JP2016526102A - 超硬合金の新規製造方法及びそれにより得られる製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、六方晶系ドープＷＣが焼結前及び／又は焼結中に窒素に曝される、超硬合金の製造方法と、それにより得られる製品とに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、超硬合金の新規製造方法及びそれにより得られる製品、並びにその使用に関する。

超硬合金は、例えば切削工具、摩耗部品、削岩機ビットなどのための焼結体を製造するために使用される。超硬合金産業は、高速条件において使用される、硬質で耐摩耗性を有する材料の生産にも関心がある。これは、例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ及び／又はＡｌ_２Ｏ_３の層で超硬合金をコーティングすることにより達成される。ＷＣ−Ｃｏ合金は、削岩に最も頻繁に使用される合金である。硬質金属及び硬質ＷＣ相の改善法に関する知識は、改良された新規削岩機の開発にとって重要である。

米国特許出願公開第２００５／００２５６５７号には、微粒子タングステンカーバイド−コバルト超硬合金の作製方法が開示されており、この方法は、標準的な手順による混合、粉砕と、続いて行われる焼結とを含む。脱ろう後、但し気孔閉鎖前の、０．５ａｔｍを上回る圧での焼結雰囲気中への窒素の導入により、粒子サイズの低減及び異常粒子の減少を含む粒子の精緻化を達成することができる。

国際公開第２０１２／１４５７７３号は、少なくとも一つの第４族及び／又は第５族及び／又は第７族の遷移金属（Ｔｃを除く）でドープされた六方晶系のタングステンカーバイドから形成されるタングステン一炭化物の粉末に関連している。この特許文献は、（Ｗ，Ｍｅ）_２Ｃから（Ｗ，Ｍｅ）Ｃにより、新規のドープ六方晶系のタングステンカーバイドを製造するための二段階式の方法も開示している。

Reichel, B et al (International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 28 (2010) 638-645)には、個々のカーバイドを用いたドープ硬質金属の製造方法が開示されている。この方法によれば、ＭｅｘＣｏｙＣｚ型（Ｍｅ＝Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉなどの金属）の二重又は三重合金亜炭化物が、Ｃｏ結合相に埋設されたＷＣ又はＷＣ／立方晶炭化物相を含有する硬質金属を生産するための出発物質として使用される。しかしながら、この方法は、最終的に所望の微細構造を生産するために出発ＭｅｘＣｏｙＣｚ亜炭化物に余分な炭素を加える必要があるため、無欠陥構造（例えばイータ相又は遊離グラファイト）を生産するために炭素含有量を調節することに問題を有する。更に、記載の方法を使用することによりいずれかの立方晶炭化物でドープされた六方晶系ＷＣを含有する焼結硬質金属が生産可能であることは、証明されていない。

六方晶系ドープＷＣを使用するとき、処理の観点からの主な課題は、焼結工程の間に六方晶系ドープＷＣ相から、例えば炭化タンタル又は炭窒化物の形態の、ドーピング遷移金属が沈殿することを回避することであり、上記に開示された方法のいずれもがこの問題を解決していない。加えて、立方超硬合金の特定の応用分野に関して、得られる焼結製品の強靭性を低下させるであろう立方晶炭化物又は他の追加的カーバイド又は炭窒化物の沈殿を避けるという課題も存在する。

