JP2017009702A

JP2017009702A - Photosensitive resin composition and photosensitive element

Info

Publication number: JP2017009702A
Application number: JP2015122901A
Authority: JP
Inventors: 穣岡田; Yutaka Okada; 吉田　明弘; Akihiro Yoshida; 明弘吉田; 会津　和郎; Kazuo Aizu; 和郎会津; 近藤　秀一; Shuichi Kondo; 秀一近藤; 健実大久保; Takemi Okubo
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: JP6724299B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition and a photosensitive element, from which a cured film can be formed on a predetermined transparent electrode, the cured film having sufficient surface hardness, enough flexibility to be used for a flexible substrate, and sufficient rust preventing property even in a thin film state.SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises a binder polymer having a carboxyl group, a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups and a structure represented by general formula (1) below, and a photopolymerization initiator, and the composition is to be used for forming a cured film on a substrate. In general formula (1), n represents an integer of 3 to 12 and m represents an integer of 1 to 4.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、透明電極を有する基材上に硬化膜を形成すための感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関し、特には静電容量方式タッチパネルの電極の保護に好適な硬化膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element for forming a cured film on a substrate having a transparent electrode, and particularly to form a cured film suitable for protecting an electrode of a capacitive touch panel. The present invention relates to a photosensitive resin composition used in the above.

パソコン、テレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ機器、ＦＡ機器等の表示機器などには液晶表示素子やタッチパネル（タッチセンサー）が用いられている。これら液晶表示素子やタッチパネルには透明電極材からなる電極が設けられている。 Liquid crystal display elements and touch panels (touch sensors) are used in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA devices and FA devices. These liquid crystal display elements and touch panels are provided with electrodes made of a transparent electrode material.

タッチパネルはすでに各種の方式が実用化されている。近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間が静電容量結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出している。 Various types of touch panels have already been put to practical use. In recent years, the use of capacitive touch panels has progressed. In a capacitive touch panel, when a fingertip that is a conductor contacts the touch input surface, the fingertip and the conductive film are capacitively coupled to form a capacitor. For this reason, the capacitive touch panel detects the coordinates by capturing the change in charge at the contact position of the fingertip.

特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備える。その操作性の良さから、携帯電話、携帯型音楽プレーヤ等の小型の表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。 In particular, a projected capacitive touch panel has a good operability such that a complex instruction can be performed because multiple fingertip detection is possible. Due to its good operability, a projected capacitive touch panel is increasingly used as an input device on a display surface in a device having a small display device such as a mobile phone or a portable music player.

一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸とによる２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と上記Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成している。これらの電極には透明電極材（例えば、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ））が用いられる。 In general, in a projected capacitive touch panel, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates based on the X axis and the Y axis. Forming. A transparent electrode material (for example, indium tin oxide (ITO)) is used for these electrodes.

ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるため、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁面積の狭小化を図るためには、バス電極及び引き回し線の幅を狭くする必要がある。ＩＴＯの導電性は充分に高くないので、一般的にはバス電極にアルミ／モリブデンや銅などの金属層を形成して導電性を上げる処理がなされる。 By the way, since the frame area of the touch panel is an area where the touch position cannot be detected, it is an important factor for improving the product value to reduce the area of the frame area. In order to reduce the frame area, it is necessary to narrow the widths of the bus electrodes and the lead lines. Since the conductivity of ITO is not sufficiently high, generally, a treatment for increasing the conductivity is performed by forming a metal layer such as aluminum / molybdenum or copper on the bus electrode.

しかしながら、上述のようなタッチパネルは、指先に接触される際に水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、断線等の恐れがあった。 However, when the touch panel as described above is brought into contact with the fingertip, corrosive components such as moisture and salt may enter the inside from the sensing region. When corrosive components enter the inside of the touch panel, the metal wiring corrodes, and there is a risk of an increase in electrical resistance between the electrode and the driving circuit, disconnection, or the like.

金属配線の腐食を防ぐために、金属上に絶縁層を形成した静電容量方式の投影型タッチパネルが開示されている（例えば、特許文献１）。このタッチパネルでは、二酸化ケイ素層をプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）で金属上に形成し、金属の腐食を防いでいる。しかしながら、この手法はプラズマＣＶＤ法を用いるため、高温処理が必要となり基材が限定される問題があった。また、製造コストが高くなる問題もあった。 In order to prevent corrosion of metal wiring, a capacitive projection type touch panel in which an insulating layer is formed on metal is disclosed (for example, Patent Document 1). In this touch panel, a silicon dioxide layer is formed on a metal by a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) to prevent corrosion of the metal. However, since this method uses a plasma CVD method, there is a problem that a high temperature treatment is required and the base material is limited. There is also a problem that the manufacturing cost becomes high.

金属配線の腐食を防ぐために、必要な箇所にレジスト膜を設ける方法として、所定の基材上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けてこの感光層を露光、現像する方法が知られている（例えば、特許文献２）。この手法では、基材上に所望の厚さのフィルム状レジスト膜を貼り合わせ、その後露光及び現像を行い必要な箇所にレジスト膜を形成する。しかしながら、この手法ではレジスト膜の貼り合わせのために専用の装置を導入する必要があること、所望の厚みのレジスト膜を形成するために、都度異なる厚みのフィルムを用意する必要がある等の問題もあった。 In order to prevent corrosion of metal wiring, as a method of providing a resist film at a necessary location, a method of providing a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition on a predetermined substrate and exposing and developing the photosensitive layer is known. (For example, Patent Document 2). In this method, a film-like resist film having a desired thickness is bonded onto a substrate, and then exposure and development are performed to form a resist film at a necessary location. However, in this method, it is necessary to introduce a dedicated device for bonding the resist film, and it is necessary to prepare a film with a different thickness each time to form a resist film with a desired thickness. There was also.

近年ディスプレイやタッチパネルの薄膜化及び軽量化の要求が高まっている。それに伴い基材やセンサー基材としてフレキシブル基材が使用されている。 In recent years, demands for thinning and weight reduction of displays and touch panels are increasing. Accordingly, flexible substrates are used as substrates and sensor substrates.

さらにウェアラブル機器の普及により、デバイスのデザイン性や意匠性の観点からタッチパネルや基材に対するフレキシブル性の要求は年々高まっている。 Furthermore, with the widespread use of wearable devices, the demand for flexibility of touch panels and substrates is increasing year by year from the viewpoint of device design and design.

そこでタッチパネル用硬化膜材に、ウレタン骨格など、柔軟性骨格を有する材料を用いることで、フレキシブル性を付与する方法が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、柔軟性骨格を有する材料を使用すると、表面硬度が低下し、傷に対する耐性が低くなるという問題があった。 Therefore, a method of imparting flexibility by using a material having a flexible skeleton such as a urethane skeleton as the cured film material for the touch panel is known (for example, Patent Document 3). However, when a material having a flexible skeleton is used, there is a problem that the surface hardness is lowered and the resistance to scratches is lowered.

特開２０１１−２８５９４号公報JP 2011-28594 A 国際公開ＷＯ２０１３／０８４８８６号International Publication WO2013 / 084886 特開２００６−２９１１４８号公報JP 2006-291148 A

タッチパネル硬化膜に対するフレキシブル性の要求はあったが、さらに硬化膜は表面の傷に対する耐性、塩水等による電極の腐食に対する耐性などが必要であり、表面硬度と防錆性とが求められる。これまで、表面硬度、防錆性等の電極保護性能を有し、さらにはフレキシブル性を有する感光性組成物から形成される膜について検討された例はなかった。 Although there was a demand for flexibility with respect to the touch panel cured film, the cured film needs to have resistance to scratches on the surface and resistance to corrosion of the electrode by salt water and the like, and surface hardness and rust prevention are required. Up to now, there has been no study on a film formed from a photosensitive composition having electrode protection performance such as surface hardness and rust prevention property and further having flexibility.

本発明は、所定の透明電極上に、充分な表面硬度を有し、かつフレキシブル基材に対して用いることが可能なフレキシブル性を有し、さらに薄膜であっても充分な防錆性を有する硬化膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することを目的とする。 The present invention has a sufficient surface hardness on a predetermined transparent electrode, has flexibility that can be used for a flexible substrate, and has sufficient rust prevention even for a thin film. It aims at providing the photosensitive resin composition and photosensitive element which can form a cured film.

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、特定のバインダーポリマー、特定の光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて光硬化によって形成した膜が、薄膜の場合であっても充分な表面硬度と防錆性（耐塩水性）とを示し、銅などの金属の腐食を充分に防止できること、さらに充分なフレキシブル性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, it was formed by photocuring using a photosensitive resin composition containing a specific binder polymer, a specific photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Even if the film is a thin film, it exhibits sufficient surface hardness and rust resistance (salt water resistance), can sufficiently prevent corrosion of metals such as copper, and has sufficient flexibility. The headline and the present invention were completed.

本発明は、カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有し、下記一般式（１）で示される構造を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、透明電極を有する基材上に硬化膜を形成するために用いられる、感光性樹脂組成物を提供する。

［一般式（１）中、ｎは３〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］ The present invention comprises a binder polymer having a carboxyl group, a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups and having a structure represented by the following general formula (1), and a photopolymerization initiator. And the photosensitive resin composition used in order to form a cured film on the base material which has a transparent electrode is provided.

[In general formula (1), n shows the integer of 3-12, m shows the integer of 1-4. ]

本発明の感光性樹脂組成物によれば、所定の透明電極上に、充分な表面硬度を有し、かつフレキシブル基材に対して用いることが可能なフレキシブル性（柔軟性）を有し、さらに薄膜（例えば、厚み２０μｍ以下の膜）であっても充分な防錆性を有する硬化膜を形成することが可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物は充分な現像性も有する。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, on a predetermined transparent electrode, it has sufficient surface hardness and has flexibility (flexibility) that can be used for a flexible substrate. Even a thin film (for example, a film having a thickness of 20 μm or less) can form a cured film having sufficient antirust properties. Moreover, the photosensitive resin composition of this invention also has sufficient developability.

本明細書において透明電極には、タッチパネルのセンシング領域にある電極だけでなく額縁領域の金属配線も含まれる。硬化膜（場合により、保護層ともいう）を設ける電極は、いずれか一方であってもよく、両方であってもよい。 In this specification, the transparent electrode includes not only the electrode in the sensing area of the touch panel but also the metal wiring in the frame area. Either one or both of the electrodes provided with a cured film (sometimes referred to as a protective layer) may be used.

上記光重合性化合物が、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。このような光重合性化合物を含むことにより、得られる硬化膜の防錆性をさらに向上させることができる。 The photopolymerizable compound is a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane, or isocyanurate It may include at least one compound selected from the group consisting of a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from and a (meth) acrylate compound having a glycerin-derived skeleton. By containing such a photopolymerizable compound, the rust prevention property of the cured film obtained can be further improved.

４００〜７００ｎｍの波長域における可視光透過率の最小値が９０％以上であってもよい。可視光透過率の最小値が上記範囲にあることにより、得られる硬化膜は着色がより抑制され、透明性により優れたものとすることができる。 The minimum value of visible light transmittance in the wavelength region of 400 to 700 nm may be 90% or more. When the minimum value of the visible light transmittance is in the above range, the obtained cured film can be more suppressed in coloration and more excellent in transparency.

トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物がこのような化合物を含有することにより、防錆性と現像性とをより高度に両立させることができる。 You may further contain the at least 1 sort (s) of compound selected from the group which consists of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound. When the photosensitive resin composition contains such a compound, rust prevention and developability can be achieved at a higher level.

上記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びホスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。光重合開始剤がこれらの化合物を含有することにより、得られる硬化膜をパターン状に形成する場合の解像度の向上を図ることができる。 The photopolymerization initiator may contain at least one selected from the group consisting of an oxime ester compound and a phosphine oxide compound. When the photopolymerization initiator contains these compounds, it is possible to improve the resolution when the resulting cured film is formed in a pattern.

ところで、タッチパネルの視認性や外観を考慮すると、硬化膜の透明性はより高いことが望ましい。しかし、その一方で、透明性が高い薄膜の感光層をパターニングする場合、解像性が低下する傾向にあることを本発明者らは見出している。この原因について本発明者らは、感光層の厚みが小さくなると、基材からの光散乱の影響を受けやすく、ハレーションが発生するためと考えている。 By the way, considering the visibility and appearance of the touch panel, it is desirable that the transparency of the cured film is higher. However, on the other hand, the present inventors have found that when patterning a thin photosensitive layer having high transparency, the resolution tends to decrease. The present inventors consider that the reason is that when the thickness of the photosensitive layer is reduced, it is easily affected by light scattering from the base material and halation occurs.

