JP2016501753A - 多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法に関し、より具体的には、所定の表面粗さ（Ｒｚ、Ｒａ）と所定のサイズ以下の粗化粒子が付着された金属箔の表面に多層形態のポリイミドフィルムを製造する際にマルチコーティング方式を用いてそれぞれのポリイミド混合層を形成することにより、ポリイミド表面での光反射及び多層ポリイミドフィルム内部のポリイミドの層間界面で発生する光反射を減少させて、金属箔を除去した後、ポリイミド積層体フィルムの光透過度が向上した多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法に関し、より具体的には、所定の表面粗さ（Ｒｚ及びＲａ）と所定のサイズ以下の粗化粒子が付着された金属箔の表面に多層形態のポリイミドフィルムを製造する際にマルチコーティング方式を用いてそれぞれのポリイミド混合層を形成することにより、ポリイミド表面での光反射及び多層ポリイミドフィルム内部のポリイミドの層間界面で発生する光反射を減少させて、金属箔を除去した後、ポリイミド積層体フィルムの光透過度が向上した多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法に関する。

フレキシブルプリント回路基板の製造に使用されるフレキシブル金属張積層体は、伝導性金属箔と絶縁樹脂の積層体であって、微細回路の加工が可能であり、狭い空間での折り曲げが可能である。これにより、フレキシブル金属張積層体は、小型化及び軽量化する電子機器の傾向に伴い、ノートパソコン、携帯情報端末、小型ビデオカメラ及び保存用ディスクなどへの活用が増大している。このようなフレキシブル金属張積層体は、２層構造と３層構造に製造されることが一般的である。

３層構造を有するフレキシブル金属張積層体は、ポリイミドフィルムをエポキシあるいはウレタン系の接着剤を用いて金属箔と結合させて製造する。この場合、接着剤層の存在によって耐熱性と難燃性が低下し、エッチング工程と熱処理工程中に寸法変化が増加して、プリント回路基板の製造工程に支障をきたすことが多い。前記の欠点を解消するために、接着剤を使用することなく、熱可塑性ポリイミドとポリイミドのみを使用する２層構造のフレキシブル金属張積層体が開発されて使用されている。

２層構造のフレキシブル金属張積層体は、金属箔とポリイミドフィルムで構成された片面金属張積層体と、二層の金属箔の間にポリイミドフィルムが存在する両面金属張積層体とに大別することができる。ここで、ポリイミドフィルムは、金属箔との接着力及び寸法安定性などの特性を満たすために、通常、単層ではなく、互いに異なる線熱膨張係数を有するポリイミドで構成された２層以上の多層ポリイミドで構成される場合が多い。このような２層以上の多層ポリイミドフィルムで構成されたフレキシブル金属張積層体は、金属箔とポリイミド積層体との間の反り及びカールを防止し、接着性、機械的物性及び電気的特性などの物性を向上させることができる利点がある。

特許文献１には、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル金属張積層板について開示されている。

通常、フレキシブル金属張積層体に使用される多層ポリイミドフィルムを形成するためには、予め製造したポリイミドフィルムに熱可塑性ポリアミド酸溶液を塗布及び乾燥した後、高温加熱して製造する方法、及び金属箔上に積層しようとする層の数だけポリアミド酸溶液を塗布及び乾燥した後、高温加熱して製造する方法などが適用される。

このような方法を用いる場合、乾燥過程でポリイミド前駆体層の表面で部分的な熱硬化が行われることで、乾燥したポリイミド前駆体層の表面上に他のポリイミド前駆体溶液を塗布する場合に界面で上下層のポリイミド前駆体溶液間の混合が発生せず、各層間界面が明らかに区別される問題が発生する。このような場合、ポリイミドの層間界面での反射によってポリイミドフィルムの内部の濁度が増加し、これにより光透過度が低下する問題が発生する。

近年、フレキシブル回路基板とモジュールを結合する過程で光源を用いて、ポリイミドフィルムを透過して接合位置を確認し、結合させる方式を使用することにより、光透過度の低いポリイミドを使用する場合、接合位置を認識する時間が増加し、接合後にフレキシブル回路基板とモジュールの接合不良が発生するなどの収率低下の問題が発生する。したがって、ポリイミドフィルム表面で光の反射及び多層ポリイミドフィルム内部のポリイミドの層間界面で発生する光の反射を著しく減少させて、金属箔を除去したときに向上した透過度を有する金属張積層体が求められている。

