JP2016515927A

JP2016515927A - PH control to enable homogeneous catalytic wet oxidation

Info

Publication number: JP2016515927A
Application number: JP2016500770A
Authority: JP
Inventors: エル．フェルチチャド; ジェイ．カムファーブライアン
Original assignee: Siemens Westinghouse Power Corp
Current assignee: Siemens Energy Inc
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2016-06-02
Also published as: KR20150127708A; RU2015143453A; EP2969975A1; WO2014149908A1; CN105050965A

Abstract

プロセス流を処理するための系および方法が提供される。水性混合物中の少なくとも１つの不所望な成分を処理するために、触媒を介して高温および高圧で湿式酸化法を行う。触媒は、前記水性混合物の検出されたｐＨ値でのその溶解性に対して選択することができる。代替的に、前記水性混合物のｐＨ値を調整して、選択した触媒を可溶化させる、および／またはこの選択した触媒を可溶形態に維持することができる。ｐＨセンサーと通信する制御装置は、選択した触媒の所定のｐＨ溶解範囲外のｐＨ値を登録しているｐＨセンサーに応答して、前記水性混合物のｐＨ値を調整する制御信号を発生するように構成することができる。Systems and methods are provided for processing a process stream. In order to treat at least one undesired component in the aqueous mixture, a wet oxidation process is carried out at high temperature and pressure through a catalyst. The catalyst can be selected for its solubility at the detected pH value of the aqueous mixture. Alternatively, the pH value of the aqueous mixture can be adjusted to solubilize the selected catalyst and / or maintain the selected catalyst in a soluble form. A controller in communication with the pH sensor is responsive to a pH sensor registering a pH value outside a predetermined pH dissolution range of the selected catalyst so as to generate a control signal that adjusts the pH value of the aqueous mixture. Can be configured.

Description

本願は、２０１１年４月６日付で出願された「ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＷＥＴＯＸＩＤＡＴＩＯＮＳＹＳＴＥＭＳＡＮＤＭＥＴＨＯＤＳ」という名称の米国出願第１３／０８１，２５９一部継続出願であり、これは、２００６年１０月３日付で出願された「ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＷＥＴＯＸＩＤＡＴＩＯＮＳＴＳＴＥＭＳＡＮＤＭＥＴＨＯＤＳ」という名称の米国出願第１１／５４２，６７５の継続出願（現在の米国特許７，９９３，５８８）であり、これらの米国出願のそれぞれは、参照することによりその全内容があらゆる目的のために本願に組み入れられる。 This application is a continuation-in-part of US application No. 13 / 081,259, filed on October 3, 2006, entitled “CATALYTIC WET OXIDATION SYSTEM AND METHODS” filed on April 6, 2011. Of US Application No. 11 / 542,675 (current US Pat. No. 7,993,588) entitled “CATALYTIC WET OXIDATION STSTEMS AND METHODS”, each of which is incorporated herein by reference. The entire contents of which are incorporated herein for all purposes.

本発明は、一般に、プロセス流の処理、具体的に、そのプロセス流中の不所望な成分を処理するための接触湿式酸化系および方法に関する。 The present invention relates generally to the treatment of process streams, and in particular to catalytic wet oxidation systems and methods for treating unwanted components in the process stream.

湿式酸化は、プロセス流の処理に関して公知の技術であり、例えば、廃水中の汚染物質を分解するために広範囲に使用される。前記方法は、酸化剤、一般に酸素含有ガスの分子酸素によって、高温および高圧で、不所望な成分を水相酸化させる方法を伴う。前記方法は、有機汚染物質を二酸化炭素、水および生分解性短鎖有機酸、例えば、酢酸に変換することができる。硫化物、メルカプチドおよびシアン化物を包含する無機成分を酸化させることもできる。焼却に代わるものとして、湿式酸化は、それに続く排出、工程内再利用のためのプロセス流を処理するための多種多様な用途において使用されるか、または精製（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）のために従来の生物学的処理プラントを補う前処理工程として使用されてよい。接触湿式酸化は、伝統的な非接触湿式酸化の有効な強化法として現れたものである。接触湿式酸化法は、一般に、比較的低い温度および圧力、ひいては比較的低い資本コストで、より多くの達成しなければならない分解を可能にするものである。処理される水流は、酸化剤が混合されており、高温および高圧で触媒と接触させる。不均一系触媒は、一般に、前記水性混合物が通過する床上に存在しているか、または酸化の前に前記水性混合物とブレンドされる固体粒子の形態で存在している。前記触媒は、再利用のために、前記湿式酸化ユニットの酸化流出物下流からろ過して取り除くことができる。 Wet oxidation is a known technique for the treatment of process streams and is widely used, for example, to decompose contaminants in wastewater. The method involves the aqueous phase oxidation of undesired components at high temperature and pressure with an oxidant, typically molecular oxygen in an oxygen-containing gas. The method can convert organic pollutants to carbon dioxide, water and biodegradable short chain organic acids such as acetic acid. Inorganic components including sulfides, mercaptides and cyanides can also be oxidized. As an alternative to incineration, wet oxidation is used in a wide variety of applications to process process streams for subsequent emissions, in-process reuse, or conventional biology for purification. It may be used as a pretreatment step to supplement an industrial treatment plant. Catalytic wet oxidation has emerged as an effective enhancement method of traditional non-contact wet oxidation. Catalytic wet oxidation processes generally allow more degradation to be achieved at relatively low temperatures and pressures, and thus at relatively low capital costs. The water stream to be treated is mixed with an oxidant and is brought into contact with the catalyst at high temperature and pressure. The heterogeneous catalyst is generally present on the bed through which the aqueous mixture passes or in the form of solid particles that are blended with the aqueous mixture prior to oxidation. The catalyst can be removed by filtration from downstream of the oxidation effluent of the wet oxidation unit for reuse.

１つまたは複数の実施態様にしたがって、接触湿式酸化法が提供される。前記方法は、処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程、前記検出された水性混合物のｐＨ値で可溶性である触媒を選択する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を、前記検出したｐＨ値で可溶性である前記選択した触媒および酸化剤と、高温および超大気圧で接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程、前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程、ならびに前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記触媒を可溶形態に保つ工程を含有していてよく、前記検出された水性混合物のｐＨ値で可溶性である触媒を選択する工程において、前記触媒および前記検出されたｐＨ値は、以下：ｐＨ値約４またはそれ未満で銅、ｐＨ値約１３超で銅、ｐＨ値約４．５超でバナジウム、およびｐＨ値約４未満で鉄、からなる群から選択される。 In accordance with one or more embodiments, a catalytic wet oxidation process is provided. The method includes providing an aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated, detecting a pH value of the aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated, the detection Selecting a catalyst that is soluble at the pH value of the prepared aqueous mixture, the aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated is converted to the selected catalyst and oxidation that is soluble at the detected pH value Contacting the agent with elevated temperature and superatmospheric pressure to treat the at least one unwanted component, measuring the pH value of the aqueous mixture, and maintaining the pH value of the aqueous mixture to maintain the contact During the wet oxidation process, the method may include a step of keeping the catalyst in a soluble form, and the step of selecting a catalyst that is soluble at the pH value of the detected aqueous mixture. Wherein the catalyst and the detected pH value are: copper at a pH value of about 4 or less, copper at a pH value of greater than about 13, vanadium at a pH value of greater than about 4.5, and a pH value of less than about 4 Selected from the group consisting of iron.

