JP2016504446A - 部分フッ素化化合物 - Google Patents

Abstract

（ａ）Ｉ（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＣＦ２Ｉ、（ｂ）ＩＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＣＦ２Ｉ、（ｃ）Ｉ（ＣＦ２）ｙＣＨ＝ＣＦ２、（ｄ）ＣＦ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＦ２Ｉ、及び（ｅ）ＣＦ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｙＣＨ＝ＣＦ２［式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数であり、ｙが、２よりも大きい整数である。］からなる群から選択される部分フッ素化化合物を含む組成物が、このような化合物を作製及び重合する方法と共に本明細書に記載される。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
部分フッ素化化合物が、その製造方法と共に記載される。これらの部分フッ素化化合物は、フルオロポリマーの調製において使用することができる。

［概要］
ポリマー合成における使用のための代替の部分フッ素化化合物を見出すことが所望されている。一実施形態では、より速く反応し、及び／又はポリマーへのより高い組み込みを提供する、ポリマー合成のための部分フッ素化化合物を提供することも要求されている。従来法より効率的及び／又はより安価であり得るフルオロヨード化合物を製造する方法を特定することもまた望ましいであろう。

一態様では、
（ａ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、
（ｂ）ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、
（ｃ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２、
（ｄ）ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、及び
（ｅ）ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２
（式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数であり、ｙが、２よりも大きい整数である）からなる群から選択される部分フッ素化化合物を含む組成物が提供される。

別の態様では、以下の反応物の重合反応生成物を含む、ポリマー組成物が提供される。（ａ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、及びＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２の部分フッ素化化合物から選択される第１の化合物であって、ｘが、３〜１１から選択される奇数であり、ｙが、２よりも大きい整数である、第１の化合物、並びに（ｂ）フッ素化オレフィンモノマーを含む第２の化合物。

一態様では、（ａ）部分フッ素化化合物及びＩ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ｙが、２よりも大きい整数である）を含む、第１のフッ素化オレフィンモノマー、第２のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供すること、並びに（ｂ）反応開始剤の存在下で、第１及び第２のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成すること、を含む、ポリマーを製造する方法が提供される。

別の態様では、（ａ）部分フッ素化化合物及びＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ｙが、２よりも大きい整数である）を含む、第１のフッ素化オレフィンモノマー、第２のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供すること、並びに（ｂ）反応開始剤の存在下で、第１及び第２のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成すること、を含む、ポリマーを製造する方法が提供される。

更に別の態様では、式Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＩで表される分子を１，１−ジフルオロエチレンと反応させて、Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数である）を形成することを含む、部分フッ素化化合物を製造する方法が提供される。

また別の態様では、式Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＩで表される分子を１，１−ジフルオロエチレンと反応させて、ＩＣＦ_２−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ｙが、２よりも大きい整数である）を形成することを含む、部分フッ素化化合物を製造する方法が提供される。

更に別の態様では、Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式Ｉ）、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式ＩＩ）、Ｉ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式ＩＩＩ）、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式ＩＶ）、及びＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式Ｖ）（式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数であり、ｙが、２よりも大きい整数である）の部分フッ素化化合物から選択される第１の化合物、及び（ｂ）フッ素化オレフィンモノマーを含む第２の化合物、を重合することにより得られるポリマーが提供される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

用語「ポリマー」は、相互共重合したモノマー単位からなる高分子を指す。ポリマーは、多数（例えば、何百以上）の相互共重合モノマー単位を含み、例えば、１０，０００グラム／モルを超える高分子量を有する。

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

α，ω−ジヨードペルフルオロアルカンは、他のフッ素化化合物及びポリマーの調製で重要な構築ブロックである。フルオロポリマーでは、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、連鎖移動剤として使用され、ポリマーの分子量を制御する助けとなる。典型的に、これらのα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、テトラフルオロエチレンのヨウ素でのテロメル化反応から製造され、偶数のＣＦ_２単位をもたらす。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖ．４２，ｎｏ．１１，ｐ．１９８５〜１９９０（１９７７）を参照のこと。更に、ヨード化合物は、重合してポリマーになることができ、フルオロポリマー中のヨウ化物の存在は、架橋に有用である。

奇数のＣＦ_２単位を有するフッ素化二ヨウ化物は、困難であり、調製に費用がかかるものであった。奇数のＣＦ_２単位を有するフッ素化二ヨウ化物は、ＩＣＦ_２Ｉをテトラフルオロエチレンと反応させることにより製造されているが、しかしながら、テトラフルオロエチレンは、取り扱いが困難である場合があり、ＩＣＦ_２Ｉは、容易に入手可能でない。近年、出願人は、奇数のＣＦ_２単位を有する完全フッ素化二ヨウ化物の調製を発見した。米国特許出願第６１／７１５，４１３号（２０１２年１０月１８日出願）で開示されるように、エチレンは、完全フッ素化ジヨード化合物に挿入されて、とりわけ、奇数の部分フッ素化ジヨード化合物を形成し、これは、ポリマー合成で使用することができる。

米国特許出願第６１／７１５，４１３号（２０１２年１０月１８日出願）で開示されるものと同様の反応スキームを用いて、出願人は、フッ化ビニリデンの完全フッ素化ジヨード化合物への挿入が、ポリマー合成の性能が改善した部分フッ素化化合物をもたらすことができることを発見した。

以前に、フッ化ビニリデンは、フルオロカーボン一ヨウ化物と反応して、米国特許第２，９７５，２２０号で説明される低分子量ポリマーを与えており、これは、潤滑剤及び作動液として使用することができる。米国特許第６，１５０，５６５号は、ＣＦ_２Ｉ_２の、フッ化ビニリデンを含むオレフィンとの反応を説明した。米国特許第６，６１０，７９０号は、パーフルオロヨードアルカンの、フッ化ビニリデンとの反応を説明し、これは次いで、更に反応されて部分フッ素化アルケン（例えば、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２）を形成する。

本開示では、ＶＤＦの完全フッ素化ジヨード化合物への挿入が、新しい小分子をもたらすことができること、及びこれは、フルオロポリマー合成で使用することができることが発見された。このような化合物は、連鎖移動剤、硬化部位モノマー、又は更には重合中のモノマーとして使用することができる。一実施形態では、本開示の硬化部位モノマーは、それらのエチレン挿入対応物と比較して、フルオロオレフィンコモノマーとより適合性である場合があり、速い反応速度及びより高い組み込みを可能にすることが発見されている。

本開示は、ヨウ素、炭素−炭素二重結合、又はこれらの組み合わせを含む、部分フッ素化化合物の調製を対象とする。

本開示では、フッ化ビニリデン置換パーフルオロジヨード化合物の製造プロセスが開示され、ここで、完全フッ素化ジヨード化合物は、フッ化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＦ_２）と反応して、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物を形成する。部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は次いで、脱ヨウ化水素されて、部分フッ素化ヨードアルケン化合物（すなわち、分子の１つの側に末端ヨウ素原子、及び分子の反対側に末端炭素−炭素二重結合を含む化合物）、及び部分フッ素化ジアルケン化合物（すなわち、分子の反対両側に２つの末端炭素−炭素二重結合を含む化合物）を形成することができる。

