JP2017007279A - Laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate having high jet-blackness.SOLUTION: The laminate includes at least two layers of a first layer and a second layer, in which the first layer shows L* of 30 or less and contains carbon nanotube by 1 mass% to 20 mass% in materials constituting the first layer. The laminate shows Lof 1.7 or less, aof -2.0 or more and 2.0 or less and bof -2.0 or more and 0.5 or less, when measured on a side where the second layer is deposited on the first layer. The second layer is formed by a wet coating process and contains carbon nanotube by 0.1 mass% to 1 mass% in the materials constituting the second layer. The above described L, aand brepresent values in a Labcolor system specified by JIS Z8729.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、積層体に関する。さらに詳しくは、漆黒性が高い積層体に関する。   The present invention relates to a laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate having high jetness.

一般に、樹脂成形体に対して、製品デザイナーや消費者から高い意匠性を付与することが求められている。特に成形体に高級感や高い質感を付与するため青味があって、かつ黒度が高い色調、いわゆる漆黒の成形体が求められている。同様に、一般に自動車等の塗装は、車体を保護し、耐久性を向上させるためのことを目的としているが、近年は感性に訴える外観品質（塗装質感）の向上に対する要求が強くなってきている。塗装質感を向上させるには、深み感、透明感、奥行き感を強くすることが必要であり、高級感を与える塗装として漆黒感、深み感のある黒塗装に対する要求が強い。   Generally, product designers and consumers are required to impart high design properties to resin molded bodies. In particular, there is a need for a so-called jet-black molded body having a bluish color and a high blackness in order to impart a high-class feeling and high texture to the molded body. Similarly, in general, painting of automobiles and the like is intended to protect the vehicle body and improve durability, but in recent years, there has been an increasing demand for improvement in appearance quality (painting texture) appealing to sensitivity. . In order to improve the coating texture, it is necessary to increase the depth, transparency, and depth, and there is a strong demand for jet blackness and depth black coating as a high-quality coating.

一般に、上記のような、漆黒性の樹脂塗工物、フィルム、成形物を得るためにはカーボンブラックを樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させたものを使用してきた。（特許文献１，２参照）しかし、当該手段においては、明度（Ｌ^*）が高い（灰色・白）方向にあり、色度（a^*、b^*）がプラス方向（＋a^*:赤、＋b^*:黄）となり、いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性を表現することが困難であった。 In general, in order to obtain a jet-black resin coated product, film, or molded product as described above, carbon black uniformly dispersed in a resin solution or a solid resin has been used. However, in this means, the lightness (L ^* ) is high (gray / white), and the chromaticity (a ^* , b ^* ) is positive (+ a ^* : red, + b ^* : Yellow), and it was difficult to express jetness such as so-called “piano black” or “crow's wet feather color”.

カーボンブラックを使用した成形体の色調は配合したカーボンブラックの一次粒子径により異なる傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、黒度はあるが赤味の強い色調が得られる。逆に、一次粒子径の大きなカーボンブラックを使用すると、青味はあるが黒度が低下する。このように、カーボンブラックを使用した黒色の着色は黒度と青味はトレードオフの関係にあるため、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の色調を再現することは困難であった。   The color tone of a molded body using carbon black tends to vary depending on the primary particle diameter of the carbon black compounded. Specifically, when carbon black having a small primary particle diameter is used, a color tone with high blackness but blackness can be obtained. On the contrary, when carbon black having a large primary particle diameter is used, the blackness is lowered although it is bluish. In this way, black coloration using carbon black has a trade-off relationship between blackness and blueness, so it was difficult to reproduce a jet-black color tone that has a blueness and high blackness. .

また、塗装質感を向上させるために、第一層の上に、明度が０．２未満である黒色ベースカラー層と、カーボンブラックを０．１重量％を超えて１０重量％以下含有する黒色カラークリア層とを形成して成る塗膜構造が提案されている（特許文献３）。   In order to improve the coating texture, a black base color layer having a lightness of less than 0.2 on the first layer and a black color containing carbon black in an amount of more than 0.1% by weight and less than 10% by weight. A coating film structure formed by forming a clear layer has been proposed (Patent Document 3).

しかしながら、上記従来の塗膜構造においては、十分な漆黒感を出すことが困難で、低い明度を得ることができないという問題があった。   However, in the conventional coating film structure, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient jetness and low brightness cannot be obtained.

特開２００１−１７９１７６号公報JP 2001-179176 A 特開２００４−０９８０３３号公報JP 2004-098033 A 特開平６−１５２２３号公報JP-A-6-15223

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、漆黒性の高い積層体を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and aims at providing the laminated body with high jetness.

本発明の積層体は、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％含有する第一層を形成し、その上にカーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有する第二層を形成して成る積層体であって、低い明度を得ることができ、漆黒感、深み感のある黒塗装を得ることができる。   The laminate of the present invention forms a first layer containing 1% by mass to 20% by mass of carbon nanotubes, and forms a second layer containing 0.1% by mass to 1% by mass of carbon nanotubes thereon. It is the laminated body which can obtain low brightness, and can obtain the black coating with a jet black feeling and a deep feeling.

すなわち本発明は、少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層中、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成されてなり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体に関する。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。） That is, the present invention is a laminate having at least two layers of a first layer and a second layer, wherein the L ^{* of} the first layer is 30 or less, and the carbon nanotubes in the first layer are 1% by mass to 20% by mass. The L ^{* of} the laminate measured from the surface direction of the second layer is 1.7 or less, a ^* is −2.0 or more and 2.0 or less, and b ^* is −2.0 or more and 0.5 or less. And the second layer is formed by a wet coating method, and the carbon nanotube is contained in an amount of 0.1% by mass to 1% by mass in the second layer. (However, L ^* , a ^* and b ^* represent values in the L ^* a ^* b ^* color system defined by JIS Z8729.)

また、本発明は、第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５％以上８０％以下であることを特徴とする前記積層体に関する。   In addition, the present invention relates to the laminate, wherein the average transmittance of the second layer at a wavelength of 380 to 780 nm is 5% or more and 80% or less.

また、本発明は、第一層の膜厚が０．５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする前記積層体に関する。   Moreover, this invention relates to the said laminated body characterized by the film thickness of a 1st layer being 0.5 micrometer or more and 40 micrometers or less.

また、本発明は、第二層の膜厚が０．５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする前記積層体に関する。   Moreover, this invention relates to the said laminated body characterized by the film thickness of a 2nd layer being 0.5 micrometer or more and 40 micrometers or less.

また、本発明は、第一層が射出成形により形成されることを特徴とする前記積層体に関する。   The present invention also relates to the laminate, wherein the first layer is formed by injection molding.

また、本発明は、少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層中、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成されてなり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体の製造方法に関する。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。） The present invention is also a method for producing a laminate having at least two layers of a first layer and a second layer, wherein the L ^{* of} the first layer is 30 or less, and 1 mass of carbon nanotubes is contained in the first layer. % To 20% by mass, L ^{* of} the laminate measured from the plane direction of the second layer is 1.7 or less, a ^* is -2.0 or more and 2.0 or less, and b ^* is -2.0 or more. The present invention relates to a method for producing a laminate, which is 0.5 or less, wherein the second layer is formed by a wet coating method, and contains 0.1% by mass to 1% by mass of carbon nanotubes in the second layer. . (However, L ^* , a ^* and b ^* represent values in the L ^* a ^* b ^* color system defined by JIS Z8729.)

本発明によれば、上述のとおり構成されているから、以下に述べるとおりの効果を奏し、漆黒性の高い積層体を得ることができる。第一層（ａ）表面での散乱、第一層（ａ）に含有されるカーボンナノチューブによる散乱、および樹脂自体の散乱を、第二層（ｂ）内のカーボンナノチューブで有効に抑制、吸収することができる。また、第一層（ａ）と第二層（ｂ）の双方にカーボンナノチューブを含有させることにより、層の境目前後の屈折率を緩やかに変化させることで、第一層（ａ）からの反射を抑制することができるため、より漆黒感、深み感のある黒色塗膜を得ることができる。   According to this invention, since it is comprised as mentioned above, there exists an effect as described below and a laminated body with high jetness can be obtained. Scattering on the surface of the first layer (a), scattering by the carbon nanotubes contained in the first layer (a), and scattering of the resin itself are effectively suppressed and absorbed by the carbon nanotubes in the second layer (b). be able to. Further, by adding carbon nanotubes to both the first layer (a) and the second layer (b), the refractive index before and after the boundary of the layers is changed gently, so that the reflection from the first layer (a) is achieved. Therefore, it is possible to obtain a black coating film having a jet black feeling and a deep feeling.

