CN105164193B - 填充的弹性体复合材料和控制复合材料碎粒尺寸的方法 - Google Patents

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Abstract

为了获得具有粒度分布的大部分大于0.33cm的弹性体复合材料碎粒，通过如下方法获得所述碎粒：在没有羧酸和存在增粘性树脂的情况下所述弹性体复合材料包含少于大约0.5phr的C8‑C20羧酸的盐，或10‑20phr的增粘性树脂或这两者的组合。一种或两种方法的使用容许控制制备弹性体纳米复合材料的乳液或溶液方法中的碎粒粒度分布。还公开了弹性体复合材料。

Description

填充的弹性体复合材料和控制复合材料碎粒尺寸的方法
技术领域
本公开内容总体上涉及制备弹性体复合材料，制备弹性体纳米复合材料的方法，所制备的弹性体复合材料和控制所制备的弹性体复合材料的粒度分布。
背景技术
弹性体复合材料相比弹性体具有改进的性能，并适合于许多应用，包括要求不渗透性特征的制品，例如轮胎内衬、轮胎内管、轮胎固化气囊、软管、医用塞、不渗透性片材及其它相似的物品。
一般的弹性体复合材料，尤其是弹性体纳米复合材料的制备通常导致复合材料的沉淀而形成本领域中称作“碎粒(crumb)”的颗粒。就橡胶而论，术语“碎粒”还用来指粒化废轮胎或其它粒化废橡胶。对于本发明来说，术语“碎粒”限定为由聚合方法或基于液体的混合方法获得的、且不是由粒化废品或已经制造的橡胶获得的聚合物/弹性体和弹性体复合材料的颗粒。
由聚合和/或混合获得的碎粒的粒度分布直接地影响复合材料的可加工性，其中具有小于大约0.33cm的标称直径的过小碎粒，或具有标称直径大于大约3.5cm的过大碎粒均由于设备的堵塞、减少的产物回收、增加的干燥时间、降低的生产速率及其它问题而导致工艺困难。弹性体纳米复合材料倾向于形成过小的碎粒尺寸，使复合材料碎粒的继续处理困难并降低此种产物的生产的可行性，尽管此类材料相比未增强弹性体材料已知具有改进的性能。
虽然可以操纵具有非常小碎粒的小规模实验室工作，但是仍需要开发使用已经制备的弹性体聚合物优选对于弹性体复合材料的原位生产和弹性体复合材料的实验室创造来说增加弹性体复合材料的碎粒尺寸的方法。
发明内容
发明概述
本申请总体上涉及制备弹性体复合材料(可以是纳米复合材料)的方法。根据本公开内容制备的弹性体复合材料对于应用于要求不渗透性特征的制品，例如轮胎内衬、轮胎内管、轮胎固化气囊、软管、医用塞、不渗透性片材及其它相似的物品具有改进的性能。
这里公开的是包括使一种或多种烯烃在催化剂存在下聚合经由溶液聚合或淤浆聚合以获得聚合物的方法。在适合于制备胶泥(cement)的条件下将所述聚合物溶解在溶剂中并将填料分散在所述胶泥中以制备弹性体复合材料胶泥。使所述弹性体复合材料胶泥与水接触，制备包含所述弹性体复合材料、溶剂和水的富溶剂淤浆。然后用水、蒸汽或它们的组合汽提所述富溶剂淤浆而制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆，其中所述贫溶剂淤浆和其中的碎粒基本上不含C8-C20羧酸的盐，或包含少于大约0.5phr的C8-C20羧酸的盐。
这里还公开了包括在催化剂存在下使一种或多种烯烃聚合而经由溶液聚合或淤浆聚合以获得弹性体聚合物的方法。在适合于制备胶泥的条件下将所述聚合物溶解在溶剂中，将填料分散在所述胶泥中以制备弹性体复合材料胶泥。使所述弹性体复合材料胶泥与水接触，制备包含所述弹性体复合材料和溶剂的富溶剂淤浆。用水、蒸汽或它们的组合汽提所述富溶剂淤浆而制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆。向所述胶泥、弹性体复合材料胶泥；富溶剂淤浆、贫溶剂淤浆或它们的任何组合中按大约0.5-20phr的量添加增粘性树脂。
这里公开的方法可以进一步包括以下方面中任一种或任何组合：
所述富溶剂淤浆可以基本上由胶泥和水、和非必要的增粘性树脂组成；
所述增粘性树脂可以包括脂族烃树脂、氢化脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合；
所述增粘性树脂可以具有大于所述弹性体复合材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度，其中所述增粘性树脂具有小于125℃的软化点，或它们的组合；
所述碎粒粒度分布可以包含少于50wt％的粒度小于0.33cm的颗粒；
所述碎粒粒度分布按重量计可以包含的尺寸小于0.3cm的颗粒少于具有大约0.33-1.3cm的尺寸的颗粒。
将所述贫溶剂淤浆干燥至在1phr以下的湿度水平；
制备的弹性体复合材料可以包含，或可以是弹性体纳米复合材料；和/或
所述碎粒粒度分布包含少于50wt％的粒度小于0.33cm的颗粒。
这里还公开了包含少于大约0.5phr的C8-C20羧酸的盐，或基本上不含C8-C20羧酸的盐；包含大约0.5-大约20phr增粘性树脂；或它们的组合的弹性体复合材料。
在一个实施方案中，根据本公开内容制备的弹性体复合材料可以进一步是以下方面中任一种或任何组合：
弹性体纳米复合材料；
所述弹性体包含异丁烯橡胶、卤化异丁烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、卤化异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化的丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醇橡胶(hydrin rubber)、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、马来酸改性的氯化聚乙烯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或它们的组合；
纳米填料包含硅酸盐、石墨、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、碳酸盐、纳米粘土、金属氧化物、滑石或它们的组合，其中所述纳米填料具有大约0.0001μm-大约100μm的最大尺寸；
碎粒粒度分布包含少于50wt％的粒度小于0.33cm的颗粒；
所述碎粒粒度分布按重量计包含的尺寸小于0.3cm的颗粒少于具有大约0.33-1.3cm的尺寸的颗粒；
碎粒粒度分布包含少于50wt％的粒度小于0.33cm的颗粒；和/或
所述弹性体复合材料具有在1phr以下的湿度水平。
附图简述
将根据以下详细描述连同附图更清楚地理解本公开内容，其中：
图1是显示根据本公开内容的实施方案的本发明和对比实施例的粒度分布的图解；和
图2是显示根据本公开内容的另一个实施方案的本发明和对比实施例的粒度分布的图解。
发明详述
现在描述各个特定的实施方案，型式和实施例，其中包括为了理解本发明公开内容所采用的实施方案和定义。尽管已经详细地描述了说明性实施方案，但应该理解，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，本公开内容的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和是等同的要素或限制。
定义
适用于本公开内容的定义包括如本文所述的以下定义。
术语“弹性体”可与橡胶和弹性体聚合物互换地使用，并且是指符合ASTM D 1566定义："能够从大的变形恢复并且可以，或已经被改性到它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的材料..."的任何聚合物或聚合物的组合物。
