JP2016502241A - ナトリウムイオン電池用のアノード組成物及びそれを製作する方法 - Google Patents

Abstract

ナトリウムイオン電池が開示される。この電池は、ナトリウムを含むカソードと、ナトリウムを含む電解液と、電気化学的に活性なアノード材料とを備える。電気化学的に活性なアノード材料は、電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相とを含む。電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相とは少なくとも１つの共通の相境界を共有する。電気化学的に活性な相は、酸素、硫黄、又はハロゲンを含まない。電気化学的に活性な相は、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない。【選択図】 図４

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年１１月２１日に出願された米国仮出願第６１／７２９０９３号の利点を主張するものであり、この米国仮出願第６１／７２９０９３号の開示内容は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、ナトリウムイオン電池用のアノードとして有用な組成物並びにそれを調製及び使用するための方法に関するものである。

様々なアノード組成物が、ナトリウムイオン二次電池で使用するために導入されてきた。そのような組成物が例えば、Ｊｉａｎ Ｗｅｉ Ｗａｎｇら著の「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｎ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｕｒｉｎｇ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｓｏｄｉｕｍ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ」（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、Ｙｕｎｈｕａ Ｘｕら著の「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ／Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｌｉｆｅｎ Ｘｉａｏら著の「Ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＳｎＳｂ／Ｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．４８（２０１２）３３２１）、米国特許出願公開第２０１２／０１９９７８５号、ＴｕａｎＴ．Ｔｒａｎら著「Ａｌｌｏｙ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｍｅｔａｌ−Ｉｏｎ Ｃｅｌｌｓ」（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８（２０１１）Ａ１４１１）、及びＶ．Ｌ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒら著の「Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ Ｎａ−ｉｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８（２０１１）Ａ１０１１）に記載されている。

いくつかの実施形態において、ナトリウムイオン電池が提供される。この電池は、ナトリウムを含むカソードと、ナトリウムを含む電解液と、電気化学的に活性なアノード材料とを備える。電気化学的に活性なアノード材料は、電気化学的に活性な相を含む。電気化学的に活性な相は、電気化学的に活性な化学元素と電気化学的に不活性な化学元素とを含む。電気化学的に活性な化学元素は、酸素、硫黄、又はハロゲンを含まない。電気化学的に活性な相は、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない。

種々の実施形態において、ナトリウムイオン電池が提供される。この電池は、ナトリウムを含むカソードと、ナトリウムを含む電解液と、電気化学的に活性なアノード材料とを備える。電気化学的に活性なアノード材料は、電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相とを含む。電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相とは、少なくとも１つの共通の相境界を共有する。電気化学的に活性な相は、酸素、硫黄、又はハロゲンを含まない。電気化学的に活性な相は、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない。

例示的な実施形態において、ナトリウム電池を製作する方法が提供される。この方法は、ナトリウムを含むカソードを提供する工程と、アノードを提供する工程を含む。アノードを提供する工程は、電気化学的に活性なアノード材料の前駆体を組み合わせるステップ、及びそれらの前駆体をボールミリングするステップを含む。この方法は、電解液を含む電池にカソード及びアノードを組み込む工程を更に含む。この電解液はナトリウムを含む。

上記の本開示の概要は、本発明の各実施形態を説明することを目的としたものではない。本開示の１又は複数の実施形態の詳細について以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本開示の様々な実施形態についての以降の詳細な説明を添付の図面と共に検討することで、本開示はより完全に理解され得る。
比較例１と、実施例２の物質を活物質として備える負極の、６０℃及び３０℃における放電容量対サイクル数を示している。 実施例２の粉末のＸ線回折パターンを示している。 実施例１〜４の試料のＸ線回折パターンを示している。 実施例１〜４の負電極を活物質として構成されたセルの電圧曲線を示している。 実施例５の試料のＸ線回折パターンを示している。 ナトリウム半電池における実施例５の試料の電圧曲線を示している。 実施例５の電池の容量をサイクル数の関数として示している。