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて詳しく説明する。下記の樹脂組成物とは、第一層（ａ）、第二層（ｂ）、積層体（ｃ）を形成するための分散体であり、層とは樹脂組成物により形成される、成形体である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following resin composition is a dispersion for forming the first layer (a), the second layer (b), and the laminate (c), and the layer is a molded body formed of the resin composition. It is.

（１）第一層形成用樹脂組成物（ａ´）
第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を得るには、カーボンナノチューブ、樹脂と必要に応じて分散剤、ワックス、溶媒とを、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、フーバーマーラー、３本ロールミル、エクストルーダー（二軸押出し機）、ヘンシェルミキサー等を使用して分散処理を行うことが好ましい。 (1) First layer forming resin composition (a ′)
In order to obtain the resin composition (a ′) for forming the first layer, the carbon nanotube, the resin, and, if necessary, a dispersant, a wax, and a solvent are not particularly limited. For example, a paint shaker (red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises "Dyno mill", etc.), attritor, pearl mill (Eirich "DCP mill", etc.), coball mill, basket mill, homomixer, homogenizer (M Technique) "Clairemix", etc.), wet jet mills ("Genus PY" from Genus, "Nanomizer" from Nanomizer, etc.), Hoover Mahler, 3-roll mill, extruder (double-screw extruder), Henschel mixer, etc. Thus, it is preferable to perform the dispersion process.

また、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を得るために高速攪拌機を使用することもできる。例えば、ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、フィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）、ディゾルバー（井上製作所社製）、ハイパーＨＳ（アシザワ・ファインテック社製）等が挙げられる。   Moreover, in order to obtain the resin composition (a ') for 1st layer formation, a high-speed stirrer can also be used. For example, homodisper (manufactured by PRIMIX), fill mix (manufactured by PRIMIX), dissolver (manufactured by Inoue Seisakusho), hyper HS (manufactured by Ashizawa Finetech) and the like can be mentioned.

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いるカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いることもできる。   Carbon nanotubes used for the first layer forming resin composition (a ′) are used. The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, and the single-walled carbon nanotube (SWCNT) having a structure in which the graphite layer is wound in one layer is wound in two layers or more. These multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) may be mixed, but multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are preferable from the viewpoint of cost and coloring effect. In addition, carbon nanotubes having an amorphous structure on the side wall of the carbon nanotube can be used instead of the graphite structure.

カーボンナノチューブの形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状の形態などいずれの形態を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。これらの形態として１種または２種以上を組み合わせた形態において使用することができる。本発明は魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形態であることが好ましい。魚骨状、トランプ状の場合は、樹脂組成物・成形体の製造時に発生するせん断応力によりカップ・トランプ状グラファイトシートの積層面（ｘ−ｙ面）よりカーボンナノチューブの切断が起こり、樹脂中に十分なネットワーク構造を形成できず、光閉じ込め効果が減少して黒度の低下に繋がる恐れがある。コイル状の場合も同様に、製造時にその３次元構造が破壊されやすく、着色効果が低下する可能性がある。   The shape of the carbon nanotube may be any shape such as a needle shape, a cylindrical tube shape, a fish bone shape (fishbone, cup stack type), a trump shape (platelet), or a coil shape. Specific examples include graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers. These forms can be used in the form of one or a combination of two or more. The present invention is preferably in a form other than a fishbone shape (fishbone, cup laminate type), a trump shape (platelet), and a coil shape. In the case of fishbone or trump, carbon nanotubes are cut from the laminated surface (xy plane) of the cup and trump-like graphite sheet due to the shear stress generated during the production of the resin composition / molded body. There is a risk that a sufficient network structure cannot be formed, and the light confinement effect is reduced, leading to a decrease in blackness. Similarly, in the case of a coil shape, the three-dimensional structure is easily destroyed during manufacturing, and the coloring effect may be reduced.

カーボンナノチューブの繊維径は、分散の容易さや色相の観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。   The fiber diameter of the carbon nanotube is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 5 to 50 nm, from the viewpoint of easy dispersion and hue.

カーボンナノチューブの繊維長は、分散の容易さや色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。   The fiber length of the carbon nanotube is preferably from 0.1 to 150 μm, more preferably from 1 to 50 μm, from the viewpoint of ease of dispersion and hue.

カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。   The carbon purity of the carbon nanotube is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more in 100% by mass of the carbon nanotube.

カーボンナノチューブは、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であっても良い。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は絡み合っているものと比べると分散性が良いので好ましい。   Carbon nanotubes generally exist as secondary particles. The secondary particle shape may be, for example, a state in which carbon nanotubes, which are general primary particles, are intricately intertwined, or may be an aggregate of carbon nanotubes that are easily loosened and linear. Secondary particles, which are aggregates of linear carbon nanotubes, are preferable because they have better dispersibility than those intertwined.

カーボンナノチューブは、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。   The carbon nanotube may be a surface-treated carbon nanotube derivative or a carbon nanotube derivative provided with a functional group such as a carboxyl group. In addition, carbon nano-nanotubes encapsulating organic compounds, metal atoms, fullerenes, and the like can also be used.

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いる樹脂は、天然樹脂、合成樹脂から選ばれる１種ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。   The resin used for the first layer forming resin composition (a ′) can be used in combination of one or more selected from natural resins and synthetic resins.

天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等が挙げられる。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリエステル、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、耐光性の観点から第一層形成用樹脂組成物（ａ´）にはアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂が含まれていることが好ましい。
特に、例えば、主剤として水酸基を含有するポリオール樹脂を使用し、硬化剤がイソシアネートである２液クリア塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）が好ましい。得られる塗膜が耐候性に優れたものとなるからである。上記主剤として使用されるポリオール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。 Examples of natural resins include natural rubber, gelatin, rosin, shellac, polysaccharides, and gilsonite. Synthetic resins include phenolic resin, alkyd resin, petroleum resin, vinyl resin, olefin resin, synthetic rubber, polyester, polyamide resin, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, amino resin, amide. Examples thereof include resins, imide resins, fluorine resins, vinylidene fluoride resins, vinyl chloride resins, ABS resins, polycarbonates, silicone resins, nitrocellulose, rosin-modified phenol resins, and rosin-modified polyamide resins. Among these resins, from the viewpoint of light resistance, the first layer forming resin composition (a ′) preferably contains an acrylic resin and / or a polyester resin.
In particular, for example, a two-component clear paint (for example, a two-component curable urethane paint) in which a polyol resin containing a hydroxyl group is used as the main agent and the curing agent is an isocyanate is preferable. This is because the resulting coating film has excellent weather resistance. The polyol resin used as the main agent is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, and polyurethane polyol.

硬化剤として用いるイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。   Isocyanates used as curing agents include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane. Examples include diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate.

第一層形成用樹脂組成物（a´）としてエマルジョン塗料が用いられる場合の樹脂は水溶性樹脂が用いられる。水溶性樹脂としては、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂が好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。水溶性樹脂として好適に用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸を樹脂原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。   A water-soluble resin is used as the resin when an emulsion paint is used as the first layer-forming resin composition (a ′). As the water-soluble resin, a water-soluble resin having an acid value of 20 to 70 mgKOH / g and a hydroxyl value of 20 to 160 mgKOH / g is preferable, and specifically, a polyester resin, an acrylic resin, and a polyurethane resin are particularly preferable. The polyester resin suitably used as the water-soluble resin is obtained by using a polyhydric alcohol and a polybasic acid as a resin raw material, and has an acid value of 20 to 70 mgKOH / g, preferably 25 to 60 mgKOH / g, particularly preferably 30 to It is a water-soluble resin having a hydroxyl value of 55 to Kmg / g and a hydroxyl value of 20 to 160 mgKOH / g, preferably 80 to 130 mgKOH / g.

水溶性ポリエステル樹脂は、その樹脂原料として、通常のポリエステル樹脂を構成する多価アルコール、多塩基酸及び必要に応じ油脂類を用い、公知のエステル化反応によって容易に得ることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等が挙げられる。これらの多価アルコールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。該多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は１種用いてもよいし、２ 種以上を組み合わせて用いてもよい。油脂類としては、例えば、大豆油、椰子油、サフラワー油、ぬか油、ひまし油、きり油、あまに油、トール油、及びこれから得られる脂肪酸を挙げることができる。   The water-soluble polyester resin can be easily obtained by a known esterification reaction using a polyhydric alcohol, a polybasic acid and, if necessary, fats and oils constituting a normal polyester resin as a resin raw material. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene. Examples include glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic anhydride, and the like. Can do. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of the fats and oils include soybean oil, coconut oil, safflower oil, bran oil, castor oil, persimmon oil, linseed oil, tall oil, and fatty acids obtained therefrom.

