JP2016501973A - ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体用の硫黄及び亜鉛を含まない硬化系 - Google Patents

Abstract

本発明は多官能性ホスフィン架橋剤と、ハロブチル重合体又はハロゲン含有重合体とを含む、硫黄及びＺｎＯを含まない架橋性組成物を開示する。【選択図】図１

Description

発明の分野
本発明はハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体用の、架橋剤として多官能性ホスフィンを含有する硬化性組成物に関する。

発明の背景
ポリ（イソブチレン−コ（co）−イソプレン）又はＩＩＲは、１９４０年代からイソブチレンと、少量の（通常２．５モル％以下）イソプレンとのランダムカチオン共重合により製造されている、通常ブチルゴム（あるいはブチル重合体）として知られた合成エラストマーである。その分子構造の結果として、優れた空気不透過性（impermeability）、高い損失モデュラス、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有している。

ブチルゴムはイソプレンと、コモノマーとしての１種以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとの共重合体であると理解されている。市販のブチルは、大部分のイソオレフィンと少部分、通常２．５モル％以下の共役マルチオレフィンで構成されている。ブチルゴム又はブチル重合体は一般に塩化メチルを希釈剤とし、フリーデルクラフツ触媒を重合開始剤の一部として用いたスラリー重合法によって製造される。この方法はまた米国特許第２３５６１２８号及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，２８８〜２９５頁（１９９３）に記載されている。

このようなブチルゴムをハロゲン化すると、エラストマー中に反応性に富んだハロゲン化アリル性（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）官能基を生ずる。従来のブチルゴムハロゲン化方法は、例えばＵｌｌｕｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（第５完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編著）及び／又はＭａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、第１０章（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社１９８７年発行）の特に第２９７〜３００頁に記載されている。

ハロゲン化ブチルゴム（ハロブチル、或いはＸＩＩＲ）の発展により、非常に高い硬化速度が得られ、また天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような一般目的のゴムとの共加硫が可能になり、こうしてブチルの有用性は大きく広がった。ブチルゴム及びハロブチルゴムは高価値の重合体である。これは、両ゴムが独特な特性の組合わせ（ハロブチルゴムの場合は、優れた不透過性、良好な可撓性、良好な耐候性、高不飽和ゴムとの共加硫）を持っているからである。これらの特性により、タイヤ本体に空気保持性インナーライナーを化学結合して、更に耐久性を向上したチューブレスタイヤに発展した。

これらの用途の他、ハロブチルゴムは、良好な不透過性、耐候性、耐オゾン性、制振性及び安定性を有するので、医薬用ストッパー、建築用シーラント、ホース及び機械製品に良好な候補材料となる。
他のゴムと同様、殆どの用途では、ハロブチルゴムは配合し加硫（化学的架橋）して、有用な耐久性のある最終用途製品を製造しなければならない。また適切な充填剤、加工助剤、安定剤及び硬化剤の選択及び比率は、コンパウンドの加工及び最終製品の挙動の両方に重要な役割を果たす。

元素状硫黄及び有機促進剤はブチルゴムの架橋に広く使用されている。低レベルの不飽和に対しては、チウラム又はチオカルバメートのような積極的な促進剤を必要とする。加硫は、アリル（allylic）位置に付着したポリスルフィド（polysulfidic）架橋により（with）イソプレン部位で進行し、アリル性水素を置換する。１架橋当たりの硫黄原子の数は１〜４以上である。ジオレフィンの含有量が増加して、不飽和度が一層高くなれば、硬化速度及び硬化状態の両方とも高まる。硫黄架橋の安定性は、持続した（sustained）高温では制限される。

普通、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド誘導体を使用する樹脂硬化系は、炭素−炭素架橋及び更に安定なコンパウンドを提供する。
ハロブチルゴムでは、ハロゲンは求核的置換反応において一層良好な脱離基であることから、アリル性ハロゲンの存在により、アリル性水素よりも容易に架橋が行われる。更に、ブロモブチルはクロロブチルよりも速く硬化する上、高不飽和ゴムに対する接着性も一層良好である。
ブロモブチル重合体及び臭素含有重合体の硬化に使用される現存先行技術の硬化系は、一般に硬化剤として硫黄及び亜鉛誘導体を使用している。