１つまたは複数の実施態様にしたがって、前記接触湿式酸化法は、処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程、触媒を選択する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を調整して前記選択した触媒を可溶化する工程、前記水性混合物を前記選択した触媒および酸化剤と、高温および超大気圧で接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程、前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程、ならびに前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記選択した触媒を可溶形態に保つ工程を含んでなり、前記水性混合物のｐＨ値を調整して前記選択した触媒を可溶化する工程において、前記ｐＨ値は、前記触媒が銅を含んでなる場合に約４または４未満、前記触媒が銅を含んでなる場合に約１３超、前記触媒がバナジウムを含んでなる場合に約４．５超、および前記触媒が鉄を含んでなる場合に約４未満からなる群から選択される。１つまたは複数の実施態様において、前記触媒を選択する工程は、前記水性混合物中に存在している触媒を選択する工程を含んでなる。特定の実施態様によれば、前記ｐＨ値を調整する工程は、アルカリ金属水酸化物を使用することを含んでなる。 According to one or more embodiments, the catalytic wet oxidation process comprises providing an aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated, selecting a catalyst, and at least one treated. Detecting the pH value of an aqueous mixture containing unwanted components, adjusting the pH value of the aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated to solubilize the selected catalyst; Contacting said aqueous mixture with said selected catalyst and oxidant at elevated temperature and superatmospheric pressure to treat said at least one unwanted component, measuring the pH value of said aqueous mixture, and said aqueous mixture And maintaining the selected catalyst in a soluble form during the catalytic wet oxidation process, and adjusting the pH value of the aqueous mixture. In the step of solubilizing the selected catalyst, the pH value is about 4 or less if the catalyst comprises copper, more than about 13 if the catalyst comprises copper, and the catalyst is vanadium. Selected from the group consisting of greater than about 4.5 when the catalyst comprises iron and less than about 4 when the catalyst comprises iron. In one or more embodiments, selecting the catalyst comprises selecting a catalyst that is present in the aqueous mixture. According to a particular embodiment, the step of adjusting the pH value comprises using an alkali metal hydroxide.

１つまたは複数の実施態様によれば、前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程は、加熱する前に行われる。種々の実施態様において、前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程は、加圧前に行われる。いくつかの実施態様において、前記水性混合物は、連続法で酸化される。少なくとも１つの実施態様において、前記方法は、前記触媒を補充する工程をさらに含んでなる。いくつかの実施態様において、前記水性混合物を酸化剤と接触させる工程は、前記水性混合物を酸素含有ガスと接触させる工程を含んでなる。特定の実施態様において、前記方法は、前記触媒を回収する工程をさらに含んでなる。いくつかの実施態様によれば、前記触媒を回収する工程は、前記触媒を沈殿させる工程を伴う。種々の実施態様において、前記水性混合物は、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって酸化される。特定の実施態様において、前記超大気圧は、約３０気圧から約２７５気圧までである。いくつかの実施態様にしたがって、前記高温は、約２４０℃からおよその水の臨界温度までである。別の実施態様において、前記高温は、水の臨界温度を上回っている。 According to one or more embodiments, the step of contacting the aqueous mixture with the selected catalyst is performed prior to heating. In various embodiments, the step of contacting the aqueous mixture with the selected catalyst is performed prior to pressurization. In some embodiments, the aqueous mixture is oxidized in a continuous process. In at least one embodiment, the method further comprises the step of replenishing the catalyst. In some embodiments, contacting the aqueous mixture with an oxidant comprises contacting the aqueous mixture with an oxygen-containing gas. In certain embodiments, the method further comprises recovering the catalyst. According to some embodiments, recovering the catalyst involves precipitating the catalyst. In various embodiments, the aqueous mixture is oxidized for a time sufficient to treat the at least one unwanted component. In certain embodiments, the superatmospheric pressure is from about 30 atmospheres to about 275 atmospheres. According to some embodiments, the elevated temperature is from about 240 ° C. to about the critical temperature of water. In another embodiment, the elevated temperature is above the critical temperature of water.

添付図は、縮小して描写されたことを意図するものではない。前記図において、種々の形態で図示される同一またはほぼ同一の構成要素それぞれは、数字によって示される。明確にするために、あらゆる構成要素がすべての図に表示されているわけではない。 The accompanying drawings are not intended to be drawn to scale. In the figures, each identical or nearly identical component that is illustrated in various forms is represented by a numeral. Not all components are shown in every figure for clarity.

本発明の限定されない実施態様は、添付図に関連して説明されるのが望ましく、ここで：
図１は、本発明の湿式酸化系の１つの実施態様にしたがう系統図である。
図２〜図４は、銅、バナジウム、および鉄それぞれに関して本願で参照されるプールベ図である。 Non-limiting embodiments of the invention are preferably described with reference to the accompanying drawings, where:
FIG. 1 is a system diagram according to one embodiment of the wet oxidation system of the present invention.
2-4 are Poole diagrams referred to herein for copper, vanadium, and iron, respectively.

本発明は、以下の説明に記載の、または前記図に示された構成要素の構成および配置の詳細に対するその適用において限定されない。本発明は、実施態様になりうるものであり、本願に例示された方法以外の種々の方法で実践または実行することができる。 The present invention is not limited in its application to the details of the construction and arrangement of the components set forth in the following description or illustrated in the figures. The invention can be an embodiment and can be practiced or carried out in various ways other than those exemplified in this application.

１つまたは複数の実施態様にしたがって、本発明は、プロセス流を処理するための１つまたは複数の系および方法に関する。一般的な実施において、開示される系は、地域、工業または家庭の源からのプロセス流を受けることがある。例えば、前記系が廃水を処理する実施態様において、前記プロセス流は、都市廃水スラッジまたは別の大規模な下水設備から運ばれうる。プロセス流は、例えば、食品加工工場、高レベル放射性物質研究施設、ガス化プロジェクト、または紙パルプ工場から生じるものであってもよい。前記プロセス流は、前記系の上流または下流で操作することによって前記系を移動することができる。 In accordance with one or more embodiments, the present invention relates to one or more systems and methods for processing a process stream. In common practice, the disclosed system may receive process streams from local, industrial or household sources. For example, in an embodiment where the system treats wastewater, the process stream may be carried from municipal wastewater sludge or another large sewage facility. The process stream may originate from, for example, a food processing factory, a high level radioactive material research facility, a gasification project, or a pulp and paper factory. The process stream can move through the system by operating upstream or downstream of the system.

本願で用いられる場合、「プロセス流」という用語は、前記処理系に供給することができる水性混合物を指す。処理後、このプロセス流は、上流プロセスに返送されるか、または廃棄物として前記系を出てよい。前記水性混合物は、一般に、酸化させることができる少なくとも１つの不所望な成分を包含する。この不所望な成分は、例えば、公衆衛生、プロセス設計および／または審美的考慮のために、前記水性混合物から除去される任意の目的の材料または目的の化合物であってよい。いくつかの実施態様において、前記酸化させることができる不所望な成分は、有機化合物である。特定の無機成分、例えば、硫化物、メルカプチドおよびシアン化物を酸化させることもできる。前記系によって処理される水性混合物、例えば、スラリーの源は、工場または保持容器からの直配管の形態をとってよい。 As used herein, the term “process stream” refers to an aqueous mixture that can be fed to the treatment system. After processing, this process stream may be returned to the upstream process or leave the system as waste. The aqueous mixture generally includes at least one undesirable component that can be oxidized. This undesired component may be any desired material or desired compound that is removed from the aqueous mixture, for example for public health, process design and / or aesthetic considerations. In some embodiments, the unwanted component that can be oxidized is an organic compound. Certain inorganic components such as sulfides, mercaptides and cyanides can also be oxidized. The source of the aqueous mixture treated by the system, for example slurry, may take the form of straight piping from a factory or holding vessel.

本発明の１つまたは複数の実施態様にしたがって、前記不所望な成分またはその１つもしくは複数の分解生成物中の１つまたは複数の特定の化学結合を阻害することが望ましい。酸化反応は、１つの分解技術であり、酸化可能な有機不純物を二酸化炭素、水および生分解性短鎖有機酸、例えば、酢酸に変換することができる。本発明の１つの実施態様は、１つまたは複数の不所望な成分を含有する水性混合物を酸化処理するための系および方法を伴う。 In accordance with one or more embodiments of the present invention, it may be desirable to inhibit one or more specific chemical bonds in the undesired component or one or more degradation products thereof. Oxidation reaction is one decomposition technique that can convert oxidizable organic impurities to carbon dioxide, water and biodegradable short chain organic acids such as acetic acid. One embodiment of the present invention involves a system and method for oxidizing an aqueous mixture containing one or more undesirable components.

