JP2010135579A - ドープシリコン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高次シラン化合物にドーパントソースを混合して加熱するとき、大気圧下におけるドーパントソースの蒸発温度がドーパントソースの分解温度より低いため、分解する前に蒸発してしまい、高次シラン化合物内に残留する率が低下するという問題があった。
【解決手段】ドーパントソースと高次シラン化合物とを有する液体材料の温度を容器中で加圧雰囲気下にて第１温度から第２温度に上昇させる第１工程を含む、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体膜の製造方法に関するものであり、特に不純物ドープシリコンに関するものである。

半導体メモリ、ダイオード、トランジスタ、太陽電池などに用いられている半導体膜これらにはＰ型、Ｎ型があり、一般的にはシリコンにボロンやリンをドーピングすることにより作製される。ドーピング方法としてはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ、イオンインプラ等の方法がある。これらのドーピング方法とは別に高次シラン化合物にドーパントを含んだ化合物（ドーパントソース）を混合し、加熱することによりドープシリコンを低コストで得る方法が考えられている。

特開２００４−３１１９４５号公報

しかし、高次シラン化合物にドーパントソースを混合して加熱するとドーパントソースが蒸発してしまう問題がある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
（１）ドーパントソースと高次シラン化合物とを有する液体材料の温度を容器中で加圧雰囲気下にて第１温度から第２温度に上昇させる第１工程を含む、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（２）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記第１工程に先立ち、前記容器中の圧力を第１気圧から第２気圧に上昇させる第２工程を含む、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（３）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記第２工程において、前記容器に不活性ガスを注入することで前記圧力を上昇させるものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（４）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記第１工程における前記第１温度が前記第１気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より高いものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（５）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記第１工程における前記第１温度が前記高次シラン化合物のアモルファスシリコン膜への転移温度であり、かつ、前記第２気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より低いものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（６）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記第１工程における前記第１温度が前記ドーパントソースの分解温度であり、かつ、前記第２気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より低いものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（７）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記第１工程における前記第２温度が前記第２気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より低いものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（８）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記第１工程において、前記液体材料が基板上に塗布された塗布膜であり、前記基板がヒーター上に載置されたものであり、前記ヒーターの制御により前記塗布膜が前記第１温度まで加熱されたものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（９）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記ヒーターが前記基板の中央部を加熱する温度よりも前記基板の周辺部を加熱する温度のほうが高くなるよう制御されるものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
（１０）上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記塗布膜が前記第１温度まで加熱されるまでにおける単位時間あたりに上昇する温度が前記第１温度から前記第２温度まで加熱されるまでにおける単位時間あたりに上昇する温度より大きいものである、ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。

この構成によれば、ドーパントソースの飽和蒸気圧を低くすることでドーパントソースの蒸発を抑えた状態でドープシリコン膜を形成することができるため、ドープシリコン膜に残留するドーパント原子の量を増やすことができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態に用いられる装置１００を示すものである。ヒーター６の内蔵された基台４上に容器１が配置されている。容器１には注入口５が設けられ、内部に気体を注入し、気圧を調整できるようになっている。容器１は内部の気圧変化に耐えられる強度を持つ物質で構成される。なお、図１では、装置１００を用いて形成されたドープシリコン膜２が図示されている。ドープシリコン膜２は基台４上に載置された基板３上に形成されている。

図２（Ａ）〜（Ｅ）は、装置１００を用いてドープシリコン膜２を形成する工程について示したものである。

液体材料を準備する。液体材料は不純物含有シラン組成物であり、高次シラン化合物と、ドーパントソースとを含むものである。

高次シラン化合物は具体的には、１個の環状構造を有するものとして、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロへプタシラン等が挙げられ、２個の環状構造を有するものとして、１、１’−ビシクロヘキサシラン、１、１’−ビシクロブタシラン、１、１’−ビシクロペンタシラン、１、１’−ビシクロヘキサシラン、１、１’−ビシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロへプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ[２、２]ペンタシラン、スピロ[３、３]へプタシラン、スピロ[４、４]ナノシラン、スピロ[４、５]デカシラン、スピロ[４、６]ウンデカシラン、スピロ[５、５]ウンデカシラン、スピロ[５、６]ウンデカシラン、スピロ[６、６]ウンデカシラン等が挙げられ、その他にこれらの骨格の水素原子部分にＳｉＨ３基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物を挙げることができる。これらは２種類以上を混合しても使用することができる。本実施形態ではシクロペンタシランを用いて説明する。