以下に、本開示の例示的な反応が示され、ここで、完全フッ素化ジヨード化合物出発物質は、式Ｉ（ＣＦ_２）_ａＩ（式中、ａが、２よりも大きく、２０以下の整数である（例えば、ａは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である））の完全フッ素化α，ω−ジヨードアルカンである。以下の反応スキームは、完全フッ素化α，ω−ジヨードアルカンで出発し、生ずる直鎖状アルカン及び直鎖状アルケン化合物を例示するが、方法Ｉ〜ＩＩＩで説明する化学反応は、他の完全フッ素化ジヨード化合物が使用される場合に同様に適用することができることに留意されたい。

方法Ｉ：

方法ＩＩ：

方法ＩＩＩ：

上記に記載した反応スキームを、以下に、より詳細に説明する。

方法Ｉ
方法Ｉでは、完全フッ素化ジヨード化合物は、フッ化ビニリデン、ＶＤＦと反応して、部分フッ素化アルファ，オメガ−ジヨード化合物を形成する。

一実施形態では、完全フッ素化ジヨード化合物は、式ＩＣＦ_２Ｒ_ｆＣＦ_２Ｉ（式中、Ｒ_ｆが、二価の完全フッ素化連結基である）のα，ω−ジヨード完全フッ素化化合物である。α，ω−ジヨード完全フッ素化化合物は、市販で入手、又は本分野で既知の技術を用いて製造することができる。一実施形態では、パーフルオロジスルホニルフッ化物は、還元され、次いでヨウ素と反応して、例えば、米国特許出願第６１／７１５，４１３号（２０１２年１０月１８日出願）で開示されるような完全フッ素化ジヨード化合物を形成することができ、当該出願は、参照により本明細書に援用される。別の実施形態では、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、例えば、米国特許出願第６１／７１５，０５９号（２０１２年１０月１７日出願）で開示されるように、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヨウ素と反応させることにより製造することができ、当該出願は、参照により本明細書に援用される。あるいは、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、ＴＦＥテロメル化反応などのα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの既知の製造プロセスを含むプロセスにより製造することができる。しかしながら、テロメル化反応プロセスは、いくつかの場合に望ましいことがある奇数の炭素鎖長の形成を好まない場合がある。

一実施形態では、完全フッ素化ジヨード化合物は、環状基、並びに／又は分枝鎖状及び／若しくは懸垂ヘテロ原子を含む。典型的には、完全フッ素化連結基（Ｒ_ｆ）は、少なくとも１、２、３、４、５、７、又は更には９個の炭素原子を含む。一実施形態では、完全フッ素化連結基は、直鎖状である。別の実施形態では、完全フッ素化連結基は、１〜５個の炭素原子、及び十分に大きい場合、環状基を有する分枝鎖状の基を含有することができる。代替の実施形態では、完全フッ素化連結基は、窒素、硫黄、又は酸素などの懸垂ヘテロ原子を含む。

例示的な完全フッ素化ジヨード化合物としては、式Ｉ（ＣＦ_２）_ａＩ（式中、ａが、少なくとも３〜多くとも２０の整数であり（すなわち、ａは、３、４、５、６、７などであり）、例えば、Ｉ（ＣＦ_２）_３Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_５Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_６Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_７Ｉ、及びＩ（ＣＦ_２）_８Ｉが挙げられる）のα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが挙げられる。

方法Ｉの反応では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２）は、完全フッ素化ジヨード化合物に挿入される。ＶＤＦの挿入を達成するために、ラジカル形成化合物、光（例えば、紫外線照射）、及び／又は熱のいずれかが使用される。

例示的なラジカル形成化合物は、過酸化物又はアゾ化合物を含む。過酸化物は、例えば、有機過酸化物、例えば、ジアシル過酸化物、パーオキシエステル、ジアルキル過酸化物、及び過酸化水素を含む。アゾ化合物は、例えば、アゾイソブチロニトリル及びアゾ−２−シアノ吉草酸を含む。他のラジカル形成化合物は、金属又は、文献中で周知のリガンドを伴う金属複合体などの、電子供与体である。不飽和炭素−炭素結合を有する完全フッ素化ヨウ化物のこのような添加のための例示的な電子供与体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ（０）、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_４、Ｉｒ（ＣＯ）Ｈ（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_３、Ｐｂ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_４、及びＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_２である。

一実施形態では、反応は、少なくとも１０、２５、５０、１００、又は更には１２５℃、多くとも１４０、１５０、２００、又は更には２２０℃の温度で行うことができる。

一実施形態では、ＶＤＦとの反応は、ストレートで行われる。別の実施形態では、ＶＤＦとの反応は、溶媒の存在下で行われる。典型的な溶媒は、不活性溶媒、例えば、フッ素化溶媒、例えば、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．）からの商品名「３Ｍ ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤ」及び「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ」として入手可能なものを含む。

一実施形態では、完全フッ素化ジヨード化合物対ＶＤＦの割合は、１：２．５〜２．５：１である。上記の方法Ｉの例示的な反応で示されるように、ＶＤＦの完全フッ素化ジヨード化合物への挿入を行う場合、１：１付加物（例えば、式Ｉ）又は１：２付加物（すなわち、１当量の完全フッ素化ジヨード化合物対２当量のＶＤＦ、例えば、式ＩＩ）が形成され得る。ＶＤＦ対完全フッ素化ジヨード化合物の割合は、特定の付加物を好むように調節してよい。例えば、１：１付加物の形成を有利にするためには、完全フッ素化ジヨード化合物対ＶＤＦの割合は、１：０．８〜１：１．１である。１：２付加物の形成を有利にするためには、完全フッ素化ジヨード化合物対ＶＤＦの割合は、１：１．８〜１：２．５である。加えて、反応条件（温度、反応時間、圧力、及び／又は撹拌スピードを含む）は、特定の付加物を好むように制御及び最適化してよい。

得られたＶＤＦ置換パーフルオロ二ヨウ化物（すなわち、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物）は、既知の方法により、単離及び精製することができる。

得られた部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物の炭素数は、完全フッ素化ジヨード化合物出発物質中に存在する炭素数と、ＶＤＦからの２個の炭素とを足したものと同一である。それゆえ、上記に開示される方法Ｉは、開始出発物質の炭素長によって、奇数及び偶数の部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物の両方を生成するために使用してよい。例えば、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが、３つのＣＦ_２基を含む場合、得られる部分フッ素化α，ω−ジヨードアルカンは、４つのＣＦ_２基及び１つのＣＨ_２基を有するであろう。同様に、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが、４つのＣＦ_２基を含む場合、得られる部分フッ素化α，ω−ジヨードアルカンは、５つのＣＦ_２基及び１つのＣＨ_２基を有するであろう。更に、完全フッ素化ジヨード化合物が、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−の基を含む場合、得られる部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−の基及びＣＨ_２ＣＦ_２基も含むであろう。

