JP2016500714A - Electrically conductive coating containing graphene-based carbon particles - Google Patents

Electrically conductive coating containing graphene-based carbon particles Download PDF

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Abstract

グラフェン系炭素粒子を含有するコーティング組成物が、開示される。グラフェン系炭素粒子は、熱硬化性および／または熱硬化性ポリマーフィルムコーティング中に熱的に発生および分散されてもよい。硬化されたコーティングは、電気伝導性の増加等の望ましい特性を呈する。本発明のさらなる側面は、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子とフィルム形成樹脂を混合するステップを含む、電気伝導性コーティング組成物を作製する方法を提供する。A coating composition containing graphene-based carbon particles is disclosed. Graphene-based carbon particles may be generated and dispersed thermally during thermosetting and / or thermosetting polymer film coating. The cured coating exhibits desirable properties such as increased electrical conductivity. A further aspect of the invention provides a method of making an electrically conductive coating composition comprising the step of mixing thermally generated graphene-based carbon particles and a film forming resin.

Description

（関連出願の引用）
本願は、２０１２年９月２８日に出願されたＰＣＴ国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０５７８１１号の一部継続出願である。ＰＣＴ国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０５７８１１号は、２０１１年９月３０日に出願された米国特許出願１３／２４９，３１５号（現在では、米国特許８，４８６，３６３号（２０１３年７月１６日発行））に対する優先権を主張しており、そしてまた、２０１１年１２月２日に出願された米国特許出願１３／３０９，８９４号（現在では米国特許８，４８６，３６４号（２０１３年７月１６日発行））に対する優先権を主張している。また、本願は、２０１３年３月１５日に出願された米国仮特許出願６１／７９４，５８６号に対する優先権を主張するものである。これらの先行する出願の全ては、参照により本明細書中に援用される。 (Citation of related application)
This application is a continuation-in-part of PCT international patent application PCT / US2012 / 057811 filed on September 28, 2012. PCT International Patent Application PCT / US2012 / 057811 is filed with US Patent Application No. 13 / 249,315 filed on September 30, 2011 (currently US Pat. No. 8,486,363 (July 16, 2013) US Patent Application No. 13 / 309,894 (now US Pat. No. 8,486,364 (July 2013) filed on Dec. 2, 2011. 16th issue)). This application also claims priority to US Provisional Patent Application No. 61 / 794,586, filed on Mar. 15, 2013. All of these prior applications are hereby incorporated by reference.

本発明は、グラフェン系炭素粒子を含有する電気伝導性コーティングに関する。   The present invention relates to an electrically conductive coating containing graphene-based carbon particles.

多くの異なるタイプのコーティングが、電気伝導性が所望される環境に曝される。例えば、改良された伝導性特性は、種々のタイプのクリアコーティング、着色コーティング、プライマーコーティング、制電コーティング、および印刷電子機器、バッテリ、キャパシタ、電気トレース、アンテナ、電気加熱コーティング、ならびに同等物のために有用となり得る。   Many different types of coatings are exposed to environments where electrical conductivity is desired. For example, improved conductive properties for various types of clear coatings, colored coatings, primer coatings, antistatic coatings, and printing electronics, batteries, capacitors, electrical traces, antennas, electrical heating coatings, and the like Can be useful.

本発明のある側面は、フィルム形成樹脂と、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子とを含む、電気伝導性コーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、硬化されると、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子を伴わない同一のコーティング組成物の電気伝導性を上回る電気伝導性を有する。   One aspect of the present invention provides an electrically conductive coating composition comprising a film-forming resin and thermally generated graphene-based carbon particles. When cured, the coating composition has an electrical conductivity that exceeds that of the same coating composition without thermally generated graphene-based carbon particles.

本発明の別の側面は、ポリマー樹脂フィルムと、ポリマー樹脂フィルム中に分散された、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子とを含む、電気伝導性コーティングを提供する。   Another aspect of the present invention provides an electrically conductive coating comprising a polymer resin film and thermally generated graphene-based carbon particles dispersed in the polymer resin film.

本発明のさらなる側面は、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子とフィルム形成樹脂を混合するステップを含む、電気伝導性コーティング組成物を作製する方法を提供する。   A further aspect of the invention provides a method of making an electrically conductive coating composition comprising the step of mixing thermally generated graphene-based carbon particles and a film forming resin.

図１は、他のタイプの市販のグラフェン粒子を含有するコーティングと比較して、本発明の実施形態による熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子を含有する、種々のコーティングの電気伝導性特性を図示する、グラフである。FIG. 1 illustrates the electrical conductivity characteristics of various coatings containing thermally generated graphene-based carbon particles according to embodiments of the present invention compared to coatings containing other types of commercially available graphene particles. FIG. 図２は、本発明の熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子または他のタイプの市販のグラフェン系炭素粒子のいずれかと組み合わせて、あるタイプの市販のグラフェン系炭素粒子を含有する種々のコーティングの電気伝導性特性を図示する、グラフである。FIG. 2 illustrates various coatings containing certain types of commercially available graphene-based carbon particles in combination with either the thermally generated graphene-based carbon particles of the present invention or other types of commercially available graphene-based carbon particles. 2 is a graph illustrating the electrical conductivity characteristics of

本発明の実施形態によると、グラフェン系炭素粒子が、電気伝導性の増加等の望ましい特性を提供するために、コーティング組成物に添加される。本明細書で使用されるように、用語「電気伝導性」は、グラフェン系炭素粒子を含有するコーティングを参照するとき、コーティングが、少なくとも、０．００１Ｓ／ｍの電気伝導性を有することを意味する。例えば、コーティングは、少なくとも０．０１または少なくとも１０Ｓ／ｍの伝導性を有してもよい。典型的には、伝導性は、１００〜１００，０００Ｓ／ｍ以上であってもよい。ある実施形態では、伝導性は、少なくとも１，０００Ｓ／ｍまたは少なくとも１０，０００Ｓ／ｍであってもよい。例えば、伝導性は、少なくとも２０，０００Ｓ／ｍ、または少なくとも３０，０００Ｓ／ｍ、または少なくとも４０，０００Ｓ／ｍであってもよい。   According to embodiments of the present invention, graphene-based carbon particles are added to the coating composition to provide desirable properties such as increased electrical conductivity. As used herein, the term “electrical conductivity” when referring to a coating containing graphene-based carbon particles means that the coating has an electrical conductivity of at least 0.001 S / m. To do. For example, the coating may have a conductivity of at least 0.01 or at least 10 S / m. Typically, the conductivity may be 100 to 100,000 S / m or more. In certain embodiments, the conductivity may be at least 1,000 S / m or at least 10,000 S / m. For example, the conductivity may be at least 20,000 S / m, or at least 30,000 S / m, or at least 40,000 S / m.

ある実施形態によると、コーティングは、グラフェン系炭素粒子の添加を含まない場合、有意な電気伝導性を呈さない。例えば、従来の再仕上げクリアコートは、測定不能な伝導性を有し得る一方、グラフェン系炭素粒子を含む本発明のコーティングは、前述のように、伝導性を呈し得る。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子の添加は、１０倍、典型的には、１，０００または１００，０００倍以上を上回って、コーティングの伝導性を増加させる。   According to certain embodiments, the coating does not exhibit significant electrical conductivity without the addition of graphene-based carbon particles. For example, conventional refinish clearcoats can have unmeasurable conductivity, while coatings of the present invention comprising graphene-based carbon particles can exhibit conductivity, as described above. In certain embodiments, the addition of graphene-based carbon particles increases the conductivity of the coating by a factor of 10 and typically more than 1,000 or 100,000 times.

ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、総コーティング固体に基づいて、０．１〜９５重量％の量として、フィルム形成樹脂に添加されてもよい。例えば、グラフェン系炭素粒子は、１〜９０重量％または５〜８５重量％を含んでもよい。ある実施形態では、コーティング中に含有されるグラフェン系炭素粒子の量は、４０または５０重量％〜９０または９５重量％等、比較的に多くてもよい。例えば、グラフェン系炭素粒子は、６０〜８５重量％または７０〜８０重量％を含んでもよい。ある実施形態では、コーティングの伝導性特性は、比較的に小量、例えば、５０重量％未満または３０重量％未満のグラフェン系炭素粒子の添加でも、有意に増加され得る。ある実施形態では、本コーティングは、グラフェン系炭素粒子の比較的に小量の装填でも、十分に高電気伝導性を有する。例えば、前述の電気伝導性は、２０または１５重量％未満のグラフェン系炭素粒子の装填において達成され得る。ある実施形態では、粒子の装填は、１０または８重量％未満あるいは６または５重量％未満であってもよい。例えば、それ自体が非伝導性である、フィルム形成ポリマーまたは樹脂を含むコーティングの場合、３〜５重量％の熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子の添加は、例えば、少なくとも０．１Ｓ／ｍまたは少なくとも１０Ｓ／ｍの電気伝導性を提供し得る。   In certain embodiments, graphene-based carbon particles may be added to the film-forming resin in an amount of 0.1-95% by weight, based on the total coating solids. For example, the graphene-based carbon particles may include 1 to 90% by weight or 5 to 85% by weight. In certain embodiments, the amount of graphene-based carbon particles contained in the coating may be relatively high, such as from 40 or 50 wt% to 90 or 95 wt%. For example, the graphene-based carbon particles may include 60 to 85% by weight or 70 to 80% by weight. In certain embodiments, the conductive properties of the coating can be significantly increased with the addition of relatively small amounts of graphene-based carbon particles, for example, less than 50 wt% or less than 30 wt%. In certain embodiments, the coating has a sufficiently high electrical conductivity even with relatively small loadings of graphene-based carbon particles. For example, the aforementioned electrical conductivity can be achieved at a loading of less than 20 or 15% by weight of graphene-based carbon particles. In certain embodiments, the particle loading may be less than 10 or 8 wt%, or less than 6 or 5 wt%. For example, in the case of a coating comprising a film-forming polymer or resin that is itself non-conductive, the addition of 3-5% by weight of thermally generated graphene-based carbon particles is, for example, at least 0.1 S / m or at least 10 S / m electrical conductivity may be provided.