ドーパントソースはデカボラン、ペンタボラン、ヘキサボラン、オクタヒドロボラン、ニド−ペンタボラン、アルチノ−テトラボラン、ヘキサヒドロ−クロソ−ヘキサボランなどの水素化ボロン化合物が挙げられる。本実施形態ではデカボランを用いて説明する。

液体材料は溶媒を含むものであってもよい。溶媒の具体例としては、n−へキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭素化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、高次シラン溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル溶媒系が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、高次シランの溶解性を向上させ、後述する熱処理や光処理時の高次シランの残留を制御する観点から好適である。

図２（Ａ）は基板３を容器１内の基台４上に配置する工程を示すものである。

図２（Ｂ）は基板３上に液体材料を塗布し、塗布膜７を形成する工程を示すものである。塗布膜７の形成方法は、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法、ミストディポシッション法などいずれにおいても形成することができる。

なお、塗布膜７の塗布された基板３を容器１内に配置するものであってもよい。

図２（Ｃ）は塗布膜７が容器１内にある状態で、注入口５から容器１内に気体Ｇを注入する工程を示すものである。気体Ｇは液体材料を塗布する前に容器１内に充填されているものであってもよい。塗布膜７を加熱する前に容器１内を所定の気圧（第２気圧）まで上げればよく、気体Ｇ注入のタイミングは限定されるものではない。

気体Ｇは窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン、又はそれらの混合ガスが用いられる。不活性ガスを注入させることにより、高次シラン化合物と大気との反応を防ぐ効果がある。

容器１内の気圧（第２気圧）は３気圧以上まで上昇させることが好ましい。デカボランは通常の気圧（第１気圧）下では概ね２５０度以上で昇華する。気圧が３気圧以上の下では、デカボランの昇華温度は３６０度まで上昇する。そのため、気圧を３気圧以上まで上昇させることで、塗布膜の温度を３００度まで上昇させてもデカボランの昇華による消失を防ぐことができる。

容器１内の気圧が３気圧以上に達したとき、基台４に内蔵されるヒーター６の温度を上昇させる。ヒーター６が基台４を加熱することで、基台４上の基板３が加熱され、基板３上に塗布された塗布膜７の温度が上昇する。なお、図２ではヒーター６が基台４の内部に埋没している構成が示されているが、ヒーター６が基板３に接触している構成であってもよい。

ここで、ヒーター６の構造について説明する。一般に、基板３への加熱温度が均一であると、基板３の周辺部においてより熱が放散されやすい。また、基板３の中央部に熱が閉じ込められやすく、中央部の温度が周辺部の温度より高まる傾向にある。その結果、塗布膜７の加熱温度に局所的なバラツキが生じる。

しかし、本実施形態では、塗布膜７の温度上昇が局所的に異ならないことが好ましい。例えばヒーター６の形状は電熱線が渦巻き型のものが用いられるが、特に基板３の中央部よりも周辺部において電熱線の間隔が狭くなるよう配置されていることが好ましい。この構成によれば、基板３の中央部に対し周辺部を優先して加熱することができるため、結果的に塗布膜７の温度上昇を均一に行うことができる。

図２（Ｄ）は図２（Ｃ）における塗布膜７の温度を後述する第１温度まで上昇させる工程を示すものである。塗布膜７の温度が第１温度まで上昇したとき、塗布膜７中のデカボランが分解を開始する。第１温度は通常の気圧下でのデカボランの分解温度である。一方、通常の気圧下でのデカボランの昇華温度（蒸発温度）は２５０度付近であるが、容器１内の気圧が３気圧以上であるため、第１温度ではデカボランの昇華が起こらない。よって、デカボランを分解して塗布膜７中に分散させることができる。便宜上、この結果得られるものを塗布膜８とする。

なお、用いるドーパントソースがデカボラン以外のものである場合、第１温度はそのドーパントソースの分解温度であればよい。ただし、第１温度がドーパントソースの昇華温度より低いことが必要である。