韓国公開特許第１０‐２０１２‐０１２３３８９号公報

前記のような問題点を解決するためには、フレキシブル金属張積層体に使用されるポリイミドフィルムの内部濁度と表面濁度を減少させる方法が必要である。通常、フレキシブル金属張積層体に使用される金属箔の表面には、ポリイミドとの接着力を高めるために粗化粒子（nodule）が結合し、表面に粗さが形成されている。したがって、フレキシブル金属張積層体に使用されるポリイミドフィルムの表面濁度は、フレキシブル金属張積層体を製造する過程で、金属箔の表面に存在する粗さがポリイミドフィルムの表面に転写されて生成され、このような粗さによって、表面で光の乱反射が発生して光透過度が低下する。したがって、金属箔を除去した後、ポリイミドフィルムが所定以上の光透過度を有するために、所定の表面粗さ（Ｒｚ及びＲａ）と所定のサイズ以下の粗化粒子が付着されている金属箔を使用する多層フレキシブル金属張積層体を提供することを目的とする。

また、ポリイミド前駆体用液を塗布する際に各層を乾燥することなく連続して形成することにより、多層ポリイミドフィルムの内部でポリイミドの層間界面形成を抑制して、界面での光反射を減少させることができ、これにより、多層ポリイミドフィルムの内部濁度が減少して、高い光透過度を有する多層フレキシブル金属張積層体を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するために、本発明は、多層ポリイミドフィルムの片面又は両面に積層された金属箔を含み、多層ポリイミドフィルムは、第ｎポリイミド層と、第ｎ＋１ポリイミド層と、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層と、を含み、前記金属箔は、下記式１〜式３を満たす多層フレキシブル金属張積層体に関する。

０．１≦Ｒｚ^M≦１．５ ［式１］
０．０１≦Ｒａ^M≦０．３ ［式２］
０．０１≦Ｄｐ^M≦０．２５ ［式３］
（前記ｎは、１〜１０から選択される整数であり、前記式１中、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲｚであり、式２中、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲａであり、式３中、Ｄｐ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面に形成された粗化粒子の平均サイズであり、それぞれの単位はμｍである。）
前記表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、Ｒａは、算術平均粗さを意味する。

前記第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層は、下記式４及び式５を満たすことができる。

Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）≦ＣＴＥ^M≦Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹） ［式４］
Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）≦Ｔｇ^M≦Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹） ［式５］
（前記ｎは、１〜１０から選択される整数であり、前記式４中、ＣＴＥⁿは、第ｎポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層の線熱膨張係数である。Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最大値である。前記式５中、Ｔｇⁿは、第ｎポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層のガラス転移温度である。Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最大値である。）

前記金属箔は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金から選択される少なくともいずれか一つであってもよく、前記多層ポリイミドは、各層の厚さが１〜３０μｍであってもよい。

前記多層ポリイミドフィルムは、下記式６及び式７を満たすことが好ましい。

０．５Ｒｚ^M≦Ｒｚ^p≦１．０Ｒｚ^M ［式６］
０．５Ｒａ^M≦Ｒａ^p≦１．０Ｒａ^M ［式７］
（前記式６中、Ｒｚ^pは、多層ポリイミドフィルムの表面粗さＲｚであり、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔の表面粗さＲｚであり、式７中、Ｒａ^pは、多層ポリイミドフィルムの表面粗さＲａであり、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔の表面粗さＲａである。）
前記表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、Ｒａは、算術平均粗さを意味する。

前記多層フレキシブル金属張積層体は、金属箔を除去したときに多層ポリイミドフィルムが下記式８及び式９を満たすことが好ましい。

２５≦Ｔｐ≦９０ ［式８］
０≦Ｈａｚｅ≦６０ ［式９］
（前記式８中、Ｔｐは、金属箔を除去した後に測定された多層ポリイミドフィルムの直進光透過度（％）であり、式９中、Ｈａｚｅは、金属箔を除去した後に測定された多層ポリイミドフィルムの濁度（％）である。）

また、前記のような目的を達成し、多層ポリイミドフィルムの片面又は両面に積層された金属箔を含むフレキシブル金属張積層体を製造するために、本発明は、下記式１〜式３を満たす金属箔の片面に第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層を乾燥することなく積層して、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層が形成された多層ポリイミド層を形成する段階を含む多層フレキシブル金属張積層体の製造方法に関する。

０．１≦Ｒｚ^M≦１．５ ［式１］
０．０１≦Ｒａ^M≦０．３ ［式２］
０．０１≦Ｄｐ^M≦０．２５ ［式３］
（前記ｎは、１〜１０から選択される整数であり、前記式１中、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲｚであり、式２中、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲａであり、式３中、Ｄｐ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面に形成された粗化粒子の平均サイズであり、それぞれの単位はμｍである。）
前記表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、Ｒａは、算術平均粗さを意味する。