コーティング組成物は、当技術分野において公知の種々の熱可塑性および／または熱硬化性組成物のいずれかを含むことができる。例えば、コーティング組成物は、エポキシ樹脂、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、ポリシロキサンポリマー、スチレン、エチレン、ブチレン、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択される、フィルム形成樹脂を含むことができる。概して、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法によって作製される、これらのタイプの任意のポリマーであることができる。そのようなポリマーは、溶剤型、水溶性または水分散性、乳化性、または限定された水溶解度であってもよい。さらに、ポリマーは、ゾルゲル系として提供されてもよく、コアシェルポリマー系として提供されてもよく、または粉末形態で提供されてもよい。ある実施形態では、ポリマーは、水および／または有機溶媒、例えば、エマルジョンポリマーまたは非水性分散液を含む、連続相における分散液である。   The coating composition can include any of a variety of thermoplastic and / or thermosetting compositions known in the art. For example, the coating composition comprises epoxy resin, acrylic polymer, polyester polymer, polyurethane polymer, polyamide polymer, polyether polymer, bisphenol A type epoxy polymer, polysiloxane polymer, styrene, ethylene, butylene, copolymers thereof, and mixtures thereof. A film-forming resin selected from can be included. In general, these polymers can be any of these types of polymers made by any method known to those skilled in the art. Such polymers may be solvent-based, water-soluble or water-dispersible, emulsifiable, or limited in water solubility. Furthermore, the polymer may be provided as a sol-gel system, may be provided as a core-shell polymer system, or may be provided in powder form. In certain embodiments, the polymer is a dispersion in a continuous phase comprising water and / or an organic solvent, such as an emulsion polymer or a non-aqueous dispersion.

熱硬化性または硬化性コーティング組成物は、典型的には、それ自体または架橋剤のいずれかと反応可能な官能基を有するポリマーまたは樹脂を形成する、フィルムを含む。フィルム形成樹脂上の官能基は、例えば、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロックイソシアネート基およびトリス−アルキルカルバモイルトリアジンを含む）、メルカプタン基、スチレン基、無水物基、アルリル酸アセト酢酸エチル、ウレチジオン、およびそれらの組み合わせを含む、種々の反応性官能基のいずれかから選択されてもよい。   Thermoset or curable coating compositions typically include a film that forms a polymer or resin having functional groups that are reactive with either itself or a crosslinker. Functional groups on the film-forming resin include, for example, carboxylic acid groups, amine groups, epoxide groups, hydroxyl groups, thiol groups, carbamate groups, amide groups, urea groups, isocyanate groups (block isocyanate groups and tris-alkylcarbamoyltriazines). ), Mercaptan groups, styrene groups, anhydride groups, ethyl allyl acetoacetate, uretidione, and combinations thereof, may be selected from any of a variety of reactive functional groups.

熱硬化性コーティング組成物は、典型的には、例えば、アミノプラスト、ブロックイソシアネートを含むポリイソシアネート、ポリエポキシド、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、無水物、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、および前述のいずれかの混合物から選択され得る、架橋剤を含む。好適なポリイソシアネートとして、多官能性イソシアネートが挙げられる。多官能性ポリイソシアネートの実施例として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、ならびにトルエンジイソシアネートおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、ブロックまたは非ブロックであり得る。他の好適なポリイソシアネートの実施例として、ジイソシアネートのイソシアネートトリマー、アロファネート、およびウレトジオンが挙げられる。市販のポリイソシアネートの実施例として、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０、およびＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃから市販のＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ９０が挙げられる。好適なアミノプラストとして、アルデヒドを伴うアミンおよび／またはアミドの凝縮物が挙げられる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドの凝縮物は、好適なアミノプラストである。好適なアミノプラストは、当技術分野において周知である。好適なアミノプラストは、例えば、米国特許第６，３１６，１１９号の５段目４５−５５行目に開示されており、参照することによって本明細書に組み込まれる。ある実施形態では、樹脂は、自己架橋することができる。自己架橋は、樹脂が、アルコキシシラン基等、それ自体と反応可能である、または反応生成物が、共反応性である官能基、例えば、ヒドロキシル基およびブロックイソシアネート基を含有する、官能基を含有することを意味する。   Thermosetting coating compositions typically include, for example, aminoplasts, polyisocyanates including blocked isocyanates, polyepoxides, β-hydroxyalkylamides, polyacids, anhydrides, organometallic acid functional materials, polyamines, polyamides, And a cross-linking agent, which may be selected from any of the aforementioned mixtures. Suitable polyisocyanates include polyfunctional isocyanates. Examples of polyfunctional polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The polyisocyanate can be blocked or unblocked. Examples of other suitable polyisocyanates include diisocyanate isocyanate trimers, allophanates, and uretdiones. Examples of commercially available polyisocyanates include DESMODUR N3390, commercially available from Bayer Corporation, and TOLOnate HDT90, commercially available from Rhodia Inc. Suitable aminoplasts include amine and / or amide condensates with aldehydes. For example, a condensate of melamine and formaldehyde is a suitable aminoplast. Suitable aminoplasts are well known in the art. Suitable aminoplasts are disclosed, for example, in US Pat. No. 6,316,119 at line 5, lines 45-55, incorporated herein by reference. In certain embodiments, the resin can self-crosslink. Self-crosslinking contains functional groups in which the resin can react with itself, such as alkoxysilane groups, or the reaction product contains functional groups that are co-reactive, such as hydroxyl groups and blocked isocyanate groups. It means to do.

硬化されたコーティングの乾燥フィルム厚は、典型的には、０．５ミクロン未満〜１００ミクロン以上、例えば、１〜５０ミクロンの範囲であってもよい。特定の実施例として、硬化されたコーティング厚は、１〜１５ミクロンの範囲であってもよい。   The dry film thickness of the cured coating may typically range from less than 0.5 microns to 100 microns or more, for example, 1-50 microns. As a specific example, the cured coating thickness may range from 1 to 15 microns.

ある実施形態によると、コーティング組成物が硬化されると、得られたコーティングは、その中に分散されたグラフェン系炭素粒子を伴う、硬化された樹脂の連続マトリクスを含む。グラフェン系炭素粒子は、コーティングの厚さ全体にわたって、均一に分散されてもよい。代替として、グラフェン系炭素粒子は、非均一に、例えば、コーティングの厚さを通して、および／またはコーティングにわたって、粒子分布勾配を伴って、分布されてもよい。   According to certain embodiments, once the coating composition is cured, the resulting coating comprises a continuous matrix of cured resin with graphene-based carbon particles dispersed therein. The graphene-based carbon particles may be uniformly dispersed throughout the thickness of the coating. Alternatively, the graphene-based carbon particles may be distributed non-uniformly, for example, through the thickness of the coating and / or across the coating, with a particle distribution gradient.

本明細書で使用されるように、用語「グラフェン系炭素粒子」は、ハニカム結晶格子内に高密度に装填される、ｓｐ２結合炭素原子の１原子厚の平面シートの１つ以上の層を含む構造を有する、炭素粒子を意味する。平均積層層数は、１００未満、例えば、５０未満であってもよい。ある実施形態では、平均積層層数は、２０以下、１０以下、またはある場合には、５以下等、３０以下である。グラフェン系炭素粒子は、実質的に、平坦であってもよいが、しかしながら、平面シートの少なくとも一部は、実質的に、湾曲、渦巻、襞、または座屈があってもよい。粒子は、典型的には、回転楕円または等軸形態を有していない。 As used herein, the term “graphene-based carbon particles” refers to one or more layers of a planar sheet of one atomic thickness of sp 2 bonded carbon atoms that are densely loaded into a honeycomb crystal lattice. The carbon particle which has the structure which contains is meant. The average number of laminated layers may be less than 100, for example, less than 50. In certain embodiments, the average number of laminated layers is 20 or less, 10 or less, or in some cases, 5 or less, such as 30 or less. The graphene-based carbon particles may be substantially flat, however, at least a portion of the planar sheet may be substantially curved, spiraled, wrinkled, or buckled. The particles typically do not have a spheroid or equiaxed morphology.

ある実施形態では、本発明のコーティング組成物中に存在するグラフェン系炭素粒子は、わずか１０ナノメートル、わずか５ナノメートル、またはある実施形態では、わずか４または３または２または１ナノメートル、例えば、わずか３．６ナノメートル等、炭素原子層に垂直方向に測定される厚さを有する。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、１原子層から３、６、９、１２、２０または３０原子層以上の厚さであってもよい。ある実施形態では、本発明の組成物中に存在するグラフェン系炭素粒子は、少なくとも１０または３０ナノメートル、例えば、５０ナノメートル超、ある場合には、１００ナノメートル超から１，０００ナノメートルまで等、炭素原子層に平行方向に測定された平均粒子サイズ、すなわち、幅および長さを有する。例えば、グラフェン系炭素粒子の平均粒子サイズは、２００〜８００ｎｍまたは２５０〜７５０ｎｍであってもよい。グラフェン系炭素粒子は、３：１超、例えば、１０：１〜２０００：１超の比較的に高平均アスペクト比（アスペクト比は、粒子の最長寸法と粒子の最短寸法の比率として定義される）を有する、超極薄片、板状晶、またはシートの形態で提供されてもよい。例えば、アスペクト比は、１５：１超、または２５：１超、または１００：１超、または５００：１超であってもよい。   In some embodiments, the graphene-based carbon particles present in the coating composition of the present invention are no more than 10 nanometers, no more than 5 nanometers, or in some embodiments no more than 4 or 3 or 2 or 1 nanometer, for example It has a thickness measured perpendicular to the carbon atomic layer, such as only 3.6 nanometers. In certain embodiments, the graphene-based carbon particles may be from 1 atomic layer to 3, 6, 9, 12, 20 or 30 atomic layers or more in thickness. In certain embodiments, the graphene-based carbon particles present in the composition of the present invention are at least 10 or 30 nanometers, such as greater than 50 nanometers, and in some cases from greater than 100 nanometers to 1,000 nanometers. Etc., having an average particle size, ie width and length, measured in a direction parallel to the carbon atomic layer. For example, the average particle size of the graphene-based carbon particles may be 200 to 800 nm or 250 to 750 nm. Graphene-based carbon particles have a relatively high average aspect ratio of greater than 3: 1, such as greater than 10: 1 to 2000: 1 (the aspect ratio is defined as the ratio of the longest dimension of the particle to the shortest dimension of the particle) And may be provided in the form of ultrathin flakes, plate crystals, or sheets. For example, the aspect ratio may be greater than 15: 1, or greater than 25: 1, or greater than 100: 1, or greater than 500: 1.

