JP2016503430A - Uzm−44アルミノケイ酸塩ゼオライトを用いる芳香族アルキル交換 - Google Patents
Uzm−44アルミノケイ酸塩ゼオライトを用いる芳香族アルキル交換 Download PDFInfo
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Abstract
UZM−44と呼ばれる新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトを合成した。これらのゼオライトは以下の実験式で表される。NanMmk+TtAl1−xExSiyOz式中、Mは亜鉛、周期表の第1族、第2族、第3族及び又はランタニド系列からの1種以上の金属を表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、Tは1種以上の有機構造指向剤であり、Eはガリウム等の骨格元素である。UZM−44はC7、C9、C10及びC11+芳香族化合物の1種以上からなる供給流をアルキル交換して供給流に比べてC8芳香族化合物の濃度が高いアルキル交換生成物流を得る工程を触媒するのに使用できる。【選択図】図1
Description
優先権に関する陳述
本願は2012年12月12日に出願された米国特許出願第61/736,347号の優先権を主張する2013年3月11日に出願された米国特許出願第13/792,667号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本願は2012年12月12日に出願された米国特許出願第61/736,347号の優先権を主張する2013年3月11日に出願された米国特許出願第13/792,667号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
本発明は芳香族アルキル交換反応用触媒複合材としてのUZM−44と呼ばれる新たな一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表される:
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
式中、Mは亜鉛または周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)またはランタニド系列からの1種以上の金属を表し、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機指向剤であり、ここでRは1,5−ジブロモペンタン等のA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは1−メチルピロリジン等の6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性アミンである。Eはガリウム等の骨格元素である。
本発明は芳香族アルキル交換反応用触媒複合材としてのUZM−44と呼ばれる新たな一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表される:
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
式中、Mは亜鉛または周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)またはランタニド系列からの1種以上の金属を表し、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機指向剤であり、ここでRは1,5−ジブロモペンタン等のA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは1−メチルピロリジン等の6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性アミンである。Eはガリウム等の骨格元素である。
ゼオライトは微多孔質で、頂点を共有するAlO2およびSiO2四面体から形成される結晶性アルミノケイ酸塩組成物である。多くのゼオライト、即ち、天然および合成双方のゼオライトは様々な工業プロセスで使用されている。合成ゼオライトはSiおよびAlの好適な供給源と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンあるいは有機アンモニウム陽イオン等の構造指向剤とを用い水熱合成を経て調製される。構造指向剤はゼオライトの細孔内に残存し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、空間充填剤としても機能する。ゼオライトは均一な寸法の細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、また永久ゼオライト結晶構造を構成する何れの原子も著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散する吸着相を可逆的に脱着できることを特徴とする。ゼオライトは外表面および細孔内の内表面で起こり得る炭化水素転化反応の触媒として使用できる。
特定のゼオライト、IM−5は1996年にBenazziらによって最初に開示され(特許出願フランス第96/12873号;国際公開第98/17581号)、可撓性のジカチオン構造の構造指向剤である1,5−ビス(N−メチルピロリジニウム)ペンタンジブロミドまたは1,6−ビス(N−メチルピロリジニウム)ヘキサンジブロミドからのナトリウムの存在下でのIM−5の合成が記載されている。IM−5の構造がBaerlocherらによって解明された(Science, 2007, 315, 113-6)後、国際ゼオライト学会構造委員会はこのゼオライト構造型にIMFというコードを与えた(ゼオライト骨格型図表集を参照)。IMF構造型は各チャンネルが四面体配位原子からなる10員環によって定義される互いに直交する3組のチャンネルを含むことが分かった。しかし、三次元での接続性は2.5nm毎に遮断されるため、拡散はある程度制限される。更に、その構造には複数の異なるサイズの10員環チャンネルが存在する。
本出願人らはUZM−44と呼ばれる新たな一群の材料を調製することに成功した。これらの材料のトポロジーはIM−5に対して観察されるものに類似している。これらの材料は入手の容易な市販の構造指向剤、例えば、1,5−ジブロモペンタンおよび1−メチルピロリジンの混合物を用いて調製される。UZM−44は芳香族アルキル交換反応の触媒として使用できる。
上述の通り、本発明はUZM−44と呼ばれる新たなアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む新たな触媒複合材を芳香族アルキル交換の工程で使用することに関する。従って、本発明の一態様は少なくともAlO2およびSiO2四面体単位の三次元骨格と、合成時および無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する材料である:
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
式中、“n”はNaの(Al+E)に対するモル比で、0.05〜0.5の値を有し、Mは亜鉛、周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)およびランタニド系列からなる群から選択される少なくとも1種の金属、並びにこれらの任意の組み合わせを表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、0〜0.5の値を有し、“k”は1種以上の金属Mの平均電荷であり、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、“t”は1種以上の有機構造指向剤に起因するNの(Al+E)に対するモル比で、0.5〜1.5の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で0〜1.0の値を有し、“y”はSiの(Al+E)に対するモル比で9より大きく25までの範囲であり、“z”はOの(Al+E)に対するモル比で次式:
Z=(n+k・m+3+4・y)/2
によって求められる値を有する。
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
式中、“n”はNaの(Al+E)に対するモル比で、0.05〜0.5の値を有し、Mは亜鉛、周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)およびランタニド系列からなる群から選択される少なくとも1種の金属、並びにこれらの任意の組み合わせを表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、0〜0.5の値を有し、“k”は1種以上の金属Mの平均電荷であり、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、“t”は1種以上の有機構造指向剤に起因するNの(Al+E)に対するモル比で、0.5〜1.5の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で0〜1.0の値を有し、“y”はSiの(Al+E)に対するモル比で9より大きく25までの範囲であり、“z”はOの(Al+E)に対するモル比で次式:
Z=(n+k・m+3+4・y)/2