１つの実施態様において、少なくとも１つの不所望な成分を包含する水性混合物が、湿式酸化される。前記水性混合物は、高温および超大気圧で、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって、酸化剤により酸化される。前記酸化反応は、前記不所望な成分中の１つまたは複数の化学結合の結合性を実質的に分解することができる。本願で用いられる場合、「実質的に分解する」という語句は、少なくとも約９５％の分解として定義される。本発明の方法は、一般に、酸化させることができる任意の不所望な成分の処理に適用できる。 In one embodiment, the aqueous mixture containing at least one unwanted component is wet oxidized. The aqueous mixture is oxidized with an oxidizing agent at a high temperature and superatmospheric pressure for a time sufficient to treat the at least one unwanted component. The oxidation reaction can substantially degrade the connectivity of one or more chemical bonds in the unwanted component. As used herein, the phrase “substantially decomposes” is defined as at least about 95% decomposition. The method of the present invention is generally applicable to the treatment of any unwanted component that can be oxidized.

開示される湿式酸化法は、酸化させる化合物に好適である、任意の公知の回分式または連続式の湿式酸化ユニットで実施することができる。一般に、水相酸化は、図１に例示される連続流湿式酸化系で実施される。任意の酸化剤を使用することができる。この酸化剤は、通常、酸素含有ガス、例えば、空気、酸素富化空気、または実質的に純粋な酸素である。本願で用いられる場合、「酸素富化空気」という語句は、約２１％超の酸素含量を有する空気として定義される。 The disclosed wet oxidation process can be carried out in any known batch or continuous wet oxidation unit suitable for the compound to be oxidized. In general, aqueous phase oxidation is carried out in a continuous flow wet oxidation system illustrated in FIG. Any oxidizing agent can be used. This oxidant is typically an oxygen-containing gas, such as air, oxygen-enriched air, or substantially pure oxygen. As used herein, the phrase “oxygen-enriched air” is defined as air having an oxygen content greater than about 21%.

一般的な実施において、および図１を参照して、貯蔵タンク１０として示される源からの水性混合物は、導管１２を通って高圧ポンプ１４に流れ、この高圧ポンプが、前記水性混合物を加圧する。前記水性混合物は、コンプレッサー１６によって供給される加圧された酸素含有ガスと、導管１８内で混合される。前記水性混合物は、熱交換器２０を流れ、この熱交換器は、酸化を開始する温度に加熱される。次に、加熱された供給混合物は、反応器入口３８で反応器２４に入る。湿式酸化反応は、一般に、発熱性であり、前記反応器内で生じた反応の熱は、前記混合物の温度を所望の値にさらに上昇させることができる。この酸化反応のバルクは、反応器２４内で発生し、所望の酸化度に達するのに充分な滞留時間をもたらす。次に、この酸化された水性混合物および低酸素混合ガスは、圧力制御バルブ２８により制御される導管２６を通って前記反応器を出る。高温の酸化流出物は、熱交換器２０をトラバースし、ここで、前記流出物は、流入する原料の水性混合物および混合ガスに当たって冷却される。冷却された流出混合物は、導管３０を通って分離容器３２に流れ、ここで、液体と気体とに分離される。液体の流出物は、下側導管３４を通って分離容器３２を出る一方、排ガスは、上側導管３６を通って放出される。この排ガスの処理は、その組成および大気への放出条件によって下流の排ガス処理ユニットで必要とされることがある。前記湿式酸化された流出物は、一般に、精製のために生物学的処理プラントに送り出すことができる。この流出物は、湿式酸化系によるさらなる加工のために再利用することもできる。 In general practice, and with reference to FIG. 1, an aqueous mixture from a source, shown as storage tank 10, flows through conduit 12 to a high pressure pump 14, which pressurizes the aqueous mixture. The aqueous mixture is mixed in a conduit 18 with a pressurized oxygen-containing gas supplied by a compressor 16. The aqueous mixture flows through heat exchanger 20, which is heated to a temperature that initiates oxidation. The heated feed mixture then enters the reactor 24 at the reactor inlet 38. The wet oxidation reaction is generally exothermic and the heat of reaction generated in the reactor can further raise the temperature of the mixture to a desired value. This bulk of the oxidation reaction occurs in reactor 24 and provides sufficient residence time to reach the desired degree of oxidation. The oxidized aqueous mixture and low oxygen mixture gas then exits the reactor through a conduit 26 controlled by a pressure control valve 28. The hot oxidation effluent traverses the heat exchanger 20, where the effluent is cooled against the incoming aqueous mixture and gas mixture. The cooled effluent mixture flows through conduit 30 to separation vessel 32 where it is separated into liquid and gas. The liquid effluent exits the separation vessel 32 through the lower conduit 34 while the exhaust gas is discharged through the upper conduit 36. This exhaust gas treatment may be required in downstream exhaust gas treatment units depending on its composition and release conditions to the atmosphere. The wet oxidized effluent can generally be sent to a biological processing plant for purification. This effluent can also be reused for further processing by a wet oxidation system.

一般に、充分な酸素含有ガスは、前記系に供給されて、湿式酸化系排ガス中の残留酸素を維持し、一般に、超大気ガス圧は、液相中の水を選択した酸化温度で維持するのに充分である。例えば、２４０℃での最小系圧力は３３気圧であり、２８０℃での最小圧力は６４気圧であり、３７３℃での最小圧力は２１５気圧である。１つの実施態様において、前記水性混合物は、約３０気圧から約２７５気圧の圧力で酸化される。前記湿式酸化法は、水の臨界温度である３７４℃を下回る高温で実施されてよい。いくつかの実施態様において、前記湿式酸化法は、超臨界高温で実施されてよい。前記水性混合物の前記反応室内の滞留時間は、一般に、所望の酸化度を達成するのに充分であるのが望ましい。いくつかの実施態様において、前記滞留時間は、約１時間超から約８時間までである。少なくとも１つの実施態様において、前記滞留時間は、少なくとも約１５分から約６時間までである。１つの実施態様において前記水性混合物は、約１５分から約４時間の間、酸化される。別の実施態様において、前記水性混合物は、約３０分から約３時間の間、酸化される。 In general, sufficient oxygen-containing gas is supplied to the system to maintain residual oxygen in the wet oxidation exhaust gas, and generally the superatmospheric gas pressure is maintained at a selected oxidation temperature for water in the liquid phase. Enough. For example, the minimum system pressure at 240 ° C. is 33 atmospheres, the minimum pressure at 280 ° C. is 64 atmospheres, and the minimum pressure at 373 ° C. is 215 atmospheres. In one embodiment, the aqueous mixture is oxidized at a pressure of about 30 atmospheres to about 275 atmospheres. The wet oxidation method may be performed at a high temperature below 374 ° C. which is a critical temperature of water. In some embodiments, the wet oxidation method may be performed at a supercritical high temperature. It is generally desirable that the residence time of the aqueous mixture in the reaction chamber be sufficient to achieve the desired degree of oxidation. In some embodiments, the residence time is greater than about 1 hour to about 8 hours. In at least one embodiment, the residence time is at least about 15 minutes to about 6 hours. In one embodiment, the aqueous mixture is oxidized for about 15 minutes to about 4 hours. In another embodiment, the aqueous mixture is oxidized for about 30 minutes to about 3 hours.

１つまたは複数の実施態様によれば、前記湿式酸化法は、接触湿式酸化法である。酸化反応は、触媒を介して行うことができる。前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物は、一般に、触媒および酸化剤と、高温および超大気圧で接触させる。有効量の触媒は、一般に反応速度を高め、および／または化学的酸素要求量（ＣＯＤ）および／または全有機体炭素（ＴＯＣ）の大きな低減をはじめとする、前記系の分解除去効率全体を改善するために充分でありうる。前記触媒は、前記湿式酸化系のエネルギー必要量全体を低下させる働きもできる。 According to one or more embodiments, the wet oxidation method is a catalytic wet oxidation method. The oxidation reaction can be performed via a catalyst. The aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated is generally contacted with the catalyst and oxidant at elevated temperatures and superatmospheric pressure. An effective amount of catalyst generally increases the reaction rate and / or improves the overall cracking and removal efficiency of the system, including a significant reduction in chemical oxygen demand (COD) and / or total organic carbon (TOC). It may be sufficient to The catalyst can also serve to reduce the overall energy requirement of the wet oxidation system.