また、第１温度が高次シラン化合物のアモルファスシリコンに変換され始める温度に設定されてあってもよい。

図２（Ｅ）は塗布膜８の温度を第２温度まで上昇させる工程を示すものである。塗布膜８の温度を第２温度まで上昇させると、液体材料中の高次シラン化合物がアモルファスシリコンに変換され始める。この第２温度においても、第１温度で分解されずに残留しているデカボランが分解を続けることができる。

デカボランがアモルファスシリコン中で分解することによりボロン原子近傍のシリコン原子と結合しドープアモルファスシリコン膜が得られる。また、十分な量のボロン原子がシリコン原子と結合していない場合、レーザーアニール、ランプアニール、電気炉アニール、プラズマアニール等を用いて活性化を行うことができる。

この結果、デカボランが昇華せずに分解され、ボロン原子がアモルファスシリコンの中に残留し、ドープシリコン膜９が形成される。

ここで、図２（Ｄ）では、ドープシリコン膜９を形成するスループットを向上させるため、短時間で塗布膜７の温度を上昇させることが必要である。そして第１温度に達したあとも分解していないデカボランを分解させるためには、図２（Ｅ）のように、温度を第１温度より高めて加熱する時間を大きくする必要がある。しかし、図２（Ｅ）における第２温度がデカボランの昇華温度に達してしまわないよう、熱の上昇速度を落とすことが好ましい。そこで、図２（Ｅ）において、第１温度に達するまでの期間における単位時間あたりの上昇温度より、第１温度に達してから第２温度まで上昇させる期間における単位時間あたりの上昇温度が小さくなるよう、塗布膜８の加熱を制御させることが好ましい。

さらに、塗布膜８の温度が第２温度に達した後、所定の期間、第２温度に維持することが好ましい。これによれば、高次シラン化合物を完全にアモルファスシリコンに変換させることができる。この期間に第２温度以上に加熱をすると、その時点で分解していないデカボランが昇華温度に達してしまい、不純物濃度が低下分解してしまう可能性がある。そのため、デカボランの昇華を防ぐために、温度を維持することが好ましい。

図３は、図２における塗布膜７への加熱温度と加熱時間との関係を示すものである。縦軸は温度を示し、横軸は時間を示す。図２（Ｃ）において容器１に気体Ｇが注入された状態において、室温下に配置された基板を５０分間加熱する。加熱温度がデカボラン分解開始温度１０（第１温度）である３００℃に達すると、図２（Ｃ）における塗布膜７に含まれるデカボランが分解し、図２（Ｄ）における塗布膜８を得る。

その後、アモルファスシリコン膜形成過程１１において、さらに２０分間で加熱温度を５０℃上昇させ、アモルファルシリコン膜形成温度（第２温度）である３５０℃まで到達させる。３５０℃の温度状態を３０分間保つ。このアモルファスシリコン膜形成過程１１により、塗布膜８がアモルファスシリコン膜に変換される。また、デカボランのうちデカボラン分解開始温度１０である３００℃にて分解されなかった残留成分が完全に分解される。その後、冷却過程１２を設ける。

アモルファスシリコン膜形成温度は、３５０℃以上に設定することも可能であるが、デカボラン残留成分が昇華しない温度範囲に抑えることが好ましい。

（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態について述べる。第２の実施形態は、第１の実施形態で用いたドープシリコン膜の形成方法を、太陽電池などの光電変換装置の製造過程に応用した例を示すものである。

図４は、光電変換装置２００の構造を示すものである。基板３はガラスなどの透明基板を用いる。基板３上に第１金属膜１３が形成されている。第１金属膜１３はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などからなる透明電極である。第１金属膜１３上にＮ型シリコン膜（Ｎ−Ｔｙｐｅ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｉｌｍ）１４が形成されている。Ｎ型シリコン膜１４はボロン原子を含むものであり、第１の実施形態で用いた方法を応用して形成される。Ｎ型シリコン膜１４上にはＩ型シリコン膜（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｉｌｍ）１５が形成されている。Ｉ型シリコン膜１５上にはＰ型シリコン膜（Ｐ−Ｔｙｐｅ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｉｌｍ）１６が形成されている。Ｐ型シリコン膜１６上には第２金属膜１７が形成されている。第１金属膜１３と第２金属膜１７のいずれもが透明電極であっても、いずれか一方のみが透明電極であっても、Ｉ型シリコン膜１５に光が入射する構造であれば構わない。

