JP2016519039A - 直接注入による液状ヒドロロシラン組成物を用いたシリコン含有材料の合成方法 - Google Patents

Abstract

液状ヒドロシランの直接注入によるシリコン系材料の化学気相堆積法に関する装置及び蒸気圧非依存の方法が提示される。液状シラン前駆体溶液は、金属、非金属又は半金属のドーパント、ナノマテリアル及び溶媒を含んでいる。図示された装置は、前駆体溶液及びキャリアガスのシステムと、チャンバ内に配置された霧化器及び堆積ヘッドと、基板を保持するホットプレートとを有している。霧化された液状シラン前駆体又は溶液と、キャリアガスとは、加熱可能な規定された反応領域を通って移動する。エアロゾル及び蒸気は薄膜を形成するために基板上に堆積される。基板は堆積の前に加熱できる。堆積された膜は、熱又はレーザ処理をさらに行うことができる。【選択図】図１

Description

関連出願のクロスリファレンス
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７８７，１０４号の利益を主張するものであり、その全体は参照によりここに組み込まれている。

連邦政府がスポンサーとなる研究又は開発に関する記述
本発明は、合衆国エネルギ省による米国政府助成DE-FG36-08G088160の支援を受けてなされた。そのため、米国連邦政府は本発明に一定の権利を有する。

コンピュータプログラム別表の参照による援用
該当なし。

本発明は、シリコン系薄膜ナノ構造及び材料の合成スキーム及び製造方法に関し、特に液状ヒドロシランを用いたシリコン系材料の合成に用いる組成物及び方法に関する。

シリコンは、豊富に存在する材料の１つであり、地球上でシリケートとして入手できる。純粋なシリコン元素は、太陽電池からマイクロ電子デバイスに亘る幅広い用途に用いられている、間接遷移型半導体である。直接遷移型化合物半導体が登場したにもかかわらず、シリコンは、その確保のし易さ及び加工のし易さから用いられ続けている。バルクのシリコンは、結晶シリコン（c-Si）太陽電池等の分野で用いられているが、薄膜状のシリコンはより広い分野で用いられている。

シリコンの薄膜は、モノシラン、ジシラン及びトリシラン（SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈）又は四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等のガス状シリコン前駆体を適当な減圧環境下で加熱して分解することにより一般的に得られる。ＣＶＤにプラズマを適用することにより処理温度を下げ、堆積速度を増大されることができる。薄膜状のシリコンは、処理条件に応じてアモルファス、多結晶、微結晶又はこれらの混相として堆積させることができる。また、シリコン薄膜は、マグネトロンスパッタ法や、カソードアーク法等の物理気相蒸着法により得ることもできる。しかし、これらの方法では堆積速度が低く、その用途は限られている。ガス状シランによる堆積効率の低さ（ＳｉＨを用いたＰＥＣＶＤで１０〜２０％）のために、製造工程において用いられる大量のガスが、ボンベで保管される。

シランは、自然発火性が強く、２〜４％といった低濃度であっても空気中で自然に発火する。水素、酸素、窒素又はアンモニア等の他の気体と混合すると、危険はさらに増大する。ガス状シランの危険性により、火災及び爆発の危険を低減するための高度な安全機能を備えた複雑なガスハンドリングシステムが必要になる。

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたフラットパネルディスプレイや、光電池といった電子製品に対する消費者の需要の高まりが、製造コストをさらに低減するためにシリコン薄膜の製造プロセス及びシリコン原料の代替を求める原動力となっている。シリコン系半導体デバイスの最先端の製造技術は、ロール・トゥ・ロール方式による実現が困難な真空プロセスに依存している。ＳｉＨ₄からＳｉ薄膜への変換効率の低さ及び自然発火するシランガスの取り扱いの困難性は、ガス状シランを用いた製造方法のコストを増大させる他の要因である。ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈）及びテトラシラン（Ｓｉ₄Ｈ₁₀）といった高次シランガスは、堆積効率を向上させる。しかし、ガスの取り扱い性の問題は依然として解決されない。

シクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀、ＣＰＳ）及びシクロヘキサシラン（Ｓｉ₆Ｈ₁₂、ＣＨＳ）といった液状シランは、電子製品の大規模生産においてコスト効果をもたらすことができる、スピンコート法、スプレーコート法等の溶液ベースのプロセスによる室温でのシリコン薄膜の堆積に可能性をもたらす。液状ヒドロシランは、ガス状シランと比べて取り扱いが容易である。これらの液状シラン前駆体は、大きな堆積速度で且つガス状シランと比べて低い温度で膜が製造できることが知られている。しかし、液状シランは、気化させるのが困難で、気相に移動させることが困難な低い蒸気圧を有している。さらに、長時間熱や光にさらされると液状シラン中で重合が開始され、蒸気圧及び蒸発率がさらに低下する。これは、堆積プロセスに時間がかかるという大きな矛盾を生み出してしまう。

シリコン薄膜の成長を支配する湿式プロセスを利用するための種々の課題が残っている。例えば、紫外線に誘導される重合の程度、粘度及び表面に対する液状シランのぬれ性は、溶液ベースのプロセスにおいて重要な役割を果たすことが知られているパラメータである。液状シランを用いて観察された１つの問題は、標準的なＣＶＤ装置においてネオペンタシランの気化物を移送する間に供給ラインが目詰まりするとこである。従って、有害ガスを用いた従来のシリコン薄膜の製造方法に代わるものと共に、標準的な減圧ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤ及びスピンコート法に代わるものが必要とされている。本発明は、これらの要求と共に他の要求を満たし、技術を著しく改善する。