ナトリウムイオン電池は、低コストで高エネルギー密度の電池として興味深いものである。ナトリウムイオン電池で使用するのに適した負電極物質として、硬質炭素が提案されてきた。しかしながら、硬質炭素はわずか約４５０Ａｈ／Ｌの容量を有するに過ぎない。これは、リチウムイオン電池における黒鉛の容量の３分の２未満である。

合金に基づく高エネルギー密度の負電極物質が、硬質炭素に代わるものとして導入されてきた。しかしながら、既知の合金に基づく電極物質に伴う問題には、それらの電極物質がナトリウム化（ｓｏｄｉａｔｉｏｎ）及び非ナトリウム化（ｄｅｓｏｄｉａｔｉｏｎ）の結果として電池の動作の間に大きな体積膨張を経験するということと、それらの電極物質が不十分なサイクル寿命を有するということが含まれる。

概して、本開示は、低度な体積膨張と改善されたサイクル寿命を有する、高エネルギー密度の負電極物質に関する。この負電極物質は、電気化学的に活性な相を含む合金粒子から製作され得る。この合金粒子はまた、電気化学的に不活性な化学元素又は相を含んでもよい。この合金粒子は、４０ナノメートルを超える結晶粒を持つ相のないものであってもよい。理論に束縛されることを意図するものではないが、不活性の化学元素又は相を含めることによって、完全にナトリウム化する際の体積膨張が制限され、また、結晶粒度が４０ナノメートル未満となるようにすることによってサイクル寿命が改善されると考えられる。

定義
本明細書では、
「ナトリウム化する」及び「ナトリウム化」という用語は、ナトリウムを電極物質に加えるプロセスを指し、
「非ナトリウム化する」及び「非ナトリウム化」という用語は、ナトリウムを電極物質から除去するプロセスを指し、
「充電する」及び「充電」という用語は、電気化学的エネルギーを電池に与えるプロセスを指し、
「放電する」及び「放電」という用語は、例えば電池を使用して所望の作業を行うときに、電気化学的エネルギーを電池から取り出すプロセスを指し、
「カソード」という用語は、放電プロセス中に電気化学的還元及びナトリウム化が生じる電極（しばしば正電極と呼ばれる）を指し、
「アノード」という用語は、放電プロセス中に電気化学的酸化及び非ナトリウム化が生じる電極（しばしば負電極と呼ばれる）を指し、
「合金」という用語は、金属、メタロイド、セミメタルのいずれか又はすべてを含む物質を指し、
「電気化学的に活性なアノード材料」又は「活性なアノード材料」という語句は、ナトリウムイオン電池のアノードの構成成分である活性物質を指し、
「電気化学的に活性な物質」又は「活性な物質」という語句は、ナトリウムイオン電池における充電及び放電中に通常、遭遇する条件下でナトリウムと可逆的に反応する単一の相又は複数の相を含み得る物質を指し、
「電気化学的に活性な相」又は「活性な相」という語句は、ナトリウムイオン電池における充電及び放電中に通常、遭遇する条件下でナトリウムと可逆的に反応する電気化学的に活性な物質の相を指し、
「電気化学的に不活性な相」又は「不活性な相」という語句は、ナトリウムイオン電池における充電及び放電中に通常、遭遇する条件下でナトリウムと反応しない電気化学的に活性な物質の相を指し、
「電気化学的に活性な化学元素」又は「活性な化学元素」という語句は、ナトリウムイオン電池における充電及び放電中に通常、遭遇する条件下でナトリウムと可逆的に反応する化学元素を指し、
「電気化学的に不活性な化学元素」又は「不活性な化学元素」という語句は、ナトリウムイオン電池における充電及び放電中に通常、遭遇する条件下でナトリウムと反応しない化学元素を指し、
「非晶質」という用語は、Ｘ線回折又は透過型電子顕微法で観察したときに、長距離に及ぶ結晶性物質の原子規則性に欠ける物質を指し、
「ナノ結晶相」という語句は、約４０ナノメートル（ｎｍ）以下の結晶粒を有する相を指し、
「粉末」という用語は、粒子の平均粒度が２００マイクロメートル未満である複数の粒子を含む微粒子の形態で存在する物質を指し、
「薄膜」という語句は、１００マイクロメートル未満の平均厚さに形成された１種類以上の物質の層を指し、
「本質的に含まない」という語句は、この語句の前に挙げられた物質の特性に物質的に影響を及ぼす、この語句の後に挙げられた一定量の物質を、この語句の前に挙げられた物質が含まないことを意味する。