したがって、本明細書に開示される方法とそれにより得られる製品は、上記問題を軽減する及び／又は上記問題の解法を提供する。

したがって、本発明は、超硬合金の製造方法を提供し、前記方法は：
ａ)ミリング液、結合金属、及び硬質成分を含むスラリーを形成する工程であって、硬質成分が六方晶系ドープＷＣを含む工程；
ｂ)前記スラリーを粉砕し乾燥させる工程；
ｃ)ｂ）から得られた粉末混合物を加圧成形して焼結する工程；
を含み、六方晶系ドープＷＣは焼結前及び／又は焼結中に窒素に曝される。驚いたことに、六方晶系ドープＷＣを焼結工程の前及び／又は焼結工程の間に窒素に曝すことにより、上記問題が解決又は軽減することが発見された。いずれの理論にも拘束されるものではないが、窒素は、六方晶系ＷＣ中のドーピング元素の可溶性に影響を与えると考えられる。つまり、上記又は後述に定義される方法を適用することにより、六方晶系ドープＷＣからのドーピング沈殿物は制御され、したがって六方晶系ＷＣ粒子を含有する超硬合金を製造することができる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、粒子成長が制限される一つの理由は、液体結合金属及び固体結合金属に富む相において著しく低い窒素の可溶性であると考えられる。

したがって、上記又は後述に定義される本方法は、本方法をＷＣのドーピングレベルと組み合わせることにより、超硬合金を調整する可能性及び機会を提供する。加えて、上記又は後述に定義される本方法は、ガンマ相を形成する遷移金属元素の特定の割合が六方晶系ドープＷＣ中に固溶体として残るため、焼結製品におけるガンマ相の体積分率を低下させるであろう。

本発明は、切削工具を作製するための上記又は後述に定義される超硬合金の製造方法の使用にも関する。

加えて、本開示内容は、上記又は後述に定義される方法に従って得られる超硬合金を提供する。更に、本開示内容は、上記又は後述に定義される方法に従って得られる切削工具も提供する。超硬合金及びそれによる切削工具は、六方晶系ドープＷＣの硬度が低下することにより、従来の超硬合金と比較して、高められた硬度対強靭性の比率を包含し、かつ、得られる超硬合金及びそれによる前記切削工具は、このような硬度対強靭性の向上に起因して、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉといった結合金属を少なく含みながら、依然として所望の特性を有することができることを包含する。

上記又は後述に定義される方法の概略図である。 ナノインデンテーションを測定するために使用される写真の一例を示している。 試料２（ＴａＣ＋ＷＣ）について、２０００倍のＬＯＭ 画像及び偏光が示されている。暗相はＷＣであり、黄色はＴａＣであり、明るい色は結合相である。エッチングされていないもの（Ａ)と、２分間Ｍｕｒａｋａｍｉでエッチングされたもの（Ｂ）である。 試料３（（Ｗ，Ｃｒ）Ｃ＋Ｃｏ）について、２０００倍のＬＯＭ及び偏光が示されている。明色相は結合相を表し、それより暗い相はＷＣである。エッチングされていないもの（Ａ)と、２分間Ｍｕｒａｋａｍｉでエッチングされたもの（Ｂ）である。 試料５（Ｗ，Ｃｒ）Ｃ＋（Ｗ，Ｔａ）Ｃ-について、２０００倍のＬＯＭ画像及び偏光が示されている。 明色相は結合相を表し、それより暗い相はＷＣである。エッチングされていないもの（Ａ)と、２分間Ｍｕｒａｋａｍｉでエッチングされたもの（Ｂ）である。 試料６（ＷＣ＋ＴａＣ＋Ｃｒ_３Ｃ_２）について、２０００倍のＬＯＭ画像及び偏光が示されている。明色相は結合相を表し、それより暗い相はＷＣである。エッチングされていないもの（Ａ)と、２分間Ｍｕｒａｋａｍｉでエッチングされたもの（Ｂ）である。

定義
別途指定のない限り、互換可能に使用される用語「ドープＷＣ」、「六方晶系（ｈｅｘ）ドープＷＣ」及び「六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）ドープＷＣ」は、タングステンカーバイドの六方晶系結晶構造内部のタングステン原子が、Ｔｃを除く、第４族の元素及び／又は第５族の元素及び／又は第７族の元素（遷移金属）から選択される遷移金属の原子によって部分的に置換されることを意味することを意図している。遷移金属の例は、限定しないが、Ｔａ、Ｃｒ及びＮｂである。六方晶系ドープＷＣは、ｈｅｘ（Ｍｅ，Ｗ）（Ｃ）又はｈｅｘ（Ｍｅ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）とも表記され、ここでＭｅは上記に開示される遷移金属のいずれかである。

