JP2016520685A - Composition comprising a crosslinked NBR microgel comprising a thermoplastic based on polyvinyl chloride and modified with hydroxy groups - Google Patents
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Abstract
本発明は、フリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、かつポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとする少なくとも１種のミクロゲル（Ｂ）を、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の中に組み入れるために、押出機の中で混合することによって得ることが可能な組成物、それらを製造するためのプロセス、および透明で熱可塑的に加工可能な成形品を製造するためのそれらの使用、さらには前記組成物から製造される成形品に関する。The present invention is based on a polybutadiene-acrylonitrile copolymer (NBR) that is photochemically and / or thermally cross-linked by using a wavelength above 0.1 μm with a free radical generator, containing hydroxy groups. A composition obtainable by mixing in an extruder to incorporate at least one microgel (B) into polyvinyl chloride (PVC), a process for producing them, and Their use for the production of transparent and thermoplastically processable molded articles, and also relates to molded articles produced from said composition.
Description
本発明は、ポリ塩化ビニルをベースとする少なくとも１種の熱可塑性プラスチック（Ａ）を含み、かつフリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、かつポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとする少なくとも１種のミクロゲル（Ｂ）を含む組成物、それらを製造するためのプロセス、ならびに透明で熱可塑的に加工可能な成形品を製造するためのそれらの使用、さらには前記組成物から製造された成形品、に関する。本発明の組成物は透明であり、破断時伸びを有し、優れた耐衝撃性を有している。 The present invention comprises at least one thermoplastic (A) based on polyvinyl chloride and is photochemically and / or thermally produced by using free radical generators with wavelengths above 0.1 μm. In particular, a composition comprising at least one microgel (B), preferably peroxideically crosslinked, containing hydroxy groups and based on a polybutadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), a process for producing them, and It relates to their use for producing transparent and thermoplastically processable molded articles, and also to molded articles produced from said composition. The composition of the present invention is transparent, has an elongation at break, and has excellent impact resistance.
（特許文献１）には、ＮＢＲゴム−ＰＶＣ−酸化鉄の混合物が記載されており、それらは、特に高い難燃性を有している。しかしながら、前記ＮＢＲゴム混合物は、未架橋のＮＢＲ高分子量体の単なる混合物に過ぎない。 (Patent Document 1) describes a mixture of NBR rubber-PVC-iron oxide, which has particularly high flame retardancy. However, the NBR rubber mixture is merely a mixture of uncrosslinked NBR high molecular weight materials.
（特許文献２）には、架橋性媒体の中における変性されたミクロゲルの使用が開示されている。しかしながら、その製造過程は、塩化ビニルが低沸点（約−１４℃）であることおよび発がん性であることなどのために、ＰＶＣには適用することは不可能である。 (Patent Document 2) discloses the use of a modified microgel in a crosslinkable medium. However, the manufacturing process cannot be applied to PVC because vinyl chloride has a low boiling point (about -14 ° C) and is carcinogenic.
（特許文献３）には、有機媒体中でのミクロゲルの使用が記載されている。その文献における検討は、ポリプロピレン（ＰＰ）をベースとする系の中におけるＳＢＲゲルの使用に焦点が当てられている。 (Patent Document 3) describes the use of microgels in organic media. The review in that document focuses on the use of SBR gels in polypropylene (PP) based systems.
しかしながら、この場合における欠点は、そのＮＢＲ／ＰＶＣ相が純粋に物理的な結合しか有しておらず、そのことが、化学的な結合と比較すると、相互作用力が小さいために不利であるということである。機械的な応力に曝露されると、その物理的な結合が破壊され、機械的な欠陥が早々と生ずることになる。 However, the disadvantage in this case is that the NBR / PVC phase has only purely physical bonds, which is disadvantageous because of the small interaction forces compared to chemical bonds. That is. When exposed to mechanical stress, the physical bond is broken and mechanical defects prematurely occur.
さらに、良好な性能プロファイルを有する熱可塑性エラストマーを得ようとすると、大量のミクロゲルが必要となる。低価格の熱可塑性プラスチック、特にＰＶＣの場合には、これによって、製品の価格が大幅に上昇する。 Furthermore, in order to obtain a thermoplastic elastomer having a good performance profile, a large amount of microgel is required. In the case of low cost thermoplastics, especially PVC, this greatly increases the price of the product.
さらに、ミクロゲルの比率が高いと、不透明な製品しか得られなくなる。 Furthermore, when the proportion of microgel is high, only opaque products can be obtained.
これらのアプローチ方法は、着色することが可能な、高価で、透明なＰＶＣ製品のための大きな市場には役立たない。 These approaches do not lend themselves to a large market for expensive, transparent PVC products that can be colored.
したがって、本発明の目的は、高い破断時伸びを有し、かつ優れた耐衝撃性を有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとする熱可塑性プラスチックを含む、透明なミクロゲル含有組成物を提供することであった。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a transparent microgel-containing composition comprising a polyvinyl chloride (PVC) based thermoplastic having a high elongation at break and excellent impact resistance. Met.
その新規な組成物はさらに、工業的な製造に適用することが可能であり、作業における健康および安全に何の問題ももたらさないということも意図されている。 It is also intended that the novel composition can be applied to industrial manufacture and does not pose any problems for health and safety in the work.
また別な意図は、それらの組成物に衝撃タイプの応力を与えたときに、機械的性質、膨潤挙動、および応力亀裂腐食などに劣った数値を与える、マトリックスと分散相との間の剥離作用がまったく無いようにすることである。それらの組成物のためのミクロゲルの製造が単純であること、および制御された方法でそのミクロゲル粒子の粒径分布を、極めて小さな中央粒径に至るまで、調節することが可能であることも目的であった。 Another intent is that the exfoliation action between the matrix and the dispersed phase gives inferior values to mechanical properties, swelling behavior, stress cracking corrosion, etc. when impact-type stress is applied to these compositions. Is to make sure there is no It is also intended that the production of microgels for these compositions is simple and that the particle size distribution of the microgel particles can be adjusted in a controlled manner to very small median particle sizes. Met.
驚くべきことには、本発明における目的は、少なくともポリ塩化ビニルをベースとする少なくとも１種の熱可塑性プラスチック（Ａ）を含み、かつフリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、かつポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとする少なくとも１種のミクロゲル（Ｂ）を含む組成物によって達成することが可能であることが見いだされた。 Surprisingly, the object in the present invention is to use at least one thermoplastic (A) based on at least polyvinyl chloride and to use wavelengths above 0.1 μm with a free radical generator. By a composition comprising at least one microgel (B) photochemically and / or thermally crosslinked, preferably peroxide-crosslinked, containing hydroxy groups and based on polybutadiene-acrylonitrile copolymer (NBR) It has been found that it can be achieved.
本発明の組成物は、高い破断時伸びおよび優れた耐衝撃性、ならびに極めて良好な相溶性および分散性を特徴としている。後者は、高い透明性も与える。 The compositions of the present invention are characterized by high elongation at break and excellent impact resistance, as well as very good compatibility and dispersibility. The latter also provides high transparency.
そのようにして得られる熱可塑性プラスチックの望ましい性質は、特定のミクロゲルを選択することによってさらに調節することが可能である。分散されたミクロゲルのガラス転移温度を、調節された方法で、−６０℃から５０℃未満までの限度内に調整することもまた可能であり、このことによってさらに、そのようにして得られる熱可塑性プラスチックの性質を調整して調節することが可能となる。したがって、分散相と連続相との間のガラス転移温度の差を、調節された方法で調整することもまた可能であり、たとえばそれを０℃〜２５０℃とすることができる。 The desired properties of the thermoplastic so obtained can be further adjusted by selecting specific microgels. It is also possible to adjust the glass transition temperature of the dispersed microgel in a controlled manner within the limits from −60 ° C. to less than 50 ° C., which further increases the thermoplasticity so obtained. It becomes possible to adjust and adjust the properties of the plastic. Thus, it is also possible to adjust the difference in glass transition temperature between the dispersed phase and the continuous phase in a controlled manner, for example it can be 0 ° C to 250 ° C.
本発明の組成物はさらに、工業的なスケールで、単純なプロセスにより製造することも可能である。 The compositions of the present invention can also be produced on a commercial scale by a simple process.
したがって、本発明は、ポリ塩化ビニルをベースとする少なくとも１種の熱可塑性プラスチック（Ａ）を含み、かつフリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、かつポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとする少なくとも１種のミクロゲル（Ｂ）を含む組成物を提供する。 Thus, the present invention comprises at least one thermoplastic (A) based on polyvinyl chloride and is photochemically by using a wavelength greater than 0.1 μm with a free radical generator and / or Alternatively, a composition is provided comprising at least one microgel (B) that is thermally, preferably peroxideically crosslinked, contains hydroxy groups, and is based on a polybutadiene-acrylonitrile copolymer (NBR).