ある実施形態では、本発明のコーティング組成物中で使用されるグラフェン系炭素粒子は、比較的に低酸素含有量を有する。例えば、本発明の組成物のある実施形態で使用されるグラフェン系炭素粒子は、わずか５またはわずか２ナノメートルの厚さを有するときでさえ、わずか２原子重量％、例えば、わずか１．５または１原子重量％、またはわずか０．６原子重量、例えば、約０．５原子重量％の酸素含有量を有し得る。グラフェン系炭素粒子の酸素含有量は、Ｄ． Ｒ． Ｄｒｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ３９，２２８−２４０（２０１０）に説明されるようなＸ線光電子分光法を使用して判定されることができる。   In certain embodiments, the graphene-based carbon particles used in the coating composition of the present invention have a relatively low oxygen content. For example, the graphene-based carbon particles used in certain embodiments of the composition of the present invention, even when having a thickness of only 5 or only 2 nanometers, are only 2 atomic weight percent, such as only 1.5 or It can have an oxygen content of 1 atomic weight, or only 0.6 atomic weight, for example about 0.5 atomic weight%. The oxygen content of the graphene-based carbon particles is as described in R. Dreyer et al. Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010), can be determined using X-ray photoelectron spectroscopy.

ある実施形態では、本発明のコーティング組成物中で使用されるグラフェン系炭素粒子は、少なくとも５０平方メートル／グラム、例えば、少なくとも７０平方メートル／グラム、またはある場合には、少なくとも１００平方メートル／グラムのＢ．Ｅ．Ｔ比表面積を有する。例えば、表面積は、１００または１５０〜５００または１，０００平方メートル／グラム、または１５０〜３００または４００平方メートル／グラムであってもよい。ある実施形態では、表面積は、３００平方メートル／グラム未満、例えば、２５０平方メートル／グラム未満である。本明細書で使用されるように、用語「Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、６０、３０９（１９３８）に説明されるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に基づく、ＡＳＴＭＤ３６６３−７８規格に従って、窒素吸収によって判定される比表面積を指す。   In certain embodiments, the graphene-based carbon particles used in the coating composition of the present invention have a B.I. of at least 50 square meters / gram, such as at least 70 square meters / gram, or in some cases at least 100 square meters / gram. E. T specific surface area. For example, the surface area may be 100 or 150 to 500 or 1,000 square meters / gram, or 150 to 300 or 400 square meters / gram. In certain embodiments, the surface area is less than 300 square meters / gram, such as less than 250 square meters / gram. As used herein, the term “BET specific surface area” refers to the Brunauer-Emmett-- described in the periodicals “The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309 (1938). Refers to the specific surface area determined by nitrogen absorption according to ASTM D3663-78 standard based on the Teller method.

ある実施形態では、本発明のコーティング組成物中で使用されるグラフェン系炭素粒子は、少なくとも１．１、例えば、少なくとも１．２または１．３のＲａｍａｎ分光法２Ｄ／Ｇピーク比を有する。本明細書で使用されるように、用語「２Ｄ／Ｇピーク比」は、２６９２ｃｍ−１における２Ｄピークの強度と、１，５８０ｃｍ−１におけるＧピークの強度の比率を指す。 In certain embodiments, the graphene-based carbon particles used in the coating composition of the present invention have a Raman spectroscopy 2D / G peak ratio of at least 1.1, such as at least 1.2 or 1.3. As used herein, the term "2D / G peak ratio" refers the intensity of the 2D peak at 2692cm -1, a ratio of the intensity of the G peak at 1,580cm -1.

ある実施形態では、本発明のコーティング組成物中で使用されるグラフェン系炭素粒子は、比較的に低バルク密度を有する。例えば、本発明のある実施形態で使用されるグラフェン系炭素粒子は、０．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば、わずか０．１ｇ／ｃｍ３のバルク密度（タップ密度）を有することを特徴とする。本発明の目的の場合、グラフェン系炭素粒子のバルク密度は、可読スケールを有するガラス製測定シリンダ内に０．４グラムのグラフェン系炭素粒子を入れることによって判定される。シリンダは、約１インチ上昇され、シリンダの底を硬質表面上に衝打させることによって、１００回タップされ、グラフェン系炭素粒子をシリンダ内に沈降させる。粒子の体積が、次いで、測定され、バルク密度が、０．４グラムを測定された体積で除算することによって計算され、バルク密度は、ｇ／ｃｍ３の単位で表される。 In certain embodiments, the graphene-based carbon particles used in the coating composition of the present invention have a relatively low bulk density. For example, the graphene-based carbon particles used in certain embodiments of the present invention are characterized by having a bulk density (tap density) of less than 0.2 g / cm 3 , for example, only 0.1 g / cm 3 . For the purposes of the present invention, the bulk density of graphene-based carbon particles is determined by placing 0.4 grams of graphene-based carbon particles in a glass measuring cylinder having a readable scale. The cylinder is raised about 1 inch and tapped 100 times by striking the bottom of the cylinder onto a hard surface, allowing graphene-based carbon particles to settle into the cylinder. The volume of the particles is then measured and the bulk density is calculated by dividing 0.4 grams by the measured volume, and the bulk density is expressed in units of g / cm 3 .

ある実施形態では、本発明のコーティング組成物中で使用されるグラフェン系炭素粒子は、黒鉛粉末およびあるタイプの略平坦グラフェン系炭素粒子の圧縮密度および％緻密化未満の圧縮密度および％緻密化を有する。より低い圧縮密度およびより低い％緻密化はそれぞれ、現在、より高い圧縮密度およびより高い％緻密化を呈するグラフェン系炭素粒子より優れた分散および／または流体力学的特性に寄与すると考えられている。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は、０．９以下、例えば、０．８未満、０．７未満、例えば、０．６〜０．７である。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子の％緻密化は、４０％未満、例えば、３０％未満、例えば、２５〜３０％である。   In certain embodiments, the graphene-based carbon particles used in the coating composition of the present invention have a compression density and% densification less than the compression density and% densification of graphite powder and certain types of substantially flat graphene-based carbon particles. Have. Lower compression density and lower% densification are now believed to contribute to better dispersion and / or hydrodynamic properties, respectively, than graphene-based carbon particles that exhibit higher compression density and higher% densification, respectively. In some embodiments, the compression density of the graphene-based carbon particles is 0.9 or less, such as less than 0.8, less than 0.7, such as 0.6 to 0.7. In certain embodiments, the% densification of the graphene-based carbon particles is less than 40%, such as less than 30%, such as 25-30%.

本発明の目的の場合、グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は、圧縮後の粒子の所与の質量の測定された厚さから計算される。具体的には、測定された厚さは、４５分間、１．３センチメートルダイ内で１５，０００ポンドの力の下、０．１グラムのグラフェン系炭素粒子を冷鍛プレスに曝すことによって判定される（接触圧力は、５００ＭＰａである）。グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は、次いで、以下の式に従って、本測定された厚さから計算される。
For the purposes of the present invention, the compression density of graphene-based carbon particles is calculated from the measured thickness of a given mass of particles after compression. Specifically, the measured thickness is determined by exposing 0.1 grams of graphene-based carbon particles to a cold forging press under a force of 15,000 pounds in a 1.3 centimeter die for 45 minutes. (Contact pressure is 500 MPa). The compression density of the graphene-based carbon particles is then calculated from the measured thickness according to the following formula:

グラフェン系炭素粒子の％緻密化は、次いで、前述で判定されたグラフェン系炭素粒子の計算された圧縮密度と、黒鉛の密度である、２．２ｇ／ｃｍ３の比率として判定される。 The% densification of the graphene-based carbon particles is then determined as a ratio of 2.2 g / cm 3 , which is the calculated compression density of the graphene-based carbon particles determined above and the density of graphite.

ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、混合直後および後の時間点、例えば、１０分、または２０分、または３０分、または４０分において測定されたバルク液体伝導性少なくとも１０マイクロジーメンス、例えば、少なくとも３０マイクロジーメンス、例えば、少なくとも１００マイクロジーメンスを有する。本発明の目的の場合、グラフェン系炭素粒子のバルク液体伝導性は、以下のように判定される。最初に、ブチルセロソルブ中０．５％のグラフェン系炭素粒子溶液を含むサンプルが、音波洗浄器を用いて、３０分間、音波処理される。音波処理直後、サンプルは、標準的較正された電解伝導性セル（Ｋ＝１）内に置かれる。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＢ ３０伝導性メータが、サンプルに導入され、サンプルの伝導性を測定する。伝導性は、約４０分間にわたってプロットされる。   In certain embodiments, the graphene-based carbon particles are at least 10 microsiemens in bulk liquid conductivity measured at time points immediately after and after mixing, such as 10 minutes, or 20 minutes, or 30 minutes, or 40 minutes, for example, It has at least 30 microsiemens, for example at least 100 microsiemens. For the purposes of the present invention, the bulk liquid conductivity of graphene-based carbon particles is determined as follows. First, a sample containing a 0.5% graphene-based carbon particle solution in butyl cellosolve is sonicated for 30 minutes using a sonic cleaner. Immediately after sonication, the sample is placed in a standard calibrated electrolytic conductive cell (K = 1). A Fisher Scientific AB 30 conductivity meter is introduced into the sample and measures the conductivity of the sample. Conductivity is plotted over about 40 minutes.