用語「ｈｅｘ ＷＣ」及び「六方晶系ＷＣ」は、本明細書において互換可能に使用され、六方晶系構造を有するタングステンカーバイドを意味することを意図している。

別途指定のない限り、本明細書において使用される用語「硬質成分」は、ＷＣ、ドープＷＣ、カーバイド、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、炭酸化物、炭窒酸化物及びこれらの混合物（周期表の４、５及び６族の元素に対応する元素の）を含むことを意図している。カーバイド、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、炭酸化物、炭窒酸化物及びこれらの混合物（周期表の４、５及び６族の元素に対応する元素の）の例は、限定しないが、ＴａＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２及びＮｂＣである。硬質成分は、乾燥時には粉末の形態である。

本発明によれば、用語「切削工具」は、加工中の製品から、せん断変形により材料を除去するために使用される任意のツールについて使用され、切削工具の例は、限定しないが、インサート、エンドミル、採掘ツール、ビット及びドリルである。

加えて、用語「焼結体」は、別途指定のない限り、切削工具を含むことを意図している。

本明細書においては、用語「ガンマ相」により、焼結中に形成される立方相が意味される。ガンマ相は通常、（Ｗ，Ｍｅ_１、Ｍｅ_２…）（Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｂ）と記載され、ここでＭｅ_ｘはＨｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌであり、相は立方構造を有する。ガンマ相を形成するためには、形成されるガンマ相のための一定量の立方晶炭化物が存在する必要がある。ガンマ相の生成に使用される最も一般的な立方晶炭化物は、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＮｂＣであるが、他の元素の立方晶炭化物も使用可能である。ストレート等級の超硬合金、即ちグラジエントを含まない超硬合金を製造するとき、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶといったグラジエント形成元素は通常排除される。

発明の詳細な説明
本発明は、超硬合金の製造方法に関し、前記方法は：
ａ)ミリング液、結合金属、及び硬質成分を含むスラリーを形成する工程であって、前記硬質成分が六方晶系ドープＷＣを含む工程；
ｂ)工程ａ）から得られたスラリーを粉砕し、乾燥させる工程；
ｃ)ｂ）から得られた粉末混合物を加圧成形して焼結する工程；
を含み、六方晶系ドープＷＣは焼結前及び／又は焼結中に窒素に曝される。焼結は、５００〜１５００℃の温度範囲で、１ｍｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲の窒素圧で実行される。このように、本発明は、六方晶系ドープＷＣを含む超硬合金を生産する方法に関する。ＷＣは、第４，第５及び／又は第７族の元素（Ｔｃを除く）から選択されるドーピング元素でドープされている。このような元素の例は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ及びこれらの混合物である。上記又は後述に定義される方法をストレート等級の超硬合金の製造に使用するとき、即ち超硬合金がグラジエントをまったく含まない場合、グラジエント形成物として知られる元素は好ましくは回避される。

ドープＷＣの六方晶系構造を形成するためには、ドープ元素の量を制限する必要がある。ドープ元素の量が六方晶系ＷＣ中における最大固体溶融度を超過する場合、ＷＣは（Ｗ，Ｍｅ）Ｃ型の立方晶炭化物相を形成し、ここでＭｅは望ましくないドーピング元素である。付加されるドープ元素の正確な量は、ある程度は選択される特定のドーピング元素に依存するが、ドープ元素の量は六方晶系ドープＷＣの総重量の３ｗｔ％を超えるべきではない。

本発明の一実施態様によれば、上記又は後述に定義される方法に使用される硬質成分は、六方晶系ドープＷＣ、ＷＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２及びこれらの混合物から選択される。本発明の別の実施態様によれば、前記硬質成分は、六方晶系ドープＷＣ、ＷＣ、ＴａＣ及びこれらの混合物から選択される。本発明のまた別の実施態様によれば、硬質成分を含むＷＣの量は、六方晶系ドープＷＣのみからなる。本発明の更なる実施態様によれば、前記硬質成分は、六方晶系ドープＷＣ、及びＴａＣから選択される。

