JP2016225082A - Method for producing oxide superconducting wire rod - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a superconducting layer without deteriorating its superconducting properties while attaining the reduction of cost by suitably covering the superconducting layer with a copper protective layer.SOLUTION: Provided is a method for producing an oxide superconducting wire rod comprising: a step where an intermediate layer, a superconducting layer and a silver stabilization layer are formed on a tape-shaped substrate in this order to form a superconducting layer wire rod body; and a step where this superconducting wire rod body is immersed into an aqueous solution for forming a copper protective layer stored in a plating tank to form the copper protective layer on the stabilization layer by an electroplating method with the aqueous solution as a plating bath. The plating tank is provided with a copper salt for generating a copper ion in the aqueous solution and a filter part having openings smaller than the copper ion provided between the superconducting wire rod body and the copper salt. In the step of forming the protective layer, the copper protective layer is formed on the silver stabilization layer in the superconducting wire rod body by the copper ion passing through the filter part.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に、超電導層上に安定化層が形成されたテープ状の酸化物超電導線材本体を銅の保護膜で被覆して酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconducting wire, and in particular, an oxide superconducting wire is manufactured by covering a tape-shaped oxide superconducting wire body having a stabilization layer formed on the superconducting layer with a copper protective film. The present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconducting wire.

酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器及びデバイス等への応用が期待されており、多くの研究結果が報告されている。酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃで示し、Ｊｃとともに超電導特性を意味する）を有する長尺の線材を製造する必要がある。一方、長尺の線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、Ｉｃが５００Ａ／ｃｍ（７７Ｋ、自己磁界中）程度の値が必要である。 Oxide superconductors are expected to be applied to superconducting magnets, superconducting cables, power equipment and devices because their critical temperature (Tc) exceeds liquid nitrogen temperature (77K), and many research results have been reported. ing. In order to apply the oxide superconductor to the above-mentioned field, a long wire having a high critical current density (Jc) and a high critical current (indicated by Ic, which means superconducting properties together with Jc) is manufactured. There is a need. On the other hand, in order to obtain a long wire, it is necessary to form an oxide superconductor on a metal tape from the viewpoint of strength and flexibility. Further, in order to be usable at a practical level equivalent to metal superconductors such as Nb 3 Sn and Nb 3 Al, a value of Ic of about 500 A / cm (77 K, in a self magnetic field) is required.

これら条件を満たす酸化物超電導体を備える線材として、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７であり、以下、「ＲＥ系」とも称する）の酸化物超電導線材が知られている。 As a wire comprising an oxide superconductor satisfying these conditions, the REBa y Cu 3 O z system (RE represents one or more elements selected from Y, Nd, Sm, Eu, Gd and Ho, and y ≦ 2 And z = 6.2 to 7 (hereinafter, also referred to as “RE system”).

この酸化物超電導線材（以下、「超電導線材」とも称する）では、超電導体の結晶が２軸配向しているため、周知のビスマス系の銀シース線材に比べて臨界電流（Ｉｃ）が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れている。これにより、ＲＥ系超電導線材は、現在、液体ヘリウム温度近傍の低温で使用されている超電導機器に適用して、高温状態で使用できる利点を有する。   In this oxide superconducting wire (hereinafter also referred to as “superconducting wire”), since the superconductor crystal is biaxially oriented, the critical current (Ic) is higher than that of a well-known bismuth-based silver sheath wire. Excellent magnetic field characteristics at nitrogen temperature. As a result, the RE-based superconducting wire has an advantage that it can be used in a high temperature state by being applied to a superconducting device currently used at a low temperature near the liquid helium temperature.

ＲＥ系超電導線材は、基板上に、中間層、超電導層を順に成膜し、更にこの超電導層上に、導電性の高い銀を用いて安定化層を形成する。この構成において、より高い超電導特性（臨界電流）Ｉｃを確保するためには、安定化層の膜厚を一層、厚くすることが考えられるが、安定化層の材料として主に使用される銀は高価であるため、銀の安定化層の膜厚を厚くすると高コストになるという問題がある。よって、超電導線材において、銀安定化層のコストの低廉化を図るため、銀安定化層まで積層した基板（以下、テープ状の「線材本体」という）に、銀よりもコストの安い銅を用いた銅メッキで層を形成して、超電導導体層上の導電層を厚膜化することにより、安定化層の低コスト化を図ることが知られている（例えば、特許文献１参照）。   In the RE-based superconducting wire, an intermediate layer and a superconducting layer are sequentially formed on a substrate, and a stabilizing layer is formed on the superconducting layer using silver having high conductivity. In this configuration, in order to ensure higher superconducting characteristics (critical current) Ic, it is conceivable to further increase the thickness of the stabilization layer, but silver mainly used as the material of the stabilization layer is Since it is expensive, there is a problem that if the thickness of the silver stabilizing layer is increased, the cost becomes high. Therefore, in superconducting wire, in order to reduce the cost of the silver stabilization layer, copper that is less expensive than silver is used for the substrate laminated to the silver stabilization layer (hereinafter referred to as tape-shaped “wire body”). It is known to reduce the cost of the stabilization layer by forming a layer by copper plating and thickening the conductive layer on the superconducting conductor layer (see, for example, Patent Document 1).

