JP2016534493A - リチウム−アルジロダイトを有する電極材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも１種のリチウム化可能な電極活物質（１１ａ、１２ａ）を有する、リチウムセル（１０）用の、特に乾式バッテリーセル用の電極材料（１１、１２）に関する。電極材料を備えたセル（１０）の性能を改善するために、前記材料（１１、１２）は、更に少なくとも１種の有機結合剤（１１ｂ、１２ｂ）及び、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）を有する。更に、本発明は、リチウムセル及びリチウムバッテリー並びにその使用に関する。

Description

本発明は、電極材料、リチウムセル及びリチウムバッテリー、特に乾式バッテリーセル、及びその使用に関する。
先行技術
液状電解質バッテリーは、一般に、活物質（貯蔵材料）を含む多孔性の複合電極に基づいて構成されている。この場合、細孔がこの電極の体積の大部分を占める。細孔内に、液状電解質が導入されていて、この液状電解質が電極の活物質の間でイオンを輸送する。
乾式バッテリー又は固体バッテリーは、別のバッテリータイプであり、純粋な活物質からなる緻密な電極層を有し、この場合に電極層の間には固体電解質が配置されている。
文献ＤＥ１０ ２０１１ ０７６ １７７ Ａ１は、２つの電極層の間に配置された固体電解質層を備えた層配置を記載している。
発明の開示
本発明の主題は、リチウムセル用の、特に乾式バッテリーセル用の、少なくとも１種のリチウム化可能な電極活物質、例えばカソード活物質又はアノード活物質と、少なくとも１種の結合剤、特に有機結合剤と、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体とを有する電極材料、例えばカソード材料又はアノード材料である。
リチウムセルとは、特に、アノード（負極）がリチウムを含む電気化学セルであると解釈することができる。例えば、これは、リチウムイオンセル、つまりアノード（負極）がインターカレーション材料、例えば黒鉛を含み、そのインターカレーション材料中にリチウムを可逆的に挿入脱離可能なセルであるか、又はリチウム金属セル、つまり金属リチウム又はリチウム合金からなるアノード（負極）を備えたセルであることができる。特にリチウムセルは、リチウムイオンセルであることができる。
リチウム化可能な材料とは、特に可逆的にリチウムイオンを取り入れかつ再び放出することができる材料であると解釈することができる。例えば、リチウム化可能な物質は、リチウムイオンをインターカレーション可能である及び／又はリチウムイオンと合金化可能である及び／又はリチウムイオンを相転移下で取り入れ及び再放出可能であることができる。例えば、リチウム化可能な電極活物質は、リチウムイオンをインターカレーション可能な電極活物質であることができる。
リチウム化可能な電極活物質は、活性の貯蔵材料ということもできる。例えば、この電極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ+）及び電子が同時に存在する際にリチウムイオンを貯蔵し、これをインターカレーションともいう、及び電圧に応じて再び放出する、これをデインターカレーションという。この場合、リチウムイオンは、電極活物質から固体リチウムイオン伝導体に引き渡されても又はこの電極活物質から取り出されてもよい。
この場合、固体リチウムイオン伝導体は、電極材料中でのイオン輸送を保証するために、好ましくはイオン伝導ネットワークの機能を担うことができる。
少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、例えば、リチウム−アルジロダイト、リチウムイオン伝導性ガラス及びリチウムイオン伝導性セラミック、特にガーネット構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック、例えばリチウムランタンジルコニウム酸化物及び／又はリチウムランタンタンタル酸化物、特に、場合によりドープされたリチウムランタンジルコニウムガーネット及び／又はリチウムランタンタンタルガーネット（ＬｉＬａＺｒＯ、ＬｉＬａＴａＯ）の群から選択することができる。
特に、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択することができる。よって、好ましくは、電極材料を備えたセル又はバッテリーの、特に例えばリチウムを基礎とする乾式バッテリーの、長期間安定性及び／又は性能、例えばエネルギー内容及び／又は出力内容の性能を改善することができる。
これは、特に、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスが好ましくは高いリチウムイオン伝導性及び低い接触移動抵抗を示し、このことが、好ましくはイオン伝導性に有利に作用することに理由づけられる。特に、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスは、好ましくは、リン酸リチウムオキシニトリド（ＬｉＰＯＮ）及びガーネット構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックよりも高いリチウムイオン伝導性及び特に低い接触移動抵抗を示すことができる。
改善されたイオン伝導により、また好ましくは、リチウムイオンの迅速な分配を達成でき、それにより、作動状態にされた同じ出力プロフィールでバッテリーの負荷は、バッテリーを通して横断方向（transversal）でも、側面方向（lateral）でも低下し、それにより寿命を高めることができる。この横断方向の負荷の低減により、ここでは、更に好ましくはセルの電圧変化を改善することができる。側面方向の負荷の低減により、ここでは、局所的な電圧ピークを最小化することができる。
しかしながら、この改善されたイオン伝導は、好ましくは全体のイオン伝導を維持しながら、固体リチウムイオン伝導体の割合を低減することもでき、それにより電極活物質割合及びそれによりエネルギー密度を高めることができる。
更に、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスは、好ましくは簡単に、特に粉末の形で製造することができ、特に手間のかかるスパッタリング又は手間のかかる高温合成を省くことができる。
電極材料が固体リチウムイオン伝導体を有することにより、更に、好ましくは液状電解質を使用することなく、特に乾式バッテリーセルを形成することができる。それにより、また好ましくは良好な老化特性、特に高い長期間安定性、並びにセルの長い使用時間を達成することができる。更に、好ましくはセルの固有安全性（Eigensicherheit）を改善することができる。更に、それにより好ましくは、セルを使用することができる温度範囲を、比較的高い温度にまで、例えば≧８０℃にまで拡張でき、それにより、また、移動抵抗及びイオン伝導性及びそれによる長期間安定性及び性能を更に高めることができる。
少なくとも１種の結合剤、特に有機結合剤により、好ましくは、電極材料の結束を改善でき、それにより電極材料の安定性及び柔軟性、及び例えば基板上でのその付着並びにイオン伝導を改善することができる。それにより、また長期間安定性及び老化特性を更に改善することができ、並びにセルの使用時間の長さを更に延長することができる。
次に詳細に示すように、イオン伝導は、更なる手段によって更に向上させることができる。特に、好ましくは、現存の乾式バッテリーコンセプトに関しても、更に潜在的に慣用の液状電解質バッテリーに関しても、改善することができるイオン伝導、特に乾式バッテリー中でのイオン伝導を達成することができる。
リチウム−アルジロダイトとは、特に、一般化学式：Ａｇ8ＧｅＳ6の鉱物のアルジロダイトに由来する化合物であり、ここで、銀（Ａｇ）はリチウム（Ｌｉ）に置き換えられていて、かつここで特にゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又は硫黄（Ｓ）も、他の元素、例えば第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、第Ｖ主族、第ＶＩ主族及び／又は第ＶＩＩ主族の元素と置き換えられていてもよいと解釈することができる。
