JP2016507009A - 非導電性ポリマー上に第一の金属層を成膜する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エッチング、活性化、及び非導電性ポリマー上への第一の金属層又は金属合金層の成膜に関する。非導電性ポリマーは、６０〜８０容積％の硫酸中で０．７５〜３．６ｇ／Ｌの過マンガン酸イオンを含む水溶液でエッチングされ、貴金属を含有する溶液で活性化され、浸漬型めっき又は無電解（自己触媒）めっきにより第一の金属層又は金属合金層を成膜される。得られた第一の金属層又は金属合金層は非導電性ポリマー上で高い接着性を有し、その上に一層以上の追加の金属層及び／又は金属合金層を電気めっきするためのめっき基材として機能する。

Description

発明の分野
本発明は、湿式化学金属化前の非導電性ポリマーの表面の製造に関し、非導電性ポリマー上の装飾又は機能的金属被覆が必要とされる様々な産業分野で使用できる。

発明の背景
湿式化学金属化の伝統的技術は、クロム酸溶液を用いて非導電性ポリマーの表面をエッチングする工程、貴金属を含む溶液を用いた触媒的活性化工程、及び湿式化学金属化により第一の金属層、通常は銅又はニッケル（合金）の第一の層を得る工程からなる。

エッチングは、非導電性ポリマーの表面に、活性剤水溶液から十分な量の貴金属を吸着させ、かつ第一の金属層と非導電性ポリマーとの間の良好な接着を確実にするために重要である、親水性を付与するために必要である。

貴金属を含む溶液を用いた活性化は、非導電性ポリマーの表面上に第一の金属層又は金属合金層の湿式化学成膜を開始させるために行われる。次いで、この第一の金属層は電気めっきにより、その上に一層以上の金属層を成膜するためのめっき基材として機能する。

従来技術の主な欠点は、非導電性ポリマーの表面をエッチングするために使用されるクロム酸（六価クロム）の発癌性である。

米国特許出願公開第２００５／０１９９５８７ Ａ１号明細書は、２０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウムを含む、非導電性ポリマー用の酸性エッチング溶液を開示する。過マンガン酸カリウムの最適濃度は、約５０ｇ／Ｌである。過マンガン酸イオンの濃度が２０ｇ／Ｌ未満の時、溶液は有用ではないが、濃度の上限は過マンガン酸カリウムの溶解度によって制限される。エッチング後、活性化は、錯化剤としてのアミンを含有するパラジウム塩溶液を用いて行われ、その後に、非導電性ポリマーは還元剤、例えば、ホウ水素化物溶液、次亜リン酸塩溶液又はヒドラジン溶液で処理される。

（約５０ｇ／Ｌ及び約４０容積％の硫酸又はリン酸が推奨される）エッチング溶液中の過マンガン酸塩が高濃度の場合、過マンガン酸塩は特に例えば、３７℃の高められた温度で容易に分解する。この温度で、エッチング溶液は４〜６時間後に有用でなくなる。その時、非導電性ポリマーの濡れ性は、活性剤水溶液から十分な量の貴金属を吸着するのに十分な高さではない。また、非導電性ポリマーと一層以上のめっきされた金属層との間の接着性が著しく低下する。また、不溶性過マンガン酸塩解離産物はエッチング溶液中で富化され、めっきされる表面を汚染し得る。

特許ＬＴ ５６４５ Ｂは、非導電性ポリマー上への第一の金属層の塗布方法を開示する。第一の工程で塗布されるエッチング水溶液は、７０〜９０質量％の硫酸及び０．０００１〜０．０１質量％（０．００１〜０．１ｇ／Ｌ）の過マンガン酸塩を含む。パラジウムイオン及び尿素を含むイオノゲン活性剤溶液は第二の工程で塗布され、第一の金属層の湿式化学成膜がこれに続く。