前記金属箔は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金から選択される少なくともいずれか一つであってもよく、前記積層は、ナイフコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、リップダイコーティング、スライドコーティング及びカーテンコーティングから選択される一つ又は二つ以上のコーティング方法により行われることができる。

また、前記多層フレキシブル金属張積層体の製造方法は、金属箔の片面に多層ポリイミドフィルムを形成した後、前記多層ポリイミドフィルムと第２金属箔をラミネート法により接着して、両面フレキシブル金属張積層体を製造することができる。

本発明に係る多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法によれば、所定の表面粗さ（Ｒｚ、Ｒａ）を有し、所定のサイズ以下の粗化粒子が付着されている金属箔を使用することにより、金属箔が有する表面粗さからポリイミドフィルムの表面に転写されて発生する表面粗さを制御することができ、これにより、多層ポリイミドフィルムの表面濁度を減少させることができる。

また、金属箔の表面に多層ポリイミドフィルムを形成する際に、各層を乾燥することなく連続して形成するマルチコーティング方式を採用することにより、ポリイミドの層間界面で発生する光反射を抑制して内部濁度を減少させることができ、このような表面濁度及び内部濁度の減少により、金属箔を除去した後、ポリイミドフィルムの光透過度が著しく向上することができる。

本発明の一実施例による多層フレキシブル金属張積層体を示す模式図である。

本発明者らは、金属箔を除去した後、ポリイミドフィルムの光透過度が高い多層フレキシブル金属張積層体の製造方法を見出す過程で、使用する金属箔の表面粗さ（Ｒｚ及びＲａ）だけでなく、金属箔の粗化処理のために使用された粒子の平均サイズが光透過度に著しい影響を及ぼすことを確認し、また、多層に構成されたポリイミドフィルムの層間界面で発生する反射もまた光透過度を低下させる原因であることを把握し、これを防止するためにマルチコーティング方式を用いることにより、多層ポリイミドフィルムの層間で発生する光の反射を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、添付の図面を参照して、本発明の一実施例による多層フレキシブル金属張積層体についてより詳細に説明する。

本発明は、所定の表面粗さ（Ｒｚ及びＲａ）を有し、所定のサイズ以下の粗化粒子が付着されている金属箔の片面に第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層を乾燥することなく積層して、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層が形成された多層ポリイミドを積層することにより（ｎ＝１〜１０から選択される整数）、多層ポリイミドフィルムの表面及び多層ポリイミドフィルム内部のポリイミドの層間界面での光反射を減少させて、光透過度が向上した多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法に関する。

本発明に係る金属箔は、特に制限されないが、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金から選択されてもよく、特に、多層ポリイミドフィルムとの接着力に優れた銅系金属箔のうち電解銅箔又は圧延銅箔が好ましい。

上述の金属箔上にポリイミドを用いてキャスティング法やラミネート法でフレキシブル金属張積層体を形成する場合、金属箔の表面に存在する粗化粒子によってポリイミドフィルムの表面粗さが形成される。したがって、フレキシブル金属張積層体から金属箔を除去した後、ポリイミドフィルムの光透過度を高めるためには、使用する金属箔の表面に存在する粗化粒子が所定以下のサイズを有することが非常に重要である。

したがって、多層ポリイミドフィルムの表面濁度を減少させるために、下記式１〜式３を満たすことが好ましい。

０．１≦Ｒｚ^M≦１．５ ［式１］
０．０１≦Ｒａ^M≦０．３ ［式２］
０．０１≦Ｄｐ^M≦０．２５ ［式３］
（前記式１中、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲｚであり、式２中、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲａであり、式３中、Ｄｐ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面に形成された粗化粒子の平均サイズであり、それぞれの単位はμｍである。）

ここで、表面粗さＲｚは、多層ポリイミドに隣接した金属箔表面の小さい凹凸の程度を十点平均算出法で測定して計算した値であり、測定区間（測定長さ）内のすべての表面要素のうち、測定区間平均線を基準として最も高い山から順に５個、最も深い谷から順に５個ずつを探し、それぞれの５個点の平均線からの距離の平均値を求め、その差をマイクロメートル単位（μｍ）で表示したものである。

また、表面粗さＲａは、算術平均粗さを意味するものであり、測定区間（測定長さ）の中心線で上側と下側全体面積の和を求め、その値を測定区間の長さで分けた値をマイクロメートル単位（μｍ）で表示したものである。

表面粗さＲｚとＲａは、ミツトヨ（Mitutoyo）社製の接触式表面粗さ測定器（ＳＪ‐４０１）を用いて測定し、曲率半径２μｍのスタイラスを使用しており、カットオフ長さは０．８ｍｍ、測定長さは４ｍｍ、走査速度は０．１ｍｍ／ｓであった。