例えばハロブチルゴムとエピハロヒドリンゴムとのブレンドからなるタイヤライナー組成物の物性を改良するため、米国特許第４５９１６１７号にはこのタイヤライナー組成物を、（１）ハロブチルゴム又はこれとブチルゴムとの混合物に存在する不飽和を介して硬化する硫黄硬化系及び（２）ブレンド中のエピハロヒドリンのハロゲン官能基を介して硬化する非硫黄硬化系の両方を含む架橋性組成物で架橋することが開示されている。開示された硫黄硬化系は、（ａ）硫黄、（ｂ）メルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、スルフェンアミド、チウラム、及びジチオカルバメート塩のような慣用の硫黄促進剤、及び（ｃ）酸化亜鉛促進剤を含有する。開示された非硫黄硬化系は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ-ル又はトリチオシアヌル酸のような二及び三官能性メルカプト化合物及びそれらの誘導体を単独で、又は米国特許第４１２８５１０号及び同第４２８８５７６号で述べたような塩基性活性剤と組み合わせて含有する。

米国特許第４１２８５１０号及び同第４２８８５７６号に開示された塩基性活性剤材料は、塩基性アミン及びアミン塩、塩基性金属酸化物及び水酸化物並びにそれらの弱酸との塩、例えば酸化鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、酢酸鉛、及び酢酸ナトリウムを含む。これらの塩基性材料は、エピハロヒドリン均質重合体及び共重合体等のハロゲン含有重合体、クロロブチルゴム及びブロモブチルゴム用の架橋系として特定の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾ-ルと組み合わせて使用するのに好適であると開示されている

ハロゲン含有ゴムを架橋するための他の一硬化系は、米国特許第４３５７４４６号に開示され、（１）架橋剤として２，３−ジメルカプトピラジン又はキノキサリン化合物及び（２）酸受容体として第ＩＩ族又は第ＩＶ族の化合物を含有する。開示された酸受容体は第ＩＩ族又は第ＩＶ族の金属の酸化物、水酸化物、カーボネート、カルボキシレート、シリケート、ボレート及びホスファイト；及び第ＩＶａ族金属の酸化物、塩基性カーボネート、塩基性カルボキシレート、塩基性ホスファイト、塩基性サルファイト（亜硫酸塩）、及び第ＩＶａ族金属の三塩基性サルフェートを含む。

ブロモブチル重合体及び臭素含有重合体用の現存先行技術の硬化系は、通常、硫黄及び酸化亜鉛を含有する。これらは“汚い”、即ち、抽出可能な高レベルの硫黄及び酸化亜鉛で汚染され、各種医薬用途には不適当であるか、容認できない。
したがって、ブロモブチル重合体及び臭素含有重合体用の硫黄及び酸化亜鉛を含まないクリーンな硬化系がなお要求されている。

本発明は、硫黄及び酸化亜鉛を含まない、ビスホスフィン誘導体をベースとする新種の硬化系を提供することにより、上記課題に対処するものである。このような新規の架橋剤は多官能性ホスフィン基を含有し、この多官能性ホスフィン基は、求核的置換により重合体上の臭素化アリル性（allylic）基と容易に反応して、アイオノマーの形成と共に、広範な共有架橋性網状組織を形成する。

本発明に開示した方法は、ブロモブチル重合体及び臭素含有重合体の硬化用の硫黄、酸化亜鉛及びその他の試剤に関連した現存の課題を解決しようとするものである。本発明の硬化系はクリーンで、硬化物を得るため、ゴム母材に最少数の化学薬品を加えたので、業界にとっては非常に関心がある。硫黄及び酸化亜鉛を含まないハロブチル用硬化系の探究に最近幾つかの努力がなされた。例えば、Polymer 2011, 52(24), 5410-5418のParent等によるジャーナル論文（journal article）にはブロモブチルゴム用架橋剤としてジアルキル化イミダゾールの使用を含む新種のエラストマー性アイオノマーが記載されている。