文献「ＰＥＥＫの過マンガン酸によるエッチング」（Ｒ．Ｈ．Ｏｌｌｅｙ、Ｄ．Ｃ．Ｂａｓｓｅｔｔ、Ｄ．Ｊ．Ｂｌｕｎｄｅｌｌ、ポリマー、２７：３４４〜３４８、１９８６年）には、１質量％（１０ｇ／Ｌ）の過マンガン酸カリウム、５容積部（５６容積％）の濃硫酸、２容積部の８５％オルトリン酸、及び２容積部の水を含む、ポリ（アリール−エーテル−エーテル−ケトン）（ＰＥＥＫ）用のエッチング溶液が開示されている。しかし、この文献には、活性化工程もその上への第一の金属層の成膜工程も開示されていない。このエッチング溶液は、本発明の例４（比較例）で使用した。

ポリマー表面の金属化方法は、欧州特許出願公開第１００１０５２ Ａ２号明細書に開示される。ポリマー表面は、酸化剤を含む「弱」酸性溶液でエッチングされる。次に、表面をコバルト、銀、スズ及び鉛の塩から選択される金属塩の水溶液を用いて活性化し、続いてその表面に硫化物溶液を接触させ、第一の金属層を成膜する。

本発明の課題
本発明の課題は、十分に高い接着性を有する非導電性ポリマーへ、第一の金属層又は金属合金層を接着させ、それによって発癌性物質の使用を回避するための方法を提供することである。

発明の概要
本課題は、非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法であって、
（ｉ）非導電性ポリマーを提供する工程と、
（ｉｉ）前記非導電性ポリマーを、６０〜８０容積％の硫酸中で０．７５〜３．６ｇ／Ｌの過マンガン酸イオンを含む液体と接触させる工程と、
（ｉｉｉ）エッチングされた非導電性ポリマーを、貴金属を含有する活性剤溶液と接触させる工程と、及び
（ｉｖ）活性化された非導電性ポリマー上に、湿式化学法により第一の金属層又は金属合金層を成膜する工程と、
をこの順序で含む方法によって解決される。

これにより、非導電性ポリマーへの十分な接着性を有する第一の金属層又は金属合金層が得られる。次いで、この第一の金属層又は金属合金層は、電気めっきによりその上に成膜される追加の金属層及び／又は金属合金層に適しためっき基材として機能する。

発明の詳細な説明
種々の用途のための基材材料として使用される非導電性ポリマーは、その上に成膜される少なくとも一種の金属層又は金属合金層からなる金属コーティングを必要とする。この種の典型的な用途は例えば、装飾目的のための金属コーティングを必要とするシャワーヘッド又は自動車部品である。別の重要な例としては例えば、ガラス繊維を充填したエポキシ樹脂の上面上に金属の電気回路を必要とする、プリント回路基板等の電子部品である。

ポリマーに関する非導電性という用語は、本明細書では電気伝導性ではないものと定義される。従って、電気めっき等の湿式化学成膜法によるこのような非導電性ポリマー上への一層以上の金属層の成膜は、本発明の方法による非導電性ポリマー表面の調製を必要とする。

湿式化学的方法により一層以上の金属層を被覆され得る非導電性ポリマー材料は例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ−ＰＣ複合体（ＡＢＣ−ＰＣブレンドとも呼ばれる）、ポリアミド（ＰＡ）、及びエポキシ樹脂である。

非導電性ポリマーは、本発明の第一の工程において、６０〜８０容積％硫酸中で０．７５〜３．６ｇ／Ｌの過マンガン酸イオンを含有するエッチング溶液を用いて処理される。

過マンガン酸塩源は、過マンガン酸のアルカリ金属塩及び過マンガン酸のアルカリ土類金属塩から選択される。好ましくは、この目的のために過マンガン酸のアルカリ金属塩が利用される。最も好ましい過マンガン酸イオン源は、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム及びそれらの混合物である。

非導電性ポリマーと接触する時、エッチング溶液は好ましくは１０〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度に保たれる。

接触時間は好ましくは１〜２０分、より好ましくは２〜１０分の範囲である。

エッチング溶液は例えば、６０〜８０容積％の硫酸中に１〜４．７ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウムを溶解させることにより製造される。１ｇ／Ｌ未満の過マンガン酸カリウムを使用する場合、エッチング効率が低下する。すなわち、非導電性ポリマーの上面上への第一の金属層又は金属合金層の接着は十分ではない。同じことが、過マンガン酸イオン濃度が高すぎる場合にも当てはまる。また、３．６ｇ／Ｌを超える過マンガン酸イオン濃度は、安全上の懸念を引き起こす。

