JP2016504498A - 高強度析出硬化型ステンレス鋼 - Google Patents

高強度析出硬化型ステンレス鋼 Download PDF

Info

Publication number
JP2016504498A
JP2016504498A JP2015545869A JP2015545869A JP2016504498A JP 2016504498 A JP2016504498 A JP 2016504498A JP 2015545869 A JP2015545869 A JP 2015545869A JP 2015545869 A JP2015545869 A JP 2015545869A JP 2016504498 A JP2016504498 A JP 2016504498A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
less
alloy
alloy steel
toughness
strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015545869A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6117372B2 (ja
Inventor
デイビッド・イー・ワート
マイケル・エル・シュミット
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CRS Holdings LLC
Original Assignee
CRS Holdings LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CRS Holdings LLC filed Critical CRS Holdings LLC
Publication of JP2016504498A publication Critical patent/JP2016504498A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6117372B2 publication Critical patent/JP6117372B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/06Surface hardening
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008Martensite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/02Hardening by precipitation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/04Hardening by cooling below 0 degrees Celsius
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0068Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for particular articles not mentioned below

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)

Abstract

析出硬化型マルテンサイト系ステンレス合金鋼が開示される。当該合金鋼は、重量パーセントで、C:約0.03以下、Mn:約1.0以下、Si:約0.75以下、P:約0.040以下、S:約0.020以下、Cr:約10〜約13、Ni:約10.5〜約11.6、Mo:約0.25〜約1.5、Cu:約0.75以下、Co:約0.5〜約1.5、Ti:約1.5〜約1.8、Al:約0.3〜約0.8、Cb:約0.3〜約0.8、B:約0.010以下、N:約0.030以下を含み、残部は鉄および一般的な不純物である。本発明に係る合金は、強度、靱性および耐食性の優れた組み合わせを有する。