本発明の一実施態様によれば、粉末割合、即ち硬質成分及び結合金属並びにいずれかの他の付加されてもよい粉末の量は以下の通りである：ＷＣ及び六方晶系ドープＷＣは、６５から９０ｗｔ％までの範囲、例えば７０から９０ｗｔ％までの範囲；結合金属、例えばＣｏは、３から１５ｗｔ％までの範囲、例えば５から９ｗｔ％までの範囲；Ｔａ（Ｔａは、ドープＷＣ中においてＴａＣ又はＴａＮ又はＴａ（Ｃ，Ｎ）又はこれらの混合物の形態でよい）は、１から５ｗｔ％までの範囲、例えば１から３ｗｔ％までの範囲、及びＣｒ（Ｃｒは通常Ｃｒ_３Ｃ_２の形態で付加される）は、０から２０ｗｔ％までの範囲。

本発明によれば、上記及び後述に定義される超硬合金の製造方法において、六方晶系ドープＷＣは焼結前に窒素ガスに曝される。

また、上記又は後述に定義される超硬合金の製造方法によれば、ドープＷＣは焼結中に窒素ガスに曝される。これは、焼結前の窒素ガスへの曝露と組み合わせてもよい。

窒素は、焼結過程の開気孔段階の間、並びに全過程にわたって付加しても、又は原材料中に既に在ってもよい。更に、本発明によれば、窒素曝露に関する上記の記載に関連して、六方晶系ドープＷＣを製造する間に六方晶系ドープＷＣを窒素に曝すことも可能である。前記六方晶系ドープＷＣ、（Ｗ，Ｍｅ，…）（Ｃ，Ｎ）又は（Ｗ，Ｍｅ，…）Ｃはその後、上記又は後述に記載される方法において使用されうる。

本発明によれば、六方晶系ドープＷＣは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される遷移金属でドープされ、好ましくは遷移金属はＴａである。六方晶系ＷＣのドーピングに使用される方法は国際公開第２０１２／１４５７７３号に記載されている。工程ａ）から得られるスラリーに付加されるとき、六方晶系ドープＷＣの平均粒子サイズは０．４から ２５μｍまでの範囲、例えば２から２０μｍまでの範囲である。立方晶炭化物、例えばＴａＣの粒子サイズは、通常は０．８から２．５μｍまでの範囲である。

結合金属は、単一結合金属の粉末又は二つ以上の金属の粉末混合物又は二つ以上の金属からなる合金の粉末とすることができる。結合金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物からなる群より、好ましくはＣｏ、Ｆｅ又はＮｉより選択され、最も好ましくはＣｏである。付加結合金属の粒子サイズは０．５から３μｍまでの範囲、好ましくは０．５から１．５μｍまでである。別個に付加される結合金属の量は、上記又は後述に定義される硬質成分の含有量に依存する。したがって、付加される結合金属の量は、最終生産物中の目的結合金属の含有量を達成するために必要な量である。最終生産物中の結合金属の総含有量は、２から１５ｗｔ％までの範囲である。

上記又は後述に定義される硬質成分、結合金属及び有機結合剤は、ボールミル、アトライターミル、又はパールミルにおいて、粉砕工程により混合される。粉砕は、結合金属、前記硬質成分及び有機結合剤を含むスラリーを最初に形成することにより実行される。次いでスラリーは、均一なスラリー混合物を得るために粉砕される。粉砕は、脱塊化のため及び粉末粒子サイズを減少させるために実行される。粉砕時間は、使用される粉砕の種類及び粉末の質及び所望の粒子サイズのすべてに依存する。適切な粉砕時間は、ボールミルの場合１０から１２０時間、又はアトライターミルの場合１０から３５時間である。粉砕体を使用してもよい。また、素地の強度を向上させるために、潤滑剤を加えてもよい。従来の超硬合金製造方法においてミリング液として一般に使用される任意の液体、例えば水、アルコール、有機溶媒又はこれらの混合物を使用することができる。