熱可塑性プラスチック（Ａ）
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとする熱可塑性プラスチック（Ａ）は、市販されているポリマーであって、例を挙げれば、ＧＲＡＮＵＬＡＴ ２０００ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧからＴｒｏｉｌｉｔ（登録商標）として入手可能なものである。本発明の熱可塑性プラスチック−ミクロゲル組成物において使用することが可能なＰＶＣ（Ａ）のタイプとしては、たとえば標準的なＰＶＣ、およびさらにはそのコポリマーが挙げられる。本発明においては、硬質ＰＶＣ、そうでなければ軟質ＰＶＣのいずれを使用することも可能であるが、ここでは硬質ＰＶＣが好ましい。
Thermoplastic (A)
Thermoplastic (A) based on polyvinyl chloride (PVC) is a commercially available polymer and is available as Troilit® from GRANULAT 2000 Kunststoff Compound GmbH & Co KG, by way of example. Is. The types of PVC (A) that can be used in the thermoplastic-microgel compositions of the present invention include, for example, standard PVC, and even copolymers thereof. In the present invention, either rigid PVC or otherwise soft PVC can be used, but here, rigid PVC is preferred.
ＰＶＣは、硬質ＰＶＣと軟質ＰＶＣに分類される。 PVC is classified into hard PVC and soft PVC.
機械的性質および電気的性質は次のとおりである。 The mechanical properties and electrical properties are as follows.
本発明の目的のために使用されるＰＶＣには、以下のものが含まれていてもよい：可塑剤、ならびにさらには安定剤およびその他の添加剤、好ましくは抗酸化剤、金属不活性化剤、光安定剤、好ましくはバリウム／カドミウム塩、有機スズカルボン酸塩、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、オキサニリド、およびＨＡＬＳ化合物（ＨＡＬＳ＝Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（立体障害アルコキシアミン光安定剤））、可塑剤、ＰＶＣ安定剤、潤滑剤、ＰＶＣ加工助剤、耐衝撃性改良剤、充填剤および補強剤、繊維、着色剤、難燃剤、ならびに帯電防止剤。 The PVC used for the purposes of the present invention may include the following: plasticizers, and also stabilizers and other additives, preferably antioxidants, metal deactivators. , Light stabilizers, preferably barium / cadmium salts, organotin carboxylates, 2-hydroxyphenylbenzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, oxanilide, and HALS compounds (HALS = Hindered Alkoxyamine Light Stabilizer) ), Plasticizers, PVC stabilizers, lubricants, PVC processing aids, impact modifiers, fillers and reinforcing agents, fibers, colorants, flame retardants, and antistatic agents.
本発明の好ましい実施態様においては、使用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）には可塑剤が含まれない。 In a preferred embodiment of the invention, the polyvinyl chloride (PVC) used does not contain a plasticizer.
ミクロゲル（Ｂ）
本発明の組成物において使用されるミクロゲル（Ｂ）は、フリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含むミクロゲル（Ｂ）である。
Microgel (B)
The microgel (B) used in the composition of the present invention is cross-linked photochemically and / or thermally, preferably peroxide-wise, by using a wavelength greater than 0.1 μm by means of a free radical generator. And a microgel (B) containing a hydroxy group.
本発明の組成物の中に存在するミクロゲル（Ｂ）の一次粒子においては、次式で定義される個々の一次粒子の直径の差が、好ましくは５００％未満、より好ましくは１００％未満、さらにより好ましくは８０％未満、極めて特に好ましくは５０％未満である。
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００％
（ここで、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の二つの望ましい直径であり、ｄ１＞ｄ２である）
In the primary particles of the microgel (B) present in the composition of the present invention, the difference in diameter of the individual primary particles defined by the following formula is preferably less than 500%, more preferably less than 100%, More preferably less than 80%, very particularly preferably less than 50%.
[(D1-d2) / d2] × 100%
(Where d1 and d2 are any two desired diameters of the primary particles, d1> d2)
好ましくは、ミクロゲルの一次粒子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％において、次式で定義される直径の差が、好ましくは５００％未満、好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、極めて特に好ましくは５０％未満である。
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００％
（ここで、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の二つの望ましい直径であり、ｄ１＞ｄ２である）
Preferably, in at least 80%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 95% of the primary particles of the microgel, the difference in diameter defined by the following formula is preferably less than 500%, preferably less than 100% More preferably less than 80%, very particularly preferably less than 50%.
[(D1-d2) / d2] × 100%
(Where d1 and d2 are any two desired diameters of the primary particles, d1> d2)
上述の個々の粒子の直径の間の差は、以下の方法によって測定することができる。最初に、固化させた本発明の組成物の薄片を作成する。次いで、透過型電子顕微鏡写真を、たとえば１０ ０００倍または２００ ０００倍の倍率で撮影する。８３３．７×８２８．８ｎｍの領域の中で、１０個の一次ミクロゲル粒子について、最大直径および最小直径をｄ１およびｄ２として求める。測定した一次ミクロゲル粒子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％において、先に定義された差が、それぞれの場合において、２５０％未満、より好ましくは１００％未満、さらにより好ましくは８０％未満、さらにより好ましくは５０％未満であれば、その一次ミクロゲル粒子は、先に定義された差の特性を示している。 The difference between the diameters of the individual particles described above can be measured by the following method. Initially, a solidified flake of the composition of the present invention is made. Next, a transmission electron micrograph is taken at a magnification of, for example, 10 000 times or 200 000 times. The maximum diameter and the minimum diameter are determined as d1 and d2 for 10 primary microgel particles in the region of 833.7 × 828.8 nm. In at least 80%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 95% of the measured primary microgel particles, the difference as defined above is in each case less than 250%, more preferably less than 100%, Even more preferably less than 80%, even more preferably less than 50%, the primary microgel particles exhibit the previously defined difference characteristics.
組成物の中のミクロゲルの濃度が高すぎて、観察される一次ミクロゲル粒子の重なりが多数ある場合には、その測定サンプルを事前に適切に希釈することによって、評価の容易性を改良することができる。 If the concentration of the microgel in the composition is too high and there are many overlapping primary microgel particles observed, the ease of evaluation can be improved by appropriately diluting the measurement sample in advance. it can.
本発明の好ましい実施態様においては、ミクロゲル（Ｂ）の製造において、そのミクロゲルの一次粒子の形状が、ほぼ球形である、すなわちｄ１とｄ２との間の差が、５０％未満、好ましくは１０％未満である。 In a preferred embodiment of the invention, in the production of the microgel (B), the shape of the primary particles of the microgel is approximately spherical, i.e. the difference between d1 and d2 is less than 50%, preferably 10%. Is less than.
ＤＩＮ ５３２０６：１９９２−０８に従えば、一次粒子という表現は、凝集相の中に分散され、適切な物理的方法（電子顕微鏡）で個別に認識することが可能なミクロゲル粒子を意味している。 According to DIN 53206: 1992-08, the expression primary particles means microgel particles that are dispersed in the aggregated phase and can be individually recognized by an appropriate physical method (electron microscope).
製造されるミクロゲルの中央直径ｄ５０は、高い精度で、たとえば０．１マイクロメートル（１００ｎｍ）＋０．０１マイクロメートル（１０ｎｍ）のように調節することが可能であり、それは、たとえばミクロゲル粒子全部の内の少なくとも７５％のサイズが、０．０９５マイクロメートルから０．１０５マイクロメートルまでにあるような粒径分布を達成させる方法による。特に５〜５００ｎｍの範囲のような、他の中央直径を有するミクロゲルも同等の精度で製造および使用することが可能である（すべての粒子の内の少なくとも７５重量％が、粒度分布曲線（光散乱法によって測定）の、最大値の上下１０％に入る範囲の最大値の領域に入っている。したがって、本発明の組成物の中に分散されているミクロゲルのモルホロジーを実質的に「ピンポイント」で調整することが可能であり、したがって、本発明の組成物、さらにはたとえばそれから製造されるプラスチックの性質を調整することが可能である。 The median diameter d 50 of the produced microgel can be adjusted with high accuracy, for example 0.1 micrometer (100 nm) +0.01 micrometer (10 nm), for example, By a method that achieves a particle size distribution such that at least 75% of the size is between 0.095 micrometers and 0.105 micrometers. Microgels with other median diameters, especially in the range of 5 to 500 nm, can also be produced and used with comparable accuracy (at least 75% by weight of all particles are in the size distribution curve (light scattering Of the microgel dispersed in the composition of the present invention is substantially “pinpoint”. It is therefore possible to adjust the properties of the compositions according to the invention and also the plastics produced therefrom, for example.
本発明の組成物においては、そのミクロゲル（Ｂ）の一次粒子の中央直径ｄ５０が、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜９９ｎｍ、極めて特に好ましくは４０〜８０ｎｍである（直径のデータは、ＤＩＮ ５３２０６に準拠）。乳化重合によって特に微細な粒子のミクロゲルを製造することは、自体公知の方法で反応パラメーターを調節することによって達成される（たとえば、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ著、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ，Ｂａｎｄ ２，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］、第５版、１９９２年、ｐ．９９を参照されたい）。 In the compositions of the present invention, median diameter d 50 of the primary particles thereof microgel (B) is preferably 5 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm, more preferably 20 to 300 nm, particularly preferably 20-250 nm, Even more preferably 20 to 99 nm, very particularly preferably 40 to 80 nm (diameter data according to DIN 53206). The production of particularly fine particle microgels by emulsion polymerization is achieved by adjusting the reaction parameters in a manner known per se (for example, by HG Elias, Makromoleculekule, Band 2, Technologie [Macromolecules, Volume. 2, Technology], 5th edition, 1992, p. 99).