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用する場合、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。

本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。

特に指示がない限り、明細書及び実施形態で使用する成分の量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、そうでないことが示されていないかぎり、先行の本明細書及び添付の実施形態の列挙に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化する可能性がある。最低限でも、また、請求項に記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとする試みとしてでもなく、各数値パラメータは既報の有効数字の数を踏まえて通常の四捨五入法を当てはめることによって解釈されなければならない。

いくつかの実施形態において、本開示はナトリウムイオン電池に関する。ナトリウムイオン電池は、ナトリウムを含むカソード組成物と、ナトリウムを含む電解液組成物とを有してもよい。ナトリウムイオン電池は、電気化学的に活性なアノード材料を含むアノードを更に有してもよい。一般に、電気化学的に活性なアノード材料は、１つ以上の電気化学的に活性な相を含んでもよく、その電気化学的に活性な相は、活性な化学元素（酸素、硫黄若しくはハロゲンを除く）、合金、又はそれらの組み合わせの形態をなすか、あるいはそれらの組み合わせを含むものである。いくつかの実施形態において、電気化学的に活性な相は、単体のスズ、炭素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。電気化学的に活性な相は、単体のスズ、炭素、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、電気化学的に活性な相は窒素を含まない。いくつかの実施形態において、電気化学的に活性な相は、アルミニウム、ボロン、遷移金属（例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅）、アルカリ土類金属、希土類金属、又はそれらの組み合わせを含めて、不活性な化学元素を含んでもよい。電気化学的に活性なアノード材料は、粉末又は薄膜の形態をなしてもよい。

いくつかの実施形態において、電気化学的に活性なアノード材料は、電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相とが少なくとも１つの共通する相境界を共有するように、電気化学的に不活性な相を含んでもよい。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、アルミニウム、ボロン、遷移金属（例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅）、アルカリ土類金属、希土類金属、又はそれらの組み合わせを含めて、電気化学的に不活性な化学元素の形態であっても、あるいは電気化学的に不活性な化学元素を含んでもよい。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、合金の形態をなしてもよい。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、遷移金属又はその組み合わせを含んでもよい。電気化学的に不活性な相は、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせなど、第一遷移金属を含んでもよい。電気化学的に不活性な相は、コバルト、銅、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。電気化学的に不活性な相は、ボロン又はアルミニウム、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、電気化学的に不活性な相は、スズ、炭素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、及びそれらの組み合わせを含めて、活性な化学元素を含んでもよい。電気化学的に不活性な相は、ケイ化物、アルミニウム化物、ホウ化物、窒化物又はスズ化物（ｓｔａｎｎｉｄｅｓ）などの化合物を含んでもよい。電気化学的に不活性な相は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ナトリウムアルミニウムなどの酸化物を含んでもよい。

いくつかの実施形態において、ナトリウムイオン電池用の電気的に活性なアノード材料が、以下の式を有してもよい。
Ｓｎ_ｘＭ_{（１００−ｘ−ｙ）}Ｃ_ｚ
ここでＭは１種類以上の金属元素であり、ｘは少なくとも５、少なくとも２０、又は少なくとも６０であり、ｘは９０未満であるか、ｘは５０未満であるか、若しくはｘは１０未満であり、ｘは１０〜３０、３０〜６０、又は６０〜９０であり、ｙは少なくとも５、少なくとも２０、又は少なくとも６０であり、ｙは９０未満であるか、ｙは５０未満であるか、若しくはｙは３０未満であり、あるいはｙは１０〜３０、３０〜６０、又は６０〜９０であり、（１−ｘ−ｙ）は少なくとも５、少なくとも２０、又は少なくとも５０であり、ｚは６０未満であるか、ｚは３０未満であるか、若しくはｚは１０未満であり、あるいはｚは５〜１０、１０〜２０、又は２０〜３０である。様々な実施形態において、Ｍは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、ランタン、アルミニウム、ボロン、及びそれらの組み合わせから選択された１種類以上の金属元素を含んでよい。