少なくとも１つの実施態様において、前記触媒は、元素周期表の第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族の任意の遷移金属であってよい。１つまたは複数の実施態様において、例えば、前記触媒は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、またはそれらの合金もしくは混合物であってよい。前記遷移金属は、元素状態で存在するか、または化合物として、例えば、金属塩として存在していてよい。いくつかの実施態様において、前記遷移金属触媒は、バナジウムである。別の実施態様において、前記遷移金属触媒は、鉄である。さらに別の実施態様において、前記遷移金属触媒は、銅である。 In at least one embodiment, the catalyst may be any transition metal from Group V, Group VI, Group VII, and Group VIII of the Periodic Table of Elements. In one or more embodiments, for example, the catalyst may be V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, or an alloy or mixture thereof. The transition metal may be present in the elemental state or as a compound, for example as a metal salt. In some embodiments, the transition metal catalyst is vanadium. In another embodiment, the transition metal catalyst is iron. In yet another embodiment, the transition metal catalyst is copper.

触媒は、前記湿式酸化系の任意の位置で前記水性混合物に添加されてよい。前記触媒は、前記水性混合物と混合されてよい。１つの実施態様において、前記触媒は、図１に示される前記湿式酸化ユニットに供給される前記水性混合物の源に添加されてよく、図１では、触媒源４０が、貯蔵タンク１０に流体接続される。いくつかの実施態様において、前記触媒は、前記湿式酸化ユニットに直接添加されてよい。別の実施態様において、前記触媒は、加熱および／または加圧する前に、前記水性混合物に供給されてもよい。 A catalyst may be added to the aqueous mixture at any position in the wet oxidation system. The catalyst may be mixed with the aqueous mixture. In one embodiment, the catalyst may be added to the source of the aqueous mixture supplied to the wet oxidation unit shown in FIG. 1, where the catalyst source 40 is fluidly connected to the storage tank 10. The In some embodiments, the catalyst may be added directly to the wet oxidation unit. In another embodiment, the catalyst may be fed to the aqueous mixture prior to heating and / or pressurization.

さらに別の実施態様において、前記触媒は、処理されるプロセス流中にすでに存在していてよい。前記酸化ユニットに供給される水性混合物は、触媒物質を含有してよい。例えば、遷移金属は、前記接触湿式酸化系によって処理される廃棄物流中に存在していてよい。水性スラリー、例えば、揮発性有機炭素を含有する水性スラリーは、触媒として作用することができる金属を含有してよい。例えば、前記水性混合物は、ガス化副生成物のスラリーであってよい。 In yet another embodiment, the catalyst may already be present in the process stream being treated. The aqueous mixture supplied to the oxidation unit may contain a catalytic material. For example, the transition metal may be present in a waste stream that is processed by the catalytic wet oxidation system. An aqueous slurry, such as an aqueous slurry containing volatile organic carbon, may contain a metal that can act as a catalyst. For example, the aqueous mixture may be a gasification byproduct slurry.

１つまたは複数の実施態様によれば、前記触媒は、前記水性混合物に可溶性であり、前記湿式酸化法を促進させるものであってよい。本願で用いられる場合、「可溶性」という用語は、触媒に関して使用される場合、前記触媒が完全に溶解しているか、または溶解した触媒の量が、本願で開示される方法および系において、所望のプロセスが記載通りに実施される反応を起こさせる、または促進するのに触媒的に充分であることを意味する。一般に、前記水性混合物の特性は、この水性混合物中の触媒の溶解性に影響を及ぼしうる。例えば、処理される水性混合物のｐＨ値は、この水性混合物中の特定の触媒の溶解性に影響を及ぼしうる。 According to one or more embodiments, the catalyst may be soluble in the aqueous mixture and promote the wet oxidation process. As used herein, the term “soluble” when used with respect to a catalyst is such that the catalyst is either completely dissolved, or the amount of dissolved catalyst is as desired in the methods and systems disclosed herein. It means that the process is catalytically sufficient to initiate or promote the reaction carried out as described. In general, the properties of the aqueous mixture can affect the solubility of the catalyst in the aqueous mixture. For example, the pH value of the aqueous mixture being treated can affect the solubility of a particular catalyst in the aqueous mixture.

いくつかの実施態様において、触媒は、前記水性混合物の特性に基づいて選択されてよい。図１に示される通り、前記湿式酸化系は、前記処理される水性混合物の特性を検出するように構成されたセンサー５０を包含してよい。いくつかの実施態様において、センサー５０は、前記水性混合物のｐＨ値を検出するように構成されたｐＨセンサーであってよく、前記湿式酸化法の触媒は、前記検出された水性混合物のｐＨ値に基づいて選択されてよい。 In some embodiments, the catalyst may be selected based on the characteristics of the aqueous mixture. As shown in FIG. 1, the wet oxidation system may include a sensor 50 configured to detect a property of the treated aqueous mixture. In some embodiments, sensor 50 may be a pH sensor configured to detect a pH value of the aqueous mixture, and the wet oxidation process catalyst may be at a pH value of the detected aqueous mixture. May be selected based on.

種々の触媒の溶解性とｐＨ値との関係は、一般に、当業者に公知である。電位−ｐＨ平衡状態図は、種々の触媒−水系に対して作成されており、これらの参照方法に精通する当業者は容易に利用することができる。例えば、ＰｏｕｒｂａｉｘＭ．Ｍ．，ＴｈｅＡｔｌａｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＮａｔｉｏｎａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ：Ｔｅｘａｓ１９７４から入手できる一般にプールベ図と呼ばれる複製を、銅、バナジウムおよび鉄に関して図２〜図４にそれぞれ示す。 The relationship between the solubility and pH value of various catalysts is generally known to those skilled in the art. Potential-pH equilibrium diagrams have been generated for various catalyst-water systems and are readily available to those skilled in the art who are familiar with these reference methods. For example, Pourbaix M. et al. M.M. , The Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers: a replica generally referred to as an iron diagram, and a replica, generally referred to as an iron diagram, which is available from the diagram 1

１つまたは複数の実施態様にしたがって、検出されたｐＨ値で可溶性である触媒を選択して、前記湿式酸化法を強化することができる。上に述べたように、図２を参照して、ｐＨセンサー５０により検出された前記水性混合物のｐＨ値が、約４またはそれ未満であるか、または約１３超である場合、１つまたは複数の実施態様によれば、銅を含んでなる触媒を触媒源４０のために選択することができる。同様に、図３を参照して、検出されたｐＨ値が、約４．５超である場合、バナジウムを含んでなる触媒を選択することができる。図４を参照して、検出されたｐＨ値が約４未満である場合、鉄を含んでなる触媒を選択することができる。本願で例示されたもの以外の別の触媒を使用することもできる。 According to one or more embodiments, a catalyst that is soluble at the detected pH value can be selected to enhance the wet oxidation process. As noted above, with reference to FIG. 2, if the pH value of the aqueous mixture detected by the pH sensor 50 is about 4 or less, or greater than about 13, one or more According to this embodiment, a catalyst comprising copper can be selected for the catalyst source 40. Similarly, with reference to FIG. 3, if the detected pH value is greater than about 4.5, a catalyst comprising vanadium can be selected. Referring to FIG. 4, if the detected pH value is less than about 4, a catalyst comprising iron can be selected. Other catalysts other than those exemplified herein can also be used.