水溶性樹脂として好適に用いられるアクリル樹脂は、ビニル系モノマーを樹脂原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。   The acrylic resin suitably used as the water-soluble resin is obtained by using a vinyl monomer as a resin raw material, and has an acid value of 20 to 70 mgKOH / g, preferably 22 to 50 mgKOH / g, particularly preferably 23 to 40 mgKOH / g. A water-soluble resin having a hydroxyl value of 20 to 160 mgKOH / g, preferably 80 to 150 mgKOH / g.

水溶性アクリル樹脂は、その樹脂原料として、通常のアクリル樹脂を構成するビニル系モノマーを用いて、有機過酸化物を開始剤とする公知の溶液重合法等によって、容易に得ることができる。   The water-soluble acrylic resin can be easily obtained by a known solution polymerization method using an organic peroxide as an initiator, using a vinyl monomer constituting a normal acrylic resin as a resin raw material.

ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、シクロヘキシル、ステアリル等のアルキルエステル類、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等のヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド類またはそれらのアルキルエーテル類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。   Examples of vinyl monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, Alkyl esters such as tertiary butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, cyclohexyl, stearyl, hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl of acrylic acid or methacrylic acid, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less Esters, amides of acrylic acid or methacrylic acid or their alkyl ethers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, diacetate Down methacrylamide, N- methoxymethyl acrylamide, N- methoxymethyl methacrylamide, N- butoxymethyl acrylamide.

更に、エポキシ基を持つグリシジル（メタ）アクリレートや第３級アミノ基を含むモノマー類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等の芳香族モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、またはフマル酸のモノまたはジアルキルエステル類等が挙げられる。   Furthermore, glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group and monomers containing a tertiary amino group, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. . In addition, aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, maleic acid, and mono- or dialkyl esters of fumaric acid can be used.

有機過酸化物としては、例えば、アシルパーオキシド類（例えば、過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパーオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシド）、ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include acyl peroxides (for example, benzoyl peroxide), alkyl hydroperoxides (for example, t-butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide), dialkyl peroxides (for example, , Di-t-butyl peroxide) and the like.

水溶性樹脂として好適に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。   The polyurethane resin suitably used as the water-soluble resin is obtained by using polyol and polyisocyanate as raw materials, and has an acid value of 20 to 70 mgKOH / g, preferably 22 to 50 mgKOH / g, particularly preferably 23 to 35 mgKOH / g. A water-soluble resin having a hydroxyl value of 20 to 160 mgKOH / g, preferably 25 to 50 mgKOH / g.

水溶性ポリウレタン樹脂は、その樹脂原料として、通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートを用いて、付加重合することによって、容易に得ることができる。   The water-soluble polyurethane resin can be easily obtained by addition polymerization using a polyol and a polyisocyanate constituting a normal polyurethane resin as the resin raw material.

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。また、ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol and the like. Polyisocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate. , Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate and the like.

水溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等は、通常、塩基性物質で中和することにより水溶性が付与される。この際、塩基性物質は、水溶性樹脂に含まれている酸性基の４０モル％以上を中和するのに必要な量を用いることが好ましい。上記の塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。   Water-soluble polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins and the like are usually imparted with water solubility by neutralization with a basic substance. At this time, the basic substance is preferably used in an amount necessary to neutralize 40 mol% or more of the acidic groups contained in the water-soluble resin. Examples of the basic substance include ammonia, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, morpholine, and monoisopropanol. Examples include amines, diisopropanolamine, dimethylethanolamine and the like.

水溶性樹脂の数平均分子量は特に制限ないが、通常５００〜５００００が好ましく、８００〜２５０００がより好ましく、１０００〜１２０００が特に好ましい。   The number average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is usually preferably 500 to 50000, more preferably 800 to 25000, and particularly preferably 1000 to 12000.

また、第一層形成用樹脂組成物（a´）を得るために、ＵＶ硬化性樹脂を使用できる。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００（東亜合成株式会社製）などが例示できる。   Moreover, in order to obtain the resin composition (a ') for 1st layer formation, UV curable resin can be used. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, including propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl Examples thereof include monomers such as glycol di (meth) acrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less. Specifically, for example, a special acrylate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245; (Trifunctional) Aronix M -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, and (Multifunctional) Aronix M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

また、第一層形成用樹脂組成物（a´）を得るために熱可塑性樹脂を用いてもよい。例としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂２種以上を共重合させたものであっても良い。   Further, a thermoplastic resin may be used to obtain the first layer forming resin composition (a ′). Examples include high density polyethylene resin, low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, ultra low density polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, cyclic olefin resin, polymethylpentene resin, polystyrene resin, ethylene vinyl acetate copolymer , Ionomer resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, ethylene ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene Copolymer resin, acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer resin, silicone rubber / acrylonitrile / styrene copolymer resin, cellulose / acetate / butylate tree , Cellulose acetate resin, methacrylic resin, ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate resin, vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene resin, polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, Polytetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer resin, polytrifluoroethylene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12, nylon 6, T, nylon 9, T, aromatic nylon resin, polyacetal resin, ultrahigh molecular weight polyethylene resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphth Rate resin, amorphous copolyester resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, thermoplastic polyurethane elastomer, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene resin, polyfluoroalkoxy resin, polyetherimide Examples include, but are not limited to, resins, polysulfone resins, polyketone resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, biodegradable resins, and biomass resins. Further, two or more of these resins may be copolymerized.

また、生分解樹脂、バイオマス樹脂も用いることができる。生分解樹脂は単にプラスチックがバラバラになることではなく、微生物の働きにより、分子レベルまで分解し、最終的には二酸化炭素と水となって自然界へと循環していく性質を持った樹脂であり、その原料は有機資源由来の物質ある必要性が無い樹脂を示す。一方、バイオマス樹脂とは有機資源由来の物質からなる樹脂で生分解性を有さなくても良い樹脂を示す。生分解樹脂、バイオマス樹脂の両方に属する樹脂も多い。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。   Biodegradable resins and biomass resins can also be used. Biodegradable resins are not just plastics, but are decomposed to the molecular level by the action of microorganisms, and eventually become carbon dioxide and water and circulate to nature. The raw material indicates a resin that does not have to be a substance derived from an organic resource. On the other hand, the biomass resin refers to a resin made of a substance derived from an organic resource and does not have to be biodegradable. Many resins belong to both biodegradable resins and biomass resins. Specific examples include polylactic acid, polycaprolactone, or aliphatic polyester resins obtained using aliphatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols as raw materials, and polyester resins synthesized from microorganisms or plants. Polylactic acid is particularly preferable.

分散剤としては、界面活性剤または樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性に分類され、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。好ましくは、樹脂型分散剤である。   As the dispersant, a surfactant or a resin-type dispersant can be used. Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic, and amphoteric, and suitable types and blending amounts can be appropriately selected and used according to required properties. A resin-type dispersant is preferable.

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルなどが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。   The anionic surfactant is not particularly limited, and specifically, fatty acid salt, polysulfonate, polycarboxylate, alkyl sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkyl Sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonates, glycerol Late fatty acid esters, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters and the like, specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium salt of β- naphthalenesulfonic acid formalin condensate and the like.

カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類があり、具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。   Examples of cationic activators include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specifically, stearylamine acetate, trimethyl cocoammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyl oleyl diethanol chloride, tetramethyl. Ammonium chloride, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, lauryl pyridinium disulfate, cetyl pyridinium bromide, 4-alkylmercaptopyridine, poly (vinylpyridine) -dodecyl bromide, dodecylbenzyltriethylammonium chloride and the like. Examples of amphoteric surfactants include aminocarboxylates.

ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリルエーテルなどが挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等などが挙げられる。   Nonionic activators include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkyl allyl ethers, and more specifically, polyoxyethylene Examples include lauryl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and the like.

界面活性剤の選択に際しては１種類に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤など、２種以上の界面活性剤を併用して使用することも可能である。その際の配合量は、それぞれの活性剤成分に対して前述した配合量とすることが好ましい。好ましくは、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用が良く、アニオン性界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。   The selection of the surfactant is not limited to one type, and two or more surfactants such as an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and a cationic surfactant and a nonionic surfactant are used. It can also be used in combination. In this case, the blending amount is preferably set to the blending amount described above for each activator component. Preferably, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination. The anionic surfactant is preferably a polycarboxylate and the nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene phenyl ether.

樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン；ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル；不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物；ポリエステル系樹脂、変性ポリアクリレート系樹脂、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系樹脂等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the resin-type dispersant include polyurethane; polycarboxylic acid ester such as polyacrylate; unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, and modified products thereof; amides and salts thereof formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group Water-soluble such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin and water-soluble polymer compound; polyester resin, modified Li acrylate resin, an ethylene oxide / propylene oxide adduct, a phosphoric acid ester-based resin and the like are used, they can be used alone or in combination, it is not necessarily limited thereto.