有機結合剤は、続く乾燥工程、例えば噴霧乾燥又は汎乾燥の間の粒状化を容易にするためにスラリーに加えられるが、続く加圧成形工程及び／又は焼結工程のいずれかのための加圧成形剤としても機能する。有機結合剤は、当技術分野において一般に使用される任意の結合剤、例えばパラフィン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物でよい。使用される有機結合剤の量は、全乾燥粉末体積に基づいて１５から２５ｖｏｌ％までの範囲である（有機結合剤の量は全乾燥粉末体積には含まれない）。

本発明によれば、ＰＲＺとも呼ばれる再生ＷＣ又は再生超硬合金スクラップが、工程ｂ）の前に、５０ｗｔ％以下の量でスラリーに付加される。付加量は、当業者には既知であるように、スクラップの組成及び最終的な超硬合金の所望の組成に応じて決まる。ＰＲＺは、元素Ｗ、Ｃ、Ｃｏ，並びにＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｏのうちの少なくとも一つ又は複数を含む。再生方法は通常、冶金学的手段又は化学的手段、例えば亜鉛回収方法、電解回収及び抽出又は酸化（すべて当業者には既知）によって実行される。

次に、素地は、所望の粉末／顆粒から、加圧成形工程、例えば一軸加圧成形、多軸加圧成形などにより形成される。乾燥粉末／顆粒から形成された素地は、次に既知の焼結方法、例えば液相焼結により焼結される。液相焼結は、焼結ＨＩＰと組み合わせて実行されてもよい。焼結方法は、減圧下、アルゴン雰囲気中、又は窒素雰囲気中、又はこれらの組合せで実行することができる（図１参照）。図１は、本発明において修正される焼結サイクルの主な工程を図式化したものである。これら工程は、様々な要因により変化しうる。本明細書に示されるその特定の例として、セグメントＡ−Ｂは、脱ろう期間が終了した後に開始される工程であり、焼結合金の溶融の形成まで温度を上昇させる（共融温度）；セグメントＢ−Ｃは、液相焼結における共融温度から最高焼結温度（Ｔｍａｘ）までの焼結工程に対応し；セグメントＣ−Ｄは、最高焼結温度（Ｔｍａｘ）における等温焼結であり；セグメントＤ−Ｅは最高焼結温度から焼結超硬合金の共融点を大きく下回る温度までの冷却工程である。方法が終了するまで材料が冷却する工程を「炉冷」という。加えて、焼結の間のＷＣ粒子の成長を制御するために、Ｃｒ_３Ｃ_２及びＴａＣといった化合物を、焼結の実行前に付加することができる。

本発明によれば、上記又は後述に定義される過程を含む方法を用いて製造される超硬合金及び／又は切削工具は、ＣＶＤ又はＰＶＤ技術を用いて耐摩耗性コーティングでコーティングされる。ＣＶＤ技術が用いられる場合、ＣＶＤコーティングは、前記カーバイド及び／又は工具上に堆積され、このコーティングは少なくとも一つの窒化物又は炭窒化物層、例えばＴｉＣＮ層又はＺｒＣＮ層又はＴｉＡｌＮ層を含むが、当業者に既知の他の窒化物及び／又は炭窒化物層が層として使用されてもよい。加えて、少なくとも一つのα−Ａｌ_２Ｏ_３又はκ−Ａｌ_２Ｏ_３層が超硬合金及び／又は工具に適用されてよい。摩耗検出のための最も外側の色層、例えばＴｉＮ層を堆積させることもできる。