このジャーナル論文はビスホスフィン剤、即ち、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＩＰＨＯＳ）をブロモブチルゴムの架橋に使用した唯一の例も挙げている。論文作成者はＤＩＰＨＯＳのビスイミダゾ-ルに対する硬化挙動を比較し、ＤＩＰＨＯＳ剤は１００℃では余りにも反応的すぎるとコメントした。しかし、この論文は１６０℃で十分な誘導期間の結果を何ら提供していない。この論文はＤＩＰＨＯＳ以外の他のビスホスフィン剤について言及していない。また、この論文は、複数のホスフィン分子間のアルキルスペーサーの長さがブロモブチルゴムの硬化化学に決定的な役割を果たすというビスホスフィン剤の新規な局面を認識していない。

しかし、本発明は、先行技術に示されたＤＩＰＨＯＳは、この種の架橋剤に関する化学の代表ではないことを開示する。実際、最適の架橋密度を達成するため、ビスホスフィン剤の一層良好な選択は、アルキルスペーサーが３つのメチレン鎖又はそれ以上長い鎖の場合である。硬化挙動及び硬化特性は、ビスホスフィン剤の賢明な選択により更に最適化できる。複数のホスフィン基間のアルキルスペーサーを芳香族スペーサーで置換すると、硬化速度及び硬化の状態を変えることができる。

本発明は混合プロセス中、単に一成分（ビスホスフィン）を添加し、次いで架橋を得るため加熱することにより、ハロブチルゴムを硬化する方法を提供する。
本発明に開示された化学は、滲出可能性が低い硬化ブチル重合体を更に提供する。本発明は、過酸化物を使用する必要がないという利点を与える。ビスホスフィンとしては、たとえ一端が酸化されていても、他端はアイオノマーの形成によりこのエラストマーに付着する統計的に良好なチャンスがある。こうして、架橋重合体の網状組織からのビスホスフィン成分の浸出可能性は大きく低下する。
したがって、本発明はハロブチル重合体の硬化用の硫黄及び酸化亜鉛を含まない新種の硬化系として、複数のビスホスフィン剤からの更に適切な選択を提供する。

発明の概要
本発明は、ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体よりなる群から選ばれた重合体と、ビスホスフィン剤をベースとする架橋剤とのブレンドの架橋用の、硫黄及びＺｎＯを含まない架橋性組成物を開示する。ここで、前記重合体のハロゲンは臭素又は塩素が好ましく、またビスホスフィン剤はアルキル基のｎが≧３のビスホスフィンアルキルが好ましい。
この架橋性組成物（即ち、新しい硬化系）は、従来のブロモブチル用樹脂硬化配合物よりも圧縮永久歪特性に顕著な向上が見られる。

本発明の一局面によれば、（ａ）ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体よりなる群から選ばれた重合体及び（ｂ）多官能性ホスフィン架橋剤を含む、硫黄及びＺｎＯを含まない組成物が開示される。
本発明の別の局面によれば、
（ａ）ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体よりなる群から選ばれた重合体を用意する（provide）工程、
（ｂ）多官能性ホスフィン架橋剤を用意する工程、及び
（ｃ）（ａ）の重合体を、（ｂ）の多官能性ホスフィン架橋剤と反応させる工程、
を含む、架橋性組成物の製造方法が開示される。
本発明を図面を参照して説明する。

ブロモブチルゴムの硬化挙動に対するビスホスフィン求核剤上のアルキルスペーサーの効果を示す。 ブロモブチル及びビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）の硬化挙動を示す。 ブロモブチルゴムの硬化挙動に対するビスホスフィン量（level）の効果を示す。 各種臭素含有重合体の硬化挙動を示す。 クロロブチルゴムの硬化挙動を示す。 黒色充填剤及び白色充填剤の効果を示す。 標準医薬品に対するビスホスフィン硬化の比較研究を示す。