本発明は、エアロゾル化したシクロヘキサシラン（ＣＨＳ、Ｓｉ₆Ｈ₁₂）若しくはシクロペンタシラン（ＣＰＳ、Ｓｉ₅Ｈ₁₀）又は他の液状シラン組成物を用いて、大気圧においてシリコン薄膜を合成する装置及び方法を提供する。

化学気相堆積法における問題の１つは、バブラー内においてＳｉ₆Ｈ₁₂の熱サイクルにより、堆積速度を変化させる蒸気圧の低下を引き起こすシランの重合が生じることである。この問題を解決するために、液状シランはエアロゾル化され液状シランを気化させるための高温ゾーンに注入される。液状シランは、その後反応ゾーンに移送され、シリコンの薄膜が対象の基板上に堆積される。一般に、液状ヒドロシランは、気体と共に直接注入され、この混合物がシリコン系材料を形成するためにヒドロシランが分解される反応ゾーンに移送される。

好適な装置は、ガス供給源から窒素、ヘリウム又はアルゴンといったガスが霧化器に流れる流路を有している。ガスの吸気口は、ガス流に前駆体溶液を注入することを可能にする。前駆体溶液の注入は、シリンジポンプにより所定の流量で行うことができる。注入された前駆体溶液は、霧化器によりエアロゾル化され、液滴は一方の端部が基板に向かって開放されたチャンバに向かう。第２のガス供給源は、チャンバを通過する液滴の流れを維持するために用いることができる。一形態において、チャンバは、チャンバ内に温度制御されたゾーンを作ることができる加熱部を有している。他の形態において、第２のガス供給源は、霧化された液滴がガスにより加熱され、気化するように、予備加熱されている。

一形態において、チャンバの底は、基板上への液滴又は蒸気の堆積に特別な制御を行うためのチャネル、スロット、ダクト又はスクリーン若しくはメッシュを有している。チャンバの底は、パターン化された開口部を有していてもよい。

シリコン材料が非晶質若しくは結晶質又はこれらの組み合わせの状態で、液状シラン組成物が基板上に堆積されるように、基板はホットプレート又は他の加熱装置の上に配置されている。レーザ照射をシリコンの結晶化のために用いることもできる。堆積の後処理では、シリコン薄膜の微細構造又は微細構造を既知の方法により変化させることができる。

本発明の一態様として、大気圧でのエアロゾル堆積と、加熱と、レーザアニールにより非晶質又は結晶質のシリコン薄膜の合成を行う方法が提供される。

本発明の他の態様として、Ｓｉ₆Ｈ₁₂又はＳｉ₅Ｈ₁₀溶液に適切なドーパントを加えることにより縮退ドープされたシリコン薄膜を堆積する方法が提供される。

本発明の他の態様は、エアロゾルアシスト大気圧化学気相堆積法を用いた大気圧条件での高密度シリコンナノワイヤの製造装置及び方法を提供する。

本発明のさらなる態様は、有用で、毒性のガスに依存せず、ロール・トゥ・ロール製造技術を用いることができる装置及び方法を提供する。

本発明のさらなる態様は、明細書の以下の部分に表されるであろう。詳細な説明は、本発明の好ましい実施形態を十分に開示するためのものであり、本発明に何ら限定を加えない。

本発明は、以下の図面を参照することでより理解されるであろう。図面は説明のみを目的としたものである。

図１は、本発明の一実施形態に係るシリコン微細構造の形成方法を示すフロー図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るエアロゾルアシスト大気圧化学気相堆積法の装置を示す図である。 図３は、液状シランを用いた場合と、従来のガス状シランを用いた場合とにおけるシリコン薄膜の成長速度を示すグラフである。 図４は、Ｓｉ₆Ｈ₁₂を用いたドープシリコン薄膜の絶縁性及び伝導率を示すグラフである。 図５は、Ｓｉ₆Ｈ₁₂を用いて異なる温度で堆積させたシリコン薄膜のラマンスペクトルである。 図６は、レーザアニール前後のＢ₁₀Ｈ₁₄をドープしたシリコン薄膜のラマンスペクトルである。 図７は、不純物濃度と、シリコン薄膜の伝導率との関係を示すグラフである。

図面をより詳細に参照して、本発明の霧化した液状シラン組成物を用いてシリコン薄膜を製造する装置及び方法を例示する実施形態について説明し、図１〜図７に図示する。方法は、特定のステップ及びシーケンスに関して異なる場合があり、装置は、本明細書に開示される基本的な概念から逸脱することなく、構造の詳細が変化し得ることが理解される。方法のステップは、これらのステップを行う順序が単に例示されているにすぎない。ステップは、本願発明の目的を実行するために任意の順序で行うことができる。

図１を参照すると、シリコン薄膜のエアロゾルアシスト蒸着による製造方法１０が示されている。ブロック２０のステップにおいて、液状シランインク及びキャリアガスの選択と入手とが行われる。ブロック２０において、Ｓｉ_xＨ_y（ｘは３〜２０で、ｙは２ｘ又は２ｘ＋２である）で表されるシラン化合物が選択され、取得される。シクロヘキサシラン（Ｓｉ₆Ｈ₁₂）及びシクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀）といった液状シクロシラン（つまり、Ｓｉ_nＨ_2n）並びに直鎖又は分岐シラン（つまり、Ｓｉ_nＨ_2n+2）が、基本シランインクとして特に好ましい。液状前駆体を用いることにより、前駆体分子は、インクと同様に扱うことができ、インクジェット印刷と同様にして電子デバイスの工業生産を行える。液状シクロヘキサシランの合成ルートは、容易にＳｉ₆Ｈ₁₂に分解されるＳｉ₆Ｃ₁₄ ^2-の塩が得られるトリアミンとＨＳｉＣｌ₃との反応が好ましい。シクロヘキサシランは、加熱又は継続的なＵＶレーザ光の暴露により開環重合し、固体のポリジヒドロシラン−（ＳｉＨ₂）_n−をまずアモルファスシリコンにそして結晶質シリコンに変換する追加の熱処理をされる。