別の実施態様では、触媒を選択することができ、前記水性混合物の１つまたは複数の特性を操作して、前記選択した触媒の可溶形態での存在を促進して、前記湿式酸化法を強化することができる。例えば、前記水性混合物のｐＨ値を、センサー５０により検出し、調整して、前記選択した触媒を前記水性混合物に可溶化することができる。ｐＨ調整剤を前記湿式酸化系内の任意の位置で前記水性混合物に添加することができるが、前記酸化反応の間に、前記触媒が前記水性混合物に可溶性であるように添加されるのが好ましい。いくつかの実施態様において、ｐＨ調整剤源６０は、図１に示される通り、水性混合物源１０に流動的に接続することができる。ｐＨ調整剤源６０は、一般に、前記水性混合物のｐＨ値を所望の値または範囲、例えば、酸性もしくは塩基性に調整することができる任意の材料または化合物を包含してよい。例えば、前記水性混合物のｐＨ値を調整するために、アルカリ金属水酸化物を使用することができる。１つの実施態様において、アンモニアを使用して前記触媒を可溶化することができる。 In another embodiment, a catalyst can be selected to manipulate one or more characteristics of the aqueous mixture to promote the presence of the selected catalyst in a soluble form to Can be strengthened. For example, the pH value of the aqueous mixture can be detected by sensor 50 and adjusted to solubilize the selected catalyst in the aqueous mixture. A pH adjuster can be added to the aqueous mixture at any position within the wet oxidation system, but it is preferred that the catalyst be added during the oxidation reaction so that the catalyst is soluble in the aqueous mixture. . In some embodiments, the pH adjuster source 60 can be fluidly connected to the aqueous mixture source 10 as shown in FIG. The pH adjuster source 60 may generally include any material or compound that can adjust the pH value of the aqueous mixture to a desired value or range, for example, acidic or basic. For example, an alkali metal hydroxide can be used to adjust the pH value of the aqueous mixture. In one embodiment, ammonia can be used to solubilize the catalyst.

この場合も先と同様に、種々の触媒の溶解性とｐＨ値との関係は、一般に、当業者に公知である。上記の通り、プーベル図から、選択した触媒が可溶となる所望のｐＨ範囲を決定するための情報を得ることができる。図２を参照して、前記水性混合物のｐＨ値を、選択した触媒が銅を含んでなる場合に約４またはそれ未満であるか、または約１３超に調整することができる。同様に、図３を参照して、前記水性混合物のｐＨ値を、選択した触媒がバナジウムを含んでなる場合に約４．５超に調整することができる。図４を参照して、鉄を含んでなる触媒が選択される場合、前記水性混合物のｐＨ値は約４未満の値に調整することができる。 Again, the relationship between the solubility of various catalysts and the pH value is generally known to those skilled in the art. As described above, information for determining a desired pH range in which the selected catalyst is soluble can be obtained from the Poubel diagram. Referring to FIG. 2, the pH value of the aqueous mixture can be adjusted to about 4 or less, or above about 13 when the selected catalyst comprises copper. Similarly, referring to FIG. 3, the pH value of the aqueous mixture can be adjusted to greater than about 4.5 when the selected catalyst comprises vanadium. Referring to FIG. 4, when a catalyst comprising iron is selected, the pH value of the aqueous mixture can be adjusted to a value less than about 4.

いくつかの実施態様において、前記湿式酸化系は、前記系の少なくとも１つの操作パラメータを調整または制御する制御装置７０、または前記系の構成要素、例えば、バルブおよびポンプを作動させる構成要素を包含してよいが、これに限定されない。制御装置７０は、図１に示されるセンサー５０と電子通信することができる。制御装置７０は、一般に、選択した触媒の所定のｐＨ溶解範囲外のｐＨ値を登録しているｐＨセンサー５０に応答して、前記水性混合物のｐＨ値を調整する制御信号を生成するように構成することができる。例えば、制御装置７０は、ｐＨ調整剤源６０と関連する１つまたは複数のバルブに制御信号を与えて、ｐＨ調整剤を水性混合物源１０に添加することができる。 In some embodiments, the wet oxidation system includes a controller 70 that adjusts or controls at least one operating parameter of the system, or components of the system, such as components that operate valves and pumps. However, the present invention is not limited to this. The controller 70 can be in electronic communication with the sensor 50 shown in FIG. The controller 70 is generally configured to generate a control signal that adjusts the pH value of the aqueous mixture in response to the pH sensor 50 registering a pH value outside the predetermined pH dissolution range of the selected catalyst. can do. For example, the controller 70 can provide a control signal to one or more valves associated with the pH adjuster source 60 to add the pH adjuster to the aqueous mixture source 10.

制御装置７０は、一般に、マイクロプロセッサーベースのデバイス、例えば、プログラマブル論理制御装置（ＰＬＣ）またはインプットおよびアウトプット信号を前記湿式酸化系の構成要素に受信またはこれらの構成要素から送信する分散制御システムである。コミュニケーションネットワークによって、任意のセンサーまたは信号発生装置を、制御装置７０または関連するコンピュータシステムからかなりの距離をとって配置できる一方、依然としてそれらの間でデータを提供することができる。そのようなコミュニケーション機構は、ワイヤレスプロトコルを使用するものを含むが、それに限定されない任意の好適な技術を使用することによって達成することができる。 The controller 70 is typically a microprocessor-based device, such as a programmable logic controller (PLC) or a distributed control system that receives and transmits input and output signals to and from the wet oxidation system components. is there. The communication network allows any sensor or signal generator to be located at a significant distance from the controller 70 or associated computer system while still providing data between them. Such communication mechanisms can be achieved by using any suitable technology, including but not limited to using wireless protocols.

上記の酸化ユニットの一般的な操作に関して、液体の流出物は、前記酸化反応器の下流で、前記酸化された水性混合物と分離される。いくつかの実施態様において、前記触媒は、前記液体の流出物から分離法によって回収することができる。例えば、いくつかの実施態様において、前記触媒を、前記流出物流から沈殿させることができる。１つの実施態様において、前記触媒を回収するために、晶化装置を使用することができる。その場合、前記触媒は、前記湿式酸化系に返送して再利用することができる。 For the general operation of the above oxidation unit, the liquid effluent is separated from the oxidized aqueous mixture downstream of the oxidation reactor. In some embodiments, the catalyst can be recovered from the liquid effluent by a separation process. For example, in some embodiments, the catalyst can be precipitated from the effluent stream. In one embodiment, a crystallizer can be used to recover the catalyst. In that case, the catalyst can be recycled to the wet oxidation system.

１つまたは複数の実施態様によれば、前記湿式酸化された液体の流出物流は、酸化反応器２４の下流に接続される第二処理ユニット８０によって処理して、残留している不所望な成分を除去することができる、および／または必要または望ましい場合、精製することができる。第二処理ユニット８０は、化学スクラバ（ｃｈｅｍｉｃａｌｓｃｒｕｂｂｅｒ）、生物学的スクラバ（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｃｒｕｂｂｅｒ）、吸着媒体床、または別の単位操作であってよい。いくつかの実施態様において、前記湿式酸化流出物のオゾンおよび紫外線による酸化処理をはじめとする高度酸化段階を実施することができる。そのような高度酸化処理は、一般に、容器またはタンク内で、周囲温度および圧力で、またはそれに近い温度および圧力で実施される。第二処理ユニット８０の大きさを調整して、所望の程度の精製に相応する表面積を得ることができる。代替的に、前記液体の流出物を、さらなる加工のために反応容器２４に返送して再利用することもできる。前記排ガスの処理は、その組成および大気への放出条件に応じて、下流排ガス処理ユニットにおいて必要となることもある。 According to one or more embodiments, the wet oxidized liquid effluent stream is processed by a second processing unit 80 connected downstream of the oxidation reactor 24 to leave unwanted components remaining. Can be removed and / or purified if necessary or desired. The second processing unit 80 may be a chemical scrubber, a biological scrubber, an adsorption media bed, or another unit operation. In some embodiments, advanced oxidation steps may be performed including oxidation treatment of the wet oxidation effluent with ozone and ultraviolet light. Such advanced oxidation processes are generally performed in containers or tanks at or near ambient temperature and pressure. The size of the second processing unit 80 can be adjusted to obtain a surface area corresponding to the desired degree of purification. Alternatively, the liquid effluent can be recycled to the reaction vessel 24 for further processing. Treatment of the exhaust gas may be required in the downstream exhaust gas treatment unit depending on its composition and release conditions to the atmosphere.