発明の詳細な説明
ハロブチル重合体
本発明で使用されるハロブチル重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと１種以上のマルチオレフィンモノマー又は１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマー又は両者との共重合体である。
一実施形態では、本発明のアイオノマーの形成に使用されるハロブチル重合体は１つ以上のアリル性（allylic）ハロ部分又は１つ以上のハロアルキル部分又は両者を含有する。
一実施形態では、ハロブチル重合体は少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位を含有する。このような実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位の１つ以上はアリル性ハロ部分を含有する。

一実施形態では、ハロブチル重合体を得るには、まず１種以上のイソオレフィン及び１種以上のマルチオレフィンを含むモノマー混合物から共重合体（マルチオレフィンブチルゴム重合体とも云われる）を製造し、次いで、得られた共重合体に対しハロゲン化プロセスを行ってハロブチル重合体を形成すればよい。ハロゲン化は当業者に公知の方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ発行）第２９７〜３００頁に記載の方法及び更にそこに引用された文献に記載の方法に従って行うことができる。
ハロゲン化中、共重合体のマルチオレフィン含有量の若干又は全てはアリル性ハライドを含む単位に転化される。ハロブチル重合体の合計アリル性ハライド含有量は、原（parent）共重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えることはできない。

一実施形態では、マルチオレフィンブチルゴムの製造に使用されるモノマー混合物は少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを約８０〜約９９．５重量％及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを約０．５〜約２０重量％含有する。一実施形態では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを約８３〜約９８重量％及びマルチオレフィンモノマーを約２．０〜約１７重量％含有する。
一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は０．５モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は０．７５モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は１．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は１．５モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は２．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は２．５モル％以上である。

一実施形態では、マルチオレフィンブチル重合体はマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を３．０モル％以上含有する。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は４．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は５．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は６．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は７．０モル％以上である。
一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約２０モル％である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約８モル％である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約４モル％である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約２．５モル％である。

一実施形態では、本発明で使用されるハロブチル重合体は、イソブチレンと２．２モル％未満のイソプレンとから形成された臭素化ブチルゴムを含有する。これは、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０（登録商標）、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（登録商標）、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２（登録商標）、及びＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２３０（登録商標）で市販されている。
一実施形態では、本発明で使用されるハロブチル重合体は、カナダ特許出願第２５７８５８３号及び同第２４１８８８４号にそれぞれ記載されているように、イソブチレンと３モル％以上のイソプレン又は４モル％以上のイソプレンとから形成された高イソプレン臭素化ブチルゴムを含有する。

一実施形態では、本発明のハロブチル重合体は少なくとも１種のイソオレフィンと１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体を含有する。このような実施形態では、この芳香族ビニルモノマーから誘導された複数の繰返し単位の１つ以上はハロアルキル部分を含有する。
一実施形態では、これら種類のハロブチル重合体を得るには、まず１種以上のイソオレフィン及び１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーを含むモノマー混合物から共重合体を製造し、次いで、得られた共重合体に対しハロゲン化プロセスを行ってハロブチル重合体を形成すればよい。ハロゲン化中、アルキル置換芳香族ビニルモノマーから誘導された複数の繰返し単位の複数のアルキル基のうちの若干又は全てはハロゲン化される。

一実施形態では、本発明のハロブチル重合体は少なくとも１種のイソオレフィンと１種以上のマルチオレフィンモノマーと１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体を含有する。このような実施形態では、マルチオレフィンから誘導された１つ以上の単位は１つのアリル性ハロ部分を含有する、及び／又はアルキル置換芳香族ビニルモノマーから誘導された１つ以上の単位は１つのハロアルキル部分を含有する。

一実施形態では、イソオレフィンとマルチオレフィンとアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体の製造に使用されるモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８０〜約９９重量％、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％、及びアルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１５重量％含有する。一実施形態ではモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８５〜約９９重量％、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％、及びアルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１０重量％含有する。