特許文献１では、超電導層を有する線材本体を、容器にメッキ浴として収容された硫酸銅水溶液中に浸漬する。線材本体の表面は、外部電源に接続され、電流が該表面を通って溶液内に通過し、銅Ｃｕを形成する金属イオンの電子（ｅ−）との反応を引き起こす。これにより、線材本体の表面（銀安定化層）は、溶液内で陰極として機能し、金属イオンであるＣｕ２＋はＣｕ金属原子に還元され、線材本体の表面（銀安定化層）上に堆積される。これにより線材本体に銅保護層を形成している。一方、銅を含む陽極は、溶液内に置かれ、そこで酸化反応が起こり、銅イオンが、陰極で還元され、かつ堆積されるために溶液中に入り込む。 In patent document 1, the wire main body which has a superconducting layer is immersed in the copper sulfate aqueous solution accommodated in the container as a plating bath. The surface of the wire body is connected to an external power source, and current passes through the surface and into the solution, causing a reaction with the metal ion electrons (e−) forming copper Cu. As a result, the surface of the wire body (silver stabilization layer) functions as a cathode in the solution, and Cu 2+, which is a metal ion, is reduced to Cu metal atoms and deposited on the surface of the wire body (silver stabilization layer). Is done. Thereby, the copper protective layer is formed in the wire main body. On the other hand, an anode containing copper is placed in solution where an oxidation reaction takes place and copper ions enter the solution to be reduced and deposited at the cathode.

特開２００７−８０７８０号公報JP 2007-80780 A

このように銅層を備える超電導線材の従来の製造方法において、超電導線材となるテープ状の線材本体に銅メッキ層による銅保護層を成膜して形成する際に、銅メッキ層を成膜することで、溶液中に銅イオンが不足すると、メッキ浴を収容する容器内に、リン酸銅等の補充材を投入して、これを溶解することで補うことが考えられるが、この場合、銅がイオン化する際に、完全に溶解せずにＣｕ粉末（例えば、リン酸銅Ｃｕ３（ＰＯ４）２等）が発生し、溶液に浮遊する虞がある。 Thus, in the conventional manufacturing method of a superconducting wire having a copper layer, a copper plating layer is formed when a copper protective layer is formed by forming a copper plating layer on a tape-shaped wire main body to be a superconducting wire. Thus, if copper ions are insufficient in the solution, it is conceivable that a replenishing material such as copper phosphate is introduced into the container that accommodates the plating bath, and this is dissolved. Is ionized, Cu powder (for example, copper phosphate Cu 3 (PO 4 ) 2 etc.) is generated and may float in the solution.

このように銅メッキ層を形成する際に、溶液中にＣｕ粉末が浮遊すると、容器から導出される線材本体に付着してしまい、平滑な超電導線材を得ることが出来ないという問題があった。特に、Ｃｕ粉末が付着した超電導線材に電極を接続させると、接触抵抗値の上昇を招くという虞がある。   Thus, when forming a copper plating layer, when Cu powder floats in a solution, it adheres to the wire main body led out from a container, and there was a problem that a smooth superconducting wire cannot be obtained. In particular, when an electrode is connected to a superconducting wire to which Cu powder is adhered, there is a risk of increasing the contact resistance value.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、超電導層を銅保護層で平滑に好適に被覆して低コスト化を図りつつ、超電導特性を劣化させることなく製造できる超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and provides a method of manufacturing a superconducting wire that can be manufactured without degrading superconducting characteristics while smoothly covering the superconducting layer with a copper protective layer and reducing costs. The purpose is to provide.

本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、テープ状の基板上に、中間層、超電導層、銀安定化層が順に形成された超電導線材本体を、メッキ槽が収容する銅保護層形成用の水溶液中に浸漬して、前記水溶液をメッキ浴として電気メッキ法により前記安定化層上に前記銅保護層を形成する工程を有し、前記メッキ槽には、前記水溶液中に銅イオンを発生する銅塩と、前記水溶液中において、前記超電導線材本体と前記銅塩との間に、銅イオンの径以下の大きさの目開きを有するフィルタと、が設けられ、前記銅保護層を形成する工程は、前記フィルタを通過する前記銅イオンにより前記超電導線材本体の前記銀安定化層上に銅保護層を形成するようにした。   One aspect of the manufacturing method of the oxide superconducting wire of the present invention is a copper protection in which a plating tank accommodates a superconducting wire main body in which an intermediate layer, a superconducting layer, and a silver stabilizing layer are sequentially formed on a tape-like substrate. A step of forming the copper protective layer on the stabilizing layer by electroplating using the aqueous solution as a plating bath, and immersing the copper in the aqueous solution in the plating tank; In the aqueous solution, a copper salt that generates ions, and a filter having an opening having a size equal to or less than the diameter of copper ions are provided between the superconducting wire main body and the copper salt, and the copper protective layer In the step of forming, a copper protective layer is formed on the silver stabilizing layer of the superconducting wire main body by the copper ions passing through the filter.