他の実施形態では、ブロック２０で選択され、取得されたシランは、金属、非金属若しくは半金属ドーパント又は最終的に得られる膜に所定の特性を与える他の添加物を含んでいる。種々の金属及び非金属添加物を好適に用いることができる。添加物は、単独で又は１以上の他の添加物と組み合わせて用いることができる。

好ましい金属添加物には、Ｐ，Ｂ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＡｓ及びIIIＡ族、IVＡ族若しくはＶＡ族の元素を含む典型的な非金属又は半金属添加物が含まれる。特に、金属、非金属又は半金属元素及びその組み合わせは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ又はＢを含む。

一実施形態において、液状ヒドロシラン組成物は、１以上のナノマテリアルを含んでいる。インクの一部であるナノマテリアルは、少なくとも１つの寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであるナノスケールの物質である。ナノマテリアルは、どのような形状であってもよいが、球形、円柱状、円錐状、円筒状及びこれらの組み合わせとすることができる。ナノマテリアルの組成は、シリコンを含む１以上の組成物（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、他の酸化物、金属又は金属酸化物等）を含んでいてもよい。

前駆体インクは、図１のブロック２０において、任意で溶媒を含むようにすることができる。溶媒は、固体、液体又は気体とすることができ、好ましくは液体又は気体である。溶媒は、溶質の科学的特性を変化されることなく溶解した状態にする物質である。好ましい溶媒として、シクロオクタン及びトルエンが挙げられる。他の溶媒として、キシレン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ジクロロメタン及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒の選択は、最終的な前駆体インク組成物となるシラン及びドーパントの選択に応じて行えばよい。

ブロック２０において選択されるキャリアガス又はシースガスは、シランインク又はその反応物と反応しないガスであることが好ましい。好ましいガスとして、窒素、ヘリウム及びアルゴンを単独又は組み合わせて用いることができる。

ブロック２０で選択されたインクは、キャリアガスによって移送することができる液滴とするために図１のブロック３０において、噴射／エアロゾル化／霧化される。一実施形態において、インクはガス流中に噴射され、アトマイザノズルを介して導かれる。

液状ヒドロシラン組成物は、シリンジポンプ又は他のポンプのような、制御可能な機械的注入装置を用いて、蒸気圧非依存法により制御可能に噴射することができる。液状ヒドロシラン組成物は、制御可能な蒸気圧非依存法におりエアロゾル（液滴が気体中に浮遊している）を形成するためにアトマイザを通って噴射される。アトマイザは、超音波式、空気式、機械式、電子式又はこれらの組み合わせとすることができる。組み合わせは、独立して機能する及び／又は同時に機能するようにしても、順番に機能するようにしても、これらの組み合わせとしてもよい。霧化において、ガスの追加を行ってもよい。

液滴は、生成された液滴は、前処理のために図１のブロック４０において、少なくとも１つの制限ゾーンに導かれる。ゾーンを通過する液滴の流速は、制御することができる。一実施形態では、制限ゾーンには、空力的に、音響的に又は機械的に、ゾーン内の成分を混合する機構が設けられていてもよい。

制限ゾーンは、どのような形状としてもよく、どのような温度とすることもでき、液状ヒドロシラン組成物よりも大きいか、小さいか又は同じ温度分布とすることができる。一実施形態において、制限ゾーンは、加熱装置により所定の温度範囲に加熱されている。他の実施形態において、制限ゾーンがガス流によって加熱されるようにキャリアガスが加熱されている。制限ゾーンの温度は、インクの任意の要素である溶媒が蒸発する範囲に保つようにできる。一実施形態において、液状シランのエアロゾルは、１５０℃〜２５０℃の間の温度に加熱される。

他の実施形態において、制限ゾーン内の液状ヒドロシランの気流、液状ヒドロシランエアロゾル液滴及びこれらの複合されたものに第２のガスを加えることができる。第２のガスは、不活性ガス、反応性ガス又は２以上のガスの組み合わせとすることができる。第２のガスは、加熱されていても、冷却されていても、これらの両方が行われていてもよい。第２のガスは、シリコンを含む追加の前駆体含有組成である液体の蒸発物、固体の蒸発物及びこれらの組み合わせを含んでいるようにできる。他の実施形態として、第２のガスは、ナノ粒子を含んでいてもよい。ナノ粒子の組成として、シリコンを含む１以上の組成物（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、他の酸化物、金属、金属酸化物等）を含んでいてもよい。

他の実施形態として、制限ゾーンは、空力的、音響的又は機械的な混合装置を含む、チャンバの内容部を混合するための追加の機構を含んでいてもよい。

ブロック５０において、液状シランは、制限ゾーンを通過し、基板上に堆積される。制限ゾーンから排出された液状ヒドロシランは、気体、エアロゾル（ガス中の液体、ガス中の固体又はその組み合わせ）とすることができる。一実施形態では、制限ゾーンから排出された液滴又は気体の液状ヒドロシラン組成物は、排出通路に移送される。排出通路は、円筒状、狭小スリット状、シャワーヘッド状又は複数の開口部の組み合わせを含む種々の形状とすることができる。制限ゾーンの底部は、開口部となっていても、格子状、網目状又は規則的形状となっていてもよい。制限ゾーンの底部は、加熱、冷却又はその両方ができるようにしてもよい。