目的である臭気成分の濃度を検出するセンサーは、システム制御を容易にするために、湿式酸化ユニット２４の上流および／または下流に備え付けられていてよい。例えば、定められた環境規制に適合させるために、センサーを導管２６に配置して制御装置７０と通信させ、前記液体の流出物流が、第二処理ユニット８０に振り分けられるかどうかを決定および／または制御することができる。 Sensors that detect the concentration of the desired odor component may be provided upstream and / or downstream of the wet oxidation unit 24 to facilitate system control. For example, to meet established environmental regulations, a sensor is placed in conduit 26 to communicate with controller 70 to determine if the liquid effluent stream is routed to second processing unit 80 and / or Can be controlled.

多数の修正、変更および改善を、図示された系および方法に加えることができることが理解される。例えば、１つまたは複数の湿式酸化系を、複数のプロセス流の源に接続することができる。いくつかの実施態様において、前記湿式酸化系は、前記系の別の特性または操作条件を測定するための追加のセンサーを包含してよい。例えば、前記系は、系の測定を容易にするために、温度、圧力低下、および流量のためのセンサーを様々の位置に包含することができる。１つまたは複数の実施態様にしたがって、前記触媒を前記湿式酸化法の間に補充することができる。 It will be appreciated that numerous modifications, changes and improvements may be made to the illustrated system and method. For example, one or more wet oxidation systems can be connected to multiple process stream sources. In some embodiments, the wet oxidation system may include an additional sensor for measuring another characteristic or operating condition of the system. For example, the system can include sensors for temperature, pressure drop, and flow rate at various locations to facilitate measurement of the system. According to one or more embodiments, the catalyst can be replenished during the wet oxidation process.

本発明は、本発明の技術を実行するために、１つまたは複数の系または構成要素を改良する、既存の設備の変更を企図している。既存の湿式酸化系は、少なくとも一部の既存の設備を使用する、本願で例示的に検討された１つまたは複数の実施態様にしたがって変更することができる。例えば、１つまたは複数のｐＨセンサーを装備することができ、かつ本願に示される１つまたは複数の実施態様にしたがう制御装置を、既存の湿式酸化系に実装して触媒の溶解性を促進させることができる。 The present invention contemplates modifications to existing equipment that improve one or more systems or components to implement the techniques of the present invention. The existing wet oxidation system can be modified according to one or more embodiments discussed herein by way of example using at least some existing equipment. For example, a controller that can be equipped with one or more pH sensors and in accordance with one or more embodiments shown herein is implemented in an existing wet oxidation system to promote catalyst solubility. be able to.

本発明の前記実施態様および別の実施態様の機能および利点は、以下の例からより充分に理解されるであろう。これらの例は、その本質上、例示的なものであることを意図しており、本発明の範囲を限定するとものと考えられるべきではない。以下の例において、化合物は、湿式酸化により処理されて、その化合物中の結合性の分解に影響が及ぼされる。 The functionality and advantages of this and other embodiments of the present invention will be more fully understood from the following examples. These examples are intended to be exemplary in nature and should not be considered as limiting the scope of the invention. In the following example, the compound is treated by wet oxidation to affect the binding degradation in the compound.

本発明の湿式酸化系の１つの実施態様にしたがう系統図System diagram according to one embodiment of the wet oxidation system of the present invention 銅に関して本願で参照されるプールベ図Pool diagram referred to in this application for copper バナジウムに関して本願で参照されるプールベ図Pourbaix diagram referenced in this application for vanadium 鉄に関して本願で参照されるプールベ図Pourbaix diagram referred to in this application for iron

例
ベンチスケール湿式酸化（オートクレーブ）反応器
以下の例において、ベンチスケール湿式酸化試験を実験用オートクレーブで実施した。このオートクレーブは、回分式反応器であることにおいてフルスケール系とは異なり、ここで、フルスケールユニットは、連続フロー反応器であってよい。前記オートクレーブは、一般に、前記反応の間に充分な酸素を供給するために、多くの空気を前記オートクレーブに装入添加する必要があるため、前記フルスケールユニットよりも高い圧力で操作される。前記オートクレーブ試験の結果から、湿式酸化技術の性能の指標が得られ、これは、湿式酸化法の操作条件をスクリーニングするのに有用である。 EXAMPLE Bench Scale Wet Oxidation (Autoclave) Reactor In the following example, a bench scale wet oxidation test was performed in a laboratory autoclave. The autoclave differs from a full scale system in that it is a batch reactor, where the full scale unit may be a continuous flow reactor. The autoclave is generally operated at a higher pressure than the full scale unit because it is necessary to charge and add more air to the autoclave to supply sufficient oxygen during the reaction. The autoclave test results give an indication of the performance of the wet oxidation technique, which is useful for screening the operating conditions of the wet oxidation process.

使用したオートクレーブは、チタン、合金６００およびニッケル２００から製造されたものであった。前記オートクレーブの構造材料の選択は、廃水供給材料の組成を基準とした。使用するために選択されるオートクレーブはそれぞれ、５００ｍｌまたは７５０ｍｌの総容量を有する。 The autoclave used was made from titanium, alloy 600 and nickel 200. The selection of the autoclave structural material was based on the composition of the wastewater feed material. Each autoclave selected for use has a total volume of 500 ml or 750 ml.

前記オートクレーブに、廃水および、酸化後に過剰の残留酸素（約５％）をもたらすのに充分な圧縮空気を装入した。装入したオートクレーブを、加熱器／撹拌器機構に置き、所望の温度（２８０℃〜３５０℃）まで加熱して、約６０分〜約３６０分の範囲の所望の時間にわたって温度を維持した。 The autoclave was charged with waste water and sufficient compressed air to provide excess residual oxygen (about 5%) after oxidation. The charged autoclave was placed in a heater / stirrer mechanism and heated to the desired temperature (280 ° C. to 350 ° C.) to maintain the temperature for a desired time ranging from about 60 minutes to about 360 minutes.

加熱時間および反応時間の間、前記オートクレーブの温度および圧力をコンピュータ制御データ収集システムによって測定した。酸化の直後に、前記オートクレーブを前記加熱器／撹拌器機構から取り出して、水道水を使用して室温に冷却した。冷却後、前記オートクレーブヘッドスペース内の排ガスの圧力および体積を測定した。排ガスの試料で永久ガスの分析を行った。前記排ガスの分析に続いて、前記オートクレーブを減圧して開放した。酸化された流出物を前記オートクレーブから取り出して、貯蔵コンテナに入れた。前記流出物の一部を分析に供して、残りの試料を後酸化処理に使用した。分析作業および酸化後試験作業に充分な量を発生させるために、それぞれの条件について複数のオートクレーブ試験を実施した。 During the heating and reaction times, the autoclave temperature and pressure were measured by a computer controlled data collection system. Immediately after oxidation, the autoclave was removed from the heater / stirrer mechanism and cooled to room temperature using tap water. After cooling, the pressure and volume of the exhaust gas in the autoclave head space were measured. Permanent gas analysis was performed on exhaust gas samples. Following the analysis of the exhaust gas, the autoclave was depressurized and opened. The oxidized effluent was removed from the autoclave and placed in a storage container. A portion of the effluent was subjected to analysis and the remaining sample was used for post-oxidation treatment. In order to generate sufficient amounts for analytical work and post-oxidation test work, multiple autoclave tests were conducted for each condition.

例１
均一系銅触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式酸化試験を、２８０℃で、温度での時間６０分で、様々なｐＨ値（ｐＨ＝２．２、８．１、１１．５、１２．５および１３．５）の酢酸の酸化に対する銅触媒の影響を決定した。データを下記第１表に示す。 Example 1
Wet Oxidation Method Using Homogeneous Copper Catalyst Bench scale wet oxidation test was conducted at 280 ° C. for 60 minutes at various temperatures (pH = 2.2, 8.1, 11.5, 12. The influence of the copper catalyst on the oxidation of acetic acid 5 and 13.5) was determined. The data is shown in Table 1 below.