本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、テープ状の基板上に、中間層、超電導層、銀安定化層が順に形成された超電導線材本体を、メッキ槽が収容する銅保護層形成用の水溶液中に浸漬して、前記水溶液をメッキ浴として電気メッキ法により前記安定化層上に前記銅保護層を形成する工程を有し、前記メッキ槽には、前記水溶液中に銅イオンを発生する銅塩と、前記水溶液中において、前記超電導線材本体と前記銅塩との間に、前記銅イオンを通過させ、且つ、前記水溶液中で析出する固体を通過させない目開きを有するフィルタと、が設けられ、前記銅保護層を形成する工程は、前記フィルタを通過する前記銅イオンにより前記超電導線材本体の前記銀安定化層上に銅保護層を形成するようにした。   One aspect of the manufacturing method of the oxide superconducting wire of the present invention is a copper protection in which a plating tank accommodates a superconducting wire main body in which an intermediate layer, a superconducting layer, and a silver stabilizing layer are sequentially formed on a tape-like substrate. A step of forming the copper protective layer on the stabilizing layer by electroplating using the aqueous solution as a plating bath, and immersing the copper in the aqueous solution in the plating tank; A copper salt that generates ions, and a filter having an opening that allows the copper ions to pass between the superconducting wire main body and the copper salt in the aqueous solution and does not allow the solids precipitated in the aqueous solution to pass. In the step of forming the copper protective layer, the copper protective layer is formed on the silver stabilizing layer of the superconducting wire main body by the copper ions passing through the filter.

本発明によれば、超電導層を銅保護層で平滑に好適に被覆して低コスト化を図りつつ、超電導特性を劣化させることなく超電導線材を製造できる。   According to the present invention, it is possible to manufacture a superconducting wire without degrading superconducting properties while smoothly covering the superconducting layer with a copper protective layer and reducing costs.

本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図Schematic which shows the cross section perpendicular | vertical to the axial direction of the tape of the oxide superconducting wire manufactured with the manufacturing method of the oxide superconducting wire of one embodiment which concerns on this invention 本発明の一実施の形態に係る超電導線材の製造方法の説明に供するフローチャートThe flowchart with which it uses for description of the manufacturing method of the superconducting wire which concerns on one embodiment of this invention 銅保護層を形成する銅保護層形成装置の要部構成を模式的に示す図The figure which shows typically the principal part structure of the copper protective layer forming apparatus which forms a copper protective layer 銅保護層を形成する銅保護層形成工程を模式的に示す図The figure which shows typically the copper protective layer formation process which forms a copper protective layer 銅保護層を形成する銅保護層形成工程の変形例を模式的に示す図The figure which shows typically the modification of the copper protective layer formation process which forms a copper protective layer

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

まず、本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材の一例について説明する。   First, an example of an oxide superconducting wire manufactured by the method for manufacturing an oxide superconducting wire according to the present embodiment will be described.

＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。 <Oxide superconducting wire>
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the axial direction of a tape of an oxide superconducting wire manufactured by the method of manufacturing an oxide superconducting wire according to one embodiment of the present invention.

酸化物超電導線材（以下、「超電導線材」という）１０は、例えば、テープ状の金属基板１１上に、中間層１２、酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）１３、銀安定化層１４を順に積層して形成した線材本体１６の周囲を、銅保護層１５で被覆することで形成されている。これにより、超電導線材１０は、テープ状をなしており、可撓性を有する。なお、線材本体１６は、超電導層１３及び銀安定化層１４が形成された基板１１であって、銅保護層１５を形成する際の水溶液中における基板に対応する。   An oxide superconducting wire (hereinafter referred to as “superconducting wire”) 10 includes, for example, an intermediate layer 12, an oxide superconducting layer (hereinafter referred to as “superconducting layer”) 13, and silver stabilization on a tape-like metal substrate 11. The wire body 16 formed by sequentially laminating the layers 14 is covered with a copper protective layer 15. Thereby, the superconducting wire 10 has a tape shape and is flexible. The wire body 16 is a substrate 11 on which the superconducting layer 13 and the silver stabilizing layer 14 are formed, and corresponds to the substrate in an aqueous solution when the copper protective layer 15 is formed.

金属基板１１は、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。例えば、金属基板１１として、Ｎｉ又はＮｉに、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＭｎから選択された一種類以上の添加元素を含むＮｉ基合金が用いられる。また、金属基板１１を、強圧延加工後の金属基板とすると、Ｎｉ基合金とステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、ニクロムから選択されたいずれか１種の耐熱金属を積層させた複合基板を用いることもできる。具体的には、金属基板１１は、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、又は、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される低磁性の結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板にすることが望ましい。金属基板１１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。   For the metal substrate 11, metals such as Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, and Ag, which are excellent in strength and heat resistance, or alloys thereof can be used. For example, as the metal substrate 11, Ni or Ni-based alloy containing one or more kinds of additive elements selected from W, Mo, Cr, Fe, Co, V, and Mn is used. Further, when the metal substrate 11 is a metal substrate after a strong rolling process, any one kind of refractory metal selected from Ni-based alloy and stainless steel, Hastelloy (registered trademark), Inconel (registered trademark), and nichrome is laminated. It is also possible to use a composite substrate. Specifically, the metal substrate 11 is made of Ni—Cr (specifically, Ni—Cr—Fe—Mo based Hastelloy (registered trademark) B, C, X, etc.), W—Mo, Fe—Cr. A low magnetic crystal grain non-oriented heat-resistant high-strength metal substrate typified by a material such as an austenitic stainless steel (for example, austenitic stainless steel) or a Fe-Ni based material (for example, a nonmagnetic composition-based material). desirable. The thickness of the metal substrate 11 is 0.1 mm or less, for example.