Description

本発明は、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス合金鋼に関するものであり、とりわけ、強度と耐食性の新規な組み合わせを有するマルテンサイト系ステンレス合金鋼および当該合金から作られる物品に関する。
航空宇宙産業では、長年にわたって、着陸装置のためのステンレス合金鋼が求められてきた。民間用の着陸装置の用途で現在使用されている主な合金は、300M合金である。300M合金は、焼入れおよび焼戻しをすることで、少なくとも280ksiの引張強さ(または最大抗張力)と、少なくとも50ksi√inの破壊靱性(KIc)とを備えることができる。しかし、300M合金は有効な耐食性を備えない。従って、例えばカドミウムのような耐食性がある金属で着陸装置の部品をメッキすることが必要であった。カドミウムは毒性が高く、また発がん性の物質であり、300M合金から作られた航空機着陸装置および他の部品の製造および保守管理において、その使用には著しい環境リスクが存在している。
商業的に許容できる強度と靱性との組み合わせを有する析出硬化型ステンレス合金鋼が知られており、種々の航空宇宙分野の用途で用いられている。しかし、これらの合金の一部は300Mと同等の強さを備えておらず、300M合金の代わりの“ドロップイン”として考えることはできない。他の知られた析出硬化型ステンレス鋼は、着陸装置の用途として適切な強さを備えるが、それらが備える耐食性においては十分ではない。航空機着陸装置の用途で求められる耐食性は、耐全面腐食性、耐孔食性および耐応力腐食性を含む。
上述の観点から、民間の航空機が用いられる様々な環境において、300Mと同等の機械特性を備え、それにより代わりのドロップインとして用いられ、かつ有効な耐食性を組み合わせた合金鋼に対するニーズが存在する。
既知の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス合金鋼に関する欠点の大部分は、本発明に係る合金により解決される。本発明に係る合金は、強度、靱性および耐食性の優れた(または特異な、ユニークな、unique)組み合わせを備える、析出硬化型Cr−Ni−Ti−Moマルテンサイト系ステンレス合金鋼である。
本発明に係る合金の、広い組成範囲、中間の組成範囲および好ましい組成範囲は、下記のとおり重量パーセントで示される。
Figure 2016504498
合金の残部は、原則的に、このような鋼の商用の鋼種において見られる一般的な不純物(または、通常の不純物、usual impurities)を除くと、鉄と、千分の数パーセントの量から、当該合金が備える好ましい特性の組み合わせに悪影響を及ぼさない程度のより多くの量まで変動してもよい少量の追加元素とである。
前述の表は、簡易な概要として提供されたものであり、従って、組み合わせて用いるための、本発明の合金の1つ1つの元素の範囲の上限および下限を制限することを意図するものではなく、またはもっぱら組み合わせて用いられる複数の元素の範囲を制限することを意図するものでもない。従って、1つ以上の元素の広い組成範囲と、他の1つ以上の元素の好ましい範囲とが、共に用いられてもよい。さらに、ある好ましい実施形態の1つの元素の広い範囲の最小量または最大量を、他の好ましい実施形態の同じ元素の最小量または最大量に用いることができる。さらに、本発明に係る合金は、上述した構成元素および本出願の全体を通して記載される構成元素を含んでもよく、基本的にこれらの元素から構成されてもよく、またはこれらの元素から構成されてもよい。本明細書において、“パーセント”または“%”の記号は、他に規定がない限り、重量%または質量%を意味する。
本発明に係る合金は、クロム、ニッケル、コバルト、モリブデンの元素と、チタン、アルミニウムおよびコロンビウムの元素との新規な釣り合い(またはバランス、balancing)により生じる、強度、靱性および耐食性の優れた組み合わせを備える。少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約10.5%、より好ましくは少なくとも約11.0%のクロムが、合金中に存在し、従来のステンレス鋼と同様の耐食性を与える。ニッケルは合金の強度およびノッチ靱性を向上させるので、少なくとも約10.5%、好ましくは少なくとも約10.75%、より好ましくは少なくとも約10.85%のニッケルが、合金中に存在する。ニッケルは、合金の、再不動態化の能力を向上させることにより耐食性にも寄与する。コバルトは、合金が備える高い強度および耐食性に寄与するので、合金は、少なくとも約0.5%、好ましくは少なくとも約0.75%、より好ましくは少なくとも約0.9%のコバルトを含む。モリブデンは、合金のノッチ靱性に寄与するので、合金は、少なくとも約0.25%、好ましくは少なくとも約0.75%、より好ましくは少なくとも約0.9%のモリブデンが合金中に存在する。モリブデンは、還元性媒質内における合金の耐食性や、孔食および応力腐食割れを促進する環境における合金の耐食性も向上させる。