ハロブチル重合体は、アリル性臭化物含有量が０．０５〜２．０モル％、好ましくは０．２〜１．０モル％、更に好ましくは０．５〜０．８モル％でなければならない。また、この高マルチオレフィンハロブチル重合体は、２〜１０モル％、更に好ましくは３〜８モル％、なお更に好ましくは４〜７．５モル％の範囲に亘るレベルの残留マルチオレフィンを含有しなければならない。

ハロゲン含有重合体
本発明の範囲を例証するのに使用できるハロゲン含有重合体は、ブロモブチル、クロロブチル、臭素化高イソプレンブチルゴム、臭素化イソブチレン・ｐ−メチルスチレン（ＢＩＭＳＭ）、臭素化イソプレン・イソブチレン・ｐ−メチルスチレン三元共重合体、星形分岐臭素化ブチル（ＳＢＢ）及びクロロブチルである。

ビスホスフィン架橋性ブチルアイオノマー網状組織（network）
下記図式１に説明例を示す。この例はブロモブチルゴムを約１６０℃でアルキルビスホスフィンと反応させて、ビスホスフィン架橋ブチルアイオノマーを得る例である。

図式１

この反応はビスホスフィン架橋性ブチルゴムを同時に形成する。当業者ならば、図示したビスホスフィン剤は、アルキル長さの異なるものでもよいことを容易に理解するので、２つのホスフィン分子間に、或いはホスフィンの側基として、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルカン、ヘテロアルカン及びヘテロシクロアルカン又はそれらの組合わせを含む同様なビスホスフィン求核剤を使用し、ハロブチル重合体又はハロゲン含有重合体と反応させて他の種類のアイオノマーを形成できる。

求核剤
本発明によれば、ハロブチル重合体又は臭素含有重合体はビスホスフィン求核剤、即ち、構造式：
（Ｒ_２）_２Ｐ−Ｒ_１−Ｐ（Ｒ_３）_２
（式中、
Ｒ_１＝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル；
Ｒ_２＝Ｒ_３＝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル；
Ｒ_２≠Ｒ_３＝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル）
を有する対称又は不斉ビスホスフィン化合物と反応することができる。

好ましくはビスホスフィン求核剤は下記式による。

式中、ｎは１〜８である。
ｎ＝１：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ＢＤＰＭ）
ｎ＝２：ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＢＤＰＥ又はＤＩＰＨＯＳ）
ｎ＝３：ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＢＤＰＰ）
ｎ＝４：ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＢＤＰＢ）
ｎ＝５：ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ＢＤＰＰｅ）
ｎ＝６：ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン（ＢＤＰＨ）
ｎ＝８：ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン（ＢＤＰＯ）

本発明の一実施形態によれば、ホスフィンに対するアリル性ハライドの量は１４：１モル比から、更に好ましくは７：１モル比、更に好ましくは４：１モル比、なお更に好ましくは２：１モル比の範囲である。
本発明の他の一実施形態によれば、アリル性ハライドに対するホスフィンの量は１４：１モル比から、更に好ましくは７：１モル比、更に好ましくは４：１モル比、なお更に好ましくは約０．５：１モル比の範囲である。
高マルチオレフィンハロブチル重合体と求核剤は１４０〜２００℃の範囲、好ましくは約１６０℃の温度で約１０〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間、更に好ましくは約１０分反応させる。

実験及び結果
概要
表１に示すビスホスフィン求核剤と各種アルキルスペーサー及びブロモブチルＢＢ２０３０との反応並びに他の臭素含有重合体との反応は実験室規模で行った。
次いで得られた生成物について配合及び可動型ダイレオメーター（Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ）による測定を行って、生成物の硬化性を確認した。

材料
反応に使用した各種ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体の概要を表１に示す。

各種アルキルスペーサーを有するビスホスフィン求核剤（表２）を非充填ＢＢ２０３０と反応させた。


更に、この研究ではビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（“ＤＰＥｐｈｏｓ”）を求核剤として使用した。