金属箔が有している表面粗さ（Ｒｚ、Ｒａ）及び金属箔の粗化処理のために使用された粒子のサイズが前記範囲を超える場合には、金属箔の表面粗さが多層ポリイミドフィルムの表面に転写され、転写された表面粗さによってポリイミドフィルムの表面で過剰な光の乱反射が発生することになり、光透過度が著しく減少する虞がある。

また、金属箔が有している表面粗さ（Ｒｚ及びＲａ）及び金属箔の粗化処理のために使用された粒子のサイズが前記範囲未満の場合には、金属箔と多層ポリイミドとの接着力が低下する虞がある。

多層ポリイミドフィルムの内部濁度を減少させるためには、後述するマルチコーティング方式を用いることが好ましい。マルチコーティング方式は、ポリイミド前駆体溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥過程を経ずに、同一又は相違する種類のポリイミド前駆体溶液をまた塗布し、このような過程を繰り返して多数のポリイミド前駆体溶液を連続して積層した後、溶媒を最終的に一度に乾燥する方式である。このように製造された多層ポリイミド前駆体層は、ポリイミド前駆体溶液を塗布する過程で、前駆体溶液間の拡散によって隣接する互いに同一又は相違するポリイミド前駆体溶液間の混合が発生し、第ｎポリイミド前駆体層／第ｎ＋第ｎ＋１ポリイミド前駆体混合層／第ｎ＋１ポリイミド前駆体層のような構造を有することになる（ｎ＝１〜１０から選択される整数）。以降、熱硬化（イミド化）により、第ｎポリイミド層／第ｎ＋第ｎ＋１ポリイミド混合層／第ｎ＋１ポリイミド層のような形態を有することになる。このような場合、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との間にはっきりとした境界が形成されず、ポリイミドの層間界面で光の反射が減少して、多層ポリイミドの内部濁度が減少する。したがって、このような乾燥過程のないマルチコーティング方式で製造された多層ポリイミドは、高い光透過度を有することになる。

本発明の一実施例による多層ポリイミドは、２層以上の構造を有するポリイミドフィルムであることが好ましく、より好ましくは、２ｍ−１（ｍ＝２〜１０から選択される整数）層に形成されることが、反り、カール現象を防止し、機械的物性、接着性、電気的特性などの物性を向上させることができるため、効果的である。

ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒に二無水物とジアミンを１：０．９〜１：１．１のモル比で混合して製造されることができる。本発明のポリイミド前駆体溶液を製造する際に二無水物とジアミンとの混合比、又は二無水物間又はジアミン間の混合比を調節したり、選択される二無水物及びジアミンの種類を調整することで、所望の熱膨張係数（ＣＴＥ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド系樹脂を得ることができる。

したがって、多層ポリイミドフィルムの光透過度を向上させるために、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層は、下記式４及び式５を満たすことが好ましい。

Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）≦ＣＴＥ^M≦Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹） ［式４］
Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）≦Ｔｇ^M≦Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹） ［式５］
（前記ｎは、１〜１０から選択される整数であり、前記式４中、ＣＴＥⁿは、第ｎポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層の線熱膨張係数である。Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最大値である。

前記式５中、Ｔｇⁿは、第ｎポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層のガラス転移温度である。Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最大値である。）
本発明の一実施例に適する二無水物としては、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３´，４，４´‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４´‐オキシジフタル酸二無水物）、ＯＤＡ（４，４´‐ジアミノジフェニルエーテル）、ＢＰＡＤＡ（４，４´‐（４，４´‐イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸二無水物）、６ＦＤＡ（２，２´‐ビス‐（３，４‐ジカボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）及びＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ‐トリメリテート）からなる群から選択される１種又は２種以上を使用してもよい。

本発明の一実施例に適するジアミンとしては、ＰＤＡ（ｐ‐フェニレンジアミン）、ｍ‐ＰＤＡ（ｍ‐フェニレンジアミン）、４，４´‐ＯＤＡ（４，４´‐オキシジアニリン）、３，４´‐ＯＤＡ（３，４´‐オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２‐ビス（４‐［４‐アミノフェノキシ］‐フェニル）プロパン）、ＴＰＥ‐Ｒ（１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＢＡＰＢ：４，４´‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ‐ＢＡＰＳ（２，２‐ビス（４‐［３‐アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）、ＨＡＢ（３，３´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジアミノビフェニル）及びＤＡＢＡ（４，４´‐ジアミノベンズアニリド）からなる群から選択される１種又は２種以上を使用してもよい。