リチウム−アルジロダイトの例は：
− 一般化学式：
Ｌｉ7ＰＣｈ6
［式中、Ｃｈは、硫黄（Ｓ）及び／又は酸素（Ｏ）及び／又はセレン（Ｓｅ）、例えば硫黄（Ｓ）及び／又はセレン（Ｓｅ）を表す］の化合物、
− 一般化学式：
Ｌｉ6ＰＣｈ5Ｘ
［式中、Ｃｈは、硫黄（Ｓ）及び／又は酸素（Ｏ）及び／又はセレン（Ｓｅ）、例えば硫黄（Ｓ）及び／又は酸素（Ｏ）を表し、かつＸは、塩素（Ｃｌ）及び／又は臭素（Ｂｒ）及び／又はヨウ素（Ｉ）及び／又はフッ素（Ｆ）を表し、例えばＸは、塩素（Ｃｌ）及び／又は臭素（Ｂｒ）及び／又はヨウ素（Ｉ）を表す］の化合物、
− 一般化学式：
Ｌｉ7-δＢＣｈ6-δＸδ
［式中、Ｃｈは、硫黄（Ｓ）及び／又は酸素（Ｏ）及び／又はセレン（Ｓｅ）、例えば硫黄（Ｓ）及び／又はセレン（Ｓｅ）を表し、Ｂは、リン（Ｐ）及び／又はヒ素（Ａｓ）を表し、Ｘは、塩素（Ｃｌ）及び／又は臭素（Ｂｒ）及び／又はヨウ素（Ｉ）及び／又はフッ素（Ｆ）を表し、例えばＸは塩素（Ｃｌ）及び／又は臭素（Ｂｒ）及び／又はヨウ素（Ｉ）を表し、０≦δ≦１である］の化合物
である。
例えば、化学式：Ｌｉ7ＰＳ6、Ｌｉ7ＰＳｅ6、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｂｒ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｉ、Ｌｉ7-δＰＳ6-δＣｌδ、Ｌｉ7-δＰＳ6-δＢｒδ、Ｌｉ7-δＰＳ6-δＩδ、Ｌｉ7-δＰＳｅ6-δＣｌδ、Ｌｉ7-δＰＳｅ6-δＢｒδ、Ｌｉ7-δＰＳｅ6-δＩδ、Ｌｉ7-δＡｓＳ6-δＢｒδ、Ｌｉ7-δＡｓＳ6-δＩδ、Ｌｉ6ＡｓＳ5Ｉ、Ｌｉ6ＡｓＳｅ5Ｉ、Ｌｉ6ＰＯ5Ｃｌ、Ｌｉ6ＰＯ5Ｂｒ、Ｌｉ6ＰＯ5Ｉのリチウム−アルジロダイトは、公知である。
リチウム−アルジロダイトは、例えば、文献：Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 755-758；Z. Anorg. Allg. Chem., 2010, 636, 1920-1924；Chem. Eur. J., 2010, 16, 2198-2206；Chem. Eur. J., 2010, 16, 5138-5147；Chem. Eur. J., 2010, 16, 8347-8354；Solid State lonics, 2012, 221, 1-5；Z. Anorg. Allg. Chem., 2011, 637, 1287-1294；及びSolid State lonics, 2013, 243, 45-48に記載されている。
特に、硫黄含有又は硫化物系のリチウム−アルジロダイト、例えば、式中のＣｈが硫黄を表すリチウム−アルジロダイトを使用することができる。
リチウム−アルジロダイトは、特に、機械化学的反応プロセスにより製造することができ、例えばハロゲン化リチウム、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及び／又はＬｉＩ、及び／又はリチウムカルコゲニド、例えばＬｉ2Ｓ及び／又はＬｉ2Ｓｅ及び／又はＬｉ2Ｏ、及び／又は第Ｖ主族のカルコゲニド、例えばＰ2Ｓ5、Ｐ2Ｓｅ5，Ｌｉ3ＰＯ4のような出発材料を、特に化学量論量で、互いに粉砕する。これは、例えばボールミル中で、特に高エネルギーボールミル中で、例えば６００ｒｐｍの回転数で行うことができる。特に、この粉砕は窒素ガス雰囲気下で行うことができる。
一実施態様の範囲内で、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、リチウム−アルジロダイト、硫黄ガラス（硫化物系ガラス）、リン酸塩ガラス、ゲルマニウムガラス及び／又は、一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹ［式中、ＬｉＸは、１種以上のリチウム化合物を表し、かつＭＹは、１種以上の酸化物、硫化物及び／又はセレン化物、特に、ホウ素、アルミニウム、モリブデン、タングステン、リン、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素及び／又はニオブの酸化物を表す］を基礎とするリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される。
これらの固体リチウムイオン伝導体は、特に好ましいことが判明した。というのも、これらの伝導体は高いリチウムイオン伝導性及び、材料並びに広範囲の構成要素、例えば乾式バッテリーの広範囲の構成要素、例えば電極活物質、例えばカソード活物質又はアノード活物質中の粒界での低い接触移動抵抗を有することができるためである。よって、好ましくはこの電極材料を備えたセル又はバッテリーの、例えば乾式バッテリーの長期間安定性及び性能を更に改善することができる。固体リチウムイオン伝導体の混合物の使用により、場合により、固体リチウムイオン伝導体の間での並びに電極材料、電極又はセル／バッテリーの広範囲の構成要素の間での移動抵抗を更に低減でき、かつイオン伝導を更に最適化することができる。
リチウムイオン伝導性硫黄ガラス（硫化物系ガラス）の例は、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ−（ＧｅＳ2）−Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である。例えば、ゲルマニウム含有の硫黄ガラス（硫化物系ガラス）、例えばＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12及び／又はＬｉ2Ｓ−（ＧｅＳ2）−Ｐ2Ｓ5、特にＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12を使用することができる。ゲルマニウム含有の硫化物系リチウムイオン伝導体は、好ましくは高いリチウムイオン伝導性及び高い化学的安定性を示すことができる。
リン酸塩ガラスについては、例えばリチウム置換されたＮＡＳＩＣＯＮを挙げることができる。
一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹを基礎とするリチウムイオン伝導性ガラスは、二元の基本成分からでも、三元の基本成分からでも、多元の基本成分からでも製造することができる。従って、一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹを基礎とするリチウムイオン伝導性ガラスは、二種以上の化合物ＬｉＸ及び／又は二種以上の化合物ＭＹ並びに場合により１種以上の他の化合物、例えば塩化アルミニウム、例えばＡｌＣｌ3を有することができる。例えば、一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹを基礎とするリチウムイオン伝導性ガラスは、一般式：ＭＸ：Ｍ2Ｏ；ＡxＯyに相当する３つの基本成分から製造することができ、ここで、ＭＸは、少なくとも１種のドーパント塩、例えばリチウム塩、例えばＬｉＩ等を表し、Ｍ2Ｏは、少なくとも１種のガラス変性剤、例えば（他の）リチウム塩、例えばＬｉ2Ｏ等を表し、及びＡxＯyは、少なくとも１種のガラス形成剤、例えば少なくとも１種の酸化物、硫化物及び／又はセレン化物、特に酸化物、例えばホウ素、アルミニウム、モリブデン、タングステン、リン、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素及び／又はニオブの酸化物、例えばＢ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ａｓ2Ｏ5等を表す。
ＬｉＸは、例えば、リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、硫酸塩及び／又はリン酸塩の群から選択することができる。例えば、ＬｉＸは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2ＳＯ4及び／又はＬｉＰＯ3を表すことができる。