図示の実施形態において、アノード組成物の具体的な例には、式Ｓｎ_３０Ｃｏ_３０Ｃ_４０、Ｓｎ_２５Ｃｕ_３１Ｃ_４４、Ｓｎ_３０Ｆｅ_３０Ｃ_４０又はＳｎ_５０Ｍｎ_１０Ｃ_４０を有するものを挙げることができる。他の例示的な実施形態において、アノード組成物の具体的な例には、式ＭｎＳｂ、ＮｉＳｂ_２、Ｓｎ_４（ＳｉＯ_２）_２、Ｓｎ_４（ＴｉＮ）_３、ＳｎＡｌ_２、及びＰｂ_６０Ｌａ_２０Ａｌ_３０を有するものを挙げることができる。

例示的な実施形態において、電気化学的に活性なアノード材料の任意の電気化学的に活性な相及び任意の電気化学的に不活性な相がナノ結晶質であってもよく、４０ｎｍを超える、３０ｎｍを超える、２０ｎｍを超える、１０ｎｍを超える、更には５ｎｍを超える結晶粒を含まないものであってもよい。それに代わって、電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相の一方が非晶質であってもよく、もう一方がナノ結晶質であり、４０ｎｍを超える、３０ｎｍを超える、２０ｎｍを超える、１０ｎｍを超える、更には５ｎｍを超える結晶粒を含まないものであってもよい。更なる代替例において、電気化学的に活性な相のみがナノ結晶質であり、４０ｎｍを超える、３０ｎｍを超える、２０ｎｍを超える、１０ｎｍを超える、更には５ｎｍを超える結晶粒を含まないか、あるいは非晶質であってもよい。更にまた、電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相の各々が非晶質であってもよい。更にまた、電気化学的に活性なアノード材料は、本質的に非晶質であってもよい（すなわち、電気化学的に活性なアノード材料は、物質の特性に実質的に影響を及ぼす非非晶質の相／成分を含まなくてもよい）。様々な実施形態において、電気化学的に活性なアノード材料は、大きさが４０ｎｍを超える結晶粒をまったく含まないものであってもよい。一般に、存在する場合、結晶粒の大きさは、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＸ線回折のピーク幅から決定され得る。ｘ線回折のピークがより狭いことは、粒度がより大きいことに対応する。ナノ結晶質の物質に対するＸ線回折のピークは通常、銅ターゲット（すなわち、銅Ｋα１線、銅Ｋα２線、又はそれらの組み合わせ）を使用して、０．５度を超える２θ、１度を超える２θ、２度を超える２θ、３度を超える２θ、又は４度を超える２θに対応するピーク幅を最大ピーク高さの半分にて有し得る。ここで２θは１０°〜８０°の範囲にある。

いくつかの実施形態において、本開示の電気化学的に活性なアノード材料を含むアノードは、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、粘度調整剤をコーティングするための増粘剤（カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなど）、カーボンブラック、及び当業者に知られる他の添加剤など、１種類以上の添加剤を更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、本開示の電気化学的に活性なアノード材料を含むアノードは、Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（２００１）Ａ８０３に記載されているような硬質炭素、又は、Ｐｒｅｍｋｕｍａｒ Ｓｅｎｇｕｔｔｕｖａｎ，Ｇｗｅｎａｅｌｌｅ Ｒｏｕｓｓｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔ Ｓｅｚｎｅｃ，Ｊｅａｎ−Ｍａｒｉｅ Ｔａｒａｓｃｏｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｒｏｓａ Ｐａｌａｃｉｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２３（２０１１）４１０９に記載されているような、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などの金属酸化物の活性なアノード材料など、他の活性なアノード材料を更に含んでもよい。