必要に応じて、上述の化合物以外の他の二無水物やジアミン、又は他の化合物を少量添加してもよい。

ポリイミド前駆体溶液の製造に適する有機溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、アセトニトリル及びこれらの混合物からなる群から選択して使用してもよく、これに限定されるものではない。

ポリイミド前駆体溶液の固形分は、全体溶液に対して５〜３０重量％存在することが好ましく、５重量％未満の場合には、不要な溶媒の使用が多くなるにつれて経済性が減少し、３０重量％を超える場合には、溶液の粘度が過剰に高くなって均一な塗布が困難になりうる。

また、塗布や硬化を容易にするために又はその他の物性を向上させるために、消泡剤、ゲル防止剤、硬化促進剤などの添加剤をさらに追加してもよい。

本発明の一実施例による多層ポリイミドフィルムは、各層の厚さが１〜３０μｍであることが好ましい。各層の厚さが１μｍ未満の場合には、一般的なコーティング方式では塗布が困難になる問題が発生することがあり、各層の厚さが３０μｍを超える場合には、乾燥、硬化工程の際に溶媒蒸発によるフィルムのカール又は反り現象がひどくなる問題点が発生することがある。

上述のように、所定の表面粗さ（Ｒｚ及びＲａ）を有し、所定のサイズ以下の粗化粒子が付着されている金属箔の片面にマルチコーティング方式で形成された多層ポリイミドフィルムが積層されている多層フレキシブル金属張積層体は、下記式６及び式７を満たすことが、金属箔と多層ポリイミドフィルムとの接着力を良好に維持し、且つ向上した透過率を有することができるため、好ましい。

０．５Ｒｚ^M≦Ｒｚ^p≦１．０Ｒｚ^M ［式６］
０．５Ｒａ^M≦Ｒａ^p≦１．０Ｒａ^M ［式７］
（前記式６中、Ｒｚ^pは、多層ポリイミドフィルムの表面粗さＲｚであり、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔の表面粗さＲｚであり、式７中、Ｒａ^pは、多層ポリイミドフィルムの表面粗さＲａであり、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔の表面粗さＲａである。）
前記表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、Ｒａは、算術平均粗さを意味する。

本発明に適用可能な積層方法としては、ナイフコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、リップダイコーティング、スライドコーティング及びカーテンコーティングなどに対して同種又は異種のコーティング方法を２回以上順に適用したり、マルチダイコーティングなどを用いて連続して積層する方法があり、特に制限されない。

本発明において、金属層上にポリイミド前駆体層をコーティングした後、これを乾燥及び硬化する工程は、選択的に適用されてもよく、熱風硬化法、赤外線硬化法、バッチ式硬化法、連続式硬化法及び化学硬化法など、公知の様々な方法が適用されてもよい。

多層ポリイミドフィルムの両面に金属箔が存在する両面フレキシブル金属張積層体は、金属箔の片面に多層ポリイミドフィルムを形成した後、第２の金属箔をラミネート法を用いて多層ポリイミドフィルムに接着させて形成されることができる。本発明に適用可能なラミネート法としては、高温ロールラミネート、高温プレス、高温ベルトプレスなど、公知の様々な方法が適用されてもよい。また、第２の金属箔は、当該の技術分野における公知の金属箔であれば、特に制限されず、好ましくは、上述の金属箔から選択されることが効果的である。

上述の製造方法により製造された多層フレキシブル金属張積層体は、金属箔が有する所定の表面粗さ及び粗化粒子の平均粒径に応じて多層ポリイミドフィルムに転写されて形成される表面粗さを制御することで、表面粗さで発生する光の反射を減少させることができ、多層ポリイミドフィルムをマルチコーティング方式で形成することで、ポリイミドの層間界面で発生する光の反射などを減少させることができ、これにより、光透過率を著しく向上させることができる。

本発明のより具体的な実施例と比較例について以下で説明することで本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例と比較例に限定されず、添付の特許請求の範囲内で様々な形態の実施例が具現されることができる。ただし、以下の実施例は、本発明の開示を完全にすると同時に、当該の技術分野における通常の知識を有する者が発明を容易に実施するためのものである。

実施例中に使用された略語は、次のとおりである。

ＤＭＡｃ：Ｎ‐Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ：パラ‐フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４´‐ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ‐Ｒ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン

本発明で言及された物性は、次の測定法にしたがっている。

１．光透過度の測定
多層フレキシブル金属張積層体をエッチングした後、横及び縦がそれぞれ５ｃｍである正方向に切断した後、透過度計（Haze Meter）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１方式に準じて透過度を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６方式に準じてＨａｚｅ値を測定した。ポリイミドフィルムの内部濁度を観察するために、フィルムの両方にカバーレイを接着した後、同様な方法を用いて、透過度及びＨａｚｅ値を測定した。

