JP2016535203A - 改良型リーンＮＯｘトラップを備えた排気システム - Google Patents

Abstract

内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムが開示される。システムは、改良型リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）と、尿素注入システムと、アンモニア選択接触還元（ＮＨ３−ＳＣＲ）触媒とを備える。改良型ＬＮＴは、白金、パラジウム、バリウム、及びセリア含有物質を含み、少なくとも３：１の白金：パラジウムのモル比を有する。改良型ＬＮＴは、約２００℃を下回る温度でＮＯｘを吸蔵し、約２００℃を上回る温度で吸蔵されたＮＯｘを放出する。尿素注入システムは、約１８０℃を上回る温度で尿素を注入する。【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システム、及び、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法に関する。

内燃機関は、政府の法規制の対象である窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその動作温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、その動作温度を下回ると（「低温始動」期間）比較的非効率である。

例えば、ユーロ６ｂ排出基準を満たすために実装される、既存の尿素ベースの選択式接触還元（ＳＣＲ）の応用では、ＮＯ_ｘを変換するために尿素が添加され、使用されうる前に、尿素添加位置における温度が約１８０℃を上回っていることが必要とされる。１８０℃未満でのＮＯ_ｘ変換は、既存のシステムを使用して対処することが困難であるが、今後の欧州及び米国の法規制は、低温でのＮＯ_ｘの吸蔵及び変換に重点を置くことになるだろう。現在、これは加熱方式によって実現されているが、このことはＣＯ_２の排出という悪影響を与える。

より一層厳格な国家的及び地域的な法規制により、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンから排出してよい汚染物質の量が低下していることから、低温始動期間中の排出の低減が主要課題になりつつある。ゆえに、低温始動条件において排出されるＮＯ_ｘのレベルを低減するための方法の探究が続いている。

例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０４７１７０は、リーン排気ガスからのＮＯ_ｘが、２００℃を下回る温度で吸着され、その後２００℃を上回る温度で熱的に脱着される、システムを開示している。ＮＯ_ｘ吸着剤は、パラジウム、及び、酸化セリウム或いはセリウムと少なくとも１つの他の遷移金属とを含有する混合酸化物又は複合酸化物で構成されると、考えられる。

米国出願公報第２０１１／０００５２００は、アンモニア選択接触還元（ＮＨ_３−ＳＣＲ）触媒組成物をリーンＮＯ_ｘトラップの下流に配置することによって、アンモニアを除去すると同時にＮＯ_ｘの正味変換を向上させる、触媒システムを教示している。ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、リーンＮＯ_ｘトラップ内でリッチパルス中に生成されるアンモニアを吸着すると、考えられる。吸蔵されたアンモニアは次いで、リーンＮＯ_ｘトラップの上流から排出されたＮＯ_ｘと反応し、それによって、ＮＯ_ｘ変換率が増大する一方で、吸蔵されたアンモニアは消耗される。

ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯ_ｘ吸蔵触媒を含む、排気ガス浄化システムを開示している。ＮＯ_ｘ吸蔵触媒は、少なくとも１つの白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている、少なくとも１つのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯ_ｘ吸蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムを基とする担体上の酸化触媒としての白金とを含むと、考えられる。ＥＰ１０２７９１９は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、及び／又はランタナといった多孔性担体材料、及び、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ）を含む、ＮＯ_ｘ吸着剤材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。

いかなる自動車のシステム及びプロセスでも同様に、排気ガス処理システムのより一層の改善を、特に低温始動条件下で、達成することが望ましい。我々は、低温始動期間中にＮＯ_ｘ排出を低減することが可能である一方で、良好なＣＯ酸化活性を維持し、硫酸化による不活性化に対して耐性を示すシステムを、見出した。

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムである。システムは、改良型リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）と、尿素注入システムと、アンモニア選択接触還元（ＮＨ_３−ＳＣＲ）触媒とを備える。改良型ＬＮＴは、白金、パラジウム、バリウム、及びセリア含有物質を含み、少なくとも３：１の白金：パラジウムのモル比を有する。改良型ＬＮＴは、約２００℃を下回る温度でＮＯ_ｘを吸蔵し、約２００℃を上回る温度で吸蔵されたＮＯ_ｘを放出する。