一実施形態では、方法Ｉのプロセスにより製造される部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ｘが、３、５、７、９、又は１から選択される奇数である）、及びこれらの式の組み合わせを含む。

一実施形態では、上記に説明されるプロセスにより製造される例示的な部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、Ｉ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、及びこれらの組み合わせを含む。

一実施形態では、本開示の部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、ポリマー合成の連鎖移動剤として使用することができ、又は以下に説明されるように、他のフッ素化化合物を生成するために使用することができる。

本開示では、方法ＩからのＶＤＦ置換完全フッ素化二ヨウ化化合物は、非プロトン性有機溶液中で塩基又は塩基様化合物で更に処理されて、脱フッ化水素され得る。

方法ＩＩ
方法ＩＩでは、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、脱ヨウ化水素されて、部分フッ素化ヨードアルケン化合物（すなわち、分子の１つの側に末端ヨウ素原子、及び分子の反対側に末端炭素−炭素二重結合を含む化合物）を形成する。このような部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、硬化部位モノマーとして使用してよい。

方法ＩＩでは、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、方法Ｉからの１：１付加物であり、これは次いで、脱ヨウ化水素を受け、分子からＨＩを除去し、末端炭素−炭素二重結合を形成する。

一般的に、ＶＤＦ置換パーフルオロジヨージドに対して少なくとも１モル当量の塩基又は塩基様化合物を、部分フッ素化ヨードアルケン化合物の形成を有利にするために使用するべきである。

塩基及び塩基様化合物は、本分野で既知のもの、例えば、メトキシド、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アルキルアミン、ジメチルホルムアミド中のＬｉＣｌなどを含む。

一実施形態では、反応は、少なくとも１０、２０、２３、２５、３０、又は更には３５℃、多くとも７０、８０、９０、１００、１５０、２００、又は更には２２０℃の温度で行うことができる。

一実施形態では、反応は、溶媒の存在下で行われる。典型的な溶媒は、例えば、非プロトン性有機溶媒、例えば、ブチルニトリル及びジメチルホルムアミドを含む。

得られた部分フッ素化末端ヨードアルケン化合物は、既知の方法により単離及び精製することができる。

一実施形態では、方法ＩＩのプロセスにより製造される部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物：Ｉ（ＣＦ_２）_ａＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ａが、２よりも大きく、２０以下の整数である）を含む。一実施形態では、式ＩＩＩは、Ｉ（ＣＦ_２）_ａＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ａが、３〜１１から選択される奇数（言い換えれば、３、５、７、９、又は１１）である）である。

例示的な部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、Ｉ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ｙが、２よりも大きく、２０以下の整数であり、例えば、Ｉ（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＦ_２、Ｉ（ＣＦ_２）_４ＣＨ＝ＣＦ_２、Ｉ（ＣＦ_２）_５ＣＨ＝ＣＦ_２、Ｉ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＦ_２、及びこれらの組み合わせである）を含む。

一実施形態では、本開示の部分フッ素化末端ヨードアルケン化合物は、ポリマー合成で硬化部位モノマーとして使用することができる。

方法ＩＩＩ
方法ＩＩＩでは、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、脱ヨウ化水素されて、部分フッ素化ヨードアルケン化合物（すなわち、分子の１つの側に末端ヨウ素原子、及び分子の反対側に末端炭素−炭素二重結合を含む、化合物）、部分フッ素化ジアルケン化合物（すなわち、分子の反対両側に２つの末端炭素−炭素二重結合を含む化合物）、又はこれらの組み合わせを形成する。部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、硬化部位モノマーとして使用することができ、一方、部分フッ素化ジアルケン化合物は、モノマーとして使用することができる。

方法ＩＩＩでは、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物は、方法Ｉからの１：２付加物であり、これは次いで、脱ヨウ化水素を受け、分子からＨＩを除去し、末端炭素−炭素二重結合を形成する。方法ＩＩＩでは、これは、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物の１つ又は両方の末端に起こり得る。

脱ヨウ化水素は、方法ＩＩで上記に説明される、塩基又は塩基様化合物及び反応条件を用いて起こり得る。

上記方法ＩＩＩの例示的な反応で示されるように、脱ヨウ化水素を行う場合、部分フッ素化α，ω−ジヨード化合物（例えば、式ＩＩ）の１つ又は両方の末端のいずれかを、脱ヨウ化水素し、例えば、式ＩＶ及びＶに従う化合物をもたらすことができる。更に、塩基及び塩基様化合物対α，ω−ジヨード部分フッ素化化合物の割合は、特定の生成物を好むように調節することができる。例えば、式ＩＶの形成を有利にするためには、１当量の塩基及び塩基様化合物に対するα，ω−ジヨード部分フッ素化化合物の割合は、１：０．８〜１：１．１である。式Ｖの形成を有利にするためには、その当量の塩基及び塩基様化合物に対するα，ω−ジヨード部分フッ素化化合物の割合は、１：１．８〜１：２．５である。

得られた部分フッ素化化合物は、既知の方法により単離及び精製することができる。

一実施形態では、方法ＩＩＩのプロセスにより製造された部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、式（ＩＶ）の化合物：ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ａＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ａが、２よりも大きく、２０以下の整数（例えば、３、４、６、８など）である）を含む。一実施形態では、式ＩＶは、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ａＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ａが、３〜１１から選択される奇数（言い換えれば、３、５、７、９、又は１１）である）である。

例示的な部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数（言い換えれば、３、５、７、９、又は１１）である）を含む。例示的な部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＦ_２、Ｉ ＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ＝ＣＦ_２、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＨ＝ＣＦ_２、ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＦ_２、及びこれらの組み合わせを含む。

別の実施形態では、部分フッ素化ジアルケン化合物は、方法ＩＩＩのプロセスにより製造され、例えば、式（Ｖ）の化合物：ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ａＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ａが、２よりも大きく、２０以下の整数である）が挙げられる。一実施形態では、式Ｖは、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ａＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ａが、３〜１１から選択される奇数（言い換えれば、３、５、７、９、又は１１）である）である。

例示的な部分フッ素化二アルケン化合物は、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２を含み、ｙは、２よりも大きく２０以下の整数である。例示的な部分フッ素化ジアルケン化合物は、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＦ_２、及びこれらの組み合わせを含む。

一実施形態では、本開示の部分フッ素化末端ヨードアルケン化合物は、ポリマー合成で硬化部位モノマーとして使用することができ、本開示の部分フッ素化ジアルケン化合物は、ポリマー合成でモノマーとして使用することができる。

ポリマー合成
一実施形態では、本明細書で開示される化合物（例えば、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶの化合物）は、フルオロポリマー重合で、個々に又は追加のフッ素化オレフィンと共に、のいずれかで、使用することができる。