ある実施形態によると、長領域相互結合性として定義される、侵出が、伝導性グラフェン系炭素粒子間に生じる。そのような侵出は、コーティング組成物の抵抗率を低減させ得る。伝導性グラフェン系粒子は、粒子が連続的または略連続的ネットワークを形成するように、コーティング内に最小体積を占有し得る。そのような場合、グラフェン系炭素粒子のアスペクト比は、侵出に要求される最小体積に影響を及ぼし得る。さらに、グラフェン系炭素粒子の表面エネルギーは、エラストマーゴムの表面エネルギーと同一または類似であり得る。そうでなければ、粒子は、処理されるにつれて、凝集または分離する傾向となり得る。   According to certain embodiments, leaching, defined as long-range interconnectivity, occurs between conductive graphene-based carbon particles. Such leaching can reduce the resistivity of the coating composition. Conductive graphene-based particles can occupy a minimum volume within the coating such that the particles form a continuous or nearly continuous network. In such cases, the aspect ratio of the graphene-based carbon particles can affect the minimum volume required for leaching. Furthermore, the surface energy of the graphene-based carbon particles can be the same as or similar to the surface energy of the elastomer rubber. Otherwise, the particles can tend to agglomerate or separate as they are processed.

本発明のコーティング組成物内で利用される熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、温度プロセスによって作製される。本発明の実施形態によると、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、温度ゾーン、例えば、プラズマ内で高温に加熱される、炭素含有前駆体材料から作製される。以下により完全に説明されるように、炭素含有前駆体材料は、十分に高温、例えば、３，５００℃を上回るまで加熱され、前述のような特性を有するグラフェン系炭素粒子を発生させる。炭素含有前駆体、例えば、ガス状または液体形態で提供される炭化水素は、温度ゾーン内で加熱され、温度ゾーン内またはその下流において、グラフェン系炭素粒子を発生させる。例えば、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６３号および第８，４８６，３６４号に開示されるシステムおよび方法によって作製されてもよい。   The thermally generated graphene-based carbon particles utilized in the coating composition of the present invention are made by a temperature process. According to embodiments of the present invention, thermally generated graphene-based carbon particles are made from a carbon-containing precursor material that is heated to a high temperature in a temperature zone, eg, a plasma. As described more fully below, the carbon-containing precursor material is heated to a sufficiently high temperature, eg, above 3,500 ° C., to generate graphene-based carbon particles having the properties as described above. Carbon-containing precursors, such as hydrocarbons provided in gaseous or liquid form, are heated in a temperature zone to generate graphene-based carbon particles in or downstream of the temperature zone. For example, thermally generated graphene-based carbon particles may be made by the systems and methods disclosed in US Pat. Nos. 8,486,363 and 8,486,364.

ある実施形態では、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６３号の００２２から００４８に説明される装置および方法を使用して作製されてもよく、（ｉ）２炭素断片種（例えば、ｎ−プロパノール、エタン、エチレン、アセチレン、塩化ビニル、１，２−ジクロロエタン、アリルアルコール、プロピオンアルデヒド、および／または臭化ビニル）を形成可能な１つ以上の炭化水素前駆体材料が、温度ゾーン（例えば、プラズマ）内に導入され、（ｉｉ）炭化水素は、温度ゾーン内で少なくとも１，０００℃の温度まで加熱され、グラフェン系炭素粒子を形成する。他の実施形態では、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６４号００１５から００４２によって説明される装置および方法を使用することによって作製されてもよく、（ｉ）メタン前駆体材料（例えば、少なくとも５０％メタン、あるいはある場合には、少なくとも９５または９９％純度以上のガス状または液体メタンを含む材料）が、温度ゾーン（例えば、プラズマ）内に導入され、（ｉｉ）メタン前駆体は、温度ゾーン内で加熱され、グラフェン系炭素粒子を形成する。そのような方法は、前述の特性の少なくともいくつか、ある場合には、全部を有する、グラフェン系炭素粒子を発生させることができる。   In certain embodiments, thermally generated graphene-based carbon particles may be made using the apparatus and method described in US Pat. No. 8,486,363, 0022-0048, and (i ) One or more hydrocarbons capable of forming a two-carbon fragment species (eg, n-propanol, ethane, ethylene, acetylene, vinyl chloride, 1,2-dichloroethane, allyl alcohol, propionaldehyde, and / or vinyl bromide) A precursor material is introduced into a temperature zone (eg, a plasma) and (ii) the hydrocarbon is heated to a temperature of at least 1,000 ° C. within the temperature zone to form graphene-based carbon particles. In other embodiments, the thermally generated graphene-based carbon particles may be made by using the apparatus and method described by US Pat. No. 8,486,364, 0015-0042, ( i) A methane precursor material (eg, a material containing at least 50% methane, or in some cases, gaseous or liquid methane of at least 95 or 99% purity or higher) is introduced into a temperature zone (eg, plasma). (Ii) The methane precursor is heated in a temperature zone to form graphene-based carbon particles. Such a method can generate graphene-based carbon particles that have at least some, in some cases, all of the aforementioned properties.

前述の熱発生法によってグラフェン系炭素粒子の発生の間、炭素含有前駆体は、不活性担体ガスと接触され得る、原材料として提供される。炭素含有前駆体材料は、例えば、プラズマシステムによって、温度ゾーン内で加熱され得る。ある実施形態では、前駆体材料は、少なくとも３，５００℃の温度、例えば、３，５００℃または４，０００℃超〜１０，０００℃または２０，０００℃の温度まで加熱される。温度ゾーンは、プラズマシステムによって生成され得るが、任意の他の好適な加熱システムが、温度ゾーン、例えば、電気的に加熱された管炉および同等物を含む、種々のタイプの炉を作成するために使用されてもよいことを理解されたい。 During the generation of graphene-based carbon particles by the aforementioned heat generation method, the carbon-containing precursor is provided as a raw material that can be contacted with an inert carrier gas. The carbon-containing precursor material can be heated in the temperature zone, for example, by a plasma system. In certain embodiments, the precursor material is heated to a temperature of at least 3,500 ° C., eg, to a temperature of 3,500 ° C. or greater than 4,000 ° C. to 10,000 ° C. or 20,000 ° C. Although the temperature zone can be generated by a plasma system, any other suitable heating system can be used to create various types of furnaces, including temperature zones, such as electrically heated tube furnaces and the like. It should be understood that may be used.

ガス状流が、少なくとも１つの急冷流注入ポートを通して、プラズマチャンバ内に注入される、１つ以上の急冷流と接触され得る。急冷流は、ガス状流を冷却し、グラフェン系炭素粒子の形成を促進し、その粒子サイズまたは形態を制御してもよい。本発明のある実施形態では、ガス状生成物流を急冷流と接触させた後、超微細粒子は、収束部材を通して通過されてもよい。グラフェン系炭素粒子が、プラズマシステムから流出後、それらは、収集されてもよい。例えば、バッグフィルタ、サイクロンセパレータ、または基板上への体積等、任意の好適な手段が、グラフェン系炭素粒子とガス流を分離するために使用されてもよい。   The gaseous stream may be contacted with one or more quench streams that are injected into the plasma chamber through at least one quench stream injection port. The quench flow may cool the gaseous flow, promote the formation of graphene-based carbon particles, and control the particle size or morphology. In certain embodiments of the invention, after contacting the gaseous product stream with the quench stream, the ultrafine particles may be passed through the converging member. After the graphene-based carbon particles flow out of the plasma system, they may be collected. Any suitable means may be used to separate the graphene-based carbon particles and the gas stream, such as, for example, a bag filter, a cyclone separator, or a volume on a substrate.

いかなる理論にも拘束されるわけではないが、現在、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子を製造する前述の方法は、特に、前述のように、比較的に低酸素含有量と組み合わせて、比較的に薄い厚さおよび比較的に高アスペクト比を有するグラフェン系炭素粒子を発生させるために好適であると考えられている。さらに、そのような方法は、現在、主に、実質的に、２次元（または、平坦）形態を有する粒子を発生させるのとは対照的に、実質的に、湾曲、渦巻、襞、または座屈形態（本明細書では、「３Ｄ」形態と称される）を有する実質的量のグラフェン系炭素粒子を発生させると考えられている。本特性は、前述の圧縮密度特性に反映されていると考えられ、かつ現在、グラフェン系炭素粒子の有意な部分が３Ｄ形態を有するとき、組成物内のグラフェン系炭素粒子間の「エッジ／エッジ」および「エッジ／面」接触が、助長され得ると考えられるため、本発明において有益であると考えられている。これは、３Ｄ形態を有する粒子が、２次元形態を有する粒子より組成物中に凝集される可能性が低い（より低いファンデルワールス力のため）ためであると考えられる。さらに、現在、３Ｄ形態を有する粒子間の「面／面」接触の場合でも、粒子は、２つ以上の面平面を有し得るため、粒子表面全体が、別の単一粒子との単一「面／面」相互作用に関わらず、代わりに、他の平面において、他の「面／面」相互作用を含む、他の粒子との相互作用にも関与し得ると考えられている。その結果、３Ｄ形態を有するグラフェン系炭素粒子は、現在、本組成物中で最良伝導性経路を提供すると考えられ、かつ現在、特に、グラフェン系炭素粒子が、比較的に低量として組成物中に存在するとき、本発明の実施形態によって模索される電気伝導性特性を得るために有用であると考えられる。   Without being bound by any theory, currently, the aforementioned method of producing thermally generated graphene-based carbon particles is particularly in combination with a relatively low oxygen content, as described above. It is considered suitable for generating graphene-based carbon particles having a relatively thin thickness and a relatively high aspect ratio. In addition, such methods are currently substantially curved, swirled, wrinkled, or seated, as opposed to generating particles that have a substantially two-dimensional (or flat) morphology. It is believed to generate a substantial amount of graphene-based carbon particles having a bent morphology (referred to herein as a “3D” morphology). This property is believed to be reflected in the aforementioned compression density properties, and currently, when a significant portion of the graphene-based carbon particles have a 3D morphology, the “edge / edge” between the graphene-based carbon particles in the composition "And" edge / face "contacts are considered beneficial in the present invention because it is believed that they can be encouraged. This is believed to be because particles having a 3D morphology are less likely to aggregate in the composition than particles having a 2D morphology (due to lower Van der Waals forces). Furthermore, even in the case of “face / face” contact between particles that currently have 3D morphology, the particle surface may have more than one face plane, so that the entire particle surface is single with another single particle. Regardless of “face / face” interactions, it is instead believed that in other planes, it can also participate in interactions with other particles, including other “face / face” interactions. As a result, graphene-based carbon particles having a 3D morphology are currently considered to provide the best conductive path in the present composition, and in particular, graphene-based carbon particles are currently present in the composition as relatively low amounts. When present, it is considered useful for obtaining the electrical conductivity characteristics sought by embodiments of the present invention.

