量が１８％未満では色補正機能が悪化して緑色を帯びる。Ｐ^５＋の含有量が４１％を超えると耐候性、耐失透性が悪化する。したがってＰ^５＋の含有量は１８〜４１％である。色補正機能を維持しつつ耐失透性を良好に維持する上から、Ｐ^５＋の含有量の好ましい下限は２０％、より好ましい下限は２３％、さらに好ましい下限は２４％、一層好ましい下限は２５％である。ガラスの耐候性、耐失透性を良好に維持する上から、Ｐ^５＋の含有量の好ましい上限は３８％、より好ましい上限は３６％、さらに好ましい上限は３４％、一層好ましい上限は３３％、より一層好ましい上限は３２％である。

Ａｌ^３＋はフツリン酸ガラスの耐失透性を向上させる重要な成分である。Ａｌ^３＋の含有量が４％未満では耐失透性が低下し、液相温度が高くなり高品質なガラスの熔解および成形が困難になる。Ａｌ^３＋の含有量が２２％を超えても耐失透性が悪化する。したがってＡｌ^３＋の含有量は４〜２２％に限定される。

耐候性、耐失透性を良好に維持する上からＡｌ^３＋の含有量の好ましい下限は６％、より好ましい下限は８％、さらに好ましい下限は１０％である。耐失透性を良好に維持する上からＡｌ^３＋の含有量の好ましい上限は２０％、より好ましい上限は１８％、さらに好ましい上限は１６％である。

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋はフツリン酸ガラスにおいて、ガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＺｎ^２＋の合計含有量（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｚｎ^２＋）が８％未満ではガラスの耐失透性、耐久性が低下する。したがって、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＺｎ^２＋の合計含有量は８％以上である。耐失透性、耐久性、加工性を良好に維持する上からＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＺｎ^２＋の合計含有量の好ましい下限は１２％、より好ましい下限は１４％、さらに好ましい下限は１５％である。

ガラスの耐失透性を良好に維持する上から、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＺｎ^２＋の合計含有量の好ましい上限は５３％であり、さらに、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２３％、２１％の順に好ましい。

上記Ｍｇ^２＋の作用、効果を得る上から、Ｍｇ^２＋の含有量の好ましい下限は０．５％であり、さらに、１％、１．５％、２％、３％の順に好ましい。耐失透性、耐候性、加工性を良好に維持する上から、Ｍｇ^２＋の含有量の好ましい上限は７％であり、さらに６％、５％、４％の順に好ましい。

上記Ｃａ^２＋の作用、効果を得る上から、Ｃａ^２＋の含有量の好ましい下限は１％であり、さらに２％、３％、４％、５％の順に好ましい。耐失透性、耐候性、加工性を良好に維持する上から、Ｃａ^２＋の含有量の好ましい上限は１２％であり、さらに１１％、１０％、９％の順に好ましい。

上記Ｓｒ^２＋の作用、効果を得る上から、Ｓｒ^２＋の含有量の好ましい下限は１％であり、さらに２％、３％の順に好ましい。耐失透性、耐候性、加工性を良好に維持する上から、Ｓｒ^２＋の含有量の好ましい上限は１０％であり、さらに８％、７％、６％の順に好ましい。

上記Ｚｎ^２＋は、耐失透性を向上させる上で含有させることが好ましい。ただし、耐候性、耐失透性を良好に維持する上から、Ｚｎ^２＋の含有量の好ましい範囲は０％より多く８％以下である。耐失透性を良好に維持する上から、Ｚｎ^２＋の含有量の好ましい下限は１％であり、さらに２％、３％の順に好ましい。耐候性、耐失透性を良好に維持する上から、Ｚｎ^２＋の含有量の好ましい上限は７％であり、さらに６％、５％の順に好ましい。

Ｂａ^２＋の作用、効果を得る上から、Ｂａ^２＋の含有量の好ましい下限は１％であり、さらに２％、３％の順に好ましい。耐失透性、耐候性、加工性を良好に維持する上から、Ｂａ^２＋の含有量の好ましい上限は７％であり、さらに６％、５％の順である。