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムである。システムは、改良型リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）を備える。リーンＮＯ_Ｘトラップは、当該技術分野においては良く知られている。ＮＯ_Ｘトラップは、典型的には、リーン排気条件下でＮＯ_Ｘを吸着し、リッチ条件下で吸着されたＮＯ_Ｘを放出し、かつ放出されたＮＯ_Ｘを還元してＮ_２を形成するよう、設計される。

ＬＮＴは、典型的には、ＮＯ_ｘ吸蔵成分、酸化成分、及び還元成分を含む。ＮＯ_ｘ吸蔵成分は、好ましくは、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム、ストロンチウム及びマグネシウム等）、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウム及びセシウム等）、希土類金属（ランタン、イットリウム、プラセオジム及びネオジム等）、又はそれらの組み合わせを含む。これらの金属は、典型的には、酸化物の形態で見出される。典型的には、酸化機能を実行するために白金が含まれ、還元機能を実行するためにロジウムが含まれる。これらの成分は、一又は複数の担体に含有される。

酸化／還元触媒及びＮＯＸ吸蔵成分は、好ましくは、排気システム内で使用されるＬＮＴを形成するために、無機酸化物のような担体材料に担持される。

本発明の改良型ＬＮＴは、既知のＬＮＴとは異なる機能を有するよう設計されており、改良型ＬＮＴはかかる機能において、約２００℃を下回る温度でＮＯ_ｘを吸蔵し、約２００℃を上回る温度で吸蔵されたＮＯ_ｘを放出する。改良型ＬＮＴは、白金、パラジウム、バリウム、及びセリア含有物質を含む。セリア含有物質は、好ましくは、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−アルミナ、又はそれらの混合物である。より好ましくは、セリア含有物質はセリアである。

改良型ＬＮＴは、少なくとも３：１の、より好ましくは４：１を超える、白金：パラジウムのモル比を有する。

改良型ＬＮＴは、バリウムも含む。任意の既知の手段によって、バリウムが改良型ＬＮＴに付加されうる。例えば、バリウム化合物は、任意の既知の手段によってセリア含有物質又は担体材料に担持されてよく、付加の様態は特に重要であるとは見なされない。例えば、バリウム化合物（酢酸バリウム等）が、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿などによって、セリア含有物質又は担体材料に付加されうる。好ましくは、改良型ＬＮＴは、少なくとも１５０ｇ／ｆｔ^３のバリウム担持量を含み、一部の事例では、改良型ＬＮＴは、少なくとも４００ｇ／ｆｔ^３のバリウム担持量を含みうる。

好ましくは、改良型ＬＮＴは担体も含む。担体は、好ましくは無機酸化物であり、より好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族の元素の酸化物を含む。最も好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、それらのうちの任意の２つ以上の混合酸化物又は複合酸化物（シリカ−アルミナ、マグネシア−アルミナなど）、及び、それらの混合物である。担体は、好ましくは、セリウムも含有しうる。有益な担体は、好ましくは、１０から１５００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、及び、約１０から１０００オングストロームの細孔径を有する。８０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する高表面積担体が、特に好ましい。

本発明の改良型ＬＮＴは、約２００℃を下回る温度でＮＯ_ｘを吸蔵し、約２００℃を上回る温度で吸蔵されたＮＯ_ｘを放出する。

改良型ＬＮＴは、好ましくは、基材上にコーティングされる。基材は、好ましくは、セラミック基材又は金属製基材である。セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類、及びメタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメン等）、或いは、それらのうちの任意の２つ以上の混合物又は混合酸化物で、作られうる。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。

金属製基材は、任意の好適な金属、特に、チタンとステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムに加えて他の微量金属を含有するフェライト合金で、作られうる。

基材は、フィルタ基材又はフロースルー基材であってよく、最も好ましくはフロースルー基材、とりわけハニカムモノリスである。基材は、典型的には、車両の排気が通過するいくつかのチャネルを提供するよう設計される。チャネルの表面には、三元触媒が担持される。