フルオロポリマーの調製では、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及び／又は式Ｖの化合物は、１つ以上のフッ素化オレフィンモノマー（複数可）と重合し、フルオロポリマー（言い換えれば、ポリマー主鎖に沿ってフッ素原子を含むポリマー）を形成することができる。

フッ素化オレフィンモノマーは、炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１個のフッ素原子を含むモノマーであり、それらの部分フッ素化化合物以外のそれらのモノマーは、本明細書で合成される。換言すれば、それらは、本明細書で開示される式ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶに入るモノマーとは異なるモノマーである。フッ素化オレフィンモノマーは、完全フッ素化（又は完全にフッ素化）又は部分フッ素化（少なくとも１個の水素原子及び１個のフッ素原子を含む）され得る。

例示的な完全フッ素化オレフィンモノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシメチルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

例示的な部分フッ素化オレフィンモノマーとしては、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペンタフルオロプロピレン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）、トリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

フッ素化オレフィンモノマーに加えて、非フッ素化オレフィンモノマーを添加してもよい。例示的な非フッ素化オレフィンモノマーとしては、プロピレン、エチレン、イソブチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一般的に、これらの追加のモノマーは、フルオロポリマーの２５モルパーセント未満、好ましくは１０モルパーセント未満、及び更には３モルパーセント未満で使用されるであろう。

本明細書に記載のフルオロポリマーは、フッ素化オレフィンモノマー及び任意選択で追加のモノマーの存在下で、本開示の部分フッ素化化合物を重合することにより得ることができる。水性乳化重合を含む、既知の重合技術を使用することができる。

水性乳化重合プロセスで使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は、反応器内容物の完全な混合を生み出す機械的撹拌器、及び熱交換システムを含む。フルオロモノマー（類）のいずれの量が反応槽に装填されてもよい。バッチ式、又は連続的若しくは半連続的な様式において、モノマーが装填されてもよい。モノマーがケトルに添加される独立した速度は、特定のモノマーの経時的な消費速度に依存する。好ましくは、モノマーの添加速度は、モノマーのポリマーへの変換である、モノマーの消費速度に等しい。

一実施形態では、以下の一般式に対応するフッ素化界面活性剤を使用することができ、
Ｙ−Ｒ_ｆ−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒ_ｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ⁻又はＳＯ_３ ⁻を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。このようなフッ素化界面活性剤としては、フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルカンスルホン酸、並びにこれらの塩、例えば、パーフルオロオクタン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩が挙げられる。本明細書で記載されるポリマーの調製に使用するためにまた想到されるのは、次の一般式のフッ素化界面活性剤であり、
［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ_ｉ ^＋
式中、Ｌは、直鎖状部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは、直鎖状部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子が割り込んだ直鎖状部分若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘ_ｉ ^＋は、価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは、１、２、及び３である。特定の実施例は、米国特許公開第２００７／００１５９３７号で説明され、当該公報は、参照により本明細書に援用される。

本明細書に記載されるポリマーの調製に使用するためにまた想到されるのは、米国特許第６，４２９，２５８号に記載されるような、フッ素化ポリエーテル界面活性剤である。

一実施形態では、重合は、乳化剤を実質的に含まない。このような乳化剤としては、フッ素化乳化剤、例えば、フッ素化アルカン酸及びその塩、フッ素化アルカンスルホン酸及びその塩、フルオロエトキシアルカン酸及びその塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用される、乳化剤を実質的に含まないことは、分散体の総重量に対して０．０５重量％、０．０１重量％、若しくは更には０．００１重量％未満の乳化剤しか存在しないこと、又は更には得られた分散体中で乳化剤が検出されないことを意味する。

連鎖移動剤がまた反応ケトルに装填されてもよい。一般的に、連鎖移動剤は、重合に添加され、伸長中のポリマー鎖の分子量を制御する。有用な連鎖移動剤は、Ｃ_２〜Ｃ_６炭化水素、例えば、エタン、アルコール、エーテル、脂肪族カルボン酸エステル及びマロン酸エステルを含むエステル、ケトン、並びにハロカーボンを含む。特に有用な連鎖移動剤は、ジアルキルエーテル、例えば、ジメチルエーテル及びメチルターシャリーブチルエーテルである。重合中に連続的又は半連続的な方式で、連鎖移動剤の添加がまた行われてもよい。例示的な連鎖移動剤としては、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１０ α，ω−ジヨードパーフルオロアルカン、（ｉｉ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（式中、ｚが、２〜１０の偶数である）、（ｉｉｉ）ＣＨ_２Ｉ_２、（ｉｖ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２Ｉ（式中、ｚが、２〜１０の偶数である）、及び（ｖ）これらの組み合わせが挙げられる。例示的な連鎖移動剤は、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、及び１，８−ジヨードパーフルオロオクタンを含む。

硬化部位モノマーも、反応ケトルに添加することができ、これは重合中にポリマーに組み込まれ、その後次にポリマー鎖を架橋する部位として使用される。このような硬化部位モノマーは、ニトリル含有基、臭素、及び／又はヨウ素を含むことができる。このような硬化部位モノマーは、本分野で知られ、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。

重合中に式ＩＩＩ及び／又はＩＶの硬化部位モノマーを用いる場合、式Ｉ及び／若しくはＩＩの連鎖移動剤、並びに／又は（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１０ α，ω−ジヨードパーフルオロアルカン、（ｉｉ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（式中、ｚが、２〜１０の偶数である）、（ｉｉｉ）ＣＨ_２Ｉ_２、（ｉｖ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２Ｉ（式中、ｚが、２〜１０の偶数である）、及び（ｖ）これらの組み合わせから選択される連鎖移動剤を使用することができる。

重合は、モノマーの初期装填後、反応開始剤又は反応開始剤系を水相に添加することにより、通常開始される。例えば、過酸化物は、フリーラジカル反応開始剤として使用され得る。過酸化物反応開始剤の具体例には、過酸化水素、ジアシル過酸化物、例えば、ジアセチル過酸化物、ジプロピオニル過酸化物、ジブチリル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、ベンゾイルアセチル過酸化物、ジグルタル酸過酸化物、及びジラウリル過酸化物、並びに更なる水溶性過酸及びそれらの水溶性塩、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、及びそれらの例には、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、及びターシャリーブチルパーオキシピバレートが挙げられる。使用され得る反応開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。反応開始剤として使用するために好適なレドックス系には、例えば、パーオキソジサルフェートと亜硫酸水素塩若しくはジサルファイトとの組み合わせ、チオ硫酸とパーオキソジサルフェートとの組み合わせ、又はパーオキソ二硫酸塩とヒドラジンとの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる反応開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸あるいは２種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩、又はアルカリ土類塩である。用いられる反応開始剤の量は、重合混合物の全重量に基づいて、典型的には０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。反応開始剤の全量が、重合の開始時に添加されてもよいし、又は反応開始剤は、重合中に連続的な方式で７０〜８０％変換するまで重合に添加することができる。また、反応開始剤の一部を開始時に添加し、残りを重合中に１回の又は別々の追加分として添加することができる。また、例えば、鉄、銅、及び銀の水溶性塩のような促進剤が添加されてもよい。