エッチング溶液は例えば、１．０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウムを含有する溶液を添加することにより補充されてよい。

このようなエッチング溶液を用いた非導電性ポリマーのエッチング時間は、処理される非導電性ポリマー材料に応じて決めてよく、通常の実験で決定することができる。

貯蔵及び使用中のエッチング溶液の安定性を高めるために、低濃度の過マンガン酸イオン（０．７５〜３．６ｇ／Ｌ）の溶液が、６０〜８０容積％の硫酸中で使用される。このようなエッチング溶液は、十分な安定性及び非導電性ポリマーをエッチングするための十分な能力を有する。

本発明によるエッチング溶液の貯蔵及び使用についての安定性は密度によって決まり、１．７〜１．８２ｇ／ｍｌの密度範囲、より具体的には１．７２〜１．８ｇ／ｍｌの範囲で十分である。

本発明の一実施形態ではリン酸が使用され、（硫酸の濃度に応じて）エッチング溶液の密度を（比重計で測定される）１．７〜１．８２ｇ／ｍｌの望ましい範囲、より具体的には１．７２〜１．８ｇ／ｍｌの範囲に調節する。リン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及びこれらの混合物の形態でエッチング溶液に添加できる。

次に、エッチングされた非導電性ポリマーは、貴金属を含有する活性剤溶液を用いて活性化される。貴金属は好ましくは銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びこれらの混合物からなる群から選択される。貴金属は、イオンの形態で、及び／又はコロイドとして、活性剤溶液中に存在する。貴金属イオンは、活性剤溶液に、水溶性貴金属塩、例えば、貴金属塩化物、貴金属酢酸塩及び貴金属硫酸塩として添加される。パラジウムが最も好ましい貴金属である。

本発明の一実施形態では、活性剤溶液はパラジウムイオンを含む。パラジウムイオン源は水溶性パラジウム塩、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、及び酢酸パラジウムから選択される。

この種の活性剤溶液中の貴金属イオン、好ましくはパラジウムイオンの濃度は好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３５〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲である。

非導電性ポリマーを、貴金属イオン、好ましくはパラジウムイオンを含む溶液と、１〜１０分間、より好ましくは３〜６分間、好ましくは接触させる。貴金属イオン、好ましくはパラジウムイオンを含む溶液の温度は、エッチングされた非導電性ポリマーを活性化するために２０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃の範囲の温度に好ましくは保持される。

非導電性ポリマーと活性剤溶液とを接触させた後、非導電性ポリマーと還元剤を含む溶液とを接触させることにより、非導電性ポリマー上に成膜されたパラジウムイオンは、金属状態に還元される。

本発明の還元剤は例えば、次亜リン酸イオン、ボラン化合物及びヒドラジンである。

好適な次亜リン酸イオン源は例えば、次亜リン酸のナトリウム塩及びカリウム塩並びにこれらの各々の水和物である。

好適なボラン化合物は例えば、ホウ水素化ナトリウム及びジメチルアミノボランである。

非導電性ポリマーは、還元剤を含む溶液と１〜１０分間、より好ましくは３〜６分間、好ましくは接触させる。還元剤を含む溶液の温度は、この目的のために２５〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度に好ましくは保持される。

非導電性ポリマーはその後、浸漬型めっき反応又は無電解（自己触媒）めっきにより、その上に第一の金属層又は金属合金層を成膜させるために適合させる。

本発明の第二の実施形態では、エッチングされた非導電性ポリマーは、貴金属コロイド、好ましくはパラジウムコロイドを含む溶液を用いて活性化される。

コロイド形態中の貴金属の濃度、好ましくはコロイド形態におけるパラジウムの濃度は、好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲である。このような活性剤溶液は、好ましくは酸性である。最も好ましい酸は塩酸である。水／酸混合物中の塩酸の濃度は好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。