Ｎａ^＋はガラスの耐失透性を改善させる有用な成分である。Ｎａ^＋の含有量が３％未満ではその効果が少なく、１３％を超えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがってＮａ^＋の含有量は３〜１３％である。耐失透性を良好に維持する上から、Ｎａ^＋の含有量の好ましい下限は４％であり、より好ましい下限は５％である。耐久性、加工性を良好に維持する上から、Ｎａ^＋の含有量の好ましい上限は１１％であり、さらに１０％、９％、８％の順に好ましい。

Ｂ^３＋は耐失透性の向上、ガラス粘度の調整、透過率の調整、清澄の目的で適宜用いることができる。しかし、Ｂ^３＋の含有量が３％を超えると熔融ガラスの揮発性が著しくなり、ガラスの製造過程でガラスの特性が大きく変化したり、ガラスの均質性が低下する。そのため、Ｂ^３＋の含有量は３％以下である。Ｂ^３＋の含有量の好ましい範囲は２％以下、より好ましい範囲は１％以下、さらに好ましい範囲は０．５％以下、一層好ましい範囲は０．１％以下であり、０％としてもよい。

Ｌｉ^＋はガラスの耐失透性を改善させる有用な成分であるが、１１％未満ではその効果がなく、逆に４０％を超えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがってＬｉ^＋の含有量は１１〜４０％であることが好ましい。耐失透性の改善を図る上から、Ｌｉ^＋の含有量の好ましい下限は１２％であり、さらに１５％、１８％、２０％の順に好ましい。耐候性、耐失透性を良好に維持する上から、Ｌｉ^＋の含有量の好ましい上限は３５％であり、さらに３２％、３０％、２８％、２７％の順に好ましい。

Ｃｕ^２＋は光吸収特性において重要な働きをする成分である。近赤外線吸収機能を得るため、Ｃｕ^２＋の含有量は０％超である。一方、Ｃｕ^２＋の含有量が４．７％を超えると耐失透性が低下し、高品質のガラスを製造することが困難になる。したがって、Ｃｕ^２＋の含有量は０％を超え４．７％以下である。フィルターの薄板化に対応するためには、Ｃｕ^２＋の含有量の好ましい下限は１．０％であり、さらに１．５％、２．０％の順に好ましい。耐失透性を良好に維持する上から、Ｃｕ^２＋の含有量の好ましい上限は４．５％であり、さらに４．０％、３．５％、３．０％の順に好ましい。

Ｋ^＋、Ｚｒ^４＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｉ^４＋は耐失透性の向上、ガラス粘度の調整、透過率の調整、清澄の目的で適宜用いることができる。これらの群から選ばれる少なくとも１種のカチオン成分を合計で５％未満加えることができる。Ｋ^＋、Ｚｒ^４＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋およびＳｉ^４＋の合計含有量は、好ましくは４％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、一層好ましくは０．５％以下である。Ｋ^＋、Ｚｒ^４＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋およびＳｉ^４＋の合計含有量を０％にすることもできる。

なお、Ｓｂ^３＋、Ｃｅ^４＋を任意成分として加えることができる。これらの成分は、ガラスの短波長域、特に波長４００ｎｍの透過率を向上させる上で有効な成分である。

Ｓｂ^３＋の含有量の好ましい範囲は０〜１％である。ここで、Ｓｂ^３＋の含有量の表示は、カチオン％による外割表示である。前述の作用、効果を得る上から、Ｓｂ^３＋の含有量の好ましい下限は０．００１％である。Ｓｂ^３＋の含有量の好ましい上限は０．１％である。

Ｃｅ^４＋の含有量の好ましい範囲は０〜１％である。ここで、Ｃｅ^４＋の含有量の表示は、カチオン％による外割表示である。前述の作用、効果を得る上から、Ｃｅ^４＋の含有量の好ましい下限は０．００１％である。Ｃｅ^４＋の含有量の好ましい上限は０．１％である。

Ｓｂ^３＋とＣｅ^４＋を同時に含有する場合は、Ｓｂ^３＋およびＣｅ^４＋の合計含有量を１％以下とすることが好ましい。Ｓｂ^３＋、Ｃｅ^４＋のうち、短波長域の透過率を向上させる上で特に有効なものは、Ｓｂ^３＋であり、所要の目的を得る上からは、Ｓｂ^３＋のみを含有することが好ましい。なお、Ｓｂ^３＋（例えばＳｂ_２Ｏ_３）を導入することによって、ガラス原料に鉄などの不純物が混入していても、波長４００ｎｍ付近の透過率の低下を防ぐことができる。