これに対して、オキシムエステル化合物に含まれるオキシム部位又はホスフィンオキサイド化合物に含まれるホスフィンオキサイド部位が、比較的高い光分解効率を有しつつも僅かな漏れ光では分解しない適度な閾値を有するために、漏れ光による影響が抑制され、上記解像度の向上効果が得られると、本発明者らは推察する。 On the other hand, because the oxime moiety contained in the oxime ester compound or the phosphine oxide moiety contained in the phosphine oxide compound has a relatively high photodecomposition efficiency but has an appropriate threshold value that does not decompose with slight light leakage. The present inventors infer that the influence of leakage light is suppressed and the above-described resolution improvement effect is obtained.

本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。 The present invention also provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention provided on the support film.

本発明の感光性エレメントによれば、所定の透明電極上に、充分な表面硬度を有し、かつフレキシブル基材に対して用いることが可能なフレキシブル性（柔軟性）を有し、さらに薄膜（例えば、厚み２０μｍ以下の膜）であっても充分な防錆性を有する硬化膜を形成することが可能である。 According to the photosensitive element of the present invention, on a predetermined transparent electrode, it has sufficient surface hardness and has flexibility (flexibility) that can be used for a flexible substrate. For example, even a film having a thickness of 20 μm or less can form a cured film having sufficient antirust properties.

上記感光層の厚みが２０μｍ以下であってもよい。 The photosensitive layer may have a thickness of 20 μm or less.

本発明は、所定の透明電極上に、充分な表面硬度を有し、かつフレキシブル基材に対して用いることが可能なフレキシブル性を有し、さらに薄膜であっても充分な防錆性を有する硬化膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。 The present invention has a sufficient surface hardness on a predetermined transparent electrode, has flexibility that can be used for a flexible substrate, and has sufficient rust prevention even for a thin film. A photosensitive resin composition and a photosensitive element capable of forming a cured film can be provided.

また、本発明によれば、静電容量式タッチパネルの金属電極を保護するために好適な感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。更に、本発明によれば、水分、塩分等によって錆が発生しやすい銅などの金属層を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護することができる。 Moreover, according to this invention, in order to protect the metal electrode of an electrostatic capacitance type touch panel, the suitable photosensitive resin composition and photosensitive element can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to protect the electrode in the frame area of the touch panel in which a metal layer such as copper which is likely to generate rust due to moisture, salt, etc. is formed to improve conductivity.

本実施形態の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the photosensitive element of this embodiment. （ａ）及び（ｂ）は、保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、（ｃ）は、一実施形態に係る保護膜付きタッチパネル用基材の模式断面図である。(A) And (b) is a schematic cross section for demonstrating one Embodiment of the manufacturing method of the base material for touchscreens with a protective film, (c) is the base for touchscreens with a protective film which concerns on one Embodiment. It is a schematic cross section of a material.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」又は「メタクリロイル基」を意味する。また、「（ポリ）オキシエチレン鎖」は「オキシエチレン基」又は「ポリオキシエチレン基」を意味し、「（ポリ）オキシプロピレン鎖」は「オキシプロピレン基」又は「ポリオキシプロピレン基」を意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, The “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” or “methacryloyl group”. Further, “(poly) oxyethylene chain” means “oxyethylene group” or “polyoxyethylene group”, and “(poly) oxypropylene chain” means “oxypropylene group” or “polyoxypropylene group”. To do. “A or B” only needs to include one of A and B, or may include both. In addition, the exemplary materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.

また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 In addition, in this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is. In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.

更に本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するバインダーポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう）と、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有し、下記一般式（１）で示される構造を有する光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する。本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、透明電極を有する基材上に硬化膜を形成するために用いられる。

［一般式（１）中、ｎは３〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］ The photosensitive resin composition according to the present embodiment has a binder polymer having a carboxyl group (hereinafter also referred to as component (A)) and at least three ethylenically unsaturated groups, and is represented by the following general formula (1). A photopolymerizable compound having a structure (hereinafter also referred to as component (B)) and a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as component (C)). The photosensitive resin composition concerning this embodiment is used in order to form a cured film on the base material which has a transparent electrode.

本実施形態に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられた本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える。 The photosensitive element which concerns on this embodiment is provided with a support film and the photosensitive layer which consists of the photosensitive resin composition based on this invention provided on the said support film.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物、及び感光性エレメントであれば、薄膜（例えば、厚み２０μｍ以下の膜）で感光層を形成した場合であっても充分な表面硬度と防錆性とを示し、且つフレキシブル性を有する硬化膜を形成することができる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、及び感光性エレメントであれば、現像性及び基材への密着性を確保することができる。 In the case of the photosensitive resin composition and photosensitive element according to the present embodiment, sufficient surface hardness and rust resistance are provided even when the photosensitive layer is formed with a thin film (for example, a film having a thickness of 20 μm or less). The cured film which shows and has flexibility can be formed. Moreover, if it is the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment, and a photosensitive element, developability and the adhesiveness to a base material are securable.

カルボキシル基を有するバインダーポリマー（（Ａ）成分ともいう。）は、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等を用いることができる。 As the binder polymer having a carboxyl group (also referred to as component (A)), an acrylic resin, a phenol resin, a hydroxystyrene resin, or the like can be used.

本実施形態において、（Ａ）成分は、（ａ）（メタ）アクリル酸、及び（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有する共重合体が好適である。 In the present embodiment, the component (A) is preferably a copolymer containing structural units derived from (a) (meth) acrylic acid and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and (meth) ) Acrylic acid hydroxyl ethyl ester.

上記共重合体は、更に、上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合し得るその他のモノマーを構造単位に含有していてもよい。 The copolymer may further contain other monomers that can be copolymerized with the components (a) and (b) in the structural unit.

上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。 Examples of other monomers that can be copolymerized with the components (a) and (b) include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid diethylamino acid. Ethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, acrylamide Acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, and vinyl toluene.

（Ａ）成分であるバインダーポリマーの分子量は、特に制限はないが、塗工性及び塗膜強度、現像性の見地から、通常、重量平均分子量が１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることがさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。 The molecular weight of the binder polymer as the component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of coating properties, coating film strength, and developability, the weight average molecular weight is usually preferably 10,000 to 200,000, and preferably 30,000 to 150,000. It is more preferable that it is 50,000 to 100,000. In this specification, the weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC) and converted by a calibration curve created using standard polystyrene.

（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、特に制限されるものではないが、酸価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよりに好ましく、７８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。バインダーポリマーの酸価が上記範囲内にある場合、上記条件を満たす（Ｂ）成分と組み合わせて用いることによる、本願発明の効果がより顕著である。 The acid value of the binder polymer as component (A) is not particularly limited, but the acid value is preferably 30 to 120 mgKOH / g, more preferably 75 to 120 mgKOH / g, 78 More preferably, it is -120 mgKOH / g. When the acid value of the binder polymer is within the above range, the effect of the present invention by using in combination with the component (B) that satisfies the above conditions is more remarkable.

（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、現像工程により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程において、公知の各種現像液により現像可能となり、且つ、電極の硬化膜として機能させる際に水分、塩分等の腐食成分への耐性を向上させる観点から、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。 The acid value of the binder polymer as the component (A) can be developed with various known developing solutions in the step of selectively removing the photosensitive resin composition layer in the development step, From the viewpoint of improving resistance to corrosive components such as moisture and salt when functioning as a cured film, it is preferably in the range of 30 to 120 mgKOH / g.

バインダーポリマーの酸価を３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、水と、アルカリ金属塩と、界面活性剤とを含むアルカリ水溶液を用いて現像することができる。バインダーポリマーの酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、現像性をより向上させることが可能であり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより透明電極の保護膜としての性能（例えば、防錆性等）を向上させることができる。 By setting the acid value of the binder polymer to 30 to 120 mgKOH / g, development can be performed using an alkaline aqueous solution containing water, an alkali metal salt, and a surfactant. By making the acid value of the binder polymer 30 mgKOH / g or more, the developability can be further improved, and by making it 120 mgKOH / g or less, the performance as a protective film of the transparent electrode (for example, rust prevention property, etc.) ) Can be improved.

また、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。現像性に優れる点では、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、透明電極を保護する際、水分、塩分等の腐食成分から電極を保護する観点からは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 For example, when developing using aqueous alkali solution, such as sodium carbonate, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, and triethanolamine, it is more preferable that an acid value shall be 50-120 mgKOH / g. In terms of excellent developability, it is preferably 50 mgKOH / g or more, and when protecting the transparent electrode, from the viewpoint of protecting the electrode from corrosive components such as moisture and salt, it is more preferably 100 mgKOH / g or less. .

ところで、膜特性を考慮した従来の感光性樹脂組成物、及び感光性エレメントでは、通常２０μｍを超える厚みで感光層が形成され、このときの現像性を充分確保するために、用いる感光性樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーの酸価を調整することが行われる。通常、酸価は１４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の値に設定される。このような感光性樹脂組成物を用いて、電極上に薄膜の硬化膜を形成すると、防錆性が得られにくかった。この原因を本発明者らは、薄膜の硬化膜の場合、水分、塩分等の腐食成分が膜内に含まれやすくなり、さらにこの傾向はバインダーポリマーに含まれるカルボキシル基によって大きくなるためと推察する。酸価が低すぎると、充分な現像性及び基材への密着性を確保することが困難となる傾向にあるが、バインダーポリマーの酸価を上記範囲となるように調整することにより、現像性、及び基材への密着性を確保するとともに防錆性を更に向上させることができる。更に、（Ｂ）成分と組み合わせることにより、得られる硬化膜に、防錆性、表面硬度及びフレキシブル性をより高水準で発揮させることができる。 By the way, in the conventional photosensitive resin composition and the photosensitive element in consideration of the film characteristics, the photosensitive layer is usually formed with a thickness exceeding 20 μm, and the photosensitive resin composition used in order to ensure sufficient developability at this time. The acid value of the binder polymer contained in the product is adjusted. Usually, the acid value is set to a value of about 140 to 250 mgKOH / g. When such a photosensitive resin composition is used to form a thin cured film on the electrode, it is difficult to obtain rust prevention properties. The present inventors speculate that this is because, in the case of a thin cured film, corrosive components such as moisture and salt are easily contained in the film, and this tendency is further increased by the carboxyl group contained in the binder polymer. . If the acid value is too low, it tends to be difficult to ensure sufficient developability and adhesion to the substrate, but by adjusting the acid value of the binder polymer to be in the above range, developability Moreover, while ensuring the adhesiveness to a base material, rust prevention property can further be improved. Furthermore, by combining with the component (B), the resulting cured film can exhibit rust prevention, surface hardness and flexibility at a higher level.

バインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべきポリマー１ｇを精秤した後、このポリマー溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。なお、バインダーポリマーに合成溶媒や希釈溶媒などの揮発分が含まれる場合は、予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去しておく。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
酸価＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したポリマー溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定したポリマー溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。 The acid value of the binder polymer can be measured as follows. That is, first, 1 g of a polymer whose acid value is to be measured is precisely weighed, then 30 g of acetone is added to this polymer solution, and this is uniformly dissolved. In addition, when volatile matters, such as a synthetic solvent and a dilution solvent, are contained in a binder polymer, it heats for about 1 to 4 hours at about 10 degreeC higher than the boiling point of a volatile matter beforehand, and removes a volatile matter. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
Acid value = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I)
In the formula, Vf represents the titration amount (mL) of the KOH aqueous solution, Wp represents the weight (g) of the measured polymer solution, and I represents the proportion (mass%) of the non-volatile content in the measured polymer solution.

（Ａ）成分であるバインダーポリマーの水酸基価は、特に制限されるものではないが、の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The hydroxyl value of the binder polymer as component (A) is not particularly limited, but the hydroxyl value is preferably 50 mgKOH / g or less.

バインダーポリマーの水酸基価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、水酸基価を測定すべきポリマー１ｇを精秤する。なお、バインダーポリマーに合成溶媒や希釈溶媒などの揮発分が含まれる場合は、予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去しておく。精秤したバインダーポリマーに、１０質量％の無水酢酸ピリジン溶液を１０ｍＬ加えてこれを均一に溶解し、１００℃で１時間加熱する。加熱後、水１０ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて１００℃で１０分間加熱する。その後、自動滴定機（平沼産業（株）製「ＣＯＭ−１７００」を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定することにより測定できる。なお、水酸基価は次式により算出できる。
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５／試料（ｇ）＋酸価
式中、Ａは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、ｆはファクターを示す。 The hydroxyl value of the binder polymer can be measured as follows. That is, first, 1 g of a polymer whose hydroxyl value is to be measured is precisely weighed. In addition, when volatile matters, such as a synthetic solvent and a dilution solvent, are contained in a binder polymer, it heats for about 1 to 4 hours at about 10 degreeC higher than the boiling point of a volatile matter beforehand, and removes a volatile matter. 10 mL of a 10% by mass acetic anhydride pyridine solution is added to the precisely weighed binder polymer to dissolve it uniformly and heated at 100 ° C. for 1 hour. After heating, 10 mL of water and 10 mL of pyridine are added and heated at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, it can be measured by neutralization titration with an ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide using an automatic titrator ("COM-1700" manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). Can be calculated.
Hydroxyl value = (A−B) × f × 28.05 / sample (g) + acid value In the formula, A represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test, B represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, and f represents a factor.