制限ゾーンから排出されたヒドロシラン組成物の液滴及び／又は気体は、制御可能な厚さの膜を形成するために、ブロック５０において基板上に堆積される。液滴は、ナノワイヤ等の微細構造又は形状を被覆することができる。

ブロック６０において、膜又は他の構造を形成する堆積物を、最終産物とするためにさらに処理することができる。一実施形態において、基板は０℃〜１２００℃、好ましくは２５℃〜６００℃、さらに好ましくは３００℃〜５００℃に維持される。

他の実施形態において、選択された特性を有するシリコンフィルムを形成するために、基板を所定の早さで装置ヘッドにより移動させる。移動速度は、０．１〜１０００ｍｍ／ｓとすることができる。

さらなる実施形態として、膜は、非晶質シリコンを形成する時間で、３００℃〜５００℃の温度範囲で、基板上に堆積させ、結晶シリコンを形成するためにレーザ照射（堆積後処理）を行う。

図２は、基板上にシリコン膜を形成するための装置１００の一実施形態を模式的に示している。液状シラン１０２の前駆体溶液が調製され、シリンジ又はポンプとすることができる溶液注入装置１０４内に配置される。前駆体溶液の注入速度は、注入ポンプ１０４を用いて、一定とすることも変化させることもできる。

溶液注入装置１０４は、流入通路１０８及びキャリアガスの供給源１０６に接続されている。図１に示すように、一実施形態ではキャリアガスは、窒素、ヘリウム若しくはアルゴンの単体又は不活性ガスの組み合わせとすることができる。流入通路１０８は、霧状の液滴、気化物及びキャリアガスの、制限ゾーン及び吐出口１１８を形成する円筒状部１１４を有する堆積ヘッド１１２への流れを生み出すアトマイザ１１０に接続されている。

第２のガスの供給源は、霧化器１１０からの出力通路に設けられている。第２のガスは、図示されているアルゴン、ヘリウム、ネオン及び水素などの単一成分でも、混合ガスでもよい。第２のガスの添加により液状シランエアロゾル液滴の気化を促進することができる。液状シランエアロゾル液滴は、さらに円筒状シャワーヘッド１１２に移送される。

堆積ヘッド１１２は、内部１１４を至適温度に維持したり、ヘッド１１２の底部の温度を上昇又は下降させたりすることができるように、任意の加熱又は冷却装置を有していてもよい。第２のガス又はキャリアガスは、装置に導入する前に予備加熱してもよい。

吐出口１１８は、流路、ダクト又はメッシュを有しているようにできる。シランの液滴及び／又は気化物は、基板１２０に向けてヘッド１１２の吐出口１１８の外へ移送される。実施形態において示すように、基板１２０は加熱装置１２２の上に配置されている。ヘッド１１２からのシランに暴露される際に、基板の温度を加熱装置１２２により制御することができる。

堆積した膜１２０には、最終的な膜を調製するために、追加的な加熱又は冷却サイクルや、レーザ又は化学的処理といった追加の後処理を行うことができる。

基板１２０は、シランを反応させてシリコン微細構造を形成するための触媒を含んでいてもよい。この触媒は、薄膜又は微結晶を形成するための金属であることが好ましい。

本発明は、付随の実施例を参照することでよりよく理解されるであろう。なお、当該実施例は、説明のみを目的として記載されるものであり、ここに添付される請求項により定義される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでは決してない。

（実施例１）
装置及び合成方法の操作原理を説明するために、図２に示すような構成の装置を作成した。１０vol％のシクロヘキサシラン（Ｓｉ₆Ｈ₁₂、ＣＨＳ）及び１０vol％のシクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀、ＣＰＳ）のシクロオクタン溶液を液状ヒドロシラン前駆体インクとして選択した。インクは、１２０ｋＨｚの超音波発生装置によって駆動されるSono-Tek（商標）ノズル（アトマイザ）に注入された。３００sccm〜１０００sccmの流量のガス（Ａｒ／Ｈｅ／Ｎ₂）をエアロゾル（液状ミスト）を移送するキャリアガスとして用いた。液状シランのエアロゾル液滴の気化を促進するために、１LPMの流量で追加の第２ガスが導入された。この後、液状シランの液滴は、１５０℃〜１８０℃に維持された円筒状のシャワーヘッドを通って移送された。シャワーヘッドとヘッドプレートとの間の距離は、２〜５ｍｍであった。この実験に用いたシャワーヘッドには、直径１ｍｍの孔が０．５ｍｍ間隔で６０個設けられていた。

基板は、Technical Glass社製の溶融石英板（１インチ×１インチ）とした。基板は、堆積前に洗浄した。基板からコーティングに痕跡レベルの不純物が拡散することを避けるために、厚さが２００ｎｍのＳｉＯ₂膜でコーティングした。

前駆体溶液の供給速度は、シリンジポンプを用いて、１．２ｍｍ／ｈを維持した。他の製造パラメータは、基板温度を除いて一定とした。基板温度は、３００℃〜５００℃の間で５０℃刻みで変化させた。実験装置は、酸素及び水が１ｐｐｍ未満の窒素で満たされたグローブボックス内に設置した。