によって求められる値を有する。
本発明の触媒複合材の別の態様は少なくともAlO2およびSiO2四面体単位の三次元骨格と、合成時および無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する微多孔質結晶性ゼオライト:
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
(式中、“n”はNaの(Al+E)に対するモル比で、0.05〜0.5の値を有し、Mは周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)、ランタニド系列または亜鉛からの1種以上の金属を表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、0〜0.5の値を有し、“k”は1種以上の金属Mの平均電荷であり、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、“t”は1種以上の有機構造指向剤に起因するNの(Al+E)に対するモル比で、0.5〜1.5の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で、0〜1.0の値を有し、“y”はSiの(Al+E)に対するモル比で、9より大きく25までの範囲であり、“z”はOの(Al+E)に対するモル比で、次式:
Z=(n+k・m+3+4・y)/2
によって求められる値を有する。)であって、このゼオライトは表Aに記載の少なくともd間隔および強度を含むX線回折パターンを有することを特徴とする。このゼオライトは一態様では600℃を超える温度まで、別の態様では少なくとも800℃まで熱的に安定である。
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
(式中、“n”はNaの(Al+E)に対するモル比で、0.05〜0.5の値を有し、Mは周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)、ランタニド系列または亜鉛からの1種以上の金属を表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、0〜0.5の値を有し、“k”は1種以上の金属Mの平均電荷であり、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、“t”は1種以上の有機構造指向剤に起因するNの(Al+E)に対するモル比で、0.5〜1.5の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で、0〜1.0の値を有し、“y”はSiの(Al+E)に対するモル比で、9より大きく25までの範囲であり、“z”はOの(Al+E)に対するモル比で、次式:
Z=(n+k・m+3+4・y)/2
によって求められる値を有する。)であって、このゼオライトは表Aに記載の少なくともd間隔および強度を含むX線回折パターンを有することを特徴とする。このゼオライトは一態様では600℃を超える温度まで、別の態様では少なくとも800℃まで熱的に安定である。
本発明の触媒複合材は、Na、R、Q、Al、Siおよび必要に応じてEおよび/またはMの反応源を含む反応混合物を形成し、この反応混合物を160℃〜180℃または165℃〜175℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間をかけて加熱することを含む方法で調製できる。反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の式で表される組成を有する:
a−bNa2O:bMn/2O:cRO:dQ:1−eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
式中、“a”は10〜30の値を有し、“b”は0〜30の値を有し、“c”は1〜10の値を有し、“d”は2〜30の値を有し、“e”は0〜1.0の値を有し、“f”は30〜100の値を有し、“g”は100〜4,000の値を有する。この数の反応試薬源があると、多くの添加順序が想定できる。一般的にはアルミニウム試薬をシリカ試薬の添加前に水酸化ナトリウムに溶解する。試薬RおよびQは一緒にまたは別々に何通りもの異なる添加順序で添加できる。
a−bNa2O:bMn/2O:cRO:dQ:1−eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
式中、“a”は10〜30の値を有し、“b”は0〜30の値を有し、“c”は1〜10の値を有し、“d”は2〜30の値を有し、“e”は0〜1.0の値を有し、“f”は30〜100の値を有し、“g”は100〜4,000の値を有する。この数の反応試薬源があると、多くの添加順序が想定できる。一般的にはアルミニウム試薬をシリカ試薬の添加前に水酸化ナトリウムに溶解する。試薬RおよびQは一緒にまたは別々に何通りもの異なる添加順序で添加できる。
本発明はUZM−44をアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換の工程で触媒または触媒成分として使用する。従って、本発明の広い態様はC7、C9、C10およびC11+芳香族化合物の1種以上を含む供給流をアルキル交換して供給流に比べてC8芳香族化合物の濃度が高いアルキル交換生成物流を得る方法であり、これには供給流をアルキル交換条件でUZM−44を含む触媒と接触させることが含まれる。
出願人らは芳香族アルキル交換反応を触媒するのに適した触媒成分を製造した。その触媒成分はアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、その位相構造は、国際ゼオライト学会構造委員会によってhttp://www. iza-structure.org/databases/で維持されているゼオライト骨格型図表集に記載のIMFに関連し、これに含まれるものはIM−5と指定されている。詳細に示されるように、UZM−44はその細孔容積を含む多くの特徴においてIM−5とは異なる。本微多孔質結晶性ゼオライト、UZM−44、は合成時および無水基準で以下の実験式で表される実験組成を有する:
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
式中、“n”はNaの(Al+E)に対するモル比であり、0.05〜0.5の値を有し、Mは亜鉛、周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)、ランタニド系列、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される1種以上の金属を表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、0〜0.5の値を有し、“k”は1種以上の金属Mの平均電荷であり、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、“t”は1種以上の有機構造指向剤起因のNの(Al+E)に対するモル比で、0.5〜1.5の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で、0〜1.0の値を有し、“y”はSiの(Al+E)に対するモル比で、9より大きく25までの範囲であり、“z”はOの(Al+E)に対するモル比で、次式:
Z=(n+k・m+3+4・y)/2
によって求められる値を有する。ここで、Mが1種のみの金属である場合、加重平均価数は、その1種の金属の価数、即ち+1または+2である。しかしながら、M金属が2種以上の場合には、次式の合計となり:
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
式中、“n”はNaの(Al+E)に対するモル比であり、0.05〜0.5の値を有し、Mは亜鉛、周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)、ランタニド系列、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される1種以上の金属を表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、0〜0.5の値を有し、“k”は1種以上の金属Mの平均電荷であり、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、“t”は1種以上の有機構造指向剤起因のNの(Al+E)に対するモル比で、0.5〜1.5の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で、0〜1.0の値を有し、“y”はSiの(Al+E)に対するモル比で、9より大きく25までの範囲であり、“z”はOの(Al+E)に対するモル比で、次式:
Z=(n+k・m+3+4・y)/2
によって求められる値を有する。ここで、Mが1種のみの金属である場合、加重平均価数は、その1種の金属の価数、即ち+1または+2である。しかしながら、M金属が2種以上の場合には、次式の合計となり:
その加重平均価数“k”は次式:
で求められる。