中間層１２は、例えば金属基板１１からの元素の拡散が超電導層１３に及ぶのを防止するための第１の中間層（拡散防止層）と、超電導層１３の結晶を一定の方向に配向させるための第２の中間層（配向層）など、複数の中間層を有する。中間層１２は、１層以上の何層で構成されてもよい。例えば、中間層１２は、金属基板１１上に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層、ガリウムドープ酸化亜鉛層（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７：ＧＺＯ）、或いはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等による第１層、Ｙ２Ｏ３又はＬａＭｎＯ３等の層である第２層、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等から成る第３層、酸化ランタンマンガン（ＬａＭｎＯ３）等の層である第４層、酸化セリウム（ＣｅＯ２）層である第５層を、順に積層することで構成される。第１層及び第２層は、スパッタリング法で成膜される。また、ＭｇＯ層（第３層）をイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ：Ion Beam Assisted Deposition）により成膜し、その上のＬａＭｎＯ３層（第４層）を、スパッタリング法により成膜し、更に、その上のＣｅＯ２層（第５層）を、スパッタリング法（ＰＬＤ法でもよい）により成膜してもよい。なお、中間層１２を構成する各層（１〜５層）の厚みは、例えば、約１０００ｎｍである。 For example, the intermediate layer 12 has a first intermediate layer (diffusion prevention layer) for preventing diffusion of elements from the metal substrate 11 to reach the superconducting layer 13, and orients crystals of the superconducting layer 13 in a certain direction. A plurality of intermediate layers, such as a second intermediate layer (alignment layer). The intermediate layer 12 may be composed of any number of layers including one or more layers. For example, the intermediate layer 12 is formed on the metal substrate 11 by an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer, a gallium-doped zinc oxide layer (Gd 2 Zr 2 O 7 : GZO), a yttrium-stabilized zirconia (YSZ), or the like. One layer, a second layer that is a layer such as Y 2 O 3 or LaMnO 3, a third layer that is composed of magnesium oxide (MgO), a fourth layer that is a layer such as lanthanum manganese oxide (LaMnO 3 ), cerium oxide ( The fifth layer, which is a CeO 2 ) layer, is laminated in order. The first layer and the second layer are formed by a sputtering method. Further, a MgO layer (third layer) is formed by ion beam assisted deposition (IBAD), a LaMnO 3 layer (fourth layer) thereon is formed by sputtering, A CeO 2 layer (fifth layer) thereon may be formed by sputtering (or PLD). In addition, the thickness of each layer (1-5 layers) which comprises the intermediate | middle layer 12 is about 1000 nm, for example.

超電導層１３は、例えばＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導体（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１又は２種以上の希土類元素であり、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７）等の酸化物超電導体で構成される。このＲＥ系超電導体としては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７で表されるイットリウム系超電導体が代表的である。超電導層１３の成膜には、有機金属体積法（ＭＯＤ：Metal-organic deposition）、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）、スパッタ法、又は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）を適用できる。 Superconducting layer 13 is, for example REBa y Cu 3 O z based superconductor (RE is, Y, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 1 or 2 or more selected from Tm and Yb It is a rare earth element and is composed of an oxide superconductor such as y ≦ 2 and z = 6.2 to 7). The RE superconductor is typically an yttrium superconductor represented by YBa 2 Cu 3 O 7 . The superconducting layer 13 is formed by metal-organic deposition (MOD), pulsed laser deposition (PLD), sputtering, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). Vapor Deposition) can be applied.

超電導層１３は、ここでは、ＭＯＤ法を用いて形成される。ＭＯＤ法は、有機金属化合物を原料として、アモルファス状の活性な前駆体を基板表面に形成し、これを熱処理し結晶化することにより超電導層を成膜するものである。このＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ法やＣＶＤ法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能である。   Here, the superconducting layer 13 is formed by using the MOD method. In the MOD method, an amorphous active precursor is formed on a substrate surface using an organometallic compound as a raw material, and this is heat-treated and crystallized to form a superconducting layer. In this MOD method, an oxide superconducting layer can be continuously formed on a long substrate even in a non-vacuum state, so that the process is simpler and lower in cost than a vapor phase method such as a PLD method or a CVD method. .

なお、超電導層１３には、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点として分散していることが好ましい。この場合、超電導層１３の成膜法としては、三フッ化酢酸塩（ＴＦＡ）を用いたＴＦＡ−ＭＯＤ法が好適である。例えば、ＴＦＡを含むバリウム（Ｂａ）溶液中に、Ｂａと親和性の高いジルコニウム（Ｚｒ）含有ナフテン酸塩等を混合することにより、ＲＥ系超電導体からなる超電導層１３に、Ｚｒを含む酸化物粒子（ＢａＺｒＯ３）を磁束ピンニング点として分散させることができる。なお、超電導層１３中に磁束ピンニング点を分散する手法は、公知の技術を適用することができる（例えば特開２０１２−０５９４６８号公報）。超電導層１３中に磁束ピンニング点を分散させることにより、超電導線材１０が湾曲した状態で用いられても、磁場の影響を受けにくく、安定した超電導特性が発揮される。 In the superconducting layer 13, it is preferable that oxide particles of 50 nm or less containing at least one of Zr, Sn, Ce, Ti, Hf, and Nb are dispersed as magnetic flux pinning points. In this case, as a method for forming the superconducting layer 13, a TFA-MOD method using trifluoroacetate (TFA) is suitable. For example, a zirconium (Zr) -containing naphthenate having a high affinity with Ba is mixed in a barium (Ba) solution containing TFA, whereby an oxide containing Zr is added to the superconducting layer 13 made of an RE-based superconductor. Particles (BaZrO 3 ) can be dispersed as magnetic flux pinning points. A known technique can be applied to the method of dispersing the magnetic flux pinning points in the superconducting layer 13 (for example, JP 2012-059468 A). By dispersing the magnetic flux pinning points in the superconducting layer 13, even if the superconducting wire 10 is used in a curved state, it is hardly affected by the magnetic field and exhibits stable superconducting characteristics.