この装置によって製造した膜の成長速度求め、ガス状シランによる膜形成速度と比較した。図３に示すように、前駆体インクとしてＳｉ₆Ｈ₁₂及びＳｉ₅Ｈ₁₀を用いた膜は、ガス状シラン膜と比べて明らかに高い成長速度を有していた。

膜の厚さは、ＶＡＳＥ分エリプロメトリ法及び接触式表面形状測定法により測定した。シリコン薄膜の微細構造特性は、波長５３２ｎｍのNd:YAGレーザを備えた、ホリバ・ジョバンイボン社製LabRAM Aramin共焦点イメージシステムを用いたラマン分光法により評価した。膜の伝導率は、４点プローブ法により測定した。フルスペクトル太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）の校正した光源を光伝導率の測定光に用いた。

シャワーヘッドはホットプレート上の所定位置に配置した。堆積は、十分な厚さが得られる時間、通常は３〜２０分間行った。温度を変えた場合の堆積速度は、膜厚と堆積時間から求めた。Ｓｉ₆Ｈ₁₂の１０vol％シクロオクタン溶液及びＳｉ₅Ｈ₁₀の１０vol％し迂路オクタン溶液を用いた場合の堆積速度と温度との関係を図３に示す。

図３に示したプロットから、液状シランを用いた場合に得られるシリコン薄膜の成長速度はガス状シランを用いた比較例の場合と比べて１〜２桁大きい。興味深いことに、シリコンの十分な成長速度がＳｉ₆Ｈ₁₂を用いた場合には２５０℃〜３００℃、Ｓｉ₅Ｈ₁₀を用いた場合には３００〜３５０℃という低い温度で実現できた。文献的によれば、前記の温度範囲では、ＳｉＨ₄では明確な厚さを有する膜は得られないとされている。

本発明についてさらに説明するために、Ｓｉ₆Ｈ₁₂を用いて堆積したシリコン薄膜の電気的特性を評価してプロットした。図４に示すグラフは、異なる基板温度において、Ｓｉ₆Ｈ₁₂を用いて堆積したシリコン薄膜の電気伝導率を示している。校正したＡＭ１．５Ｇ光源を照射下における電気的特性の測定に用いた。この際に、試料台を完全に遮光して測定した。全ての膜が光伝導性を示し、４００℃で堆積したシリコン薄膜の電気伝導率と最大で３桁の違いが生じた。

膜の構造特性は、ラマン分光分析により評価した。ラマン分析は、種々の温度でＳｉ₆Ｈ₁₂を用いて堆積したシリコン薄膜について行い、図５にその結果を示す。３００℃で堆積したシリコン薄膜は、アモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）：Ｈに相当する４８０ｃｍ^-1にブロードなピークを示した。温度を高くすると、４００℃まではピーク位置は右（５００ｃｍ^-1側）にシフトすることがわかった。この温度において、シリコン膜は、アモルファスＳｉ：Ｈに加えて微結晶Ｓｉ（ｎｃ−Ｓｉ）：Ｈ相が優勢になる。４００℃を越えると、左方向へのピークシフトが認められ、これは材料中のアモルファスＳｉ：Ｈ相の存在が優勢になったことを示している。図５から、高濃度のシラン分子が表面に到達するため温度の上昇により堆積速度も明らかに増大し、基板上でシランを分解するように作用する平均エネルギ（熱）が減少する。これにより、膜構造はより不規則（つまり、非晶質）になる。

（実施例２）
方法についてさらに説明するために、環状ヒドロシラン、ドーパント前駆体及び溶媒をｎ型シリコン膜及びｐ型シリコン膜を形成するために用いた。表１は、ｎ型及びｐ型シリコン薄膜を作るための前駆体の調製に用いたＳｉ₆Ｈ₁₂、溶媒及びドーパントの濃度を示している。

ドーパント元素は、元素又はドーパント元素を含む化合物（リン及びリン酸トリベンジル（ＰＢｎ₃）、トリベンジルアンチモン（ＳｂＢｎ₃）及びトリベンジルヒ素（ＡｓＢｎ₃））の状態で、Ｓｉ₆Ｈ₁₂溶液に添加して導入する。その後、溶液を先に述べたようにして霧化及び気化させる。さらに、ドーパント元素を含有するシリコン薄膜を堆積する。ドーパント元素の濃度は、前駆体母液のドーパント又はドーパント含有化合物の濃度によって変化させることができる。

同様にして、デカボラン（Ｂ₁₀Ｈ₁₄）又はトリベンジルボラン（ＢＢｎ₃）をＳｉ₆Ｈ₁₂又はＳｉ₆Ｈ₁₂含有溶液に添加することにより、ｐ型シリコン薄膜を堆積させることができる。表２は、０．５又は１at％ドープされたシリコン前駆体の調製に用いたＳｉ₆Ｈ₁₂及び溶液におけるドーパントの濃度を示している。

ドープされたシリコン薄膜は、異なる前駆体溶液（インク）を用いて、４５０℃及び５００℃で堆積した。シリコン薄膜の堆積後、ドープされたシリコン薄膜を迅速に再結晶化するために、１２００ｍＷでレーザアニールを行った。前記膜の電気抵抗は、４点プローブ法により測定した。表２には、異なる基板温度において、Ｓｉ₆Ｈ₁₂を用いて堆積した縮退ドープシリコン薄膜のレーザアニール前後の電気抵抗を示している。