任意の既知の手段によって、基材に改良型ＬＮＴが付加されうる。例えば、改良型ＬＮＴの材料は、好ましくは、基材の表面に接着された高表面積の多孔層であるウォッシュコートとして、基材に適用及び接着されうる。ウォッシュコートは、典型的には、水系スラリーから基材に適用され、次いで、高温で乾燥及びか焼される。好ましくは、改良型ＬＮＴは単一層として基材に付加されるが、追加の層が使用されることもある。

本発明の排気システムは、アンモニア選択接触還元（ＮＨ_３−ＳＣＲ）触媒も備える。ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、当該技術分野において良く知られている、任意の既知のＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を含みうる。ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素等）との反応によってＮＯ_ｘをＮ_２に還元する触媒である。

好ましくは、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、又は、金属／ゼオライトから成る。金属／ゼオライト触媒は、金属及びゼオライトを含む。好ましい金属は、鉄及び銅を含む。ゼオライトは、好ましくは、ベータゼオライト、ホージャサイト（ＮａＹ及びＵＳＹを含むＸ−ゼオライト又はＹ−ゼオライト等）、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８など）、ＳＳＺ−ゼオライト（ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３など）、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、（ＳＡＰＯ−３４のような金属アルミノリン酸塩を含む）リン酸アルミニウムゼオライト、メソ多孔性ゼオライト（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５など）、又は、それらの混合物であり、より好ましくは、ゼオライトはベータゼオライト、フェリエライト、又はチャバサイトである。

ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、好ましくは上述のように、セラミック又は金属製の基材上にコーティングされる。基材は、典型的には、いくつかのチャネルを提供し、車両の排気がそれらを通過するよう設計され、チャネルの表面は、好ましくは、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒でコーティングされることになる。

ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒向けの基材は、フィルタ基材又はフロースルー基材でありうる。好ましくは、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒はフィルタ上にコーティングされ、かかるフィルタは、アンモニア選択接触還元フィルタ（ＮＨ_３−ＳＣＲＦ）として既知である。ＳＣＲＦは、ＮＨ_３−ＳＣＲと微粒子フィルタとの機能性を兼ね備える、単一基材デバイスである。それらは、内燃機関からのＮＯ_ｘ及び微粒子の排出を低減するために使用される。

本発明のシステムは更に、尿素注入システムを備える。尿素注入システムは、好ましくは、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒の上流、改良型ＬＮＴの下流で、排気ガス流内に尿素を注入する、尿素注入器を備える。尿素注入システムは、好ましくは、明確に定義された尿素溶液の液滴を発生させるノズルで構成されることになる。液滴サイズは、好ましくは、迅速な蒸発及び尿素分解を可能にするために、５００ミクロン未満である。注入器圧力及びポンプ速度は、排気ガス流内への効果的な混入を可能にするようなものとなる。

尿素注入システムは、好ましくは、尿素タンク、移動ライン、及び可能であれば、尿素溶液の凍結を回避するための加熱システムでも、構成されることになる。

好ましくは、尿素注入システムは、約１８０℃を上回る温度で尿素を注入する。典型的には、尿素注入システムは、約１８０℃を上回る温度で尿素を注入するよう構成される。例えば、尿素注入システムは更に、約１８０℃を上回る温度で尿素を注入するよう構成されたプロセッサを備えてよく、そのプロセッサは、温度センサと電気的に結合される。

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。方法は、排気ガスに上述の改良型ＬＮＴを通過させることを含む。改良型ＬＮＴは、約２００℃を下回る温度で排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去し、約２００℃を上回る温度でそのＮＯ_ｘを放出する。約１８０℃を上回る温度で、改良型ＬＮＴの下流で排気ガス内に尿素が注入され、改良型ＬＮＴから放出されたＮＯ_ｘを含有する排気ガスと尿素とは、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を通過する。放出されたＮＯ_ｘは、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒上で、（尿素から生成される）アンモニアとＮＯ_ｘの反応によって窒素に変換される。放出されたＮＯ_ｘは、低温で改良型ＬＮＴに吸蔵され、次いで高温で放出されるＮＯ_ｘであり、吸蔵されることなくＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を通過するＮＯ_ｘも含む。