いくつかの実施形態において、本開示の電気化学的に活性なアノード材料を含むアノードは、ナトリウムイオン電池に組み込まれ、複数回の充電／放電サイクルを経てサイクルされると、高度な比容量（ｍＡｈ／ｇ）の保留性（すなわち改善されたサイクル寿命）を有し得る。例えば、そのようなアノードは、０Ｖ〜２Ｖ ｖｓ．Ｎａ、又は５ｍＶ〜１．２Ｖ ｖｓ．Ｎａでサイクルされ、温度が略室温（２５℃）に、若しくは３０℃に、若しくは６０℃以上に維持されると、５０ｍＡｈ／ｇを超える、１００ｍＡｈ／ｇを超える、５００ｍＡｈ／を超える、又は１０００ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有し得る。

いくつかの実施形態において、本開示の電気化学的に活性なアノード材料を含むアノードは、ナトリウムイオン電池に組み込まれると、ナトリウム化を受けるときに膨張し得る。アノードのこの体積膨張を制限することが望ましいこととなり得る。これは例えば、１種類以上の不活性な化学元素を含めることによって達成されてもよい。例示的な実施形態において、アノードは、２００％未満、１５０％未満、１２０％未満、更には１００％未満の体積膨張率を有し得る。

本開示は更に、上述の電気化学的に活性なアノード材料を製作する方法に関する。様々な実施形態において、電気化学的に活性なアノード組成物は、ナノ結晶質又は非晶質相を得るのに適した任意の方法、例えば、高速凝固法、を超える高速凝固法、機械的加工法、スパッタリング法、噴霧法、ミリング法、米国特許第８２５７８６４号に記載されているような低エネルギーローラミリング法によって合成され得る。電気化学的に活性なアノード材料はまた、加熱によって活性な相の結晶粒の形成が４０ｎｍを越えない限り、上述の処理法の後に加熱されてもよい。いくつかの実施形態において、いかなる加熱工程によっても、活性なアノード材料における結晶粒の形成が４０ｎｍを超えることはない。

本開示は更に、電極を製作する方法に関する。いくつかの実施形態において、この方法は、上述の電気化学的に活性なアノード材料を、結合材、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、粘度調整剤をコーティングするための増粘剤、及び当業者に知られている他の添加剤などの任意の添加剤と、水又はＮメチルピロリジノンなどの好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング用ディスパージョン又はコーティング用混合物を形成することを含んでもよい。このディスパージョンは完全に混合され、次いで、ナイフコーティング、ノッチバーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなど、任意の適切なコーティング技術で箔集電材に塗布され得る。集電材は、例えば銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔など、導電性金属の薄箔であってもよい。このスラリーは、集電材の箔の上にコーティングされ、次いで空気又は真空中で乾燥され、また任意選択により、典型的には約８０°〜約３００℃の加熱されたオーブン中で約１時間にわたって乾燥されることによって溶媒を除去されてもよい。

本開示の電極は、ナトリウムイオン電池の負電極として特に有用である。電池を調製するために、負電極は、電解液及びカソードと組み合わされてもよい。好適なカソードの例には、式Ｎａ_ｘＭＯ_２のナトリウム遷移金属酸化物など、ナトリウム含有カソードが挙げられ、ここでＭは遷移金属であり、ｘは０．７〜１．２である。好適なカソード物質の具体的な例には、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＮａＭｎ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２が挙げられる。電解質は、液体、固体、又はゲルの形態をなしてよい。電解液は通常、塩と溶媒とを含む。固体の電解質溶媒の例には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びそれらの組み合わせなどのポリマーが挙げられる。液体の電解質溶媒の例には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。電解質塩の例には、ＮａＰＦ_６及びＮａＣｌＯ_４、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］_２、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３及びＮａＢＦ_４など、塩を含むナトリウムが挙げられる。負電極が直接、正電極と接触するのを防ぐために、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）のセルガード社（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ）から入手可能な細孔物質などの細孔セパレータが電池に組み込まれ、使用されてもよい。

開示する電気化学的電池は、限定するものではないが、ポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動式デバイス（例えば、個人用又は家庭用の機器及び乗物）、計器、照明デバイス（例えばフラッシュライト）及び加熱デバイスを含む多様なデバイスに使用され得る。本発明の１つ以上の電気化学電池が組み合わされてバッテリパックが提供され得る。