ＭＹは、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、ＡｌＣｌ3、ＭｏＯ3、ＭｏＳ3、ＭｏＳｅ3、ＭｏＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳｅ2、ＭｏＯ、ＭｏＳ、ＭｏＳｅ、ＷＯ3、ＷＳ3、ＷＳｅ3、ＷＯ2、ＷＳ2、ＷＳｅ2、ＬｉＷＯ3、ＷＯ2、ＷＳ2、ＷＳｅ2、Ｗ2Ｏ3、Ｗ2Ｓ3、Ｗ2Ｓｅ3、Ｐ2Ｏ5、Ｐ2Ｓ5、Ｐ2Ｓｅ5、Ｐ2Ｏ3、Ｐ2Ｓ3，Ｐ2Ｓｅ3、ＳｉＯ2、ＳｉＳ2、ＳｉＳｅ2、ＳｉＯ、ＳｉＳ、ＳｉＳｅ、Ｓｉ2Ｓ2、ＧｅＯ2、ＧｅＳ2、ＧｅＳｅ2、ＧｅＯ、ＧｅＳ，ＧｅＳｅ、Ａｓ2Ｏ5、Ａｓ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓｅ5、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｓ4、Ａｓ2Ｓｅ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＬｉＮｂＯ3、ＮｂＯ2、ＮｂＳ2，ＮｂＳｅ2、ＮｂＯ、ＮｂＳ及び／又はＮｂＳｅを表すことができる。
特に、一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹを基礎とするリチウムイオン伝導性ガラスにおいて、ＬｉＸは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2ＳＯ4及び／又はＬｉＰＯ3を表し、かつＭＹは、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＣｌ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｐ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＳ2、Ｓｉ2Ｓ2、ＧｅＳ2、Ａｓ2Ｏ5及び／又はＮｂ2Ｏ5を表すことができる。
一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹを基礎とし、かつ、特に一般式：ＭＸ：Ｍ2Ｏ：ＡxＯyに相応して製造されたイオン伝導性ガラスは、例えば「Ion Conduction in Superionic Glassy Electrolytes」, A. Chandra, A. Bhatt,: An Overview in J. Mater. Sei. Technol., 2013, 29(3), 193-208のレビューに記載されている。一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹ又はＭＸ：Ｍ2Ｏ：ＡxＯyのリチウムイオン伝導性ガラスの例は、６１ Ｂ2Ｏ3：３４．１ Ｌｉ2Ｏ：４．９ ＬｉＩ、２９．４ Ｌｉ2Ｏ：５８．８ ＳｉＯ2：１１．７ Ｌｉ2ＳＯ4、２ Ｌｉ2Ｓ：２８ Ｓｉ2Ｓ2：３０ ＬｉＩ、３７．５ ＳｉＳ2：３７．５ Ｌｉ2Ｓ：２５ ＬｉＣｌ、４０ Ｌｉ2Ｏ：８ Ａｌ2Ｏ3：５２ Ｂ2Ｏ3、５０ Ｌｉ2Ｓ：５０ ＧｅＳ2、８０ ＬｉＷＯ3.5：２０ ＬｉＣｌ、４０ Ｌｉ2Ｏ：３５ Ｂ2Ｏ3：２５ ＬｉＮｂＯ3、６２ Ｌｉ2Ｏ：３８ ＳｉＯ2、３０ ＬｉＩ：４１ Ｌｉ2Ｏ：２９ Ｐ2Ｏ5及び８８ ＬｉＰＯ3：１２ ＡｌＣｌ3である。
他の実施態様の範囲内で、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、リチウム−アルジロダイトの群から選択される。リチウム−アルジロダイトは、好ましくは、材料並びに広範囲の構成要素、例えば乾式バッテリーの広範囲の構成要素、例えば電極活物質、例えばカソード活物質又はアノード活物質中の粒界での特に低い接触移動抵抗により傑出している。よって、好ましくは、粒界面で又は粒界面内で特に好ましいイオン伝導を達成することができる。好ましくは、リチウム−アルジロダイトは、焼結プロセスなしでも、粒子間での低い移動抵抗を示すことができる。これは、好ましくは、電極材料並びにセル又はバッテリーの製造を簡素化するだけでなく、好ましくはこれと一緒に使用できる材料の種類を拡張することを可能にする。
場合により、このイオン伝導は、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体のドーピングにより改善することができる。例えば、ドーパント原子前駆体の拡散、注入及び／又はドーパントの正確な「濃度」での直接的な製造によりドーピングを行うことができる。
他の実施態様の範囲内で、この材料は、表面変性された及び／又は非球形の、例えば、リチウム−アルジロダイト及び／又はリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を有する粒子を含む。
この表面変性は、たとえば、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を含む粒子を、導電性の被覆及び／又はリチウムイオン伝導性の被覆及び／又は表面構造化を有するように行うことができる。この導電性の被覆及び／又はリチウムイオン伝導性の被覆及び／又は表面構造化により、好ましくは、電子及び／又はリチウムイオンのための接触移動抵抗を低減することができる。
この被覆は、例えば炭素、例えば黒鉛及び／又はカーボンナノチューブを含むか、又はこれらから形成されていてもよい。炭素によって、好ましくは導電性被覆を製造することができる。特に、この被覆は、リチウムで機能化可能な又は機能化された、例えばリチウム化可能な又はリチウム化された炭素、例えばリチウム化された黒鉛及び／又はリチウム化されたカーボンナノチューブを含むことができる。よって、この被覆は、電子を伝導するようにも、リチウムイオンを伝導するようにも仕上げることができる。
例えば、粒子又は粒子コアは、例えばリチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体から構成されていてもよく、かつ例えば、場合によりリチウムで機能化可能な又は機能化された炭素からなる導電性の被覆及び／又はリチウムイオン伝導性の被覆、及び／又は表面構造化を有していてもよい。
しかしながら、粒子又は粒子コア及び被覆は、多様な固体リチウムイオン伝導体から構成されていてもよい。
例えば、ここでは、特にリチウム−アルジロダイト及び／又はリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を含む粒子は、例えばリチウム−アルジロダイト、リチウムイオン伝導性ガラス及び、特にガーネット構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックの群から選択された少なくとも１種の他の固体リチウムイオン伝導体を有することができる。
一実施態様の範囲内で、ここでは、被覆は、特にリチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択された少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体から構成され、かつ粒子又は粒子コアは、例えばリチウム−アルジロダイト、リチウムイオン伝導性ガラス及び、特にガーネット構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックの群から選択される少なくとも１種の他の固体リチウムイオン伝導体から構成される。これは特に好ましいことが明らかとなった。というのもリチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスにより接触移動抵抗を低減することができ、特にここで、粒子（コア）の材料は広範囲の材料種類から選択することができるためである。
この表面構造化は、例えば、特に粒子表面中に導入された***部及び／又は凹陥部の形で構成されていてもよい。例えば、この表面構造化は、粒子間で面ファスナ状の結合を形成するように設計されていてもよい。よって、好ましくは、固体リチウムイオン伝導体を有する粒子間の接触が改善され、このように、特にリチウムイオンについての接触移動抵抗を低減することができる。