ミクロゲルのモルホロジーは、本質的には、本発明の組成物をさらに加工しても変化しないか、または加熱コンディショニングによって再構築されうるので、分散された一次粒子の中央粒子直径が、本質的には、本発明の組成物を使用することによって得られるさらに加工された製品、たとえばミクロゲルを含むプラスチックにおける分散された一次粒子の中央粒子直径に相当する。 The microgel morphology is essentially unchanged upon further processing of the composition of the present invention or can be reconstituted by heat conditioning so that the median particle diameter of the dispersed primary particles is essentially , Corresponding to the median particle diameter of the dispersed primary particles in further processed products obtained by using the composition of the invention, for example plastics containing microgels.
このようにすれば、ペレットの形態で、ある程度注文通りで、規定されたモルホロジーを有し、すなわちミクロゲルの良好な分散体で、ユーザーが所望の用途で容易にさらに加工することが可能な、貯蔵安定性の高いミクロゲル配合物を提供することが可能となる。もはや、事前のややこしい分散、均質化、または実際にミクロゲルの製造などをする必要がなく、そのため、このタイプのミクロゲルは、これまではその使用が過度に複雑であるように思われていた分野においても使用されるようになるであろうと思われる。 In this way, in the form of pellets, to a certain degree of order, with a defined morphology, i.e. a good dispersion of microgels, which can be easily further processed by the user in the desired application. It becomes possible to provide a highly stable microgel formulation. There is no longer any need for prior cumbersome dispersion, homogenization, or actual microgel manufacture, so this type of microgel is used in areas where its use has traditionally seemed overly complex. It seems that will also be used.
本発明の組成物においては、そのミクロゲル（Ｂ）には、好ましくは少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約９０重量％の、２３℃でトルエン中に不溶性の画分（ゲル含量）を含んでいる。 In the compositions of the present invention, the microgel (B) is preferably at least about 30% by weight, more preferably at least about 70% by weight, more preferably at least about 80% by weight, even more preferably at least about 90% by weight. % Of the fraction (gel content) insoluble in toluene at 23 ° C.
この場合、トルエン中に不溶性の画分は、トルエン中２３℃で測定する。 In this case, the fraction insoluble in toluene is measured at 23 ° C. in toluene.
このためには、２５０ｍｇのミクロゲルを、２０ｍＬのトルエンの中、２３℃で２４時間振盪させることによって膨潤させる。２０００ｒｐｍで遠心分離にかけてから、不溶性の画分を単離し、乾燥させる。その乾燥させた残渣の量を出発重量で割り算することによって、ゲル含量を計算し、重量パーセントで表す。 For this, 250 mg of microgel is swollen by shaking in 20 mL of toluene at 23 ° C. for 24 hours. After centrifugation at 2000 rpm, the insoluble fraction is isolated and dried. The gel content is calculated by dividing the amount of the dried residue by the starting weight and expressed in weight percent.
本発明の組成物においては、トルエン中２３℃におけるミクロゲル（Ｂ）の膨潤指数が、好ましくは約８０未満、より好ましくは６０未満、さらにより好ましくは４０未満である。したがって、ミクロゲルの膨潤指数（Ｑｉ）は、特に好ましくは１〜１５、および１〜１０とすることができる。膨潤指数は、トルエン中２３℃において２４時間かけて膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍで遠心分離させた後）と、乾燥させたミクロゲル重量とから計算する：
Ｑｉ＝ミクロゲルの湿時重量／ミクロゲルの乾燥重量
In the composition of the present invention, the swelling index of the microgel (B) at 23 ° C. in toluene is preferably less than about 80, more preferably less than 60, and even more preferably less than 40. Therefore, the swelling index (Qi) of the microgel is particularly preferably 1 to 15 and 1 to 10. The swelling index is calculated from the weight of the solvent-containing microgel swollen in toluene at 23 ° C. for 24 hours (after centrifugation at 20000 rpm) and the dried microgel weight:
Qi = wet weight of microgel / dry weight of microgel
膨潤指数は、２５０ｍｇのミクロゲルを、２５ｍＬのトルエンの中で２４時間振盪させて膨潤させることによって測定する。遠心分離によりゲルを単離し、秤量してから、７０℃で恒量になるまで乾燥させ、もう一度秤量する。 The swelling index is measured by swelling 250 mg of microgel in 25 mL of toluene by shaking for 24 hours. The gel is isolated by centrifugation, weighed, dried at 70 ° C. until constant weight, and weighed again.
本発明の組成物においては、そのミクロゲル（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−６０℃〜＋５０℃、より好ましくは−５０℃〜＋２５℃、さらにより好ましくは−４０℃〜−１５℃である。希なケースであるが、その架橋度が高すぎてガラス転移温度を示さないミクロゲルを使用することもまた可能である。 In the composition of the present invention, the glass transition temperature Tg of the microgel (B) is preferably -60 ° C to + 50 ° C, more preferably -50 ° C to + 25 ° C, and even more preferably -40 ° C to -15 ° C. It is. In rare cases, it is also possible to use a microgel whose degree of crosslinking is too high and does not exhibit a glass transition temperature.
本発明の組成物において使用されるミクロゲル（Ｂ）のガラス転移の幅はさらに、好ましくは５℃より大、好ましくは１０℃より大、より好ましくは２０℃より大である。このタイプのガラス転移の幅を示すミクロゲルは、完全に均質に放射線架橋されたミクロゲルとは異なり、一般的には完全に均質な架橋を有していない。そのために、ミクロゲルを含み、たとえば本発明の組成物から製造されたプラスチック組成物におけるマトリックス相から分散相へのモジュール変化（ｍｏｄｕｌａｒ ｃｈａｎｇｅ）は、急には起こらない。したがって、前記組成物を衝撃タイプの応力に曝露させたときでも、マトリックスと分散相との間での剥離作用が起きず、そのため、機械的性質、膨潤挙動、および応力亀裂腐食などの点で有利な効果がある。 The glass transition width of the microgel (B) used in the composition of the present invention is further preferably greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 20 ° C. Microgels exhibiting this type of glass transition width generally do not have completely homogenous crosslinks, unlike completely homogeneously radiation cross-linked microgels. For this reason, a modular change from a matrix phase to a dispersed phase in a plastic composition comprising a microgel, for example made from the composition of the invention, does not occur suddenly. Therefore, even when the composition is exposed to impact-type stress, no delamination action occurs between the matrix and the dispersed phase, which is advantageous in terms of mechanical properties, swelling behavior, and stress crack corrosion. There is a great effect.
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移の幅（ΔＴｇ）は、以下の条件下での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。 The glass transition temperature (Tg) and the glass transition width (ΔTg) of the microgel are measured by differential scanning calorimetry (DSC) under the following conditions.
ＴｇおよびΔＴｇは、２回の冷却／加熱サイクルを実施することにより測定する。ＴｇおよびΔＴｇは、２回目の加熱サイクルで測定する。その測定では、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣサンプルホルダー（標準アルミニウムパン）の中に、選択されたミクロゲル１０〜１２ｍｇを使用した。第一のＤＳＣサイクルは、まず、液体窒素を用いてサンプルを−１００℃にまで冷却し、次いでそれを２０Ｋ／ｍｉｎの速度で＋１５０℃にまで加熱することにより実施する。そのサンプルが＋１５０℃の温度に達したら直ちに、そのサンプルを冷却することにより第二のＤＳＣサイクルを開始する。その冷却は、約３２０Ｋ／ｍｉｎの速度で実施する。第二の加熱サイクルにおいては、第一のサイクルと同様にして、サンプル＋１５０℃にまで加熱する。第二のサイクルにおける加熱速度もまた、２０Ｋ／ｍｉｎである。ＴｇおよびΔＴｇは、第二の加熱工程についてのＤＳＣ曲線からグラフ的に求める。この目的を達成するために、ＤＳＣ曲線の上に３本の直線を引く。第一の直線はＴｇより低いＤＳＣ曲線の上に引き、第二の直線はＴｇを通過する変曲点の曲線部分に引き、第三の直線は、Ｔｇより高いＤＳＣ曲線の上に引く。それにより、二つの交点を有する３本の直線が得られる。それら二つの交点のそれぞれが、特性温度を表している。それら二つの温度の平均値がガラス転移温度Ｔｇを与え、ガラス転移の幅ΔＴｇが、それら二つの温度の差から求められる。 Tg and ΔTg are measured by performing two cooling / heating cycles. Tg and ΔTg are measured in the second heating cycle. For the measurement, 10-12 mg of the selected microgel was used in a DSC sample holder (standard aluminum pan) manufactured by Perkin-Elmer. The first DSC cycle is performed by first cooling the sample to −100 ° C. with liquid nitrogen and then heating it to + 150 ° C. at a rate of 20 K / min. As soon as the sample reaches a temperature of + 150 ° C., a second DSC cycle is started by cooling the sample. The cooling is performed at a rate of about 320 K / min. In the second heating cycle, the sample is heated to + 150 ° C. as in the first cycle. The heating rate in the second cycle is also 20 K / min. Tg and ΔTg are determined graphically from the DSC curve for the second heating step. To achieve this goal, three straight lines are drawn on the DSC curve. The first straight line is drawn on the DSC curve lower than Tg, the second straight line is drawn on the curved portion of the inflection point passing through Tg, and the third straight line is drawn on the DSC curve higher than Tg. Thereby, three straight lines having two intersections are obtained. Each of these two intersections represents a characteristic temperature. The average value of these two temperatures gives the glass transition temperature Tg, and the glass transition width ΔTg is determined from the difference between the two temperatures.
フリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、本発明の組成物の中に存在するミクロゲル（Ｂ）は、自体公知の方法で、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、およびブタジエンを用いて架橋させることによって、製造することができる。従来技術によって公知であるプロセスをここで使用することができるが、それらはたとえば以下の特許に記載されている：欧州特許出願公開第Ａ４０５ ２１６号明細書、欧州特許出願公開第Ａ８５４１７１号明細書、独国特許出願公開第Ａ４２２０５６３号明細書、英国特許第１０７８４００号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９７ ０１ ４８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９７ ０１ ４８８号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９８ ３４ ８０４号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９８ ３４ ８０３号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９８ ３４ ８０２号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９９ １９ ４５９号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９９ ３９ ８６５号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９９ ４２ ６２０号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９９ ４２ ６１４号明細書、独国特許出願公開第Ａ１００ ２１ ０７０号明細書、独国特許出願公開第Ａ１００ ３８ ４８８号明細書、独国特許出願公開第Ａ１００ ３９ ７４９号明細書、独国特許出願公開第Ａ１００ ５２ ２８７号明細書、独国特許出願公開第Ａ１００ ５６ ３１１号明細書、および独国特許出願公開第Ａ１００ ６１ １７４号明細書。ミクロゲルという用語は、好ましくは、特に下記のゴムを架橋させることによって得られるゴム粒子を意味している：
ＮＢＲ：ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーで、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％のアクリロニトリル含量を有するもの、および
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム。
By means of a free radical generator, photochemically and / or thermally, preferably peroxide-crosslinked by using wavelengths above 0.1 μm, containing hydroxy groups and present in the composition of the invention The microgel (B) to be prepared can be produced by a method known per se, preferably by crosslinking using trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, and butadiene. Processes known from the prior art can be used here, which are described, for example, in the following patents: EP-A 405 216, EP-A 854171, German Patent Application Publication No. A4220563, British Patent No. 1078400, German Patent Application Publication No. A197 01 489, German Patent Application Publication No. A197 01 488, German Patent Application Publication A198 34 804, German Patent Application Publication A198 34 803, German Patent Application Publication A198 34 802, German Patent Application Publication A199 19 459, German Patent Published application A199 39 865, German patent application published A199 42 620, German patent application No. A199 42 614, German Patent Application Publication No. A100 21 070, German Patent Application Publication No. A100 38 488, German Patent Application Publication No. A100 39 749, German Patent Published application A100 52 287, German patent application publication A100 56 311 and German patent application publication A100 61 174. The term microgel preferably means rubber particles which are obtained in particular by crosslinking the following rubbers:
NBR: polybutadiene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 35% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight, and X-NBR: carboxylated nitrile rubber.
ミクロゲルのための未架橋の出発物質は、以下の方法によって製造するのが好ましい：
１．乳化重合、
２．変法１の方法では得られないゴムの溶液重合
The uncrosslinked starting material for the microgel is preferably prepared by the following method:
1. Emulsion polymerization,
2. Solution polymerization of rubber that cannot be obtained by method 1
本発明の組成物において使用されるミクロゲル（Ｂ）は、乳化重合によって得ることが可能なものであるのが好ましい。 The microgel (B) used in the composition of the present invention is preferably one that can be obtained by emulsion polymerization.
本発明において使用され、乳化重合によるポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとするミクロゲルの製造では、たとえば、フリーラジカル経路によって重合させることが可能な以下のモノマーを使用する：ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、好ましくはブタジエンおよびアクリロニトリル、さらには二重結合を含むカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など、二重結合を含むヒドロキシ化合物、好ましくはメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アミン官能化（メタ）アクリル酸エステルなど。 The production of microgels based on polybutadiene-acrylonitrile copolymers (NBR) used in the present invention by emulsion polymerization uses, for example, the following monomers that can be polymerized by the free radical route: butadiene, styrene, acrylonitrile, Isoprene, esters of acrylic acid and methacrylic acid, 2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, preferably butadiene and acrylonitrile, and also carboxylic acids containing double bonds, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itacon Hydroxy compounds containing double bonds, such as acids, preferably hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, amine-functionalized (meth) acrylic esters, etc.
ゴムのゲルの架橋は、乳化重合プロセスの間に、架橋作用を有する多官能化合物と共重合させることによって直接達成することもできるし、あるいは以下で述べるように、後続の工程で架橋させることによって達成することもできる。直接的な架橋が、本発明の好ましい実施態様である。好適な多官能コモノマーは、少なくとも２個、好ましくは２〜４個の共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物、好ましくはジビニルベンゼンである。さらに、多価アルコール、好ましくは２価〜４価のＣ２〜Ｃ１０−アルコール、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを使用することも可能である。 Cross-linking of the rubber gel can be accomplished directly by copolymerizing with a polyfunctional compound having a cross-linking action during the emulsion polymerization process, or by cross-linking in subsequent steps as described below. It can also be achieved. Direct crosslinking is a preferred embodiment of the present invention. Suitable polyfunctional comonomers are compounds having at least 2, preferably 2 to 4 copolymerizable C═C double bonds, preferably divinylbenzene. Furthermore, polyhydric alcohols, preferably divalent to tetravalent C 2 -C 10 -alcohols, preferably ethylene glycol, 1,2-propanediol, butanediol, hexanediol, 2-20, preferably 2-8. It is also possible to use acrylic and methacrylic esters of polyethylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol having one oxyethylene unit.
乳化重合プロセスの間に架橋させてゴムのミクロゲルを得ることは、高い転化率に達するまで重合を継続させるか、あるいは、モノマーフィードプロセスにおいて高い内部転化率を与える重合をさせることによって起こさせることもできる。調節剤をまったく存在させずに乳化重合プロセスを実施するのも、また別な選択肢である。 Crosslinking during the emulsion polymerization process to obtain a rubber microgel can be caused by continuing the polymerization until a high conversion is reached, or by allowing the polymerization to give a high internal conversion in the monomer feed process. it can. It is another option to carry out the emulsion polymerization process in the absence of any regulator.
乳化重合プロセスの後で、未架橋であるかまたは弱く架橋された出発物質をミクロゲルのために架橋させるためには、その乳化重合プロセスの際に得られたラテックスを使用するのが最善である。原理的には、この方法は、他の手段、たとえば好ましくは溶媒置換法で得られる、非水性のポリマー分散体にも使用することができる。この方法で、天然ゴムラテックスを架橋させることも可能である。 In order to crosslink the uncrosslinked or weakly crosslinked starting material for the microgel after the emulsion polymerization process, it is best to use the latex obtained during the emulsion polymerization process. In principle, this method can also be used for non-aqueous polymer dispersions obtained by other means, for example preferably by solvent displacement methods. In this way, it is also possible to crosslink natural rubber latex.
熱架橋効果を有する適切な化学物質としては、以下のものが挙げられる：熱的フリーラジカル開始剤としての、有機ペルオキシド、好ましくはジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、および／または有機アゾ化合物、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンニトリル、および／またはジ−およびポリ−メルカプト化合物、好ましくはジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン、およびメルカプト末端ポリスルフィドゴム、好ましくはビスクロロエチルホルマールとナトリウムポリスルフィドとからのメルカプト末端の反応生成物。 Suitable chemicals having a thermal crosslinking effect include: organic peroxides, preferably dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, bis (tert-butylperoxy) as thermal free radical initiators Isopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhex-3-yne 2,5-dihydroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis (2,4- Dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl perbenzoate, and / or organic azo compounds, preferably azobisisobutyronitrile, and azobiscyclohexanenitrile, and / or di- and poly-mercapto compounds, preferably di- Rukaputoetan, 1,6-dimercapto hexane, 1,3,5-trimercaptotriazine and mercapto-terminated polysulfide rubber, preferably reaction products of mercapto-terminated from bis chloroethyl formal with sodium polysulphide.
後架橋プロセスを実施するための理想的な温度は、当然のことながら、その架橋剤の反応性に依存する。それは、室温から最高約１８０℃までの温度で、場合によっては加圧下に実施することができる（これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、Ｖｏｌｕｍｅ １４／２、ｐ．８４８を参照されたい）。架橋剤として、ペルオキシドが特に好ましい。 The ideal temperature for carrying out the postcrosslinking process will of course depend on the reactivity of the crosslinker. It can be carried out at temperatures from room temperature up to about 180 ° C., optionally under pressure (in this regard, by Houben-Weyl, Method der organics Chemie [Methods of organic chemistry], 4th edition, Volume 14/2, p.848). As the crosslinking agent, peroxide is particularly preferred.