术语“弹性体复合材料”是指包含至少一种分散在至少一种上述弹性体内的填料的任何组合物。
术语“多烯烃”是指具有两个或更多个不饱和部分(通常双键)的任何烯烃单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯例如异戊二烯。
术语“苯乙烯”单体是指未取代或取代的苯乙烯，如下面进一步详述那样。具体来说，烷基苯乙烯是取代的苯乙烯的一种类型。
术语“丁基橡胶”是指C4-C7异烯烃衍生的橡胶，其中商业上优选基于异丁烯的丁基橡胶，“基于异丁烯的橡胶”是指含至少70mol％异丁烯单元的橡胶，基于橡胶中单体单元的总量。
术语“纳米复合材料”或“纳米复合材料组合物”是指含分散在聚合物基体内的无机颗粒(所谓的“纳米填料”)的聚合物体系，所述无机颗粒具有至少一个尺寸(例如厚度)在纳米范围中，即大约1-大约100nm。
术语“***”是指组合物的状态，其中聚合物存在于薄片状填料的层之间。如工业中和学术界认可的那样，***的某种指示可以是X射线的检测与原始薄片状填料相比的移动和/或削弱，这表明粘土层之间的空间比原生矿物中的更大。
术语“剥离”是指原始无机颗粒的各个层的分离，以致聚合物可以包围或包围每个颗粒。如果足够的聚合物存在于薄片之间，则薄片可以无规地分隔。例如，剥离或***的某种指示可以是不显示X射线或更大d-间距的曲线，原因在于层状薄片的无规间隔或增加的分离。然而，如工业中和学术界认可的那样，其它指示可能对说明剥离的结果有用，如渗透性测试、电子显微镜检查、原子力显微镜检查等。
术语“溶剂”是指能够溶解其它物质的任何物质或物质混合物。当使用术语“溶剂”时，除非有规定，它可以是指至少一种溶剂或两种或更多种溶剂。一般而言，溶剂可以是极性或非极性的。
术语“溶液”是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物质(溶剂)中的以分子水平或离子水平均匀分散的混合物。当将聚合物(包括这里考虑的类型的弹性体聚合物)溶解在溶剂中时，所得的溶液通常称为“胶泥”。
术语“悬浮液”或“淤浆”(这些术语在这里可互换地使用)是指由分散在固体、液体或气体中的固体(通常呈大于胶体尺寸的颗粒)组成的体系。
术语“乳液”是指由液体或液体悬浮液组成的体系，所述液体或液体悬浮液通常呈大于胶体尺寸的小液滴形式分散在另一种不混容液体中。
术语“纳米填料”包括具有在大约0.0001微米-大约100微米范围内的最大尺寸的纳米粘土。一般而言的纳米填料，尤其是纳米粘土的其它特性是本领域一般技术人员容易理解的高表面积与体积比；这不同于可能具有非常小的最大尺寸但是每一颗粒具有低的表面积与体积比的细粒炭黑。这种高的表面积与体积之比例如大于或等于大约30(m2/g):cm3提供具有片状或中空棒状结构的纳米填料。
按照ASTM D1566定义的“硫化橡胶配混物”是指“由弹性体配混的，对小的力引起的大变形敏感的，在除去变形力后能够快速有力地恢复到大致其原始尺寸和形状的交联弹性材料”。固化弹性体组合物是指已经经历固化过程和/或包含有效量的固化剂或固化包装料或使用有效量固化剂或固化包装料制备的任何弹性体组合物，并且是可与术语硫化橡胶配混物互换使用的术语。
术语“phr”是份/一百份橡胶或“份数”，并且是本领域中常用的量度，其中组合物的各组分相对于所有弹性体组分的总量测量。无论在给定配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并以phr表示。这样人们可以容易比较基于相同相对比例的橡胶的不同组合物之间的固化剂或填料加载量的水平，而无需在调节仅一种，或更多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。
“烷基”是指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从所述烷烃衍生的烷属烃基团，例如，甲基(CH3)，或乙基(CH3CH2)等。
“取代”是指至少一个氢基被至少一个取代基替代，取代基选自例如：卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯/盐或烷基磺酸酯/盐)、硫醇、烷基硫醇和羟基；烷基，含1-20个碳原子的线性或支化的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，含1-20个碳原子的线性或支化烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是指含1-20个碳原子的被至少一个卤素取代的线性或支化烷基，并包括，例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2,2-二氯代乙基、2,2-二溴代乙基、2,2-二氟代乙基、3,3-二氯代丙基、3,3-二氟代丙基、4,4-二氯代丁基、4,4-二溴代丁基、4,4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2,2,2-三氟代乙基、2,3,3-三氟代丙基、1,1,2,2-四氟代乙基和2,2,3,3-四氟代丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯类单元”包括对甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。
弹性体
在一个实施方案中，适合于在此使用的弹性体包括异丁烯橡胶、卤化异丁烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、卤化异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化的丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、马来酸改性的氯化聚乙烯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或它们的组合。
在一个实施方案中，在弹性体复合材料，或为了简便起见复合材料中的弹性体(在这里也可以简称为聚合物)一般可以是适合作为聚合物基体以形成复合材料，或具有纳米填料(其可以包括剥离粘土)的纳米复合材料的任何弹性体(或弹性体共混物)。在一个实施方案中，所使用的弹性体可以包括或可以不包括卤化聚合物。在一个实施方案中，适合于在此使用的弹性体可以是官能化或非官能化的。
在一个实施方案中，复合材料可以包括至少一种包含C4-C7异烯烃衍生的单元的卤化弹性体。异烯烃可以是C4-C6化合物，例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和/或4-甲基-1-戊烯。
在一个实施方案中，弹性体可以包含其它单体衍生的单元，例如苯乙烯类单元和/或多烯类单元。在一个实施方案中，卤化弹性体包含至少一种苯乙烯属单体，其可以是任何取代的苯乙烯单体单元，且其可以包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间或对烷基苯乙烯，所述烷基选自任何C1-C5线性或支化烷基。在一个实施方案中，弹性体包含对甲基苯乙烯。在一个实施方案中，卤化弹性体包括异烯烃衍生的单体、多烯烃衍生的单体和/或苯乙烯衍生的单体。
在一个实施方案中，卤化弹性体组分是C4-C7异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。多烯烃可以是C4-C14共轭二烯如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、环戊二烯、己二烯和间戊二烯。在一个实施方案中，聚合物是通过使92-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或95-99.5wt％异丁烯与0.5-5.0wt％异戊二烯反应，之后将聚合物卤化获得的。