本開示の働きについて、以下の詳細な例に関連させて更に説明することにする。これらの例は、種々の具体的な実施形態及び技術を更に説明するために提示するものである。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び改変がなされ得ることは理解されるべきである。

Ｘ線回折計測
銅ターゲットＸ線管と回折ビームモノクロメータを装備したＸ線粉末回折計でＸＲＤパターンを計測した。計測は、ステップ当たり０．０５度、１０秒のカウント時間で、１０度〜７０度の２θで行った。

（Ｓｎ_０．５Ｃｏ_０．５）_１−ｘＣ_ｘの調製
Ｓｎ単体（シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、＜１５０μｍ、９９．５％）とＣｏをアーク溶融し、次いで、５００℃で２４時間にわたってアルゴン流下でそれぞれ焼きなましすることによって、ＣｏＳｎ_２を調製した。焼きなましした材料を次いで、粉砕して粉末にした。２，２１５個の直径０．６４ｃｍのステンレス鋼球と、ＣｏＳｎ_２粉末、Ｃｏ（シグマアルドリッチ社、＜１５０μｍ、９９．９＋％）、及び最終組成物（Ｓｎ_０．５Ｃｏ_０．５）_１−ｘＣ_ｘを得るための黒鉛（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ）の化学量論的混合気３０ｇとをアルゴン雰囲気中で直径１６．５ｃｍ、幅１．６インチ（４．１ｃｍ）の水平ロールミルバイアルに加えた。このバイアルを次いで、１０６ｒｐｍの回転速度で３３６時間にわたってロールミル処理した。

電極コーティングの調製
スラリーにした活性な粉末をポリアクリル酸（３５％の水溶液、アルドリッチ社）と９０：１０の重量比で混合することによって、（Ｓｎ_０．５Ｃｏ_０．５）_１−ｘＣ_ｘ、ＣｏＳｎ_２又はＳｎ（シグマアルドリッチ社、＜１５０μｍ、９９．５％）の電極を作製した。脱イオン水を加えて、スラリーに適度な粘度を与えた。２個の炭化タングステン球を用いて、このスラリーを１時間にわたって遊星ミル中で１２０ｒｐｍにて混合した。次いで、０．００２インチの間隙を設けたドクターブレードを使用して、このスラリーを銅箔の上にコーティングし、対流オーブン中にて９０℃で４時間にわたって風乾した。

コイン電池の構成（比較例１〜３及び実施例１〜４）
面積が１．３ｃｍ^２で、約１ｍＡｈ／ｃｍ^２の理論容量を有する電極を、上述の電極コーティングから打ち抜いた。Ｎａ金属（アルドリッチ社、ＡＣＳ ｇｒａｄｅ、箔にロール掛け）を対電極とし、ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）電解液（ノボライトテクノロジーズ社（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））を１Ｍ ＮａＰＦ_６（アルドリッチ社、９８％）とした２３２５型コイン電池に、これらの電極を作用電極として組み込んだ。２層のＣｅｌｇａｒｄ ２３０１と１層のポリプロピレンブローンマイクロファイバー（スリーエム社（３Ｍ Ｃｏ．））をセパレータとして使用した。

電気化学的試験（比較例１〜３及び実施例１〜４）
Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用して電気化学試験を実施した。３０℃又は６０℃のいずれかの温度調整式チャンバにて、５ｍＶ〜１．２Ｖの間で、Ｃ／２５の速度で、電池試験器（オクラホマ州タルサ（Ｔｕｌｓａ）のマッコール社（Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．））を使用してコイン電池をサイクルさせた。完全なナトリウム化が達成された後、電流がＣ／５０へ減少するまで、電池は５ｍＶの定電圧に保たれた。

比較例１
シェラーの式に従って、約４２ｎｍの粒度を有する純結晶Ｓｎを使用する電極を調製し、電気化学電池にてサイクルさせた。サイクル性能を図１に示す。４回の充電／放電サイクルの後、容量はゼロに弱まった。