本発明の一実施形態では、前記コロイド状活性剤溶液は、水と酸の混合物に、スズ（ＩＩ）塩と一緒に所望のパラジウム濃度でパラジウム塩を添加することにより製造される。スズイオンの濃度は好ましくは２〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜２５ｇ／Ｌの範囲である。このようなコロイド状パラジウム活性剤溶液は、米国特許第３０１１９２０号明細書及び米国特許第３６８２６７１号明細書に開示される。

次に、非導電性ポリマーは、好ましくは水ですすがれる。

次いで、第一の金属層又は金属合金層は、好ましくは浸漬型めっき又は無電解（自己触媒）めっきである湿式化学成膜法によって、活性化された非導電性ポリマー上に成膜される。

活性化された非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜させるのに適した浸漬型めっき浴組成物は、金属イオン用の少なくとも１つの供給源及び前記金属イオン用の少なくとも一つの錯化剤を含む。好ましくは、このような浸漬型めっき浴組成物は、ホルムアルデヒド又は次亜リン酸イオンなどの強力な還元剤を含まない。

好ましくは銅、ニッケル、金、パラジウム、及び他の貴金属、又はそれらの合金は、浸漬型めっきにより、活性化された非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層として成膜される。最も好ましくは、浸漬型めっきにより第一の金属層として成膜される第一の金属層は、銅又はニッケルである。

金属イオン源は好ましくは、金属硫酸塩及び金属酢酸塩等の水溶性金属塩である。金属イオン源の濃度は好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１５ｇ／Ｌの範囲である。

少なくとも一つの錯化剤は好ましくは、アミン、アルカノールアミン、カルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸及びアミノカルボン酸を含む群から選択される。最も好ましくは少なくとも一つの錯化剤はエタノールアミン、ＥＤＴＡ、酒石酸、クエン酸及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン及びそれらの塩からなる群から選択される。少なくとも一つの錯化剤の濃度は、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

めっき中に、浸漬型めっき浴組成物は好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは５０〜６０℃の範囲の温度に維持される。

活性化された非導電性ポリマー上に浸漬型めっきにより成膜された第一の金属層又は金属合金層はその後、電気めっきによりその上に一層以上の追加の金属層及び／又は金属合金層を成膜させるためのめっき浴として機能する。

活性化された非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜させるのに適した無電解（自己触媒）めっき浴組成物は、金属イオン源、還元剤、少なくとも一種の錯化剤、及び少なくとも一種の安定化剤を含む。

好適な金属イオン源は、硫酸塩及び酢酸塩等の水溶性金属塩である。

無電解めっきにより銅層を成膜させるための好適な還元剤は、例えばホルムアルデヒドであり、ニッケル合金層を成膜するためには例えば次亜リン酸ナトリウムとして添加された次亜リン酸塩（Ｎｉ−Ｐ合金）及びジメチルアミノボラン等のボラン化合物（Ｎｉ−Ｂ合金）である。

好適な錯化剤は例えば、アミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、酢酸等のカルボン酸、コハク酸等のポリカルボン酸、クエン酸等のヒドロキシルカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸、及びそれらの各々の塩である。

このようなめっき浴組成物はその技術分野で公知であり、めっき浴温度及びめっき時間等のめっきパラメータは、当業者によって所望の用途に応じて最適化できる。

任意に、非導電性ポリマーは、上記の各プロセス工程の間に例えば水ですすぐ。

次いで、電気めっきにより、第一の金属層又は金属合金層上に一層以上の追加の金属層及び／又は金属合金層を成膜することができる。

実施例
本発明をここで以下の実施例を参照して説明するが、これらに制限されるものではない。

ＡＢＳ衛生バルブカバーからなる基材を、過マンガン酸イオン及び硫酸を含有する様々な水溶液を用いて、２０℃の温度で４分間、エッチングした。

次いで、パラジウムイオンを含有する活性剤水溶液中にエッチングされた基材を浸し、続いて次亜リン酸イオンを含有する水溶液を用いたパラジウムイオンの還元により、エッチングされた基材を活性化させた（Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ（登録商標）活性剤（２００ｍｇ／Ｌ パラジウムイオン）及びＣｏｖｅｒｔｒｏｎ（登録商標）還元剤、共にＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨの製品である）。