这里所使用的适合的卤化异烯烃/多烯烃橡胶的非限制性商业实例包括Bromobutyl 2222和Bromobutyl 2255(都得自ExxonMobil Chemical Company)
在一个实施方案中，弹性体包含C4-C7异烯烃，例如异丁烯和对烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其中含有至少80wt％，或至少90wt％的对位异构体。在一个实施方案中，异丁烯和对甲基苯乙烯的互聚物含有0.5-20mol％对甲基苯乙烯，其中苯基环上的甲基取代基的至多60mol％含有溴或氯原子。这些弹性体在这里缩写为“BIMS”。
在一个实施方案中，BIMS聚合物具有基本上均匀的组成分布，使得所述聚合物的至少95wt％具有在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％内的对烷基苯乙烯含量。在一个实施方案中，聚合物还可以由通过凝胶渗透色谱测定的小于5，或小于2.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)，与200,000至2,000,000的粘均分子量和25,000-750,000的数均分子量表征。
适合于在此使用的BIMS聚合物可以根据本领域中已知的方法通过使用路易斯酸催化剂的单体混合物的淤浆聚合，接着在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂存在下在溶液中卤化，优选溴化制备。
在一个实施方案中，BIMS聚合物可以被溴化而含有0.1-5mol％，0.2-3.0mol％，或0.3-2.8mol％，或0.3-2.5mol％，或0.4-2.0mol％的溴代甲基苯乙烯基，相对于聚合物中单体衍生的单元的总量，其中范围可以是任何上限与下限的任何组合。以另一种方式表示，适合的BIMS聚合物可以含有0.2-10wt％的溴，基于聚合物的重量，或0.4-6wt％的溴，或0.6-5.6wt％的溴，并可以基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，聚合物是C4-C7异烯烃衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基)苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中对(卤甲基)苯乙烯单元按0.4-3.0mol％存在，基于对甲基苯乙烯的总数，和其中对甲基苯乙烯衍生的单元按3wt％-15wt％，或4wt％-10wt％存在，基于聚合物的总重量。
在一个实施方案中，弹性体可以是支化或“星形支化”卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化卤化丁基橡胶(“SBHR”)是卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。聚二烯/嵌段共聚物，或支化剂(在下文中“聚二烯”)通常是阳离子反应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合反应过程中存在，或可与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成SBHR。在一个实施方案中，SBHR通常是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和以下物质的共聚物的组合物：选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚二烯和部分氢化的聚二烯。这些聚二烯在一个实施方案中，按大于0.3wt％，或0.3-3wt％，或0.4-2.7wt％存在，基于总单体重量含量。适合于在此使用的SBHR的非限制性商业实施方案是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)。
在一个实施方案中，上面涉及的卤化弹性体通过为基础的主链弹性体(即，相应的未卤化的弹性体)的卤化制备。卤化可以通过本领域中已知的任何手段进行。例如，可以在己烷稀释剂中在40-60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂将弹性体卤化。卤化弹性体一般可以具有25-65(ML 1+8，125℃)，或30-55的门尼粘度。卤素含量一般可以为0.1-10wt％，或0.5-5wt％，或1-2.2wt％，基于卤化弹性体的总重量。
弹性体聚合物，包括丁基聚合物可以按淤浆聚合方法或溶液方法制备。在淤浆聚合中，形成聚合物的单体可以溶解或悬浮在合适的液体稀释剂中并随着聚合进行，所形成的聚合物是悬浮在聚合介质中的固体。对于其中单体溶解在稀释剂中的那些淤浆聚合，所形成的聚合物将从悬浮液沉淀析出，从而形成淤浆。在溶液聚合中，选择稀释剂使得单体和所得的聚合物保持悬浮在溶液中。
在以淤浆聚合方法形成聚合物后，如果希望在溶剂体系中将聚合物进一步官能化，则通过各种已知的方法将聚合物与聚合介质分离，然后溶解在期望的溶剂中以形成胶泥。为了将以溶液方法形成的聚合物进一步官能化，如果聚合溶剂可为用于聚合物的附加反应或混合所接受，则含溶解的溶剂的聚合介质可以经处理以中和和除去残留单体和催化剂以阻止进一步的聚合物聚合。在任何这样的中和和除去步骤后，所得的聚合物胶泥然后用于下一个期望的方法步骤。
溶解根据本公开内容的方法所形成的弹性体聚合物的有机溶剂可以是足以溶解待用于制备复合材料的方法的聚合物的任何适合的烃溶剂。有机溶剂也可以是不同烃的混合物。
在一个实施方案中，溶剂可以包含一种或多种烷烃、烯烃、芳族化合物、硝酸化烷烃、卤化烷烃、醚或它们的混合物。溶剂可以包含一种或多种C2-C40或C4-C15线性、支化或环状烷烃、烯烃、芳族化合物或醚。在一个实施方案中，溶剂可以包含己烷、异己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、丁烷、异丁烯、戊烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、它们的任何异构体和它们的任何混合物。
在一个实施方案中，弹性体胶泥可以具有30-99wt％，或50-99wt％，或70-99wt％或80-99wt％的有机溶剂含量，基于胶泥的总重量。
层状填料和纳米填料
在一个实施方案中，填料可以包含硅酸盐、粘土、改性粘土、有机粘土、石墨烯、石墨氧化物、碳酸盐、金属氧化物、滑石和它们的组合。在一个实施方案中，填料包括含硅酸盐、石墨、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、碳酸盐、纳米粘土、金属氧化物、滑石或它们的组合的纳米填料，其中纳米填料具有大约0.0001μm-大约100μm的最大尺寸。