（Ｂ）成分である、光重合性化合物は、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有し、上記一般式（１）で示される構造を有する。 The photopolymerizable compound as component (B) has at least three ethylenically unsaturated groups and has a structure represented by the above general formula (1).

（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。

The component (B) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (2).

上記一般式（２）中、Ｘは（ａ＋ｂ）価の有機基を示す。Ａ^１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、メチロール基、又はヒドロキシルエチル基を示し、Ａ^２は、エチレン性不飽和基を示し、Ｌは、直接結合、又はアルキレンオキシ基を示す。ａは３以上の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示し、（ａ＋ｂ）は３〜６の整数を示す。ｎは３〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なお、複数存在するＡ^１、Ａ^２、及びＬは、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ａ^２は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。Ｘは、ペンタエリスリトール由来の骨格、ジペンタエリスリトール由来の骨格、トリメチロールプロパン由来の骨格、イソシアヌレート由来の骨格及びグリセリン由来の骨格のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (2), X represents an (a + b) -valent organic group. A ¹ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a methylol group, or a hydroxylethyl group, A ² represents an ethylenically unsaturated group, and L represents a direct bond or an alkyleneoxy group. Indicates. a represents an integer of 3 or more, b represents an integer of 0 to 3, and (a + b) represents an integer of 3 to 6. n represents an integer of 3 to 12, and m represents an integer of 1 to 4. A plurality of A ¹ , A ² , and L may be the same or different. A ² is preferably a (meth) acryloyl group. X is preferably any of a skeleton derived from pentaerythritol, a skeleton derived from dipentaerythritol, a skeleton derived from trimethylolpropane, a skeleton derived from isocyanurate, and a skeleton derived from glycerin.

（Ｂ）成分としては、電極腐食の抑制力及び現像容易性の観点から、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。 Component (B) includes (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from pentaerythritol, (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol, and trimethylolpropane from the viewpoint of electrode corrosion inhibition and ease of development. Including at least one compound selected from the group consisting of a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from isocyanurate, and a (meth) acrylate compound having a glycerin-derived skeleton Preferably, a small amount selected from a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane, and a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from isocyanurate. And more preferably contains Kutomo one.

ここで、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、一分子中におけるエステル結合を有してもよく、一分子中におけるエステル結合の数が６であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。 Here, the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol includes a compound modified with an alkyleneoxy group. The (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol may have an ester bond in one molecule, and the number of ester bonds in one molecule is preferably 6, but the number of ester bonds 1-5 may be mixed.

また、上記トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、一分子中におけるエステル結合を有してもよく、一分子中におけるエステル結合の数が３であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜２の化合物が混合していてもよい。 Further, the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane includes a compound modified with an alkyleneoxy group. The (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane may have an ester bond in one molecule, and the number of ester bonds in one molecule is preferably 3, but the number of ester bonds 1 or 2 may be mixed.

また、上記イソシアヌレート由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記イソシアヌレート由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、一分子中におけるエステル結合を有してもよく、一分子中におけるエステル結合の数が３であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜２の化合物が混合していてもよい。 The (meth) acrylate compound having a skeleton derived from isocyanurate includes a compound modified with an alkyleneoxy group. The (meth) acrylate compound having a skeleton derived from isocyanurate may have an ester bond in one molecule, and the number of ester bonds in one molecule is preferably 3, but the number of ester bonds is One or two compounds may be mixed.

上記化合物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパントリ、テトラメチロールメタン、テトラメチロールメタン、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール（アルキレンオキサイド変性物を含む）のε−カプロラクトン変性物に対してα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド変性物とε−カプロラクトンとから得られる多価アルコールに対してα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。 Examples of the compound include ε-caprolactone modification of polyhydric alcohols (including alkylene oxide-modified products) such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane tri, tetramethylolmethane, tetramethylolmethane, dipentaerythritol, and dipentaerythritol. A compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a product; an α, β-unsaturated carboxylic acid with respect to a polyhydric alcohol obtained from a modified alkylene oxide of isocyanuric acid and ε-caprolactone The compound obtained by making it react is mentioned.

上記化合物としては、下記一般式（３）で表されるε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル又は下記一般式（４）で表されるカプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステルは、ＤＰＣＡ−２０（下記一般式（３）において、Ｙ^１：Ｙ^２＝２：４、ｐ＝１、酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＰＣＡ−６０（下記一般式（３）において、Ｙ^１：Ｙ^２＝６：０、ｐ＝１、酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＰＣＡ−１２０（下記一般式（３）において、Ｙ^１：Ｙ^２＝６：０、ｐ＝２、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（いずれも日本化薬株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートは、Ａ−９３００−３ＣＬ（新中村化学工業株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound include an acrylate ester of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol represented by the following general formula (3) or a caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate represented by the following general formula (4). Is particularly preferred. The acrylic acid ester of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol is DPCA-20 (in the following general formula (3), Y ¹ : Y ² = 2: 4, p = 1, acid value 0.04 mgKOH / g), DPCA- 60 (in the following general formula (3), Y ¹ : Y ² = 6: 0, p = 1, acid value 0.04 mgKOH / g), DPCA-120 (in the following general formula (3), Y ¹ : Y ² = 6: 0, p = 2, acid value 0.05 mgKOH / g) (all are Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) and are commercially available. Caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate is commercially available as A-9300-3CL (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name).

［一般式（３）中、Ｙは、それぞれ独立に下記のＹ^１又はＹ^２の官能基を示す。

（上記Ｙ^１中、ｐは１又は２の整数を示す。）］

In [formula (3), Y represents a ^{Y 1} or ^{Y 2} of the following functional groups independently.

(In Y ¹ above, p represents an integer of 1 or 2)]

上記一般式（３）において、６個のＹのうちＹ^１は２〜６個であり、Ｙ^２は０〜４個であることが好ましい。 In the general formula (3), ^{Y 1} of the six Y is 2-6, ^{Y 2} is preferably a 0-4.

［一般式（４）中、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０〜３の整数を示し、（ｑ＋ｒ＋ｓ）は３である。］

[In general formula (4), q, r, and s show the integer of 0-3, respectively, (q + r + s) is 3. ]

（Ｂ）成分である光重合性化合物の酸価は、特に制限されるものではないが、形成する硬化膜の防錆性を向上させる観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The acid value of the photopolymerizable compound as the component (B) is not particularly limited, but is preferably 5 mgKOH / g or less from the viewpoint of improving the rust prevention property of the cured film to be formed.

（Ｂ）成分の酸価は、酸価を測定すべき光重合性化合物１ｇを精秤した後、これらの光重合性化合物について上記バインダーポリマーの酸価の測定と同様にして測定を行うことで求められる。なお、光重合性化合物に合成溶媒や希釈溶媒などの揮発分が含まれる場合は、予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去しておく。 The acid value of the component (B) is measured by precisely weighing 1 g of the photopolymerizable compound whose acid value is to be measured, and then measuring the photopolymerizable compound in the same manner as the acid value of the binder polymer. Desired. If the photopolymerizable compound contains a volatile component such as a synthetic solvent or a dilution solvent, the volatile component is removed in advance by heating at a temperature about 10 ° C. higher than the boiling point of the volatile component for 1 to 4 hours. .

更に、（Ｂ）成分の水酸基価は、特に制限されるものではないが、形成する硬化膜の防錆性を向上させる観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 Furthermore, the hydroxyl value of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 90 mgKOH / g or less from the viewpoint of improving the rust prevention property of the cured film to be formed.

（Ｂ）成分の水酸基価は、水酸基価を測定すべき光重合性化合物１ｇを精秤した後、この光重合性化合物について上記の水酸基価の測定と同様にして測定を行うことで求められる。なお、光重合性化合物に合成溶媒や希釈溶媒などの揮発分が含まれる場合は、予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去しておく。 The hydroxyl value of the component (B) is obtained by accurately weighing 1 g of the photopolymerizable compound whose hydroxyl value is to be measured, and then measuring the photopolymerizable compound in the same manner as the measurement of the hydroxyl value. If the photopolymerizable compound contains a volatile component such as a synthetic solvent or a dilution solvent, the volatile component is removed in advance by heating at a temperature about 10 ° C. higher than the boiling point of the volatile component for 1 to 4 hours. .

本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分が４０〜８０質量部、（Ｂ）成分が２０〜６０質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が５０〜７０質量部、（Ｂ）成分が３０〜５０質量部であることがより好ましく、（Ａ）成分が５５〜６５質量部、（Ｂ）成分が３５〜４５質量部であることがさらに好ましい。 The content of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is such that the component (A) is 40 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 80 parts by mass, (B) component is preferably 20-60 parts by mass, (A) component is preferably 50-70 parts by mass, and (B) component is more preferably 30-50 parts by mass, (A More preferably, the component is 55 to 65 parts by mass and the component (B) is 35 to 45 parts by mass.

（Ａ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布性、あるいは感光性エレメントにおけるフィルム性を充分に確保しつつ、パターン形成を行う際の充分な感度が得られ、光硬化性、現像性、及び電極腐食の抑制力を充分に確保することができる。 By setting the content of the component (A) within the above range, sufficient sensitivity for pattern formation can be obtained while sufficiently ensuring applicability of the photosensitive resin composition or film properties of the photosensitive element. In addition, photocurability, developability, and electrode corrosion inhibiting power can be sufficiently ensured.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分以外の光重合性化合物を含有することができる。（Ｂ）成分以外の光重合性化合物として、例えば、一官能ビニルモノマー、及び二官能ビニルモノマーからなる群より選ばれる１以上を用いることができる。 The photosensitive resin composition of this embodiment can contain photopolymerizable compounds other than the said (B) component. As the photopolymerizable compound other than the component (B), for example, one or more selected from the group consisting of a monofunctional vinyl monomer and a bifunctional vinyl monomer can be used.

一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記（Ａ）成分のバインダーポリマーの合成に用いられる好適なモノマーとして例示した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマー等が挙げられる。 Examples of the monofunctional vinyl monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester and monomers copolymerizable therewith, which are exemplified as suitable monomers used for the synthesis of the binder polymer of component (A). Is mentioned.

二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エトキシ基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）；ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート（即ち、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（即ち、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート等；多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物が挙げられる。上記のビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡペンタオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡペンタオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional vinyl monomer include polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 ethoxy groups), trimethylolpropane di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate (number of propylene groups). Bisphenol A polyoxyethylene diacrylate (ie 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane), bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (ie 2,2-bis). (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane), bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, etc .; polyvalent carboxylic acid (phthalic anhydride, etc.), hydroxyl group and ethylenically unsaturated group That substances (beta-hydroxyethyl acrylate, beta-hydroxyethyl methacrylate and the like) and the ester of. Examples of the bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate include bisphenol A dioxyethylene diacrylate, bisphenol A dioxyethylene dimethacrylate, bisphenol A trioxyethylene diacrylate, bisphenol A trioxyethylene dimethacrylate, and bisphenol A pentaoxy. Examples thereof include ethylene diacrylate, bisphenol A pentaoxyethylene dimethacrylate, bisphenol A decaoxyethylene diacrylate, and bisphenol A decaoxyethylene dimethacrylate.

（Ｂ）成分である光重合性化合物と、一官能ビニルモノマーや二官能ビニルモノマーを組み合わせて用いる場合、これらのモノマーの配合割合に特に制限はないが、光硬化性及び電極腐食の抑制力を得る観点から、（Ｂ）成分である光重合性化合物の割合が、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以上であることがさらに好ましい。 When the photopolymerizable compound (B) is used in combination with a monofunctional vinyl monomer or a bifunctional vinyl monomer, the mixing ratio of these monomers is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining, the proportion of the photopolymerizable compound as the component (B) is preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition. The amount is more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 75 parts by mass or more.