銀安定化層１４は、超電導層１３の直上に形成され、主に水分等から超電導層１３を保護するとともに、超電導状態が部分的に破れて抵抗が発生（常電導転移）した場合に電流を迂回させる。銀安定化層１４は、電気抵抗率が低く、熱伝導率の高い材料で構成されるのが好ましく、銀（Ａｇ）、あるいは銀の合金で構成される。銀安定化層１４の成膜には、例えばスパッタリング法を適用できる。銀安定化層１４の厚みはここでは１〜３０μｍである。   The silver stabilizing layer 14 is formed immediately above the superconducting layer 13 and mainly protects the superconducting layer 13 from moisture and the like. In addition, when the superconducting state is partially broken and a resistance is generated (normal conducting transition), a current is supplied. Detour. The silver stabilizing layer 14 is preferably made of a material having low electrical resistivity and high thermal conductivity, and is made of silver (Ag) or a silver alloy. For the film formation of the silver stabilizing layer 14, for example, a sputtering method can be applied. The thickness of the silver stabilization layer 14 is 1-30 micrometers here.

銅保護層１５は、銀安定化層１４上に形成されており、銀安定化層１４を形成する銀を用いるよりもコスト低廉化を図ることができる。ここでは、銅保護層１５は、線材本体１６の周囲を覆うように設けることで、銀安定化層１４上に形成された状態になっている。銅保護層１５は、後述する銅保護層形成装置２０（図３参照）により、例えば、メッキ法の電気メッキ法を用いて、線材本体１６に形成される。なお、線材本体１６の厚み、つまり、銅保護層１５を形成する際の金属基板１１の底面から銀安定化層１４の表面までの厚みは、５０〜１３０μｍとしている。   The copper protective layer 15 is formed on the silver stabilizing layer 14, and the cost can be reduced compared to using silver for forming the silver stabilizing layer 14. Here, the copper protective layer 15 is provided on the silver stabilizing layer 14 by covering the periphery of the wire main body 16. The copper protective layer 15 is formed on the wire main body 16 by a copper protective layer forming apparatus 20 (see FIG. 3) to be described later, for example, using an electroplating method of a plating method. The thickness of the wire main body 16, that is, the thickness from the bottom surface of the metal substrate 11 to the surface of the silver stabilizing layer 14 when forming the copper protective layer 15 is set to 50 to 130 μm.

＜本実施の形態に係る超電導線材の製造方法の概要＞
図２は、本発明の一実施の形態に係る超電導線材の製造方法の説明に供するフローチャートである。 <Outline of manufacturing method of superconducting wire according to this embodiment>
FIG. 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a superconducting wire according to an embodiment of the present invention.

図２に示すように、超電導線材１０（図１参照）の製造方法は、ステップＳ１では、金属基板１１上に、中間層１２を形成する。この中間層１２は、ここでは、複数層で形成し、例えば、金属基板１１上に、スパッタリング法でＡｌ２Ｏ３層及びＬａＭｎＯ３を成膜し、ＬａＭｎＯ３層上にＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法によりＭｇＯ層を成膜する。次いで、ＭｇＯ層上に、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３層を形成し、ＬａＭｎＯ３層上に、スパッタリング法によりＣｅＯ２層を成膜する。これら各層を順に成膜することで中間層１２を形成する。 As shown in FIG. 2, in the method of manufacturing the superconducting wire 10 (see FIG. 1), the intermediate layer 12 is formed on the metal substrate 11 in step S1. Here, the intermediate layer 12 is formed of a plurality of layers. For example, an Al 2 O 3 layer and a LaMnO 3 film are formed on the metal substrate 11 by a sputtering method, and an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) is formed on the LaMnO 3 layer. ) Method to form an MgO layer. Next, a LaMnO 3 layer is formed on the MgO layer by a sputtering method, and a CeO 2 layer is formed on the LaMnO 3 layer by a sputtering method. The intermediate layer 12 is formed by sequentially forming these layers.