基板３が透明基板であり、第１金属膜１３が透明電極である、光が基板３と第１金属膜１３とを透過してＩ型シリコン膜１５に入射する。Ｉ型シリコン膜１５で光が吸収されて電子が励起する。第１金属膜１３と第２金属膜１７とに起電力を供給することで電流が発生する。

図５は、図４で示した光電変換装置２００の製造過程の一例を示すものである。第１チャンバー３００と第２チャンバー４００とが第１搬送路６００で連通し、第２チャンバー４００と第３チャンバー５００とが第２搬送路７００で連通する。

第１チャンバー３００はＮ型シリコン膜１４を形成するものであり、第１の実施形態における装置１００に相当する。第１チャンバー３００は液体材料の塗布機構および気体注入口を有する。第１チャンバー３００内に、第１金属膜１３の形成された基板３が配置されたあと、第１金属膜１３に高次シラン化合物と、ドーパントソースとを含む液体材料を塗布する。図３で示した条件で加熱し、Ｎ型シリコン膜１４を得る。

Ｎ型シリコン膜１４の形成された基板３を第１搬送路６００を通して第２チャンバー４００に搬送する。第２チャンバー４００ではＮ型シリコン膜１４上にＩ型シリコン膜１５を形成する。その後、Ｉ型シリコン膜１５の形成された基板３を第２搬送路７００を通して第３チャンバー５００に搬送する。Ｎ型シリコン膜１４の形成工程と同様の方法で、Ｐ型シリコン膜１６を形成する。

このようなシリコン膜形成工程においては、不純物成分が蒸発しチャンバー内に残留する可能性がある。そこで、本実施形態のように、電型の異なるシリコン膜を積層する度に異なるチャンバーを用いることで、不純物の混在を防ぐことができる。

ドープシリコン膜を形成する装置を示す図。 図１に示す装置に基板を配置してからドープシリコン膜が形成されるまでの一連の過程を示す図。 図２に示す過程における加熱温度と経過時間の関係を示すグラフ。 ドープシリコン膜を含む太陽電池を示す図。 太陽電池を製造する工程を示す図。

符号の説明

１…容器、２，９…ドープシリコン膜、３…基板、４…基台、５…注入口、６…ヒーター、７，８…塗布膜、１０…デカボラン分解開始温度、１１…アモルファスシリコン膜形成過程、１２…冷却過程、１３…第１金属膜、１４…Ｎ型シリコン膜、１５…Ｉ型シリコン膜、１６…Ｐ型シリコン膜、１７…第２金属膜、１００…装置、２００…光電変換装置。

Claims (10)

1. ドーパントソースと高次シラン化合物とを有する液体材料の温度を容器中で加圧雰囲気下にて第１温度から第２温度に上昇させる第１工程を含む、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
2. 請求項１に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記第１工程に先立ち、前記容器中の圧力を第１気圧から第２気圧に上昇させる第２工程を含む、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
3. 請求項２に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記第２工程において、前記容器に不活性ガスを注入することで前記圧力を上昇させるものである、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
4. 請求項２または３に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記第１工程における前記第１温度が前記第１気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より高いものである、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
5. 請求項２乃至４のいずれか一項に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記第１工程における前記第１温度が前記高次シラン化合物のアモルファスシリコン膜への転移温度であり、かつ、前記第２気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より低いものである、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
6. 請求項２乃至５のいずれか一項に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記第１工程における前記第１温度が前記ドーパントソースの分解温度であり、かつ、前記第２気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より低いものである、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
7. 請求項２乃至６のいずれか一項に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記第１工程における前記第２温度が前記第２気圧における前記ドーパントソースの昇華温度より低いものである、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記第１工程において、前記液体材料が基板上に塗布された塗布膜であり、前記基板がヒーター上に載置されたものであり、前記ヒーターの制御により前記塗布膜が前記第１温度まで加熱されたものである、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
9. 請求項８に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
   前記ヒーターが前記基板の中央部を加熱する温度よりも前記基板の周辺部を加熱する温度のほうが高くなるよう制御されるものである、
   ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
10. 請求項８または９に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
    前記塗布膜が前記第１温度まで加熱されるまでにおける単位時間あたりに上昇する温度が前記第１温度から前記第２温度まで加熱されるまでにおける単位時間あたりに上昇する温度より大きいものである、
    ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。

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