本発明の合金はまた、少なくとも約1.5%のチタンを含み、時効中のニッケル−チタンリッチ相の析出を通じて、合金の強度に有利な効果を与える。コロンビウムおよびアルミニウムも、合金が備える強度に寄与する。従って、合金は、コロンビウムとアルミニウムとをそれぞれ、少なくとも約0.3%、好ましくは少なくとも約0.4%含む。好ましくは、合金は少なくとも約0.45%のアルミニウムを含む。
クロム、ニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、コロンビウムおよびアルミニウムが、適切に釣り合っていない場合、従来の製造技術を用いて、マルテンサイト組織に完全に変態する合金の能力が抑制される。さらに、溶体化処理および時効硬化を受けた場合に、実質的に完全にマルテンサイトのままであり続ける合金の能力が低下する。このような条件の下では、合金が備える強度は著しく低下する。従って、合金中のクロム、ニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、コロンビウムおよびアルミニウムの量は制限される。より具体的には、クロムは約13%以下、好ましくは約12.5%以下、より好ましくは12.0%以下に制限される。ニッケルは、約11.6%以下、より好ましくは約11.25%以下に制限される。過剰なコバルトは、合金が備える強度および靱性に悪影響を及ぼす。従って、コバルトは約1.5%以下、好ましくは約1.25%以下、より好ましくは1.1%以下に制限される。モリブデンは約1.5%以下、好ましくは約1.25%以下、より好ましくは1.1%以下に制限される。
過剰なチタンは、合金の靱性およびノッチ靱性に悪影響を及ぼす。従って、チタンは合金中において、約1.8%以下、好ましくは約1.7%以下に制限される。過剰なアルミニウムは、合金が備える靱性および耐食性に悪影響を及ぼす。従って、アルミニウムは合金中において、約0.8%以下、好ましくは約0.7%以下、より好ましくは0.65%以下に制限される。過剰なコロンビウムは、好ましくない合金の偏析(alloy segregation)や、ラーベス相のような望まれない二次相の析出を生じさせやすい。従って、コロンビウムは合金中において、約0.8%以下、好ましくは約0.7%以下、より好ましくは0.6%以下に制限される。
マンガン、シリコンおよびホウ素のような追加的な元素は、合金が備える他の望ましい特性を向上させるように、制御された量で存在してもよい。より具体的には、スクラップ源および脱酸添加物から、約1.0%以下、好ましくは約0.5%以下、より好ましくは約0.25%以下、さらに好ましくは約0.10%以下のマンガン、および/または約0.75%以下、好ましくは約0.5%以下、より好ましくは約0.25%以下、さらに好ましくは約0.10%以下のシリコンが合金中に残部として存在してもよい。合金が真空溶解されない場合は、このような添加は有益である。マンガンおよび/またはシリコンは、靱性、耐食性およびオーステナイト−マルテンサイトの相平衡に悪影響を及ぼすため、マトリックス材料中において、低い濃度で維持されるのが好ましい。
合金の熱間加工性を向上させるように、約0.010%以下のホウ素、好ましくは約0.005%以下のホウ素、より好ましくは約0.0035%以下のホウ素が合金中に存在してもよい。所望の効果を備えるために、少なくとも約0.001%、好ましくは少なくとも約0.0015%のホウ素が合金中に存在してもよい。
合金の残部は、同様のサービスまたは用途を対象とする商用の合金種において不可避的に見られる一般的な複数の不純物を除き、基本的には鉄である。所望の特性に悪影響を与えないように、このような複数の元素の濃度は制御される。
とりわけ、過剰な炭素および/または窒素は、合金が備える耐食性を低下させ、かつ合金が備える靱性に悪影響を及ぼす。従って、約0.03%以下、好ましくは約0.02%以下、より好ましくは約0.015%以下の炭素が合金中に存在してもよい。また、約0.030%以下、好ましくは約0.015%以下、より好ましくは約0.010%以下の窒素が合金中に存在してもよい。炭素および/または窒素が多量に存在する場合、炭素および/または窒素は、チタン、アルミニウム、および/またはコロンビウムと結合し、炭化物や窒化物および/または炭窒化物のような、望ましくない非金属の介在物を形成する。これらの反応は、合金が備える高い強度の向上の主な要因であるニッケル−チタン/アルミニウム/コロンビウムの金属間相の形成を抑制する。
リンは、靱性および耐食性に悪影響を及ぼすため、低い濃度に維持される。従って、約0.040%以下、好ましくは約0.015%以下、より好ましくは約0.010%以下のリンが、合金中に存在する。
約0.020%以下、好ましくは約0.010%以下、より好ましくは0.005%以下の硫黄が、合金中に存在する。多量の硫黄は、炭素および窒素のように、チタン、アルミニウムおよびコロンビウムにより提供される所望の強化効果を抑制する、非金属の硫化物の介在物の形成を促進する。これらの硫化物の介在物は、合金の靱性を低下させ、とりわけせん断方向の靱性を低下させる。