コーティングには、ブラッシング、ブラスチングなどの付加的な処理を行うこともできる。

したがって、一実施態様によれば、上記又は後述に定義される方法は、六方晶系ドープＷＣ及びＴａｃからなる硬質成分を、数時間にわたるボールミル、アトライターミル、又はパールミルにおいて、Ｃｏから選択される結合金属、ＰＥＧ及びミリング液（例えばアルコール及び／又は水）から選択される有機結合剤と共に粉砕することによって、最初にスラリーを形成することにより実行することができる。得られたスラリーに噴霧乾燥工程を施すことにより、顆粒化超硬合金が形成され、これは次いで焼結される素地パーツを加圧成形するために使用される。

上記又は後述に定義される方法により得られる超硬合金は、摩耗部品のような任意の種類の切削工具、又は他の種類の超硬合金の一般的用途に使用することができる。したがって、上記又は後述に定義される方法により得られる超硬合金は、焼結微細構造中に六方晶系ドープＷＣ相を含み、この場合、ドーピング元素は第４，第５及び／又は第７族の元素から選択される（Ｔｃを除く）。元素の例は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ及びこれらの混合物である。

上記又は後述に定義される方法により得られる超硬合金は、超硬合金が、例えば摩耗部品のために使用される他の用途のための製品を製造するために使用されてもよい。

上記又は後述に定義される方法と、それにより得られる製品について、以下の非限定的実施例により更に説明する。

実施例１
組成物
組成物は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｃａｌｃソフトウェア[J.-O. Andersson, T. Helander, L. Hoglund, P. Shi, and B. Sundman, Thermo-Calc & DICTRA, computational tools for material science, Calphad, 2002:26(2):273-312]を用いて決定された。基準は、１４１０℃の液体中０．５の炭素活量及び６ｗｔ％のＣｏ組成について、ｆｃｃ＋ＭＣ＋ＷＣ領域内であった。

表１ 予合金化及び参照原材料の組成（重量％）値は、粉末製造機Ｗｏｌｆｒａｍ Ｂｅｒｇｂａｕから得られた。

試料を以下の表に列挙する。各試料は、同じＴａ又は／及びＣｒ含有物による一つの参照基準を有している。加えて、ＷＣ＋Ｃｏの一つの純粋な試料を、カーバイドを付加せずに作製した。
（Ｗ，Ｔａ）Ｃ＋Ｃｏ ＷＣ＋ＴａＣ＋Ｃｏ（参照)同じＴａ含有量
（Ｗ，Ｃｒ）Ｃ＋Ｃｏ ＷＣ＋Ｃｒ_３Ｃ_２＋Ｃｏ（参照)同じＣｒ含有量
（Ｗ，Ｔａ）Ｃ＋（Ｗ，Ｃｒ）Ｃ＋Ｃｏ ＷＣ＋ＴａＣ＋Ｃｒ_３Ｃ_２＋Ｃｏ（参照)同じＣｒ及びＴａ含有量
ＷＣ＋Ｃｏ（純粋な参照）
以下に示すように、試料１、３及び５はドープされている。

表２

Ｃ含有量は、従来技術に既知のように、二相領域ｈｅｘ（ＭｅＣ）＋結合剤又は六方晶系（ＭｅＣ）＋ｃｕｂ（ＭｅＣ）＋結合剤内に調整された（Ｍｅは、上記表１の金属である）。
試料は適切に作製された。

粉末を、ボールミル内で８時間、回転速度１４６ｒｐｍで粉砕した。粉砕は、湿潤条件で、エタノールを用いて、有機結合剤として２ｗｔ％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ ４０)を付加して行われた。共にＷＣ−Ｃｏから作製された、体積０．２５ｌのＷＣ−Ｃｏライニングの粉砕機及び８００ｇのｃｙｌｐｅｂｓ。粉砕後、スラリーを８０℃で少なくとも３００分間窒素雰囲気内で乾燥させた。素地を、一軸加圧成形により生成し、１４１０℃で１時間ＨＩＰを使用することにより焼結した。