２．多層ポリイミドフィルムと金属箔との接着力
多層ポリイミドフィルムと金属箔との接着力を測定するために、多層フレキシブル金属張積層体の金属箔を１ｍｍの幅でパターニングした後、万能試験機（ＵＴＭ）を用いて１８０゜剥離強さを測定した。

３．金属箔の表面粗さ及び粗化粒子のサイズの測定
金属箔の表面粗さは、ＪＩＳ１９９４に準じて測定した。ポリイミド層と接触する金属箔面の粗化粒子の平均サイズは、走査電子顕微鏡を用いて測定した。表面粗さＲｚとＲａは、ミツトヨ（Mitutoyo）社製の接触式表面粗さ測定器（ＳＪ‐４０１）を用いて測定し、曲率半径２μｍのスタイラスを使用しており、カットオフ長さは０．８ｍｍ、測定長さは４ｍｍ、走査速度は０．１ｍｍ／ｓであった。

４．熱膨張係数（ＣＴＥ）
熱膨張係数は、ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer）を用いて、１分当たり１０℃の速度で４００℃まで昇温して測定された熱膨張値のうち、１００℃から２００℃までの平均値により求めた。

［合成例１］
３０，７８０ｇのＤＭＡｃ溶液にＴＰＥ‐Ｒ２，２２６ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶解した後、二無水物としてＢＰＤＡ２，２４０ｇを数回に分けて添加した。次に、約２４時間撹拌し続けてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を製造した。このように製造したポリイミド前駆体溶液を２０μｍ厚さのフィルム状にキャスティングした後、６０分間３５０℃まで昇温し、３０分間維持して硬化した。測定された熱膨張係数とガラス転移温度は、それぞれ５１．１ｐｐｍ／Ｋと２３２℃であった。

［合成例２］
３２，４１６ｇのＤＭＡｃ溶液にＰＤＡ１，６３８ｇ及びＯＤＡ７５８ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶解した後、二無水物としてＢＰＤＡ５，７００ｇを数回に分けて添加した。次に、約２４時間撹拌し続けてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を製造した。このように製造したポリイミド前駆体溶液を２０μｍ厚さのフィルム状にキャスティングした後、６０分間３５０℃まで昇温し、３０分間維持して硬化した。測定された熱膨張係数とガラス転移温度は、それぞれ１３．３ｐｐｍ／Ｋと３２１℃であった。

［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝１．２μｍ）上に［合成例１］で製造した第１ポリイミド前駆体溶液と、［合成例２］で製造した第２ポリイミド前駆体溶液と、［合成例１］で製造した第１ポリイミド前駆体溶液を、硬化後の厚さがそれぞれ４．０μｍ、１３．０μｍ、３．０μｍになるようにマルチスロットダイ（multi slot die）を用いて連続コーティングした。これを乾燥器内で１５０℃の条件で乾燥した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を、窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて、表１の硬化条件にしたがって完全イミド化した。このように製造された銅箔上の多層ポリイミド層と、先に使用されたものと同じ銅箔を高温ラミネータを用いて接着させて、多層ポリイミド層の両面に銅箔が積層された両面多層フレキシブル金属張積層体を製造した。このように製造された両面多層フレキシブル金属張積層体の物性及び光透過度を表２に示した。

［実施例２］
厚さ１２μｍの圧延銅箔（Ｒｚ＝０．５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様な方法で両面多層フレキシブル金属張積層体を製造した。このように製造された両面多層フレキシブル金属張積層体の物性及び光透過度を表２に示した。

［比較例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、［合成例１］で製造した第１ポリイミド前駆体溶液と、［合成例２］で製造した第２ポリイミド前駆体溶液と、［合成例１］で製造した第１ポリイミド前駆体溶液を、硬化後の厚さがそれぞれ４．０μｍ、１３．０μｍ、３．０μｍになるように、マルチスロットダイ（multi slot die）を用いて、連続コーティングした。これを乾燥器内で１５０℃の条件で乾燥した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を、窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて、表１の硬化条件にしたがって完全イミド化した。このように製造された銅箔上の多層ポリイミド層と、先に使用されたものと同じ銅箔を、高温ラミネータを用いて接着させて、多層ポリイミド層の両面に銅箔が積層された両面多層フレキシブル金属張積層体を製造した。このように製造された両面多層フレキシブル金属張積層体の物性及び光透過度を表２に示した。