重合反応の開始中、密閉した反応ケトル及びその内容物は、都合良く反応温度まで予熱される。重合温度は、２０℃から、３０℃から、又は更には４０℃からであってもよく、及び更には最大１００℃、最大１１０℃、又は更には最大１５０℃であってもよい。重合圧力は、例えば、４〜３０バール（０．４〜３ＭＰａ）、具体的には８〜２０バール（０．８〜２ＭＰａ）の範囲であってよい。水性乳化重合系は更に、緩衝剤及び錯体形成剤のような助剤を含んでもよい。

重合の終わりに得られ得るポリマー固体の量は、典型的には少なくとも１０重量％、又は更には少なくとも２０重量％、及び最大４０重量％、及び更には最大４５重量％であり、並びに結果として生じるフルオロポリマーの平均粒度は、典型的には５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

重合後、ポリマー分散体は、本分野で知られるように固化及び洗浄され、ポリマーゴムを形成することができる。

一実施形態では、本開示のポリマーは、ポリマーゴムの総重量と比較して、少なくとも０．０５、０．１、０．２、又は更には０．４重量％のヨウ素を含む。一実施形態では、本開示のポリマーゴムは、ポリマーゴムの総重量と比較して、多くとも０．５、０．７５、１、又は更には１．５重量％のヨウ素を含む。

本開示のポリマーゴムは、部分フッ素化ポリマーである。本明細書で開示されるように、部分フッ素化ポリマーは、ポリマー主鎖上に、少なくとも１個の水素及び少なくとも１個のフッ素原子を含む。

例示的なフルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣ_２Ｆ_５）_２コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、及びＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３コポリマーが挙げられる。

硬化
本開示の一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、有機過酸化物を含む過酸化物硬化剤で硬化することができる。多くの場合、パーオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するターシャリーブチル過酸化物を使用することが好ましい。

例示的な過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミル過酸化物、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアルキル過酸化物、ビス（ジアルキル過酸化物）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）３−ヘキシン、ジベンゾイル過酸化物、２，４−ジクロロベンゾイル過酸化物、ターシャリーブチルパーベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネート、パーオキシ炭酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，Ｏ’Ｏ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

使用される過酸化物硬化剤の量は、通常、フルオロポリマー１００部当たり、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５、多くとも２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部となる。

過酸化物硬化系では、多くの場合、架橋助剤を含むことが望ましい。当業者は、所望の物理的性質に基づいて従来の架橋助剤を選択することができる。代表的な架橋助剤として、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の有用な架橋助剤は、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆ１が、１〜８個の炭素原子からなるパーフルオロアルキレンであり得る）で表すことができる。このような架橋助剤は、最終硬化エラストマーの機械的強度を向上させる。それらは、一般的に、フルオロポリマー１００部当たり、少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、４．５、５、５．５、又は更には６、多くとも４、４．５、５、５．５、６、７、８、９、１０、１０．５、又は更には１１重量部の量で使用される。

また、フルオロポリマー組成物は、エラストマー組成物の調製に通常用いられるタイプの広く様々な添加剤、例えば、顔料、充填剤（例えば、カーボンブラック）、細孔形成剤、及び当該技術分野において既知のものを含有してもよい。

金属酸化物は、従来、過酸化物硬化に用いられる。代表的な金属酸化物として、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＰｂＯが挙げられる。一実施形態では、硬化可能なフルオロポリマーは、本質的に金属酸化物を含まない（すなわち、組成物は、フルオロエラストマー１００部当たり１、０．５、０．２５、０．１部未満、又は更には０．０５部未満しか含まない）。一実施形態では、硬化可能なフルオロポリマーは、金属酸化物を含む。例えば、フルオロポリマー１００部当たり少なくとも１．５、２、４、５、又は更には６部の金属酸化物。

本硬化プロセスでは、フルオロポリマーゴムを、必要量の過酸化物、架橋助剤、及び他の構成要素と共に、従来の手段、例えば、２本ロールミルで、高温にて化合する。次いで、フルオロポリマーゴムを加工し、（例えば、ホース又はホースライニングの形状に）成形、又は（例えば、Ｏリングの形状に）成型する。次に、成形物品を加熱して、ゴム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。

硬化フルオロポリマーは、とりわけ、自動車、化学加工処理、半導体、航空宇宙産業、及び石油産業適用などの、高温及び／又は腐食性材料に曝露される系の、封止、ガスケット、及び成型部品として特に有用である。フルオロポリマーは、封止適用で使用することができるので、このポリマーが、圧縮下で良好なふるまいをすることが重要である。圧縮封止は、容易に圧縮され、かつ接合表面上で押し戻す合力を発達させるエラストマーの能力に基づく。ある材料が、この合力を広域な環境条件にわたり時間に応じて維持する能力は、長期安定性にとって重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰するであろう。保持された封止力を測定することにより、様々な条件下、特に２００℃、２２５℃、２５０℃、及び更には２７５℃などの高温条件下におけるエラストマー材の封止力保持性を評価することができる。

本開示の代表的実施形態としては、以下が挙げられる。

実施形態１：以下のものからなる群から選択される部分フッ素化化合物を含む、組成物。
（ａ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、
（ｂ）ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、
（ｃ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２、
（ｄ）ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、及び
（ｅ）ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２、
［式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数であり、ｙが、２よりも大きい整数である］からなる群から選択される部分フッ素化化合物、を含む、組成物。

実施形態２．以下の反応物：
（ａ）実施形態１の部分フッ素化化合物から選択される第１の化合物、及び
（ｂ）フッ素化オレフィンモノマーを含む第２の化合物
の重合反応生成物を含む、ポリマー組成物。

実施形態３．第２の化合物が、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシメチルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２に記載のポリマー組成物。

実施形態４．反応物が、（ｃ）連鎖移動剤を更に含み、連鎖移動剤が、Ｃ１〜Ｃ１０ α，ω−ジヨードパーフルオロアルカン、Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（式中、ｚが、２よりも大きい整数である）、ＣＨ_２Ｉ_２、Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ｚが、２よりも大きい整数である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２又は３のいずれか１つに記載のポリマー組成物。

実施形態５．連鎖移動剤が、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン又は１，４−ジヨードパーフルオロブタンである、実施形態４に記載のポリマー組成物。