堆積直後のドープシリコンの抵抗は、ボロンドープ膜では約１×１０⁶Ωｃｍを示し、膜に取り込まれたドーパントは電気的に活性になっていない。一方、レーザ再結晶化工程によりドーパントは活性化され、抵抗値の劇的な低下が認められた。同様に、高い抵抗値を示した、Ｐｂｎ₃をドープしたシリコン膜は、レーザアニール後に抵抗値が劇的に低下し、ドーパントの活性化が認められた。成膜直後には、Ｓｉ₆Ｈ₁₂にリンを添加したシリコン薄膜は、リン酸ベンジル化合物と比べて有為に低い抵抗値を示し、シリコン薄膜マトリクス中におけるリンの分散及び活性が良好であることを示した。レーザアニール後の抵抗値は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ωｃｍのオーダである。これは、ドーパント原子が活性化されたことを示している。同様の結果は、シリコン薄膜にヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）をドープした場合にも得られた。異なる温度で堆積されたシリコン薄膜の特性に対するドーパント濃度（前駆体母液中における）の役割を評価した。実験的観察に基づくと、異なる温度でドープされた膜を堆積することにより、レーザアニールなしに優れた特性の膜が得られることが期待される。

Ｂ₁₀Ｈ₁₄をドープしたシリコン薄膜のレーザアニール前後のラマンスペクトルを評価した。Ｂ₁₀Ｈ₁₄をドープした成膜直後のシリコン薄膜及びレーザアニールした膜のラマン分光分析の結果を図６に示す。図６のプロットから、４８０ｃｍ^-1付近に中心を有するアモルファスＳｉ：Ｈのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、レーザアニールの結果ブロードになる。一方、２９０ｃｍ^-1のピークは、レーザアニールにより強度が増加した。これらの結果は、正孔が移動することにより電気伝導に寄与する活性なドーパントとしてＳｉ−Ｓｉネットワーク内にホウ素が取り込まれていることを示している。先に述べた電気的特性を裏付けるように、蛍光Ｘ線分光法を用いた膜組成の分析においても、ホウ素及びリンのシリコン膜への取り込みが認められた。

（実施例３）
方法についてさらに説明するために、異なる堆積スキームと、真性シリコン（i-Si）及び縮退ドープされたシリコン薄膜を製造するために、ホットプレート上にシラン組成物を均一に分布させるために用いるシャワーヘッドを有する装置とを構築して評価した。

本実施形態において、リニアディストリビュータの下に配置された基板が裁置されたホットプレートが直線的に動く（疑似ロール・トゥ・ロール）一方、静止したリニアディストリビュータが堆積に用いられる。さらに、ヒドロシラン組成物中のドーパントの濃度及び化学種、シリコン薄膜中のドーパントの濃度を変化させて電気的特性を制御することができることを示した。

縮退ドープされたシリコンを製造するために調製された液状ヒドロシラン組成物は、液状ヒドロシラン（この場合は、Ｓｉ₆Ｈ₁₂）、溶媒（トルエン）及びドーパント化合物（Ｂ₁₀Ｈ₁₄又はＰ₄）を含む。Ｂ₁₀Ｈ₁₄／Ｐ₄の濃度は、開始材料中のホウ素又はリンの濃度が１at％〜１０at％となるように変化させた。堆積直後及びアニール（Ａｒ雰囲気のチューブ炉中で８００℃で１時間）した後の電気的特性が測定された。図７にインク中のドーパントの濃度に対するシリコン薄膜の伝導率のグラフとして示す。

図７に示すように、ドーパント濃度が増加すると、膜の伝導率及び光感受性（暗状態と明状態との伝導率の比率）が劇的に変化した。縮退ドープされた薄膜及び真性薄膜について得られた電気伝導率は、太陽電池用のシリコン薄膜に必要とされる値を満たしている。この概念を拡張すれば、多層シリコン薄膜太陽電池を液状ヒドロシラン組成物を用いて作ることができる。

（実施例４）
シリコンナノワイヤ（Ｓｉ−ＮＷ）は光電池、リチウムイオン電池等に広く用いられている。従来のＳｉ−ＮＷの製造は、適切な温度で適切な触媒にシラン気化物を作用させる、ＣＶＤを用いた触媒アシスト気体−液体−固体成長又は気体−固体−固体成長を含む数種の技術により行うことができる。用いるシランの活性化エネルギ及び共晶温度（シラン及び触媒の）は、Ｓｉ−ＮＷの成長速度及び成長温度を規定する。モノシラン（ＳｉＨ）は、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等を触媒とする低温でのＳｉ−ＮＷの製造に広く用いられている。ＳｉＨの高い活性化エネルギにより緩やかな成長速度が実現される。種々の問題が、多くの潜在的利用が期待されるＳｉ−ＮＷの大スケールでの工業的製造を阻んでいる。

他の装置及び方法の例示は、液状シランを用いたシリコンナノワイヤ（Ｓｉ−ＮＷ）の合成である。液状シランインクでの装置の利用は、ロール・トゥ・ロールによる中温域でのナノワイヤの効果的な成長を可能にする。

ナノワイヤは、イソプロパノール又はエチルアルコール中に銅のナノ粒子を分散（超音波を用いる）させ、ＳＳブランクをスピンコートすることによって製造する。ブランクは、雰囲気中において一晩乾燥させることができる。ＳＳブランクをコートした銅粒子は、基板として用いる。シリコン蒸気は、図２に示す装置で製造し、Ｓｉ₆Ｈ₁₂インクを用いるブランクをスピンコートするために用いる。Ｓｉ₆Ｈ₁₂が成長する温度と濃度で堆積することにより、数ｎｍ〜数百ｎｍの直径を有するＳｉ−ＮＷが得られる。Ｓｉ−ＮＷの長さは、数μｍ〜数百μｍである。Ｓｉ₆Ｈ₁₂を用いたＳｉ−ＮＷの収率は、データによれば、どのようなＣＶＤプロセスよりも少なくとも５〜６倍高かった。