（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１、４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１、４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１．２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］，エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N ′. -Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- Aromatic ketones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2, 3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthone Quinones such as laquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl Benzoin ether compounds such as ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O— Benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, oxime ester compounds such as 1- (O-acetyloxime); benzyldimethyl ketal Benzyl derivatives such as 2- (o Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole 2,4,5-tria such as dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Reel imidazole dimer; acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, oxazole compounds, etc. Can be mentioned. Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may give the same and symmetric compounds, or differently give asymmetric compounds. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.

これらの中でも、形成する硬化膜の透明性が高いこと、及び薄膜（例えば、厚みが２０μｍ以下の膜）とした場合であっても充分な解像度でパターン形成が可能であることとから、オキシムエステル化合物及びホスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。オキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｃ−１）及び一般式（Ｃ−２）で表される化合物が挙げられるが、速硬化性、透明性の観点から、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。 Among these, since the cured film to be formed has high transparency and a thin film (for example, a film having a thickness of 20 μm or less) can be formed with sufficient resolution, the oxime ester can be used. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of a compound and a phosphine oxide compound. Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (C-1) and general formula (C-2). From the viewpoint of fast curability and transparency, the following general formula (C-1) The compound represented by these is preferable.

上記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基を含む有機基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示す。なお、本発明の効果を阻害しない限り、上記一般式（Ｃ−１）中の芳香環上に置換基を有していてもよい。 In the general formula (C-1), R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an organic group containing a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a double bond. An alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms, a benzoyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenoxycarbonyl group which is not conjugated with a carbonyl group is shown. In addition, unless the effect of this invention is inhibited, you may have a substituent on the aromatic ring in the said general formula (C-1).

上記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を含む有機基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基、又は炭素数４〜１５のシクロアルキル基を含む有機基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基、又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基を含む有機基であることがさらに好ましい。 In the general formula (C-1), R ¹ is preferably an organic group containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Or an organic group containing a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, more preferably an organic group containing an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. preferable.

上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ^３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基を含む有機基を示し、Ｒ^４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ^５は、炭素数２〜２０のアルキル基又はアリーレン基を示し、ｐ１は０〜３の整数を示す。なお、ｐ１が２以上である場合、複数存在するＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、カルバゾール上には本発明の効果を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。 In the general formula (C-2), R ² is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms or a phenoxycarbonyl group; R ³ represents an organic group containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; and R ⁴ is independently selected. In addition, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or phenoxy Represents a carbonyl group, R ⁵ represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group, and p1 represents an integer of 0 to 3. The When p1 is 2 or more, a plurality of R ⁴ may be the same or different. Note that carbazole may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.

上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。 In the general formula (C-2), R ² is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.

上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基を含む有機基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。 In the above general formula (C-2), R ³ is preferably an organic group containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable.

上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物及び一般式（Ｃ−２）で表される化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（BASFジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the general formula (C-1) and the compound represented by the general formula (C-2) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- ( O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like. 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] is IRGACURE-OXE01 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) as etanone, 1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is commercially available as IRGACURE-OXE02 (trade name, manufactured by BASF Japan). is there.

上記一般式（Ｃ−１）の中でも、特に１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が極めて好ましい。 Of the general formula (C-1), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] is particularly preferable.

上記ホスフィンオキサイド化合物としては、下記一般式（Ｃ−３）及び一般式（Ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。速硬化性、透明性の観点から、下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物が好ましい。 As said phosphine oxide compound, the compound represented by the following general formula (C-3) and general formula (C-4) is mentioned. From the viewpoint of fast curability and transparency, a compound represented by the following general formula (C-3) is preferred.

上記一般式（Ｃ−３）中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。一般式（Ｃ−４）中、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。 In said general formula (C-3), R < ⁶ >, R < ⁷ > and R < ⁸ > show a C1-C20 alkyl group or aryl group each independently. In general formula (C-4), R <^9> , R < ¹⁰ > and R < ¹¹ > show a C1-C20 alkyl group or an aryl group each independently.

上記一般式（Ｃ−３）におけるＲ^６、Ｒ^７又はＲ^８が、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、また該アルキル基の炭素数は５〜１０であることがより好ましい。上記一般式（Ｃ−４）におけるＲ^９、Ｒ^１０又はＲ^１１が炭素数１〜２０のアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、また該アルキル基の炭素数は５〜１０であることがより好ましい。 When R ⁶ , R ⁷ or R ⁸ in the general formula (C-3) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Moreover, it is more preferable that the alkyl group has 5 to 10 carbon atoms. When R ⁹ , R ¹⁰ or R ¹¹ in the general formula (C-4) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group may be any of linear, branched, and cyclic Moreover, it is more preferable that carbon number of this alkyl group is 5-10.

上記一般式（Ｃ−３）におけるＲ^６、Ｒ^７又はＲ^８がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。上記一般式（Ｃ−４）におけるＲ^９、Ｒ^１０又はＲ^１１がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては例えば、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 When R ⁶ , R ⁷ or R ⁸ in the general formula (C-3) is an aryl group, the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. When R ⁹ , R ¹⁰ or R ¹¹ in the general formula (C-4) is an aryl group, the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

これらの中でも、上記一般式（Ｃ−３）は、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８がアリール基であることが好ましく、一般式（Ｃ−４）で表わされる化合物は、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１がアリール基であることが好ましい。 Among these, as for the said general formula (C-3), it is preferable that R < ⁶ >, R < ⁷ > and R < ⁸ > are aryl groups, and the compound represented by general formula (C-4) is R < ⁹ >, R < ¹⁰ > and R ¹¹ is preferably an aryl group.

上記一般式（Ｃ−３）で表わされる化合物としては、形成する硬化膜の透明性、及び薄膜（例えば、厚みが２０μｍ以下の膜）としたときのパターン形成能から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましい。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドは、例えば、ＬＵＣＩＲＩＮ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。 As the compound represented by the general formula (C-3), from the transparency of the cured film to be formed and the pattern forming ability when a thin film (for example, a film having a thickness of 20 μm or less) is used, 2, 4, 6- Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferred. 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is commercially available, for example, as LUCIRIN-TPO (trade name, manufactured by BASF Japan).

（Ｃ）成分である光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることがさらに好ましい。 The content of the photopolymerization initiator that is the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 2 parts by mass.

（Ｃ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、光感度が充分となるとともに、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となることや可視光透過率が低下するなどの不具合を充分に抑制することができる。 By making the content of the component (C) within the above range, the photosensitivity is sufficient, and the absorption on the surface of the composition is increased at the time of exposure, and the internal photocuring becomes insufficient. Problems such as a decrease in visible light transmittance can be sufficiently suppressed.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、防錆性と現像性をより高度に両立する点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）をさらに含有することが好ましい。この場合、防錆性と現像性をより高度に両立することができることから、良好なパターンで防錆性を有する硬化膜を形成することができる。 The photosensitive resin composition of the present embodiment has at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound (hereinafter, referred to as “a rust prevention property” and “development property”). It is preferable to further contain (D) component). In this case, since rust prevention and developability can be achieved at a higher level, a cured film having rust prevention can be formed with a good pattern.

上記トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物、３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール等のアミノ基を含むトリアゾール化合物などが挙げられる。 Examples of the triazole compound include benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, triazole containing a mercapto group such as 3-mercaptotriazole. Examples thereof include triazole compounds containing an amino group such as compounds and 3-amino-5-mercaptotriazole.

上記チアジアゾール化合物としては、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，１，３−ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。 Examples of the thiadiazole compound include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,1,3-benzothiadiazole and the like.

上記テトラゾール化合物としては、下記一般式（Ｄ−１）で表わされる化合物が挙げられる。 As said tetrazole compound, the compound represented by the following general formula (D-1) is mentioned.

上記一般式（Ｄ−１）中のＲ^１２及びＲ^１３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、アミノフェニル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基又は炭素数２〜１０のカルボキシアルキル基を示す。 R ¹² and R ¹³ in the general formula (D-1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an aminophenyl group, An alkylphenyl group having 7 to 20 carbon atoms, an amino group, a mercapto group, an alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, or a carboxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms is shown.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。 As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples include an undecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an icosyl group.

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like. Examples of the alkylphenyl group include a methylphenyl group and an ethylphenyl group.

アルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl mercapto group include a methyl mercapto group and an ethyl mercapto group. Examples of the carboxyalkyl group include a carboxymethyl group and a carboxyethyl group.

上記一般式（Ｄ−１）で表されるテトラゾール化合物の具体例としては、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、５−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−テトラゾール等が挙げられる。 Specific examples of the tetrazole compound represented by the general formula (D-1) include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-tetrazole, 5- (2-aminophenyl) -1H-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, 1-carboxymethyl-5 Examples include mercapto-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1-phenyl-tetrazole and the like.

上記一般式（Ｄ−１）で表されるテトラゾール化合物は、その水溶性塩であっても好適である。具体例としては、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。 The tetrazole compound represented by the general formula (D-1) is suitable even if it is a water-soluble salt thereof. Specific examples include alkali metal salts of 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.

これらの中でも、電極腐食の抑制力、金属電極との密着性、現像容易性、透明性の観点から、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。 Among these, 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole from the viewpoint of electrode corrosion inhibition, adhesion to metal electrodes, ease of development, and transparency Is particularly preferred.

硬化膜（保護層）を設ける電極表面が銅、銀、ニッケル等の金属を有している場合の現像性をさらに向上させる観点から、感光性樹脂組成物はアミノ基を有するテトラゾール化合物をさらに含有することが好ましい。この場合、現像残渣を低減することができ、より良好なパターンで硬化膜を形成することが容易となる。この理由としては、アミノ基を有するテトラゾール化合物の配合によって、現像液に対する溶解性と金属との密着力のバランスが良好となることが考えられる。 From the viewpoint of further improving developability when the electrode surface on which the cured film (protective layer) is provided has a metal such as copper, silver or nickel, the photosensitive resin composition further contains a tetrazole compound having an amino group. It is preferable to do. In this case, development residues can be reduced, and it becomes easy to form a cured film with a better pattern. The reason for this may be that the balance between the solubility in the developer and the adhesion between the metal and the metal is improved by blending the tetrazole compound having an amino group.

アミノ基を有するテトラゾール化合物を含有する場合、上記の効果が得られることから、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、銅などの金属層を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護するための硬化膜の形成に好適である。 When the tetrazole compound having an amino group is contained, the above-described effect can be obtained. Therefore, the photosensitive resin composition according to this embodiment forms a metal layer such as copper to improve the conductivity of the touch panel frame. It is suitable for forming a cured film for protecting the electrode in the region.

本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０．０質量部とすることが好ましく、０．１〜２．０質量部とすることがより好ましく、０．２〜１．０質量部とすることがさらに好ましい。 Content of (D) component in the photosensitive resin composition of this embodiment shall be 0.05-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. Is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1.0 part by mass.

（Ｄ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、現像性や解像度が低下するなどの不具合を抑制しつつ、電極腐食の抑制力や金属電極との密着性を向上させる効果をより充分に得ることができる。 (D) By making content of a component into the said range, the effect which improves the inhibitory power of electrode corrosion and adhesiveness with a metal electrode is suppressed more sufficiently, suppressing the malfunction, such as a developability and a resolution falling. Can get to.

本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、各々０．０１〜２０質量部程度含有させることができる。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, if necessary, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, and an antioxidant. , Fragrance, thermal crosslinking agent, polymerization inhibitor and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).

形成する硬化膜の防錆性をより向上させる観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、固形分全体の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the rust prevention property of the cured film to be formed, the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably has a hydroxyl value of the entire solid content of 40 mgKOH / g or less.

感光性樹脂組成物の固形分全体の水酸基価は、水酸基価を測定すべき感光性樹脂組成物１ｇを精秤した後、この感光性樹脂組成物について上記のバインダーポリマーの水酸基価の測定と同様にして測定を行うことで求められる。なお、感光性樹脂組成物に合成溶媒や希釈溶媒などの揮発分が含まれる場合は、予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去しておく。 The hydroxyl value of the entire solid content of the photosensitive resin composition is the same as the measurement of the hydroxyl value of the above binder polymer for this photosensitive resin composition after precisely weighing 1 g of the photosensitive resin composition whose hydroxyl value is to be measured. It is calculated | required by measuring. If the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a synthetic solvent or a diluent solvent, the photosensitive resin composition is previously heated at a temperature about 10 ° C. higher than the boiling point of the volatile component for 1 to 4 hours to remove the volatile component. deep.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、可視光線透過率の最小値が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。この場合、センシング領域の電極を被覆する硬化膜の形成に好適である。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the minimum value of visible light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and further preferably 95% or more. In this case, it is suitable for forming a cured film that covers the electrodes in the sensing region.