実施形態６．ｘ又はｙのうちの少なくとも１つが、３である、実施形態２〜５のいずれか１つに記載のポリマー組成物。

実施形態７．反応物が、（ｄ）非フッ素化オレフィンモノマーを更に含む、実施形態２〜６のいずれか１つに記載のポリマー組成物。

実施形態８．ポリマー組成物が、０．０５〜１重量％のヨウ素を含む、実施形態２〜７のいずれか１つに記載のポリマー組成物。

実施形態９．硬化された、実施形態２〜８のいずれか１つに記載のポリマー組成物を含む、物品。

実施形態１０．ポリマーを製造する方法であって、
（ｃ）部分フッ素化化合物及びＩ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ｙが、実施形態１に記載の２よりも大きい整数である）を含む第１のフッ素化オレフィンモノマー、第２のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
（ｄ）反応開始剤の存在下で、第１及び第２のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。

実施形態１１．ポリマーを製造する方法であって、
（ａ）部分フッ素化化合物及びＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ｙが、実施形態１に記載の２よりも大きい整数である）を含む第１のフッ素化オレフィンモノマー、第２のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
（ｂ）反応開始剤の存在下で、第１及び第２のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。

実施形態１２．連鎖移動剤の存在下での重合を更に含む、実施形態１０〜１１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１３．連鎖移動剤が、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン又は１，４−ジヨードパーフルオロブタンである、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４．第２のフッ素化オレフィンモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシメチルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１０〜１３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１５．第１及び第２のフッ素化オレフィンモノマーが、乳化重合で重合する、実施形態１０〜１４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１６．重合ステップが、実質的に乳化剤を含まず、乳化剤が、フッ素化アルカン酸及びその塩、フッ素化アルカンスルホン酸及びその塩、フルオロエトキシアルカン酸及びその塩、並びにこれらの組み合わせから選択される、実施形態１０〜１５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１７．部分フッ素化化合物を製造する方法であって、式Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＩで表される分子を１，１−ジフルオロエチレンと反応させて、Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数である）を形成すること含む、方法。

実施形態１８．Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉを脱ヨウ化水素して、式Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数である）の部分フッ素化ヨードアルケン化合物を形成することを更に含む、実施形態１７に記載の方法。

実施形態１９．部分フッ素化化合物を製造する方法であって、式Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＩで表される分子を１，１−ジフルオロエチレンと反応させて、ＩＣＦ_２−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（式中、ｙが、２よりも大きい整数である）を形成すること含む、方法。

実施形態２０．ＩＣＦ_２−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉを脱ヨウ化水素して、（ｉ）式ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉの部分フッ素化ジエン化合物、（ｉｉ）式ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２（式中、ｙが、２よりも大きい整数である）の部分フッ素化ジエン化合物、及び（ｉｉｉ）これらの組み合わせを形成することを更に含む、実施形態１９に記載の方法。

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合、及び比は全て、特に断らない限り重量に基づいたものである。

全ての材料は、特に断らない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）又は当業者に知られる業者から市販されているものである。

以下の略語は、以下の実施例で使用される。ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｈｒ＝時間、ｍＬ＝ミリリットル、ｗｔ＝重量。

^１Ｈ／^１９Ｆ−ＮＭＲ特性評価
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ４００ ＦＴ−ＮＭＲ分光計（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）を、５ｍｍ逆検出勾配プローブで約２２〜２３℃の温度で操作して用いて、１Ｄ及び２Ｄ ＦＴ−ＮＭＲスペクトルを得て、組成分析に使用した。

硬化レオロジー
硬化レオロジー試験は、未硬化の化合試料を使用して、レオメータ（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａ Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）のＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＲＰＡ ２０００のＭｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）モード）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に従い、１７７℃、予熱なし、経過時間１２分、及び０．５度ａｒｃで実施した。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルクの両方を測定した。トルクがＭＬを２単位超えて増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に達する時間（ｔ’９０）、並びにＭＨ及びＭＬにおけるタンデルタ（δ）もまた測定した。結果を表１に報告する。

物理的特性
ムーニー粘度又はコンパウンドムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに従って、ＭＶ ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から入手可能）で、大型ローター（ＭＬ １＋１０）を用いて１２１℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。

実施例１：ＨＦＰＯからの１，３−ジヨードヘキサフルオロプロパンの調製
３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ−２オートクレーブ（Ｓｕｐｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．（Ｊｅｓｓｕｐ，ＭＤ）から市販される）に、２４．５ｇのヨウ素及び２．５ｇのニッケル触媒を装填した。オートクレーブに窒素を装填し、３回排気した。オートクレーブをドライアイスで冷却し、５８ｇのＨＦＰＯを装填した。オートクレーブをロッカに入れ、そこで１７０℃まで１２時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却させ、その後、生成した気体を通気し、３６ｇの色の濃い液体を得た。粗混合物を、^１９Ｆ及び^１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）により分析し、以下の結果を得た。Ｉ−ＣＦ_２−Ｉ（０．００３６絶対重量％）、Ｉ−（ＣＦ_２）_２−Ｉ（＜０．００００５％）、Ｉ−（ＣＦ_２）_３−Ｉ（９２．２％）、Ｉ−（ＣＦ_２）_４−Ｉ（０．４１％）、Ｉ−（ＣＦ_２）_５−Ｉ（５．４％）、Ｉ−（ＣＦ_２）_８−Ｉ（０．２７％）、及び少量の様々な他のモノヨード及びジヨード化合物、部分フッ素化化合物、酸フッ化物、カルボン酸、アルケンなど。

実施例２：ＦＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆからの１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの調製
パーフルオロブタンジスルホニルフッ化物、ＦＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ、１８６ｇ（０．５モル）を、メカニカルスターラー、コンデンサ、滴下ロート、及び熱電対で装備した３リットル３頚丸底フラスコ中で、６００ｇ ２−プロパノール中の７６ｇ（２．０モル）水素化ホウ素ナトリウムへの添加により還元した。添加速度は３時間にわたり、反応温度を４０℃未満に維持しながら行った。添加後、反応を７５℃まで１時間加熱した。反応を２５℃まで冷却し、２９８ｇの３３％硫酸を添加し、続いてろ過してＨＯＳＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｈ溶液を得た。３リットル３頚丸底フラスコに、ヨウ素３００ｇ（１．１９モル）、過硫酸ナトリウム２８２ｇ（１．１９モル）、５００ｇ蒸留水、及び５００ｇの２−プロパノールを装填し、撹拌し、５５℃まで加熱した。ＨＯＳＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｈ溶液を１時間にわたり添加した。添加後、反応を７５℃まで加熱し、１時間保持した。生成物及び溶媒の蒸留を、ポット混合物を１０８℃まで加熱することにより、レシーバ中に回収した。生成物と溶媒との混合物を亜硫酸ナトリウム（７０ｇの１０％水溶液）で処理し、薄黄色溶液を得た。追加の水を添加して、低級位相を形成するフッ素化学物質を得、このフッ素化学生成物を１００ｇの蒸留水で２回洗浄した。減圧蒸留により、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、Ｉ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｉ、１４７ｇ（０．３３モル）を得、これは、８５℃／１００ｔｏｒｒ（８５℃／１３ｋＰａ）の沸点を有し、Ｆ及びＨＮＭＲにより６６％収率であることが確認された。