高純度のチャージ材料(または溶解原料、charge materials)を選択することによって、または合金の製錬技術を利用することによって、硫黄およびリンは非常に低い濃度まで低下することができるが、それらの合金中における存在は、大規模な製造条件下においては完全に避けることはできない。従って、リンおよび/または硫黄と結合して、合金中のこれら2つの元素の除去および安定化を促進するように、少量のカルシウムは制御された量で添加されてもよい。カルシウムは合金を脱酸するのにも使用される。使用される場合、合金中にカルシウムが残留する量は、約0.010%以下、好ましくは約0.005%以下である。カルシウム処理の代替として、1つ以上の希土類金属(REM)、とりわけセリウムおよびランタン、が合金に添加されてもよい。この点で、合金は少なくとも約0.001%のREMを含んでもよく、好ましくは少なくとも約0.002%のREMを含んでもよい。過剰なREMの回収は、合金の熱間加工性および靱性へ悪影響を及ぼす。過度なREMの含有量はまた、合金中に望まない酸化物の介在物の形成を引き起こす。従って、合金中に存在するREMの量は、約0.025%以下、好ましくは約0.015%以下、より好ましくは0.010%以下に制限される。さらに、脱硫および脱酸のために、カルシウムまたはREMの代替として、マグネシウムが添加されることが考えられている。
過剰な銅は、合金のノッチ靱性、延性および強度に悪影響を及ぼす。従って、合金は約0.75%以下、好ましくは約0.50%以下、より好ましくは約0.25%以下の銅を含む。
本発明の合金の溶解工程、鋳造工程または加工工程では、特別な技術を必要としない。真空誘導溶解(VIM)、および真空誘導溶解とそれに続く真空アーク再溶解(VAR)が、この合金の溶解および製錬の好ましい方法であるが、他の方法が用いられてもよい。さらに、当該合金は、必要に応じて粉末冶金技術により作られてもよい。さらに、本発明の合金は熱間加工または冷間加工されてもよいが、冷間加工は当該合金の機械的強度を向上させる。
合金中にカルシウムを供給する好ましい方法は、VIMの間にニッケル−カルシウムの化合物を添加する方法である。ニッケル−カルシウムの化合物(例えばChemalloy Co. Inc.により販売されるNi−Cal(登録商標)合金など)は、利用できるリン、硫黄および酸素と効果的に結合できる量で添加される。カルシウムを添加するための他の技術が用いられてもよい。例えば、元素のカルシウムのカプセルまたはカルシウムの母合金が、溶湯に添加されもよい。カルシウムまたはカルシウムの化合物を含むスラグはまた用いられてもよいと考えられている。この化学反応は、一次溶解および二次溶解の間にすぐに除去されるカルシウム硫化物、カルシウム酸化物およびカルシウム酸硫化物のような二次相の介在物の形成をもたらす。用いる場合、REMは、複数の希土類元素の混合物(例えば、約50%のセリウム、約30%のランタン、約15%のネオジムおよび約5%のプラセオジムを含む。)であるミッシュメタルの形態で溶融合金に添加される。
本発明の析出硬化型合金は、所望の組み合わせの特性を向上させるように、多段階の工程で製造される。第1の工程においては、合金は溶体化焼鈍しされる。溶体化焼鈍の温度は、本質的に好ましくない析出物の全てを合金のマトリックス材料内に溶解し、粒状組織が完全に再結晶されるのを確実にできるよう、十分に高くなるように選択される。未再結晶粒は、合金の機械的特性(とりわけ、延性および靱性)の異方性の向上を引き起こすことができる。しかし、溶体化焼鈍しの温度が高すぎる場合、過度な結晶粒成長が促進されることにより合金の破壊靱性が低下する。好ましくは、本発明に係る合金は、1850°F〜1950°F(1010°C〜1066°C)の範囲で、いかなる析出物も実質的に完全に合金マトリックス内に溶解し、かつ結晶粒組織を完全に再結晶するのに十分な時間、溶体化焼鈍される。溶体化温度における時間は、部品の厚さに依存する。合金は、その後焼入れされ、好ましくは油焼入れされる。
合金の高い強度をさらに向上させるように、焼入れした後に低温処理(または冷蔵処理、refrigeration treatment)をしてもよい。低温処理は、マルテンサイト変態終了温度より十分に低い温度まで合金を冷却し、マルテンサイト変態が確実に完了するようにする。好ましくは、低温処理は、合金が実質的に完全にマルテンサイトに変態することを確実にする十分な時間の間、合金を−100°F(−73°C)以下まで冷却する工程を含む。低温処理の必要性は、少なくともある程度、合金のマルテンサイト変態終了温度に影響を受ける。マルテンサイト変態終了温度が十分に高い場合は、マルテンサイト組織への変態は低温処理をする必要なく進行することができる。さらに、低温処理の必要性は、製造される部品の断面寸法にも依存してよい。部品の断面積が増大するにつれ、合金中の偏析はより顕著になり、低温処理の利用はより効果的になる。さらに、大きな部品に対しては、マルテンサイトへの変態を完了させるように、部品を冷却する時間を長くする必要がある。例えば、本合金の特性である高い強度を向上させるためには、約8時間以上続く低温処理が好ましいことがわかった。