好ましくは、改良型ＬＮＴには、定期的にリッチ脱硫酸化ステップが行われる。硫黄化合物の酸化は排気ガス内の硫黄酸化物の原因となることから、燃料内の硫黄化合物の存在は、改良型ＬＮＴにとって有害になりうる。ＬＮＴにおいて、二酸化硫黄は、白金族金属上で酸化されて三酸化硫黄になること、及び、ＬＮＴ表面上に表面硫酸塩を形成することが、可能である（例えば、酸化バリウム又は炭酸バリウムは三酸化硫黄と反応して、硫酸バリウムを形成する）。これらの硫酸塩は、硝酸塩よりも安定的であり、脱硫酸するにはより高い温度（＞５００℃°）が必要になる。

リッチ脱硫酸化において改良型ＬＮＴは、硫黄の除去を達成するために、典型的には、リッチ空気：燃料比環境で約５００℃を上回る温度に曝露される。脱硫酸化は、好ましくは、燃料の後注入による排気温度の高まりによって実行される。脱硫酸化方式は、単一の連続的なリッチ期間、又は、一連の短いリッチ空気対燃料比のパルスを含みうる。

下記の実施例は、本発明を例示しているにすぎない。当業者には、本発明の本質と特許請求の範囲に含まれる多くの変形例が認識されよう。

実施例１：
改良型ＬＮＴの調製
改良型ＬＮＴ １Ａ（Ｐｔ：Ｐｄ比＝５：１）：
平方インチあたりのセル数（ｃｐｓｉ）が４００であるフロースルーコーディエライト基材モノリスが、１．５ｇ／ｉｎ^３のＣｅ／アルミン酸マグネシウムスピネル、３ｇ／ｉｎ^３の微粒状セリア、９４ｇ／ｆｔ^３のＰｔ、及び、１９ｇ／ｆｔ^３のＰｄを含む単一の層を含む、ＮＯ_ｘ吸収触媒組成物でコーティングされる。ＷＯ９９／４７２６０で開示されている方法を使用して、ウォッシュコートがバージン基材モノリス上にコーティングされ、続いて、１００℃の通風乾燥機内での３０分間の乾燥、次いで５００℃での２時間の焼成が行われる。
比較例のＬＮＴ １Ｂ（Ｐｔ：Ｐｄ比＝２：１）
比較例のＬＮＴ １Ｂは、ＮＯ_ｘ吸収触媒組成物が５３．３ｇ／ｆｔ^３のＰｔ、及び２６．６ｇ／ｆｔ^３のＰｄを含有する単一の層を含むことを除き、改良型ＬＮＴ １Ａ向けの手順に従って調製される。

実施例２：
ＮＯ_Ｘ吸蔵試験
ＬＮＴ １Ａ（１．６Ｌ触媒容量）は、８００℃で５時間水熱エイジングされ、次いで、低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）を用いて、１．６リットルエンジンで複数のＮＥＤＣ運転サイクルにわたり試験される。試験中、リッチパージングは用いられない。
結果は、改良型ＬＮＴ １Ａが約２００℃までに約０．５ｇのＮＯ_ｘを吸蔵し、続いて２００から３００℃の間で、吸蔵されたＮＯ_ｘがほぼ完全に加熱放出されることを示しており、本発明の改良型ＬＮＴはＮＨ_３−ＳＣＲシステムと共に使用できることが示されている。

実施例３：
脱硫酸化試験
ＣＯ変換に対する効果を試験するために、ＬＮＴ １Ａ及び比較例のＬＮＴ １Ｂに、リッチ脱硫酸化再生が行われる。比較例のＬＮＴ １Ｂ（１．６Ｌ触媒容量）は、８００℃で５時間水熱的にエイジングされ、低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）を用いて、１．６リットルエンジンで、反復されるリーンＮＥＤＣ運転サイクルにわたり試験される。反復されるリーンＮＥＤＣサイクルは、延長されたリーン運転を伴うサイクルＣＯ変換における劣化を評価するために、遂行される。結果を表１に示す。１０回のＮＥＤＣサイクルの過程にわたり、テールパイプのＣＯ排出は１．３ｇＣＯから４．７ｇＣＯへと増加する。触媒を再活性化するために、１０回目のリーンサイクルに続いて、１００ｋｐｈの走行での３秒間のリッチパージを伴う、３度の一連のＮＥＤＣサイクルが実行される。解析は、テールパイプのＣＯ排出が１．８ｇＣＯに減少することから、触媒を再活性化するためには１度の３秒間リッチパージで十分であることを示している。ＣＯ不活性化に続き、更なる１０回のリーンのみのＮＥＤＣサイクルが再び遂行され、その１０回目のサイクルで、テールパイプのＣＯ排出は５．６ｇＣＯに増加する。第２のＮＥＤＣサイクルに続いて、流入部温度が５００〜５５０℃の脱硫酸化がラムダ０．９５で１０分間実行され、第３の１０サイクルＮＥＤＣ試験が実行される。結果は、高温脱硫酸化が、そのＬＮＴをＣＯ変換に向けて不活性化することを示している。第３のＮＥＤＣサイクルに続いて、１０分間のリーンＤＰＦ再生（酸素含有雰囲気中で６００℃）が遂行される。結果は、この再生では初期のＣＯ変換が回復されないことを示している。
対称的に、本発明の改良型ＬＮＴ １Ａはリッチ脱硫酸化後に良好なＣＯ変換を示しており、比較例のＬＮＴ １Ｂではリッチ脱硫酸化後にＣＯ変換が減少している。
表１： テールパイプのＣＯ排出