Ｃ＝Ｃ二重結合を有するゴムを架橋させてミクロゲルを得ることは、分散体またはエマルションの中で、米国特許第Ａ５，３０２，６９６号明細書または米国特許第Ａ５，４４２，００９号明細書に記載されているように、ヒドラジンを介するか、あるいは場合によっては他の水素化剤たとえば有機金属水素化物錯体を用いて、Ｃ＝Ｃ二重結合を、同時に、部分的に、または場合によっては完全に水素化することにより、実施することも可能である。 Crosslinking rubbers having C═C double bonds to obtain microgels is disclosed in US Pat. No. 5,302,696 or US Pat. No. 5,442,009 in dispersions or emulsions. The C═C double bond can be simultaneously, partially, or in some cases, via hydrazine or optionally using other hydrogenating agents such as organometallic hydride complexes, as described in It can also be carried out by complete hydrogenation.
アグロメレーションを介して粒子を肥大させることは、場合によっては、後架橋プロセスの前、途中、または後に実施することもできる。 Enlarging the particles via agglomeration can optionally be performed before, during or after the post-crosslinking process.
溶液重合によって製造されたゴムを、ミクロゲルを製造するための出発物質として使用することもまた可能である。それらの場合においては、出発物質として適切な有機溶媒中の前記ゴムの溶液を使用する。 It is also possible to use rubbers produced by solution polymerization as starting materials for producing microgels. In those cases, the rubber solution in a suitable organic solvent is used as starting material.
所望のサイズのミクロゲルを製造するためには、適切な粒径範囲のゴムの分散体を得る場合と同様にして、適切な装置を使用し、場合によっては界面活性助剤、たとえば好ましくは界面活性剤を加えて、液状媒体中、好ましくは水中でゴム溶液を混合する方法が使用される。分散された溶液のゴムを架橋させるためには、エマルションポリマーをその後で架橋させるための、前述のような手順を実施する。好適な架橋剤は、先に挙げたような、熱架橋効果を有する化学物質であり、分散体を製造するために使用された溶媒は、場合によっては、架橋プロセスの前にたとえば蒸留を用いて除去することができる。 In order to produce a microgel of the desired size, an appropriate apparatus is used, as is the case with obtaining rubber dispersions of the appropriate particle size range, and in some cases a surface active aid, such as preferably surface active. A method of adding the agent and mixing the rubber solution in a liquid medium, preferably in water, is used. In order to cross-link the rubber of the dispersed solution, the procedure as described above for the subsequent cross-linking of the emulsion polymer is carried out. Suitable cross-linking agents are chemicals having a thermal cross-linking effect, such as those listed above, and the solvent used to produce the dispersion may optionally be used, for example, by distillation prior to the cross-linking process. Can be removed.
ＮＢＲをベースとするヒドロキシ官能性ミクロゲルを製造するための特に好ましい方法は、ヒドロキシ官能性モノマーを用いてＮＢＲ含有ミクロゲルにグラフトさせる方法、および低分子量反応剤との反応である。 Particularly preferred methods for preparing NBR-based hydroxy functional microgels are grafting to NBR-containing microgels using hydroxy functional monomers and reaction with low molecular weight reactants.
ヒドロキシ官能性モノマーを用いてミクロゲルにグラフトさせるためには、水性のミクロゲル分散体から出発し、それをフリーラジカル乳化重合プロセスの条件下で、極性のモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルと反応させるのが好ましい。それによってコア／シェルのモルホロジーを有するミクロゲルが得られるが、ここで意図されているのは、そのシェルがマトリックスとの高い相溶性を有しているということである。その変性工程において使用されるモノマーによって、未変性のミクロゲルの上に最大限の程度のグラフトが達成されるのが望ましい。官能性モノマーをその物質に添加した後で、ミクロゲルを完全に架橋させるのが好ましい。 To graft to a microgel with a hydroxy-functional monomer, start from an aqueous microgel dispersion, which under conditions of a free radical emulsion polymerization process, a polar monomer, preferably hydroxyethyl (meth) acrylate, It is preferable to react with hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. This results in a microgel having a core / shell morphology, but what is intended here is that the shell is highly compatible with the matrix. It is desirable that the maximum degree of grafting is achieved on the unmodified microgel by the monomers used in the modification step. It is preferred to fully crosslink the microgel after the functional monomer has been added to the material.
原理的には、非水系におけるミクロゲルのグラフト化も考えられ、その方法によって、イオン重合法による、モノマーを用いた変性が可能となる。 In principle, grafting of microgels in a non-aqueous system is also conceivable, and this method enables modification using monomers by ion polymerization.
それらのミクロゲルのヒドロキシ基含量は、ＤＩＮ ５３２４０に従い、無水酢酸と反応させ、それによって放出された酢酸をＫＯＨを用いて滴定することによって、ヒドロキシ価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマー）として求められる。ミクロゲルのヒドロキシ価は、好ましくは０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマー、より好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマーである。 The hydroxy group content of these microgels is determined as hydroxy value (unit: mg KOH / g-polymer) by reacting with acetic anhydride according to DIN 53240 and titrating the acetic acid released thereby with KOH. The hydroxy value of the microgel is preferably 0.1 to 100 mg KOH / g-polymer, more preferably 0.5 to 50 mg KOH / g-polymer.
使用される変性剤の量は、それの有効性および特定の場合において主流となっている要求品質に依存し、使用されるゴムのミクロゲルの全量を基準にして０．０５〜３０重量％の範囲であるが、ゴムのゲルの全量を基準にして０．５〜１０重量％の量が特に好ましい。 The amount of modifier used depends on its effectiveness and the quality requirements which are prevailing in certain cases, and ranges from 0.05 to 30% by weight, based on the total amount of rubber microgel used. However, an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total amount of rubber gel is particularly preferred.
その変性反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃に温度で、場合によっては１〜３０ｂａｒの加圧下で実施することができる。その変性プロセスは、バルク状態にあるか、またはその分散体の形態にあるミクロゲルに対して実施することができるが、後者の場合においては、不活性な有機溶媒またはそうで無ければ水を反応媒体として使用することが可能である。その変性プロセスは、架橋させたゴムの水性分散体中で実施するのが特に好ましい。 The denaturation reaction can be carried out at a temperature of 0 to 180 ° C., preferably 20 to 95 ° C., optionally under a pressure of 1 to 30 bar. The denaturation process can be carried out on the microgel in the bulk state or in the form of its dispersion, but in the latter case the inert organic solvent or else water is used as the reaction medium. It can be used as The modification process is particularly preferably carried out in an aqueous dispersion of crosslinked rubber.
そのようにして得られたＮＢＲベースのミクロゲルの仕上げは、たとえば、蒸発による濃縮法、コアグレーション法、他のラテックスポリマーとのコアグレーション法、凍結コアグレーション法（米国特許第Ａ２１８７１４６号明細書参照）、または噴霧乾燥法によって実施することができる。噴霧乾燥を用いた仕上げの場合には、市販されている流動助剤たとえば、ＣａＣＯ３またはシリカを添加することもまた可能である。 The finish of the NBR-based microgel thus obtained is, for example, concentrated by evaporation, coagulation, coagulation with other latex polymers, frozen coagulation (US Pat. No. 2,187,146). Or a spray-drying method. In the case of finishing with spray drying, it is also possible to add commercially available flow aids such as CaCO 3 or silica.
本発明にはさらに、熱可塑性プラスチック物質の中に組み入れるための、マスターバッチ（濃縮物）と呼ばれているものとしての、本発明の組成物の使用も含まれる。それらのマスターバッチは、当然のことながら、好ましくは３０重量％を越える、高いミクロゲル濃度を有している。 The present invention further includes the use of the composition of the present invention as what is called a masterbatch (concentrate) for incorporation into a thermoplastic material. These masterbatches naturally have high microgel concentrations, preferably exceeding 30% by weight.
本発明の組成物は、ＰＶＣをベースとする少なくとも１種の熱可塑性プラスチック（Ａ）と、フリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、かつポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとする、少なくとも１種のミクロゲル（Ｂ）とを、押出機によって混合することにより得ることができる。 The composition according to the invention can be obtained photochemically and / or thermally by using at least one thermoplastic (A) based on PVC and a free radical generator at wavelengths above 0.1 μm. Can be obtained by mixing with an extruder at least one microgel (B), preferably peroxideically crosslinked, containing hydroxy groups and based on polybutadiene-acrylonitrile copolymer (NBR). .
本発明の目的のために使用することが可能な押出機は、混合押出機である。使用される混合装置としては、好ましくは、プラスチック工業およびゴム工業において公知の押出機が挙げられる（Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第２４版、ｐ．６１およびｐ．１４８〜；ＤＩＮ ２４４５０；Ｍｉｓｃｈｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｏｆｆ− ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ［Ｍｉｘｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ］、ＶＤＩ Ｋｕｎｓｔｏｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ、ｐ．２４１〜）。それらの例としては、以下のものが挙げられる：単軸押出機（特殊な混合要素付き）、二軸押出機、カスケード押出機、ベント式押出機、多軸押出機、ピンバレル押出機、およびプラネタリーギア押出機。ベント式共回転二軸押出機（ベント式プラネタリーギア押出機）を使用するのが好ましい。 An extruder that can be used for the purposes of the present invention is a mixing extruder. The mixing equipment used preferably includes extruders known in the plastics and rubber industries (Saechling Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 24th edition, p. 61 and p. 148-; DIN 24450; von Kunstoff-und Kautschuk product [Mixing of plastics products and rubber products], VDI Kunstofftechnik, p. 241). Examples include the following: single screw extruders (with special mixing elements), twin screw extruders, cascade extruders, vented extruders, multi-screw extruders, pin barrel extruders, and planetars Lee gear extruder. It is preferable to use a vented co-rotating twin screw extruder (vented planetary gear extruder).