在一个实施方案中，复合材料包括层状填料，在一个优选的实施方案中，层状填料是可溶胀层状粘土。在一个实施方案中，填料是可溶胀层状纳米粘土。纳米粘土的颗粒具有至少一个在纳米范围(即，大约1-大约100nm)中的尺寸。在一个实施方案中，纳米复合材料组合物包含充分分散在弹性体内并剥离的粘土。适合于这里所使用的可溶胀层状粘土材料包括天然或合成的层状硅酸盐，尤其是绿土粘土(smectic clay)例如蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、蚀变水辉石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石(kenyaite)、硅镁石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。这些层状粘土一般包含纳米范围中的以例如4埃或更低的层间距紧密地粘结在一起的硅酸盐颗粒或薄片。层状粘土包含具有通过透射电子显微术(TEM)测量的小于20nm平均厚度，或小于10nm，或小于5nm，或小于3nm，例如5-20埃，或8-12埃的颗粒或薄片。这些颗粒可以具有大于或等于大约100的长厚比(长度与厚度比)。所述粘土可以进一步含有在层间表面存在的天然存在的可交换阳离子例如Na+、Ca2+、K+或Mg2+。
可用于本发明的纳米粘土可以分类为无机粘土(与有机粘土相对)，因为所述层状粘土没有通过天然存在的阳离子被有机阳离子例如衍生自有机铵盐的那些交换而改性。而且，无机粘土以它们的无机未改性的形式使用。例如，钠蒙脱土粘土例如Cloisite Na+以水中的淤浆使用，而没有任何预先有机改性。在一个实施方案中，充当双功能乳化剂-剥离剂的改性剂可以用于所述层状粘土，所述层状粘土可以通过添加同时与未改性粘土和弹性体接触的布朗斯台德酸而原位质子化。
在一个实施方案中，可以将层状粘土悬浮在水中，形成含水粘土淤浆。在其它实施方案中，在有机溶剂中将粘土制浆，然后与弹性体胶泥接触。在一个实施方案中，粘土在水，或溶剂中的浓度足够低以使粘土颗粒之间的相互作用最小化和提高粘土的剥离。在一个实施方案中，粘土的含水淤浆或溶剂淤浆可以具有0.1-5.0wt％，或0.1-3.0wt％的粘土浓度，基于所述淤浆的总重量。
在复合材料中结合的填料，例如剥离粘土的量经选择以足以展现复合材料的机械性能和/或阻隔性能方面的改进，例如，拉伸强度和/或空气阻隔性能的改进。填料(其可以包括纳米填料)的量可以为0.1-20wt％，或0.2-15wt％，或0.5-10wt％，或1-6wt％，基于纳米复合材料的橡胶含量。独立于它们，以份/一百份橡胶表示，粘土或其它填料或纳米填料可以在一个实施方案中按1-45phr，或2-20phr，或3-11phr存在。
复合材料的制备方法
根据本发明的弹性体复合材料可以使用乳液共混或溶液共混形成。这与已知的熔体共混不同，其中如下进行熔体共混：将弹性体塑炼到熔点并将层状填料共混到加热的熔融聚合物中。本发明要求按足够的量使用至少一种溶剂以形成胶泥并使聚合物和层状填料能够在液体介质中共混。
在乳液方法中，通过包括以下步骤的方法制备复合材料：使包含水和至少一种层状填料的水溶液与含溶解在溶剂中的弹性体的弹性体胶泥在搅拌下接触而制备富溶剂的弹性体复合材料乳液。所述乳液是富溶剂的，因为与层状填料一起使用的水的体积小于弹性体胶泥中的溶剂的体积。然后让所述富溶剂乳液与水和/或蒸汽接触并蒸汽汽提以除去溶剂和使弹性体复合材料沉淀，而制备贫溶剂淤浆。弹性体复合材料作为具有粒度分布的碎粒从乳液沉淀。在一个实施方案中，通过使弹性体胶泥和层状填料淤浆在乳化剂或表面活性剂存在下接触，制备复合材料。
如下形成乳液：使胶泥和粘土或其它填料淤浆的混合物经受足够的剪切，如在商业共混器或其等同物中那样，持续一段足以形成乳液的时间，例如一般至少数秒。可以在有或者没有连续或间歇混合或搅拌，在有或者没有加热或其它温度控制下使乳液保持呈乳液形式的一段足以增强层状填料剥离的时间，在一个实施方案中0.1至100小时或更长时间，在另一个实施方案中1-50小时，在另一个实施方案中2-20小时。
当使用时，表面活性剂浓度足以允许较稳定的乳液形成。在一个实施方案中，采用的表面活性剂的量是总乳液的至少0.001wt％，或大约0.001-大约3wt％，或0.01至小于2wt％。适合的表面活性剂包括阳离子表面活性剂，包括叔胺、二胺、聚胺、胺以及季铵化合物。可用于制备乳液的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧基化物、线性醇乙氧基化物、烷基糖苷、酰胺乙氧基化物、胺乙氧基化物(例如椰油、牛油和油胺乙氧基化物)、烷基酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物。
在溶液共混方法中，如下制备复合材料：使弹性体胶泥与在溶剂(其可以与形成弹性体胶泥的溶剂相同或不同，但是通常是相同溶剂)中制浆的至少一种层状填料或粘土在搅拌下接触，以制备弹性体复合材料胶泥。在足够的搅拌后，蒸汽汽提或热水汽提复合材料胶泥以除去溶剂并使弹性体复合材料沉淀，从而制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆。
通过所述乳液和溶剂方法制备的碎粒具有碎粒粒度分布。必须控制碎粒尺寸以防止由于过大碎粒(例如，具有大于3.5mm的最大尺寸)引起的设备堵塞。相反地，过小的碎粒尺寸(例如，具有小于0.33cm的最大尺寸)损害聚合物回收，脱水，干燥及其它工艺关注。对于胶泥或乳液中的未填充的弹性体，在汽提过程中包括一定量C8-C20羧酸的盐，通常金属硬脂酸盐，最通常硬脂酸钙或锌是典型的，以控制弹性体碎粒尺寸和控制碎粒粘性，即防止碎粒附聚；参见Rubber Technology第三版，M.Norton，pg 285。
然而，注意到当制备各种弹性体填料增强的复合材料时，弹性体复合材料倾向于在汽提操作期间形成比常规的未增强聚合物碎粒更小的颗粒/碎粒，并且小于合乎需要或可加工的碎粒，这与常规弹性体方法不同。虽然不希望受到理论的束缚，但是据信层状填料的一部分暴露或沉积在正沉淀的弹性体复合材料颗粒的表面上。这种暴露的填料减小了正沉淀的聚合物的粘性，并减小了其与其它形成的碎粒颗粒附聚的倾向。这种较小的碎粒尺寸使得使用常规弹性体方法在工业上原位生产弹性体复合材料由于已经注意到问题而变成挑战。然而，已经发现，碎粒尺寸和碎粒粒度分布的碎粒尺寸可以通过一些可以单独或共同使用的方法提高，即改进。
第一种方法是从形成弹性体复合材料的原位制备方法中排除羧酸盐，特别是排除硬脂酸盐，更优选排除金属硬脂酸盐。这些化合物(已知减小未增强弹性体碎粒的粘性)的排除实际上缓和了小碎粒尺寸的产生。这种方法一般而言改进碎粒尺寸，并提高碎粒粒度分布的碎粒尺寸。在使用第一种方法的一个实施方案中，方法包括：
(a)使一种或多种烯烃在催化剂存在下聚合以获得弹性体聚合物；
(b)获得包含在溶剂中的所述弹性体聚合物的胶泥；
(c)将层状填料分散在所述胶泥中，其中将所述层状填料在溶剂或水中制浆从而产生弹性体复合材料胶泥或富溶剂弹性体复合材料乳液的弹性体复合材料混合物；和
(d)用水、蒸汽或它们的组合汽提所述混合物而制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆，其中所述贫溶剂淤浆基本上不含C8-C20羧酸的盐，或包含少于大约0.5phr的C8-C20羧酸的盐。
在一个实施方案中，贫溶剂淤浆基本上不含，或包含少于大约0.5phr的硬脂酸钙。在一个实施方案中，不将附加的表面活性剂添加到所述弹性体复合材料胶泥中。
进一步发现，排除羧酸盐，尤其是排除金属硬脂酸盐将制备这样的弹性体纳米复合材料，即其与使用包含大于0.5phr常规抗附聚添加剂(例如，硬脂酸锌或硬脂酸钙)的贫溶剂淤浆基本上同样制备的相应弹性体纳米复合材料相比具有更低的气体渗透性。因此，在一个实施方案中，根据本公开内容制备的弹性体纳米复合材料与使用包含大于0.5phr硬脂酸钙的贫溶剂淤浆同样制备的，或基本上同样制备的弹性体纳米复合材料相比具有更低的气体渗透性。