次に、活性化された基材上に、無電解（自己触媒）めっきにより、Ｎｉ−Ｐ合金層を成膜した（４０℃で１０分間、Ａｄｈｅｍａｘ（登録商標） Ｎｉ ＬＦＳ、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨの製品）。

接着強度を評価するために、第一の金属層は、酸性電気めっき浴から得られた第二の金属層として銅を用いて厚くした（室温で７０分間、Ｃｕｐｒａｃｉｄ（登録商標） ＨＴ、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨの製品）。

次いで、めっきされた基材から追加の熱処理なしに、１１ｍｍ幅の第一の金属層及び電気めっきされた銅の第二の金属層からなる金属層を互いに剥がすために必要な力を測定した。各例について、引っ張り長さは２５ｍｍであり、引っ張り速度を２００ｍｍ／分に設定した。インストロン社製の引っ張り強度試験機５５４２を使用した。

例１
８０容積％の硫酸及び３ｇ／Ｌの過マンガン酸ナトリウムを含む溶液（８０容積％硫酸中の３ｇ／Ｌの過マンガン酸ナトリウム）を、ＡＢＳ基材材料をエッチングするために使用した。

測定された接着性は、１．４Ｎ／ｍｍであった。

例２
６２．５容積％の硫酸及び２．８ｇ／Ｌの過マンガン酸ナトリウムを含む溶液（６２．５容積％硫酸中の２．８ｇ／Ｌの過マンガン酸ナトリウム）を、ＡＢＳ基材材料をエッチングするために使用した。

測定された接着性は、１．４９Ｎ／ｍｍであった。

例３（比較例）
５６容積％の硫酸及び１０ｇ／Ｌ（１質量％）の過マンガン酸ナトリウムを含む溶液（５６容積％硫酸中の１０ｇ／Ｌ（１質量％）の過マンガン酸ナトリウム）を、ＡＢＳ基材材料をエッチングするために使用した。

測定された接着性は、１．０４Ｎ／ｍｍであった。

例４（比較例）
８５容積％の硫酸及び３ｇ／Ｌの過マンガン酸ナトリウムを含む溶液（８５容積％硫酸中の３ｇ／Ｌの過マンガン酸ナトリウム）を、ＡＢＳ基材材料をエッチングするために使用した。

測定された接着性は、０．１１Ｎ／ｍｍであった。

Claims (14)

1. 非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法であって、
   （ｉ）非導電性ポリマーを提供する工程と、
   （ｉｉ）前記非導電性ポリマーを、６０〜８０容積％の硫酸中で０．７５〜３．６ｇ／Ｌの過マンガン酸イオンを含むエッチング溶液と接触させる工程と、
   （ｉｉｉ）エッチングされた非導電性ポリマーを、貴金属を含有する活性剤溶液と接触させる工程と、及び
   （ｉｖ）湿式化学法により、活性化された非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する工程と、
   をこの順序で含む方法。
2. 前記非導電性ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー−ポリカーボネートブレンド、ポリアミド、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
3. 前記エッチング溶液の温度は１０〜４０℃の範囲である、請求項１又は２に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
4. 過マンガン酸イオン源は、過マンガン酸のアルカリ金属塩及び過マンガン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
5. 過マンガン酸イオン源は、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムからなる群から選択される、請求項１〜４の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
6. 前記エッチング溶液は更にリン酸を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
7. 前記エッチング溶液の密度は、リン酸を用いて１．７０〜１．８２ｇ／ｍｌの範囲に調節される、請求項１〜６の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
8. 前記貴金属は、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
9. 前記活性剤溶液はパラジウムイオンを含む水溶液である、請求項１〜８の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
10. 前記パラジウムイオンの濃度は１０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である、請求項９に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
11. 前記活性剤溶液はコロイド状パラジウムを含む水溶液である、請求項１〜８の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
12. 前記コロイド状パラジウムの濃度は５０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である、請求項１１に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
13. 前記第一の金属層は、無電解（自己触媒）めっき又は浸漬型めっきにより成膜される、請求項１〜１２の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。
14. 第一の金属層又は金属合金層は、銅、ニッケル及びニッケル合金を含む群から選択される、請求項１〜１３の何れか１項に記載の非導電性ポリマー上に第一の金属層又は金属合金層を成膜する方法。