ここで、感光性樹脂組成物の可視光線透過率は以下のようにして求められる。まず、ガラス基板上に感光性樹脂組成物を乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、これを乾燥することにより感光性樹脂組成物層を形成し、測定用試料を得る。次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化した後、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域４００〜７００ｎｍにおける透過率を測定する。 Here, the visible light transmittance of the photosensitive resin composition is determined as follows. First, a photosensitive resin composition is applied on a glass substrate so that the thickness after drying is 5 μm, and this is dried to form a photosensitive resin composition layer, thereby obtaining a measurement sample. Next, after the photosensitive resin composition layer is photocured by irradiating the obtained measurement sample with ultraviolet rays, the transmittance in a measurement wavelength region of 400 to 700 nm is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.

一般的な可視光の波長域である４００〜７００ｎｍにおいて可視光線透過率の最小値が９０％以上であれば、例えば、タッチパネル（タッチセンサー）の表示部分の透明電極も保護する場合や、タッチパネル（タッチセンサー）の額縁領域の金属層（例えば、ＩＴＯ電極上に銅層を形成した層等）を保護したときに表示部分の端部から硬化膜（保護層）が見える場合において、表示部分での表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。 If the minimum value of the visible light transmittance is 90% or more in the general visible light wavelength range of 400 to 700 nm, for example, the transparent electrode of the display part of the touch panel (touch sensor) is protected, or the touch panel ( When the metal layer (for example, a layer in which a copper layer is formed on the ITO electrode) of the frame area of the touch sensor is protected, a cured film (protective layer) can be seen from the edge of the display part. It can suppress sufficiently that display quality, a hue, and a brightness | luminance fall.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ^＊が−０．２〜１．０であることが好ましく、−０．０〜０．７であることがより好ましく、０．１〜０．４であることがさらに好ましい。この場合、センシング領域の電極を被覆する硬化膜の形成に好適である。ｂ^＊が０．８以上又は−０．２以下では、可視光線透過率が９０％未満である場合と同様に、表示部分での表示品質、色合いが低下する傾向がある。なお、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ^＊の測定は、例えばコニカミノルタ製分光測色計「ＣＭ−５」を使用し、ｂ^＊が０．１〜０．２である厚さ０．７ｍｍのガラス基板に厚み５μｍの感光性樹脂組成物層を形成し、紫外線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化した後、Ｄ６５光源、視野角２°に設定して測定することにより得られる。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, from the viewpoint of further improving the visibility of the touch panel, b ^* in the CIELAB color system is preferably −0.2 to 1.0, and −0.0 to It is more preferable that it is 0.7, and it is further more preferable that it is 0.1-0.4. In this case, it is suitable for forming a cured film that covers the electrodes in the sensing region. When b ^* is 0.8 or more or −0.2 or less, the display quality and color tone in the display portion tend to be reduced as in the case where the visible light transmittance is less than 90%. In addition, the measurement of b ^* in the CIELAB color system uses, for example, a Konica Minolta spectrocolorimeter “CM-5”, and a glass with a thickness of 0.7 mm and b ^* of 0.1 to 0.2. It is obtained by forming a photosensitive resin composition layer having a thickness of 5 μm on a substrate, photo-curing the photosensitive resin composition layer by irradiating ultraviolet rays, and then measuring by setting a D65 light source and a viewing angle of 2 °.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、透明電極を有する基材上に硬化膜を形成すための使用に好適であり、静電容量方式タッチパネルの電極の保護膜としての硬化膜を形成するための使用に好適である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、これを含有する硬化膜形成剤としても使用できる。硬化膜形成剤は、好ましくは、本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment is suitable for use for forming a cured film on a substrate having a transparent electrode, and forms a cured film as a protective film for an electrode of a capacitive touch panel. Suitable for use. The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can be used also as a cured film formation agent containing this. The cured film forming agent is preferably made of the photosensitive resin composition according to this embodiment.

本実施形態においては、上述した感光性樹脂組成物の塗布液を、直接、透明電極を有する基材上に塗布、乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光層を形成してもよい。塗布液は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に均一に溶解又は分散することにより調製することができる。 In the present embodiment, the above-described photosensitive resin composition coating solution may be directly coated on a substrate having a transparent electrode and dried to form a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition. The coating liquid can be prepared by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition of the present embodiment described above in a solvent.

溶剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited and known ones can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples include ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, chloroform, and methylene chloride.

塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。 Application methods include, for example, doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating Examples thereof include a coating method.

乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、０．５〜３０分とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in drying conditions, It is preferable that drying temperature shall be 60-130 degreeC, and it is preferable that drying time shall be 0.5-30 minutes.

感光層の厚みは、電極保護に充分な効果を発揮し、かつ部分的な硬化膜形成により生じるタッチパネル（タッチセンサー）表面の段差が極力小さくなるよう、乾燥後の厚みで２０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the photosensitive layer should be 20 μm or less after drying so that the step on the surface of the touch panel (touch sensor) caused by the formation of a partially cured film can be reduced as much as possible, while exhibiting a sufficient effect for electrode protection. The thickness is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.

本実施形態においては、感光層２０は、可視光線透過率の最小値が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。また、感光層２０は、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ^＊が−０．２〜１．０となるよう調整されることが好ましい。 In the present embodiment, the photosensitive layer 20 preferably has a minimum visible light transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more, and even more preferably 95% or more. The photosensitive layer 20 is preferably adjusted so that b ^* in the CIELAB color system is −0.2 to 1.0.

本実施形態においては、上述した感光性樹脂組成物の塗布液を、フィルム状の基材上に塗布、乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光層を有するフィルム（感光性エレメント）としてもよい。この用途の場合においても、感光層は上述した、膜厚、可視光線透過率、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ^＊の条件を満たすことが好ましい。 In the present embodiment, the above-described photosensitive resin composition coating solution is applied on a film-like substrate and dried to form a film (photosensitive element) having a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition. Good. Even in this application, the photosensitive layer preferably satisfies the above-mentioned conditions of film thickness, visible light transmittance, and b ^* in the CIELAB color system.

本実施形態に係る感光性エレメントについて、説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられた本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える。図１は、本実施形態の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム上に設けられた本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層２０と、感光層２０の支持フィルム１０とは反対側に設けられた保護フィルム３０とからなる。感光層２０の厚みは２０μｍ以下であってもよい。 The photosensitive element which concerns on this embodiment is demonstrated. The photosensitive element which concerns on this embodiment is provided with a support film and the photosensitive layer which consists of the photosensitive resin composition based on this invention provided on the said support film. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the photosensitive element of the present embodiment. A photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10, a photosensitive layer 20 made of the photosensitive resin composition according to the present invention provided on the support film, and the opposite side of the photosensitive layer 20 from the support film 10. And a protective film 30 provided on the surface. The thickness of the photosensitive layer 20 may be 20 μm or less.

本実施形態に係る感光性エレメントは、所定の透明電極上に、充分な表面硬度を有し、かつフレキシブル基材に対して用いることが可能なフレキシブル性を有し、さらに薄膜であっても充分な防錆性を有する硬化膜を形成するために使用することができ、タッチパネル用基材の保護膜の形成に好適に用いることができる。 The photosensitive element according to the present embodiment has sufficient surface hardness on a predetermined transparent electrode, and has flexibility that can be used for a flexible substrate, and even a thin film is sufficient. It can be used to form a cured film having excellent rust prevention properties, and can be suitably used for forming a protective film for a touch panel substrate.

支持フィルム１０としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなるフィルムが挙げられる。 As the support film 10, a polymer film can be used. Examples of the polymer film include films made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, and the like.

支持フィルム１０の厚さは、被覆性の確保と、支持フィルムを介して露光する際の解像度の低下を抑制する観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましく、１５〜６０μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the support film 10 is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 70 μm, from the viewpoint of ensuring coverage and suppressing a decrease in resolution when exposed through the support film. More preferably, it is 15-60 micrometers.

保護フィルム３０（カバーフィルム）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの積層フィルム等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。 As the protective film 30 (cover film), for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, and a laminated film of polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene having a thickness of 5 to 100 μm are used. Degree film.

感光性エレメント１は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。 The photosensitive element 1 can be stored in a roll or stored.

次に、本実施形態に係る透明電極を有する基材上に硬化膜を形成する硬化膜の形成方法（以下、場合により、硬化膜形成方法ともいう）について説明する。本実施形態に係る硬化膜の形成方法は、透明電極を有する基材上に、上述の感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、当該感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に所定部分以外の感光層を除去し、上記電極の一部又は全部を被覆する上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成することを特徴とする。なお、硬化膜の厚みが２０μｍ以下であってもよい。硬化膜は、保護膜としても機能する。 Next, a method for forming a cured film (hereinafter, also referred to as a cured film forming method in some cases) for forming a cured film on a substrate having a transparent electrode according to the present embodiment will be described. In the method for forming a cured film according to this embodiment, a photosensitive layer made of the above-described photosensitive resin composition is provided on a substrate having a transparent electrode, and a predetermined portion of the photosensitive layer is cured by irradiation with actinic rays. The photosensitive layer other than the predetermined portion is removed later to form a cured film made of a cured product of the photosensitive resin composition that covers a part or all of the electrode. The thickness of the cured film may be 20 μm or less. The cured film also functions as a protective film.

本実施形態に係る硬化膜の形成方法によれば、上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性及び基材への密着性を確保しつつ、薄膜（例えば、２０μｍ以下の厚み）であっても充分な表面硬度と耐塩水性を示し、フレキシブル性および防錆性を有する硬化膜を形成することができる。本実施形態に係る硬化膜の形成方法によればまた、上述の感光性樹脂組成物を用いて外観と防錆性、表面硬度、及びフレキシブル性が充分である硬化膜を形成できることから、タッチパネルの製造における製造コストの低減を図ることが可能となる。 According to the method for forming a cured film according to the present embodiment, by using the above-described photosensitive resin composition, a thin film (for example, a thickness of 20 μm or less) is secured while ensuring developability and adhesion to a substrate. Even if it exists, sufficient surface hardness and salt water resistance are shown, and the cured film which has flexibility and rust prevention property can be formed. According to the method for forming a cured film according to the present embodiment, a cured film having sufficient appearance, rust prevention, surface hardness, and flexibility can be formed using the above-described photosensitive resin composition. It becomes possible to reduce the manufacturing cost in manufacturing.

上記硬化膜形成方法は、硬化膜付き透明基材の製造方法ともいえる。本実施形態に係る硬化膜付き透明基材の製造方法の一実施形態として、保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法について説明する。図２は、保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 The said cured film formation method can also be said to be a manufacturing method of a transparent base material with a cured film. As an embodiment of a method for producing a transparent substrate with a cured film according to this embodiment, a method for producing a substrate for a touch panel with a protective film will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of a method for producing a base material for a touch panel with a protective film.

本実施形態保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法は、透明電極を有する基材上に、上記の本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける第１工程と、感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第２工程と、露光後に所定部分以外の感光層を除去し、電極の一部又は全部を被覆する感光性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜を形成する第３工程とを備える。本実施形態に係る保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法によれば、保護膜付きタッチパネル用基材（保護膜付きタッチパネルセンサー）を得ることができる。本実施形態に係る硬化膜形成方法において、上記硬化膜の厚みが２０μｍ以下であってもよい。 The manufacturing method of the base material for touchscreen with this embodiment protective film is the 1st process of providing the photosensitive layer which consists of the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment on the base material which has a transparent electrode, A second step of curing a predetermined portion by irradiation with actinic rays, and removing a photosensitive layer other than the predetermined portion after exposure to form a protective film made of a cured product of a photosensitive resin composition covering a part or all of the electrode And a third step. According to the manufacturing method of the base material for touchscreens with a protective film which concerns on this embodiment, the base material for touchscreens with a protective film (touchscreen sensor with a protective film) can be obtained. In the cured film forming method according to the present embodiment, the thickness of the cured film may be 20 μm or less.

本実施形態で使用される基材には特に制限はないが、透明基材であることが好ましく、一般にタッチパネル（タッチセンサー）用として用いられる基材を用いることができる。透明基材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマ等のプラスチック基板；セラミック板などの基板が挙げられる。透明基材は、４００〜７００ｎｍの波長域での最小光透過率が８５％以上であるものが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the base material used by this embodiment, It is preferable that it is a transparent base material and the base material generally used for touchscreens (touch sensor) can be used. Examples of the transparent substrate include glass plates such as white plate glass, blue plate glass, and silica-coated blue plate glass; plastic substrates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and cycloolefin polymer; substrates such as ceramic plates. The transparent substrate preferably has a minimum light transmittance of 85% or more in a wavelength range of 400 to 700 nm.