一態様では、微多孔質結晶性ゼオライトのUZM−44は、ナトリウム、1種以上の有機構造指向剤T、アルミニウム、ケイ素、および必要に応じてE、M、または両方の反応源を組み合わせて調製される反応混合物の水熱結晶化によって合成される。この反応混合物に層状材料Lの種晶は含まれていない。アルミニウムの供給源としては、これらに限定されないが、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩およびアルミナゾルが挙げられる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、これらに限定されないが、アルミニウムsec−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられる。シリカ供給源としては、これらに限定されないが、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、沈降シリカおよびケイ酸アルカリが挙げられる。ナトリウムの供給源としては、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムが挙げられる。
一態様では、微多孔質結晶性ゼオライトのUZM−44は、ナトリウム、1種以上の有機構造指向剤T、アルミニウム、ケイ素、および必要に応じてE、M、または両方の反応源を組み合わせて調製される反応混合物の水熱結晶化によって合成される。この反応混合物に層状材料Lの種晶は含まれていない。アルミニウムの供給源としては、これらに限定されないが、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩およびアルミナゾルが挙げられる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、これらに限定されないが、アルミニウムsec−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられる。シリカ供給源としては、これらに限定されないが、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、沈降シリカおよびケイ酸アルカリが挙げられる。ナトリウムの供給源としては、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムが挙げられる。
Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンである。Rは1,5−ジクロロペンタン、1,5−ジブロモペンタン、1,5−ジヨードペンタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであってもよい。Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、例えば1−エチルピロリジン、1−メチルピロリジン、1−エチルアゼチジン、1−メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、およびヘキサメチレンイミンである。Qは6個以下の炭素原子を有する複数の中性モノアミンの組み合わせからなってもよい。
Mは周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)またはランタニド系列、および/または亜鉛からの1種以上の金属の少なくとも1個の交換性陽イオンを表す。Mの具体例としては、これらに限定されないが、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、およびこれらの混合物が挙げられる。Mの反応源としては、これらに限定されないが、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、または酢酸塩からなる群が挙げられる。Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、好適な反応源としては、これらに限定されないが、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄およびこれらの混合物が挙げられる。
所望の成分の反応源を含む反応混合物は酸化物のモル比に関して次式で記述できる:
a−bNa2O:bMn/2O:cRO:dQ:1−eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
式中、“a”は10〜30の値を有し、“b”は0〜30の値を有し、“c”は1〜10の値を有し、“d”は2〜30の値を有し、“e”は0〜1.0の値を有し、“f”は30〜100の値を有し、“g”は100〜4,000の値を有する。
a−bNa2O:bMn/2O:cRO:dQ:1−eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
式中、“a”は10〜30の値を有し、“b”は0〜30の値を有し、“c”は1〜10の値を有し、“d”は2〜30の値を有し、“e”は0〜1.0の値を有し、“f”は30〜100の値を有し、“g”は100〜4,000の値を有する。
実施例にはUZM−44となる反応混合物の特定の添加順序が示されている。しかし、少なくとも6種類の出発材料があるので、何通りもの添加順序が可能になる。また、アルコキシドを用いる場合には、好ましくは蒸留または蒸発工程を含めてアルコール加水分解生成物を除去する。有機構造指向剤RおよびQは工程の数箇所で別々にまたは一緒に反応混合物へ添加できるが、好ましくはRとQを室温で一緒に混合し、この合わせた混合物を反応性Si、AlおよびNaの供給源からなる冷却して0〜10℃に維持した混合物に加える。あるいは、RおよびQを室温で混合した後に冷却し、0〜10℃の温度に維持しながらSi、AlおよびNaの反応源を有機構造指向剤混合物に添加することもできる。別の態様では、試薬RおよびQは室温で別々にまたは一緒に反応混合物へ添加できる。
次いで、この反応混合物を160℃〜180℃または165℃〜175℃の温度で1日〜3週間、好ましくは3日〜14日の間、自生圧力の密封反応容器内で撹拌して反応させる。静的な結晶化ではUZM−44が得られない。結晶化した後、不均一混合物から濾過または遠心分離などの手段で固体生成物を単離し、次いで脱イオン水で洗浄し、空気中で周囲温度から100℃までの温度で乾燥させる。
合成時のUZM−44は少なくとも下記の表Aに記載のd間隔および相対強度を含むX線回折パターンで特徴付けられる。本明細書中の回折パターンは銅のKα線、即ちCuKアルファ線を用いる一般的な実験用粉末回折計で得た。試料に特有の面間隔dhklは、角度2θで表される回折ピークの位置から、ブラッグの式を用いて算出できる。強度は相対強度の尺度に基づいて求め、その尺度はX線回折パターンで最も強いピークを示すスペクトル線の値を100として、非常に弱い(vw)は5未満を意味し、弱い(w)は15未満を意味し、中程度(m)は15〜50の範囲を意味し、強い(s)は50〜80の範囲を意味し、非常に強い(vs)は80超を意味する。強度はまた上記のそれぞれの両端を含む範囲で示してもよい。データ(d間隔および強度)を得るためのX線回折パターンは多くの反射によって特徴づけられ、その反射の一部にはより高い強度のピークの肩部を形成する広幅ピークやピークがある。これらの肩部の一部または全てが分割されていないこともある。それは恐らく低結晶性の試料や、特定のコヒーレント成長した複合構造体の試料、またはX線を大幅に広げるほど小さな結晶の試料の場合である。また、その回折パターンの生成に用いた装置や操作条件がここで使用されたものと大幅に異なっている可能性もある。
UZM−44のX線回折パターンは多くのピークを含む。合成時のUZM−44生成物のX線回折パターンの一例を図1に示す。UZM−44特有のピークを表Aに示す。付随するピーク、特に強度が非常に弱いピークがあってもよい。UZM−44にある中程度またはより高い強度のピーク全てを表Aに示す。
ゼオライトは更に表Aに記載の少なくともd間隔および強度を含むX線回折パターンを特徴とする。
実施例に詳細に示すように、UZM−44材料は少なくとも600℃の温度まで、別の態様では少なくとも800℃まで熱的に安定である。また、実施例に示すように、UZM−44材料は百分率で全細孔容積の60%未満の細孔容積を有してもよい。
高分解能走査型電子顕微鏡によるUZM−44生成物の特性分析で、UZM−44が矩形棒状に連なるラス(lathes)状を形成することが示されている。
合成時のUZM−44材料は交換性陽イオン、または電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有することがある。これらの交換性陽イオンは他の陽イオンと交換でき、また有機陽イオンの場合には制御条件での加熱により除去できる。有機陽イオンの一部を、UZM−44ゼオライトから直接、イオン交換によって除去することもできる。UZM−44ゼオライトは様々な方法で修飾して、特定の用途に合うよう調整してもよい。修飾方法としては、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、六フッ化ケイ酸アンモニウム処理、またはこれらの任意の組合せが挙げられ、同様のものが米国特許第6,776,975号B1公報(その全体を参照により組み込む)に、UZM−4Mに関して概説されている。諸条件は米国特許第6,776,975号に示すものよりも厳しい可能性がある。修飾特性としては、多孔性、吸着性、Si/Al比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