改进碎粒尺寸的第二种方法(其可以与或不与上述第一种方法一起实践)是在弹性体复合材料的原位生产期间加入增粘性树脂。在仅使用第二种方法的一个实施方案中，所述方法包括：
(a)使一种或多种烯烃在催化剂存在下聚合以获得弹性体聚合物；
(b)获得包含在溶剂中的所述弹性体聚合物的胶泥，
(c)将层状填料分散在所述胶泥中，其中将所述层状填料在溶剂或水中制浆从而产生弹性体复合材料胶泥或富溶剂的弹性体复合材料乳液；
(d)用水、蒸汽或它们的组合汽提所述复合材料胶泥或乳液以制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆，和
(e)将增粘性树脂添加到所述弹性体胶泥、弹性体复合材料胶泥、富溶剂乳液、贫溶剂淤浆或它们的组合中。
在一个实施方案中，可以将0.5phr-大约20phr，或1phr-大约15phr，或1.5phr-大约10phr的增粘性树脂添加到所述方法中。在一个实施方案中，增粘性树脂包括脂族烃树脂、氢化脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合。
适合的增粘性树脂包括，但不限于，脂族烃树脂、至少部分氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、至少部分氢化的脂族芳族烃树脂、芳族树脂、至少部分氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、至少部分氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、脂环族/芳族至少部分氢化的烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香酯、松香酸、接枝树脂和上述中两种或更多种的混合物。增粘剂可以是极性或非极的。
在一个实施方案中，增粘剂组分可以包含一种或多种通过环戊二烯(CPD)或取代的CPD的热聚合制备的烃树脂，其还可以包括稍后描述的脂族或芳族单体。烃树脂可以是非芳族树脂或芳族树脂。烃树脂可以具有0-60wt％，或1wt％-60wt％，或1wt％-40wt％，或1wt％-20wt％，或10wt％-20wt％的芳族含量。在其它实施方案中，烃树脂可以具有15％-20％，或1％-10％，或5％-10％的芳族含量。
在一个实施方案中，增粘剂组分可以包含通过线性二烯的催化(阳离子)聚合制备的烃树脂。此类单体主要衍生自蒸汽裂化Naptha(SCN)并包括C5二烯，例如间戊二烯(亦称1,3-戊二烯)。可聚合芳族单体也可以用来制备树脂并可以是较纯的，例如苯乙烯、-甲基苯乙烯，或得自C9-芳族SCN料流。此类芳族单体可以单独使用或与此前描述的线性二烯结合使用。“天然”单体也可以用来制备树脂，例如萜烯例如α-蒎烯或β-蒈烯，单独使用或以高或低的浓度与其它可聚合单体一起使用。用于制备这些树脂的典型的催化剂是AlCl3和BF3，单独或配合的。单烯烃改性剂例如2-甲基,2-丁烯也可以用来控制最终树脂的分子量分布(MWD)。最终树脂可以是部分或完全氢化的。
在一个实施方案中，树脂可以是至少部分氢化的或基本上氢化的。本文所使用的“至少部分氢化”是指材料含有小于90％烯属质子，或小于75％烯属质子，或小于50％烯属质子，或小于40％烯属质子，或小于25％烯属质子。本文所使用的“基本上加氢”是指材料含有小于5％烯属质子，或小于4％烯属质子，或小于3％烯属质子，或小于2％烯属质子。通常管理加氢度以致最小化并避免芳族键的加氢。
在一个实施方案中，烃增粘性树脂可以包含一种或多种低聚物例如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物。所述低聚物可以衍生自沸点在30-210℃范围内的石油馏出物。所述低聚物可以衍生自任何适合的方法并通常取为树脂聚合的副产物。适合的低聚物料流可以具有130-500，或130-410，或130-350，或130-270，或200-350，或200-320的数均分子量(Mn)。适合的低聚物料流的实例包括，但不限于，环戊二烯和取代的环戊二烯的低聚物，C4-C6共轭二烯的低聚物，C8-C10芳族烯烃的低聚物和它们的组合。可以存在其它单体。这些包括C4-C6单烯烃和萜烯。所述低聚物可以包含一种或多种芳族单体并可以是至少部分氢化的或基本上加氢的。
可商购的增粘剂树脂的实例包括，但不限于，由ExxonMobil Chemical Company制造的ESCOREZ 2203LC、ESCOREZ 1310LC、ESCOREZ 1304、ESCOREZ 5380和ESCOREZ 5600；由Eastman Chemicals制造的Piccotac 1905和Eastotac H-100；由Nippon Zeon制造的Quintone D和Quintone U 185；由Maruzen制造的MARUKARES R100；和由Cray Val ley制造的WINGTACK EXTRA和WINGTACK PLUS；由ExxonMobil Chemical Company制造的Escorez2101、Escorez 5690和Escorez 2173；由Eastman Chemicals制造的Regalrez 5095、Regalrez 3102、Staybelite Ester 3和Pentalyn H；由Nippon Zeon制造的Quintone U190；由Cray Valley制造的Wingtack 86；和得自Arizona Chemical的Sylvalite RE 885和Sylvatac RE 85。
在一个实施方案中，增粘性树脂可以包含不同增粘性树脂的组合，各自具有不同的熔点和/或对弹性体复合材料的不同亲合性。另外，不同的增粘性树脂可以在方法中的不同位置添加，例如，可以将第一增粘性树脂添加到弹性体胶泥中，可以将第二增粘性树脂添加到弹性体复合材料胶泥中，可以将第三增粘性树脂添加到富溶剂的弹性体复合材料淤浆中，和/或可以在汽提以除去溶剂后将第四增粘性树脂添加到贫溶剂淤浆中。
在一个实施方案中，增粘性树脂具有大于弹性体复合材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度，和/或增粘性树脂可以具有小于125℃的软化点。在一个实施方案中，富溶剂淤浆基本上由弹性体复合材料胶泥、增粘性树脂和水组成。
在一个实施方案中，可以将改进弹性体复合材料碎粒尺寸的两种方法组合，其中将增粘性树脂添加到其中贫溶剂淤浆基本上不含，或包含少于大约0.5phr的C8-C20羧酸的盐的方法中。在这样的实施方案中，所公开的与增粘性树脂有关的特征中的任一个或任何组合可以用来制备弹性体复合材料碎粒。
在一个实施方案中，根据这里公开的一个或多个实施方案的方法(使用所公开的方法中任一或两种)制备在贫溶剂淤浆中的具有碎粒粒度分布的弹性体复合材料碎粒，其包含至少50wt％的具有大于大约0.64cm的尺寸的颗粒，和/或包含少于50wt％的具有小于0.33cm的粒度的颗粒，和/或按重量计包含的尺寸小于0.33cm的颗粒少于具有大约0.33-1.3cm的尺寸的颗粒。在一个实施方案中，方法可以进一步包括将贫溶剂淤浆干燥到在1phr以下的湿度水平。在任何实施方案中，期望的碎粒尺寸不应该大于3.5cm。对于所有实施方案，碎粒尺寸/粒度基于颗粒的最大尺寸和也可以称为标称直径。
在一个实施方案中，根据本公开内容制备的弹性体复合材料包含分散在一种或多种弹性体内的一种或多种层状填料，其中所述弹性体复合材料包含少于大约0.5phrC8-C20羧酸的盐，或基本上不含C8-C20羧酸的盐；或其中所述弹性体复合材料包含大约0.5-大约20phr的增粘性树脂；或它们的组合。