［アニオン成分について］
Ｏ^２−は主要アニオン成分であり、ガラスの曲げ強さに影響を及ぼす成分である。Ｏ^２−の含有量が６０％以下であるとガラスの曲げ強さが低下し、フィルターを薄板化したときに割れやすくなる。Ｏ^２−の含有量が８２％より多いと耐候性が低下する。したがって、Ｏ^２−の含有量は６０％を超え８２％以下である。ガラスの曲げ強さを良好に維持する上から、Ｏ^２−の含有量の好ましい下限は６１％であり、さらに６１．５％、６２％、６２．５％、６３％の順に好ましい。耐候性を良好に維持する上から、Ｏ^２−の含有量の好ましい上限は８０％であり、さらに７８％、７６％、７５％の順に好ましい。

Ｆ⁻はガラスの融点を下げ、耐候性を向上させる重要なアニオン成分であり、ガラスの曲げ強さに影響を及ぼす成分である。Ｆ⁻の含有量が１８％未満であると前述の効果を得ることが困難になる。Ｆ⁻の含有量が４０％以上では、ガラスの曲げ強さが低下し、フィルターを薄板化したときに十分な強度を維持することが困難になる。したがって、Ｆ⁻の含有量は１８％以上４０％未満である。

ガラスの曲げ強さを大きくする上で、Ｆ⁻の含有量の好ましい上限は３９％、より好ましい上限は３８．５％、さらに好ましい上限は３８％、一層好ましい上限は３７．５％、より一層好ましい上限は３７％である。耐候性を良好に維持する上から、Ｆ⁻の含有量の好ましい下限は２０％であり、さらに２２％、２４％、２５％の順に好ましい。

アニオン成分として、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻を含有してもよい。その場合は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻の合計含有量は０〜１％であることが好ましい。Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻の合計含有量は０％でもよい。

［モル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋］
フツリン酸ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられている。またアニオン成分としてＦ⁻の導入量をなるべく多くするために、リンＰ^５＋１原子に対する酸素Ｏ^２−原子数の比、すなわち、モル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋が３のメタリン酸塩が用いられている。メタリン酸塩を用いてガラスを熔融すると、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応して揮発性の高いフッ化ホスホリルＰＯＦ_３が発生すると考えられる。これに対して、熔融ガラス中のＰ^５＋の含有量に対するＯ^２−の含有量のモル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋を３．５０以上に調整、コントロールすると、揮発成分の発生量を大幅に低減できる。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、Ｐ^５＋１原子に対するＯ^２−原子数の比が３であるメタリン酸よりも、Ｐ^５＋１原子に対するＯ^２−原子数の比が７／２すなわち３．５０である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。フツリン酸ガラス中のＰ^５＋の含有量に対するＯ^２−の含有量のモル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋を３．５０以上とすることによって、揮発成分の発生そのものを抑制することができる。その結果、熔融ガラスの反応性も抑制され、侵蝕性も大幅に低減することができる。

以上の理由により、モル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋は３．５０以上である。モル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋の好ましい下限は３．５５であり、さらに３．６０、３．６５、３．７０、３．７５の順に好ましい。モル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋の上限は、他の成分とのバランスより自ずと定まる。

なお、以下の計算によって、カチオン％、アニオン％表示されたガラス組成からモル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋を算出することができる。
各カチオン成分について、カチオン％表示された含有量に当該カチオン成分の価数を乗じて得た値を、全カチオン成分について合計する。この合計値の絶対値をΣ＋とする。
各アニオン成分について、アニオン％表示された含有量に当該アニオン成分の価数を乗じて得た値を、全アニオン成分について合計する。この合計値の絶対値をΣ−とする。
ガラスは電気的に中性であるから、Σ＋とΣ−の比が１：１になるように、例えば、全アニオン成分の含有量にΣ＋／Σ−を乗じる。
次に全カチオン成分の含有量と、Σ＋／Σ−を乗じた全アニオン成分の含有量の総計が１００になるよう、各成分の含有量を規格化する。
規格化によって得た各成分の含有量は、原子％表示した値となる。原子％表示したときのＯ^２−の含有量をＰ^５＋の含有量で除した値がモル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋である。