実施例３：ＣＦ_２＝ＣＨ−Ｃ_３Ｆ_６−Ｉの調製
６００ｍｌのＰａｒｒ（商標）反応器を排気し、１，３−ジヨードヘキサフルオロプロパン、Ｉ−Ｃ_３Ｆ_６−Ｉ、２５０ｇ（０．６２モル）（実施例１から製造される）、及びｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート過酸化物１２ｇ（０．０６モル）を装填し、撹拌した。反応器を７５℃まで加熱し、１，１−ジフルオロエチレン、３０ｇ（０．４７モル）を４０ｐｓｉ（平方インチ当たりのポンド）（０．２８ＭＰａ（メガパスカル））で４時間にわたり添加し、２０時間反応させた。反応器を２５℃まで冷却し、２６９ｇの生成混合物を反応器から排出させた。減圧蒸留により、ＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_６Ｉ、１２６ｇ（０．２７モル）を得、これは１２５℃／９０ｔｏｒｒ（１２５℃／１２ｋＰａ）減圧で沸騰する。より高い煮沸分留は、主にＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_６ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、４６ｇ（０．０９モル）を含有した。トリブチルアミン、９５ｇ（０．５１モル）を装填し、２時間にわたり添加される１２６ｇ（０．２７モル）ＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_６Ｉと反応させた。反応温度は４５℃に達し、２５℃まで冷却した後、２５０ｇの２０％ Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。９０℃／９０ｔｏｒｒ（９０℃／１２ｋＰａ）減圧での減圧蒸留により、水、並びに約９１％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｉ、４．１％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＦ_２、１．０％のＣＦ_３ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｉ、１．０％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、及び０．３％のＩ（ＣＦ_２）_３Ｉを含有する混合物を蒸留して取り出した。１−ヨード１，１，２，２，３，３，５，５−オクタフルオロペンテン、ＩＣ_３Ｆ_６ＣＨ＝ＣＦ_２、６４ｇ（０．１９モル）は、９４℃の沸点を有し、１，１−ジフルオロエチレンに基づいて４０％収率で単離された。内部ＣＦＣｌ_３の１９ＦＮＭＲ化学シフト（−）ｐｐｍ高磁場，ＩＣＦ２（ａ）ＣＦ２（ｂ）ＣＦ２（ｃ）ＣＨ＝ＣＦ２（ｄ，ｅ），ａ：−５８．１，ｔ／ｔ；ｂ：−１１５．５，ｍ；ｃ：−１０６．９，ｍ；ｄ：−７１．２，ｄ／ｔ；ｅ：−７２．７，ｄ／ｔ；内部ＴＭＳの１ＨＮＭＲ（＋）ｐｐｍ低磁場，−ＣＨ（ｆ）＝ＣＦ２，ｆ：４．６７，ｄ／ｔ。

実施例４ ＣＦ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｉの調製
６００ｍｌのＰａｒｒ（商標）反応器を排気し、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、Ｉ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｉ、３９８ｇ（０．８８モル）（実施例２から製造される）、及びｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート過酸化物３８ｇ（０．１８モル）を装填し、撹拌した。反応器を７２℃まで加熱し、１，１−ジフルオロエチレン、３０ｇ（０．４７モル）を４０ｐｓｉ（０．２８ＭＰａ）で６時間にわたり添加し、２０時間反応させた。反応器を２５℃まで冷却し、４３９ｇの生成混合物を反応器から排出させた。減圧蒸留により、ＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｉ、１５９ｇ（０．３１モル）を得、これは１０５℃／１７ｔｏｒｒ（１０５℃／２．３ｋＰａ）減圧で沸騰する。追加の減圧蒸留により、ＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、８７ｇ（０．１６モル）を得、これは１５０℃／１ｔｏｒｒ（１５０℃／０．１ｋＰａ）減圧で沸騰する。トリブチルアミン、８３ｇ（０．４４モル）を装填し、２時間にわたり添加される１１７ｇ（０．２３モル）のＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｉと反応させた。反応温度は３８℃に達し、２５℃まで冷却した後、２５０ｇの２０％ Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。９０℃／９０ｔｏｒｒ（９０℃／１２ｋＰａ）減圧での減圧蒸留により、水、並びに約９４．１％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｉ、１．７％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ＝ＣＦ_２、０．８％のＣＦ_３ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｉ、０．６％のＣＦ_３ＣＨ＝（ＣＦ_２）_３Ｉ、及び０．４％のＩ（ＣＦ_２）_４Ｉを含有する混合物を蒸留して取り出した。１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，４，６，６−デカフルオロヘキセン、ＩＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＦ_２、５６ｇ（０．１４モル）は、１２６℃の沸点を有し、１，１−ジフルオロエチレンに基づいて３０％収率で単離された。内部ＣＦＣｌ_３の１９ＦＮＭＲ化学シフト（−）ｐｐｍ高磁場，ＩＣＦ２（ａ）ＣＦ２（ｂ）ＣＦ２（ｃ）ＣＦ２（ｄ）ＣＨ＝ＣＦ２（ｅ，ｆ），ａ：−５８．８，ｔ／ｔ；ｂ：−１１３．０，ｍ；ｃ：−１２３．３；ｄ：−１０８．６；ｅ：−７１．０，ｄ／ｍ；ｆ：−７２．２，ｄ／ｍ；内部ＴＭＳの１ＨＮＭＲ（＋）ｐｐｍ低磁場，−ＣＨ（ｇ）＝ＣＦ２，ｇ：５．８５，ｄ／ｑ。

実施例５ ＣＦ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｉの調製
６００ｍｌのＰａｒｒ（商標）反応器を排気し、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、Ｉ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｉ、３７５ｇ（０．８３モル）（実施例２から製造される）を装填し、撹拌した。反応器を２０６℃まで加熱し、１，１−ジフルオロエチレン、５２ｇ（０．８１モル）を９８ｐｓｉ（０．６８ＭＰａ）で１１時間にわたり添加し、１時間反応させた。反応器を２５℃まで冷却し、４１０ｇの生成混合物を反応器から排出させた。減圧蒸留により、ＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｉ、１５２ｇ（０．２９モル）を得、これは１０５℃／１７ｔｏｒｒ（１０５℃／２．３ｋＰａ）減圧で沸騰する。トリブチルアミン９８ｇ（０．５２モル）を装填し、１時間にわたり添加される１４５ｇ（０．２８モル）のＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｉと反応させた。反応温度は５３℃に達し、２５℃まで冷却した後、１５０ｇの３３％ Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。混合物を撹拌し、位相分割した。底部生成物相に、１００ｇの蒸留水を添加した。９０℃／９０ｔｏｒｒ（９０℃／１２ｋＰａ）減圧での減圧蒸留により、水、及び１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，４，６，６−デカフルオロヘキセン、ＩＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＦ_２、７６ｇ（０．１９モル）を蒸留して取り出し、これは１，１−ジフルオロエチレンに基づいて２４％収率であった。