ある実施形態では、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、他のタイプのグラフェン系粒子、例えば、市販源、例えば、Ａｎｇｓｔｒｏｎ、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、および他の市販源から得られたものと組み合わせられてもよい。そのような実施形態では、市販のグラフェン系炭素粒子は、剥離黒鉛を含み、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子と比較して異なる特性、例えば、基底面／エッジにおける異なるサイズ分布、厚さ、アスペクト比、構造形態、酸素含有量、および化学官能性を有し得る。   In certain embodiments, the thermally generated graphene-based carbon particles are combined with other types of graphene-based particles, such as those obtained from commercial sources such as Angstron, XG Sciences, and other commercial sources. May be. In such embodiments, commercially available graphene-based carbon particles comprise exfoliated graphite and have different properties compared to thermally generated graphene-based carbon particles, such as different size distributions at the basal plane / edge, thickness , Aspect ratio, structural morphology, oxygen content, and chemical functionality.

熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子が、本発明の実施形態による市販のグラフェン系炭素粒子と組み合わせられると、グラフェン系炭素粒子特性の双峰分布、三峰分布等が、達成され得る。例えば、コーティング内に含有されるグラフェン系炭素粒子は、多峰粒子サイズ分布、アスペクト比分布、構造形態、エッジ官能性差、酸素含有量、および同等物を有し得る。以下の表１は、剥離黒鉛から発生させられたある市販のグラフェン系炭素粒子と比較して、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子の平均粒子サイズ、厚さ、およびアスペクト比を列挙する。   When thermally generated graphene-based carbon particles are combined with commercially available graphene-based carbon particles according to embodiments of the present invention, bimodal distribution, trimodal distribution, etc. of graphene-based carbon particle characteristics can be achieved. For example, the graphene-based carbon particles contained within the coating can have a multimodal particle size distribution, aspect ratio distribution, structural morphology, edge functionality difference, oxygen content, and the like. Table 1 below lists the average particle size, thickness, and aspect ratio of thermally generated graphene carbon particles compared to certain commercially available graphene carbon particles generated from exfoliated graphite. .

熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子と、例えば、剥離黒鉛からの市販のグラフェン系炭素粒子の両方が、コーティング組成物に添加され、双峰グラフェン系粒子サイズ分布を発生させる、本発明の実施形態では、相対的量の異なるタイプのグラフェン系炭素粒子が、コーティングの所望の伝導性特性を発生させるように制御される。例えば、グラフェン系炭素粒子の総重量に基づいて、熱的に発生させられたグラフェン系粒子は、１〜５０重量％を含んでもよく、市販のグラフェン系炭素粒子は、５０〜９９重量％を含んでもよい。ある実施形態では、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、２〜２０重量％または５〜１０または１２重量％を含んでもよい。   Both thermally generated graphene-based carbon particles and commercially available graphene-based carbon particles from exfoliated graphite, for example, are added to the coating composition to generate a bimodal graphene-based particle size distribution. In embodiments, different types of graphene-based carbon particles are controlled to produce the desired conductive properties of the coating. For example, based on the total weight of the graphene-based carbon particles, the thermally generated graphene-based particles may include 1 to 50% by weight, and the commercially available graphene-based carbon particles include 50 to 99% by weight. But you can. In certain embodiments, the thermally generated graphene-based carbon particles may comprise 2 to 20 wt%, or 5 to 10 or 12 wt%.

樹脂およびグラフェン系炭素粒子構成要素に加え、本発明のコーティングは、コーティング組成物に従来添加される付加的構成要素、例えば、架橋剤、顔料、染料、流動助剤、消泡剤、分散剤、溶媒、ＵＶ吸収剤、触媒、および表面活性剤を含んでもよい。   In addition to the resin and graphene-based carbon particle components, the coatings of the present invention may include additional components conventionally added to the coating composition, such as crosslinkers, pigments, dyes, flow aids, antifoam agents, dispersants, Solvents, UV absorbers, catalysts, and surfactants may be included.

ある実施形態では、コーティング組成物は、実質的に、ある構成要素、例えば、ポリアルキレンイミン、黒鉛、または他の構成要素を含まない。例えば、用語「実質的に、ポリアルキレンイミンを含まない」は、ポリアルキレンイミンが、意図的に添加されていない、あるいは不純物として、または微量に、例えば、１重量％未満または０。１重量％未満存在することを意味する。本発明のコーティングは、ポリアルキレンイミンを添加する必要なく、良好な接着特性を有することが分かっている。用語「実質的に、黒鉛を含まない」は、黒鉛が、意図的に添加されていない、あるいは不純物として、または微量に、例えば、１重量％未満または０．１重量％未満存在することを意味する。ある実施形態では、小量の黒鉛が、コーティング、例えば、５重量％未満または１重量％未満のコーティング中に存在し得る。黒鉛が存在する場合、典型的には、黒鉛およびグラフェンの組み合わせられた重量、例えば、２０または１０重量％未満に基づいて、グラフェン未満の量、例えば、３０重量％未満である。 In certain embodiments, the coating composition is substantially free of certain components, such as polyalkyleneimines, graphite, or other components. For example, the term “substantially free of polyalkyleneimine” means that polyalkyleneimine is not intentionally added, or as an impurity, or in trace amounts, for example, less than 1% by weight or 0.1% by weight. Means less than. The coatings of the present invention have been found to have good adhesive properties without the need to add polyalkyleneimines. The term “substantially free of graphite” means that the graphite is not intentionally added or is present as an impurity or in trace amounts, for example, less than 1% by weight or less than 0.1% by weight. To do. In certain embodiments, a small amount of graphite may be present in a coating, for example, less than 5 wt% or less than 1 wt% coating. When graphite is present, it is typically in an amount less than graphene, for example less than 30% by weight, based on the combined weight of graphite and graphene, for example less than 20 or 10% by weight.

本発明のコーティング組成物は、グラフェン系炭素粒子が、フィルム形成樹脂およびコーティング組成物の他の構成要素と混合される、種々の標準的方法によって作製され得る。例えば、２部分コーティング系の場合、グラフェン系炭素粒子は、部分Ａおよび／または部分Ｂ中に分散されてもよい。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、種々の混合技法、例えば、音波処理、高速混合、媒体ミリング、および同等物によって、部分Ａ中に分散される。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、高エネルギーおよび／または高剪断技法、例えば、音波処理、３ロールミリング、ボールミリング、アトライターミリング、回転子／固定子ミキサ、および同等物を使用して、コーティング組成物中に混合されてもよい。   The coating composition of the present invention can be made by a variety of standard methods in which graphene-based carbon particles are mixed with the film forming resin and other components of the coating composition. For example, in the case of a two-part coating system, graphene-based carbon particles may be dispersed in part A and / or part B. In certain embodiments, the graphene-based carbon particles are dispersed in Part A by various mixing techniques such as sonication, high speed mixing, media milling, and the like. In certain embodiments, the graphene-based carbon particles are used using high energy and / or high shear techniques such as sonication, three roll milling, ball milling, attritor milling, rotor / stator mixers, and the like. May be mixed in the coating composition.

ある実施形態によると、本発明のコーティングは、望ましい機械的特性を保有する。ＩＲ吸収の増加、「漆黒性」の増加、熱伝導性の増加、水および酸素のような小分子への浸透性の低下もまた、これらの同一のコーティングに有利であり得る。   According to certain embodiments, the coatings of the present invention possess desirable mechanical properties. Increased IR absorption, increased “jetness”, increased thermal conductivity, decreased permeability to small molecules such as water and oxygen may also be advantageous for these same coatings.

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例証することを意図するものの、本発明の範囲を制限することを意図しない。 The following examples are intended to illustrate certain embodiments of the invention, but are not intended to limit the scope of the invention.

（実施例１）
熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子を含有するコーティングの電気伝導性が、市販のグラフェン粒子を含有する類似コーティング、およびそのような粒子を含有しない類似コーティングと比較された。コーティング組成物は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で安定する水性ラテックス粒子を用いて作製された。アクリルラテックス粒子は、架橋結合され、エポキシ官能化されるが、作用するために官能化される必要はない。ラテックスは、高温でフィルムを形成し、フィルムをともに保持する結合剤としての役割を果たす。ＰＰＧＡおよびＰＰＧＢと標識された熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子が、米国特許第８，４８６，３６４号に開示される前駆体材料のようなメタンを利用する熱プラズマ発生法によって発生させられた。熱的に発生させられたＰＰＧ ＡおよびＰＰＧ Ｂグラフェン系炭素粒子は、表面積約２５０〜２８０ｍ２／ｇを有し、約１００〜２００ｎｍのサイズである。市販のグラフェン系炭素粒子は、ＸＧ−Ｍ５（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製、平均粒子サイズ５ミクロン、厚さ約６ｎｍ、およびＢＥＴ表面積１２０〜１５０平方メートル／グラムを有する）、ＸＧ−Ｃ７５０（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製、平均粒子サイズ約１．５ミクロン、厚さ約２ｎｍ、およびＢＥＴ表面積７５０平方メートル／グラムを有する）、およびＰＤＲ（Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、平均粒子サイズ約１０ミクロン、厚さ約１ｎｍ、およびＢＥＴ表面積４００〜８００平方メートル／グラムを有する）を含んでいた。コーティング溶液へのグラフェン系炭素粒子の添加に先立って、サンプルは、ＮＭＰ溶媒中で０．２５〜２．５重量％まで希釈され、１５分間、ホーン音波処理される。ＰＰＧ Ｂサンプルが、ＰＰＧ Ａサンプルと比較して、単位グラフェンあたり２倍の音波処理エネルギーで分散された。最終コーティング組成物が、次いで、ラテックス、ＮＭＰ溶媒、および分散前グラフェン系炭素粒子を混合することによって作製される。サンプルは、次いで、１５分間、浴音波処理される。音波処理に続いて、サンプルは、１５０メッシュフィルタを通して通過され、次いで、ガラス基板上に引き延ばされ、６ミル湿潤フィルムが構築される。湿潤フィルムは、１５分間、室温で洗浄された後、３０分間、１００℃でオーブン硬化される。 (Example 1)
The electrical conductivity of coatings containing thermally generated graphene-based carbon particles was compared to similar coatings containing commercial graphene particles and similar coatings containing no such particles. The coating composition was made with aqueous latex particles that were stable in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. Acrylic latex particles are cross-linked and epoxy functionalized, but need not be functionalized in order to work. Latex forms a film at high temperatures and serves as a binder to hold the film together. Thermally generated graphene-based carbon particles labeled PPGA and PPGB are generated by a thermal plasma generation method utilizing methane such as the precursor material disclosed in US Pat. No. 8,486,364. It was. Thermally generated PPG A and PPG B graphene-based carbon particles have a surface area of about 250-280 m 2 / g and a size of about 100-200 nm. Commercially available graphene-based carbon particles are XG-M5 (XG Sciences, average particle size 5 microns, thickness about 6 nm, and BET surface area 120-150 square meters / gram), XG-C750 (XG Sciences, average particle Having a size of about 1.5 microns, a thickness of about 2 nm, and a BET surface area of 750 square meters / gram), and a PDR (Angstron Materials, average particle size of about 10 microns, a thickness of about 1 nm, and a BET surface area of 400-800 square meters / Gram). Prior to the addition of graphene-based carbon particles to the coating solution, the sample is diluted to 0.25-2.5 wt% in NMP solvent and horn sonicated for 15 minutes. The PPG B sample was dispersed with twice the sonication energy per unit graphene compared to the PPG A sample. The final coating composition is then made by mixing the latex, NMP solvent, and pre-dispersed graphene-based carbon particles. The sample is then bath sonicated for 15 minutes. Following sonication, the sample is passed through a 150 mesh filter and then stretched onto a glass substrate to build a 6 mil wet film. The wet film is washed at room temperature for 15 minutes and then oven cured at 100 ° C. for 30 minutes.