非球形の粒子とは、特に、球形とは異なる形状を有する粒子であると解釈することができる。例えば、非球形の粒子は、小板状の粒子又は棒状の粒子であることができる。小板状の粒子により、好ましくは粒子間の接触が改善され、このように、特にリチウムイオンについての接触移動抵抗を低減することができる。小板状の及び特に棒状の粒子により、好ましくは、リチウムイオン輸送を長い区間にわたり、特にこの粒子の長軸に沿って行うことができ、このようにリチウムイオン伝導を改善することができる。
他の実施態様の範囲内で、少なくとも１種の結合剤、特に有機結合剤は、ポリマーの結合剤である。有機の、特にポリマーの結合剤は、電極材料の機械的安定性及び柔軟性に関して特に好ましいことが判明した。
基本的に、少なくとも１種の結合剤、特に有機結合剤は、リチウムイオン伝導性であっても、リチウムイオン非伝導性であってもよい。場合により、少なくとも１種の結合剤は、内在的なリチウムイオン伝導体を含むか又は内在的なリチウムイオン伝導体であることができる。
例えば、ここでは、少なくとも１種の結合剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又は多糖（若しくはセルロース誘導体）、例えばポリグルコサミン（キトサン）、及び／又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を含むか又はこれらであってもよい。
他の実施態様の範囲内で、少なくとも１種の結合剤は、リチウムイオン伝導性である。よって、その他の点で電気化学的に受動的で、かつエネルギー貯蔵の範囲内で機能を有しておらず、かつ例えば粒子の固定のためだけ及び／又は充填材料としてだけで使用される成分を、好ましくは、電気化学的に能動的に構成することができる。これはまた、好ましくは電極材料の性能又はこの電極材料を備えたセルの性能を改善でき、並びに受動的な及び場合により他の成分を低減でき、それにより場合によりエネルギー密度を高めることができる。
この実施態様の１つの実施形態の範囲内で、少なくとも１つの結合剤、特に有機結合剤は、内在的にリチウムイオン伝導性である。
内在的にリチウムイオン伝導性でない結合剤、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又は多糖（若しくはセルロース誘導体）、例えばキトサン、及び／又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）に、リチウムイオン伝導性を付与するために又は内在的なリチウムイオン伝導性の結合剤のリチウムイオン伝導性を高めるために、しかしながら、少なくとも１種の結合剤が、少なくとも１種の伝導塩、特にリチウム伝導塩を含むことができる。
従って、この実施態様の別の又は付加的な実施形態の範囲内で、少なくとも１種の結合剤、特に有機結合剤は、少なくとも１種の伝導塩、特にリチウム伝導塩を含む。例えば、この少なくとも１種の伝導塩は、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ6）、リチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ4）、リチウム−ビスオキサラトボラート及びこれらの混合物からなる群から選択されていてもよい。
他の実施態様の範囲内で、電極材料は、更に、少なくとも１種の、特に導電性及びイオン伝導性の混合導体を含む。混合導体は、好ましくは高いイオン伝導性及び高い導電性を示すことができる。従って、混合導体の使用は、好ましくは、導電性であるだけでかつ例えば電子輸送のための単に導電性ネットワークの形成のために利用される構成成分、例えば導電性材料、例えば黒鉛及び／又はカーボンブラック、及び／又はイオン伝導性であるだけの構成成分、例えば固体リチウムイオン伝導体を部分的に置き換えることを可能にする。これはまた、好ましくは、電極材料の性能又は電極材料を備えたセルの性能を改善でき、並びに構成成分を低減でき、それにより場合によりエネルギー密度を高めることができる。
この実施態様の特別な実施形態の範囲内で、少なくとも１種の混合導体は、リチウムチタン酸化物、例えば一般化学式：ＬｉxＴｉyＯzのリチウムチタン酸化物、好ましくは、Ｔｉイオンの混合原子価を有する形態の、例えば混合されたＴｉ3+／Ｔｉ4+原子価を有するＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12としての、又は一般化学式：Ｌｉ1+xＴｉ2-xＯ4（式中０≦ｘ≦０．３３）のスピネル型の、例えば約３．５の平均原子価を有するリチウムチタン酸化物の群から選択される。この種のリチウムチタン酸化物は、好ましくは高いイオン伝導性及び導電性を示すことができる。
場合により、導電性材料、例えば黒鉛及び／又はカーボンブラックを、完全にこの混合導体に置き換えることができる。
導電性材料を、混合導体に置き換える場合に十分な導電率を達成するためには、しかしながら、この１種以上の混合導体を、１種以上の導電性材料と組み合わせることが好ましい。
少なくとも１種の混合導体によって、好ましくは、導電性材料の割合を少なくとも低減することができる。
場合により、電極材料は、更に少なくとも１種の導電性材料を含むことができる。よって、好ましくは電極中での電子輸送は改善されるか又はこの電子輸送を保証することができる。
例えば、少なくとも１種の導電性材料は、炭素を基礎とする材料であることができる。例えば、少なくとも１種の導電性材料は、黒鉛、カーボンブラック、例えば導電性カーボンブラック（英語で：Carbon Black）、カーボンナノチューブ（英語で：Carbon Nano Tubes；CNT）及びグラフェンからなる群から選択することができる。
特に、電極材料は、≧２μｍの、例えば≧３μｍ〜≦２０μｍの平均粒径を有する導電性材料の、例えば黒鉛の粒子と、≦５００ｎｍの平均粒径を有する導電性材料の、例えばカーボンブラック／導電性カーボンブラックの粒子とを含むことができる。この異なる粒径によって、大きな平均粒径を有する導電性材料、例えば黒鉛は、電極中での比較的離れた領域内での電気的接続に関して「アウトバーン」の役割を担うことができ、かつ小さな平均粒径を有する導電性材料、例えばカーボンブラックは、電極中での最小の角部及び隅部の局所的な電気的接続の役割を担うことができる。
イオン伝導の更なる最適化は、多様な構成成分の相互作用によって、特に構成成分の分布の最適化によって、特に少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体の分布の最適化によって達成することができる。
例えば、電極材料は、極めて微細な、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を有する粒子、例えば≦５００ｎｍ、例えば≦１００ｎｍの平均粒径を有する粒子、又はほぼゼロ次元の粒子形状を有する粒子、例えば≦５０ｎｍの平均粒径を有する粒子、及び特に極めて狭い粒径分布の粒子、例えばコロイドのような粒子を含むことができる。よって、この固体リチウムイオン伝導体は、好ましくは最小の空間を占有し、それによってイオン伝導を高めることができる。
これとは別に又はこれに付加的に、電極材料は、より粗粒の、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を有する粒子、例えば≧２μｍ、例えば≧３μｍかつ≦２０μｍの平均粒径を有する粒子、より大きな範囲にわたりより迅速なイオン伝導を示す粒子を有していてもよい。より微細な、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を有する粒子、例えば≦５００ｎｍの平均粒径を有する粒子の添加により、その微細さに基づいて比較的緩慢であるが、このために局所的に微細に分配された接続性能を達成することができる。