在一个实施方案中，弹性体复合材料包含弹性体纳米复合材料。在一个实施方案中，弹性体复合材料的层状填料是包括硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、碳酸盐、纳米粘土、金属氧化物、滑石或它们的组合的纳米填料，其中所述纳米填料具有在大约0.0001μm-大约100μm范围内的最大尺寸。
在一个实施方案中，弹性体复合材料具有的碎粒粒度分布包含至少50wt％具有大于大约0.64cm的尺寸的颗粒，或具有的碎粒粒度分布包含少于50wt％具有小于0.33cm的粒度的颗粒，或具有的碎粒粒度分布包含的尺寸小于0.33cm的颗粒少于具有0.33-1.3cm的尺寸的颗粒。在一个实施方案中，弹性体复合材料具有在1phr以下的湿度水平。在任何实施方案中，期望的碎粒尺寸不应该大于3.5cm。
副橡胶组分
在一个实施方案中，复合材料可以包含副橡胶或“通用橡胶”组分。适合的橡胶包括，但不限于，天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯橡胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，聚硫橡胶，腈橡胶，氧化丙烯聚合物，星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，例如，异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物，和它们的混合物。
在一个实施方案中，副橡胶可以包括半结晶共聚物(“SCC”)，其是乙烯、丙烯和/或1-丁烯衍生的单元和非必要的其它C4-C16α-烯烃或苯乙烯衍生的单元的热塑性共聚物，其中所述SCC具有某种结晶度，例如由通过DSC测定的9-50J/g，或15-25J/g的熔化热表征。
在一个实施方案中，除了主聚合物之外弹性体组合物中还按小于90phr，或70phr，或50phr，或40phr，或30phr存在副橡胶组分，基于总橡胶含量。如果存在，副橡胶组分的最低量是2phr，或5phr，或10phr，其中限度可以包括任何phr上限和任何phr下限的任何组合。
填料、添加剂、固化剂和附加的组分
在一个实施方案中，弹性体复合材料还可以包括一种或多种附加的填料组分例如碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石和炭黑。本文所使用的术语“填料”不包括形成为上述纳米复合材料基体的一部分的层状填料或其它纳米填料，例如具有纳米范围中的尺寸的颗粒。然而，如果需要的话，较大的粘土颗粒可以用作配混的纳米复合材料组合物中的填料。在一个实施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。适合的实例包括按10-150phr，或30-120phr的水平存在的半增强等级炭黑。炭黑的有用的等级为N110-N990。可用于例如轮胎胎面的炭黑的实施方案是在ASTM D3037、D1510和D3765中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。可用于轮胎胎壁的炭黑等级是例如N330、N351、N550、N650、N660和N762。可用于轮胎内衬的炭黑等级是例如N550、N650、N660、N762和N990。
在一个实施方案中，弹性体复合材料组合物可以非必要地包括能够使官能化弹性体共聚物组分固化而提供可硫化组合物的固化体系。适合的固化体系是本领域中已知的并包括有机过氧化物，与硬脂酸锌或硬脂酸结合的氧化锌和，非必要地，一种或多种以下促进剂或硫化剂：Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐)，HVA-2(间-苯撑双马来酰亚胺)，Zisnet(2,4,6-三巯基-5-三嗪)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)以及其它的二硫代氨基甲酸盐，Tetrone A(双五亚甲基秋兰姆六硫化物)，Vultac 5(烷基化苯酚二硫化物)，SP1045(酚醛树脂)，SP1056(溴化的烷基苯酚甲醛树脂)，DPPD(二苯基苯二胺)，水杨酸(邻羟基苯甲酸苯甲酸)，木松香(松香酸)和与硫结合的TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)。组合物还可以使用紫外光或电子辐射固化。
在一个实施方案中，弹性体复合材料组合物还可以包括加工添加剂，例如加工或填充油或其它加工助剂。加工助剂可以是低数均分子量(小于15,000Mn)烯烃均聚或共聚物，所述烯烃含3-8，或4-6个碳原子，或聚丁烯。商业实例是PARAPOL.TM.系列加工油(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Tex.)，例如PARAPOL.TM.450、700、950、1300、2400和2500。本公开内容的组合物还可以包括一种或多种其它聚α-烯烃或异烷属烃作为非官能化增塑剂。弹性体复合材料还可以含有其它常规添加剂例如染料、颜料、抗氧化剂、光和热稳定剂、增塑剂、油及其它本领域中已知的成分。
在一个实施方案中，附加的增强填料、添加剂、固化剂组分及其它如果使用的组分的共混可以如下进行：将所需组分和弹性体复合材料在任何适合的混合设备例如Banbury.TM.混合机、Brabender.TM.混合机或混合器/挤出机中组合并在120℃至300℃的温度下在足以允许组分在弹性体复合材料组合物内变得均匀分散的剪切条件下混合。
在一个实施方案中，这里公开的复合材料的组合物可以挤出、压缩塑模、吹塑、注射模塑和层压成各种成形制品，包括纤维、膜、层压体、层、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。这里描述的复合材料可以用于制造轮胎生产中使用的气密膜例如内衬、内管侧壁、胎面、气囊等。用来制造内衬和轮胎的方法和设备在本领域中是为人熟知的。本公开内容不限于制品例如内衬或轮胎的任何特定制造方法。
在一个实施方案中，所述弹性体复合材料可以用于气垫、气压弹簧、气袋、软管、缓冲袋和带子例如输送带或汽车带。它们可用于模塑加工的橡胶部件和并在汽车悬挂减震器，汽车排气悬挂器，和车身固定架上有广泛用途。此外，这里公开的弹性体复合材料也可用作粘合剂、堵缝剂、密封剂和镶玻璃用的填隙料。它们还可用作橡胶制剂中的增塑剂；制成拉伸包覆薄膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于浇注和电缆填充材料。
实施方案
因此，本公开内容提供以下实施方案：
A.方法，包括：
使一种或多种烯烃在催化剂存在下聚合以获得聚合物；
获得包含在溶剂中的所述聚合物的胶泥；
将填料分散在所述胶泥中以制备在混合物中的弹性体复合材料；
用水、蒸汽或它们的组合将含所述弹性体复合材料的混合物汽提以制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆，
其中所述贫溶剂淤浆基本上不含，或包含少于大约0.5phr的C8-C20羧酸的盐。
B.方法，包括：
使一种或多种烯烃在催化剂存在下聚合以获得聚合物；
获得包含在溶剂中的所述聚合物的胶泥；
将填料分散在所述胶泥中以制备弹性体复合材料混合物；
用水、蒸汽或它们的组合汽提所述弹性体复合材料混合物以制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆，
将增粘性树脂添加到所述弹性体胶泥、弹性体复合材料混合物、贫溶剂淤浆或它们的任何组合中。