図１は、他の市販のグラフェン系炭素粒子および伝導性が測定されなかったそのような粒子を含有しない対照コーティングと比較して、種々の装填量において、熱的に発生させられたＰＰＧ ＡおよびＰＰＧ Ｂグラフェン系炭素粒子を含有するコーティングの伝導性を図式的に図示する。ＰＰＧ ＡおよびＰＰＧ Ｂ粒子は、Ｍ５粒子より約１桁小さいが、類似電気伝導性をもたらす。粒子が小さくなるにつれて、抵抗は、類似装填量では、フィルム内で増加するはずである（すなわち、Ｍ５とＰＤＲ（約１０ミクロン平均粒子サイズ対５ミクロン）およびＣ７５０（１．５ミクロン）を比較して）。しかしながら、熱的に発生させられたグラフェン粒子は、より低い抵抗コーティングを提供する。これは、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子の非常に低酸素含有量と、そのエッジ官能性が、市販のグラフェンサンプル内で観察される、Ｃ−Ｈ結合対Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ結合に限定され得、熱的に発生させられたグラフェンに対してより低い粒子／粒子接触抵抗をもたらすという事実のためであり得る。熱的に発生させられたグラフェンはまた、本質的に、その乱層結晶構造のため、より伝導性であり得る。
（実施例２） FIG. 1 shows thermally generated PPG A and at various loadings compared to other commercially available graphene-based carbon particles and a control coating containing no such particles whose conductivity was not measured. Figure 3 schematically illustrates the conductivity of a coating containing PPG B graphene-based carbon particles. PPG A and PPG B particles are about an order of magnitude smaller than M5 particles, but provide similar electrical conductivity. As the particles get smaller, the resistance should increase in the film at similar loadings (ie compare M5 and PDR (about 10 microns average particle size vs. 5 microns) and C750 (1.5 microns). ) However, thermally generated graphene particles provide a lower resistance coating. This is because the very low oxygen content of thermally generated graphene-based carbon particles and its edge functionality is observed in commercial graphene samples, C—H bond pairs C—O, C— It can be limited to N bonds and can be due to the fact that it results in lower particle / particle contact resistance to thermally generated graphene. Thermally generated graphene can also be more conductive due to its turbulent crystal structure.
(Example 2)

あるタイプの市販のグラフェン系炭素粒子のみを含むコーティング、および他のグラフェン系炭素粒子（熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子を含む）と組み合わせたコーティングが、発生させられ、電気伝導性に関して測定された。コーティング組成物は、ｘＧｎＰＣ−３００（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製、平均粒子サイズ１．５ミクロン、厚さ約２ｎｍ、およびＢＥＴ表面積３００平方メートル／グラムを有する）、ｘＧｎＰＣ−７５０（実施例１に説明されるようなＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製）、ｘＧｎＰ Ｍ−２５（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製、平均粒子サイズ２５ミクロン、厚さ６〜８ｎｍ、およびＢＥＴ表面積１２０〜１５０平方メートル／グラムを有する）、または１．６７重量％エチルセルロース（Ａｑｕａｌｏｎ， Ａｓｈｌａｎｄ）および８８．３３重量％脱イオン水を伴う、ＰＰＧ熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子のいずれかの１０重量％グラフェン系炭素粒子を用いて作製された。これらのコーティング組成物は、２２０ｇのＳＥＰＲ Ｅｒｍｉｌ １．０〜１．２５ｍｍミリング媒体を用いて、８オンスガラス瓶中にそれぞれ７０ｇ添加することによって分散された。瓶内のサンプルは、Ｌａｕ分散機（モデルＤＡＳ２００、Ｌａｕ， ＧｍｂＨ）を使用して、４時間、震盪された。ミリング媒体は、次いで、コーティング組成物からフィルタリング除去された。これらのコーティング組成物の混合物が、次いで、混合物のそれぞれ中グラフェン系炭素の重量あたり合計１０％のうち、９２％ｘＧｎＰ Ｍ−２５および８％ＰＰＧ熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子、９２％ｘＧｎＰ Ｍ−２５および８％ｘＧｎＰ Ｃ−３００、ならびに９２％ｘＧｎＰ Ｍ−２５および８％ｘＧｎＰ Ｃ−７５０の重量％において、２つのタイプのグラフェン系炭素粒子が存在するように調製された。これらの混合物のそれぞれならびにｘＧｎＰ Ｍ−２５のみを伴うコーティング組成物が、分散ジェット（ＰＩＣＯ弁、ＭＶ−１００、Ｎｏｒｄｓｏｎ、ＥＦＤ）およびデスクトップロボット（２５０４Ｎ， Ｊａｎｏｍｅ）を使用して、蛇行回路パターンにおける１〜２ｍｍ幅の線として、２×３インチガラススライド（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ， Ｐｌａｉｎ， Ｐｒｅｃｌｅａｎｅｄ）に塗布され、次いで、３０分間、２１２°Ｆでオーブン内で乾燥された。各コーティングされたサンプルの電気伝導性が、最初に、蛇行回路の抵抗対回路線の長さを測定することによって判定された。次いで、蛇行線の断面積が、スタイラス型プロフィルメータ（Ｄｅｋｔａｋ）を使用して測定された。回路の所与の長さ（Ｌ）に対する断面積（Ａ）および抵抗（Ｒ）の測定された値を使用することによって、抵抗率（ρ）が、式ρ＝ＲＡ／Ｌを使用して計算された。次いで、伝導性（σ）が、抵抗率の逆数σ＝１／ρを求めることによって計算された。   Coatings containing only certain types of commercially available graphene-based carbon particles, and coatings combined with other graphene-based carbon particles (including thermally generated graphene-based carbon particles) are generated and are related to electrical conductivity Measured. The coating composition was xGnPC-300 (from XG Sciences, having an average particle size of 1.5 microns, a thickness of about 2 nm, and a BET surface area of 300 square meters / gram), xGnPC-750 (as described in Example 1). XG Sciences), xGnP M-25 (from XG Sciences, having an average particle size of 25 microns, a thickness of 6-8 nm, and a BET surface area of 120-150 square meters / gram), or 1.67 wt% ethylcellulose (Aqualon, Ashland) ) And 88.33% by weight of deionized water, made of PPG thermally generated graphene-based carbon particles, either 10% by weight graphene-based carbon particles. These coating compositions were dispersed by adding 70 g each into an 8 ounce glass bottle using 220 g SEPR Ermil 1.0-1.25 mm milling media. The sample in the bottle was shaken for 4 hours using a Lau disperser (model DAS200, Lau, GmbH). The milling media was then filtered out of the coating composition. Mixtures of these coating compositions were then produced with 92% x GnP M-25 and 8% PPG thermally generated graphene-based carbon particles, out of a total of 10% per weight of graphene-based carbon in each of the mixtures, 92 Two types of graphene-based carbon particles were prepared in the weight percent of% xGnP M-25 and 8% xGnP C-300, and 92% xGnP M-25 and 8% xGnP C-750. Each of these mixtures as well as the coating composition with xGnP M-25 alone is a 1 in a serpentine circuit pattern using a distributed jet (PICO valve, MV-100, Nordson, EFD) and a desktop robot (2504N, Janome). It was applied as a ˜2 mm wide line to a 2 × 3 inch glass slide (Fisherbrand, Plain, Precleaned) and then dried in an oven at 212 ° F. for 30 minutes. The electrical conductivity of each coated sample was first determined by measuring the resistance of the meander circuit versus the length of the circuit line. The cross-sectional area of the meander line was then measured using a stylus profilometer (Dektak). By using the measured values of cross-sectional area (A) and resistance (R) for a given length (L) of the circuit, the resistivity (ρ) is calculated using the equation ρ = RA / L It was done. The conductivity (σ) was then calculated by finding the reciprocal of the resistivity σ = 1 / ρ.

結果は、図２に示される。少量のＰＰＧ熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子の添加は、大きな板状晶タイプグラフェン系炭素（ｘＧｎＰ Ｍ−２５）のみを含有するコーティング組成物を上回って、約２００％伝導性を有意に増加させる。図２は、他の市販のグラフェン系炭素粒子の小量の添加が、伝導性を有意に増加させなかったことを示す（ｘＧｎＰ Ｃ−３００の場合、約５０％のみ増加し、ｘＧｎＰ Ｃ−７５０の場合、約９０％のみ増加する）。   The results are shown in FIG. The addition of a small amount of PPG thermally generated graphene-based carbon particles significantly improves the conductivity by about 200% over coating compositions containing only large plate-type graphene-based carbon (xGnP M-25). Increase to. FIG. 2 shows that the addition of small amounts of other commercially available graphene-based carbon particles did not significantly increase the conductivity (in the case of xGnP C-300, it increased by only about 50%, xGnP C-750 In the case of only about 90%).