［含まないことが好ましい物質］
ガラスが、ヒ素、鉛、カドミウム、ウラン、トリウムなどの環境負荷の大きな物質を実質的に含まないことが好ましい。

［曲げ強さ］
ガラスの曲げ強さは、ＪＩＳＲ１６０１に定められた３点曲げ強さである。以下、曲げ強さは、ＪＩＳＲ１６０１に定められた方法により測定されるものを意味する。なお、測定試料は平板形状をしており、対向する２つの主表面が光学研磨面、４つの端面は１０００番の砥粒を用いて砂かけ加工された面である。主表面と端面のなす稜、端面同士のなす稜は、８００番で面取りされている。

ガラスを薄板化したときの強度を維持する上から、曲げ強さが５０ＭＰａ以上のガラスが好ましい。曲げ強さの好ましい下限は５１ＭＰａ、より好ましい下限は５２ＭＰａである。曲げ強さの上限はガラス組成より決まる。目安としては曲げ強さの上限は７０ＭＰａである。曲げ強さを過剰に高くすると、その他の特性や性質、例えば、耐候性、耐失透性が悪化傾向を示すことがある。そのため、曲げ強さは６６ＭＰａ以下であることが好ましく、６３ＭＰａ以下であることがより好ましく、６２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

第二実施形態
第二実施形態は、Ｃｕ^２＋を含み、Ｏ^２−の含有量が６０アニオン％を超え８２アニオン％以下、Ｆ⁻の含有量が１８アニオン％以上４０アニオン％未満であるフツリン酸ガラスであり、ＪＩＳＲ１６０１に準じる曲げ強さが５０ＭＰａ以上である近赤外線吸収ガラスである。

ガラスを薄板化したときの強度を維持する上から、曲げ強さの好ましい下限は５１ＭＰａ、より好ましい下限は５２ＭＰａである。目安としては曲げ強さの上限は７０ＭＰａである。曲げ強さを過剰に高くすると、その他の特性や性質、例えば、耐候性、耐失透性が悪化傾向を示すことがある。そのため、曲げ強さは６６ＭＰａ以下であることが好ましく、６３ＭＰａ以下であることがより好ましく、６２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

第二実施形態における好ましい態様は、第一実施形態に係るガラスであり、かつ、第二実施形態に係るガラスである。

第一実施形態に係るガラスおよび第二実施形態に係るガラスは、ＣＭＯＳセンサー、ＣＣＤなどの半導体イメージセンサーの色感度補正用光学フィルターの材料として好適である。

［耐候性］
長期的な使用に耐えるためには、優れた耐候性が必要である。耐候性が低いとガラス表面に曇りが発生し、光学フィルターなどの用途に耐えられないものとなってしまう。

第一実施形態に係るガラス、第二実施形態に係るガラスとも、優れた透過率特性と耐候性を兼ね備えている。耐候性は光学研磨したガラス試料を８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後、試料の光学研磨された表面の焼け状態を目視観察して調べる。その結果、焼け状態が観察されなければ長期的な使用に十分耐え得る良好な耐候性を確認できる。第一実施形態に係るガラス、第二実施形態に係るガラスはいずれも上記条件のもと焼け状態は観察されず、良好な耐候性を有していることが確認されている。

［耐失透性］
光学フィルターなどに使用されるガラスにおいて、製造過程でガラス中に結晶が発生するとガラスを透過する光を結晶が散乱し、光学品質が低下してしまう。第一実施形態に係るガラス、第二実施形態に係るガラスはいずれも製造過程で結晶が析出しにくいという性質を有する。

［ガラスの製法］
第一実施形態に係るガラス、第二実施形態に係るガラスの製造方法について、一例を挙げて説明する。

上記ガラスはいずれも従来の銅含有フツリン酸ガラスと同様の方法で製造することができる。すなわち、リン酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、白金坩堝中にて８００〜１１００℃にて熔解する。熔解雰囲気は大気中で問題ないが、Ｃｕの価数変化を抑えるため酸素雰囲気にするか、熔融ガラス中に酸素をバブリングすることが好ましい。所望の透過率特性を有するガラスを作る上から、ガラスの熔解温度を過剰に高くすべきではない。