上記分散剤のうち少量の添加量で分散組成物の粘度が低くなり、高い分光透過率を示すという理由から、ポリカルボン酸のような酸性官能基を有する樹脂型分散剤が好ましい。樹脂型分散剤は、カーボンナノチューブに対して３〜３００質量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から５〜１００質量％程度使用することがより好ましい。   Among the above-mentioned dispersants, a resin-type dispersant having an acidic functional group such as polycarboxylic acid is preferable because the dispersion composition has a low viscosity and exhibits high spectral transmittance when added in a small amount. The resin-type dispersant is preferably used in an amount of about 3 to 300% by mass with respect to the carbon nanotubes, and more preferably about 5 to 100% by mass from the viewpoint of film formability.

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等；日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等；ＢＡＳＦジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等；味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。   Commercially available resin-type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171 manufactured by Big Chemie. 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, 6919, or Lactimon, Lactimon-WS or Bykumen, etc .; SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 170 manufactured by Lubrizol Japan 0, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500, etc .; BASF Japan Manufactured by EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1 01,120,150,1501,1502,1503, etc .; Ajinomoto Fine-Techno Co. AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いるワックスとしては、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、サゾールワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、シュラックワックス等から選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。これらの中でもポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスがより好ましい。   The wax used in the first layer forming resin composition (a ′) is selected from polyethylene wax, polypropylene wax, sazol wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, shrack wax, and the like 1 It is preferable that there are two or more types. Among these, polyethylene wax or polypropylene wax is more preferable.

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に必要に応じて用いる溶媒は特に限定されるものではなく、水、有機溶媒のいずれも用いることができる。   The solvent used for the first layer forming resin composition (a ′) as needed is not particularly limited, and either water or an organic solvent can be used.

有機溶媒としては、沸点が５０〜２５０℃の有機溶媒が、塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性の点から用いやすい。具体的な溶媒の例としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ブチルジグリコールアセテート、ＭＥＫなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、3-エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）などの芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。   As the organic solvent, an organic solvent having a boiling point of 50 to 250 ° C. is easy to use from the viewpoint of workability during coating and drying before and after curing. Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, butyl diglycol acetate and MEK, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl 3-ethoxypropionate (EEP). Ester solvents such as dibutyl ether, ethylene glycol, monobutyl ether, etc., aromatic solvents such as toluene, xylene, Solvesso 150 (manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK), N-methyl-2-pyrrolidone, etc. A protic polar solvent or the like can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

また、前記溶媒のほかにも、必要に応じて、例えば顔料、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。   In addition to the solvent, if necessary, for example, pigments, wetting and penetrating agents, anti-skinning agents, UV absorbers, antioxidants, cross-linking agents, antiseptics, fungicides, viscosity modifiers, pH adjusters Additives such as an agent, a leveling agent, and an antifoaming agent can be appropriately blended as long as the object of the present invention is not impaired.

（２）第一層（ａ）
第一層（ａ）は第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を使用して得た層であり、第一層を構成する材料中、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％を含むものである。第一層（ａ）をカラーベース層（ａ）と呼ぶことがある。基材の上に第一層（ａ）が形成されていてもよい。 (2) First layer (a)
The first layer (a) is a layer obtained by using the first layer forming resin composition (a ′), and contains 1% by mass to 20% by mass of carbon nanotubes in the material constituting the first layer. It is a waste. The first layer (a) may be referred to as a color base layer (a). The first layer (a) may be formed on the substrate.

カーボンナノチューブは１質量％〜２０質量％含有し、５質量％〜１０質量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、優れた漆黒性が得られる。   The carbon nanotubes are contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass, and preferably 5% by mass to 10% by mass. Within this range, excellent jetness can be obtained.

基材としては、特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金などの金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種フィルム、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。   The base material is not particularly limited. Metals such as iron, aluminum, copper or alloys thereof, inorganic materials such as glass, cement, concrete, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Natural materials such as resins, polyamide resins, acrylic resins, vinylidene chloride resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyester resins, epoxy resins, various films, plastic materials such as FRP, wood, fiber materials (paper, cloth, etc.) Or a synthetic material etc. are mentioned.

第一層（ａ）を形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、加熱硬化、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法等、一般的な方法を挙げることができる。   As a method for forming the first layer (a), an optimum method may be selected depending on the material to be formed, dry methods such as heat curing, vacuum deposition, EB deposition, sputter deposition, casting, spin coating, dip coating, Wet coating methods such as bar coating, spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, screen printing, mold coating, print transfer, ink jet, injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, etc. A general method can be mentioned.

第一層（ａ）の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。さらに、４０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上ならば、隠蔽性が十分に得られる。４０μｍ以下であれば、硬化スピード等の実用性に優れる。   The film thickness of the first layer (a) is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. Furthermore, it is preferable that it is 40 micrometers or less. If the thickness is 0.5 μm or more, sufficient concealment can be obtained. If it is 40 micrometers or less, it is excellent in practicality, such as a curing speed.

第一層（ａ）のＬ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値であって、３０以下であり、１０以下が好ましい。第一層（ａ）のＬ^*は、基材上に積層された第一層の面方向から色差計を用いて測定できる。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。Ｌ^*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。 L ^* of the first layer (a) is a value in the L ^* a ^* b ^* color system defined by JIS Z8729 and is 30 or less, and preferably 10 or less. L ^* of the first layer (a) can be measured using a color difference meter from the surface direction of the first layer laminated on the substrate. If it is especially in such a range, the laminated body (c) excellent in jetness will be obtained. A smaller L ^* indicates a higher blackness (lower brightness).

（３）第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）
第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を得るには、カーボンナノチューブと樹脂、必要に応じて分散剤、溶媒を、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、フーバーマーラー、３本ロールミル、エクストルーダー等を使用して分散処理を行うことが好ましい。必要に応じて、分散剤や添加剤を加えても良い。 (3) Resin composition for forming the second layer (b ′)
In order to obtain the resin composition (b ′) for forming the second layer, the carbon nanotube and the resin, and if necessary, the dispersant and the solvent are not particularly limited. For example, a paint shaker (manufactured by Red Devil) ), Ball mill, sand mill (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mill, basket mill, homomixer, homogenizer (“Claire manufactured by M Technique) It is preferable to carry out the dispersion treatment using a wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc.), a Hoover Mahler, a three-roll mill, an extruder, or the like. You may add a dispersing agent and an additive as needed.

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いるカーボンナノチューブは、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられるカーボンナノチューブと同様のものが用いられる。   The carbon nanotubes used for the second layer forming resin composition (b ′) are the same as the carbon nanotubes used for the first layer forming resin composition (a ′).

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる樹脂としては、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられる樹脂と同様のものが用いられる。   As the resin used for the second layer forming resin composition (b ′), the same resin as that used for the first layer forming resin composition (a ′) is used.

特に、例えば、主剤として水酸基を含有するポリオール樹脂を使用し、硬化剤がイソシアネートである２液クリア塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）が好ましい。得られるクリア塗膜の外観が良好で、耐酸性に優れたものとなるからである。上記主剤として使用されるポリオール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。   In particular, for example, a two-component clear paint (for example, a two-component curable urethane paint) in which a polyol resin containing a hydroxyl group is used as the main agent and the curing agent is an isocyanate is preferable. This is because the resulting clear coating film has good appearance and excellent acid resistance. The polyol resin used as the main agent is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, and polyurethane polyol.

硬化剤として用いるイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。   Isocyanates used as curing agents include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane. Examples include diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate.

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる分散剤としては、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いる分散剤と同様のものが用いられる。   As the dispersant used for the second layer forming resin composition (b ′), the same dispersant as that used for the first layer forming resin composition (a ′) is used.

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、水、有機溶媒のいずれも用いることができる。有機溶媒としては第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられる有機溶媒と同様のものが用いられる。   The solvent used for the resin composition (b ′) for forming the second layer is not particularly limited, and either water or an organic solvent can be used. As the organic solvent, the same organic solvents as those used for the first layer forming resin composition (a ′) are used.

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）は、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤などを適宜添加でき、また着色顔料、メタリック顔料および雲母などの干渉模様顔料などを該塗膜の透明性が阻害されない程度に配合できる。   The second layer forming resin composition (b ′) can further contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, etc. as necessary, and an interference pattern pigment such as a color pigment, a metallic pigment, and mica. Can be blended to such an extent that the transparency of the coating is not impaired.