本発明の組成物における、ＰＶＣ熱可塑性プラスチック（Ａ）対ミクロゲル（Ｂ）の比率は、好ましくは（９９：１）から（６０：４０）まで、好ましくは（９８：２）から（７５：２５）まで、特に好ましくは（９７：３）から（８５：１５）までである。 The ratio of PVC thermoplastic (A) to microgel (B) in the composition of the present invention is preferably (99: 1) to (60:40), preferably (98: 2) to (75:25). ), Particularly preferably from (97: 3) to (85:15).
本発明はさらに、ポリ塩化ビニルをベースとする少なくとも１種の熱可塑性プラスチック（Ａ）と、フリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、かつポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとする少なくとも１種のミクロゲル（Ｂ）と、を混合することによって得ることが可能な組成物も提供する。 The invention further provides photochemically and / or thermally by using at least one thermoplastic (A) based on polyvinyl chloride and a free radical generator at wavelengths above 0.1 μm. Also preferably a composition obtainable by mixing with at least one microgel (B) which is preferably peroxideically cross-linked, contains hydroxy groups and is based on a polybutadiene-acrylonitrile copolymer (NBR) provide.
本発明の組成物の製造
本発明さらに、ポリ塩化ビニルをベースとする少なくとも１種の熱可塑性プラスチック（Ａ）と、フリーラジカル発生器により、０．１μｍを越える波長を使用することにより光化学的に、および／または熱的に、好ましくはペルオキシド的に架橋され、ヒドロキシ基を含み、かつポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）をベースとする少なくとも１種のミクロゲル（Ｂ）とを押出機によって混合することによる、本発明の組成物を製造するためのプロセスも提供する。本発明の組成物は、一般的には、ミクロゲル（Ｂ）を別途に製造しておいてから、ＰＶＣ（Ａ）と混合するような方法で製造される。
Manufacture of the composition of the invention The invention further comprises photochemically using at least one thermoplastic (A) based on polyvinyl chloride and a free radical generator at wavelengths exceeding 0.1 μm. And / or thermally, preferably peroxideically cross-linked, containing hydroxy groups and based on polybutadiene-acrylonitrile copolymer (NBR) with at least one microgel (B) by mixing with an extruder Also provided is a process for producing the composition of the present invention. The composition of the present invention is generally produced by a method in which the microgel (B) is produced separately and then mixed with PVC (A).
適切な混合装置は、好ましくは混合押出機である。使用される混合装置としては、好ましくは、プラスチック工業およびゴム工業において公知の押出機が挙げられる（Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第２４版、ｐ．６１およびｐ．１４８〜；ＤＩＮ ２４４５０；Ｍｉｓｃｈｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｏｆｆ− ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ［Ｍｉｘｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ］、ＶＤＩ Ｋｕｎｓｔｏｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ、ｐ．２４１〜）。それらの例としては、以下のものが挙げられる：単軸押出機（特殊な混合要素付き）、二軸押出機、カスケード押出機、ベント式押出機、多軸押出機、ピンバレル押出機、およびプラネタリーギア押出機。ベント式共回転二軸押出機（ベント式プラネタリーギア押出機）を使用するのが好ましい。 A suitable mixing device is preferably a mixing extruder. The mixing equipment used preferably includes extruders known in the plastics and rubber industries (Saechling Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 24th edition, p. 61 and p. 148-; DIN 24450; von Kunstoff-und Kautschuk product [Mixing of plastics products and rubber products], VDI Kunstofftechnik, p. 241). Examples include the following: single screw extruders (with special mixing elements), twin screw extruders, cascade extruders, vented extruders, multi-screw extruders, pin barrel extruders, and planetars Lee gear extruder. It is preferable to use a vented co-rotating twin screw extruder (vented planetary gear extruder).
変性されたミクロゲル（Ｂ）とＰＶＣ（Ａ）とから作成された本発明の組成物と追加のフィルター、およびさらには場合によっては先に述べたような慣用される助剤とのさらなるブレンドは、慣用される混合押出機で実施することができる。好適な混合温度は、室温（２３℃）〜２８０℃、好ましくは約６０℃〜２００℃である。 Further blends of the composition of the present invention made from modified microgel (B) and PVC (A) with additional filters, and optionally with conventional auxiliaries such as those mentioned above, It can be carried out in a conventional mixing extruder. Suitable mixing temperatures are from room temperature (23 ° C.) to 280 ° C., preferably from about 60 ° C. to 200 ° C.
本発明はさらに、熱可塑的に加工可能な成形品を製造するための本発明の組成物の使用、およびさらには本発明の組成物から得ることが可能な成形品も提供する。このタイプの成形品の例としては、以下のものが挙げられる：プラグコネクター、減衰要素、特に制震要素および緩衝要素、音響減衰要素、プロファイル材、フォイル、特に減衰フォイル、フロアマット、アパレル、特に靴インサート、靴、特にスキー靴、靴底材、電子部品、電子部品のためのハウジング、工具、化粧成形物、複合材料、自動車のための成形部品、など。 The invention further provides the use of the composition of the invention for producing a thermoplastically processable molded article, and also a molded article obtainable from the composition of the invention. Examples of moldings of this type include: plug connectors, damping elements, in particular damping and damping elements, acoustic damping elements, profile materials, foils, in particular damping foils, floor mats, apparel, in particular Shoe inserts, shoes, especially ski shoes, shoe sole materials, electronic components, housings for electronic components, tools, cosmetic moldings, composite materials, molded parts for automobiles, etc.
本発明の成形品は、本発明の組成物から、熱可塑性プラスチック−ミクロゲルのための慣用される加工方法、好ましくは溶融押出し法、カレンダリング法、射出成形（ＩＭ）法、圧縮成形（ＣＭ）法、および反応射出成形（ＲＩＭ）法によって製造することが可能である。 The molded article of the present invention is produced from the composition of the present invention by conventional processing methods for thermoplastic-microgels, preferably melt extrusion, calendering, injection molding (IM), compression molding (CM). And by the reaction injection molding (RIM) method.
本発明の範囲は、一般的な項目または好ましい範囲として既に述べたか、およびこの後に列記する、部分の定義、指数、パラメーター、および説明を、相互に各種組み合わせた、すなわち、それらの個々の範囲および好ましい範囲を各種所望に応じて組み合わせたもののすべてをカバーしている。 The scope of the present invention has been described in general terms or preferred ranges as described above and listed below, with various combinations of part definitions, indices, parameters, and descriptions, ie their individual ranges and It covers all of the preferred ranges combined as desired.
以後における例は、本発明をさらに説明するために提供されている。しかしながら、それらの例における開示が、本発明を限定することはない。 The examples below are provided to further illustrate the present invention. However, the disclosure in these examples does not limit the invention.
出発物質：
− Ｂａｙｍｏｄ（登録商標）Ｎ ＸＬ ３８．４３、未変性のＮＢＲゴム（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
− Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｂ Ｍ７５−ＯＨ−ＶＰ、ペルオキシド的に架橋された、ナノスケールＢＲエラストマー（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、ヒドロキシ基を用いて変性されたもの
− ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、Ｔｒｏｉｌｉｔ（登録商標）１００３）、ＰＶＣ（ＧＲＡＮＵＬＡＴ ２０００ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）
− ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ製）
− 硫酸鉄（ＩＩ）・７Ｈ２Ｏ（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ製）
− ジエチルヒドロキシルアミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− ＨＥＭＡ＝メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ ５０）（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製）
− ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートヒドレート（Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標））（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ製）
− トリリン酸ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ（Ｂｅｎｃｋｉｓｅｒ製）
− トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
− Ｍｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０／９５：長鎖アルキルスルホン酸の混合物のＮａ塩（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製）
Starting material:
-Baymod® N XL 38.43, unmodified NBR rubber (from Lanxess Deutschland GmbH)
-Nanoprene (R) B M75-OH-VP, peroxide-crosslinked, nanoscale BR elastomer (from Lanx Deutschland GmbH), modified with hydroxy groups-Polyvinyl chloride (PVC, Troilit (R) Trademark) 1003), PVC (manufactured by GRANULAT 2000 Kunststoff Compound GmbH & Co. KG)
EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid (Merck-Schuchardt)
-Iron (II) sulfate 7H2O (manufactured by Merck-Schuchardt)
-Diethylhydroxylamine (manufactured by Sigma Aldrich)
-HEMA = hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Sigma Aldrich)
P-menthane hydroperoxide (Trigonox® NT 50) (from Akzo-Degussa)
-Sodium formaldehyde sulfoxylate hydrate (Rongalit®) (from Merck-Schuchardt)
-Sodium triphosphate 12H 2 O (Benckiser)
-Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) (manufactured by Lanxess Deutschland GmbH)
Mersolat® K30 / 95: Na salt of a mixture of long-chain alkyl sulfonic acids (from Bayer MaterialScience AG)
１．ミクロゲル（Ｂ）の製造
ヒドロキシ基を含み、ＴＭＰＴＭＡ（Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ（登録商標）２０）による熱／ペルオキシド架橋から誘導される、ＮＢＲベースのミクロゲルのための製造例１
1. Preparation of Microgel (B) Preparation Example 1 for NBR-based microgels containing hydroxy groups and derived from thermal / peroxide crosslinking with TMPTMA (Micromorph® 20)
ミクロゲルの製造では、以下のモノマーを記載の重量比で使用した：６８．８重量％のブタジエン、２６．７重量％のアクリロニトリル、３．０重量％のＴＭＰＴＭＡ、および１．５重量％のＨＥＭＡ。 In the preparation of the microgel, the following monomers were used in the stated weight ratios: 68.8 wt% butadiene, 26.7 wt% acrylonitrile, 3.0 wt% TMPTMA, and 1.5 wt% HEMA.