従って、他の実施態様の範囲内で、この材料は、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を含みかつ≧２μｍ、例えば≧３μｍ、例えば≦２０μｍまでの平均粒径を有する粒子を含み、並びに少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を含みかつ≦５００ｎｍ、例えば≦１００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含む。この場合、特にこの材料は、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を有する粒子の少なくとも双峰性の分布を示すことができる。この異なる粒径によって、大きな平均粒径を有する少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、電極中での比較的離れた領域間でのイオン的接続に関して「アウトバーン」の役割を担うことができ、かつ小さな平均粒径を有する少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、電極中で最小の角部及び隅部の局所的なイオン的接続の役割を担うことができる。大きな平均粒径を有する少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、この場合、基本的に、小さな平均粒径を有する少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体とは異なる材料から構成されていてもよいが、好ましくは大きな平均粒径を有する少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体と、小さな平均粒径を有する少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体とは、同じ材料から、例えばリチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される、例えばリチウム−アルジロダイトの群から選択される材料から構成されている。よって、好ましくは、移動抵抗は最小化され、かつ両方の固体リチウムイオン伝導体の間のイオン伝導を最適化することができる。
これとは別に又はこれに付加的に、電極材料は、多様な粒子形状を有する固体リチウムイオン伝導体を有することができる。
例えば、この電極材料は、二次元の粒子形状（２Ｄ−フレーク）を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又は一次元の粒子形状（１Ｄ−棒状体）を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又はほぼゼロ次元の粒子形状（微細な粉末）を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を含むことができる。この種の粒子形状を示す固体リチウムイオン伝導体は、例えば粉砕プロセス、気相プロセス及び／又は液相プロセスによって製造することができる。
この場合、ほぼゼロ次元の粒子形状を示す固体リチウムイオン伝導体ではなく、二次元及び／又は一次元の粒子形状を示す固体リチウムイオン伝導体だけを使用することも可能である。
しかしながら、特に、二次元及び／又は一次元及び／又はほぼゼロ次元の粒子形状を示す固体リチウムイオン伝導体を相互に組み合わせることができる。
これらの多様な粒子形状により、例えば、二次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又は一次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、電極中で比較的離れた領域間でのイオン的接続に関して「アウトバーン」の役割を担うことができ、かつ場合によりほぼゼロ次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、電極中で最小の角部及び隅部の局所的なイオン的接続の役割を担うことができる。
二次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又は一次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又はほぼゼロ次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、ここでは、基本的に異なる材料から構成されていてもよい。しかしながら、好ましくは、二次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又は一次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又はほぼゼロ次元の粒子形状を示す少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、同じ材料、例えばリチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスからなる群から選択される材料、例えばリチウム−アルジロダイトの群から選択される材料から構成されている。よって、好ましくは、移動抵抗は最小化でき、かつ双方の固体リチウムイオン伝導体の間のイオン伝導を最適化することができる。
他の実施態様の範囲内で、例えばリチウム−アルジロダイト及び／又はリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択され、例えばリチウム−アルジロダイトの群から選択される、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体は、イオン伝導体バスの形で形成され、このイオン伝導体バスは、少なくとも１種の電極活物質、例えばカソード活物質又はアノード活物質中に埋め込まれている。
イオン伝導体バスとは、特に適切に形成又は作製されたイオン輸送構造及び／又はイオン分配構造、例えばイオン輸送ネットワーク及び／又はイオン分配ネットワークであると解釈することができる。
例えば、イオン伝導体バスは、一次元のバス（１Ｄ−バス）を、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体からなる、個別の、例えば孤立した、例えば垂直に立てられた、棒状体（ロッド）及び／又はナノワイヤ（ナノ線材）からなる林立部の形であることができる。よって、例えば、カソード電流コレクターとリチウムイオン伝導性固体電解質セパレータとの間の、電極材料を通したイオン輸送、特に直接のイオン輸送を実現することができる。
しかしながら、このイオン伝導体バスは、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体からなる、部分的に交差状に橋かけされた棒状体（ロッド）、ナノワイヤ（ナノ線材）及び／又はウェブ、例えば所定の幅を有するウェブの形の二次元バス（２Ｄ−バス）であることもできる。よって、好ましくは、電極材料、例えばカソード活物質又はアノード活物質の、イオン伝導体との改善された接続を達成することができる。
特に、このイオン伝導体バスは、例えば少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体からなる、棒状体（ロッド）、ナノワイヤ（ナノ線材）及び／又はウェブからなる完全に交差状に橋かけされたネットワークの形の又はスポンジの形の三次元バス（３Ｄ−バス）であることができる。よって、好ましくは、電極材料の、イオン伝導体との特に良好な接続を達成することができる。
この種の三次元イオン伝導体バスは、例えば、リチウムイオン伝導性ネットワークを焼結せずに形成するために設計された、少なくとも１種の無機材料の粒子、例えばリチウム−アルジロダイトの粒子及び少なくとも１種の結合剤を含む成形材料から形成することができる。
従って、他の実施態様の範囲内で、電極材料は、リチウムイオン伝導性ネットワークを焼結せずに形成するために設計された、少なくとも１種の無機材料の粒子、例えばリチウム−アルジロダイトの粒子及び少なくとも１種の結合剤、特に有機結合剤を有する成形材料から形成されている。更に、この材料は、上述の１種以上の電極材料構成成分を含んでいてもよい。
リチウムイオン伝導性ネットワークを焼結せずに形成するために設計された無機材料とは、特に、この無機材料の粒子から、１０００℃以下の、例えば≦６００℃の温度でも、リチウムイオン伝導性ネットワークを形成する、特に≧１０-5Ｓ／ｃｍ、好ましくは≧１０-4Ｓ／ｃｍ又は≧１０-3Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を示すリチウムイオン伝導性ネットワークを形成することができる、無機材料であると解釈される。