架橋反応
非充填コンパウンド
混合（例１〜１７）は全て小型密閉式ミキサー中で同様に行った。開始温度は約３０℃でローター速度は約６０ｒｐｍである。重合体をミキサー内に時間＝０分で置いた。
次いで、ビスホスフィン求核剤をミキサーに時間＝１分で加えた。他の硬化剤は加えなかった。清掃は時間＝３分で行い、取り出し（dumping）は時間＝６分で行った。混合手順の最後の工程はミキサーで生成したコンパウンドを４×６ミル上で精製し、約６の末端状パス（endwise passes）を行う工程を含んでいる。

充填コンパウンド
充填剤（白色又は黒色）をビスホスフィン剤と一緒に加えた他は上記と同様に混合（例１８〜２１）を行った。例２１の場合、重合体の半分を時間＝０分で加え、他の半分をビスホスフィン求核剤、加工助剤及び焼成クレーと一緒に時間＝０．５分で加えるというように混合は別々に行った。清掃は時間＝３分で行い、また取り出しは時間＝６分で行った。
全てのコンパウンドの硬化特性をＡＳＴＭ ５２８９に従って可動型ダイレオメーター（ＭＤＲ）を用いて測定した。応力−歪の測定は２３℃で記録し、ＡＳＴＭ ４１２ 方法Ａに従って行った。硬度（ショアーＡ２）値は、ＡＳＴＭ ２２４０に記載されたＡスケールジュロメーターを用いて測定した。

他のテストは圧縮永久歪及び透過性を含む。加硫物は１６０℃（ｔ９０＋１０分）で硬化させた。初期圧縮歪値は、硬化後、オーブン中、７０℃で７２時間熟成した日に記録した。最終圧縮歪値は、サンプルをオーブンから取り出して３０分後に記録した。酸素透過性は、条件付け温度４０℃で条件付け時間１０時間及び試験温度で一夜、Ｍｏｃｏｎ上でテストした。

ビスホスフィン求核剤のアルキルスペーサーの効果
ビスホスフィンと各種アルキルスペーサー（表３中）及び非充填ブロモブチル ＢＢ２０３０との反応（アリル性臭化物：ビスホスフィンのモル比は２：１）を行った。

ＢＢ２０３０の硬化挙動に対するビスホスフィン求核剤上のアルキルスペーサーの効果について研究し、その結果を表４、図１及び図２にまとめた。

最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）及びトルク差（ＭＨ−ＭＬ）は、化学的架橋の程度を実証するパラメーターと考えられる。数値の増加は架橋密度が高まることによる。これらの結果は、ｎ≧３のアルキルスペーサーは、ビスホスフィン求核剤上に最大架橋が必要であることを示している。

ビスホスフィン量（level）の効果
ビスホスフィン求核剤ＢＤＰＢと非充填ブロモブチルＢＢ２０３０との反応をアリル性臭化物：ビスホスフィンのモル比を種々変えて行った（表５に示す）。

これらの結果及びブロモブチルＢＢ２０３０の硬化挙動に対するビスホスフィン量の効果を表６にまとめ、図３に示す。

これらの結果から架橋密度の最適レベルはＢＤＰＢ約３．４ｐｈｒ（アリル性臭化物：ホスフィンのモル比＝２：１に当たる）で達成されたことが判る。

他のハロゲン含有重合体に適用されたビスホスフィン架橋
ビスホスフィン求核剤ＢＤＰＢと非充填ブロモブチルＢＢ２０３０及びその他各種の臭素含有重合体との反応をアリル性臭化物：ビスホスフィンのモル比２：１で行った（表７に示す）。