本発明の合金は、既知の析出硬化型ステンレス合金鋼に用いられる技術であって、当業者に知られている技術によって、時効硬化される。例えば、当該合金は、約950−975°F(510−524°C)において、部品の厚さに依存する時効温度まで合金が実質的に均一に加熱されるのを確実にする十分な時間と、それに加えて一般的には追加の4〜8時間時効処理され、時効反応を完了させ、かつ強度および靱性の所望の組み合わせに達するようにするのが好ましい。使用される具体的な時効温度は、(1)時効温度が増加するにつれて合金の最大抗張力(または引張り強さ)が低下すること、および(2)時効温度が低下するにつれて、合金を所望の強度レベルまで時効硬化するのに必要な時間が増加すること、を考慮して選択される。
本発明に係る合金は、幅広い様々な用途のための様々な製品の形状に成形することができ、一般的な実務に用いられるビレット、バー、ロッド、ワイヤ、ストリップ、プレートまたはシートの形態に適する。本発明の合金は、耐食性、強度および靱性の優れた組み合わせを有する合金を必要とする幅広い実務上の用途で役に立つ。とりわけ、本発明の合金は、航空機のための構造部品(着陸装置の部品およびファスナーを含むが、これらに限定されない)を製造するのに用いることができる。合金はまた、歯科用器具および医療用スクレーパー、カッターおよび縫合針のような、医療用途および歯科用途における使用によく適合する。
・実施例
本発明に係る合金が備える強度、靱性および耐食性の新規な組み合わせを実証するため、比較試験が行われた。下記の表1に示される重量パーセント組成を有する7つの35ポンドのヒート(heat)が、VIMにより作られた。
(表1)
Figure 2016504498
各ヒートの残部は、鉄および一般的な不純物である。実施例1および2は、それぞれ本発明に係る合金の典型である。実施例A〜Eは比較例としての合金である。とりわけ、実施例Aは、米国特許5,681,526に開示されている合金の範囲内である。
VIMヒートは溶融され、4インチ角のインゴットに鋳造された。インゴットはそれから1500°Fで運転している炉に投入され、炉の温度は、2300°Fまで上昇された。インゴットは2300°Fで16時間の間保持され、その後炉の温度は、2000°Fまで低下された。インゴットは、インゴットの温度が実質的に完全に均一になるまで2000°Fで保持された。インゴットは、その後2000°Fの開始温度から2−3/4インチ角のビレットに両端鍛造(または、ダブルエンド型に鍛造、double end forged)され、それから3つのピースに熱間切断された。ピースは2000°Fでリヒートされ、1−1/4インチ角に両端鍛造された。バーは、再び3つのピースに熱間切断され、2000°Fでリヒートされた。バーはそれから、リヒートを伴わず11/16角に一端鍛造(またはシングルエンドフォージ、single end forged)された。バーは、大気中で冷却され、1250°Fで8時間、オーバーエージング焼なまし(または過焼鈍、overage annealed)され、それから空冷された。
長手で平坦で切欠きがある(K=3)引張り試料、長手のシャルピーVノッチ付き(CVN)試料および、長手のライジングステップロード(rising step load)(RSL)破壊靱性試料は、各ヒートのバーから粗加工された。実施例1、2、B、C、DおよびEからの試料は、1900°Fで1時間、溶体化処理され、油焼入れされた。実施例Aからの試料は、当該合金にかかる通常の手段により、1800°Fで溶体化処理された。溶体化処理の後、すべての試料は−100°Fで24時間冷蔵され(または冷却され、refrigerated)、それから空気中で室温まで温められた。試料はそれから、900°F〜1000°Fの範囲の様々な温度で時効硬化された。時効処理は、試料をその温度で4時間、空気中で保持し、それから試料を水中で焼入れすることにより行われた。
それぞれのヒートの試料への室温での引張り試験の結果を、0.2%オフセットの降伏強度(Y.S.)および引張強さ(U.T.S)(単位はksi)、伸び率(%EL.)、断面収縮率(%R.A.)、および切欠き引張強さ(N.T.S)(単位はksi)を含む、以下の表2Aおよび2Bに示す。
(表2A)
Figure 2016504498
(表2B)
Figure 2016504498
実施例1、2およびDのシャルピーVノッチ衝撃エネルギー(CVN)の結果を、時効温度、フィートポンド(ft.-lbs)の単位で示す、ロックウェルCスケール硬さ(HRC)およびシャルピーVノッチ衝撃エネルギー(CVN)を含む、以下の表3に示す。CVN試験は、ASTM標準試験手順E23に準じて行われた。
(表3)
Figure 2016504498