特に、ここでは、電極材料は、１０００℃以下の、例えば≦６００℃の、例えば≦１００℃の温度で、特に焼結せずに形成することができる。例えば、電極材料は、この成形材料の圧縮、例えばプレス成形、例えばプレス溶融工程により形成することができる。
特に、リチウムイオン伝導性ネットワークを焼結せずに形成するために設計された、少なくとも１種の無機材料は、リチウム−アルジロダイトの群から選択されていてもよい。リチウム−アルジロダイトは、この種の製造方法のために特に好ましいことが判明した。
電極材料は、好ましくは、この種の方法により低コストで製造することができ、かつ特に低い粒界移動抵抗及びそれにより良好なイオン伝導を示すことができる。
しかしながら、三次元イオン伝導体バスは、自己組織化されたネットワーク成長；緻密な電極中の細孔の（バック）エッチング、電極材料中の細孔の固体リチウムイオン伝導体及び場合による混合導体による充填、及び場合による硬化、例えばＵＶ線、温度又は化学的添加物による硬化；多孔ネットワークへの電着による成長；及び／又は気相プロセス、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）及び／又は原子層堆積（ＡＬＤ）での固体リチウムイオン伝導体及び場合による混合導体による細孔の充填により製造することができる。
場合により、この電極材料は、特に後から局所的に、液状構成成分、例えばイオン液体（英語：Ionic Liquid）、液状電解質などで含浸することもできる。
他の実施態様の範囲内で、この電極材料は、エアロゾル堆積法の使用下で形成することもできる。よって、好ましくは緻密な層、低い移動抵抗及び高いイオン伝導を、簡単でかつ特に溶剤不含で、それによりエネルギー的に好都合でかつ汚染の少ない方法により達成することができる。
しかしながら、場合により、この電極材料は、カソードを製造するための印刷ペーストから、印刷技術によって又は印刷ペースト自体から形成されていてもよい。
他の実施態様の範囲内で、電極材料は、更に少なくとも１種の他の固体リチウムイオン伝導体を含む。この少なくとも１種の他の固体リチウムイオン伝導体は、例えば、リチウム−アルジロダイト、リチウムイオン伝導性ガラス及び、特にガーネット構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックの群から選択されていてもよい。
更に、この電極材料は、表面変性された及び／又は非球形の、少なくとも１種の電極活物質を含む粒子を有していてもよい。表面変性された及び／又は非球形の、少なくとも１種の電極活物質を有する粒子は、既に説明した、表面変性された及び／又は非球形の、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を有する粒子と同様に形成することができる。
一実施態様の範囲内で、この電極材料は、導電性及び／又はリチウムイオン伝導性の被覆が設けられている少なくとも１種の電極活物質の粒子を含む。この被覆は、この場合、例えば少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又は炭素を有するか又は少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又は炭素からなることができる。例えば、少なくとも１種の電極活物質は、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体及び／又は炭素で被覆されていてもよい。
この被覆とは別に又はこの被覆に付加的に、この粒子は、表面構造化を有していてもよい。この表面構造化は、ここで、粒子間の面ファスナ状の結合を形成するように設計されていてもよい。
上述の措置によって、好ましくは、電極活物質の電気的接続及び／又はイオン的接続は改善され、かつ長期間安定性及び性能を更に向上することができる。
一実施態様の範囲内で、前記材料はカソード材料である。特に、この場合、少なくとも１種のリチウム化可能な電極活物質は、リチウム化可能なカソード活物質であってもよい。
特別な実施態様の範囲内で、少なくとも１種のカソード活物質は、リチウムイオンをインターカレーション可能なカソード活物質である。
例えば、少なくとも１種のカソード活物質は、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）及び／又は多様な組成のニッケル混合物、マンガン混合物、コバルト混合物及び／又はアルミニウム混合物を含むか又はこれからなることができる。
一実施態様の範囲内で、少なくとも１種のカソード活物質は、しかしながら、マンガン及び／又はコバルト及び／又はニッケルのリチウムスピネル、例えばリチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び／又はリチウムコバルト酸化物及び／又はリチウムマンガン酸化物及び／又はリチウムニッケル酸化物及び／又はリチウムアルミニウム酸化物、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を含むか又はそれ自体である。リチウムスピネル及びリチウム酸化物は、好ましくは、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）と比較して、良好なイオン（透過）伝導性、特にリチウムイオンについて良好なイオン伝導性を示す。よって、イオン伝導及びそれによる長期間安定性及び性能を好ましくは更に最適化することができる。リチウムマンガンスピネルは、好ましくは特に低コストでかつ環境に影響がない。リチウムコバルト酸化物は、特に高いエネルギー密度により傑出している。
一実施態様の範囲内で、少なくとも１種のカソード活物質は、炭素及び／又は固体リチウムイオン伝導体で、例えば少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体で被覆されている。よって、好ましくは移動抵抗を更に低減でき、かつイオン伝導を更に最適化することができる。
他の実施態様の範囲内で、この材料は、アノード材料である。この場合、少なくとも１種のリチウム化可能な電極活物質は、特にリチウム化可能なアノード活物質であることができる。たとえば、この少なくとも１種のリチウム化可能なアノード活物質は、リチウムイオンをインターカレーション可能なアノード活物質、例えば黒鉛であることができる。
本発明による電極材料の更なる技術的特徴及び利点に関して、これにより、本発明によるセル、本発明によるバッテリー及び本発明による使用と関連する説明並びに図面及び図面の記載を明確に指摘する。
本発明の他の主題は、本発明による電極材料を含むリチウムセル又はリチウムバッテリーである。本発明によるバッテリーは、特に１種以上の本発明によるセルを含むことができる。
セルは、特にカソード（正極）及びアノード（負極）を含むことができる。
カソードは、例えば本発明による電極材料、特にカソード材料を含むか又はそれ自体から形成されていてもよい。
これとは別に又は付加的に、アノードは、本発明による電極材料、特にアノード材料を含むか又はそれ自体から形成されていてもよい。
リチウムセルは、例えばリチウムイオンセル又はリチウム金属セルであってもよく、又はリチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリー又はリチウム金属バッテリーであってもよい。リチウムセルは、特にリチウムイオンセルであってもよく、又はリチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリーであってもよい。
一実施態様の範囲内で、リチウムセルは、乾式バッテリーセル（英語：All Solid State Cell）であり、及び／又はリチウムバッテリーは乾式バッテリー（英語：All Solid State Battery）である。
これとは別に又は付加的に、リチウムセルは、例えば薄層バッテリーセルとして構成されていてもよく、又はリチウムバッテリーは、薄層バッテリーとして構成されていてもよい。しかしながら、セルは、同様にポーチセルとして構成されていてもよい。