ステップＳ２では、テープ状の金属基板１１に形成した中間層１２上に、ここでは、金属基板１１に中間層１２を形成してなるテープ状の基材上に、ＭＯＤ法により超電導層１３を形成する。ＭＯＤ法では、先ず、金属基板１１上に中間層１２を成膜してなるテープ状の基材を、超電導原料溶液（有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの）に浸して、引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面、つまり中間層１２の表面に超電導原料溶液を付着させて、仮焼成炉内で、仮焼成する。そして、これらの処理（ディップコートと仮焼成）を適宜繰り返すことで、超電導前駆体を形成する。次いで、本焼成炉内で、基材上の超電導前駆体に対して本焼成を行うことにより、酸化物超電導層（超電導層１３）を形成する。なお、これらディップコート、仮焼成、本焼成等の各処理は、各処理を施す機器（例えば、超電導原料溶液を貯留した容器、仮焼成炉、本焼成炉）内を、送り出しリールから巻き取りリールに送られる基材を通過させることで行うことが望ましい。   In step S2, the superconducting layer 13 is formed by the MOD method on the intermediate layer 12 formed on the tape-shaped metal substrate 11, here on the tape-shaped base material formed by forming the intermediate layer 12 on the metal substrate 11. To do. In the MOD method, first, a tape-like base material formed by forming an intermediate layer 12 on a metal substrate 11 is immersed in a superconducting raw material solution (a solution in which an organic metal salt is dissolved in an organic solvent) and pulled up ( The superconducting raw material solution is attached to the surface of the base material, that is, the surface of the intermediate layer 12 by a so-called dip coating method, and pre-baked in a pre-baking furnace. And a superconducting precursor is formed by repeating these processes (dip coating and temporary baking) as appropriate. Next, in the main baking furnace, main baking is performed on the superconducting precursor on the substrate to form an oxide superconducting layer (superconducting layer 13). In addition, each process such as dip coating, pre-baking, and main baking is performed in a device that performs each process (for example, a container storing a superconducting raw material solution, a pre-baking furnace, and a main baking furnace) from a delivery reel to a take-up reel. It is desirable to carry out by passing the base material sent to.

ステップＳ３では、超電導層１３上にスパッタリング法により銀安定化層１４を形成する。これにより、金属基板１１上に、中間層１２、超電導層１３及び銀安定化層１４を順に積層されて構成されるテープ状の線材本体（超電導層１３及び銀安定化層１４が形成された基板）１６（図１参照）が形成される。   In step S3, the silver stabilizing layer 14 is formed on the superconducting layer 13 by sputtering. As a result, a tape-shaped wire main body (a substrate on which the superconducting layer 13 and the silver stabilizing layer 14 are formed) is formed by sequentially laminating the intermediate layer 12, the superconducting layer 13, and the silver stabilizing layer 14 on the metal substrate 11. ) 16 (see FIG. 1) is formed.

そして、ステップＳ４では、線材本体１６における銀安定化層１４上に銅保護層１５を形成する。これにより、超電導線材１０が製造される。   In step S <b> 4, the copper protective layer 15 is formed on the silver stabilizing layer 14 in the wire body 16. Thereby, the superconducting wire 10 is manufactured.

本実施の形態における銅保護層形成工程は、銅保護層形成装置２０（図３参照）を用いて行う。   The copper protective layer forming step in the present embodiment is performed using a copper protective layer forming apparatus 20 (see FIG. 3).

具体的には、銅保護層１５（図１参照）の形成は、ステップＳ３を経て、線材本体１６を形成した後、ステップＳ４において、線材本体１６（詳細には銀安定化層１４）に対して行われる。ここでは、銀安定化層１４上に銅保護層を成膜することによって、銀安定化層１４上に銅保護層１５を形成、詳細には、線材本体１６（図１参照）の周囲に銅保護層１５を形成する。   Specifically, the copper protective layer 15 (see FIG. 1) is formed after the wire main body 16 is formed through step S3, and then in step S4, the wire main body 16 (specifically, the silver stabilizing layer 14) is formed. Done. Here, a copper protective layer 15 is formed on the silver stabilizing layer 14 to form a copper protective layer 15 on the silver stabilizing layer 14, and more specifically, copper around the wire body 16 (see FIG. 1). A protective layer 15 is formed.

銅保護層形成工程（図２のステップＳ４の工程に相当）では、銅保護層形成装置２０は酸化物超電導線材製造システムの一部を構成し、酸化物超電導線材製造システムでは、線材本体１６を水洗洗浄した後、後述する銅保護層形成装置２０で、線材本体１６の銀安定化層１４上に銅を成膜して銅保護層１５を形成する。その後、再び、銅保護層１５が形成された線材本体１６を水洗い洗浄した後、乾燥することにより酸化物超電導線材として仕上げる。   In the copper protective layer forming step (corresponding to the step S4 in FIG. 2), the copper protective layer forming device 20 constitutes a part of the oxide superconducting wire manufacturing system, and in the oxide superconducting wire manufacturing system, the wire main body 16 is formed. After washing and washing with water, a copper protective layer 15 is formed by forming a copper film on the silver stabilizing layer 14 of the wire main body 16 with the copper protective layer forming apparatus 20 described later. Thereafter, the wire main body 16 on which the copper protective layer 15 is formed is washed with water and then dried to finish it as an oxide superconducting wire.

線材本体１６は、供給リール３１（図３参照）に巻回されており、この供給リール３１から銅保護層形成装置２０に供給され、銅保護層形成装置２０（図３参照）で銅保護層１５を形成した後、酸化物超電導線材１０（図１参照）として巻き取りリール３２（図３参照）で巻き取られる。   The wire main body 16 is wound around a supply reel 31 (see FIG. 3), and is supplied from the supply reel 31 to the copper protective layer forming device 20, and the copper protective layer forming device 20 (see FIG. 3) supplies the copper protective layer. 15 is formed and wound up by the take-up reel 32 (see FIG. 3) as the oxide superconducting wire 10 (see FIG. 1).