（４）第二層（ｂ）
第二層（ｂ）は、第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を使用して得た層であり、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有するものである。第二層（ｂ）をカラークリア層（ｂ）と呼ぶことがある。 (4) Second layer (b)
The second layer (b) is a layer obtained by using the second layer forming resin composition (b ′), and contains 0.1% by mass to 1% by mass of carbon nanotubes. The second layer (b) may be referred to as a color clear layer (b).

第二層（ｂ）を第一層（ａ）上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、加熱硬化、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等を挙げることができる。   As a method for forming the second layer (b) on the first layer (a), an optimal method may be selected depending on the material to be formed, and dry methods such as heat curing, vacuum deposition, EB deposition, sputter deposition, Examples thereof include wet coating methods such as casting, spin coating, dip coating, bar coating, spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, screen printing, mold coating, printing transfer, and inkjet.

第二層（ｂ）の波長３８０〜７８０nmにおける平均透過率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。   The average transmittance of the second layer (b) at a wavelength of 380 to 780 nm is preferably 5 to 80%, and more preferably 10 to 30%. If it is especially in such a range, the laminated body (c) excellent in jetness will be obtained.

第二層（ｂ）の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。さらに、４０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、第二層（ｂ）内のカーボンナノチューブで散乱光を有効に抑制、吸収することができる。４０μｍ以下であれば、第二層（ｂ）で入射光を完全に隠蔽することなく、積層体としての効果が十分に得られる。   The film thickness of the second layer (b) is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. Furthermore, it is preferable that it is 40 micrometers or less. If it is 0.5 μm or more, the scattered light can be effectively suppressed and absorbed by the carbon nanotubes in the second layer (b). If it is 40 micrometers or less, the effect as a laminated body is fully acquired, without completely concealing incident light with a 2nd layer (b).

（５）積層体（ｃ）
本発明の積層体（ｃ）は少なくとも第一層（ａ）と第二層（ｂ）の二層から構成される。第一層（ａ）と第二層（ｂ）との間に他の層が設けられていてもよい。 (5) Laminate (c)
The laminate (c) of the present invention is composed of at least two layers of a first layer (a) and a second layer (b). Another layer may be provided between the first layer (a) and the second layer (b).

また、積層体（ｃ）は基材の上に第一層（ａ）が形成されていてもよい。   Moreover, the 1st layer (a) may be formed on the base material of the laminated body (c).

基材としては、特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金などの金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等の樹脂類や各種フィルム、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。   The base material is not particularly limited. Metals such as iron, aluminum, copper or alloys thereof, inorganic materials such as glass, cement, concrete, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Natural or resin such as resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, etc., various films, plastic materials such as FRP, wood, fiber materials (paper, cloth, etc.) Examples include synthetic materials.

本発明の積層体（ｃ）の形成方法では、第一層（ａ）に対し直接第二層（ｂ）が形成されるが、積層体（ｃ）が自動車車体および部品の場合は予め化成処理、電着塗装等による下塗り塗装、中塗り塗装等を施しておくことが好ましい。この中塗り塗装は、下地の隠ぺい、耐チッピング性の付与および上塗りとなる第一層（ａ）との密着性確保のために塗膜を形成するものである。   In the method for forming the laminate (c) of the present invention, the second layer (b) is formed directly on the first layer (a). However, in the case where the laminate (c) is an automobile body or component, a chemical conversion treatment is performed in advance. It is preferable to perform undercoating, intermediate coating, etc. by electrodeposition coating. This intermediate coating is to form a coating film for concealing the base, imparting chipping resistance, and ensuring adhesion with the first layer (a) as the top coat.

本発明の積層体（ｃ）の形成方法において、第一層（ａ）を加熱硬化させることなく第二層（ｂ）を形成し、その後塗膜を加熱硬化させる方法（ウェットオンウェット法）、および、第一層（ａ）を加熱硬化させ、次に第二層（ｂ）を加熱硬化させる方法（ウェットオンドライ法）のどちらも適用可能である。   In the method for forming a laminate (c) of the present invention, a method of forming the second layer (b) without heat-curing the first layer (a), and then heat-curing the coating film (wet-on-wet method), In addition, both of the methods in which the first layer (a) is heat-cured and then the second layer (b) is heat-cured (wet-on-dry method) are applicable.

積層体（ｃ）のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいたＬ^*,a^*,ｂ^*表色系におけるＬ^*は１．７以下であり、０．７以下であることがより好ましい。また、a^*は−２．０以上２．０以下であり、ｂ^*は−２．０以上０．５以下であり、−２．０以上０以下であることが好ましく、−２．０以上−１．０以下であることがより好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。Ｌ^*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。a^*とｂ^*はゼロ（０）に近い値である程、黒い色相であるといえる。また、ｂ^*がマイナスである程、青味（青色）が強い色相であるといえる。したがって、漆黒性という観点では、若干青味（青色）を有する黒色である場合が、漆黒性が高いと考えられるため、上記の数値範囲が好ましいと考えられる。 Based on JIS Z8729 of the laminate ^{(c) L *, a *} , b * L in color system ^* is 1.7 or less, more preferably 0.7 or less. Further, a ^* is −2.0 or more and 2.0 or less, b ^* is −2.0 or more and 0.5 or less, preferably −2.0 or more and 0 or less, and −2.0 or more. -1.0 or less is more preferable. If it is especially in such a range, the laminated body (c) excellent in jetness will be obtained. A smaller L ^* indicates a higher blackness (lower brightness). It can be said that the closer the value of a ^* and b ^* is to zero (0), the darker the hue. Further, it can be said that the more b ^* is negative, the stronger the bluish (blue) hue. Therefore, from the viewpoint of jetness, since the case where the color is slightly bluish (blue) is considered to be high jetness, the above numerical range is considered preferable.

グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）の６０°グロスにおいて、グロス値は８０以上であることが好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、光沢によりＬ^*を小さくできるため、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。 In the 60 ° gloss of Glossometer GM-26D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory), the gloss value is preferably 80 or more, and more preferably 85 or more. Particularly in such a range, L ^* can be reduced by gloss, and thus a laminate (c) having excellent jetness can be obtained.

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例中で単に「％」と記載した場合は「質量％」を指すものとする。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In this example, when “%” is simply described, it means “% by mass”.

＜第一層形成用樹脂組成物の作製例＞ <Example of production of resin composition for forming first layer>

（作製例１）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）１．２ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、固形分中のカーボンナノチューブ含有量が２％である第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）を得た。 (Production Example 1)
<First-layer forming resin composition (A1)>
Carbon nanotube (manufactured by Nanosil, NC-7000, MWCNT, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm, carbon purity 90%) 1.2 g, acrylic resin as a resin (manufactured by DIC, ACRICID 47-712) 90.8 g, Solvesso 150 (manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK) as a solvent, 8.1 g of toluene, 12.2 g of toluene, 12.2 g of xylene, and 8.1 g of butyl acetate are charged into a 445 cm ³ glass bottle, and a paint shaker is used with zirconia beads as a medium. And then dispersed for 2 minutes by adding 22.3 g of melamine resin (manufactured by DIC, Super Becamine L-117-60), and the carbon nanotube content in the solid content is 2%. A single-layer forming resin composition (A1) was obtained.

（作製例２〜３）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ２〜Ａ３）＞
表１に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１と同様の方法により、それぞれ第一層形成用樹脂組成物（Ａ２〜Ａ３）を作製した。 (Production Examples 2-3)
<Resin composition for forming the first layer (A2 to A3)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 1, the resin composition for 1st layer formation (A2-A3) was produced by the method similar to the manufacture example 1, respectively.

（作製例４）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）＞
樹脂としてブロックポリプロピレン共重合体（プライムポリマー社製、プライムポリプロ９６６ＨＰ）１０００ｇと、カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）５２．６ｇと、ポリエチレンワックス（三洋化成工業、サンワックス１５１Ｐ、溶融粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ）１ｇをヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽回転速度３００ｒｐｍで４分間撹拌、・混合した。これを、設定温度２２０℃の二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ３０α）に投入して溶融混練・造粒することにより第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）を得た。 (Production Example 4)
<Resin composition for forming first layer (A4)>
As a resin, 1000 g of a block polypropylene copolymer (Prime Polymer Co., Prime Polypro 966HP) and carbon nanotubes (Nanosil Co., Ltd., NC-7000, MWCNT, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm, carbon purity 90%) 52.6 g and 1 g of polyethylene wax (Sanyo Chemical Industries, Sunwax 151P, melt viscosity = 130 mPa · s) were put into a Henschel mixer, and stirred and mixed for 4 minutes at a stirring blade rotation speed of 300 rpm. This was put into a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., TEX30α) at a set temperature of 220 ° C., and melt kneaded and granulated to obtain a resin composition (A4) for forming a first layer.