上記基材上には、硬化膜を形成する対象となる透明電極が設けられる。電極としては、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ等から形成される電極、ＴＦＴなどが挙げられる。また、基板上には、絶縁層が設けられていてもよい。 A transparent electrode to be a target for forming a cured film is provided on the substrate. Examples of the electrode include electrodes formed from ITO, Cu, Al, Mo, and the like, TFTs, and the like. Further, an insulating layer may be provided over the substrate.

図２に示される透明電極１１０，１２０を有するタッチパネル用基材１００は、例えば、以下の手順で得ることができる。ＰＥＴフィルム等の基材上に、ＩＴＯ、Ｃｕの順にスパッタ法により金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なＣｕを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去した後、レジストパターンをはく離除去することで得られる。 The base material 100 for touch panels which has the transparent electrodes 110 and 120 shown by FIG. 2 can be obtained in the following procedures, for example. After forming a metal film by sputtering in the order of ITO and Cu on a substrate such as a PET film, an etching photosensitive film is pasted on the metal film to form a desired resist pattern, and unnecessary Cu is chlorinated. After removing with an etching solution such as an aqueous iron solution, the resist pattern is peeled and removed.

本実施形態の第１工程では、本実施形態の感光性樹脂組成物を基材の透明電極が設けられている表面に塗布し、必要に応じて、加熱乾燥して溶媒を除去することにより感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する（図２の（ａ）を参照）。 In the first step of this embodiment, the photosensitive resin composition of this embodiment is applied to the surface of the substrate on which the transparent electrode is provided, and if necessary, the photosensitive resin composition is heated and dried to remove the solvent. A photosensitive layer made of a conductive resin composition is formed (see FIG. 2A).

塗布方法としては、特に制限されず、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。 The application method is not particularly limited, and is a doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating. Method, die coating method and the like.

加熱乾燥する場合の加熱温度は、溶媒がある程度蒸発するようにしながら、感光層の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、３０〜２００℃とすることが好ましく、４０〜１７０℃とすることがより好ましく、６０〜１３０℃とすることがさらに好ましい。乾燥時間は、０．５〜３０分とすることが好ましい。 The heating temperature in the case of heating and drying is preferably 30 to 200 ° C., and preferably 40 to 170 ° C. so that the constituents of the photosensitive layer are not easily cured or thermally decomposed while allowing the solvent to evaporate to some extent. Is more preferable, and it is more preferable to set it as 60-130 degreeC. The drying time is preferably 0.5 to 30 minutes.

感光層の厚みは、用途によって異なるが、０．０１〜５００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度である。 The thickness of the photosensitive layer varies depending on the application, but can be selected from the range of about 0.01 to 500 μm, for example, 0.1 to 300 μm, preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably about 1 to 20 μm.

本実施形態においては、感光性樹脂組成物を、透明電極１１０，１２０を有する基材上に塗布、乾燥して感光層を設ける代わりに、本実施形態の感光性エレメント１の保護フィルム３０を除去した後、感光性エレメントを加熱しながら、タッチパネル用基材の透明電極１１０，１２０が設けられている表面にラミネートすることで感光層２０を形成することもできる。 In this embodiment, the protective film 30 of the photosensitive element 1 of this embodiment is removed instead of applying a photosensitive resin composition on a substrate having transparent electrodes 110 and 120 and drying to provide a photosensitive layer. Then, the photosensitive layer 20 can also be formed by laminating on the surface on which the transparent electrodes 110 and 120 of the base material for a touch panel are provided while heating the photosensitive element.

感光層２０は、上述した膜厚、可視光線透過率、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ^＊の条件を満たすことが好ましい。 The photosensitive layer 20 preferably satisfies the above-described conditions of film thickness, visible light transmittance, and b ^* in the CIELAB color system.

本実施形態の第２工程では、感光層２０に、フォトマスク１３０を介して、活性光線Ｌをパターン状に露光する（図２の（ｂ）を参照）。第２工程において、感光層２０に、活性光線を選択的に露光することにより潜像パターン（膜パターン）を形成し、続く第３工程で生成した潜像パターンを現像することにより所望のパターンを形成することができる。なお、図２においては、フォトマスクを利用し、パターン状の潜像を形成する例を示しているが、用途に応じて、全面露光としてもよい。 In the second step of the present embodiment, the photosensitive layer 20 is exposed to an actinic ray L in a pattern via a photomask 130 (see FIG. 2B). In the second step, a latent image pattern (film pattern) is formed on the photosensitive layer 20 by selective exposure to actinic rays, and a desired pattern is developed by developing the latent image pattern generated in the subsequent third step. Can be formed. Note that FIG. 2 shows an example in which a pattern-like latent image is formed using a photomask, but overall exposure may be performed depending on the application.

露光の際、感光層２０上の支持フィルム１０が透明の場合には、そのまま露光することができ、不透明の場合には除去してから露光する。感光層の保護という点からは、支持フィルムとして透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。 At the time of exposure, when the support film 10 on the photosensitive layer 20 is transparent, it can be exposed as it is, and when it is opaque, it is removed and then exposed. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, it is preferable to use a transparent polymer film as the support film, and expose the polymer film while leaving the polymer film remaining.

露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。露光に用いられる活性光線の光源としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ（例えば、キセノンランプ）、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）、ＬＥＤランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。 For exposure, radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible rays, etc. can be used, and usually ultraviolet rays are often used. A known actinic light source can be used as an actinic ray light source used for exposure. For example, a deep UV lamp, a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp (for example, a xenon lamp), a laser light source (Light sources such as helium-cadmium laser and excimer laser), LED lamps and the like can be mentioned, and there is no particular limitation as long as it emits ultraviolet rays effectively.

このときの、活性光線の照射量は、感光層の厚みに応じて調整することできるが、通常、５×１０^２〜１×１０^５Ｊ／ｍ^２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１×１０^２Ｊ／ｍ^２未満では、光硬化の効果が不充分となる傾向があり、１×１０^５Ｊ／ｍ^２を超えると、感光層が変色する傾向がある。 The irradiation amount of actinic rays at this time can be adjusted according to the thickness of the photosensitive layer, but is usually 5 × 10 ² to 1 × 10 ⁵ J / m ² , and is accompanied with heating during irradiation. You can also. If the irradiation amount of actinic rays is less than 1 × 10 ² J / m ² , the photocuring effect tends to be insufficient, and if it exceeds 1 × 10 ⁵ J / m ² , the photosensitive layer tends to discolor. is there.

本実施形態の第３工程では、露光後の感光層を現像液で現像して未露光部を除去し、電極の一部又は全部を被覆する本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜２２を形成する（図２の（ｃ）を参照）。形成される硬化膜は所定のパターンを有することができる。形成される保護膜は、厚みが２０μｍ以下であってもよい。 In the third step of this embodiment, the exposed photosensitive layer is developed with a developing solution to remove the unexposed portion, and from the cured product of the photosensitive resin composition of this embodiment that covers a part or all of the electrode. A protective film 22 is formed (see FIG. 2C). The formed cured film can have a predetermined pattern. The formed protective film may have a thickness of 20 μm or less.

なお、露光後、感光層に支持フィルムが積層されている場合にはそれを除去した後、現像液による未露光部を除去する現像が行われる。 In addition, after exposure, when the support film is laminated | stacked on the photosensitive layer, after removing it, the image development which removes the unexposed part by a developing solution is performed.

現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。 As a development method, development is performed by a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, scraping, etc., using a known developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, and unnecessary portions are removed. And the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety.

アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム、又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。 Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxide (such as lithium, sodium or potassium hydroxide), alkali carbonate (such as lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate), alkali metal phosphate (phosphoric acid). Potassium, sodium phosphate, etc.), alkali metal pyrophosphates (sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.), tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, etc. Among them, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferable. Can be mentioned.

炭酸ナトリウムの水溶液も好ましく用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．５〜５重量％水溶液）が好適に用いられる。 An aqueous solution of sodium carbonate is also preferably used. For example, a dilute solution of sodium carbonate (0.5 to 5% by weight aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is preferably used.

現像温度及び時間は、本実施形態の感光性樹脂組成物の現像性に合わせて調整することができる。 The development temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition of the present embodiment.

アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。 In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like can be mixed.

現像後、光硬化後の感光層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。 After development, the base of the alkaline aqueous solution remaining in the photosensitive layer after photocuring is treated with an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid solution thereof by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing or scraping ( Neutralization treatment).

さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。 Furthermore, the water washing process can also be performed after an acid treatment (neutralization treatment).

現像後、必要に応じて、露光（例えば、５×１０^３〜５×１０^４Ｊ／ｍ^２）により、硬化物をさらに硬化させてもよい。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後の露光の代わりに、又は露光と合わせて、加熱処理（６０〜２００℃）を施してもよい。 After development, the cured product may be further cured by exposure (for example, 5 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁴ J / m ² ) as necessary. Note that the photosensitive resin composition of the present embodiment exhibits excellent adhesion to a metal even without a heating step after development, but if necessary, instead of exposure after development or in combination with exposure. Heat treatment (60 to 200 ° C.) may be performed.

このようにして、保護膜付きタッチパネル用基材２００を得ることができる。得られる保護膜付きタッチパネル用基材は、保護膜付きタッチパネルセンサー、タッチパネル等に好適に使用できる。 Thus, the base material 200 for touchscreens with a protective film can be obtained. The obtained substrate for a touch panel with a protective film can be suitably used for a touch panel sensor with a protective film, a touch panel, and the like.

本実施形態に係る硬化膜の形成方法によって得られる硬化膜（保護膜）は硬度に優れる。鉛筆硬度がＨ以上（例えば、Ｈ〜５Ｈ）、好ましくは２Ｈ以上（例えば、２Ｈ〜４Ｈ）であってもよく、特に、薄肉でも高い硬度を有しており、厚み１０μｍの鉛筆硬度がＨ以上（例えば、Ｈ〜４Ｈ）、好ましくは２Ｈ以上（例えば、２Ｈ〜３Ｈ）であってもよい。 The cured film (protective film) obtained by the method for forming a cured film according to this embodiment is excellent in hardness. The pencil hardness may be H or higher (for example, H to 5H), preferably 2H or higher (for example, 2H to 4H), and particularly has a high hardness even with a thin wall and has a pencil hardness of 10 μm or more. (For example, H to 4H), preferably 2H or more (for example, 2H to 3H).

（電子部品及びその製造方法）
本実施形態に係る電子部品は、本実施形態に係る硬化膜付き透明基材を備える。硬化膜付き透明基材は、透明基材上に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜等）を備えている。本実施形態に係る電子部品において、硬化膜は、例えば、保護部材（保護膜等）、絶縁部材（絶縁膜等）などとして用いることもできる。 (Electronic components and manufacturing method thereof)
The electronic component according to the present embodiment includes the transparent substrate with a cured film according to the present embodiment. The transparent substrate with a cured film includes a cured product (cured film or the like) of the photosensitive resin composition according to the present embodiment on the transparent substrate. In the electronic component according to the present embodiment, the cured film can be used as, for example, a protective member (protective film or the like), an insulating member (insulating film or the like), or the like.

本実施形態に係る電子部品としては、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池モジュール、プリント配線板及び電子ペーパが挙げられる。 As an electronic component which concerns on this embodiment, a touch panel, a liquid crystal display, an organic electroluminescent display, a solar cell module, a printed wiring board, and electronic paper are mentioned, for example.

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［バインダーポリマー溶液（Ａ１）の作製］
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続けバインダーポリマーの溶液（固形分４５質量％）（Ａ１）を得た。（Ａ１）の重量平均分子量、酸価、水酸基価、Ｔｇを表１に示す。 [Preparation of binder polymer solution (A1)]
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with (1) shown in Table 1, heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was 80 ° C. ± 2 While maintaining the temperature, (2) shown in Table 1 was added dropwise uniformly over 4 hours. After dropping (2), stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a binder polymer solution (solid content: 45% by mass) (A1). Table 1 shows the weight average molecular weight, acid value, hydroxyl value, and Tg of (A1).

［バインダーポリマー溶液（Ａ２）〜（Ａ４）の作製］
上記（Ａ１）と同様にし、バインダーポリマーの溶液（固形分４５質量％）（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。 [Preparation of binder polymer solutions (A2) to (A4)]
It carried out similarly to said (A1), and obtained the solution (solid content 45 mass%) (A2)-(A4) of the binder polymer.

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
＜ＧＰＣ条件＞
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、商品名）
カラム：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４２０、ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４３０、ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、商品名） The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
<GPC conditions>
Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.)