合成時のUZM−44材料は交換性陽イオン、または電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有することがある。これらの交換性陽イオンは他の陽イオンと交換でき、また有機陽イオンの場合には制御条件での加熱により除去できる。有機陽イオンの一部を、UZM−44ゼオライトから直接、イオン交換によって除去することもできる。UZM−44ゼオライトは様々な方法で修飾して、特定の用途に合うよう調整してもよい。修飾方法としては、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、六フッ化ケイ酸アンモニウム処理、またはこれらの任意の組合せが挙げられ、同様のものが米国特許第6,776,975号B1公報(その全体を参照により組み込む)に、UZM−4Mに関して概説されている。諸条件は米国特許第6,776,975号に示すものよりも厳しい可能性がある。修飾特性としては、多孔性、吸着性、Si/Al比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
焼成、イオン交換、次いで焼成後および無水物基準で、微多孔質結晶性ゼオライトUZM−44は少なくともAlO2およびSiO2四面体単位の三次元骨格と、以下の実験式で表される水素型の実験組成を有する:
M1a N+Al(l−x)ExSiy’Oz”
式中、M1は少なくとも1個の交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、“a”はM1の(Al+E)に対するモル比で、0.05〜50の範囲にあり、“N”はM1の加重平均価数であり、+1〜+3の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で0〜1.0の範囲にあり、y’はSiの(Al+E)に対するモル比で9超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、z”はOの(Al+E)に対するモル比で以下の式:
z”=(a・N+3+4・y’)/2
で求められる値である。
M1a N+Al(l−x)ExSiy’Oz”
式中、M1は少なくとも1個の交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、“a”はM1の(Al+E)に対するモル比で、0.05〜50の範囲にあり、“N”はM1の加重平均価数であり、+1〜+3の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で0〜1.0の範囲にあり、y’はSiの(Al+E)に対するモル比で9超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、z”はOの(Al+E)に対するモル比で以下の式:
z”=(a・N+3+4・y’)/2
で求められる値である。
水素型において、焼成、イオン交換、次いで焼成を行ってNH3を除去した後のUZM−44は表Bに記載の少なくともd間隔および強度を含むX線回折パターンを示す。UZM−44特有のピークを表Bに示す。付随するピーク、特に強度が非常に弱いピークがあってもよい。UZM−44にある中程度またはより高い強度のピーク全てを表Bに示す。
合成時の材料と同様に、修飾されたUZM−44材料は少なくとも600℃の温度まで、別の態様では少なくとも800℃まで熱的に安定であり、また百分率で全細孔容積の60%未満の細孔容積を有してもよい。
表面積、細孔容積および全細孔容積は、例えば、慣用の分析であるBET法(J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-16)にMicromeritics社のASAP2010ソフトウェアで実行する吸着等温線のt−プロット分析を併用する窒素吸着法により測定することができる。t−プロットは多層吸着を数学的に表したもので、分析するゼオライト材料の細孔内に吸着された窒素量を求めることができる。具体的には、本明細書に記載の材料では0.45、0.50、0.55、0.60、および0.65の点の相対圧(P/P0)を用いてt−プロット直線の勾配を決定し、その切片が細孔容積となる。全細孔容積は0.98P/P0で求める。本発明のUZM−44の細孔容積は0.155mL/g未満、一般的には0.150mL/g未満、また0.145mL/g未満となることが多い。さらに、細孔径に対するdV/dlogDのプロット(細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積)を見ると、図3に示すように、本発明のUZM−44は200〜300Å辺りでは何の特徴もない。図3に見られるように、実施例2の本発明に従わない材料は200〜300Å辺りで吸着の特徴がある。その代わりに、UZM−44は450Å超で吸着の特徴が生じる。一態様では、475Åの細孔径で0.1mL N2/gÅ超が微分吸着される。475Å超の細孔径(複数)で、0.1mL N2/gÅ超で微分吸着されるのが好ましく、ここで微分吸着は特定の細孔径で吸着される窒素の微分容積を示す。
本明細書でゼオライト出発材料の割合やゼオライト生成物の吸着特性等を明記する際、特に明記しない限り、ゼオライトは「無水状態」であるものとする。「無水状態」という用語は、本明細書では物理吸着水および化学吸着水のいずれも実質的に含有しないゼオライトを指すのに用いられる。
UZM−44ゼオライトおよびその修飾体は芳香族アルキル交換の工程で用いる触媒複合材の触媒または触媒成分としても使用できる。本明細書で用いる「アルキル交換」という用語はアルキル芳香族化合物間でのアルキル交換、ベンゼンとアルキル芳香族化合物間でのアルキル交換を包含し、かつトルエンをベンゼンやキシレンにするなどの脱アルキル化および不均化反応を含む。芳香族炭化水素にはナフタレンやその他のC10およびC11芳香族化合物を含んでもよい。本明細書において、炭化水素分子はC1、C2、C3、・・・Cnと略すことがあり、ここで「n」は炭化水素分子中の炭素原子の数を表す。その略語に続く「+」で分子の炭素原子数が多いことを、また「−」で分子の炭素原子数が少ないことを示す。UZM−44触媒複合材は更に耐火性無機酸化物結合剤および金属成分を含んでもよい。触媒を予備硫化して硫黄を配合してもよい。
上述のように、上に概説したゼオライトまたはその修飾体は一般に知られている結合剤との複合材であってもよい。UZM−44は様々な反応における触媒または触媒担体として用いられる。UZM−44を、触媒粒子を簡便に形成するよう結合剤と、UZM−44ゼオライト5〜100質量%および結合剤0〜95質量%の割合で混合し、UZM−44ゼオライトがこの複合材の5〜100質量%含まれていてもよい。一態様では、結合剤は多孔質で、5〜800m2/gの表面積を有し、その工程の利用条件では比較的に耐火性である。結合剤の例としては、これらに限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、トリア、クロミア、酸化第二錫、並びにこれらの組み合わせおよび複合体、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミノリン酸塩、シリカ−ジルコニア、シリカゲル、および粘土が挙げられる。一態様では、結合剤は1種以上の非晶質シリカおよびアルミナで、そのアルミナにはγ−、η−、およびθ−アルミナが含まれる。別の態様では、結合剤はγ−および/またはη−アルミナである。アルミナは本明細書では耐火性無機酸化物として使用し、このアルミナは種々の水和酸化アルミニウムまたはアルミナゲル、例えば、ベーマイト構造のα−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイヤライト構造のβ−アルミナ三水和物等のいずれかであってよい。
結合剤とゼオライトを従来のまたは他の簡便な任意の方法で結合させて、球状、錠剤状、ペレット状、顆粒状、押出成形、またはその他の好適な粒子形にすることができる。例えば、細かく分割したゼオライトと金属塩粒子をアルミナゾルに分散させ、この混合物を熱油浴中に順次、液滴で分散させるとゲル化し球状のゲル粒子ができる。この方法は米国特許第2,620,314号に更に詳しく記載されている。一つの方法として、細かく分割された状態の選択ゼオライト、耐火性無機酸化物および金属塩を結合剤および/または潤滑剤と混和し、この混合物を均一なサイズおよび形の錠剤状またはペレット状に圧縮することが挙げられる。あるいは、更に好ましくは、ゼオライト、耐火性無機酸化物および金属塩を合わせ、解膠剤(好適な解膠剤の一例は希硝酸)と共に混練機ミックスマラーで混合する。得られた練り生地を所定のサイズのダイまたは絞り口を通して圧出し、押出成形粒子を形成し、形成したものを乾燥および焼成して、このような状態で利用する。多くの様々な形状の押出成形が可能で、その形状としては、これらに限定されないが、円柱状、クローバー状、ダンベル状および対称または非対称の多葉状が挙げられ、好ましくは三葉状である。押出成形物は回転ディスクやドラムで球状にしてから、乾燥および焼成してもよい。
一態様での形状は押出成形物および/または球状である。押出成形物は従来の方法で調製され、その方法は金属成分の添加前または後に組成物を結合剤および好適な解膠剤と共に混合し、均質な練り生地つまり固練りを形成することを含む。この練り生地は適度な水分を含むため、押出成形物が直接焼成に耐え、満足できる完成度のものが形成できる。次いで練り生地はダイを通して押出され、押出成形物が得られる。多くの様々な形状の押出成形が可能で、その形状としては、これらに限定されないが、円柱状、クローバー状、ダンベル状および対称または非対称の多葉状が挙げられる。押出成形物を更に当分野で公知の任意の手段で球状など所望の任意の形に成形できることも本発明の範囲内である。