熔融状態のガラスは、攪拌、清澄によって泡を含まない均質化された熔融ガラスとなる。

熔融ガラスを鋳型に流し出して成形する。あるいは熔融ガラスをプレス成形したり、ロール成形してもよい。成形したガラスをガラス転移温度付近に予熱したアニール炉内に入れ、室温まで徐冷する。徐冷後、ガラスをスライス、研削、研磨などの公知の機械加工を行い、光学フィルターにする。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

［実施例１〜７］
ガラス原料としてＡｌ（ＰＯ_３）_３、ＡｌＦ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＺｎＦ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯなどを、表１に示される組成の７種のガラスが得られるよう秤量混合し、白金製坩堝中に投入し、大気中で８００℃から１１００℃で熔解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に流し出し、ガラスブロックを成形した。得られたガラスブロックをガラス転移温度付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷した。得られたガラスからテストピースを切り出し、下記のようにして諸特性を測定した。なお、実施例１〜７はいずれも第一実施形態および第二実施形態に係るガラスの一例である。

［曲げ強さ］
ＪＩＳＲ１６０１に基づき曲げ強さを測定した。

［耐候性］
光学研磨したガラスサンプルを８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものを良好な耐候性（耐候性あり）とした。

［平均線膨張係数］
熱機械分析装置を用いて測定した１００〜３００℃における平均線膨張係数を測定した。

［ガラス転移温度］
熱機械分析装置を用いて、昇温速度を４℃／分にして測定した。

［比重］
アルキメデス法により測定した。

実施例１〜７のガラスのアニオン成分の組成と特性を表２に示す。実施例１〜７のガラスはいずれも曲げ強さが５０ＭＰａ以上であり、良好な耐候性を有していた。

次に実施例１〜７のガラスを平板状に加工し、対向する２つの平面を光学研磨して光学フィルターを作製した。実施例１〜７のガラスからなる光学フィルターをＣＭＯＳイメージセンサーの受光面の前に配置し、複数枚のレンズを用いて構成した光学系により受光面に被写体の像を結像させ、撮影した画像を確認した。被写体を目視したときと、画像とを比較したところ、画像は忠実に被写体の色を再現していた。

実施例１〜７のガラスについては、ガラスを薄板化する際の加工時にも、落下試験時も破損しなかった。

［比較例］
次に表１に比較例として示す組成を有するガラスが得られるように、上記の実施例で使用したガラス原料を秤量、十分混合して調合原料とし、白金坩堝中に投入し、大気雰囲気中で１３００℃で熔解、攪拌して脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に流し出し、ガラスブロックを成形した。得られたガラスブロックをガラス転移温度付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷した。得られたガラスからテストピースを切り出し、曲げ強さを測定した。

測定結果を表２に示す。比較例のガラスはＦ⁻の含有量が４０アニオン％であり、実施例１〜７のガラスのＦ⁻の含有量よりも多く、曲げ強さは５０ＭＰａに達していない。

このガラスを用いて光学フィルターを作製し、落下試験を行ったところ、ガラスが破損した。

Claims

カチオン％表示で、
Ｐ^５＋を１８〜４１％、
Ａｌ^３＋を４〜２２％、
Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＺｎ^２＋を合計で８％以上、
Ｎａ^＋を３〜１３％、
Ｂ^３＋を３％以下、
Ｃｕ^２＋を０％を超え４．７％以下、
アニオン％表示で、
Ｏ^２−を６０％を超え８２％以下、
Ｆ⁻を１８％以上４０％未満、
含み、
Ｐ^５＋の含有量に対するＯ^２−の含有量のモル比Ｏ^２−／Ｐ^５＋が３．５０以上、
である近赤外線吸収ガラス。
Ｃｕ^２＋を含み、Ｏ^２−の含有量が６０アニオン％を超え８２アニオン％以下、Ｆ⁻の含有量が１８アニオン％以上４０アニオン％未満であるフツリン酸ガラスであり、ＪＩＳＲ１６０１に準じる曲げ強さが５０ＭＰａ以上である近赤外線吸収ガラス。
請求項１または２に記載の近赤外線吸収ガラスからなる近赤外線吸収フィルター。