［酸価の測定方法］
酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー１ｇを精秤した後、このポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。 [Measurement method of acid value]
The acid value was measured as follows. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid content. Then, after precisely weighing 1 g of the polymer whose acid value is to be measured, 30 g of acetone was added to the polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the solution, and titration was performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And the acid value was computed by following Formula.
Acid value = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I)
In the formula, Vf represents the titration amount (mL) of the KOH aqueous solution, Wp represents the mass (g) of the measured resin solution, and I represents the proportion (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.

［水酸基価の測定方法］
水酸基は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、水酸基価を測定すべきポリマー１ｇを精秤した後、三角フラスコに入れ、１０質量％の無水酢酸ピリジン溶液を１０ｍＬ加えてこれを均一に溶解し、１００℃で１時間加熱した。加熱後、水１０ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて１００℃で１０分間加熱後、自動滴定機（平沼産業（株）製、商品名：「ＣＯＭ−１７００」を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定することにより測定した。そして、次式により水酸基価を算出した。
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５／試料（ｇ）＋酸価
式中、Ａは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、ｆはファクターを示す。 [Measurement method of hydroxyl value]
The hydroxyl group was measured as follows. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid content. Then, 1 g of the polymer whose hydroxyl value is to be measured was precisely weighed, placed in an Erlenmeyer flask, 10 mL of 10% by mass acetic anhydride pyridine solution was added and dissolved uniformly, and heated at 100 ° C. for 1 hour. After heating, 10 mL of water and 10 mL of pyridine were added and heated at 100 ° C. for 10 minutes. Then, using an automatic titrator (trade name: “COM-1700” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), 0.5 mol / L hydroxylation The measurement was carried out by neutralization titration with an ethanol solution of potassium, and the hydroxyl value was calculated by the following formula.
Hydroxyl value = (A−B) × f × 28.05 / sample (g) + acid value In the formula, A represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test, B represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, and f represents a factor.

（実施例１）
［硬化膜を形成するための感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の作製］
表２に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、硬化膜を形成するための感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を作製した。（Ａ）成分の配合量は固形分量である。 Example 1
[Preparation of photosensitive resin composition solution (V-1) for forming a cured film]
The materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a photosensitive resin composition solution (V-1) for forming a cured film. (A) The compounding quantity of a component is a solid content.

表２中に示した成分は、下記のとおりである。
・ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル：日本化薬（株）製、商品名「ＤＰＣＡ−２０」
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド：ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ」
・３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール：和光純薬（株）製、商品名「ＡＭＴ」
２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）：川口化学（株）製、商品名「ＡｎｔａｇｅＷ−５００」
メチルエチルケトン：和光純薬（株）製 The components shown in Table 2 are as follows.
Ε-caprolactone-modified dipentaerythritol acrylic ester: Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “DPCA-20”
・ 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide: BASF Japan Ltd., trade name “Lucirin-TPO”
・ 3-Amino-5-mercaptotriazole: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “AMT”
2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol): Kawaguchi Chemical Co., Ltd., trade name “Antage W-500”
Methyl ethyl ketone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

［硬化膜の作製］
透明電極を表面に有する基材上に、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）をスリットコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去することで、感光性樹脂組成物からなる感光層（感光性樹脂組成物層）を形成した。得られた感光層の厚さは５μｍであった。 [Preparation of cured film]
A photosensitive resin composition solution (V-1) is uniformly applied on a substrate having a transparent electrode on the surface using a slit coater, and dried for 1 minute in a hot air convection dryer at 90 ° C. to remove the solvent. As a result, a photosensitive layer (photosensitive resin composition layer) made of the photosensitive resin composition was formed. The resulting photosensitive layer had a thickness of 5 μm.

［感光層の可視光透過率の測定］
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）をスリットコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去することで、ガラス基板上に、感光層が積層された積層体を作製した。 [Measurement of visible light transmittance of photosensitive layer]
A photosensitive resin composition solution (V-1) is uniformly applied on a 1 mm thick glass substrate using a slit coater, and dried by a hot air convection dryer at 90 ° C. for 1 minute to remove the solvent. Thus, a laminate in which a photosensitive layer was laminated on a glass substrate was produced.

次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、商品名「ＥＸＭ１２０１」）を使用して、感光層側上方より露光量５×１０^２Ｊ／ｍ^２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射し、感光層（光硬化した硬化膜）厚５．０μｍの透過率測定用試料を得た。 Next, a parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 ² J / m ² from above the photosensitive layer side. (Measured value at i-line (wavelength 365 nm)) was irradiated with ultraviolet rays to obtain a transmittance measurement sample having a photosensitive layer (photocured cured film) thickness of 5.0 μm.

次いで、得られた試料を紫外可視分光光度計（日立計測器サービス（株）製、商品名「Ｕ−３３１０」）を使用して、測定波長域４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域で可視光線透過率を測定した。得られた感光層の可視光線透過率は、波長７００ｎｍにおいて９９％、波長５５０ｎｍにおいて９７％、波長４００ｎｍにおいて９６％であり、良好な透過率を確保できていた。 Next, using the ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name “U-3310”, manufactured by Hitachi Instrument Service Co., Ltd.), the obtained sample was measured for visible light transmittance in a wavelength range of 400 nm to 700 nm. It was measured. The visible light transmittance of the obtained photosensitive layer was 99% at a wavelength of 700 nm, 97% at a wavelength of 550 nm, and 96% at a wavelength of 400 nm, and good transmittance was secured.

［感光層の塩水噴霧試験（人工汗液耐性評価試験）］
感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）をスパッタ銅付きポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）製）上にスリットコーターを用いて均一に塗布し、感光性樹脂組成物の積層体を得た。 [Salt spray test of photosensitive layer (artificial sweat resistance evaluation test)]
The photosensitive resin composition solution (V-1) was uniformly applied on a sputtered copper-coated polyimide film (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) using a slit coater to obtain a laminate of the photosensitive resin composition.

次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、商品名「ＥＸＭ１２０１」）を使用して、感光層側上方より露光量５×１０^２Ｊ／ｍ^２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射した後、１００℃で３０分加熱硬化し、感光層が硬化してなる厚み５．０μｍの保護層が形成された人工汗液耐性評価用試料を得た。 Next, a parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 ² J / m ² from above the photosensitive layer side. (Measured value at i-line (wavelength 365 nm)), after irradiation with ultraviolet rays, heat-cured at 100 ° C. for 30 minutes, and the photosensitive layer was cured to form a protective layer having a thickness of 5.0 μm. A sample was obtained.

次いで、ＪＩＳ規格（Ｚ２３７１）を参考に、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製、商品名「ＳＴＰ−９０Ｖ２」）を用いて、試験槽内に前述の試料を載置し、濃度５０ｇ／Ｌの塩水（ｐＨ＝６．７）を試験槽温度３５℃、噴霧量１．５ｍＬ／時間で４８時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。
Ａ：保護層表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし。
Ｂ：保護層表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし。
Ｃ：保護層表面に痕跡があり、かつ銅が変色する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、保護層表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なく評価はＡであった。 Next, referring to the JIS standard (Z 2371), using the salt spray tester (trade name “STP-90V2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the above-mentioned sample was placed in the test tank, and the concentration 50 g / L of salt water (pH = 6.7) was sprayed for 48 hours at a test bath temperature of 35 ° C. and a spray amount of 1.5 mL / hour. After spraying, the salt water was wiped off, the surface state of the sample for evaluation was observed, and evaluation was performed according to the following scores.
A: Slight traces are visible on the surface of the protective layer, but copper remains unchanged.
B: Traces are visible on the surface of the protective layer, but copper is unchanged.
C: There is a trace on the surface of the protective layer, and copper discolors.
When the surface state of the sample for evaluation was observed, a very slight trace was seen on the surface of the protective layer, but the copper was unchanged and the evaluation was A.

［感光層の現像残渣試験］
得られた感光性樹脂組成物をスパッタ銅付きポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）製）上に塗布し、感光性樹脂組成物の積層体を作製した。 [Development residue test of photosensitive layer]
The obtained photosensitive resin composition was apply | coated on the polyimide film with a sputter | spatter copper (Toray Film Processing Co., Ltd. product), and the laminated body of the photosensitive resin composition was produced.

上記で得られた積層体を作製後、２３℃、６０％の条件で２４時間保管した後、活性光線透過部と活性光線遮光部が交互にパターニングされた、ライン／スペースが３００μｍ／３００μｍのフォトマスクを用い、支持フィルム上にフォトマスクを載置し、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、商品名「ＥＸＭ１２０１」）を使用して、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０^２Ｊ／ｍ^２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を像的に照射した。 After the laminate obtained above was prepared, it was stored for 24 hours at 23 ° C. and 60%, and then the actinic ray transmitting portion and the actinic ray shielding portion were alternately patterned, and a photo with a line / space of 300 μm / 300 μm. Using a mask, a photomask is mounted on a support film, and using a parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), an exposure amount of 5 × 10 ² from above the photomask surface. At J / m ² (measured value at i-line (wavelength 365 nm)), ultraviolet rays were irradiated imagewise.

次いで、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去し、硬化膜パターンを形成した。得られた硬化膜パターン付き基板の、選択的に感光層を除去した部分の基材表面状態を顕微鏡で観察し、以下の評点に従って現像残渣を評価した。
Ａ：基材表面に全く変化なし。
Ｂ：基材表面の銅がわずかに変色するが、現像残渣はない。
Ｃ：基材表面の銅がわずかに変色し、現像残渣がわずかに発生する。
Ｄ：現像残渣が発生する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、基材表面の銅がわずかに変色し、現像残渣がわずかに発生し、評価はＢであった。 Subsequently, using a 1.0 mass% aqueous sodium carbonate solution, spray development was performed at 30 ° C. for 40 seconds to selectively remove the photosensitive layer, thereby forming a cured film pattern. The substrate surface state of the portion of the obtained substrate with a cured film pattern where the photosensitive layer was selectively removed was observed with a microscope, and the development residue was evaluated according to the following ratings.
A: No change on the substrate surface.
B: Copper on the substrate surface is slightly discolored, but there is no development residue.
C: Copper on the surface of the substrate is slightly discolored, and a development residue is slightly generated.
D: Development residue is generated.
When the surface state of the sample for evaluation was observed, the copper on the surface of the base material was slightly discolored, a slight amount of development residue was generated, and the evaluation was B.

［感光層のクロスカット密着性試験］
得られた感光性樹脂組成物をスパッタ銅付きポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）製）上に塗布し、感光性樹脂組成物の積層体を作製した。 [Cross-cut adhesion test of photosensitive layer]
The obtained photosensitive resin composition was apply | coated on the polyimide film with a sputter | spatter copper (Toray Film Processing Co., Ltd. product), and the laminated body of the photosensitive resin composition was produced.

次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、商品名「ＥＸＭ１２０１」）を使用して、感光層側上方より露光量５×１０^２Ｊ／ｍ^２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射した後、１００℃で３０分加熱硬化し、感光層が硬化してなる厚み５．０μｍの保護層が形成されたクロスカット密着性試験用試料を得た。 Next, a parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 ² J / m ² from above the photosensitive layer side. (Measured value at i-line (wavelength 365 nm)), after irradiation with ultraviolet rays, heat-cured at 100 ° C. for 30 minutes to form a 5.0 μm thick protective layer formed by curing the photosensitive layer. A test sample was obtained.

次いで、ＪＩＳ規格（Ｋ５４００）を参考に、１００マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエム（株）製）を強く圧着させ、テープの端をほぼ０°の角度でゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
Ａ：全面積のほぼ１００％が密着している。
Ｂ：全面積のうち９５％以上が密着し残っている。
Ｃ：全面積のうち６５〜９５％が密着し残っている。
Ｄ：全面積のうち３５〜６５％が密着し残っている。
Ｅ：全面積のうち０〜３５％が密着し残っている。
評価用試料の碁盤目の状態を観察したところ、スパッタ銅上に全面積のうちほぼ１００％が密着し残っている状態で、評価はＡであった。 Next, a cross cut test of 100 squares was performed with reference to JIS standard (K5400). Using a cutter knife on the test surface, make a 1 x 1 mm square cut on the grid, and firmly press Mending Tape # 810 (manufactured by 3M Co., Ltd.) on the grid, so that the end of the tape is approximately 0 °. After slowly peeling off at an angle, the cross-cut state was observed, and cross-cut adhesion was evaluated according to the following score.
A: Almost 100% of the entire area is in close contact.
B: 95% or more of the entire area remains adhered.
C: 65 to 95% of the total area remains adhered.
D: 35 to 65% of the total area remains adhered.
E: 0 to 35% of the total area remains in close contact.
When the cross section of the evaluation sample was observed, the evaluation was A in a state where almost 100% of the total area remained adhered on the sputtered copper.