球状は、米国特許第2,620,314号(参照により組み込まれる)に記載の周知の油滴法で調製できる。この方法は、ゼオライトと、例えば、アルミナゾルの混合物およびゲル化剤を高温に維持した油浴に滴下することを含む。混合物の液滴は固化しヒドロゲル球が形成されるまで油浴中に残存する。次いで、この球を油浴から続けて取り出し、一般的には油およびアンモニア性溶液中で特定の熟成処理を施し、物理的特性を更に向上させる。次に、得られる熟成およびゲル化した粒子を洗浄し、比較的低い温度の50℃〜200℃で乾燥させ、450℃〜700℃で1〜20時間、焼成する。この処理でヒドロゲルは対応するアルミナマトリックスへ転化する。
本発明の触媒は必要に応じて追加のゼオライト成分を含んでもよい。追加のゼオライト成分としては、MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MOR、MTT、MTW、MWW、MAZ、TONおよびFAU(ゼオライト骨格型図表集)並びに米国特許第6,756,030号に記載のUZM−8の骨格構造を有する1種以上のゼオライトから選択されるのが好ましい。一態様では、MORゼオライトは米国特許第7,687,423号に記載のUZM−14である。一態様では、追加のゼオライト成分はUZM−14から本質的になる。触媒に含まれるゼオライトの好適な総量は、1〜100重量%、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは60〜90重量%の範囲である。
触媒は更に周期表のVIB(6)、VIIB(7)、VIII(8〜10)、1B(11)、IIB(12)、IIIA(13)およびIVA(14)族から選択される1種以上の元素を含む金属成分を含んでもよい。この触媒がアルキル交換の工程で使用される場合、金属成分は、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの1種以上から選択される。この触媒はリンを含有してもよい。アルキル交換触媒に含まれる金属の好適な量は、元素基準で0.01〜15重量%、好ましくは0.1〜12重量%、非常に好ましくは0.1〜10重量%の範囲である。また、触媒に予備硫化工程を施して、元素基準で0.05〜2重量%の硫黄を含ませるのが好ましい。この予備硫化工程は、触媒の製造中または触媒をプロセス装置に供給してからのいずれかで行うことができる。
最終複合材を空気雰囲気中、425℃〜750℃で、別の態様では475℃〜6000℃で、0.5〜10時間かけて焼成してもよい。
アルキル交換または不均化工程への芳香族化合物に富む供給流は種々の供給源由来であってよく、これらに限定されないが、接触改質、軽質オレフィンおよびより重質な芳香族化合物に富む副生成物を産出するナフサ、蒸留物またはその他の炭化水素の熱分解、並びにガソリン系の生成物を産出する重質油の接触または熱分解が挙げられる。熱分解またはその他の分解作用による生成物は、通常、複合施設に充填する前に業界で公知の方法に従って水素化処理し、生成物の品質に影響を及ぼす硫黄、オレフィンおよびその他の化合物を除去する。軽質循環油を有利な方法で水素化分解し、より軽質な成分を得てもよく、これを接触改質して芳香族化合物に富む供給流を生成できる。供給流が接触改質油の場合には、改質装置を高過酷度で運転して、生成物中の非芳香族化合物濃度を低くし芳香族化合物を高収率で得る。また、改質油をオレフィン飽和させて、アルキル交換の工程で生成物汚染物質となる可能性および重合して重質の非転換性物質となる可能性のある物質を効果的に除去する。このような処理工程は、米国特許第6,740,788号B1公報(参照により本明細書に組み込まれる)に記載されている。
アルキル交換または不均化工程への芳香族化合物に富む供給流は種々の供給源由来であってよく、これらに限定されないが、接触改質、軽質オレフィンおよびより重質な芳香族化合物に富む副生成物を産出するナフサ、蒸留物またはその他の炭化水素の熱分解、並びにガソリン系の生成物を産出する重質油の接触または熱分解が挙げられる。熱分解またはその他の分解作用による生成物は、通常、複合施設に充填する前に業界で公知の方法に従って水素化処理し、生成物の品質に影響を及ぼす硫黄、オレフィンおよびその他の化合物を除去する。軽質循環油を有利な方法で水素化分解し、より軽質な成分を得てもよく、これを接触改質して芳香族化合物に富む供給流を生成できる。供給流が接触改質油の場合には、改質装置を高過酷度で運転して、生成物中の非芳香族化合物濃度を低くし芳香族化合物を高収率で得る。また、改質油をオレフィン飽和させて、アルキル交換の工程で生成物汚染物質となる可能性および重合して重質の非転換性物質となる可能性のある物質を効果的に除去する。このような処理工程は、米国特許第6,740,788号B1公報(参照により本明細書に組み込まれる)に記載されている。
アルキル交換または不均化工程への供給流は、炭素原子数6〜15個の実質的に純粋なアルキル芳香族炭化水素、そのようなアルキル芳香族炭化水素(複数)の混合物、または前記アルキル芳香族化合物中に多くある炭化水素留分であってもよい。この供給流は一般式:C6H(6−n)Rn、(式中、nは1〜5の整数であり、Rは任意の組み合わせのCH3、C2H5、C3H7、C4H9、またはC5H11の1種以上である)のアルキル芳香族炭化水素を含む。供給流はまた、ベンゼンおよび2〜4個の環を有する芳香族化合物を含んでもよい。従って、供給流の好適な成分としては、一般的に、例えば、本発明を限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、インダン、ナフタレン、テトラリン、デカリン、ビフェニル、ジフェニルおよびフルオレンが挙げられる。供給流はまた、より低濃度の非芳香族化合物、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびより重質のパラフィンをメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびより重質のナフテンと共に含んでいてもよく、ペンタンおよびより軽質のパラフィンは通常、芳香族化合物複合施設で処理する前に除去する。混合したアルキル交換供給流は10重量%以下の非芳香族化合物を含むのが好ましく、オレフィンは臭素指数の1,000以下、好ましくは500以下に制限するのが好ましい。
一態様では、供給原料の成分はC9芳香族化合物を含む重質芳香族化合物流であり、これによって生じるトルエンおよびC9芳香族化合物のアルキル交換で更にキシレンが生成される。ベンゼンをアルキル交換して更にトルエンを生成してもよい。この重質芳香族化合物流中にインダンが存在してもよいが、これはC8芳香族化合物生成物を高収率で得るには望ましい成分ではない。一態様では、供給流の30%以下の量のC10+芳香族化合物が存在してもよい。重質芳香族化合物流は少なくとも90質量%の芳香族化合物を含むのが好ましく、ベンゼンおよびトルエン供給原料と同様または異なる公知の精製および石油化学プロセスから得てもよく、および/またはアルキル交換の生成物から分離し再循環させてもよい。
一態様では、供給原料は気相中、かつ水素の存在下でアルキル交換する。液相中でアルキル交換する場合には、水素の存在は任意である。存在する場合、遊離水素はアルキル芳香族化合物のモル当たり0.1モル〜アルキル芳香族化合物のモル当たり10モルまでの量で供給原料および再循環炭化水素に存在する。この水素のアルキル芳香族化合物に対する比率はまた水素対炭化水素比ともいう。アルキル交換反応で生成される生成物は供給流に含まれるよりも多いC8芳香族化合物を含む。別の態様では、アルキル交換反応でトルエンも生成する。
アルキル交換反応区域への供給流は、通常、先ず反応区域の流出流に対する間接的な熱交換で加熱し、次いで、加温流、水蒸気、または炉との交換によって反応温度まで加熱する。供給流はその後、1つ以上の個々の反応器からなってもよい反応区域に通す。混合した供給流を反応区域に通すことで、未変換の供給流および生成物炭化水素を含む流出流が生成される。この流出流は通常、反応区域に入るこの流れに対する間接的な熱交換で冷却し、次いで、空気または冷却水を用いて更に冷却する。流出流はストリッピング塔に通してもよく、ここで流出流中に存在する実質的に全てのC5およびより軽質の炭化水素を塔頂流中に濃縮し、プロセスから除去する。最終的な塔底流として芳香族化合物に富む流れが回収され、これを本明細書ではアルキル交換流出流と呼ぶ。
アルキル交換または不均化反応は従来のまたは他の簡便な任意の方法で本発明の触媒複合体と接触させて行うことができ、これにはバッチ式や連続式の運転を含んでもよいが、連続運転が好ましい。触媒は縦型管状反応器の反応区域内の固定床として利用でき、アルキル芳香族化合物の供給原料は上昇流または下降流でこの床を経て充填される。アルキル交換区域で用いる条件には、通常は200℃〜540℃、好ましくは200℃〜480℃の温度が含まれる。アルキル交換区域は100kPa〜6MPa絶対圧の広範囲内の適度な高圧力で運転する。アルキル交換反応は広範囲な空間速度で行うことができ、即ち、時間当たりの触媒容積当りの充填容積、液空間速度は通常、0.1〜20hr−1の範囲である。