比較例２
０．７３７８ｇのコバルトと３．０３６ｇのスズをアーク炉に入れて溶融することによって、ＣｏＳｎ_２の鋳塊を調製した。この鋳塊を次いで、アルゴン下で１２５℃で２時間にわたって加熱し、続いて５１０℃で６０時間にわたって加熱し、次いで室温に冷却し、最後に粉砕して粉末にし、５３μｍのふるいに通した。図２に示すこの粉末のＸ線回折パターンは、このパターンが単相のＣｏＳｎ_２からなることを示している。シェラーの式によれば、この粉末は、７３ｎｍの粒度を有するＣｏＳｎ_２からなる。ＣｏＳｎ_２粉末から作製したコーティングを用いて、電気化学電池を試験した。これらの電池は、いかなる容量も有しなかった。この実施例のＣｏＳｎ_２は、ナトリウム電池において電気化学的に不活性であった。

比較例３
ナトリウム箔をリチウム箔（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）のアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な０．３８ｍｍ厚のリチウムリボンから切断）と取り替え、電解液を、１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（１：２ｖ／ｖ）（ノボライトテクノロジーズ社（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））に溶かしたものと取り替えたことを除き、実施例２と同じ技法を用いて、電気化学電池を製作した。ナトリウム電池とは対照的に、リチウム電池は、充電及び放電されることが可能であり、６００ｍＡｈ／ｇの第１放電容量を有していた。

（実施例１〜４）

図３は、調製した（Ｓｎ_０．５Ｃｏ_０．５）_１−ｘＣ_ｘの試料（ｘ＞０）のＸ線回折パターンを示している。これらの試料について、表１にまとめられている。これらのパターンは、２つの広範なピークを３０°及び４５°に示している。これら２つのピークは、非晶質又はナノ結晶質のＳｎＣｏに特有のものである。シェラーの式によれば、ＳｎＣｏ相はおよそ１．４ｎｍの粒度を有し、本質的に非晶質である。３６°にある小さなピークは、未反応のＣｏＳｎ_２の出発物質が少量あることを示している。この相は、ｘ＞０．２の試料に存在した。シェラーの式によれば、ＣｏＳｎ_２相はおよそ１０．４ｎｍの粒度を有する。これより大きな結晶粒は検出されなかった。

図４は、負電極に実施例１〜４を活物質として含ませた電池の電圧曲線を示している。これらの電池を６０℃と３０℃でサイクルさせた。Ｓｎ含有率が高いとき、又はサイクル温度がより高いときに、より高い容量を得ることができた。

図１は、負電極に実施例２を活物質として含ませて製作した電池の、６０℃及び３０℃におけるサイクル寿命のプロットを示している。電極の容量は、１６サイクル後も依然としてほぼ一定である。

（実施例５）
直径が５．０８ｃｍであるターゲットからスパッタリングによってＳｎ_２５Ｃｕ_３１Ｃ_４４の薄膜を調製した。０．６３５ｃｍ厚のＣｕ板（純度９９．９％）からＣｕのターゲットを切断した。０．６３５ｃｍのカーボンのスパッタリングターゲットを、ペンシルバニア州クレアトン（Ｃｌａｉｒｔｏｎ）のカート・Ｊ．レスカー社（Ｋｕｒｔ Ｊ． Ｌｅｓｋｅｒ Ｃｏ．）から入手した（純度９９．９９９％）。マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ）のアルファエイサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）から入手した０．３３ｃｍ厚のＳｎプレートから、スズのスパッタリングターゲットを切断した。ニューヨーク州バッファロー（Ｂｕｆｆａｌｏ）のウィリアムズ・アドバンスド、マテリアルズ社（Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）によるＳｉｌｖｅｒＴｅｃｈ ＰＴ−１銀エポキシを使用して、すべてのターゲットを０．３１８ｃｍ厚の銅支持板に装着した。コロラド州フォートコリンズ（Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ）のアドバンスド・エネルギー社（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ）から入手可能なＤＣ電源のＭＤＸ−ＩＫを使用して、Ｓｎ、Ｃｕ及びＣターゲットに、それぞれ１６Ｗ、２８Ｗ及び１４８Ｗのターゲット電力で電圧を印加した。膜の組成物を電子マイクロプローブで確認し、ＪＥＯＬＪＸＡ−８２００ Ｓｕｐｅｒｐｒｏｂｅで測定を行った。