本説明の目的の場合、そうではないと明示的に指定していない限り、本発明は、様々な別の改変および工程順序を想定してよいと理解すべきである。さらに，任意の実際の実施例以外、または他に示されていなければ、すべての表されている数、例えば、明細書および特許請求の範囲で用いられる成分の量はすべての例において「約」という単語により修飾されると理解すべきである。したがって、もし反対に指示されなければ、下記の明細書および添付した特許請求の範囲に述べた数値パラメータは近似値である。この近似値は本発明により得られる望まれた性質に基づいて変化し得る。最低限でも、それぞれの数値パラメータは、均等論の適用を特許請求の範囲を制限する試みとしてではなく、少なくとも報告された有効数字の数値を考慮し、かつ通常の概数表示技術を適用することにより、解釈されるべきである。   For the purposes of this description, it is to be understood that the invention may assume various other modifications and process sequences, unless expressly specified otherwise. Further, unless otherwise indicated or otherwise indicated, all expressed numbers, eg, amounts of ingredients used in the description and claims, are “about” in all examples. Should be understood to be modified by the word Accordingly, unless indicated to the contrary, the numerical parameters set forth in the following specification and appended claims are approximations. This approximation can vary based on the desired properties obtained by the present invention. At a minimum, each numerical parameter is not an attempt to limit the scope of the claim by applying the doctrine of equivalents, but at least by taking into account the reported significant figures and applying normal rounding techniques. Should be interpreted.

本発明の広い範囲に述べた数値域およびパラメータは近似値ではあるものの、具体例に述べた数値はできる限り正確に報告している。しかしながら、任意の数値はそれらの試験測定それぞれにおいて見出される標準的な変動から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。   Although the numerical ranges and parameters described in the broad scope of the present invention are approximate values, the numerical values described in the specific examples are reported as accurately as possible. Any numerical value, however, inherently contains certain errors necessarily resulting from the standard variations found in their respective testing measurements.

また、ここで列挙された任意の数値域は、そこに包括されるすべての部分領域を含むことを意図していると理解されるべきである。例えば、「１から１０」の領域は記載された最小値１と記載された最大値１０の間（および含む）、つまり１以上の最小値および１０以下の最大値を持つすべての部分領域を含むことを意図している。   It should also be understood that any numerical range recited herein is intended to include all subregions subsumed therein. For example, the region “1 to 10” includes (and includes) the minimum value 1 described and the maximum value 10 described (that is, includes all partial regions having a minimum value of 1 and a maximum value of 10 or less) Is intended.

本出願では、他の点で具体的に言及されていなければ、単数形の使用は複数形を含み、かつ複数形は単数形を包含している。加えて、本出願では、特定の例で、「および／または」が明示的に使われ得るとしても、具体的にそうではないと言及されていなければ、「または」の使用は「および／または」を意味する。   In this application, the use of the singular includes the plural and the plural includes the singular unless specifically stated otherwise. In addition, in this application, in certain instances, “and / or” may be used explicitly, but the use of “or” is “and / or” unless specifically stated otherwise. "Means.

前述の説明で開示した概念から逸脱することなく本発明を変更することができるということを、当業者は容易に認識する。特許請求の範囲にそれらの言葉により、明示的に言及されていなければ、このような変更は下記の特許請求の範囲内に含まれると考慮されるべきである。したがって、ここで詳細に記載された特定の具体例は例示にすぎず、添付の特許請求の範囲の全範囲かつその任意および全ての均等物が与えられるべきである本発明の範囲を制限するものではない。
Those skilled in the art will readily recognize that the present invention can be modified without departing from the concepts disclosed in the foregoing description. Such modifications are to be considered within the scope of the following claims, unless such language explicitly states in the claims. Accordingly, the specific embodiments described in detail herein are merely exemplary and are intended to limit the scope of the invention to which the full scope of the appended claims and any and all equivalents thereof are to be given. is not.

Claims (24)

電気伝導性コーティング組成物であって、
フィルム形成樹脂と、
前記コーティング組成物が、硬化されると、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子を伴わない同一のコーティング組成物の電気伝導性を上回る電気伝導性を有する、熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子と、
を含む、組成物。 An electrically conductive coating composition comprising:
A film-forming resin;
When the coating composition is cured, the thermally generated graphene has an electrical conductivity that exceeds that of the same coating composition without thermally generated graphene-based carbon particles Carbon particles,
A composition comprising: 前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、前記コーティング組成物の総固体含有量に基づいて、前記コーティング組成物の１〜９５重量％を含む、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating of claim 1, wherein the thermally generated graphene-based carbon particles comprise 1-95% by weight of the coating composition, based on the total solid content of the coating composition. Composition. 前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、前記コーティング組成物の総固体含有量に基づいて、前記コーティング組成物の４０重量％超を含む、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition of claim 1, wherein the thermally generated graphene-based carbon particles comprise greater than 40% by weight of the coating composition based on the total solid content of the coating composition. object. 前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、前記コーティング組成物の総固体含有量に基づいて、前記コーティング組成物の２０重量％未満を含む、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition of claim 1, wherein the thermally generated graphene-based carbon particles comprise less than 20% by weight of the coating composition, based on the total solid content of the coating composition. object. 前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、１．５原子％未満の酸素含有量を有する、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition of claim 1, wherein the thermally generated graphene-based carbon particles have an oxygen content of less than 1.5 atomic percent. 前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、３００平方メートル／グラム未満のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition of claim 1, wherein the thermally generated graphene-based carbon particles have a BET surface area of less than 300 square meters / gram. 前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、
２炭素断片種を形成可能なメタンまたは炭化水素材料を含む前駆体材料を３，５００℃〜２０，０００℃を上回る温度を有する温度ゾーンに導入するステップと、
前記温度ゾーン内の前駆体材料を加熱し、前記前駆体材料から前記グラフェン系炭素粒子を形成するステップと、
３：１を上回る平均アスペクト比を有するグラフェン系炭素粒子を収集するステップと、
によって発生させられる、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。 The thermally generated graphene-based carbon particles are
Introducing a precursor material comprising a methane or hydrocarbon material capable of forming a two-carbon fragment species into a temperature zone having a temperature between 3,500 ° C. and above 20,000 ° C .;
Heating a precursor material in the temperature zone to form the graphene-based carbon particles from the precursor material;
Collecting graphene-based carbon particles having an average aspect ratio greater than 3: 1;
The electrically conductive coating composition of claim 1, which is generated by: 剥離黒鉛グラフェン系炭素粒子をさらに含む、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition according to claim 1, further comprising exfoliated graphite graphene-based carbon particles. 前記グラフェン系炭素粒子の総重量に基づいて、前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、１〜２０重量％を含み、前記剥離黒鉛グラフェン系炭素粒子は、８０〜９９重量％を含む、請求項８に記載の電気伝導性コーティング組成物。   Based on the total weight of the graphene-based carbon particles, the thermally generated graphene-based carbon particles include 1 to 20 wt%, and the exfoliated graphite graphene-based carbon particles include 80 to 99 wt%. The electrically conductive coating composition according to claim 8. 前記フィルム形成樹脂は、エポキシ樹脂、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、ポリシロキサンポリマー、スチレン、エチレン、ブチレン、コアシェルポリマー、非水性分散ポリマー粒子、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を含む、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The film-forming resin is epoxy resin, acrylic polymer, polyester polymer, polyurethane polymer, polyamide polymer, polyether polymer, bisphenol A type epoxy polymer, polysiloxane polymer, styrene, ethylene, butylene, core-shell polymer, non-aqueous dispersion polymer particles, The electrically conductive coating composition of claim 1 comprising those copolymers, and mixtures thereof. 前記フィルム形成は、ラテックス樹脂または非水性分散樹脂を含む、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition of claim 1, wherein the film formation comprises a latex resin or a non-aqueous dispersion resin. 前記コーティングは、実質的に、黒鉛を含まない、請求項１に記載の電気伝導性コーティング。   The electrically conductive coating of claim 1, wherein the coating is substantially free of graphite. 前記コーティングは、実質的に、ポリアルキレンイミンを含まない、請求項１に記載の電気伝導性コーティング。   The electrically conductive coating of claim 1, wherein the coating is substantially free of polyalkyleneimine. 前記硬化されたコーティング組成物の電気伝導性は、少なくとも１，０００Ｓ／ｍである、請求項１に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition of claim 1, wherein the cured coating composition has an electrical conductivity of at least 1,000 S / m. 前記硬化されたコーティング組成物の電気伝導性は、少なくとも１０，０００Ｓ／ｍである、請求項１３に記載の電気伝導性コーティング組成物。   The electrically conductive coating composition of claim 13, wherein the cured coating composition has an electrical conductivity of at least 10,000 S / m. 電気伝導性コーティングであって、
ポリマー樹脂フィルムと、
前記ポリマー樹脂フィルム中に分散された熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子と、
を含む、コーティング。 An electrically conductive coating,
A polymer resin film;
Thermally generated graphene-based carbon particles dispersed in the polymer resin film;
Including the coating. 前記電気伝導性コーティングは、少なくとも１０Ｓ／ｍの電気伝導性を有する、請求項１６に記載の電気伝導性コーティング。   The electrically conductive coating according to claim 16, wherein the electrically conductive coating has an electrical conductivity of at least 10 S / m. 前記電気伝導性コーティングは、少なくとも１，０００Ｓ／ｍの電気伝導性を有する、請求項１６に記載の電気伝導性コーティング。   The electrically conductive coating of claim 16, wherein the electrically conductive coating has an electrical conductivity of at least 1,000 S / m. 前記電気伝導性コーティングは、少なくとも１０，０００Ｓ／ｍの電気伝導性を有する、請求項１６に記載の電気伝導性コーティング。   The electrically conductive coating of claim 16, wherein the electrically conductive coating has an electrical conductivity of at least 10,000 S / m. 前記ポリマーフィルム中に分散された剥離黒鉛グラフェン系炭素粒子をさらに含む、請求項１６に記載の電気伝導性コーティング。   The electrically conductive coating of claim 16, further comprising exfoliated graphite graphene-based carbon particles dispersed in the polymer film. 前記ポリマー樹脂は、エポキシ樹脂、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、ポリシロキサンポリマー、スチレン、エチレン、ブチレン、コアシェルポリマー、非水性分散ポリマー粒子、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を含む、請求項１６に記載の電気伝導性コーティング。   The polymer resin includes epoxy resin, acrylic polymer, polyester polymer, polyurethane polymer, polyamide polymer, polyether polymer, bisphenol A type epoxy polymer, polysiloxane polymer, styrene, ethylene, butylene, core-shell polymer, non-aqueous dispersion polymer particles, and the like The electrically conductive coating of claim 16 comprising a copolymer of 前記コーティングは、１〜１００ミクロンの乾燥フィルム厚を有する、請求項１６に記載の電気伝導性コーティング。   The electrically conductive coating of claim 16, wherein the coating has a dry film thickness of 1 to 100 microns. 熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子とフィルム形成樹脂を混合するステップを含む、電気伝導性コーティング組成物を作製する方法。   A method of making an electrically conductive coating composition comprising mixing thermally generated graphene-based carbon particles and a film-forming resin. 前記熱的に発生させられたグラフェン系炭素粒子は、
２炭素断片種を形成可能なメタンまたは炭化水素材料を含む前駆体材料を３，５００℃〜２０，０００℃を上回る温度を有する温度ゾーンに導入するステップと、
前記温度ゾーン内の前駆体材料を加熱し、前記前駆体材料から前記グラフェン系炭素粒子を形成するステップと、
３：１を上回る平均アスペクト比を有するグラフェン系炭素粒子を収集するステップと、
によって発生させられる、請求項２３に記載の方法。 The thermally generated graphene-based carbon particles are
Introducing a precursor material comprising a methane or hydrocarbon material capable of forming a two-carbon fragment species into a temperature zone having a temperature between 3,500 ° C. and above 20,000 ° C .;
Heating a precursor material in the temperature zone to form the graphene-based carbon particles from the precursor material;
Collecting graphene-based carbon particles having an average aspect ratio greater than 3: 1;
24. The method of claim 23, wherein the method is generated by:
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019520300A (en) * 2016-06-26 2019-07-18 ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. Direct sonication production of graphene sheets from coke or coal
CN111344253A (en) * 2017-08-24 2020-06-26 Rd石墨烯有限公司 3D graphene
KR20200122027A (en) * 2019-04-17 2020-10-27 한국생산기술연구원 3D graphene ball, electromagnetic wave shielding composition having the same and method for manufacturing the same
KR20200137127A (en) * 2019-05-29 2020-12-09 경상대학교산학협력단 Method of forming electrode coating layer and method of electrode coating layer formed by the method
JP2021526987A (en) * 2018-06-15 2021-10-11 アルセロールミタル Coated non-conductive substrate
JP7334231B2 (en) 2018-03-20 2023-08-28 グラファイト イノベーション アンド テクノロジーズ インコーポレイティド Multifunctional coating for use in damp environments