生成物の硬化の効果について研究した。その結果を下記表８、図４及び図５に示す。

これらの結果からビスホスフィン架橋剤を使用した場合の各種臭素含有重合体との反応は実行可能であり、ブロモブチルＢＢ２０３０は最良の架橋密度を達成した。

充填剤の効果
ビスホスフィン求核剤ＢＤＰＢと各種充填剤（カーボンブラック、白色充填剤）を含有するブロモブチルＢＢ２０３０との反応を行った（表９に示す）。

ＢＢ２０３０の硬化挙動に対する充填剤の効果を表１０及び図６に示す。

これらの結果から、充填剤は架橋化学に衝撃を与えず、また反応生成物の機械的強度は充填剤の存在により増大することが判る。

ゴムクロージャのビスホスフィン硬化
硬化ビスホスフィンサンプル及び標準的な薬用ゴムクロージャ配合物の特性についての比較研究を表１１に示す。また研究結果を表１２にまとめ、図７に示す。

標準的な薬用ゴムクロージャ配合物に比べて、ビスホスフィン硬化系は、良好な圧縮永久歪及び良好な透過性と共に、高い硬化状態で迅速な硬化を提供する。
新しい硬化系をベースとする加硫物は、従来のブロモブチル用樹脂硬化配合物よりも著しく向上した圧縮永久歪特性を示す。

米国特許第２３５６１２８号 米国特許第４５９１６１７号 米国特許第４１２８５１０号 米国特許第４２８８５７６号 米国特許第４３５７４４６号 カナダ特許出願第２５７８５８３号 カナダ特許出願第２４１８８８４号

Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，２８８〜２９５頁（１９９３） Ｕｌｌｕｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（第５完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編著） Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編"Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"第３版、第１０章（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社１９８７年発行）第２９７〜３００頁 Ｐａｒｅｎｔ等，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１１，５２（２４），５４１０〜５４１８

Claims (14)

1. （ａ）ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体よりなる群から選ばれた重合体及び（ｂ）多官能性ホスフィン架橋剤を含む、硫黄及びＺｎＯを含まない硬化コンパウンド。
2. 前記ハロブチル重合体が、ブロモブチル重合体及びクロロブチル重合体から選ばれた１種である請求項１に記載の硬化コンパウンド。
3. 前記ハロゲン含有重合体が、臭素含有重合体及び塩素含有重合体から選ばれた１種である請求項１に記載の硬化コンパウンド。
4. 前記重合体が、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレン、臭素化イソプレンイソブチレンｐ−メチルスチレン三元共重合体、星形分岐臭素化ブチルよりなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化コンパウンド。
5. 充填剤及び加工助剤を更に含む請求項１に記載の硬化コンパウンド。
6. 充填剤がカーボンブラック及び白色充填剤よりなる群から選ばれる請求項５に記載の硬化コンパウンド。
7. 多官能性ホスフィン架橋剤が、構造式：
   （Ｒ_２）_２Ｐ−Ｒ_１−Ｐ（Ｒ_３）_２
   （式中、
   Ｒ_１＝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル；
   Ｒ_２＝Ｒ_３＝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル；
   Ｒ_２≠Ｒ_３＝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル）
   を有する対称又は不斉ビスホスフィン化合物である請求項１に記載の硬化コンパウンド。
8. 多官能性ホスフィン架橋剤が構造式：
   
   （式中、ｎ＝１〜２０）
   である請求項７に記載の硬化コンパウンド。
9. 多官能性ホスフィン架橋剤が、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、及び１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタンよりなる群から選ばれた１種である請求項８に記載の硬化コンパウンド。
10. 多官能性ホスフィン架橋剤がビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテルである請求項１に記載の硬化コンパウンド。
11. 多官能性ホスフィン架橋剤がトリホスフィン及びテトラホスフィンよりなる群から選ばれる請求項１０に記載の硬化コンパウンド。
12. アリル性ハライド（alyllic halide）：ビスホスフィンの比が０．０１〜１５モル比の範囲である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化コンパウンド。
13. ビスホスフィン：アリル性ハライドの比が０．０１〜１５モル比の範囲である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化コンパウンド。
14. （ｄ）ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体よりなる群から選ばれた重合体を用意する（provide）工程、
    （ｅ）多官能性ホスフィン架橋剤を用意する工程、及び
    （ｆ）用意された重合体（ａ）を、用意された多官能性ホスフィン架橋剤（ｂ）と反応させる工程、
    を含むコンパウンドの製造方法。