（実施例５）
本発明の範囲をさらに説明するために、窒化シリコン薄膜を液状ヒドロシランを用いて製造した。窒化シリコン薄膜は、マイクロエレクトロニクス産業における誘電体コーティング及び太陽電池の反射防止コーティングとして広く用いられている。図１に示す装置を数種類のＳｉＮ_x薄膜の堆積に用いた。希釈していないＳｉ₆Ｈ₁₂又は１０vol％のＳｉ₆Ｈ₁₂トルエン溶液が、Sono-Tek霧化器を介して注入された。９mol％のアンモニアを混合したヘリウムガスをシースガスとして用いた。ドープしていないＳｉウェハを基板として用い、基板温度は、４００℃〜５００℃とした。得られた膜は、化学結合を特定するために、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法により分析した。１．５ｌｐｍの流量のＮＨ₃混合物と１０％Ｓｉ₆Ｈ₁₂（トルエン溶液）とを用いて、５００℃の基板温度において、ＳｉＮｘ薄膜のＦＴＩＲスペクトルが得られた。ＦｉＴＲにおける、Ｓｉ−Ｎ、Ｎ−Ｈ及びＳｉ−Ｈの存在割合は、ＳｉＮｘ薄膜が形成されていることを示した。

上記検討から、本発明は、下記のもの含むさまざまな方法で具体化することができると理解されたい。但し、当該方法は、下記に限定されるものではない。

１．エアロゾルを形成するために液状シランを霧化する工程と、加熱されたエアロゾル及び気化物を得るために、前記エアロゾル及びキャリアガスを加熱する工程と、膜を形成するために基板の上に加熱された前記エアロゾル及び気化物を堆積させる工程と、堆積された膜を変換する工程とを備えている、シリコン薄膜の合成方法。

２．加熱された前記エアロゾルを前記基板の上に堆積する工程よりも前に、３００℃以上、５００℃以下に前記基板を加熱する工程をさらに備えている、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

３．液状シランのエアロゾルを加熱する工程は、１５０℃以上、２５０℃以下の温度に前記エアロゾルを加熱する、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

４．前記液状シランは、一般式Ｓｉ_nＨ_2n、Ｓｉ_nＨ_2n+2及び（−Ｓｉ−）_nにより表されるシランから選択されたシランである、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

５．前記液状シランは、トルエン、キシレン、シクロオクタン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ジクロロメタン及びこれらの混合物から選ばれた溶媒を含んでいる、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

６．前記液状シランは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ＴＩ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，及びＢから選ばれた元素を含むドーパントを含んでいる、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

７．前記堆積された膜は、１５０℃以上、３００℃以下のの熱処理により、ポリシランを含む材料に変換される、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

８．前記堆積された膜は、３００℃以上、７００℃以下の熱処理により、アモルファスシリコンを含む材料に変換される、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

９．前記堆積された膜は、７００℃以上、１２００℃以下の熱処理により、結晶性シリコンを含む材料に変換される、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

１０．インク前駆体を形成するために、液状シラン、複数のナノ粒子及び溶媒を混合する工程と、エアロゾルを形成するために、前記インク前駆体及び第１のキャリアガスを霧化する工程と、前記エアロゾル及びキャリアガスを加熱する工程と、膜を形成するために基板の上に加熱された前記エアロゾルを堆積する工程と、膜を変換する工程とを備えている、シリコン薄膜の製造方法。

１１．液状シランエアロゾルの液滴の気化を促進するために前記エアロゾル及び第１のキャリアガスに第２のキャリアガスを混合する工程をさらに備えている、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

１２．前記液状シランは、一般式Ｓｉ_nＨ_2n、Ｓｉ_nＨ_2n+2及び（−Ｓｉ−）_nにより表されるシランから選択されたシランである、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

１３．前記液状シランは、ドーパントを含んでいる、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

１４．液状シランのエアロゾルを加熱する工程は、１５０℃以上、２５０℃以下の温度に前記エアロゾルを加熱する、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

１５．前記液状シランは、トルエン、キシレン、シクロオクタン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ジクロロメタン及びこれらの混合物から選ばれた溶媒を含んでいる、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

１６．加熱された前記エアロゾルを前記基板の上に堆積する工程よりも前に、２５℃以上、６００℃以下に前記基板を加熱する工程をさらに備えている、上記のいずれかの実施形態に記載された方法。

１７．キャリアガスの供給源及びアトマイザと流体接続された液状シラン前駆体の供給源と、前記アトマイザの吐出口と接続された内部チャンバを有する堆積用ヘッド及び排出ダクトとを備え、霧化された液状シラン及びキャリアガスは、前記堆積用ヘッドの前記排出ダクトから基板に吐出される、シリコン薄膜の製造装置。

１８．前記堆積用ヘッドは、加熱又は冷却装置と、キャリアガスの第２の供給源から第２のキャリアガスが流入する流入口とを有している、上記いずれかの実施形態に記載された装置。