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9988551B2 (en) 2011-09-30 2018-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Black pigments comprising graphenic carbon particles
US10240052B2 (en) 2011-09-30 2019-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Supercapacitor electrodes including graphenic carbon particles
US10763490B2 (en) 2011-09-30 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
US9761903B2 (en) 2011-09-30 2017-09-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Lithium ion battery electrodes including graphenic carbon particles
US10294375B2 (en) 2011-09-30 2019-05-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles
US9832818B2 (en) 2011-09-30 2017-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Resistive heating coatings containing graphenic carbon particles
US9574094B2 (en) * 2013-12-09 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle dispersions and methods of making same
US9938416B2 (en) 2011-09-30 2018-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Absorptive pigments comprising graphenic carbon particles
US9475946B2 (en) 2011-09-30 2016-10-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle co-dispersions and methods of making same
TWI572686B (en) * 2014-07-22 2017-03-01 片片堅俄亥俄州工業公司 Graphenic carbon particle co-dispersions and methods of making same
MX2017005640A (en) * 2014-10-28 2018-01-12 Ppg Ind Ohio Inc Black pigments comprising graphenic carbon particles.
WO2016070068A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Resistive heating coatings containing graphene carbon particles and use of such coatings for low energy curing
KR20170069287A (en) * 2014-10-31 2017-06-20 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 Lithium ion battery electrodes including graphenic carbon particles
RU2620404C1 (en) * 2016-01-26 2017-05-25 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Method of obtaining mesoporous carbon
JP6982064B2 (en) * 2016-09-15 2021-12-17 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Graphene-containing materials for coating and gap filling applications
CN108346858B (en) * 2018-02-11 2020-08-25 苏州大学 Method, device and equipment for controlling scattering directivity of nonlinear nano antenna
US10830933B2 (en) 2018-06-12 2020-11-10 Guardian Glass, LLC Matrix-embedded metamaterial coating, coated article having matrix-embedded metamaterial coating, and/or method of making the same
US10562812B2 (en) 2018-06-12 2020-02-18 Guardian Glass, LLC Coated article having metamaterial-inclusive layer, coating having metamaterial-inclusive layer, and/or method of making the same
US10971281B2 (en) * 2018-11-27 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Conducting polymer composite containing ultra-low loading of graphene
WO2020172330A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersions containing graphenic carbon nanoparticles and dispersant resins
GB2585648B (en) * 2019-07-09 2021-12-01 Applied Graphene Mat Uk Ltd Waterborne coatings
US11679532B2 (en) 2020-02-06 2023-06-20 GM Global Technology Operations LLC In-mold coating with improved flowability

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011520241A (en) * 2008-02-05 2011-07-14 ジョン・エム・クレイン Printing electronics
WO2013049498A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2701267B1 (en) * 1993-02-05 1995-04-07 Schwob Yvan Process for the production of carbonaceous soot with defined microstructures.
UA48182C2 (en) * 1997-12-24 2002-08-15 Відкрите Акціонерне Товариство "Трібо" Friction composition
JP2007268692A (en) 2006-03-31 2007-10-18 Fujitsu Ltd Carbon nanotube connected body, its manufacturing method, and element and method for detecting target
US7745528B2 (en) * 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
JP5670203B2 (en) * 2008-02-05 2015-02-18 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated with those coatings
WO2009106507A2 (en) * 2008-02-28 2009-09-03 Basf Se Graphite nanoplatelets and compositions
US20100000441A1 (en) 2008-07-01 2010-01-07 Jang Bor Z Nano graphene platelet-based conductive inks
RU2519403C2 (en) * 2008-08-08 2014-06-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Graphite-containing nanocomposites
EP2358632A4 (en) * 2008-10-11 2015-04-15 Vorbeck Materials Corp Process for the preparation of graphite oxide and graphene sheets
EP2376377B1 (en) * 2008-12-19 2017-08-02 Vorbeck Materials Corp. Inks and coatings containing multi-chain lipids
US20110133134A1 (en) * 2009-06-09 2011-06-09 Vorbeck Materials Corp. Crosslinkable and Crosslinked Compositions of Olefin Polymers and Graphene Sheets
JP5543752B2 (en) 2009-10-13 2014-07-09 旭化成株式会社 Non-aqueous electrolyte
JP2011133134A (en) * 2009-12-22 2011-07-07 Mitsubishi Electric Corp Device
KR101187810B1 (en) * 2010-09-17 2012-10-05 (주)탑나노시스 Transparent conductive sheet including anti-reflection layer and the method for manufacturing the same
DE102011003619A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Multi-layer lacquer system, useful for preventing fouling by fouling organisms, comprises optionally third lacquer composition of diamine components, isocyanate components and defoamer in organic solvent
CN102254584B (en) * 2011-05-12 2014-09-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 General electronic paste based on graphene filler
KR101856214B1 (en) * 2011-07-28 2018-06-25 엘지이노텍 주식회사 Conducting film and manufacturing method of the same
IN2014DN09432A (en) * 2012-05-03 2015-07-17 Ppg Ind Ohio Inc
US20130296479A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Rubber formulations including graphenic carbon particles
US20130337258A1 (en) * 2012-06-19 2013-12-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated sheet materials having high solar reflective index and corrosion resistance, and methods of making same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011520241A (en) * 2008-02-05 2011-07-14 ジョン・エム・クレイン Printing electronics
WO2013049498A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7278778B2 (en) 2016-06-26 2023-05-22 ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド Direct ultrasonic fabrication of graphene sheets from coke or coal
JP2019520300A (en) * 2016-06-26 2019-07-18 ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. Direct sonication production of graphene sheets from coke or coal
CN111344253A (en) * 2017-08-24 2020-06-26 Rd石墨烯有限公司 3D graphene
JP7410028B2 (en) 2017-08-24 2024-01-09 アールディー グループコ リミテッド 3D graphene
JP2020531406A (en) * 2017-08-24 2020-11-05 アールディー グラフェン リミテッド 3D graphene
JP7334231B2 (en) 2018-03-20 2023-08-28 グラファイト イノベーション アンド テクノロジーズ インコーポレイティド Multifunctional coating for use in damp environments
JP2021526987A (en) * 2018-06-15 2021-10-11 アルセロールミタル Coated non-conductive substrate
JP7374132B2 (en) 2018-06-15 2023-11-06 アルセロールミタル Coated non-conductive substrate
US11945963B2 (en) 2018-06-15 2024-04-02 Arcelormittal Coated non-conductive substrate
KR102201055B1 (en) 2019-04-17 2021-01-12 한국생산기술연구원 3D graphene ball, electromagnetic wave shielding composition having the same and method for manufacturing the same
KR20200122027A (en) * 2019-04-17 2020-10-27 한국생산기술연구원 3D graphene ball, electromagnetic wave shielding composition having the same and method for manufacturing the same
KR102270647B1 (en) 2019-05-29 2021-06-30 경상국립대학교산학협력단 Method of forming electrode coating layer and method of electrode coating layer formed by the method
KR20200137127A (en) * 2019-05-29 2020-12-09 경상대학교산학협력단 Method of forming electrode coating layer and method of electrode coating layer formed by the method

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