ナトリウム半電池を、１．２６７ｃｍ^２の円形Ｃｕディスク上に蒸着されたスパッタ物質を使用して構成し、１：２のＥＣ：ＤＥＣに溶解された１Ｍ ＮａＰＦ_６を含有する電解液を使用する２３２５サイズのコイン型電池に組み込んだ。２枚のＣｅｌｇａｒｄセパレータ、１枚のブローンポリプロピレンマイクロファイバー、及びナトリウム箔の対／基準電極をセルの構成に使用した。アルゴンを充填したグローブボックス内で組立を行った。ばねとステンレス鋼のスペーサを使用して、一定の積重ね圧力を確保した。計測した組成物に基づいてＳｎ原子１つ当たり１５／４Ｎａの予想容量を仮定して一定の電流を用い、Ｃ／１０の速度を仮定して、電池試験器（オクラホマ州タルサ（Ｔｕｌｓａ）のマッコール社（Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．））を使用して３０℃で電池をサイクルさせた。ＣｕターゲットのＸ線管を装備したＸ線発生器に結合されたＩＮＥＬ ＣＰＳ１２０曲面位置検知形検出器を使用して、Ｓｉウェーハ上にスパッタリングされた膜に対してＸ線回折計測を実施した。入射束の経路にあるモノクロメータにより、Ｃｕ Ｋα放射が原因で試料に衝突する波長が限定された。

図５は、Ｓｎ_２５Ｃｕ_３１Ｃ_４４の試料のＸＲＤパターンを示している。この試料は完全に非晶質である。

図６は、ナトリウム半電池におけるＳｎ_２５Ｃｕ_３１Ｃ_４４の試料の電圧曲線を示し、図７は、この電池の容量をサイクル数の関数として示している。１０〜４８サイクルの間に容量の低下は観察されない。

Claims (20)

1. ナトリウムを含むカソードと、
   ナトリウムを含む電解液と、
   電気化学的に活性な化学元素及び電気化学的に不活性な化学元素を含む電気化学的に活性な相を含む電気化学的に活性なアノード材料と、を備え、
   前記電気化学的に活性な化学元素は、酸素、硫黄、又はハロゲンを含まず、
   前記電気化学的に活性な相は、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、ナトリウムイオン電池。
2. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、電気化学的に不活性な相を含む、請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
3. ナトリウムを含むカソードと、
   ナトリウムを含む電解液と、
   電気化学的に活性な相及び電気化学的に不活性な相を含む電気化学的に活性なアノード材料と、を備え、
   前記電気化学的に活性な相と前記電気化学的に不活性な相とは、少なくとも１つの共通の相境界を共有し、
   前記電気化学的に活性な化学元素は、酸素、硫黄、又はハロゲンを含まず、
   前記電気化学的に活性な相は、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、ナトリウムイオン電池。
4. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
5. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、３０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
6. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、本質的に無定形である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
7. 前記電気化学的に活性な相が、本質的に無定形である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
8. 前記電気化学的に不活性な相が、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、請求項２〜５及び７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
9. 前記電気化学的に不活性な相が非晶質である、請求項２〜５及び７〜８のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
10. 前記電気化学的に不活性な相と前記電気化学的に活性な相の両方が、本質的に非晶質である、請求項２〜５及び７〜９のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
11. 前記電気化学的に不活性な相と前記電気化学的に活性な相の両方が、４０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、請求項２〜５及び７〜９のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
12. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、スズ又は炭素を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
13. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、遷移金属を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
14. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、合金を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
15. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、粉末の形態である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
16. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、薄膜の形態である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
17. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、２０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
18. 前記電気化学的に活性なアノード材料が、１０ｎｍを超える結晶粒を本質的に含まない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池。
19. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池を備える、電子デバイス。
20. ナトリウム電池を製作する方法であって、
    ナトリウムを含むカソードを提供する工程と、
    アノードを提供する工程であって、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なアノード材料の前駆体を組み合わせるステップ、及び前記前駆体をボールミリングするステップを含む、工程と、
    電解液を含む電池に前記カソード及びアノードを組み込む工程であって、前記電解液がナトリウムを含む工程と、を含む、方法。

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