Claims (14)

1. 内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムであって、
   （ａ）白金、パラジウム、バリウム、及び、セリア含有物質を含み、かつ、少なくとも３：１の白金：パラジウムのモル比を有する、改良型リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）と、
   （ｂ）尿素注入システムと、
   （ｃ）アンモニア選択接触還元（ＮＨ_３−ＳＣＲ）触媒とを備え、
   前記改良型ＬＮＴは、約２００℃を下回る温度でＮＯ_ｘを吸蔵し、約２００℃を上回る温度で吸蔵されたＮＯ_ｘを放出する、排気システム。
2. 前記尿素注入システムは、約１８０℃を上回る温度で尿素を注入する、請求項１に記載の排気システム。
3. 前記改良型ＬＮＴは、少なくとも４：１の白金：パラジウムのモル比を有する、請求項１又は２に記載の排気システム。
4. 前記改良型ＬＮＴは、１５０ｇ／ｆｔ^３を超えるバリウム担持量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の排気システム。
5. 前記改良型ＬＮＴは、４００ｇ／ｆｔ^３を超えるバリウム担持量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の排気システム。
6. 前記ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、及び金属／ゼオライトから成る群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の排気システム。
7. 前記金属／ゼオライトは、鉄又は銅から成る群から選択される金属と、ベータゼオライト、ホージャサイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト、ＳＳＺ−ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウムゼオライト、及びメソ多孔性ゼオライトから成る群から選択されるゼオライトとを含む、請求項６に記載の排気システム。
8. 前記ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、アンモニア選択接触還元フィルタ（ＮＨ_３−ＳＣＲＦ）である、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。
9. 前記ＮＨ_３−ＳＣＲＦは、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、及び金属／ゼオライトから成る群から選択されるＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を有するフィルタを含む、請求項８に記載の排気システム。
10. 車両の内燃機関からの排気ガスを処理するための方法であって、
    （ａ）約２００℃を下回る温度で前記排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去し、約２００℃を上回る温度で前記ＮＯ_ｘを放出するために、前記排気ガスに、白金、パラジウム、バリウム、及びセリア含有物質を含み、かつ、少なくとも３：１の白金：パラジウムのモル比を有する、改良型リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）を通過させることと、
    （ｂ）約１８０℃を上回る温度で、前記改良型ＬＮＴの下流で前記排気ガス内に尿素を注入することと、
    （ｃ）前記ＮＯ_ｘを窒素に変換するために、前記改良型ＬＮＴから放出されたＮＯ_ｘを含有する排気ガス、及び尿素に、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を通過させることとを含む、方法。
11. 更に、前記改良型ＬＮＴを、前記改良型ＬＮＴに蓄積された硫黄を除去するためのリッチ空気：燃料比の環境で約５００℃を上回る温度に定期的に曝露することを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記改良型ＬＮＴは、少なくとも４：１の白金：パラジウムのモル比を有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記改良型ＬＮＴは、１５０ｇ／ｆｔ^３を超えるバリウム担持量を有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記改良型ＬＮＴは、４００ｇ／ｆｔ^３を超えるバリウム担持量を有する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。