銅保護層形成装置２０を有する酸化物超電導線材製造システムでは、銅保護層形成前の線材本体１６の洗浄、線材本体１６への銅保護層の形成、銅保護層形成後の洗浄及び乾燥は、供給リール３１から供給される線材本体１６を巻き取りリール３２により巻き取ることで各処理を行う装置内を搬送させて行う所謂リールトゥリール方式で行われる。   In the oxide superconducting wire manufacturing system having the copper protective layer forming apparatus 20, the cleaning of the wire main body 16 before the formation of the copper protective layer, the formation of the copper protective layer on the wire main body 16, the cleaning and the drying after the formation of the copper protective layer, This is performed by a so-called reel-to-reel system in which the wire body 16 supplied from the supply reel 31 is taken up by the take-up reel 32 and conveyed in the apparatus for performing each processing.

なお、銅保護層形成前の水洗は、供給リール３１から送り出される線材本体１６を、洗浄水（イオン交換水）を貯留する水洗槽内に導入して通過させる。これにより、線材本体１６は洗浄されて、銀安定化層１４の表面に付着した異物は洗い流される。   In the water washing before forming the copper protective layer, the wire body 16 delivered from the supply reel 31 is introduced into and passed through a water washing tank that stores washing water (ion exchange water). Thereby, the wire main body 16 is washed, and the foreign matter adhering to the surface of the silver stabilizing layer 14 is washed away.

また、線材本体１６に銅保護層１５を形成した後の洗浄も、銅保護層形成前の洗浄と同様に、洗浄水（イオン交換水）を貯留する水洗槽内に、銅保護層１５が形成された線材本体１６を導入して通過させて、銅保護層１５の外面を洗浄し、外面に付着した異物を洗い流す。この水洗槽から搬送される銅保護層付きの線材本体１６にエアを吹き付けることで乾かすことにより、線材本体１６、具体的には銅保護層１５に付着した水分を落として除去して乾燥する。このときのエアは、ドライエア、クリーンドライエアのいずれかであることが望ましい。また、銅保護層付きの線材本体１６をヒータで加熱して乾燥するようにしてもよい。具体的には、内部にヒータを配置した乾燥室内に、銅保護層１５が形成された線材本体１６を通過させることにより乾燥する。   In addition, the cleaning after forming the copper protective layer 15 on the wire body 16 also forms the copper protective layer 15 in the washing tank storing the cleaning water (ion-exchanged water) in the same manner as the cleaning before forming the copper protective layer. The introduced wire main body 16 is introduced and allowed to pass, and the outer surface of the copper protective layer 15 is cleaned, and the foreign matter adhering to the outer surface is washed away. By drying the wire main body 16 with the copper protective layer transported from the washing tank by blowing air, the water adhering to the wire main body 16, specifically, the copper protective layer 15 is removed and dried. The air at this time is preferably either dry air or clean dry air. Moreover, you may make it dry the wire main body 16 with a copper protective layer by heating with a heater. Specifically, the wire body 16 having the copper protective layer 15 formed therein is passed through a drying chamber in which a heater is disposed, and is dried.

図３は、銅保護層を形成する銅保護層形成装置の要部構成を模式的に示す図である。   FIG. 3 is a diagram schematically showing a main configuration of a copper protective layer forming apparatus for forming a copper protective layer.

銅保護層形成装置２０は、銅保護層形成前に洗浄された線材本体１６に対して銅を付着させる、つまり、銀安定化層１４上に銅を成膜することにより銅保護層１５を形成する。   The copper protective layer forming apparatus 20 forms copper protective layer 15 by depositing copper on the wire body 16 cleaned before forming the copper protective layer, that is, by forming copper on the silver stabilizing layer 14. To do.

銅保護層形成装置２０は、メッキ法の電気メッキ法を用いて銀安定化層１４に銅を成膜することで銅保護層１５を形成する。銅保護層形成装置２０は、銅保護層形成用のメッキ浴としてのメッキ水溶液（以下、「水溶液」という）２１を貯留するメッキ槽２２と、メッキ槽２２内に浸漬する線材本体１６の張力を調整する張力調整部２４と、銅イオン補充部２６と、電極２７と、を有する。   The copper protective layer forming apparatus 20 forms the copper protective layer 15 by depositing copper on the silver stabilizing layer 14 using an electroplating method of plating. The copper protective layer forming apparatus 20 includes a plating tank 22 for storing a plating aqueous solution (hereinafter referred to as “aqueous solution”) 21 as a plating bath for forming a copper protective layer, and a tension of the wire body 16 immersed in the plating tank 22. A tension adjusting unit 24 to adjust, a copper ion supplementing unit 26, and an electrode 27 are provided.