１７２ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０／９５を１２．４２７ｋｇの水の中に溶解させ、４０Ｌのオートクレーブへの初期仕込みとして使用した。そのオートクレーブは、３回真空にし、窒素を用いて充填した。次いで、２９５７ｇのブタジエン、１１５０ｇのアクリロニトリル、１２９ｇのＴＭＰＴＭＡ（９０％）、６４．５ｇのＨＥＭＡ（９６％）を添加した。その反応混合物を、撹拌しながら３０℃にまで加熱した。次いで、４５ｇの水、５００ｍｇのＥＤＴＡ、５００ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）・７Ｈ２Ｏ、１．００ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートヒドレート（Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、および１．５ｇのトリリン酸ナトリウム・１２Ｈ２Ｏからなる水溶液をその混合物に添加した。 172 g of Mersolat® K30 / 95 was dissolved in 12.427 kg of water and used as an initial charge to a 40 L autoclave. The autoclave was evacuated three times and filled with nitrogen. Then 2957 g butadiene, 1150 g acrylonitrile, 129 g TMPTMA (90%), 64.5 g HEMA (96%) were added. The reaction mixture was heated to 30 ° C. with stirring. 45 g water, 500 mg EDTA, 500 mg iron (II) sulfate 7H 2 O, 1.00 g sodium formaldehyde sulfoxylate hydrate (Rongalit® Merck-Schuchardt), and 1.5 g trilin An aqueous solution consisting of sodium acid.12H 2 O was added to the mixture.
２００ｇの水の中に３．０ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ ５０を添加することにより反応を開始させたが、次いでそこで１８５ｇの水を使用してフラッシュさせた。２．５時間の反応時間の後、反応温度を上げて４０℃とした。さらに１時間の反応時間の後、２５ｇの水および１．２５ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５の水溶液の中に溶解させておいた、３５０ｍｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ ５０を使用して、後活性化を行わせた。そこで重合温度を上げて、５０℃とした。転化率が９５％を越えたら、１００ｇの水の中に５３ｇのジエチルヒドロキシルアミンを溶解させた水溶液を添加することによって、その重合プロセスを停止させた。次いで、スチームを用いたストリッピングにより、そのラテックスから未添加のモノマーを除去した。 The reaction was started by adding 3.0 g Trigonox® NT 50 in 200 g water, which was then flushed using 185 g water. After a reaction time of 2.5 hours, the reaction temperature was raised to 40 ° C. After an additional 1 hour reaction time, 350 mg Trigonox® NT 50, dissolved in 25 g water and 1.25 g Mersolat K30 / 95 aqueous solution, was used for post-activation. I did it. Therefore, the polymerization temperature was raised to 50 ° C. When the conversion exceeded 95%, the polymerization process was stopped by adding an aqueous solution of 53 g diethylhydroxylamine in 100 g water. Subsequently, the unadded monomer was removed from the latex by stripping with steam.
そのラテックスを濾過し、米国特許第Ａ６，３９９，７０６号明細書の例２にあるようにして、安定剤を混合し、そのラテックスをコアグレート化させ、乾燥させた。 The latex was filtered and the stabilizer was mixed, the latex was cograted and dried as in Example 2 of US Pat. No. 6,399,706.
ミクロゲルは使用する前に、Ｖａｃｕｔｈｅｒｍ ＶＴ ６１３０真空乾燥オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）中１００ｍｂａｒで、恒量になるまで乾燥させた。 Prior to use, the microgels were dried at 100 mbar in a Vaccotherm VT 6130 vacuum drying oven (Heraeus Instruments) until constant weight.
試験方法：
以下の試験方法を用いて、製造されたミクロゲルラテックスの物理的パラメーターを測定した。
Test method:
The physical parameters of the manufactured microgel latex were measured using the following test method.
ｄ５０： ＤＩＮ ５３ ２０６に記載された直径ｄ５０の定義は、全部の粒径の半分の数値である。ラテックス粒子の直径は、超遠心機により測定する（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ著、“Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎ−ｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｍｉｔ ｄｅｒ Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ”［Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｔｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ］、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｕｎｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２年）、Ｖｏｌｕｍｅ ２５０、Ｉｓｓｕｅ ８）。ラテックスの直径のデータと本発明の組成物における一次粒子の直径のデータは実質的に同じであるが、その理由は、本発明の組成物を製造する際に、ミクロ粒子のサイズには実施的に何の変化も起きないからである。
Ｏｓｐｅｃ．：比表面積［ｍ２／ｇ］
密度：［ｇ／ｃｍ３］、２０℃
d 50 : The definition of the diameter d 50 described in DIN 53 206 is a value half the total particle size. The diameter of the latex particles is determined by ultracentrifuge (W.Scholtan, H.Lange al, "Bestimmung der Teilchengroessen-verteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge" [Determination of the particle size distribution of latices with an ultracentrifuge], Kolloid- Zeitshift und Zeitshift fuel Polymer (1972), Volume 250, Issue 8). The latex diameter data and the primary particle diameter data in the composition of the present invention are substantially the same because the microparticle size is practical when producing the composition of the present invention. This is because no change occurs.
O spec. : Specific surface area [m 2 / g]
Density: [g / cm 3 ], 20 ° C.
ゲル含量
ゲル含量は、２３℃でトルエン中に不溶性の画分に相当する。先に記述したようにして測定した。
Gel content The gel content corresponds to a fraction insoluble in toluene at 23 ° C. Measurements were made as described above.
膨潤指数
Ｑｉ（膨潤指数）＝ミクロゲルの湿時重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数Ｑｉは以下のようにして測定した：
膨潤指数は、トルエン中２３℃において２４時間かけて膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量と、乾燥させたミクロゲル重量とから計算した：
膨潤指数は、２５０ｍｇのミクロゲルを、２５ｍＬのトルエンの中で２４時間振盪させて膨潤させることによって測定する。２００００ｒｐｍで遠心分離にかけた後で、トルエンで膨潤させた（湿時の）ゲルを秤量してから、７０℃で恒量になるまで乾燥させ、再び秤量した（乾燥ミクロゲル）。
Swelling index Qi (swelling index) = wet weight of microgel / dry weight of microgel Swelling index Qi was measured as follows:
The swelling index was calculated from the weight of the solvent-containing microgel swollen in toluene at 23 ° C. for 24 hours and the weight of the dried microgel:
The swelling index is measured by swelling 250 mg of microgel in 25 mL of toluene by shaking for 24 hours. After centrifuging at 20000 rpm, the gel swollen with toluene (in the wet state) was weighed, dried at 70 ° C. until constant weight, and weighed again (dry microgel).
ガラス転移温度Ｔｇ：
ＤＳＣ−２装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）を使用してＴｇを測定した。
Glass transition temperature Tg:
Tg was measured using a DSC-2 apparatus (Perkin-Elmer).
ガラス転移の幅ΔＴｇ：
ＤＳＣ−２装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）を使用してΔＴｇを測定した。
Glass transition width ΔTg:
ΔTg was measured using a DSC-2 apparatus (Perkin-Elmer).
ＯＨ価（ヒドロキシ価）
ＯＨ価（ヒドロキシ価）は、ＤＩＮ ５３２４０に従って測定したが、それは、無水酢酸を用いて１ｇの物質をアセチル化させたときに放出された酢酸の量に等価であるＫＯＨの量（単位：ｍｇ）に相当する。
OH value (hydroxy value)
The OH number (hydroxy number) was measured according to DIN 53240, which is the amount of KOH (unit: mg) equivalent to the amount of acetic acid released when acetylating 1 g of substance with acetic anhydride. It corresponds to.
酸価
酸価は、ＤＩＮ ５３４０２に従って測定したが、それは、１ｇのポリマーを中和させるのに必要なＫＯＨの量（単位：ｍｇ）に相当する。
Acid value The acid value was measured according to DIN 53402, which corresponds to the amount of KOH (unit: mg) required to neutralize 1 g of polymer.
２．ミクロゲル含有組成物の製造およびそれらの特性測定
例１
ＰＶＣ変性のために市場で購入して入手することが可能な物質、すなわちＢａｙｍｏｄ（登録商標）Ｎ ＸＬ ３８．４３を、熱可塑性プラスチック−ミクロゲル組成物に関する対照物質として（ａｓ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）使用した。
2. Production of microgel-containing composition and measurement example 1 thereof
A commercially available material for PVC modification, namely Baymod® N XL 38.43, was used as a reference for the thermoplastic-microgel composition.