アルキル交換流出流は軽質の再循環流、混合C8芳香族化合物生成物および重質の芳香族化合物流に分離される。混合C8芳香族化合物生成物はパラキシレンおよび他の有益な異性体の回収に送られる。軽質の再循環流はベンゼンやトルエン回収などの他の用途に迂回させてもよいが、別途、部分的にアルキル交換区域に再循環させる。ベンゼンの回収に用いる場合は、ベンゼンの純度が問題になる。ベンゼンは、通常、分留塔内などにおいて沸点で分離されるため、沸点がベンゼンの沸点に近いC6およびC7非芳香族化合物などの化合物はアルキル交換流出流中に実質的に存在しないことが好ましい。ベンゼン純度は、ベンゼン/(ベンゼン+C6およびC7非芳香族化合物)として、重量%で求める。一態様では、ベンゼン純度は99%より高く、通常は99.3%より高く、好ましくは99.5%より高い。重質の芳香族化合物流は実質的にC9およびより重質の芳香族化合物のすべてを含み、部分的にまたは全てをアルキル交換反応区域に再循環させてもよい。一般的には、アルキル交換流出流はベンゼンに富む流と1つ以上の残余流に分離してもよく、ここでベンゼンに富む流は少なくとも99.3重量%のベンゼンを含む。
以下の実施例は本発明を例示するもので、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の一般に広い範囲を過度に限定するものではない。
本発明のUZM−44ゼオライトの構造をX線分析により測定した。以下の実施例に示すX線パターンは標準的なX線粉末回折法で得た。照射源は45kVおよび35maで作動する高強度のX線管であった。コンピュータを用いる適切な方法で銅Kα照射から回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料は2°〜56°(2θ)で連続的に走査した。オングストローム単位の格子面間隔(d)はθとして表される回折ピークの位置から得た。ここでθはデジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで「I0」は最強線またはピークの強度であり、「I」はその他の各ピークの強度である。
本発明のUZM−44ゼオライトの構造をX線分析により測定した。以下の実施例に示すX線パターンは標準的なX線粉末回折法で得た。照射源は45kVおよび35maで作動する高強度のX線管であった。コンピュータを用いる適切な方法で銅Kα照射から回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料は2°〜56°(2θ)で連続的に走査した。オングストローム単位の格子面間隔(d)はθとして表される回折ピークの位置から得た。ここでθはデジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで「I0」は最強線またはピークの強度であり、「I」はその他の各ピークの強度である。
当業者であれば分かるように、パラメータ2θの測定は人為的および機械的な誤差が生じやすく、この双方を合わせて2θの各報告値に±0.4°の誤差が生じる可能性がある。この誤差は当然ながら2θ値から算出されるd間隔の報告値にも見られる。この不確かさは当分野全体において一般的なものであり、本発明の結晶性材料の相互の区別や従来技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告されるX線パターンの一部では、d間隔の相対強度はvs、s、m、w、およびvwの表記で示し、これらはそれぞれ、非常に強い、強い、中程度、弱い、および非常に弱いを表す。100×I/I0に関して、上記の表記は以下のように定義される。
vw=<5、w=6〜15、m=16〜50、s=51〜80、およびvs=80〜100
場合によっては、合成された生成物の純度をそのX線粉末回折パターンを参照して算定してもよい。従って、例えば、試料が純粋であるとされる場合、それは単に試料のX線パターンに結晶性不純物に起因する線が含まれないというだけで、非晶質材料が存在しないことを意図するものではない。
場合によっては、合成された生成物の純度をそのX線粉末回折パターンを参照して算定してもよい。従って、例えば、試料が純粋であるとされる場合、それは単に試料のX線パターンに結晶性不純物に起因する線が含まれないというだけで、非晶質材料が存在しないことを意図するものではない。
本発明を更に詳しく説明するために以下の実施例を示す。尚、これらの実施例は単に例示であって、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の広い範囲を過度に限定するものではない。
実施例1
5.28gのNaOH(97%)を111.88gの水に溶解した。1.16gのAl(OH)3(29.32重量%のAl)をこの水酸化ナトリウム溶液に添加した。この混合物が溶液になった後、33.75gのルドックス(Ludox)AS−40を加え、溶液を1〜2時間激しく撹拌し、その後、0℃〜4℃に冷却した。これとは別に、8.89gの1,5−ジブロモペンタン(97%)を9.56gの1−メチルピロリジン(97%)と混合して第2混合物を形成した。この第2混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、300ccの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を170℃で120時間、100rpmで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=11.77、Na/Al=0.21、N/Al=1.02、C/N=7.75であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを75℃で1M硝酸アンモニウム溶液で4回イオン交換した後、500℃で2時間、空気中で焼成して、NH4 +をH+に転換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、39.1%のSi、3.26%のAl、90ppmのNa、299m2/gのBET表面積、0.239cm3/gの細孔容積、および0.139cm3/gの微細孔容積である。
5.28gのNaOH(97%)を111.88gの水に溶解した。1.16gのAl(OH)3(29.32重量%のAl)をこの水酸化ナトリウム溶液に添加した。この混合物が溶液になった後、33.75gのルドックス(Ludox)AS−40を加え、溶液を1〜2時間激しく撹拌し、その後、0℃〜4℃に冷却した。これとは別に、8.89gの1,5−ジブロモペンタン(97%)を9.56gの1−メチルピロリジン(97%)と混合して第2混合物を形成した。この第2混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、300ccの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を170℃で120時間、100rpmで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=11.77、Na/Al=0.21、N/Al=1.02、C/N=7.75であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを75℃で1M硝酸アンモニウム溶液で4回イオン交換した後、500℃で2時間、空気中で焼成して、NH4 +をH+に転換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、39.1%のSi、3.26%のAl、90ppmのNa、299m2/gのBET表面積、0.239cm3/gの細孔容積、および0.139cm3/gの微細孔容積である。
比較実施例2
10.8gのアエロジル200を攪拌しながら、12.24gの二臭化1,5−ビス(N−メチルピロリジニウム)ペンタンを114gのH2Oに溶解した溶液に添加した。非常に粘稠なゲルが形成された。これとは別に、60gのH2O、3.69gのNaOH(99%)、0.95gのアルミン酸ナトリウム(分析により26.1%のAl)、および1.86gのNaBr(99%)から溶液を調製した。この第2溶液を上記混合物に加えた。最終混合物を745ccのパール社製容器間で均等に分割した。1つの容器を15rpmの回転式オーブン中、170℃で12日間温浸し、生成物を得て、この生成物がIMF構造を有することがXRDで測定された。生成物を濾過により単離した。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=12.12、Na/Al=0.08、N/Al=1.03、C/N=7.43であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを75℃で1M硝酸アンモニウム溶液で4回イオン交換した後、500℃で2時間、空気中で焼成して、NH4 +をH+に転換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、38.8%のSi、2.99%のAl、190ppmのNa、340m2/gのBET表面積、0.260cm3/gの細孔容積、および0.160cm3/gの微細孔容積である。