表２Ａ（以下)は、焼結前の、グラムに再計算したそれぞれの原材料の全体組成である。

表２Ａ 焼結前の重量組成（ｇ）

共に１．２２ｗｔ％のＴａ及び１２ｗｔ％のＣｏを含む、二つの更なる試料を試験した（表２Ｂ参照）。これらは上述のように作製された。

表２Ｂ 追加試料：試料８はドープされている

試料の調製
試料は、すべての目に見える傷が消えるまでの２０分間にわたる１μｍのダイヤモンドスラリーを用いた最終研磨工程を含む、標準の金属組織学的技術により調製された。研磨後、試料をＯｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１Ｍにおいて、エッチングされているもの及びされていないもの両方を、ＬＯＭにより観察した。使用したエッチング液はＭｕｒａｋａｍｉの試薬であった。

ナノインデンテーション
ナノインデンテーション試験に先立ち、試料を、０．２５μｍのダイヤモンドペーストの最終工程により研磨した。測定は、ＸＹＺ試料台及びダイヤモンドＢｅｒｏｖｉｃｈインデンターチップを有するナノ硬度テスター、ＮＴＨ、Ｓ／Ｎ：０６−１３４を用いて、材料のほぼ中心で行った。硬度は、オリバー−ファー法を求める荷重−変異曲線により決定された。標的エリアを特定するために、モデルＺｅｉｓｓ、Ｓｕｐｒａ４０のＳＥＭを使用した。ナノインデンテーションの圧入の分析は、二次電子を用いて実行された。ナノインデンターから数字及び圧入表面を検出するために、電子ビームは１５ｋＶに設定した。

試料のナノインデンテーションは、５ｍＮの荷重を使用して実行された。各試料に５０個の圧痕を施し、圧入が完全に結晶の内側にある最良の三つ刻印を、硬度及びＥ率のために使用した（図２参照）。良好な刻印は、粒子の境界から有意な距離を有するＷＣ相内の明確な圧痕として特定された。結果を表３に示す。

表３ ナノインデンテーションの結果

ドープＷＣ粒子は、ナノインデンテーションにより全体に、ドープしていない粒子と比較して一貫して低い硬度を有していた（表３参照）。三つの測定値によれば、最も硬質のＷＣ粒子はドープしていない試料であり、３９ＧＰａ〜３４ＧＰａの範囲の硬度を有し、一方でドープＷＣ粒子は２８ＧＰａ〜２７ＧＰａの硬度を有していた。Ｃｒドープ試料が最も高い微小硬度を有していたが、結果によれば、粒子自体の硬度とマトリックスの硬度には相関関係はなく、これは、等しいＷＣ粒子サイズにおいてドープ材料が、非ドープ材料と比較して低い微小硬度を付与することを結論するものであることに注目されたい。したがって、等しい硬度に到達するために、使用するＣｏ含有量が小さくてよく、それにより、硬質相の量が増大して合金の耐摩耗性が向上する。

加えて、表４は、ドープカーバイドが、焼結後１０個の画像の面積妨害として測定した場合の、明らかに少量の立方晶炭化物沈殿物を有することを示す。

表４

焼結材料
（Ｗ，Ｔａ）Ｃ及びＣｏの合金（試料１）において、立方晶炭化物相は可視である。相は黄色に見え、（Ｗ，Ｔａ）Ｃから溶解し、立方晶炭化物として沈殿したタンタルの結果である（図３Ａ及び３Ｂ参照）。立方晶炭化物の量は、グリッドを用いて計算した。ｖｏｌ％は１．２であった。

図４Ａ及び４Ｂに示すように、Ｃｒを含有する試料中に明らかな立方晶炭化物は見られなかった。

（Ｗ，Ｃｒ）Ｃ及び（Ｗ，Ｔａ）Ｃを含有する混合試料（試料５）、及びＷＣ＋Ｃｒ３Ｃ２＋ＴａＣ（試料７）は、気孔及び若干の立方晶炭化物を有していた（図５Ａ及びＢ、図６Ａ及びＢ参照）。カーバイドのｖｏｌ％は、試料５で０．３ｖｏｌ％のＴａＣ、試料６で０．４ｖｏｌ％のＴａＣであった。