［比較例２］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、［合成例１］で製造した第１ポリイミド前駆体溶液を、最終硬化後の厚さが４．０μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して、第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の片面に、［合成例２］で製造した第２ポリイミド前駆体溶液を、最終硬化の後の厚さが１３．０μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して、第２ポリイミド前駆体層を形成した。次に、第２ポリイミド前駆体層の片面に、［合成例１］で製造した第１ポリイミド前駆体溶液を、最終硬化後の厚さが３．０μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して、第１ポリイミド前駆体層を形成した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を、窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて、表１の硬化条件にしたがって完全にイミド化した。このように製造された銅箔上の多層ポリイミド層と、先に使用されたものと同じ銅箔を、高温ラミネータを用いて接着させて、ポリイミド層の両面に銅箔が積層された両面多層フレキシブル金属張積層体を製造した。このように製造された両面多層フレキシブル金属張積層体の物性及び光透過度を表２に示した。

［比較例３］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝１．２μｍ）を使用した以外は、比較例２と同様な方法で両面多層フレキシブル金属張積層体を製造した。このように製造された両面多層フレキシブル金属張積層体の物性及び光透過度を表２に示した。

［比較例４］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝１．１μｍ）を使用した以外は、比較例２と同様な方法で両面多層フレキシブル金属張積層体を製造した。このように製造された両面多層フレキシブル金属張積層体の物性及び光透過度を表２に示した。

［比較例５］
厚さ１２μｍの圧延銅箔（Ｒｚ＝１．１μｍ）を使用した以外は、比較例２と同様な方法で両面多層フレキシブル金属張積層体を製造した。このように製造された両面多層フレキシブル金属張積層体の物性及び光透過度を表２に示した。

前記表２を参照すると、実施例と比較例の結果からマルチコーティング方式で製造された多層フレキシブル金属張積層体は、既存のコーティング方式で製造された多層フレキシブル金属張積層体に比べて直進光の透過度が高いことが分かる。

また、金属箔の表面粗さが高い場合には、ポリイミドフィルムの表面濁度によってこのような差が確実に現れず、カバーレイを接着させて内部濁度を比較した場合にその差をより確実に確認することができる。これにより、マルチコーティングを用いて多層ポリイミドフィルムを製造する場合、界面での光の反射が減少して直進光透過度が増加し、濁度値が減少することが分かる。

多層フレキシブル金属張積層体で使用された金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が小さいほど直進光透過度が増加することが分かる。しかし、類似のＲｚを有する金属箔を使用した場合でも、金属箔に結合されている粗化粒子のサイズに応じて光透過度が大きく変化することが分かる。したがって、光透過度の高い多層フレキシブル金属張積層体を製造するためには、使用する金属箔の粗さ及び表面に存在する粗化粒子のサイズをともに考慮し、マルチコーティング方式で多層ポリイミドフィルムを形成する際に、金属箔を除去した後、ポリイミドフィルムの光透過度が向上した多層フレキシブル金属張積層体を製造することができることが分かった。

本発明に係る多層フレキシブル金属張積層体及びその製造方法によれば、所定の表面粗さ（Ｒｚ及びＲａ）を有し、所定のサイズ以下の粗化粒子が付着されている金属箔を使用することにより、金属箔が有する表面粗さからポリイミドフィルムの表面に転写されて発生する表面粗さを制御することができ、これにより、多層ポリイミドフィルムの表面濁度を減少させることができる。

また、金属箔の表面に多層ポリイミドフィルムを形成する際に、各層を乾燥工程を実施することなく連続して形成するマルチコーティング方式を採用することにより、ポリイミドの層間界面で発生する光反射を抑制して内部濁度を減少させることができ。このような表面濁度及び内部濁度の減少により、金属箔を除去した後、ポリイミドフィルムの光透過度が著しく向上することができる。

１００ 金属箔
２００ 第１ポリイミド層
３００ 第２ポリイミド層
１０ 第１ポリイミド及び第２ポリイミドの混合層

Claims (12)