10.8gのアエロジル200を攪拌しながら、12.24gの二臭化1,5−ビス(N−メチルピロリジニウム)ペンタンを114gのH2Oに溶解した溶液に添加した。非常に粘稠なゲルが形成された。これとは別に、60gのH2O、3.69gのNaOH(99%)、0.95gのアルミン酸ナトリウム(分析により26.1%のAl)、および1.86gのNaBr(99%)から溶液を調製した。この第2溶液を上記混合物に加えた。最終混合物を745ccのパール社製容器間で均等に分割した。1つの容器を15rpmの回転式オーブン中、170℃で12日間温浸し、生成物を得て、この生成物がIMF構造を有することがXRDで測定された。生成物を濾過により単離した。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=12.12、Na/Al=0.08、N/Al=1.03、C/N=7.43であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを75℃で1M硝酸アンモニウム溶液で4回イオン交換した後、500℃で2時間、空気中で焼成して、NH4 +をH+に転換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、38.8%のSi、2.99%のAl、190ppmのNa、340m2/gのBET表面積、0.260cm3/gの細孔容積、および0.160cm3/gの微細孔容積である。
実施例3
544gのNaOH(97%)を9.53kgの水に溶解した。118gのAl(OH)3をこの水酸化ナトリウム溶液に撹拌しながら添加した。3.83kgのルドックスAS−40を加え、この溶液を2時間激しく撹拌した後、0℃〜5℃に冷却した。941gのH2O、453gの1,5−ジブロモペンタンおよび325gのN−メチルピロリジンを含有する溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、5ガロンの撹拌式オートクレーブに移してから、160℃で11日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=11.77、Na/Al=0.21、N/Al=1.02、C/N=7.75であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。焼成した試料の分析結果は、301m2/gのBET表面積、0.238cm3/gの細孔容積、および0.142cm3/gの微細孔容積である。
544gのNaOH(97%)を9.53kgの水に溶解した。118gのAl(OH)3をこの水酸化ナトリウム溶液に撹拌しながら添加した。3.83kgのルドックスAS−40を加え、この溶液を2時間激しく撹拌した後、0℃〜5℃に冷却した。941gのH2O、453gの1,5−ジブロモペンタンおよび325gのN−メチルピロリジンを含有する溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、5ガロンの撹拌式オートクレーブに移してから、160℃で11日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=11.77、Na/Al=0.21、N/Al=1.02、C/N=7.75であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。焼成した試料の分析結果は、301m2/gのBET表面積、0.238cm3/gの細孔容積、および0.142cm3/gの微細孔容積である。
実施例4
H+型のUZM−44を垂直蒸気装置に入れた。このUZM−44を725℃で100%水蒸気に12時間または24時間曝露した。出発UZM−44は、340m2/gのBET表面積、0.301cm3/gの細孔容積、および0.154cm3/gの微細孔容積を有していた。UZM−44は12時間の蒸気処理後も依然としてXRDによりUZM−44と同定されたが、初期の3つのピークの強度は増加し、それぞれ非常に強い、非常に強い〜強い、および非常に強い〜強いであった。全ての他のピークは表Bに記載の位置および強度であった。この材料は274m2/gのBET表面積、0.257cm3/gの細孔容積、および0.127cm3/gの微細孔容積を有していた。UZM−44は24時間の蒸気処理後も依然としてXRDによりUZM−44と同定されたが、初期の3つのピークの強度は増加し、それぞれ非常に強い、非常に強い〜強い、および非常に強い〜強いであった。全ての他のピークは表Bに記載の位置および強度であった。この材料は276m2/gのBET表面積、0.262cm3/gの細孔容積、および0.128cm3/gの微細孔容積を有していた。
H+型のUZM−44を垂直蒸気装置に入れた。このUZM−44を725℃で100%水蒸気に12時間または24時間曝露した。出発UZM−44は、340m2/gのBET表面積、0.301cm3/gの細孔容積、および0.154cm3/gの微細孔容積を有していた。UZM−44は12時間の蒸気処理後も依然としてXRDによりUZM−44と同定されたが、初期の3つのピークの強度は増加し、それぞれ非常に強い、非常に強い〜強い、および非常に強い〜強いであった。全ての他のピークは表Bに記載の位置および強度であった。この材料は274m2/gのBET表面積、0.257cm3/gの細孔容積、および0.127cm3/gの微細孔容積を有していた。UZM−44は24時間の蒸気処理後も依然としてXRDによりUZM−44と同定されたが、初期の3つのピークの強度は増加し、それぞれ非常に強い、非常に強い〜強い、および非常に強い〜強いであった。全ての他のピークは表Bに記載の位置および強度であった。この材料は276m2/gのBET表面積、0.262cm3/gの細孔容積、および0.128cm3/gの微細孔容積を有していた。
実施例5
UZM−44を、Al2O3=1:SiO2=43.6:Na2O=11.6:1,5−ジブロモペンタン=6.52:N−メチルピロリジン=18.95:H2O=1321の組成のゲルから合成した。NaOHを水に溶解し、この水酸化ナトリウム水溶液に液体アルミン酸ナトリウムを添加した。次いで、ウルトラジル(Ultrasil)VN3をシリカ源として添加した後、1,5−ジブロモペンタンおよびN−メチルピロリジンを添加して最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、2Lの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を攪拌しながら、50℃で24時間、次いで、160℃で12日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを1M硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した。
UZM−44を、Al2O3=1:SiO2=43.6:Na2O=11.6:1,5−ジブロモペンタン=6.52:N−メチルピロリジン=18.95:H2O=1321の組成のゲルから合成した。NaOHを水に溶解し、この水酸化ナトリウム水溶液に液体アルミン酸ナトリウムを添加した。次いで、ウルトラジル(Ultrasil)VN3をシリカ源として添加した後、1,5−ジブロモペンタンおよびN−メチルピロリジンを添加して最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、2Lの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を攪拌しながら、50℃で24時間、次いで、160℃で12日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを1M硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した。
実施例6
UZM−44を、Al2O3=1:SiO2=43.6:Na2O=11:1,5−ジブロモペンタン=6.52:N−メチルピロリジン=18.95:H2O=900の組成のゲルから合成した。NaOHを水に溶解し、この水酸化ナトリウム水溶液に液体アルミン酸ナトリウムを添加した。次いで、ウルトラジルVN3をシリカ源として添加した後、1,5−ジブロモペンタン(アルドリッチ社製)およびN−メチルピロリジン(アルドリッチ社製)を添加して最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、2Lの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を攪拌しながら、50℃で一晩、次いで、160℃で9日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=12.14、Na/Al=0.54、C/N=6.95、およびN/Al=1.0であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを1M硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、327m2/gのBET表面積、0.373cm3/gの細孔容積、および0.152cm3/gの微細孔容積である。