前記銅触媒は、ｐＨ値２．２および１３．５で最も高い溶解性を示した。酸化された流出物のｐＨが、２．２および１３．５である場合、それぞれ約９８％および約８８％の酢酸分解が達成された。これは、最も高い割合のＣＯＤ分解（９６．５％、９０％）およびＴＯＣ分解（９６．４％、８８．１％）にも相当した。それと比べて、前記溶液のｐＨが、銅が可溶性でないｐＨ範囲（ｐＨ＝８．１、１１．５および１２．５）に維持された場合、約１７％〜３７％の酢酸分解しか達成されなかった。銅が可溶性でない場合、ＣＯＤ分解およびＴＯＣ分解が比較的低い割合であることも観察された。前記データは、銅の溶解性が、酢酸の酸化を実質的に上昇させたことを示した。 The copper catalyst showed the highest solubility at pH values of 2.2 and 13.5. When the pH of the oxidized effluent was 2.2 and 13.5, acetic acid degradation of about 98% and about 88% were achieved, respectively. This also corresponded to the highest proportion of COD degradation (96.5%, 90%) and TOC degradation (96.4%, 88.1%). In contrast, only about 17% to 37% acetic acid degradation is achieved when the pH of the solution is maintained in a pH range where the copper is not soluble (pH = 8.1, 11.5 and 12.5). It was. It was also observed that COD degradation and TOC degradation were relatively low when copper was not soluble. The data indicated that copper solubility substantially increased acetic acid oxidation.

例２
均一系バナジウム触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式酸化試験を、均一系触媒としてバナジウムを２つの異なるｐＨ値で使用して酢酸含有水溶液で実施した。結果を下記第２表に示す。 Example 2
Wet Oxidation Method Using Homogeneous Vanadium Catalyst Bench scale wet oxidation tests were performed with aqueous acetic acid containing vanadium as a homogeneous catalyst at two different pH values. The results are shown in Table 2 below.

酸化条件下では、バナジウムは、ｐＨ値が約４．５超で可溶性である。前記結果は、前記溶液のｐＨが２．６であり、バナジウムがほぼ不溶性である場合、２％のＴＯＣ分解しか達成されなかったことを示している。低い割合のＴＯＣ分解は、ｐＨ値２．６６とも関連していた。前記溶液のｐＨを５．３に上昇させて（バナジウムを溶解して）、同じ触媒投入量、温度、および温度での時間を維持したところ、ＴＯＣ分解は１７．３％まで上昇した。前記溶液のｐＨを２．６６から５．２に上昇させることによって、全有機体炭素の分解は約６４％上昇した。前記データは、バナジウムの溶解性が、酢酸の酸化を実質的に上昇させたことを示した。 Under oxidizing conditions, vanadium is soluble at pH values above about 4.5. The results show that only 2% TOC degradation was achieved when the pH of the solution was 2.6 and the vanadium was nearly insoluble. A low percentage of TOC degradation was also associated with a pH value of 2.66. Increasing the pH of the solution to 5.3 (dissolving vanadium) and maintaining the same catalyst loading, temperature, and time at temperature increased the TOC decomposition to 17.3%. Increasing the pH of the solution from 2.66 to 5.2 increased the degradation of total organic carbon by about 64%. The data indicated that vanadium solubility substantially increased acetic acid oxidation.

例３
均一系鉄触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式酸化試験を、２つの異なるｐＨ値でのシュウ酸溶液について、２３０℃で、１５０分実施した。データを下記第３表に示す。 Example 3
Wet Oxidation Method Using Homogeneous Iron Catalyst A bench-scale wet oxidation test was performed at 230 ° C. for 150 minutes on oxalic acid solutions at two different pH values. The data is shown in Table 3 below.

酸化条件下では、鉄は、ｐＨ値約４未満で可溶性である。前記結果は、鉄触媒をそれが不溶である高いｐＨ値（ｐＨ＝１３．６および１３．７）で使用した場合、酸化が強化されなかったことを示した。前記溶液のｐＨが、鉄が可溶性である範囲（ｐＨ＝２．６および１．７）にあった場合、シュウ酸の分解が、それぞれ約９５％および約１００％に上昇した。前記データは、鉄の溶解性が、シュウ酸の酸化を実質的に上昇させたことを示した。 Under oxidizing conditions, iron is soluble at pH values below about 4. The results indicated that the oxidation was not enhanced when the iron catalyst was used at high pH values where it was insoluble (pH = 13.6 and 13.7). When the pH of the solution was in the iron soluble range (pH = 2.6 and 1.7), oxalic acid degradation increased to about 95% and about 100%, respectively. The data indicated that iron solubility substantially increased the oxidation of oxalic acid.

例４
均一系鉄触媒を使用したクロロフェノールの湿式酸化
クロロフェノールの鉄触媒酸化および非触媒酸化の両方を、１５０℃で、温度での時間９０分実施した。データを下記第４表に示す。 Example 4
Wet oxidation of chlorophenol using a homogeneous iron catalyst Both iron-catalyzed oxidation and non-catalytic oxidation of chlorophenol were carried out at 150 ° C. for 90 minutes at temperature. The data is shown in Table 4 below.

前記験は、ｐＨ値を２．９から２．３に低下させて鉄触媒の溶解性を上昇させると、ＴＯＣ分解が約７％から約５７％に上昇するという結果になることを示した。同様に、ｐＨ値の低下は、ＣＯＤ分解を約７．４％から約６８．１％に上昇させた。前記データは、ｐＨ値のわずかな調整でも、接触湿式酸化法の効率を著しく上昇させることを示した。 The experiment showed that decreasing the pH value from 2.9 to 2.3 to increase the solubility of the iron catalyst resulted in an increase in TOC degradation from about 7% to about 57%. Similarly, a decrease in pH value increased COD degradation from about 7.4% to about 68.1%. The data showed that even a slight adjustment of the pH value significantly increased the efficiency of the catalytic wet oxidation process.

例５
均一系銅触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式試験を、２８０℃で、温度での時間６０分で、様々なｐＨ値（ｐＨ＝２．２、２．９、４．３、４．７、８．１および１１．５）での酢酸の酸化への銅触媒の影響を測定した。データを下記第５表に示す。 Example 5
Wet Oxidation Bench Scale Wet Test Using Homogeneous Copper Catalyst at 280 ° C. with a time of 60 minutes at various pH values (pH = 2.2, 2.9, 4.3, 4.7) , 8.1 and 11.5), the influence of the copper catalyst on the oxidation of acetic acid was measured. The data is shown in Table 5 below.

前記結果は、一般に、銅触媒の溶解性が、ｐＨの上昇とともに低下することを示した。さらに、酢酸の分解の程度も、ｐＨの上昇とともに低下した。このデータは、さらに、例１から引き出された、主に銅の溶解性が酢酸の酸化を実質的に上昇させたという結果を裏付けるものである。この例によって示される通り、前記酸化法は、様々なｐＨ値での銅触媒の存在によって強化される。 The results generally indicated that the solubility of the copper catalyst decreased with increasing pH. Furthermore, the degree of acetic acid degradation also decreased with increasing pH. This data further supports the result drawn from Example 1 that the primarily copper solubility substantially increased the oxidation of acetic acid. As shown by this example, the oxidation process is enhanced by the presence of a copper catalyst at various pH values.

本願で使用される場合、「複数」という用語は、２つ以上の項目または構成要素を指す。「含んでなる」、「包含する」、「持つ」、「有する」、「含有する」および「伴う」という用語は、明細書および特許請求の範囲などのいずれにおいてもオープンエンドな用語である、すなわち、「を包含するが、これに限らない」ことを意味する。したがって、そのような用語の使用は、これ以降に列挙される項目、およびそれと同等のものだけでなく、追加の項目も包み込むことを意味する。「からなる」および「実質的に〜からなる」の移行句のみが、特許請求の範囲に関して、それぞれ、クローズドまたはセミクローズドな移行句である。 As used herein, the term “plurality” refers to two or more items or components. The terms `` comprising '', `` including '', `` having '', `` having '', `` containing '' and `` with '' are open-ended terms in any of the specification and claims, etc. In other words, it means “including but not limited to”. Thus, the use of such terms is meant to encompass not only items listed thereafter, and equivalents, but also additional items. Only the transitional phrases “consisting of” and “consisting essentially of” are closed or semi-closed transitional phrases, respectively, with respect to the claims.