平面ひずみ破壊靱性試験および耐応力腐食割れ(SCC)試験のための、ライジングステップロード(RSL)の試料は、実施例1、2、AおよびDの時効硬化されたバーから仕上げ加工された。それぞれのヒートからの2つの試料は、破壊靱性値(KIC)を与えるよう空気中で試験された。追加の試料は、臨界応力拡大係数値(KISCC)を規定するよう、3.5%NaCl溶液内で、未加工のpH(natural pH)で、室温で試験された。試験は、ASTM標準試験手順(またはStandard Test Procedure) E1290の基準を満たす試験機により行われた。実施例1、2、AおよびDについての、室温の破壊靱性試験(KIC)および応力腐食割れ試験は、ksi√inの単位の平面ひずみ破壊靱性(KIC)およびksi√inの単位の臨界応力拡大係数値(KISCC)を含む以下の表4に示される。KISCCは、各工程の区間の記録および最終的な値が記録されている。標準試験手順に従い、各実施例に対して測定された値の最も低い値は、KISCCの最終値として表されている。各実施例に対する引張り強さの値も、表4に記録されており、同じ水準の強度を有する合金に対して破壊靱性および耐応力腐食割れが測定されたことを示している。
(表4)
Figure 2016504498
2つの塩水噴霧腐食試験の錐体(またはコーン、cones)は、時効硬化後の実施例1、2、AおよびDのバーから機械加工仕上げされた。錐体型の試料は、回転させて(turning)かつ手磨き(hand polishing)することにより作られ、600グリットに仕上げられた。試験に先だって、塩水噴霧に用いる全ての錐体は、120〜140°Fの温度で30分間、20%の硝酸と3oz./gallonの二クロム酸ナトリウムとを用いて、不動態化された。試料は、5%のNaCl濃度、未加工のpHで、95°Fで200時間の実験時間で、ASTM B117に準じて行われた。初めに錆が生じるまでの時間は全てのサンプルについて記録され、同様に、200時間の試験時間が終了した後の最終的な評価も記録された。塩水噴霧試験の結果は、試料の表面に初めに錆が現れるまでの時間と、試験時間が完了した後の最終的な評価とを含む、以下の表5に示される。評価は、次のように規定されている;1:錆が現れなかった、2:1〜3箇所の錆が現れた、3:5%未満が錆ついた、4:5〜10%が錆ついた、5:10〜20%が錆ついた、6:20〜40%が錆ついた、7:40〜60%が錆ついた、8:60〜80%が錆ついた、9:80%より多くが錆ついた。
(表5)
Figure 2016504498
周期分極(cyclic polarization)(孔食電位)試料は、時効した実施例1、2、AおよびDのバーから機械加工仕上げされた。耐孔食性の測定するための走査は、当該複数の実施例からの、それぞれ2つの試料に対して行った。試料は、3.5%のNaCl溶液内、未加工のpHで、室温において試験され、試験前には不動態化しないが洗浄を行った。試験は、後述する改良されたASTM標準試験手順G61に準じて行った。曲線の突出部(またはニー、knee)における電圧値、および防食電位は、全ての試料について測定された。ポテンシオダイナミックピッティング試験(または動電位法による孔食試験、potentiodynamic pitting test)の結果は、ミリボルト(mV)単位の孔食電位および防食電位を含む以下の図6に示される。
(表6)
Figure 2016504498
上述した合金から作られる鋼製品および前述した加工工程により加工された鋼製品は、航空機の着陸装置および航空器の他の構造用部品(フラップトラックおよびスラットトラックを含むが、これらに限定されない)、ならびに高い強度と高い耐食性の両方を必要とする他の用途にとって、とりわけ有用な複数の特性の組み合わせを備える。とりわけ、上述した、溶体化処理および焼入れ硬化された合金から製造された鋼製品は、ASTM標準試験手順(Standard Test Procedure)E1290の基準を満たす試験機により試験した場合に、少なくとも280ksiの引張強さと、少なくとも45ksi√inの破壊靱性(KIc)とを備える。本発明に係る鋼製品はまた、ASTM標準試験手順E23に準じて試験をした場合、少なくとも約4ft−lbsのVノッチシャルピー衝撃エネルギーを有することを特徴とする。さらに、本発明に係る鋼製品は、耐全面腐食性を特徴とし、ASTM標準試験手順B117に準じて試験をした場合でもさび付かない。また本発明に係る鋼製品は、十分な耐孔食性を特徴とし、改良されたASTM標準試験手順G61に準じて試験をした場合に、鋼製品は少なくとも62mVの孔食電位を有する。ASTM G61の試験方法は、フラットな試料よりもむしろ丸棒の試料を用いることにより改良された。丸棒の試料の使用は、組織の端(the end grains)を露出させ、標準試験G61の方法よりも厳格な試験であると考えられる。
本明細書で使用する用語および表現は、説明のための用語であり、制限する用語ではない。これらの用語および表現を用いることにより、その特徴といかなる同じ意味のものを除外する意図はない。本明細書に記載および主張される発明の範囲内で、様々な変更が可能であることを認識されたい。