UZM−44を、Al2O3=1:SiO2=43.6:Na2O=11:1,5−ジブロモペンタン=6.52:N−メチルピロリジン=18.95:H2O=900の組成のゲルから合成した。NaOHを水に溶解し、この水酸化ナトリウム水溶液に液体アルミン酸ナトリウムを添加した。次いで、ウルトラジルVN3をシリカ源として添加した後、1,5−ジブロモペンタン(アルドリッチ社製)およびN−メチルピロリジン(アルドリッチ社製)を添加して最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、2Lの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を攪拌しながら、50℃で一晩、次いで、160℃で9日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はXRDによってUZM−44と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のSi/Al=12.14、Na/Al=0.54、C/N=6.95、およびN/Al=1.0であった。この合成で得た生成物を流動空気中、600℃で6時間焼成した。次いで、それを1M硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、327m2/gのBET表面積、0.373cm3/gの細孔容積、および0.152cm3/gの微細孔容積である。
実施例7
UZM−14を米国特許第7,687,423号に記載の方法で合成した。硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換した後、このゼオライトを100℃で乾燥させた。次いで、UZM−14を以下により触媒(これ以降、触媒Aと呼ぶ)に形成した。75%のUZM−14と25%の解膠されたCatapalBベーマイトの混合物をヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液で混合してモリブデン5%の触媒調合物を得た。1/16インチの円柱状に押出後、この触媒を2つの異なる条件:500℃で0%の水蒸気と540℃で15%の水蒸気で2時間焼成した。
UZM−14を米国特許第7,687,423号に記載の方法で合成した。硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換した後、このゼオライトを100℃で乾燥させた。次いで、UZM−14を以下により触媒(これ以降、触媒Aと呼ぶ)に形成した。75%のUZM−14と25%の解膠されたCatapalBベーマイトの混合物をヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液で混合してモリブデン5%の触媒調合物を得た。1/16インチの円柱状に押出後、この触媒を2つの異なる条件:500℃で0%の水蒸気と540℃で15%の水蒸気で2時間焼成した。
UZM−44含有触媒(これ以降、触媒Bと呼ぶ)を、UZM−14の3分の1を実施例6のUZM−44に置き換えて同じ手順で調製し、50%のUZM−14/25%のUZM−44/25%のAl2O3の担体上に5%のMoを有する触媒を得た。
次に、これらの触媒を用いてトルエンとC9 +芳香族化合物を標準的な試験手順でアルキル交換した。表1に示す供給組成物は75重量%のトルエンおよび25重量%のC9 +芳香族化合物を含有しており、試験は1725kPa(250psig)の反応器圧力、重量空間速度=4/時間、およびH2:HC=6で行った。触媒は試験装置内で、試験の初期の40時間、供給流を過剰な二硫化ジメチル(150ppm)でドープすることで硫化した。消費した触媒のS/Moのモル比は主として0.6〜0.9の範囲だった。4通りの異なる温度でデータを採取し、表2に示す。
図4は触媒A(白三角)および触媒B(黒四角)を2通りの焼成、500℃で0%の水蒸気(実線)と540℃で15%の水蒸気(点線)でのトルエン転化率の関数としてのベンゼン純度のプロットである。実施例から分かるように、UZM−14の触媒複合材にUZM−44を含む触媒はメチルエチルベンゼンの転化率(MEB)が増加し、等量転化レベルでより高いキシレン収率、および等量転化レベルでベンゼン純度が増加した。
実施例8
250mgのH+−UZM−44を圧搾し、40〜60メッシュに篩い分けてから触媒試験装置内に充填した。この触媒複合材を50mL/分の窒素気流中で550℃まで加熱し、60分間保持した。次いで、この装置を400℃まで冷却した後、供給流を同じ流量で窒素からトルエン飽和窒素に切り替えた。トルエンのアルキル交換を400℃〜550℃の範囲の温度で行った。この実験を、その後、SiO2/Al2O3のモル比が38のMFIゼオライトを用いて繰り返した。
250mgのH+−UZM−44を圧搾し、40〜60メッシュに篩い分けてから触媒試験装置内に充填した。この触媒複合材を50mL/分の窒素気流中で550℃まで加熱し、60分間保持した。次いで、この装置を400℃まで冷却した後、供給流を同じ流量で窒素からトルエン飽和窒素に切り替えた。トルエンのアルキル交換を400℃〜550℃の範囲の温度で行った。この実験を、その後、SiO2/Al2O3のモル比が38のMFIゼオライトを用いて繰り返した。
Claims (10)
- C7、C9、C10およびC11 +芳香族化合物の1種以上を含む供給流をアルキル交換して該供給流に比べてC8芳香族化合物の濃度が高いアルキル交換生成物流を得る方法であって、該供給流をアルキル交換条件で以下のa、b、およびcからなる群から選択される触媒複合材:
a.少なくともAlO2およびSiO2四面体単位の三次元骨格と、合成時および無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する第1微多孔質結晶性ゼオライト、UZM−44;
NanMm k+TtAl1−xExSiyOz
(式中、“n”はNaの(Al+E)に対するモル比で、0.05〜0.5の値を有し、Mは亜鉛、周期表の第1族(IUPAC1族)、第2族(IUPAC2族)、第3族(IUPAC3族)、ランタニド系列、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される1種以上の金属を表し、“m”はMの(Al+E)に対するモル比で、0〜0.5の値を有し、“k”は該1種以上の金属Mの平均電荷であり、Tは反応剤RおよびQから誘導される1種以上の有機構造指向剤であり、ここでRは5個の炭素原子を有するA,Ω−ジハロ置換アルカンであり、Qは6個以下の炭素原子を有する少なくとも1種の中性モノアミンであり、“t”は該1種以上の有機構造指向剤に起因するNの(Al+E)に対するモル比で、0.5〜1.5の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で0〜1.0の値を有し、“y”はSiの(Al+E)に対するモル比で9より大きく25までの範囲であり、“z”はOの(Al+E)に対するモル比で次式:
Z=(n+k・m+3+4・y)/2
によって求められる値を有する)、
b.少なくともAlO2およびSiO2四面体単位の三次元骨格と、以下の実験式で表される水素型の実験組成とを有する第2微多孔質結晶性ゼオライト、UZM−44−修飾体;
M1a N+Al(l−x)ExSiy’Oz”
(式中、M1は少なくとも1個の交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、“a”はM1の(Al+E)に対するモル比で、0.05〜50の範囲にあり、“N”はM1の加重平均価数であり、+1〜+3の値を有し、Eはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“x”はEのモル分率で0〜1.0の範囲にあり、y’はSiの(Al+E)に対するモル比で9超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、z”はOの(Al+E)に対するモル比で以下の式:
z”=(a・N+3+4・y’)/2
で求められる値である)、および、
c.これらの組み合わせ
と接触させることを含む方法。 - 触媒複合材が細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積である細孔径に対するdV/dlogDのプロットの200〜300Åの範囲では何の特徴も示さない、請求項1に記載の方法。
- ゼオライトが、細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積である細孔径に対するdV/dlogDのプロットの450Å超で生じる吸着の特徴を示す、請求項1に記載の方法。
- ゼオライトの475Å以上の細孔径で吸着される窒素の微分容積が細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積である細孔径に対するdV/dlogDのプロットで0.1mL N2/gÅ超である、請求項1に記載の方法。
- 供給流が、ベンゼン、C8芳香族化合物、2〜4個の環を有する芳香族化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 供給流が、アルキル交換生成物流からのC8芳香族化合物の分留からの塔底流を更に含む、請求項1に記載の方法。
- アルキル交換条件が、200℃〜540℃の温度、100kPa〜6MPa絶対圧の圧力、および0.1〜20hr−1の空間速度を含む、請求項1に記載の方法。
- 触媒複合材が、MORの骨格構造を有するゼオライトをさらに含むか、または、触媒複合材が、UZM−14をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- アルキル交換生成物流が、少なくとも99.3重量%のベンゼンを含むベンゼンに富む流れと少なくとも1つの残余流に分離される、請求項1に記載の方法。
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