1. 多層ポリイミドフィルムの片面又は両面に積層された金属箔を含み、
   前記金属箔は、下記式１〜式３を満たす、多層フレキシブル金属張積層体。
   ０．１≦Ｒｚ^M≦１．５ ［式１］
   ０．０１≦Ｒａ^M≦０．３ ［式２］
   ０．０１≦Ｄｐ^M≦０．２５ ［式３］
   （前記式１中、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲｚであり、式２中、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲａであり、式３中、Ｄｐ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面に形成された粗化粒子の平均サイズであり、それぞれの単位はμｍである。）
2. 前記多層ポリイミドフィルムは、第ｎポリイミド層と、第ｎ＋１ポリイミド層と、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層と、を含み、
   前記第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層は、乾燥されずに積層されて、前記第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との間に、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層が形成される、請求項１に記載の多層フレキシブル金属張積層体。
   （前記ｎは、１〜１０から選択される整数である。）
3. 前記第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層は、下記式４及び式５を満たす、請求項２に記載の多層フレキシブル金属張積層体。
   Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）≦ＣＴＥ^M≦Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹） ［式４］
   Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）≦Ｔｇ^M≦Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹） ［式５］
   （前記ｎは、１〜１０から選択される整数であり、前記式４中、ＣＴＥⁿは、第ｎポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層の線熱膨張係数であり、Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最大値であり、前記式５中、Ｔｇⁿは、第ｎポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層のガラス転移温度であり、Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最大値である。）
4. 前記金属箔は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金から選択される少なくともいずれか一つである、請求項１に記載の多層フレキシブル金属張積層体。
5. 前記多層ポリイミドフィルムは、各層の厚さが１〜３０μｍである、請求項１に記載の多層フレキシブル金属張積層体。
6. 前記多層ポリイミドフィルムは、下記式６及び式７を満たす、請求項１に記載の多層フレキシブル金属張積層体。
   ０．５Ｒｚ^M≦Ｒｚ^p≦１．０Ｒｚ^M ［式６］
   ０．５Ｒａ^M≦Ｒａ^p≦１．０Ｒａ^M ［式７］
   （前記式６中、Ｒｚ^pは、多層ポリイミドフィルムの表面粗さＲｚであり、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔の表面粗さＲｚであり、式７中、Ｒａ^pは、多層ポリイミドフィルムの表面粗さＲａであり、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔の表面粗さＲａである。）
7. 金属箔を除去したときに多層ポリイミドフィルムが下記式８及び式９を満たす、請求項１に記載の多層フレキシブル金属張積層体。
   ２５≦Ｔｐ≦９０ ［式８］
   ０≦Ｈａｚｅ≦６０ ［式９］
   （前記式８中、Ｔｐは、金属箔を除去した後に測定された多層ポリイミドフィルムの直進光透過度（％）であり、式９中、Ｈａｚｅは、金属箔を除去した後に測定された多層ポリイミドフィルムの濁度（％）である。）
8. 多層ポリイミドフィルムの片面又は両面に積層された金属箔を含むフレキシブル金属張積層体の製造方法であって、
   下記式１〜式３を満たす金属箔の片面に第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層を乾燥することなく積層して、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層が形成された多層ポリイミド層を形成する段階を含む、多層フレキシブル金属張積層体の製造方法。
   ０．１≦Ｒｚ^M≦１．５ ［式１］
   ０．０１≦Ｒａ^M≦０．３ ［式２］
   ０．０１≦Ｄｐ^M≦０．２５ ［式３］
   （前記ｎは、１〜１０から選択される整数であり、前記式１中、Ｒｚ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲｚであり、式２中、Ｒａ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面の表面粗さＲａであり、式３中、Ｄｐ^Mは、ポリイミド層に隣接した金属箔面に形成された粗化粒子の平均サイズであり、それぞれの単位はμｍである。）
9. 前記第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層は、下記式４及び式５を満たす、請求項８に記載の多層フレキシブル金属張積層体の製造方法。
   Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）≦ＣＴＥ^M≦Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹） ［式４］
   Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）≦Ｔｇ^M≦Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹） ［式５］
   （前記ｎは、１〜１０から選択される整数であり、前記式４中、ＣＴＥⁿは、第ｎポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、ＣＴＥ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層の線熱膨張係数であり、Ｍｉｎ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（ＣＴＥⁿ、ＣＴＥⁿ⁺¹）は、ＣＴＥⁿとＣＴＥⁿ⁺¹のうち最大値であり、前記式５中、Ｔｇⁿは、第ｎポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇⁿ⁺¹は、第ｎ＋１ポリイミド層のガラス転移温度であり、Ｔｇ^Mは、第ｎポリイミド層と第ｎ＋１ポリイミド層との混合層のガラス転移温度であり、Ｍｉｎ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最小値であり、Ｍａｘ（Ｔｇⁿ、Ｔｇⁿ⁺¹）は、ＴｇⁿとＴｇⁿ⁺¹のうち最大値である。）
10. 前記金属箔は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金から選択される少なくともいずれか一つである、請求項８に記載の多層フレキシブル金属張積層体の製造方法。
11. 前記積層は、ナイフコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、リップダイコーティング、スライドコーティング及びカーテンコーティングから選択される少なくともいずれか一つ又は二つのコーティング方法により行われる、請求項８に記載の多層フレキシブル金属張積層体の製造方法。
12. 金属箔の片面に多層ポリイミドフィルムを形成した後、前記多層ポリイミドフィルムと第２金属箔をラミネート法により接着して、両面フレキシブル金属張積層体を製造する、請求項８に記載の多層フレキシブル金属張積層体の製造方法。

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