実施例６ ＣＦ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_８−ＣＨ＝ＣＦ_２の調製
トリブチルアミン、８３ｇ（０．４４モル）を装填し、１時間にわたり添加される８７ｇ（０．１６モル）のＩＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（実施例４から製造される）と反応させた。反応温度は４８℃に達し、２５℃まで冷却した後、２５０ｇの２０％ Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。９０℃／９０ｔｏｒｒ（９０℃／１２ｋＰａ）減圧での減圧蒸留により、水、並びに約６０．９％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ＝ＣＦ_２、２０．２％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｉ、８．２％のＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２）_４Ｉ、及び０．０５％のＩ（ＣＦ_２）_４Ｉを含有する混合物を蒸留して取り出した。１，１，３，３，４，４，５，５，６，６，８，８−ドデカフルオロオクトジエン、ＣＦ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＦ_２、２５ｇ（０．０８モル）は、９２℃の沸点を有し、単離された。内部ＣＦＣｌ３の１９ＦＮＭＲ化学シフト（−）ｐｐｍ高磁場，ＣＦ２（ａ，ｂ）＝ＣＨＣＦ２（ｃ）ＣＦ２（ｄ）ＣＦ２（ｄ）ＣＦ２（ｃ）ＣＨ＝ＣＦ２（ａ，ｂ），ａ：−７１．４，ｄ／ｍ；ｂ：−７２．６，ｄ／ｍ；ｃ：−１０８．６，ｍ；ｄ：−１２４．０，ｍ；内部ＴＭＳの１ＨＮＭＲ（＋）ｐｐｍ低磁場，−ＣＨ（ｇ）＝ＣＦ２，ｇ：４．６４，ｄ／ｔ。

実施例７ フルオロエラストマーの調製
４リットルの反応器に、２，２５０グラムの水、２グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ，（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、及び８グラムのリン酸水素二カリウムの５０％水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４）、３．５グラムのＨＦＥ−７５００、並びに上記実施例３で製造された、約９１％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｉ、４．１％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＦ_２、１．０％のＣＦ_３ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｉ、１．０％のＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、及び０．３％のＩ（ＣＦ_２）_３Ｉを含有する混合物を含む、３．５グラムの単離生成物を装填した。反応器を排気し、減圧を解除し、２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を加圧した。この減圧及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応器を８０℃まで加熱し、減圧を解除し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で４０ｐｓｉ（０．２８ＭＰａ）まで加圧した。次に、反応器に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び上記に説明されるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を装填し、反応器の圧力を２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）にした。ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰの事前に入れた全量は、それぞれ、２５．８グラム、７８．９グラム、及び２４３．６グラムであった。反応器を６５０ｒｐｍで撹拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応器の圧力が低下するのに伴い、ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰを反応器に連続して供給して、圧力を２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）に維持した。ＨＦＰ／ＶＤＦ及びＴＦＥ／ＶＤＦの割合は、それぞれ、重量で０．６１及び０．２３であった。４．５時間後に、モノマーの供給を停止させ、反応器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３１．２重量％及びｐＨ ３．３を有した。分散体粒径は２４０ｎｍであり、分散体の総量は３，８７３グラムであった。

固化のために、上記に説明されるように製造した９４２ｇの分散体を、２，３２０ｍＬの１．２５重量％ ＭｇＣｌ_２水溶液に添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過することによって、かつゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全３回濯いだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて５３のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、１６．０重量％のＴＦＥの共重合化単位、４８．９重量％のＶＤＦの共重合化単位、及び３３．２重量％のＨＦＰの共重合化単位を含有していた。フッ素含有率は６７．８重量％であった。

フルオロエラストマー化合物を、１５ｃｍ（６”）２本ロールミルを用いて、上記からの１００部のフルオロエラストマー未加工ゴムを、３０部のＮ９９０カーボンブラック、２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、及び３部のＴＡＩＣと化合することにより調製した。

試料の硬化レオロジーを、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＲＰＡ ２０００のＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）モード、及びＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９５に記載された手順を使用して、未硬化、化合混合物を試験することにより調べた。フルオロエラストマー化合物は良好な硬化特性を示し、９０％硬化時間（ｔ’９０）は０．１．６分であり、デルタトルク（ＭＨ−ＭＬ）は８．１ポンド−インチ（９．２ｄＮｍ）であった。試験結果を表１に要約する。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での本明細書と本開示との間の不一致及び矛盾が存在する限りにおいては、本明細書が優先する。

Claims (10)

1. （ｆ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、
   （ｇ）ＩＣＦ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、
   （ｈ）Ｉ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２、
   （ｉ）ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ、及び
   （ｊ）ＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２
   ［式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数であり、ｙが、２よりも大きい整数である］からなる群から選択される部分フッ素化化合物、を含む、組成物。
2. 以下の反応物、
   （ａ）請求項１に記載の部分フッ素化化合物から選択される第１の化合物、及び
   （ｂ）フッ素化オレフィンモノマーを含む第２の化合物、
   の重合反応生成物を含む、ポリマー組成物。
3. 第２の化合物が、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシメチルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載のポリマー組成物。
4. 前記反応物が、（ｃ）連鎖移動剤を更に含み、
   前記連鎖移動剤が、Ｃ１〜Ｃ１０ α，ω−ジヨードパーフルオロアルカン、Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ［式中、ｚが、２よりも大きい整数である。］、ＣＨ_２Ｉ_２、Ｉ（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ［式中、ｚが、２よりも大きい整数である。］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２又は３に記載のポリマー組成物。
5. ｘ又はｙのうちの少なくとも１つが、３である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
6. 硬化された、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、物品。
7. ポリマーを製造する方法であって、
   （ａ）部分フッ素化化合物及びＩ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２［式中、ｙが、請求項１に記載の２よりも大きい整数である。］を含む第１のフッ素化オレフィンモノマー、第２のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
   （ｂ）前記反応開始剤の存在下で、前記第１及び第２のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。
8. ポリマーを製造する方法であって、
   （ａ）部分フッ素化化合物及びＣＦ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｙＣＨ＝ＣＦ_２［式中、ｙが、請求項１に記載の２よりも大きい整数である。］を含む第１のフッ素化オレフィンモノマー、第２のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
   （ｂ）前記反応開始剤の存在下で、前記第１及び第２のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。
9. 部分フッ素化化合物を製造する方法であって、
   式Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＩで表される分子を１，１−ジフルオロエチレンと反応させて、Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ［式中、ｘが、３〜１１から選択される奇数である。］を形成することを含む、方法。
10. 部分フッ素化化合物を製造する方法であって、
    式Ｉ（ＣＦ_２）_ｘＩで表される分子を１，１−ジフルオロエチレンと反応させて、ＩＣＦ_２−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ［式中、ｙが、２よりも大きい整数である。］を形成することを含む、方法。