C.根据实施方案A或B的方法，其中所述碎粒在包含至少50wt％具有尺寸大于大约0.64cm的颗粒的贫溶剂淤浆中具有碎粒粒度分布。
D.根据实施方案A-C中任一个或任何组合的方法，其中所述碎粒粒度分布包含少于50wt％的粒度小于0.33cm的颗粒。
E.根据实施方案A-D中任一个或任何组合的方法，其中所述碎粒粒度分布按重量计包含的尺寸小于0.33cm的颗粒少于具有0.33-1.3cm的尺寸的颗粒。
F.根据实施方案A-E中任一个或任何组合的方法，还包括将所述贫溶剂淤浆干燥至在1phr以下的湿度水平。
G.根据实施方案A-F中任一个或任何组合的方法，其中所述弹性体复合材料是弹性体纳米复合材料。
H根据实施方案A-G中任一个或任何组合的方法，其中包含所述弹性体复合材料的混合物是i)水、溶剂、所述弹性体复合材料的富溶剂淤浆或乳液，或是i i)弹性体复合材料和溶剂的弹性体复合材料胶泥。
I.根据实施方案A-H中任一个或任何组合的方法，包括将0.5-20phr的增粘性树脂添加到所述弹性体胶泥、含弹性体复合材料的混合物、贫溶剂淤浆或它们的任何组合中。
J.根据实施方案B-I中任一个或任何组合的方法，其中所述增粘性树脂包含脂族烃树脂、氢化脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合。
K.根据实施方案B-J中任一个或任何组合的方法，其中所述增粘性树脂具有大于所述弹性体复合材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度，其中所述增粘性树脂具有小于125℃的软化点，或它们的组合；
L.弹性体复合材料碎粒，包含：
分散在一种或多种弹性体内的一种或多种层状填料，其中所述弹性体复合材料包含小于大约0.5phr，或基本上不含C8-C20羧酸的盐。
M.弹性体复合材料碎粒，包含：
分散在一种或多种弹性体内的一种或多种层状填料，其中所述弹性体复合材料包含增粘性树脂。
N.根据实施方案L或M的弹性体复合材料碎粒，其中所述弹性体复合材料碎粒是弹性体纳米复合材料碎粒。
O.根据实施方案L-N中任一个的弹性体复合材料碎粒，具有的碎粒粒度分布包含至少50wt％具有尺寸大于大约0.64cm的颗粒。
P.根据实施方案L-O中任一个的弹性体复合材料碎粒，具有的碎粒粒度分布包含小于50wt％的具有小于0.33cm的粒度的颗粒。
Q.根据实施方案L-P中任一个的弹性体复合材料碎粒，具有的碎粒粒度分布包含的尺寸小于0.33cm的颗粒少于具有大约0.33-1.3cm的尺寸的颗粒。
R.根据实施方案L-Q中任一个的弹性体复合材料碎粒，具有在1phr以下的湿度水平。
S.根据实施方案L或R的弹性体复合材料碎粒，其中所述碎粒包含0.5-20phr的增粘性树脂。
T.根据实施方案A-S中任一个或任何组合的方法或弹性体复合材料碎粒，其中所述聚合物或弹性体包含异丁烯橡胶、卤化异丁烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、卤化异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化的丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、马来酸改性的氯化聚乙烯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或它们的组合。
U.根据实施方案A-T中任一个或任何组合的方法或弹性体碎粒复合材料，其中所述层状填料包括纳米填料，所述纳米填料包含硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、碳酸盐、纳米粘土、金属氧化物、滑石或它们的组合，其中所述纳米填料具有大约0.0001μm-大约100μm的最大尺寸。
实施例
以下实施例按照本公开内容制备。
无羧酸盐方法
对比实施例A1
使用溶剂溶液混合方法在中试装置中制备BIMS-粘土纳米复合材料溶液。在复合材料的制备期间，根据如Rubber Technology所述的典型的弹性体聚合物方法，将大约1.2phr硬脂酸钙添加到溶液混合物中。在串联的两个搅拌釜反应器中将所述胶泥热水汽提。将弹性体复合材料碎粒取样并通过不同筛目尺寸的四个筛网分级。回收每个筛网上的复合材料碎粒并称量以测定碎粒粒度分布。碎粒的大约69wt％具有小于0.33cm的标称直径。碎粒的大约95wt％具有小于0.64cm的标称直径。
实施例A2
按相同于实施例A1的方式制备BIMS-粘土纳米复合材料溶液，只是排除添加硬脂酸钙；不向胶泥或复合材料提供其它附聚添加剂。将复合材料碎粒取样并通过不同筛目尺寸的四个筛网分级。回收每个筛网上的碎粒并称量以测定碎粒粒度分布。碎粒的大约26wt％具有小于0.33cm的标称直径。大约69wt％具有小于0.64cm的标称直径。
对比实施例A1和实施例A2的碎粒尺寸数据示于图1中。如图1的图解所示，通过排除金属硬脂酸盐，“小”弹性体碎粒的量减少超过五十，而具有合乎需要的碎粒尺寸(0.33cm-3.5cm最大尺寸)的量多于两倍。通过排除常规包含的金属硬脂酸盐而制备弹性体复合材料碎粒的方法改进了碎粒的生产。
加入增粘性树脂
对比实施例B1
使用溶剂溶液混合方法在实验室中制备BIMS-粘土纳米复合材料溶液。使用常规聚合物制造技术制备BIMS弹性体，并将弹性体溶解在溶剂中以产生用于制备纳米复合材料溶液的胶泥。在充分搅拌产生弹性体复合材料后，在95-100℃和1atm下在剧烈搅拌下将所述溶液热水汽提。将复合材料碎粒回收并通过不同筛目尺寸的四个筛网分级。回收每个筛网上的碎粒并称量以测定碎粒粒度分布，结果示于图2的图解中。
使用BIMS弹性体常规制备的弹性体，不希望的非常小的碎粒(具有小于0.33cm的标称直径)的量多于所获得的碎粒的70wt％。碎粒的大约95wt％具有小于0.64cm的标称直径。这些台式(bench-top)实验室结果与对比实施例A1的中试装置工作一致。
实施例B2
与实施例B1基本上相同地制备BIMS-粘土纳米复合材料溶液，其中加入10phrEscorezTM 5320树脂(124℃软化点)溶解到弹性体复合材料胶泥中。在95-100℃和1atm下在剧烈搅拌下与实施例B1基本上相同地将所得的溶液分批热水汽提。将弹性体复合材料碎粒回收并通过不同筛目尺寸的四个筛网分级。回收每个筛网上的碎粒并称量以测定碎粒粒度分布；结果示于图2中。
对于实施例B2，碎粒的大约35wt％具有小于3.3mm的标称直径；与B1碎粒尺寸相比，这是不希望的非常小的标称直径碎粒减少几乎50％。具有0.22-1.27cm的标称直径的复合材料碎粒的量超过对比实施例B1的相同尺寸范围的碎粒的量的两倍。总计，碎粒的大约95％具有小于0.64cm的标称直径。
实施例B3
与实施例B1基本上相同地制备BIMS-粘土纳米复合材料溶液，并在95-100℃和1atm下在剧烈搅拌下与实施例B1基本上相同地进行分批热水汽提。然后将EscorezTM 5320树脂(124℃软化点)在己烷中的31wt％溶液(相当于10phr)在搅拌下添加到所述汽提容器中。将弹性体复合材料回收并通过不同筛目尺寸的四个筛网分级。回收每个筛网上的碎粒并称量以测定碎粒粒度分布；结果示于图2中。
碎粒的稍稍超过17wt％具有小于0.33cm的标称直径。碎粒的大约52wt％具有小于0.64cm的标称直径。因此，相对于实施例B1和B2制备了更大的碎粒。
实施例B4
与实施例B1基本上相同地制备BIMS-粘土纳米复合材料溶液，其中加入10phrEscorezTM 5380树脂(86℃软化点)溶解到弹性体复合材料胶泥中。在95-100℃和1atm下在剧烈搅拌下与实施例B1基本上相同地将所得的溶液分批热水汽提。将弹性体复合材料碎粒回收并通过不同筛目尺寸的四个筛网分级。回收每个筛网上的碎粒并称量以测定碎粒粒度分布。数据示于图2中。