他の実施態様の範囲内で、カソードとアノードとの間にリチウムイオン伝導性固体電解質が配置され、この固体電解質は、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体、特にカソードの電極材料（カソード材料）及び／又はアノードの電極材料（アノード材料）の少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体を含むか又はそれ自体から構成されている。リチウムイオン伝導性固体電解質を、例えばリチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される、例えばリチウム−アルジロダイトの群から選択される、電極材料の少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体から形成することにより、好ましくは移動抵抗を更に低減でき、イオン伝導を更に最適化することができる。
更に、セルは、例えば銅からなるアノード電流コレクター、及び例えばアルミニウムからなるカソード電流コレクターを有することができる。
本発明によるセル又はバッテリーの更なる技術的特徴及び利点に関して、これにより、本発明による電極材料及び本発明による使用と関連する説明を、並びに図面及び図面の記載を明確に指摘する。
更に、本発明は、本発明による電極材料又は本発明によるセル及び／又はバッテリーの使用に関する。
例えば、電極材料、セル及び／又はバッテリーは、高められた温度で、例えば≧８０℃の温度での運転のために使用することができる。よって、好ましくは、移動抵抗及びイオン伝導性を更に改善することができる。高められた温度で、好ましくは例えば不明確な相転移、例えば固相／液相が生じることがあり、界面抵抗は弱まり、及び／又はバルク伝導性を著しく改善することができる。
特に、電極材料、セル及び／又はバッテリー、例えば自立式センサー用のマイクロバッテリーとして使用することができる。
しかしながら、セル及び／又はバッテリーは、巨視的な適用、例えばモバイル機器のため、例えば移動通信機器のため、例えば携帯電話のため、及び／又は電気自動車のため及び／又は家庭用蓄電器のためにスケールアップして使用することができる。
本発明による使用の更なる技術的特徴及び利点に関して、これにより、本発明による電極材料、本発明によるセル及び本発明によるバッテリーと関連した説明並びに図面及び図面の記載を明確に指摘する。
図面
本発明による主題の他の利点及び好ましい実施態様を、図面により具体的に示しかつ次の記載によって説明する。この場合、図面は、記載された特徴を有するだけであり、本発明を何らかの形で限定するものではない。
ポーチセルとしての本発明によるセルの一実施態様の略示断面図を示す。 薄層バッテリーセルとしての本発明によるセルの一実施態様の略示断面図を示す。 図１及び２に示されたセルのカソード材料の一実施態様の、大きく拡大した略図を示す。
図１及び２は、カソード１１、アノード１２及び、カソード１１とアノード１２との間に配置されたリチウムイオン伝導性の固体電解質１３とを有するセル１０を示す。図１及び２は、ここでは、それぞれ、カソード１１は、例えばアルミニウムからなるカソード電流コレクター１４を有し、かつアノード１２は、例えば銅からなるアノード電流コレクター１５を有することを示す。
図３に示された実施態様との関連で詳細に表されるように、図１及び２に示されたセル１０の場合に、特に、カソード１１は、リチウム化可能なカソード活物質１１ａ、有機結合剤１１ｂ及び固体リチウムイオン伝導体１１ｃとを有するカソード材料１１から構成されていてもよい。これとは別に又は付加的に、アノード１２は、リチウム化可能なアノード活物質１２ａ、有機結合剤１２ｂ及び固体リチウムイオン伝導体１２ｃとを有するアノード材料１２から構成されていてもよい。固体電解質１３は、特に、カソード材料１１又はアノード材料１２の固体リチウムイオン伝導体１１ｃ、１２ｃを含むか又はこの固体リチウムイオン伝導体から構成されていてもよい。
カソード１１及び／又はアノード１２及び／又は固体電解質１３の固体リチウムイオン伝導体１１ｃ、１２ｃは、特に、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラス、例えば硫黄ガラス、リン酸塩ガラス、ゲルマニウムガラス及び／又は一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹ［式中、ＬｉＸは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2ＳＯ4及び／又はＬｉＰＯ3を表し、ＭＹは、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＣｌ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｐ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＳ2、Ｓｉ2Ｓ2、ＧｅＳ2、Ａｓ2Ｏ5及び／又はＮｂ2Ｏ5を表す］のリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択されていてもよい。特に、カソード１１及び／又はアノード１２及び／又は固体電解質１３の少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体１１ｃ、１２ｃは、リチウム−アルジロダイトの群から選択されていてもよい。
図１及び２中のカソード１１の構造化は、更に、この固体リチウムイオン伝導体１１ｃによりカソード１１中で完全に交差状に橋かけされたイオン伝導体バスを形成することができることを示唆する。
図１に示された実施態様の範囲内で、セル１０は、ポーチセルとして構成されている。
図２に示された実施態様の範囲内で、セル１０は、薄層バッテリーセルとして構成されている。この場合、カソード１１は、基板１６、例えば半導体基板、例えばシリコンからなる基板又はポリマー基板上に設けられている。図２は、更に、カソード材料１１と固体電解質１３との間で、移動抵抗の最小化を達成するために、移行層１７は、例えば他の固体リチウムイオン伝導体又は固体リチウムイオン伝導体からなる混合物から形成されていてもよいことを示す。固体電解質１３がカソード材料１１の固体リチウムイオン伝導体１１ｃ又はアノード材料１２の固体リチウムイオン伝導体１２ｃとから構成されている限り、この移行層を場合により省くことができる。
図３は、図１及び２に示されたセル１０のカソード材料１１の一実施態様の、大きく拡大した略図を示す。図３は、カソード材料１１が、リチウムイオンをインターカレーション可能なカソード活物質１１ａ、有機結合剤１１ｂ及び固体リチウムイオン伝導体１１ｃを含むことを示す。
カソード活物質１１ａは、例えばリチウム−マグネシウム−スピネル及び／又はリチウムコバルト酸化物であることができる。
結合剤１１ｂは、特にリチウムイオン伝導性であってもよい。例えば、この結合剤１１ｂは、少なくとも１種のリチウム−伝導塩を含み及び／又は内在的にリチウムイオン伝導性であってもよい。
固体リチウムイオン伝導体１１ｃは、特に、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラス、例えばリチウム−アルジロダイトの群から選択されていてもよい。
図３は、カソード材料１１が、更に、大きな平均粒径を有する導電性材料１１ｄ、例えば黒鉛、及び小さな平均粒径を有する導電性材料１１ｅ、例えばカーボンブラック／導電性カーボンブラックを含んでいてもよいことを具体的に示している。これとは別に又は付加的に、電子輸送は、導電性及びイオン伝導性の混合導体（図示されていない）によって保証されていてもよい。

Claims (18)

  1. − 少なくとも１種のリチウム化可能な電極活物質（１１ａ、１２ａ）、
    − 少なくとも１種の有機結合剤（１１ｂ、１２ｂ）及び
    − リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）
    を有する、リチウムセル（１０）用の、特に乾式バッテリーセル用の電極材料（１１、１２）。