（作製例５）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ５）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３ｇ、樹脂として水性２液ウレタン塗料用樹脂アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、バーノックＷＥ−３００）６８．５ｇ、溶媒として精製水１５０ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでイソシアネート（ＤＩＣ社製、バーノックＤＮＷ−５５００）３０．４ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ５）を得た。 (Production Example 5)
<First-layer forming resin composition (A5)>
Carbon nanotube (manufactured by Nanosil, NC-7000, MWCNT, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm, carbon purity 90%) 3 g, resin acrylic polyol for aqueous two-component urethane paint as resin (manufactured by DIC, Bernock WE) -300) 68.5 g, 150 g of purified water as a solvent was charged into a 445 cm ³ glass bottle, dispersed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium, and then isocyanate (DIC, Bernock DNW-5500). 4 g was added and dispersed for 10 minutes to obtain a resin composition for forming a first layer (A5).

（作製例６）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ６）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）１．０５ｇ、樹脂としてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ＪＥＲ４２５０）をブチルカルビトールアセテートに溶解し不揮発分４０％に調整したエポキシ樹脂溶液５０ｇをフーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転速度１００ｒｐｍの条件で３回練り分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ６）を得た。 (Production Example 6)
<Resin composition for forming the first layer (A6)>
Carbon nanotubes (Nanosil, NC-7000, MWCNT, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm, carbon purity 90%) 1.05 g, epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, JER4250) as butyl carbitol 50 g of an epoxy resin solution dissolved in acetate and adjusted to a non-volatile content of 40% is kneaded and dispersed three times with a Hoovermarler under a load of 150 lb (= 667 N) and a rotation speed of 100 rpm, and the first layer forming resin composition (A6) Got.

（作製例７）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ７）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３．０ｇ、樹脂としてアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＡ−８０１−Ｐ）８５．３ｇ、溶媒としてトルエン：酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶媒８８．４ｇ、ジルコニアビーズ１５０ｇを４４５ｃｍ³ガラス瓶に計量し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでイソシアネート樹脂（ＤＩＣ社製バーノックＤＮ−９５０）１９．１ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ７）を得た。 (Production Example 7)
<First-layer forming resin composition (A7)>
Carbon nanotubes (Nanosil, NC-7000, MWCNT, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm, carbon purity 90%) 3.0 g, acrylic polyol resin (Acricid A-801-P, manufactured by DIC) as the resin ) 85.3 g, 88.4 g of a mixed solvent of toluene: butyl acetate in a mass ratio of 7: 3 and 150 g of zirconia beads as a solvent are weighed in a 445 cm ³ glass bottle, and dispersed for 1 hour using a paint shaker with zirconia beads as a medium. Then, 19.1 g of an isocyanate resin (Bernock DN-950 manufactured by DIC) was added and dispersed for 10 minutes to obtain a resin composition for forming a first layer (A7).

（作製例８）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−２２０）４１．０ｇ、ポリエステルアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２）１０．３ｇ、シクロヘキサンノン１２．５ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア９０７）５．７ｇをフーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転速度１００ｒｐｍの条件で３回練り、第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）を得た。 (Production Example 8)
<First-layer forming resin composition (A8)>
Carbon nanotubes (Nanosil, NC-7000, MWCNT, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm, carbon purity 90%) 3.0 g, tripropylene glycol diacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix M-220) 41.0 g, 10.3 g of polyester acrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., Ebecryl 812), 12.5 g of cyclohexane non, and 5.7 g of a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 907) are loaded at 150 lb (= 667 N) with Hoover Marler. ), And kneaded three times under the condition of a rotation speed of 100 rpm, to obtain a resin composition for forming a first layer (A8).

（作製例９）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ９）＞
樹脂としてポリエステル樹脂(バイロンＧＫ−１３０、東洋紡(株)製)をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量比）の混合溶液で溶解し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂溶液を得た。次に、カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３．０ｇ、樹脂として上記のポリエステル樹脂溶液１４２ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量比）の混合溶液５０ｇをフーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転速度１００ｒｐｍの条件で３回練り、第一層形成用樹脂組成物（Ａ９）を得た。 (Production Example 9)
<First-layer forming resin composition (A9)>
A polyester resin (Byron GK-130, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was dissolved as a resin in a mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 (mass ratio) to obtain a polyester resin solution having a nonvolatile content of 40%. Next, 3.0 g of carbon nanotubes (manufactured by Nanosil, NC-7000, MWCNT, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm, carbon purity 90%), 142 g of the above polyester resin solution as a resin, methyl ethyl ketone / 50 g of a mixed solution of toluene = 50/50 (mass ratio) was kneaded three times with a Hoovermarler under the conditions of a load of 150 lb (= 667 N) and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition for forming a first layer (A9).

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１０）＞
カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１０μｍ、繊維径１２．５ｎｍ、炭素純度９６．５％）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１０）を得た。 <First-layer-forming resin composition (A10)>
Carbon nanotube (manufactured by CNano, Flotube 9000, MWCNT, fiber length 10 μm, fiber diameter 12.5 nm, carbon purity 96.5%) 3.0 g, acrylic resin (DIC Corporation, Acridic 47-712) 90. 8 g, 8.1 g of Solvesso 150 (manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK) as a solvent, 12.2 g of toluene, 12.2 g of xylene, and 8.1 g of butyl acetate are charged into a 445 cm ³ glass bottle, and zirconia beads are used as a medium using a paint shaker Dispersion was carried out for 1 hour, and then 22.3 g of melamine resin (manufactured by DIC, Super Becamine L-117-60) was added and dispersed for 10 minutes to obtain a resin composition for forming a first layer (A10).

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１１）＞
カーボンナノチューブ（ＳｏｕｔｈＷｅｓｔ ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳＭＷ２１０、ＭＷＣＮＴ、繊維長５μｍ、繊維径１０ｎｍ、炭素純度７５％）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１１）を得た。 <First-layer forming resin composition (A11)>
Carbon nanotube (manufactured by Southwest NanoTechnologies, SMW210, MWCNT, fiber length 5 μm, fiber diameter 10 nm, carbon purity 75%) 3.0 g, resin as acrylic resin (DIC Corporation, Acridic 47-712) 90.8 g, solvent As a solution, 8.1 g of Solvesso 150 (manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK), 12.2 g of toluene, 12.2 g of xylene, and 8.1 g of butyl acetate are charged into a 445 cm ³ glass bottle and dispersed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium. Then, 22.3 g of melamine resin (manufactured by DIC, Super Becamine L-117-60) was added and dispersed for 10 minutes to obtain a resin composition for forming a first layer (A11).

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１２）＞
カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック（デグサ社製、ＣＯＬＯＲ Ｂｌａｃｋ ＦＷ−２００）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１２）を得た。 <First-layer forming resin composition (A12)>
Instead of carbon nanotubes, carbon black (made by Degusa, COLOR Black FW-200) 3.0 g, acrylic resin (made by DIC, Acrydic 47-712) 90.8 g as a resin, Solvesso 150 (TonenGeneral Sekiyu as a solvent) 8.1 g, 12.2 g of toluene, 12.2 g of xylene, and 8.1 g of butyl acetate were charged into a 445 cm ³ glass bottle, dispersed for 1 hour using a paint shaker with zirconia beads as a medium, and then a melamine resin ( 22.3 g (Super Becamine L-117-60) manufactured by DIC Corporation was added and dispersed for 10 minutes to obtain a resin composition for forming a first layer (A12).

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１３）＞
カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１３）を得た。 <First-layer forming resin composition (A13)>
Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-100) 3.0 g instead of carbon nanotubes, acrylic resin (DIC Corporation, Acridic 47-712) 90.8 g as a resin, Solvesso 150 (TonenGeneral Sekiyu KK) as a solvent 8.1 g, 12.2 g of toluene, 12.2 g of xylene, and 8.1 g of butyl acetate are charged into a 445 cm ³ glass bottle, dispersed with a zirconia bead as a medium using a paint shaker for 1 hour, and then melamine resin (DIC) 22.3 g of Super Becamine L-117-60) manufactured by the company was added and dispersed for 10 minutes to obtain a resin composition for forming a first layer (A13).