［感光層のフレキシブル性試験］
得られた感光性樹脂組成物をスパッタ銅付きポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）製）上に塗布し、感光性樹脂組成物の積層体を得た。 [Flexibility test of photosensitive layer]
The obtained photosensitive resin composition was apply | coated on the polyimide film (Toray Film Processing Co., Ltd. product) with sputtered copper, and the laminated body of the photosensitive resin composition was obtained.

次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、商品名「ＥＸＭ１２０１」）を使用して、感光層側上方より露光量５×１０^２Ｊ／ｍ^２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射した後、１００℃で３０分加熱硬化し、感光層が硬化してなる厚み５．０μｍの保護層が形成されたフレキシブル性評価用試料を得た。 Next, a parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 ² J / m ² from above the photosensitive layer side. (Measured value at i-line (wavelength 365 nm)), after UV irradiation, cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes to form a 5.0 μm-thick protective layer formed by curing the photosensitive layer A sample was obtained.

次いで、ＪＩＳ規格（Ｋ５６００−５−１）を参考に、耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）を実施した。直径５ｍｍのマンドレルをセットしたタイプ１の試験機（ＴＰ技研（株）製、「屈曲試験機」）に、フレキシブル性評価用試料をセットし、試験装置を１〜２秒かけてゆっくりと１８０度折り曲げた後、顕微鏡にて表面を観察し、ひび・割れがなければ再度同様の試験を行った。これを１０回繰り返し行い、以下の評点に従ってフレキシブル性を評価した。
Ａ：１０回試験を行なっても全面積にひび・割れがない。
Ｂ：６〜９回の試験で全面積にひびが１〜５本程度観察される。
Ｃ：４〜５回の試験で全面積にひび・割れが観察される。
Ｄ：１〜３回の試験で全面積にひび・割れが観察される。
評価用試料の表面を観察したが、ひび・割れはなく評価はＡであった。 Next, a bending resistance test (cylindrical mandrel method) was performed with reference to JIS standards (K5600-5-1). A sample for flexibility evaluation is set on a type 1 testing machine (manufactured by TP Giken Co., Ltd., “Bend testing machine”) with a mandrel having a diameter of 5 mm, and the test apparatus is slowly 180 degrees over 1 to 2 seconds. After bending, the surface was observed with a microscope. If there were no cracks or cracks, the same test was performed again. This was repeated 10 times, and the flexibility was evaluated according to the following score.
A: No cracks or cracks in the entire area even after 10 tests.
B: About 1 to 5 cracks are observed in the entire area in 6 to 9 tests.
C: Cracks and cracks are observed in the entire area in 4 to 5 tests.
D: Cracks and cracks are observed in the entire area in 1 to 3 tests.
The surface of the evaluation sample was observed, but there was no crack or crack and the evaluation was A.

［感光層の表面硬度試験］
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）をスリットコーターを用いて均一に塗布し、ガラス基板上に、感光層が積層された積層体を作製した。 [Surface hardness test of photosensitive layer]
The photosensitive resin composition solution (V-1) was uniformly applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm using a slit coater, and a laminate in which a photosensitive layer was laminated on the glass substrate was produced.

次いで、得られた感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、商品名「ＥＸＭ１２０１」）を使用して、感光層側上方より露光量５×１０^２Ｊ／ｍ^２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射し、さらに感光層側上方より露光量１×１０^４Ｊ／ｍ^２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）紫外線を照射し、感光層（光硬化した硬化膜）厚５．０μｍの表面硬度測定用試料を得た。 Next, using the parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.) on the obtained photosensitive layer (i) at an exposure amount of 5 × 10 ² J / m ² from above the photosensitive layer side. Line (measured value at a wavelength of 365 nm) and ultraviolet light, and further irradiated with ultraviolet light (measured value at the i-line (wavelength 365 nm)) at an exposure amount of 1 × 10 ⁴ J / m ² from above the photosensitive layer side. (Photocured cured film) A sample for surface hardness measurement having a thickness of 5.0 μm was obtained.

次いで、ＪＩＳ規格（Ｋ−５６００−５−４）を参考に、塗膜の表面硬度測定を実施した。手動式鉛筆引っかき試験器（コーティングテスター工業製）を用いて、荷重７５０ｇ、角度４５°で三菱鉛筆製引っかき試験用えんぴつを用いて測定した。試験を２回行い、２回とも傷のつかなかった最も硬い鉛筆硬度を塗膜の表面硬度とした。
評価用試料の表面を観察したところ、３Ｈの鉛筆では傷がつかなかった。そのため、評価用試料の表面硬度は３Ｈであった。 Subsequently, the surface hardness of the coating film was measured with reference to JIS standards (K-5600-5-4). Using a manual pencil scratch tester (manufactured by Coating Tester Kogyo Co., Ltd.), measurement was performed using a pencil pencil made by Mitsubishi Pencil at a load of 750 g and an angle of 45 °. The test was performed twice, and the hardest pencil hardness that was not scratched twice was defined as the surface hardness of the coating film.
When the surface of the sample for evaluation was observed, the 3H pencil was not scratched. Therefore, the surface hardness of the sample for evaluation was 3H.

（実施例２〜８）
表３（表中の数値の単位は質量部）に示す感光性樹脂組成物溶液を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、可視光透過率の測定、塩水噴霧試験、現像残渣試験、クロスカット密着性試験、フレキシブル性試験、表面硬度試験を行った。表４に示すように、実施例１〜８においては、透過率の測定、塩水噴霧耐性評価、クロスカット密着性、フレキシブル性試験、表面硬度試験のいずれも良好な結果であった。 (Examples 2 to 8)
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition solution shown in Table 3 (the unit of numerical values in the table is part by mass) was used, and the visible light transmittance was measured. A spray test, a development residue test, a cross-cut adhesion test, a flexibility test, and a surface hardness test were performed. As shown in Table 4, in Examples 1 to 8, all of the measurements of transmittance, salt spray resistance evaluation, cross-cut adhesion, flexibility test, and surface hardness test were good results.

（Ａ）成分
・（Ａ１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル＝１２／５８／３０（質量比）、酸価７８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ａ２）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル＝１７．５／５２．５／３０（質量比）、酸価１１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ａ３）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル＝２４／４３．５／１５／１７．５（質量比）、酸価１５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ）成分
・ＤＰＣＡ−２０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、日本化薬（株）製、商品名、上記一般式（３）において、Ｙ^１：Ｙ^２＝２：４、ｐ＝１、酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＤＰＣＡ−６０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、日本化薬（株）製、商品名、上記一般式（３）において、Ｙ^１：Ｙ^２＝６：０、ｐ＝１、酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＤＰＣＡ−１２０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、日本化薬（株）製、商品名、上記一般式（３）において、Ｙ^１：Ｙ^２＝６：０、ｐ＝２、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ａ−９３００−３ＣＬ：カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、新中村化学工業（株）製、商品名
（その他の光重合性化合物）
・ＵＡ−１１：ウレタンジアクリレート、新中村化学工業（株）製、商品名
・Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、商品名
・Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製、商品名
（Ｃ）成分
・ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１」
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」
（Ｄ）成分
・ＡＭＴ：３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール、和光純薬（株）製
・ＨＡＴ：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、東洋紡績（株）製
（その他）
・ＡＷ−５００：２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−Ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、川口化学（株）製、商品名「ＡｎｔａｇｅＷ−５００」
（溶媒）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン、和光純薬（株）製
・ＰＥＧＭＡ：酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、和光純薬（株）製 Component (A): (A1): Methacrylic acid / Methyl methacrylate / Ethyl acrylate = 12/58/30 (mass ratio), Acid value 78 (mgKOH / g)
(A2): Methacrylic acid / Methyl methacrylate / Ethyl acrylate = 17.5 / 52.5 / 30 (mass ratio), Acid value 115 (mgKOH / g)
(A3): Methacrylic acid / Methyl methacrylate / Butyl acrylate / Butyl methacrylate = 24 / 43.5 / 15 / 17.5 (mass ratio), Acid value 156 (mgKOH / g)
Component (B): DPCA-20: acrylate ester of ε-caprolactone modified dipentaerythritol, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, in the above general formula (3), Y ¹ : Y ² = 2: 4 p = 1, acid value 0.04 mgKOH / g
DPCA-60: acrylate ester of ε-caprolactone modified dipentaerythritol, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, in the above general formula (3), Y ¹ : Y ² = 6: 0, p = 1, Acid value 0.04mgKOH / g
DPCA-120: ε-caprolactone-modified dipentaerythritol acrylic ester, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, in the above general formula (3), Y ¹ : Y ² = 6: 0, p = 2, Acid value 0.05mgKOH / g
A-9300-3CL: caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name (other photopolymerizable compounds)
-UA-11: Urethane diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name-A-DPH: dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name-A-TMMT: pentaerythritol tetraacrylate Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name (C) component OXE01: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], BASF Japan ( Product name "Irgacure OXE01"
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF Japan Ltd., trade name “Lucirin TPO”
Irg819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by BASF Japan Ltd., trade name “Irgacure 819”
Component (A): AMT: 3-amino-5-mercaptotriazole, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. HAT: 5-amino-1H-tetrazole, manufactured by Toyobo Co., Ltd. (others)
AW-500: 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., trade name “Antage W-500”
(solvent)
MEK: methyl ethyl ketone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. PEGMA: 2-methoxy-1-methyl ethyl acetate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

（比較例１〜８）
表５（表中の数値の単位は質量部）に示す感光性樹脂組成物溶液を用いた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、可視光透過率の測定、ｂ^＊の測定、塩水噴霧試験、現像残渣試験、クロスカット密着性試験、フレキシブル性試験、表面硬度試験を行った。 (Comparative Examples 1-8)
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition solution shown in Table 5 (the unit of numerical values in the table is part by mass) was used, and the visible light transmittance was measured. B ^* Measurement, salt spray test, development residue test, cross-cut adhesion test, flexibility test, and surface hardness test were performed.

表６に示すように、バインダーポリマー（Ａ４）を使用した比較例１においては、人工汗液耐性が劣る結果であった。また、光重合性化合物としてウレタンジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＵＡ−１１」）を用いた比較例２は表面硬度が劣る結果であった。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業（株）製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）を用いた比較例３はフレキシブル性が低下する結果であった。同様にペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）を用いた比較例４においても、塩水噴霧耐性とフレキシブル性が劣る結果であった。 As shown in Table 6, in Comparative Example 1 using the binder polymer (A4), the artificial sweat resistance was inferior. Further, Comparative Example 2 using urethane diacrylate (trade name “UA-11”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerizable compound resulted in poor surface hardness. Comparative Example 3 using dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., trade name “A-DPH”) resulted in a decrease in flexibility. Similarly, in Comparative Example 4 using pentaerythritol tetraacrylate (A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), salt spray resistance and flexibility were inferior.

１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光層、２２…保護膜、３０…保護フィルム、１００…タッチパネル用基材、１１０，１２０…透明電極、１３０…フォトマスク、２００…保護膜付きタッチパネル用基材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 10 ... Support film, 20 ... Photosensitive layer, 22 ... Protective film, 30 ... Protective film, 100 ... Base material for touch panels, 110, 120 ... Transparent electrode, 130 ... Photomask, 200 ... With protective film Touch panel substrate.

Claims

カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有し、下記一般式（１）で示される構造を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、透明電極を有する基材上に硬化膜を形成するために用いられる、感光性樹脂組成物。

［一般式（１）中、ｎは３〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］ A transparent electrode comprising a binder polymer having a carboxyl group, a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups and having a structure represented by the following general formula (1), and a photopolymerization initiator, The photosensitive resin composition used in order to form a cured film on the base material which has this.

前記光重合性化合物が、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photopolymerizable compound is a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane, or isocyanurate The photosensitive resin composition of Claim 1 containing the at least 1 sort (s) of compound selected from the group which consists of the (meth) acrylate compound which has skeleton derived from, and the (meth) acrylate compound which has skeleton derived from glycerol.

４００〜７００ｎｍの波長域における可視光透過率の最小値が９０％以上である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose minimum value of the visible light transmittance | permeability in a wavelength range of 400-700 nm is 90% or more.

トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 which further contains the at least 1 sort (s) of compound selected from the group which consists of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound.

前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びホスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-4 in which the said photoinitiator contains the at least 1 sort (s) of compound selected from the group which consists of an oxime ester compound and a phosphine oxide compound.

支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメント。 A photosensitive element comprising: a support film; and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 provided on the support film.

前記感光層の厚みが２０μｍ以下である、請求項６に記載の感光性エレメント。 The photosensitive element of Claim 6 whose thickness of the said photosensitive layer is 20 micrometers or less.