Claims (26)

  1. 重量パーセントで、
    C 約0.03以下
    Mn 約1.0以下
    Si 約0.75以下
    P 約0.040以下
    S 約0.020以下
    Cr 約10〜約13
    Ni 約10.5〜約11.6
    Mo 約0.25〜約1.5
    Cu 約0.75以下
    Co 約0.5〜約1.5
    Ti 約1.5〜約1.8
    Al 約0.3〜約0.8
    Cb 約0.3〜約0.8
    B 約0.010以下
    N 約0.030以下
    を含み、残部は鉄および一般的な不純物であることを特徴とする、強度、靱性および耐食性の優れた組み合わせを有する析出硬化型マルテンサイト系ステンレス合金鋼。
  2. 約0.50%以下の銅を含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  3. 少なくとも約0.75%のコバルトを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  4. 少なくとも約0.4%のコロンビウムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  5. 少なくとも約10.75%のニッケルを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  6. 少なくとも約0.4%のアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  7. 少なくとも約10.5%のクロムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  8. 約12.5%以下のクロムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  9. 約1.7%以下のチタンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  10. 約1.25%以下のモリブデンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  11. 少なくとも約0.75重量%のモリブデンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  12. 約0.003%以下のカルシウムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  13. 約0.025%以下のセリウムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の合金鋼。
  14. 重量パーセントで、
    C 約0.02以下
    Mn 約0.25以下
    Si 約0.25以下
    P 約0.015以下
    S 約0.010以下
    Cr 約10.5〜約12.5
    Ni 約10.75〜約11.25
    Mo 約0.75〜約1.25
    Cu 約0.50以下
    Co 約0.75〜約1.25
    Ti 約1.5〜約1.7
    Al 約0.4〜約0.7
    Cb 約0.4〜約0.7
    B 約0.001〜約0.005
    N 約0.015以下
    を含み、残部は鉄および一般的な不純物であることを特徴とする、耐食性、強度および靱性の優れた組み合わせを有する析出硬化型マルテンサイト系ステンレス合金鋼。
  15. 約1.1%以下のコバルトを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  16. 少なくとも約0.9%のコバルトを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  17. 少なくとも約10.85%のニッケルを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  18. 約0.6%以下のコロンビウムを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  19. 少なくとも約0.45%のアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  20. 約0.65%以下のアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  21. 少なくとも約0.9%のモリブデンを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  22. 約0.003%以下のカルシウムを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  23. 約0.025%以下のセリウムを含むことを特徴とする、請求項14に記載の合金鋼。
  24. 重量パーセントで、
    C 約0.015以下
    Mn 約0.10以下
    Si 約0.10以下
    P 約0.010以下
    S 約0.005以下
    Cr 約11.0〜約12.0
    Ni 約10.85〜約11.25
    Mo 約0.9〜約1.1
    Co 約0.9〜約1.1
    Cu 約0.25以下
    Ti 約1.5〜約1.7
    Al 約0.45〜約0.65
    Cb 約0.4〜約0.6
    B 約0.0015〜約0.0035
    N 約0.010以下
    から原則的に成り、残部は鉄および一般的な不純物であることを特徴とする、耐食性、強度および靱性の優れた組み合わせを有する析出硬化型マルテンサイト系ステンレス合金鋼。
  25. 約0.003%以下のカルシウムを含むことを特徴とする、請求項24に記載の合金鋼。
  26. 約0.025%以下のセリウムを含むことを特徴とする、請求項24に記載の合金鋼。
JP2015545869A 2012-12-06 2013-12-06 高強度析出硬化型ステンレス鋼 Active JP6117372B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/706,800 2012-12-06
US13/706,800 US20140161658A1 (en) 2012-12-06 2012-12-06 High Strength Precipitation Hardenable Stainless Steel
PCT/US2013/073542 WO2014089418A1 (en) 2012-12-06 2013-12-06 High streng preciptation hardenable stainless steel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016504498A true JP2016504498A (ja) 2016-02-12
JP6117372B2 JP6117372B2 (ja) 2017-04-19