［第一層形成用樹脂組成物から得られる第一層のＬ^*の測定方法］
第一層形成用樹脂組成物（Ａ１〜A３、A５〜A７、A９〜Ａ１３）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ１〜A３、A５〜A７、A９〜Ａ１３）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で１５０℃±５℃にて６０分間乾燥させ、基材上に層を作製し、層が積層された面方向から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてJＩＳ Ｚ８７２９で規定される明度（Ｌ^*）を測定した。 [Method for Measuring L ^* of First Layer Obtained from First Layer Forming Resin Composition]
About the resin composition for 1st layer formation (A1-A3, A5-A7, A9-A13), using PET film (the Toray Co., Ltd. make, Lumirror 100, T60) as a base material, the resin composition for 1st layer formation on one side (A1-A3, A5-A7, A9-A13) were coated using a bar coater so that the film thickness after drying was 20 μm, and then dried at 150 ° C. ± 5 ° C. for 60 minutes in an electric oven, A layer was prepared on the substrate, and the brightness (L ^* ) defined by JIS Z8729 was measured from the surface direction in which the layers were laminated using a color difference meter (manufactured by NIPONDENSHOKU, SpectroColorMeterSE2000).

第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）について、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（名機製作所社製、Ｍ−５０Ａ２−ＤＭ）に投入して成形し、表面が鏡面の板材（縦１１０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の層を作製し、同様にＬ^*を測定した。 About the resin composition for 1st layer formation (A4), it inserts and shape | molds in the injection molding machine (M-50A2-DM by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) of cylinder setting temperature 220 degreeC and mold temperature 40 degreeC, and the surface is A mirror surface plate (110 mm long × 90 mm wide × 2 mm thick) was prepared, and L ^* was measured in the same manner.

第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分間乾燥させ、コンベア型紫外線照射器（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１１ＧＸ）を使用して紫外線を照射し硬化させ基材上に層を形成し、同様にＬ^*を測定した。 About the resin composition for 1st layer formation (A8), the film thickness after drying the resin composition for 1st layer formation (A8) on one side by using PET film (the Toray Co., Ltd. make, Lumirror 100, T60) as a base material. After coating to 20 μm, it is dried in an electric oven at 150 ± 5 ° C. for 60 minutes and cured by irradiating with ultraviolet rays using a conveyor type ultraviolet irradiator (ECS-4011GX, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). A layer was formed on the substrate, and L ^* was measured in the same manner.

表１に、作製例１〜１３で作製した第一層形成用樹脂組成物の作製条件と評価結果を示す。   Table 1 shows the production conditions and evaluation results of the first layer forming resin compositions produced in Production Examples 1 to 13.

＜第二層形成用樹脂組成物の作製例＞ <Example of production of resin composition for second layer formation>

（作製例１４〜１６）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１〜Ｂ３）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１〜Ｂ３）を作製した。 (Production Examples 14 to 16)
<Second layer forming resin composition (B1 to B3)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B1-B3) was produced by the method similar to the manufacture example 1, respectively.

（作製例１７）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ４）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例５と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ４）を作製した。 (Production Example 17)
<Second layer forming resin composition (B4)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B4) was produced by the method similar to the manufacture example 5, respectively.

（作製例１８）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ５）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例６と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ５）を作製した。 (Production Example 18)
<Second layer forming resin composition (B5)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B5) was produced by the method similar to the manufacture example 6, respectively.

（作製例１９）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ６）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例７と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ６）を作製した。 (Production Example 19)
<Second layer forming resin composition (B6)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B6) was produced by the method similar to the manufacture example 7, respectively.

（作製例２０）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例８と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）を作製した。 (Production Example 20)
<Second layer forming resin composition (B7)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B7) was produced by the method similar to the manufacture example 8, respectively.

（作製例２１）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ８）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１０と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ８）を作製した。 (Production Example 21)
<Second layer forming resin composition (B8)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B8) was produced by the method similar to the manufacture example 10, respectively.

（作製例２２）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ９）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１１と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ９）を作製した。 (Production Example 22)
<Second layer forming resin composition (B9)>
Except having changed into content of the carbon nanotube as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B9) was produced by the method similar to the manufacture example 11, respectively.

（作製例２３）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１０）＞
表２に示した通りのカーボンブラックの含有量に変更した以外は、作製例１２と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１０）を作製した。 (Production Example 23)
<Second layer forming resin composition (B10)>
Except having changed into content of carbon black as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B10) was produced by the method similar to the manufacture example 12, respectively.

（作製例２４）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１１）＞
表２に示した通りのカーボンブラックの含有量に変更した以外は、作製例１３と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１１）を作製した。 (Production Example 24)
<Second-layer forming resin composition (B11)>
Except having changed into content of carbon black as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B11) was produced by the method similar to the manufacture example 13, respectively.

（作製例２５〜２６）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１２〜Ｂ１３）＞
表２に示した通りのカーボンブラックの含有量に変更した以外は、作製例１２と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１２〜Ｂ１３）を作製した。 (Production Examples 25 to 26)
<Second layer forming resin composition (B12 to B13)>
Except having changed into content of carbon black as shown in Table 2, the resin composition for 2nd layer formation (B12-B13) was produced by the method similar to the manufacture example 12, respectively.

［第二層形成用樹脂組成物から得られる第二層の平均透過率の測定方法］
第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１〜Ｂ６、Ｂ８〜Ｂ１１）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第二層形成用樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１５０℃±５℃にて６０分間乾燥させて層を形成した。
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００）を用い、基材に層を形成した面から波長３００〜１５００ｎｍにおける透過スペクトルを５ｎｍの範囲で測定し、波長３８０〜７８０ｎｍの各透過率の加重平均値を求め、基材のみの値を差し引くことで平均透過率とした。 [Method for Measuring Average Transmittance of Second Layer Obtained from Second Layer Forming Resin Composition]
About the resin composition for 2nd layer formation (B1-B6, B8-B11), after drying the resin composition for 2nd layer formation on one side by making PET film (Toray Industries, Lumirror 100, T60) into a base material After coating with a bar coater so that the film thickness of the film became 20 μm, the film was dried in an electric oven at 150 ° C. ± 5 ° C. for 60 minutes to form a layer.
Using a UV-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., UV-3500), the transmission spectrum at a wavelength of 300-1500 nm is measured in the range of 5 nm from the surface on which the layer is formed on the substrate, and the wavelength of 380-780 nm is measured. A weighted average value of each transmittance was obtained, and an average transmittance was obtained by subtracting the value of only the base material.

第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、コンベア型紫外線照射器を使用して紫外線を照射し硬化させ基材上に層を作製し、同様に平均透過率を算出した。   About the resin composition for 2nd layer formation (B7), the film thickness after drying the resin composition for 2nd layer formation (B7) on one side by making PET film (The Toray Co., Ltd. make, Lumirror 100, T60) into a base material. After coating to 20 μm, it is dried in an electric oven at 150 ± 5 ° C. for 60 minutes, irradiated with ultraviolet rays using a conveyor type ultraviolet irradiator, and cured to produce a layer on the substrate. Average transmittance was calculated.

表２に、作製例１４〜２６で作製した第二層形成用樹脂組成物の作製条件と評価結果を示す。   Table 2 shows the production conditions and evaluation results of the second layer forming resin compositions produced in Production Examples 14 to 26.

（実施例１）
ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、基材上に第一層を形成した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。次いで、形成した第一層の面上に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分間乾燥させ、第一層上に第二層を形成させた積層体（Ｃ１）を作製した。 Example 1
Using a PET film (Toray Co., Ltd., Lumirror 100, T60) as a base material, the first layer-forming resin composition (A1) is coated on one side so that the film thickness after drying is 20 μm, and then in an electric oven. Drying was performed at 150 ± 5 ° C. for 60 minutes to form a first layer on the substrate. L ^* of the first layer was measured by the method described above. Next, the second layer-forming resin composition (B2) was formed on the surface of the formed first layer by a wet coating method using an air spray so that the film thickness after drying was 20 μm. The coated surface was dried in an electric oven at 150 ± 5 ° C. for 20 minutes to produce a laminate (C1) in which a second layer was formed on the first layer.

（実施例２〜３）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２〜Ｃ３）を作製した。 (Examples 2-3)
Except having changed into the combination of the resin composition for 1st layer formation and the resin composition for 2nd layer formation as shown in Table 3, by the method similar to Example 1, a laminated body (C2-C3) is used. Produced.

（実施例４）
第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）を、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（名機製作所社製、Ｍ−５０Ａ２−ＤＭ）に投入して成形し、表面が鏡面の板材（縦１１０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の第一層を作製した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分乾燥させ、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ４）を作製した。 Example 4
The first layer-forming resin composition (A4) is put into an injection molding machine (M-50A2-DM, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) having a cylinder set temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and the surface is molded. A first layer of mirror surface plate material (110 mm long × 90 mm wide × 2 mm thick) was produced. L ^* of the first layer was measured by the method described above. On the first layer, the resin composition for forming the second layer (B2) is formed by a wet coating method using air spray so that the film thickness after drying becomes 20 μm, and the obtained coating film surface is placed in an electric oven. Was dried at 150 ± 5 ° C. for 20 minutes to form a second layer on the first layer, to produce a laminate (C4).