ミクロゲル含有組成物は、共回転スクリューを備えた二軸押出機（ＺＳＫ ２７ ＨＰ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製；スクリュー直径ｄ＝２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＞５６）の中で製造した。回転速度３００ｒｐｍ、処理量１５ｋｇ／ｈで混合した。押出機のゾーンの温度プロファイル（ゾーン当たりのＬ／Ｄ比＝４）をＺで略記すると、以下のようであった：Ｚ００＝冷却、Ｚ０１＝１６０℃、Ｚ０２＝１７０℃、Ｚ０３＝１７０℃、Ｚ０４＝１６０℃、Ｚ０５＝１５０℃、Ｚ０６＝１４５℃、Ｚ０７＝１４５℃、Ｚ０８＝１４５℃、Ｚ０９＝１４５℃、Ｚ１０＝１４５℃、Ｚ１１＝１４５℃、Ｚ１２＝１４５℃、Ｚ１３＝１５０℃、Ｚ１４＝１６０℃。Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ（登録商標）２０Ｐ／Ｔｒｏｉｌｉｔ（登録商標）１００３、Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｂ Ｍ７５−ＯＨ−ＶＰ／Ｔｒｏｉｌｉｔ（登録商標）１００３、およびＢａｙｍｏｄ（登録商標）Ｎ ＸＬ ３８．４３／Ｔｒｏｉｌｉｔ（登録商標）１００３の混合物を、それぞれ、５／９５％、１０／９０％、１５／８５％の重量比で製造し、対照として、同一の手順で、Ｔｒｏｉｌｉｔ（登録商標）１００３のみを用いた。押出しプロセスは、すべての混合物で同じになるようにした。そのためには、まずＴｒｏｉｌｉｔ（登録商標）１００３を押出機のゾーンＺ００に、重量式計量秤りを使用して連続的に仕込んだ。次いで、それぞれのＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈを、別の重量式計量秤りを使用し、Ｚ０５にあるサイドフィードユニットにより、押出機に連続的にフィードした。押出しプロセスの後では、外見上は均質な２本のストランドを、冷却のための水浴に通し、ストランドペレタイザーによってペレット化させた。 The microgel-containing composition was produced in a twin screw extruder (ZSK 27 HP, manufactured by Leistritz; screw diameter d = 27 mm, L / D> 56) equipped with a co-rotating screw. Mixing was performed at a rotational speed of 300 rpm and a throughput of 15 kg / h. The temperature profile of the extruder zone (L / D ratio per zone = 4) was abbreviated as Z as follows: Z00 = cooling, Z01 = 160 ° C., Z02 = 170 ° C., Z03 = 170 ° C. Z04 = 160 ° C, Z05 = 150 ° C, Z06 = 145 ° C, Z07 = 145 ° C, Z08 = 145 ° C, Z09 = 145 ° C, Z10 = 145 ° C, Z11 = 145 ° C, Z12 = 145 ° C, Z13 = 150 ° C, Z14 = 160 ° C. Micromorph (R) 20P / Trolit (R) 1003, Nanoprene (R) B M75-OH-VP / Trolit (R) 1003, and Baymod (R) N XL 38.43 / Trolit (R) 1003 mixtures were prepared in 5/95%, 10/90% and 15/85% weight ratios, respectively, and as a control, only Troilit® 1003 was used in the same procedure. The extrusion process was the same for all mixtures. To that end, Troilit® 1003 was first continuously fed into zone Z00 of the extruder using a gravimetric weighing scale. Each Micromorph was then continuously fed to the extruder by a side feed unit at Z05 using a separate gravimetric weighing scale. After the extrusion process, two apparently homogeneous strands were passed through a water bath for cooling and pelletized by a strand pelletizer.
射出成形：
それらの物質を乾燥させてから、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０Ｓ射出成形機で、Ｆ３標準引張試験片に加工した。その成形機の温度は１９５℃、背圧が５ｂａｒ、型温度が８０℃であった。
injection molding:
The materials were dried and then processed into F3 standard tensile specimens on an Arburg Allrounder 320S injection molding machine. The molding machine temperature was 195 ° C., the back pressure was 5 bar, and the mold temperature was 80 ° C.
以下の例で述べる試験片すべてに対して、以下の試験方法を使用した。 The following test methods were used for all test specimens described in the following examples.
ショアーＤ硬度
試験片は、室温で１時間コンディショニングしてから、試験にかけた。ミクロゲルを含む試験片では、測定精度の範囲内では、ショアーＡ硬度には顕著な変化は認められない。測定値を表２にまとめた。
Shore D hardness The specimens were conditioned at room temperature for 1 hour before being tested. In the test piece including the microgel, no significant change is observed in the Shore A hardness within the range of measurement accuracy. The measured values are summarized in Table 2.
引張試験
引張試験は、ＤＩＮ ５３４５５に従い、Ｆ３標準試験片（上記参照）について実施した。試験は、光学的長さセンサーを備えた万能試験機（Ｆｒａｎｋ １４４５）で実施した。その力センサーの測定範囲は、０〜１０００Ｎであった。試験結果を表２にまとめた。
Tensile test The tensile test was carried out on F3 standard specimens (see above) according to DIN 53455. Testing was performed on a universal testing machine (Frank 1445) equipped with an optical length sensor. The measurement range of the force sensor was 0 to 1000N. The test results are summarized in Table 2.
測定器のパラメーター設定は下記のとおりである：
− 予加重：０．１Ｎ
− 予加重適用時の速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
− 加重：１０００Ｎ
− 試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
The instrument parameter settings are as follows:
-Preload: 0.1N
-Speed when applying preload: 1 mm / min
-Weight: 1000N
-Test speed: 200 mm / min
ノッチ付き耐衝撃性：
衝撃タイプ（動的）応力に対する材料の抵抗性能を測定する目的で、４Ｊ Ｃｈａｒｐｙ振り子を備えたＨＩＴ５．５Ｐ装置（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ製）を使用して室温で、材料のノッチ付き衝撃抵抗性の分析を実施した。Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ製の、適切な周辺装置を使用して、標準に準じてノッチをつけた。
Notched impact resistance:
Analysis of notched impact resistance of materials at room temperature using a HIT5.5P instrument (Zwick / Roell) equipped with a 4J Charpy pendulum for the purpose of measuring the resistance performance of the material to impact type (dynamic) stress Carried out. Using a suitable peripheral device from Zwick / Roell, it was notched according to the standard.
得られた組成物／試験片は、表２に示した以下のような性質を示した： The resulting composition / specimen exhibited the following properties as shown in Table 2:
表２から、ヒドロキシ基を有するミクロゲルを用いて変性されたＰＶＣ混合物はいずれも、ＰＶＣ単独のものだけではなく、市販製品のＢａｙｍｏｄ（登録商標）Ｎ ＸＬ ３８．４３を加えたＰＶＣよりも、顕著に優れていることがわかる。Ｔｒｏｉｌｉｔ（登録商標）１００３に対して５％のＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ（登録商標）２０を添加すると、ノッチ付き耐衝撃性が１００％向上し、１０％のＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ（登録商標）２０を添加すると、それが４００％向上するが、ショアーＤ硬度は維持されていた。 From Table 2, any PVC mixture modified with a hydroxy group-containing microgel is not only PVC alone, but more pronounced than PVC with the commercial product Baymod® N XL 38.43. It turns out that it is excellent in. Adding 5% Micromorph® 20 to Troilit® 1003 improves impact resistance with notch by 100%, and adding 10% Micromorph® 20 results in 400% Although improved, Shore D hardness was maintained.
例２ − 製造した引張試験片の透明度
ミクロゲル含有の試験シートは固有の着色をしているが、本発明のＮＢＲ含有ミクロゲルは、それらが極めて良好な分散性を有しているために、ミクロゲル含量が１５％であっても透明性を維持していた。
Example 2-Transparency of manufactured tensile test specimens Although the microgel-containing test sheets are inherently colored, the NBR-containing microgels of the present invention have a very good dispersibility, so that the microgel content Even if it was 15%, the transparency was maintained.
ヒドロキシ基を用いて変性したＮＢＲ−ミクロゲル−ＰＶＣ組成物（Ｉ１〜Ｉ３）は、良好な透明度を示したが、それに対して、ＢＲ−ミクロゲル−ＰＶＣ組成物（Ｃ５〜Ｃ７）およびＢａｙｍｏｄ Ｎ ＸＬ ３８．４３−ＰＶＣ組成物（Ｃ２〜Ｃ４）は不透明であった。 NBR-microgel-PVC compositions (I1-I3) modified with hydroxy groups showed good transparency, whereas BR-microgel-PVC compositions (C5-C7) and Baymod N XL 38 The .43-PVC composition (C2-C4) was opaque.
したがって、本発明の組成物を用いれば、市販されている製品に比較して、優れた機械的性質を有し、さらには透明度が維持された物質を製造することが可能である。 Therefore, by using the composition of the present invention, it is possible to produce a material having excellent mechanical properties and maintaining transparency as compared with a commercially available product.
Claims (15)
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００％
［式中、ｄ１およびｄ２は前記一次粒子の直径であるが、ただしｄ１＞ｄ２である］ Composition according to claim 1, characterized in that the deviation of the diameter of the individual primary particles of the microgel (B), defined by the following formula, is less than 500%.
[(D1-d2) / d2] × 100%
[Wherein d1 and d2 are the diameters of the primary particles, provided that d1> d2.)
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