１９．基板の加熱装置をさらに備えている、上記いずれかの実施形態に記載された装置。

２０．キャリアガスとインク前駆体の前記アトマイザへの気流を制御するインジェクタをさらに備えている、上記いずれかの実施形態に記載された装置。

上記説明には、多くの詳細な記載が含まれているが、これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、単に、本発明の現在好ましいと考えられるいくつかの実施形態の例証を提供するものである。従って、本発明の範囲は、当業者に自明になり得る他の実施形態のすべてを包含するものであり、したがって、本発明の範囲は、添付の請求項のみにより限定されるものであると理解されたい。また、添付の請求項において、単数形の要素への言及は、明白に記載されている場合を除き、「一つ及び一つのみ」ではなく、むしろ「一つ以上」を意図していると理解されたい。当業者に周知の、上記好ましい実施形態の要素に、構造的、化学的、及び機能的に同等なものはすべて、参照により本発明に明白に組み込まれ、現在の請求項に包含されるものとする。さらに、装置又は方法が、本発明が解決しようとする課題の一つ一つに対処している必要はなく、また、現在の請求項に包含される必要もない。さらに、本開示における要素、構成品、又は方法工程はいずれも、それらが明白に請求項に記載されているか否かに関わらず、公衆に捧げられることを意図したものではない。本願の請求項の要素はいずれも、「means for」という語句を用いて明白に記載されていない限り、合衆国法典第３５巻１１２条第６パラグラフの規定に則って解釈されるものではない。

Claims (20)

1. エアロゾルを形成するために液状シランを霧化する工程と、
   加熱されたエアロゾル及び気化物を得るために、前記エアロゾル及びキャリアガスを加熱する工程と、
   膜を形成するために基板の上に加熱された前記エアロゾル及び気化物を堆積させる工程と、
   堆積された膜を変換する工程とを備えている、シリコン薄膜の合成方法。
2. 加熱された前記エアロゾルを前記基板の上に堆積する工程よりも前に、３００℃以上、５００℃以下に前記基板を加熱する工程をさらに備えている、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
3. 液状シランのエアロゾルを加熱する工程は、１５０℃以上、２５０℃以下の温度に前記エアロゾルを加熱する、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
4. 前記液状シランは、一般式Ｓｉ_nＨ_2n、Ｓｉ_nＨ_2n+2及び（−Ｓｉ−）_nにより表されるシランから選択されたシランである、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
5. 前記液状シランは、トルエン、キシレン、シクロオクタン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ジクロロメタン及びこれらの混合物から選ばれた溶媒を含んでいる、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
6. 前記液状シランは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ＴＩ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，及びＢから選ばれた元素を含むドーパントを含んでいる、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
7. 前記堆積された膜は、１５０℃以上、３００℃以下のの熱処理により、ポリシランを含む材料に変換される、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
8. 前記堆積された膜は、３００℃以上、７００℃以下の熱処理により、アモルファスシリコンを含む材料に変換される、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
9. 前記堆積された膜は、７００℃以上、１２００℃以下の熱処理により、結晶性シリコンを含む材料に変換される、請求項１に記載のシリコン薄膜の合成方法。
10. インク前駆体を形成するために、液状シラン、複数のナノ粒子及び溶媒を混合する工程と、
    エアロゾルを形成するために、前記インク前駆体及び第１のキャリアガスを霧化する工程と、
    前記エアロゾル及びキャリアガスを加熱する工程と、
    膜を形成するために基板の上に加熱された前記エアロゾルを堆積する工程と、
    膜を変換する工程とを備えている、シリコン薄膜の合成方法。
11. 液状シランエアロゾルの液滴の気化を促進するために前記エアロゾル及び第１のキャリアガスに第２のキャリアガスを混合する工程をさらに備えている、請求項１０に記載のシリコン薄膜の合成方法。
12. 前記液状シランは、一般式Ｓｉ_nＨ_2n、Ｓｉ_nＨ_2n+2及び（−Ｓｉ−）_nにより表されるシランから選択されたシランである、請求項１０に記載のシリコン薄膜の合成方法。
13. 前記液状シランは、ドーパントを含んでいる、請求項１０に記載のシリコン薄膜の合成方法。
14. 液状シランのエアロゾルを加熱する工程は、１５０℃以上、２５０℃以下の温度に前記エアロゾルを加熱する、請求項１０に記載のシリコン薄膜の合成方法。
15. 前記液状シランは、トルエン、キシレン、シクロオクタン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ジクロロメタン及びこれらの混合物から選ばれた溶媒を含んでいる、請求項１０に記載のシリコン薄膜の合成方法。
16. 加熱された前記エアロゾルを前記基板の上に堆積する工程よりも前に、２５℃以上、６００℃以下に前記基板を加熱する工程をさらに備えている、請求項１０に記載のシリコン薄膜の合成方法。
17. キャリアガスの供給源及びアトマイザと流体接続された液状シラン前駆体の供給源と、
    前記アトマイザの吐出口と接続された内部チャンバを有する堆積用ヘッド及び排出ダクトとを備え、
    霧化された液状シラン及びキャリアガスは、前記堆積用ヘッドの前記排出ダクトから基板に吐出される、シリコン薄膜の製造装置。
18. 前記堆積用ヘッドは、加熱又は冷却装置と、キャリアガスの第２の供給源から第２のキャリアガスが流入する流入口とを有している、請求項１７に記載のシリコン薄膜の製造装置。
19. 基板の加熱装置をさらに備えている、請求項１７に記載のシリコン薄膜の製造装置。
20. キャリアガスとインク前駆体の前記アトマイザへの気流を制御するインジェクタをさらに備えている、請求項１７に記載のシリコン薄膜の製造装置。