（実施例５〜７）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ５〜Ｃ７）を作製した。 (Examples 5-7)
Laminated bodies (C5 to C7), respectively, by the same method as in Example 1 except that the combination was changed to the combination of the resin composition for forming the first layer and the resin composition for forming the second layer as shown in Table 3. Was made.

（実施例８）
ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、コンベア型紫外線照射器を使用して紫外線を照射し硬化させ基材上に第一層を形成した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分乾燥させ、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ８）を作製した。 (Example 8)
Using a PET film (manufactured by Toray Industries, Lumirror 100, T60) as a base material, the first layer-forming resin composition (A8) is applied on one side so that the film thickness after drying is 20 μm, and then in an electric oven. The film was dried at 150 ± 5 ° C. for 60 minutes, irradiated with ultraviolet rays using a conveyor type ultraviolet irradiator, and cured to form a first layer on the substrate. L ^* of the first layer was measured by the method described above. On the first layer, the resin composition for forming the second layer (B2) is formed by a wet coating method using air spray so that the film thickness after drying becomes 20 μm, and the obtained coating film surface is placed in an electric oven. Was dried at 150 ± 5 ° C. for 20 minutes to form a second layer on the first layer, to produce a laminate (C8).

（実施例９〜１６）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ９〜Ｃ１６）を作製した。 (Examples 9 to 16)
The laminates (C9 to C16) were each produced in the same manner as in Example 1 except that the combination was changed to the combination of the resin composition for forming the first layer and the resin composition for forming the second layer as shown in Table 3. Was made.

（実施例１７）
ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、基材上に第一層を形成した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、コンベア型紫外線照射器を使用して紫外線を照射し硬化し、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ１７）を作製した。 (Example 17)
Using a PET film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror 100, T60) as a base material, the first layer-forming resin composition (A2) is applied on one side so that the film thickness after drying is 20 μm, and then in an electric oven. Drying was performed at 150 ± 5 ° C. for 60 minutes to form a first layer on the substrate. L ^* of the first layer was measured by the method described above. On the first layer, the resin composition for forming the second layer (B7) is formed by a wet coating method using an air spray so that the film thickness after drying becomes 20 μm, and is 150 ± 5 ° C. in an electric oven. It was dried for 60 minutes, irradiated with ultraviolet rays using a conveyor type ultraviolet irradiator and cured to form a second layer on the first layer, and a laminate (C17) was produced.

（実施例１８〜１９）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ１８〜Ｃ１９）を作製した。 (Examples 18 to 19)
Laminated bodies (C18 to C19) by the same method as in Example 1 except that the combination was changed to the combination of the resin composition for forming the first layer and the resin composition for forming the second layer as shown in Table 3. Was made.

（実施例２０）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第一層の膜厚を１０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２０）を作製した。 (Example 20)
According to the same method as in Example 1, except that the first layer forming resin composition and the second layer forming resin composition as shown in Table 3 were combined, and the thickness of the first layer was changed to 10 μm. A laminate (C20) was produced.

（実施例２１）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第一層の膜厚を４０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２１）を作製した。 (Example 21)
According to the same method as in Example 1 except that the first layer-forming resin composition and the second layer-forming resin composition were combined as shown in Table 3 and the thickness of the first layer was changed to 40 μm. A laminate (C21) was produced.

（実施例２２）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第二層の膜厚を１０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２２）を作製した。 (Example 22)
According to the same method as in Example 1 except that the film thickness of the second layer was changed to 10 μm by combining the resin composition for forming the first layer and the resin composition for forming the second layer as shown in Table 3. A laminate (C22) was produced.

（実施例２３）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第二層の膜厚を４０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２３）を作製した。 (Example 23)
According to the same method as in Example 1 except that the film thickness of the second layer was changed to 40 μm in the combination of the resin composition for forming the first layer and the resin composition for forming the second layer as shown in Table 3. A laminate (C23) was produced.

（比較例１〜６）
表４に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ２４〜Ｃ２９）を作製した。 (Comparative Examples 1-6)
Each of the laminates (C24 to C29) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination was changed to the combination of the resin composition for forming the first layer and the resin composition for forming the second layer as shown in Table 4. Was made.

これらの積層体についての評価方法は、次の通りである。   Evaluation methods for these laminates are as follows.

［漆黒性の評価］
漆黒性の評価の基準は、上記積層体（ｃ）のＬ^*が０．７未満のものを◎、Ｌ^*が０．７以上１．７未満のものを○、Ｌ^*が１．７以上２．５未満のものを△、Ｌ^*が２．５以上のものを×とした。さらにｂ^*が−１．０未満のものには＋（プラス）、−１．０以上のものには−（マイナス）を付け評価した。 [Evaluation of jetness]
Criteria for evaluation of the jet-black property, the laminate those L ^* of less than 0.7 (c) ◎, L ^* is ○ those less than 0.7 or more 1.7, L ^* is 1.7 or more Those with less than 2.5 were evaluated as Δ, and those with L ^* of 2.5 or more were evaluated as ×. Furthermore, when b ^* is less than -1.0, + (plus) is given, and-(minus) is given when -1.0 or more.

［Ｌ^*ａ^*ｂ^*の測定方法］
積層体（ｃ）について、第二層が積層された面方向から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてJＩＳ Ｚ８７２９で規定される明度（Ｌ^*）および色度（ａ^*、ｂ^*）を測定した。
［光沢の評価方法］
グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）で６０°グロスを測定し、グロス値の大きいものほど光沢があり良好である。 [Measurement method of L ^* a ^* b ^* ]
About the layered product (c), the lightness (L ^* ) and chromaticity (a ^* , b ^* ) defined by JIS Z8729 using a color difference meter (manufactured by NIPONDENSHOKU, SpectroColorMeterSE2000) from the surface direction in which the second layer is laminated ^. ) Was measured.
[Glossiness evaluation method]
Gloss meter GM-26D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) measures 60 ° gloss. The larger the gloss value, the better the gloss.

表３に実施例１〜２３で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。また、前述の方法により測定した第一層のＬ^*および第二層の平均透過率を併せて示す。 Table 3 shows production conditions and evaluation results of the laminates produced in Examples 1 to 23. The L ^{* of} the first layer and the average transmittance of the second layer measured by the above-described method are also shown.

表４に比較例１〜６で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。また、前述の方法により測定した第一層のＬ^*および第二層の平均透過率を併せて示す。 Table 4 shows the production conditions and evaluation results of the laminates produced in Comparative Examples 1 to 6. The L ^{* of} the first layer and the average transmittance of the second layer measured by the above-described method are also shown.

以上の結果から、第一層（ａ）および第二層（ｂ）にカーボンナノチューブを所定範囲で含有させることによって、漆黒性の高い積層体が得られることが判明した。   From the above results, it was found that a laminate having high jetness can be obtained by containing carbon nanotubes in the predetermined range in the first layer (a) and the second layer (b).

実施形態の積層体の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the laminated body of embodiment.

Claims (6)

少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層中、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成されてなり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。） A laminate having at least two layers of a first layer and a second layer, wherein the L ^{* of} the first layer is 30 or less, the carbon nanotube is contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass in the first layer, L ^{* of} the laminate measured from the plane direction of the two layers is 1.7 or less, a ^* is −2.0 or more and 2.0 or less, and b ^* is −2.0 or more and 0.5 or less, A layered product comprising a layer formed by a wet coating method and containing 0.1% by mass to 1% by mass of carbon nanotubes in the second layer. (However, L ^* , a ^* and b ^* represent values in the L ^* a ^* b ^* color system defined by JIS Z8729.) 第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the average transmittance of the second layer at a wavelength of 380 to 780 nm is 5% or more and 80% or less. 第一層の膜厚が０．５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。   The laminate according to claim 1 or 2, wherein the first layer has a thickness of 0.5 µm or more and 40 µm or less. 第二層の膜厚が０．５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。   The layered product according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the second layer is 0.5 µm or more and 40 µm or less. 第一層が射出成形により形成されることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the first layer is formed by injection molding. 少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層中、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成されてなり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体の製造方法。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。） A method for producing a laminate having at least a first layer and a second layer, wherein the L ^{* of} the first layer is 30 or less, and the carbon nanotubes are contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass in the first layer. L ^{* of} the laminate measured from the plane direction of the second layer is 1.7 or less, a ^* is −2.0 or more and 2.0 or less, and b ^* is −2.0 or more and 0.5 or less. The method for producing a laminate, wherein the second layer is formed by a wet coating method, and the carbon nanotube is contained in an amount of 0.1% by mass to 1% by mass in the second layer. (However, L ^* , a ^* and b ^* represent values in the L ^* a ^* b ^* color system defined by JIS Z8729.)

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