Family

ID=49883242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015545869A Active JP6117372B2 (ja) 2012-12-06 2013-12-06 高強度析出硬化型ステンレス鋼

Country Status (9)

Country Link
US (3) US20140161658A1 (ja)
EP (1) EP2929062A1 (ja)
JP (1) JP6117372B2 (ja)
KR (1) KR101780875B1 (ja)
CN (1) CN105102649A (ja)
AU (1) AU2013355066B2 (ja)
BR (1) BR112015013006A2 (ja)
CA (1) CA2893272C (ja)
WO (1) WO2014089418A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104108003A (zh) * 2013-04-19 2014-10-22 宝山钢铁股份有限公司 超级13Cr工具接头的制造方法
SI3202427T1 (sl) * 2016-02-03 2019-08-30 Deutsche Edelstahlwerke Specialty Steel Gmbh & Co. Kg Uporaba biokompatibilne zlitine na osnovi kobalta, strjene z obarjanjem ali ojačene s tvorjenjem mešanih kristalov, ter postopek za izdelavo implantatov ali protez z obdelavo z odstranjevanjem materiala
SE1650850A1 (en) * 2016-06-16 2017-11-21 Uddeholms Ab Steel suitable for plastic molding tools
SE541309C2 (en) * 2017-10-09 2019-06-25 Uddeholms Ab Steel suitable for hot working tools
US11692232B2 (en) 2018-09-05 2023-07-04 Gregory Vartanov High strength precipitation hardening stainless steel alloy and article made therefrom
JP2021123792A (ja) * 2020-02-04 2021-08-30 大同特殊鋼株式会社 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼
CA3106648C (en) * 2020-02-04 2022-09-13 Daido Steel Co., Ltd. Precipitation hardening martensitic stainless steel
US11702714B2 (en) 2020-02-26 2023-07-18 Crs Holdings, Llc High fracture toughness, high strength, precipitation hardenable stainless steel
CN114150233B (zh) * 2021-11-25 2022-10-14 大连透平机械技术发展有限公司 一种压缩机叶轮用超高强度钢工程化热处理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06511287A (ja) * 1991-10-07 1994-12-15 サンドビック アクティエボラーグ 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼
US5411613A (en) * 1993-10-05 1995-05-02 United States Surgical Corporation Method of making heat treated stainless steel needles
JP2000502404A (ja) * 1995-09-25 2000-02-29 シーアールエス ホールディングス,インコーポレイテッド 高強度、切欠延性、析出硬化ステンレス鋼合金
JP2003513167A (ja) * 1999-10-22 2003-04-08 シーアールエス ホールディングス,インコーポレイテッド 切削可能な高強度ステンレス鋼
JP2012507632A (ja) * 2008-10-31 2012-03-29 フレニ ブレンボ エス.ピー.エー. 超高強度ステンレス合金ストリップ、同ストリップの製造方法及びゴルフクラブヘッドを製造するために同ストリップを利用する方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0711391A (ja) * 1993-06-28 1995-01-13 Nisshin Steel Co Ltd 靭性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼
US5681526A (en) 1996-04-23 1997-10-28 Usx Corporation Method and apparatus for post-combustion of gases during the refining of molten metal
US6220306B1 (en) * 1998-11-30 2001-04-24 Sumitomo Metal Ind Low carbon martensite stainless steel plate
JP2001107195A (ja) * 1999-10-01 2001-04-17 Daido Steel Co Ltd 低炭素高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法
SE518600C2 (sv) * 1999-11-17 2002-10-29 Sandvik Ab Fordonskomponent
SE0300644L (sv) * 2003-03-07 2004-03-09 Sandvik Ab Användning av ett utskiljningshärdbart, martensitiskt rostfritt stål för tillverkning av implantat och osteosyntesprodukter
CA2594719C (en) * 2005-01-25 2014-04-01 Questek Innovations Llc Martensitic stainless steel strengthened by ni3ti eta-phase precipitation
ES2401753T3 (es) * 2008-02-29 2013-04-24 Crs Holdings, Inc. Método de preparación de un acero inoxidable de alta resistencia, alta tenacidad, resistente a la fatiga y endurecible por precipitación
CN101978082B (zh) * 2008-03-25 2013-09-18 新日铁住金株式会社 Ni基合金
JP5528986B2 (ja) * 2010-11-09 2014-06-25 株式会社日立製作所 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼およびそれを用いた蒸気タービン部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06511287A (ja) * 1991-10-07 1994-12-15 サンドビック アクティエボラーグ 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼
US5411613A (en) * 1993-10-05 1995-05-02 United States Surgical Corporation Method of making heat treated stainless steel needles
JP2000502404A (ja) * 1995-09-25 2000-02-29 シーアールエス ホールディングス,インコーポレイテッド 高強度、切欠延性、析出硬化ステンレス鋼合金
JP2003513167A (ja) * 1999-10-22 2003-04-08 シーアールエス ホールディングス,インコーポレイテッド 切削可能な高強度ステンレス鋼
JP2012507632A (ja) * 2008-10-31 2012-03-29 フレニ ブレンボ エス.ピー.エー. 超高強度ステンレス合金ストリップ、同ストリップの製造方法及びゴルフクラブヘッドを製造するために同ストリップを利用する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6117372B2 (ja) 2017-04-19
KR101780875B1 (ko) 2017-09-21
BR112015013006A2 (pt) 2017-07-11
WO2014089418A1 (en) 2014-06-12
US20180320256A1 (en) 2018-11-08
AU2013355066B2 (en) 2016-11-03
EP2929062A1 (en) 2015-10-14
CA2893272C (en) 2019-04-23
US20160319406A1 (en) 2016-11-03
US20140161658A1 (en) 2014-06-12
CN105102649A (zh) 2015-11-25
KR20150082614A (ko) 2015-07-15
CA2893272A1 (en) 2014-06-12
AU2013355066A1 (en) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6117372B2 (ja) 高強度析出硬化型ステンレス鋼
EP1373590B1 (en) Ultra-high-strength precipitation-hardenable stainless steel and elongated strip made therefrom
JP6342409B2 (ja) 焼入れ焼戻し耐食合金鋼
TWI440723B (zh) 高強度高韌度之鋼合金
JP3227468B2 (ja) 高強度、切欠延性、析出硬化ステンレス鋼合金
CN115667570B (zh) 高断裂韧性、高强度、沉淀硬化型不锈钢
JP2001512787A (ja) 高強度の切欠き延性析出硬化ステンレス鋼合金
JP5933597B2 (ja) 高強度・高靭性鋼合金
US9359653B2 (en) High toughness secondary hardening steel
US10428410B2 (en) High toughness secondary hardening steels with nickel as a primary strength and toughening agent

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160519

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161021

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20170118

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170118

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6117372

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250