  2. 前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）は、リチウム−アルジロダイト、硫黄ガラス、リン酸塩ガラス、ゲルマニウムガラス及び／又は一般化学式：ＬｉＸ：ＭＹ［式中、ＬｉＸは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2ＳＯ4及び／又はＬｉＰＯ3を表し、ＭＹは、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＣｌ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｐ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＳ2、Ｓｉ2Ｓ2、ＧｅＳ2、Ａｓ2Ｏ5及び／又はＮｂ2Ｏ5を表す］を基礎とするリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される、請求項１に記載の材料（１１、１２）。
  3. 前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）は、リチウム−アルジロダイトの群から選択される、請求項１又は２に記載の材料（１１、１２）。
  4. 前記材料（１１、１２）は、表面変性され及び／又は非球形の、前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）を有する粒子を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  5. 前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）を有する粒子は、導電性の被覆及び／又はリチウムイオン伝導性の被覆を有し、前記被覆は、前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）及び／又は炭素を有する、及び／又は
    前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）を有する粒子は、表面構造化を有し、前記表面構造化が粒子間の面ファスナ状の結合を形成するように設計されている、
    請求項４に記載の材料（１１、１２）。
  6. 前記材料は、２μｍ以上の平均粒径を有する、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）を有する粒子と、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）を有する粒子とを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  7. 前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）は、イオン伝導体バスの形に構成されていて、前記固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）は、少なくとも電極活物質（１１ａ、１２ａ）内に埋め込まれていて、前記イオン伝導体バスは、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）からなる、完全に交差状に橋かけされたネットワークの形の又はスポンジの形の三次元バスであるか、又は前記イオン伝導体バスは、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）からなる、部分的に交差状に橋かけされた棒状体、ナノワイヤ及び／又はウェブの形の二次元バスであるか、又は前記イオン伝導体バスは、少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）からなる、孤立した棒状体及び／又はナノワイヤからなる林立部の形の一次元バスである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  8. 前記材料（１１、１２）は、リチウムイオン伝導性のネットワークを焼結せずに形成するために設計された、少なくとも１種の無機材料の粒子（１１ｃ、１２ｃ）と、少なくとも１種の有機結合剤（１１ｂ、１２ｂ）とを有する成形材料（１１、１２）から形成されていて、特に前記材料（１１、１２）は１０００℃未満の温度で形成されかつ特に焼結されていないか、又は前記材料（１１、１２）はエアロゾル堆積法の使用下で形成されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  9. 前記材料（１１、１２）は、リチウム−アルジロダイト、リチウムイオン伝導性ガラス及びリチウムイオン伝導性セラミック、特にガーネット構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックの群から選択される、少なくとも１種の他の固体リチウムイオン伝導体を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  10. 前記少なくとも１種の有機結合剤（１１ｂ、１２ｂ）は、リチウムイオン伝導性であり、特に前記少なくとも１種の結合剤（１１ｂ、１２ｂ）は、少なくとも１種のリチウム伝導塩を有する及び／又は内在的にリチウムイオン伝導性である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  11. 前記材料（１１、１２）は、更に少なくとも１種の混合導体を有し、特に、前記少なくとも１種の混合導体は、リチウムチタン酸化物の群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  12. 前記材料（１１、１２）は、前記少なくとも１種の電極活物質（１１ａ、１２ａ）の粒子を有し、前記粒子は、導電性の被覆及び／又はリチウムイオン伝導性の被覆を備えていて、前記被覆は、前記少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）及び／又は炭素を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  13. 前記材料（１１、１２）は、カソード材料（１１）であり、前記少なくとも１種のリチウム化可能な電極活物質（１１ａ、１２ａ）は、リチウム化可能なカソード活物質（１１ａ）である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  14. 前記少なくとも１種のカソード活物質（１１ａ）は、リチウムイオンをインターカレーション可能なカソード活物質であり、特に、前記少なくとも１種のカソード活物質（１１ａ）は、マンガンのリチウムスピネル及び／又はリチウムコバルト酸化物及び／又はリチウムマンガン酸化物及び／又はリチウムニッケル酸化物及び／又はリチウムアルミニウム酸化物を有する、請求項１３に記載の材料（１１、１２）。
  15. 前記材料（１１、１２）は、アノード材料（１２）であり、前記少なくとも１種のリチウム化可能な電極活物質（１１ａ、１２ａ）は、リチウム化可能なアノード活物質（１２ａ）、特にリチウムイオンをインターカレーション可能なアノード活物質（１２ａ）である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の材料（１１、１２）。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの電極材料（１１、１２）を有する、リチウムセル（１０）。
  17. 前記セル（１０）は、乾式バッテリーセルである、請求項１６に記載のリチウムセル（１０）。
  18. 前記セル（１０）は、カソード（１１）及びアノード（１２）を有し、前記カソード（１１）は請求項１３又は１４に記載の材料を有し、及び／又は前記アノード（１２）は請求項１５に記載の材料を有し、前記カソード（１１）と前記アノード（１２）との間に、リチウムイオン伝導性の固体電解質（１３）が配置されていて、前記固体電解質（１３）は、リチウム−アルジロダイト及びリチウムイオン伝導性ガラスの群から選択される少なくとも１種の固体リチウムイオン伝導体（１１ｃ、１２ｃ）を有する、請求項１６又は１７に記載のリチウムセル（１０）。
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