微小硬度の測定
硬度の測定は、１μｍのダイヤモンドスラリーで研磨した試料について、Ｆｕｔｕｒｅ−Ｔｅｃｈ Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度テスターＦＶ−３００を用いて行った。３０ｋｇの荷重を用いて、且つ測定間の距離を２ｍｍとして、各試料に対して三度の測定を行った。
微小構造の結果を表５に示す。

表５

表５に示すように、ＣｒドープＷＣは、Ｃｒ標準及び非ドープ試料より高い、最大の硬度を有することが証明された。これにより、マトリックスの硬度は、ＷＣ粒子の硬度よりも、ＷＣ粒子のサイズが小さいことに起因すると思われた。

ナノインデンテーションの結果によれば、Ｃｒ及びＴａドープＷＣの粒子の硬度は、ドープされていない参照試料より有意に小さい。この結果は、ドープＷＣの粒子から溶解したＴａによるＴａＣの沈殿があることから予想外であり、これは非ドープ粒子に近い値を導くであろう。ドープ粒子の塑性変形及び外挿接触深さは共に最大であった。

この結果は、Ｔａ及びＣｒドープ結晶の両方が、非ドープ粉末より低い立方性を有することから予想外であり、これにより、それらの摺動系は少なく、張力は大きいはずである。
ナノインデンテーション測定により得られた結果は、主に二つの理由により真の硬度として認証することは難しい。第１に、ＷＣ粒子の標的エリアの結晶学的配向が特定されていない。したがって、すべての圧入の平均をＷＣの硬度として設定した。第２に、異なる荷重及びそれによる圧入深さが結果に影響するために、インデンテーションの大きさの影響により以前の研究との比較が困難である。しかしながら、それでも、ナノインデンテーションの結果は、同じ条件下で／同じ条件により測定されたものであるのだから、本試験の試料間では比較可能である。

Claims (12)

1. 超硬合金の製造方法であって、
   ａ)ミリング液、結合金属、及び硬質成分を含むスラリーを形成する工程であって、前記硬質成分が六方晶系ドープＷＣを含む工程；
   ｂ)前記スラリーを粉砕し乾燥させる工程；
   ｃ)ｂ）から得られた粉末混合物を加圧成形し焼結する工程；
   を含み、六方晶系ドープＷＣが焼結前及び／又は焼結中に窒素に曝される、方法。
2. 六方晶系ドープＷＣが、焼結前に窒素ガスに曝される、請求項１に記載の超硬合金の製造方法。
3. 六方晶系ドープＷＣが、焼結中に窒素ガスに曝される、請求項１又は２に記載の超硬合金の製造方法。
4. 六方晶系ドープＷＣが、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ及びこれらの混合物から選択される遷移金属でドープされる、請求項１から３のいずれか一項に記載の超硬合金の製造方法。
5. 前記遷移金属がＴａ及び／又はＣｒである、請求項４に記載の超硬合金の製造方法。
6. 結合金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の超硬合金の製造方法。
7. 前記結合金属がＣｏである、請求項１から６のいずれか一項に記載の超硬合金の製造方法。
8. 前記超硬合金が、６５から９０ｗｔ％までの範囲のＷＣ及び六方晶系ドープＷＣ、３から１５ｗｔ％までの範囲のＣｏ、１から５ｗｔ％までの範囲のＴａ、及び０から２０ｗｔ％までの範囲のＣｒを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 切削工具を作製するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の超硬合金の製造方法の使用。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られる超硬合金。
11. 六方晶系ドープＷＣを含むストレート超硬合金である、請求項１０に記載の超硬合金。
12. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られるか、又は請求項１０又は１１に記載の超硬合金を含む、切削工具。

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