碎粒的大约25wt％具有小于0.33cm的标称直径。碎粒的大约65wt％具有小于0.64cm的标称直径。因此，碎粒的平均尺寸相对于实施例B1极大地提高。
实施例B5
与实施例B1基本上相同地制备BIMS-粘土纳米复合材料溶液，并在95-100℃和1atm下在剧烈搅拌下与实施例B1基本上相同地进行分批热水汽提。然后将EscorezTM 5380树脂(86℃软化点)在己烷中的31wt％溶液(相当于10phr)在搅拌下添加到所述汽提容器中。将弹性体复合材料碎粒回收并通过不同筛目尺寸的四个筛网分级。回收每个筛网上的碎粒并称量以测定碎粒粒度分布。
碎粒的基本上0wt％具有小于0.33cm的标称直径。碎粒的大约9wt％具有小于0.64cm的标称直径。因此，碎粒的平均尺寸相对于实施例B1极大地提高。数据示于图2中。
选择具有的玻璃化转变温度高于弹性体的玻璃化转变温度的增粘剂树脂也已知减小弹性体纳米复合材料的气体渗透性。
如图2的数据显示：当制备其中弹性体已经用金属硬脂酸盐的加入制备的弹性体复合材料时，加入增粘剂烃树脂改进了碎粒尺寸，并且图1的数据显示：当使用在没有任何金属硬脂酸盐的情况下制备的弹性体时实现的碎粒改进，本领域技术人员将容易地领会到对于使用这两种改进方法制备的弹性体的实例，所得的弹性体复合材料将产生具有主要在0.33-1.27cm范围内的标称直径粒度分布的碎粒。因此，虽然同时使用这两种方法产生具有期望碎粒尺寸的弹性体复合材料对于本发明不是必须的，但是所述方法的组合将产生合乎需要的商业产品。
本文引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和其它文件在此公开物与本公开内容一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。

Claims (18)

1.制备弹性体复合材料碎粒的方法，包括：
使一种或多种烯烃在催化剂存在下聚合以获得弹性体聚合物；
获得包含在溶剂中的所述弹性体聚合物的胶泥；
将层状填料分散在所述胶泥中以制备弹性体复合材料混合物；
用水、蒸汽或它们的组合汽提所述弹性体复合材料混合物以制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆；
将0.5-20phr的增粘性树脂添加到所述胶泥、弹性体复合材料混合物、贫溶剂淤浆或它们的组合中；
其中所述贫溶剂淤浆不含金属硬脂酸盐，和所述弹性体复合材料碎粒在包含至少50wt％具有尺寸大于0.33cm的颗粒的贫溶剂淤浆中具有碎粒粒度分布。
2.权利要求1的方法，其中通过聚合获得的弹性体聚合物选自异丁烯橡胶、卤化异丁烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、卤化异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化的丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、马来酸改性的氯化聚乙烯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或它们的组合。
3.权利要求2的方法，其中丁基橡胶为星形支化丁基橡胶，卤化丁基橡胶为卤化星形支化丁基橡胶。
4.权利要求1或2的方法，其中所述层状填料选自硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、石墨、碳酸盐、纳米粘土、金属氧化物、滑石或它们的组合。
5.权利要求1或2的方法，其中所述层状填料是具有0.0001μm-100μm的最大尺寸的纳米填料。
6.权利要求1或2的方法，其中所述弹性体复合材料混合物是弹性体复合材料胶泥或包含胶泥和水的富溶剂弹性体复合材料乳液。
7.权利要求1或2的方法，其中所述碎粒粒度分布按重量计包含的尺寸小于0.33cm的颗粒少于具有0.33-1.3cm的尺寸的颗粒。
8.权利要求1的方法，其中所述增粘性树脂包含脂族烃树脂、氢化脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合。
9.权利要求1的方法，其中所述增粘性树脂具有a)大于所述弹性体复合材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度，或b)小于125℃的软化点，或c)：a)和b)两者的组合。
10.制备弹性体复合材料碎粒的方法，其包括以下步骤：
使一种或多种烯烃在催化剂存在下聚合以获得聚合物；
获得包含在溶剂中的所述聚合物的胶泥；
将层状填料分散在所述胶泥中以制备弹性体复合材料混合物；
用水、蒸汽或它们的组合汽提所述弹性体复合材料混合物以制备包含所述弹性体复合材料的碎粒的贫溶剂淤浆，
其中将0.5-20phr的增粘性树脂添加到所述胶泥、弹性体复合材料混合物、贫溶剂淤浆或它们的组合中。
11.权利要求10的方法，其中所述增粘性树脂包含脂族烃树脂、氢化脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合。
12.权利要求10或11的方法，其中所述增粘性树脂具有a)大于所述弹性体复合材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度，或b)小于125℃的软化点，或c):a)和b)两者的的组合。
13.权利要求10或11的方法，其中所述弹性体复合材料混合物是基本上由弹性体复合材料胶泥、增粘性树脂和水组成的富溶剂乳液，或是基本上由弹性体复合材料、增粘性树脂和溶剂组成的弹性体复合材料胶泥。
14.弹性体复合材料碎粒，包含：
分散在一种或多种弹性体聚合物内的一种或多种填料，其中所述弹性体复合材料a)不含金属硬脂酸盐，和包含b)0.5-20phr的增粘性树脂；以及
所述弹性体复合材料碎粒在包含至少50wt％具有尺寸大于0.33cm的颗粒的贫溶剂淤浆中具有碎粒粒度分布，并且具有的碎粒粒度分布按重量计包含的尺寸小于0.33cm的颗粒少于具有0.33-1.3cm的尺寸的颗粒。
15.权利要求14的弹性体复合材料碎粒，其中所述弹性体复合材料碎粒的弹性体包含异丁烯橡胶、卤化异丁烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、卤化异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化的丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、马来酸改性的氯化聚乙烯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或它们的组合。
16.权利要求15的弹性体复合材料碎粒，其中丁基橡胶为星形支化丁基橡胶，卤化丁基橡胶为卤化星形支化丁基橡胶。
17.权利要求14或15的弹性体复合材料碎粒，其中所述填料包含纳米填料，所述纳米填料包括硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、石墨、碳酸盐、纳米粘土、金属氧化物、滑石或它们的组合，其中所述纳米填料具有在0.0001μm-100μm范围内的最大尺寸。
18.权利要求14或15的弹性体复合材料碎粒，具有包含至少50wt％的尺寸大于0.64cm的颗粒的碎粒粒度分布。
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