請求項要素を修飾するための、請求項の範囲における序数詞、例えば、「第一」、「第二」、「第三」などの序数詞の使用は、それ自体、任意の優先性、優位性、または１つの請求項要素の別の請求項要素に対する順序、または方法の行為が実施される時間的順序を含意するのではなく、単に、特定の名称を有する１つの請求項要素を、同じ名称を有する別の要素と区別して（序数詞の使用を除いて）、請求項要素を区別するための表示として使用されるにすぎない。 The use of ordinal numbers in the scope of a claim, such as “first”, “second”, “third”, etc., to modify the claim elements, per se, is any preference, advantage, Rather than implying the order of one claim element relative to another claim element or the temporal order in which the acts of a method are performed, simply claim one claim element with a particular name with the same name. It is only used as an indication to distinguish claim elements, apart from other elements they have (except for the use of ordinal numbers).

当業者は、本願記載のパラメータおよび構成が例示的であること、かつ実際のパラメータおよび／または構成は、本発明の系および技術が使用される特定の用途によって決まることを理解する。当業者は、また、ルーティン試験のみを使用して、本発明の特定の実施態様と同等のものを認識するか、または確認することができる。したがって、本願記載の実施態様は、単なる一例として示されていること、かつ添付の特許請求およびそれに相当する範囲内で、本発明を特に記載されたものとは別の方法で実施することができることが理解される。 Those skilled in the art will appreciate that the parameters and configurations described herein are exemplary and that the actual parameters and / or configurations will depend on the particular application in which the systems and techniques of the present invention are used. Those skilled in the art can also recognize or confirm the equivalent of a particular embodiment of the invention using only routine tests. Accordingly, the embodiments described herein are shown by way of illustration only and that the invention can be practiced otherwise than as specifically described within the scope of the appended claims and the equivalents thereto. Is understood.

１０貯蔵タンク／水性混合物源
１２導管
１４高圧ポンプ
１６コンプレッサー
１８導管
２０熱交換器
２４反応器
２６導管
２８圧力制御バルブ
３０導管
３２分離容器
３４下側導管
３６上側導管
３８反応器入口
４０触媒源
５０センサー
６０ｐＨ調整剤源
７０制御装置
８０第二処理ユニット 10 storage tank / aqueous mixture source 12 conduit 14 high pressure pump 16 compressor 18 conduit 20 heat exchanger 24 reactor 26 conduit 28 pressure control valve 30 conduit 32 separation vessel 34 lower conduit 36 upper conduit 38 reactor inlet 40 catalyst source 50 sensor 60 pH adjuster source 70 Controller 80 Second treatment unit

Claims

接触湿式酸化法であって、以下の工程：
処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程；
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程；
前記検出された水性混合物のｐＨ値で可溶性である触媒を選択する工程、ここで、該触媒および該検出されたｐＨ値は、ｐＨ値約４またはそれ未満で銅、ｐＨ値約１３超で銅、ｐＨ値約４．５超でバナジウム、およびｐＨ値約４未満で鉄からなる群から選択され、
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を、高温および超大気圧で、前記検出されたｐＨ値で可溶性である前記選択した触媒および酸化剤と接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程；
前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程；ならびに
前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記触媒を可溶形態に維持する工程
を含んでなる前記方法。 A catalytic wet oxidation method comprising the following steps:
Providing an aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated;
Detecting the pH value of the aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated;
Selecting a catalyst that is soluble at the pH value of the detected aqueous mixture, wherein the catalyst and the detected pH value are copper at a pH value of about 4 or less, copper at a pH value of about 13 or more; Selected from the group consisting of vanadium with a pH value of greater than about 4.5 and iron with a pH value of less than about 4;
The aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated is contacted with the selected catalyst and oxidant that is soluble at the detected pH value at elevated temperature and superatmospheric pressure to produce the at least one Treating unwanted components;
Measuring the pH value of the aqueous mixture; and maintaining the pH value of the aqueous mixture to maintain the catalyst in a soluble form during the catalytic wet oxidation process.

前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程を、加熱する前に行う、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the step of contacting the aqueous mixture with the selected catalyst is performed prior to heating.

前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程を、加圧する前に行う、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the step of contacting the aqueous mixture with the selected catalyst is performed prior to pressurization.

前記水性混合物を連続法で酸化させる、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the aqueous mixture is oxidized in a continuous process.

前記触媒を補充する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising replenishing the catalyst.

前記水性混合物を酸化剤と接触させる工程が、前記水性混合物を酸素含有ガスと接触させる工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein contacting the aqueous mixture with an oxidant comprises contacting the aqueous mixture with an oxygen-containing gas.

前記触媒を回収する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising recovering the catalyst.

前記触媒を回収する工程が、前記触媒を沈殿させる工程を伴う、請求項７に記載の方法。 The method of claim 7, wherein recovering the catalyst involves precipitating the catalyst.

前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって前記水性混合物を酸化させる、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the aqueous mixture is oxidized for a time sufficient to treat the at least one unwanted component.

前記超大気圧が、約３０気圧から約２７５気圧までである、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the superatmospheric pressure is from about 30 atmospheres to about 275 atmospheres.

前記高温が、約２４０℃からおよそ水の臨界温度までである、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the elevated temperature is from about 240 ° C. to about the critical temperature of water.

前記高温が、水の臨界温度を上回っている、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the elevated temperature is above the critical temperature of water.

接触湿式酸化法であって、以下の工程：
処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程；
触媒を選択する工程；
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程；
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を調整して、前記選択した触媒を可溶化させる工程、前記ｐＨ値は、前記触媒が銅を含んでなる場合に約４またはそれ未満、前記触媒が銅を含んでなる場合に約１３超、前記触媒がバナジウムを含んでなる場合に約４．５、および前記触媒が鉄を含んでなる場合に約４未満からなる群から選択され、
前記水性混合物を、高温および超大気圧で、前記選択した触媒および酸化剤と接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程；
前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程；ならびに
前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記選択した触媒を可溶形態に維持する工程
を含んでなる、前記接触湿式酸化法。 A catalytic wet oxidation method comprising the following steps:
Providing an aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated;
Selecting a catalyst;
Detecting the pH value of the aqueous mixture containing at least one unwanted component to be treated;
Adjusting the pH value of the aqueous mixture containing at least one undesired component to be treated so as to solubilize the selected catalyst, the pH value being about when the catalyst comprises copper. 4 or less, greater than about 13 when the catalyst comprises copper, about 4.5 when the catalyst comprises vanadium, and less than about 4 when the catalyst comprises iron Selected from the group,
Contacting said aqueous mixture with said selected catalyst and oxidant at elevated temperature and superatmospheric pressure to treat said at least one unwanted component;
Measuring the pH value of the aqueous mixture; and maintaining the pH value of the aqueous mixture to maintain the selected catalyst in a soluble form during the catalytic wet oxidation process. Wet oxidation method.

前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって前記水性混合物を酸化させる、請求項１３に記載の方法。 14. The method of claim 13, wherein the aqueous mixture is oxidized for a time sufficient to treat the at least one undesirable component.

前記超大気圧が、約３０気圧から約２７５気圧までである、請求項１３に記載の方法。 The method of claim 13, wherein the superatmospheric pressure is from about 30 atmospheres to about 275 atmospheres.

前記高温が、約２４０℃からおよそ水の臨界温度までである、請求項１３に記載の方法。 The method of claim 13, wherein the elevated temperature is from about 240 ° C. to about the critical temperature of water.

前記高温が、水の臨界温度を上回っている、請求項１３に記載の方法。 The method of claim 13, wherein the elevated temperature is above the critical temperature of water.

前記触媒を補充する工程をさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。 14. The method of claim 13, further comprising the step of replenishing the catalyst.

前記触媒を選択する工程が、前記水性混合物中に存在している触媒を選択する工程を含んでなる、請求項１３に記載の方法。 14. The method of claim 13, wherein selecting the catalyst comprises selecting a catalyst that is present in the aqueous mixture.

前記触媒を回収する工程をさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。 14. The method of claim 13, further comprising recovering the catalyst.