このメッキ槽２２では、巻き取りリール３２が回転して線材本体１６を巻き取る動作により、上流側の水洗槽（図示省略）から搬送される線材本体１６を、一側面から搬入し、銅層形成用の水溶液２１中に浸漬して他側面から搬出する。たつまり、水溶液２１中をメッキ沿う銅層形成用の水溶液２１は、例えば、硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅溶液である。なお、この水溶液２１には、光沢剤などの従来から公知の添加剤が適宜添加されていてもよい。   In the plating tank 22, the winding reel 32 rotates to wind up the wire main body 16, so that the wire main body 16 conveyed from the upstream washing tank (not shown) is carried in from one side surface to form a copper layer. It is immersed in the aqueous solution 21 and carried out from the other side. That is, the aqueous solution 21 for forming a copper layer along the plating in the aqueous solution 21 is, for example, a copper sulfate solution containing copper sulfate and sulfuric acid. In addition, conventionally well-known additives, such as a brightener, may be added to this aqueous solution 21 suitably.

メッキ槽２２内には、線材本体１６とともに、電極２７としての銅アノードが浸されており、これらには外部電源から電流を供給可能となっている。線材本体１６は、メッキ槽２２内の水溶液（硫酸銅溶液）２１中において、カソードとして機能する。ここでは、線材本体１６の銀安定化層１４と電極２７とが外部電源に接続される。   In the plating tank 22, a copper anode as an electrode 27 is immersed together with the wire body 16, and current can be supplied to these from an external power source. The wire main body 16 functions as a cathode in the aqueous solution (copper sulfate solution) 21 in the plating tank 22. Here, the silver stabilization layer 14 and the electrode 27 of the wire main body 16 are connected to an external power source.

このように、銅保護層形成装置２０では、水溶液２１が貯留されたメッキ槽２２内において、水洗い洗浄を行う水洗部から導入される線材本体１６をカソードとして、銅アノードである電極２７とともに、水溶液２１に浸し、外部直流電源から直流を印加する。すなわち、水溶液中に陰極として浸漬した銀安定化層１４と、正極として浸漬した電極（銅カソード）２７との間に、電極２７の方が銀安定化層１４よりも電位が高くなるように外部電源から電圧を印加して電気メッキを行う。   As described above, in the copper protective layer forming apparatus 20, in the plating tank 22 in which the aqueous solution 21 is stored, the wire body 16 introduced from the water-washing unit that performs the water-washing is used as a cathode, along with the electrode 27 that is a copper anode. Immerse in 21 and apply DC from an external DC power supply. That is, between the silver stabilizing layer 14 immersed in the aqueous solution as the cathode and the electrode (copper cathode) 27 immersed as the positive electrode, the external electrode 27 has a higher potential than the silver stabilizing layer 14. Electroplating is performed by applying a voltage from a power source.

これにより、カソード反応して線材本体１６の表面に銅保護層１５が成膜される。なお、メッキ槽２２中の水溶液２１は、メッキ槽２２の周囲（例えば、前後）に設けられた液受け２３の中にオーバーフロー（フロー部分２１ａ参照）する。オーバーフローすることで液受け２３に回収される水溶液２１は、液受け２３に接続されたポンプ２９により、再びメッキ槽２２内の水溶液２１中に戻される。   As a result, the copper reaction layer is formed on the surface of the wire body 16 by the cathode reaction. The aqueous solution 21 in the plating tank 22 overflows (see the flow part 21a) into the liquid receiver 23 provided around the plating tank 22 (for example, front and rear). The aqueous solution 21 collected in the liquid receiver 23 by overflowing is returned again into the aqueous solution 21 in the plating tank 22 by a pump 29 connected to the liquid receiver 23.

張力調整部２４は、銅保護層１５が形成されるとき、つまり、供給リール３１と巻き取りリール３２との間で張架した状態で水溶液２１中に浸漬している線材本体１６の張力を調整する。ここでは、張力調整部２４は、メッキ槽２２前でテープ状の線材本体１６を押さえて、巻き取りリール３２で巻き取られることでメッキ槽２２に搬送される線材本体１６の移動を規制する。これにより、供給リール３１と巻き取りリール３２との間で張架される（張力がかかった状態で架け渡される）線材本体１６が、メッキ槽２２内を移動する際の張られた状態を調整する。   The tension adjusting unit 24 adjusts the tension of the wire main body 16 immersed in the aqueous solution 21 when the copper protective layer 15 is formed, that is, in a state of being stretched between the supply reel 31 and the take-up reel 32. To do. Here, the tension adjusting unit 24 presses the tape-shaped wire main body 16 in front of the plating tank 22 and restricts the movement of the wire main body 16 conveyed to the plating tank 22 by being taken up by the take-up reel 32. As a result, the stretched state when the wire main body 16 stretched between the supply reel 31 and the take-up reel 32 (spread in a tensioned state) moves in the plating tank 22 is adjusted. To do.

例えば、張力調整部２４は、メッキ槽２２の上流側に配置され、且つ、線材本体１６を挟むローラ対２４１（ローラ２４１ａ、２４１ｂ）を有し、このローラ対２４１の一方のローラ２４１ａの回転方向に負荷をかけることで、ローラ対２４１を経由してメッキ槽２２に送出される線材本体１６の移動速度を規制する。ローラ対２４１の一方のローラ２４１ａをモータ（図示省略）により回転可能に構成し、このモータに、モータの回転を制御する駆動部２４４を介して、搬送方向への線材本体１６の移動を規制するよう、電流を供給する。これにより、メッキ槽２２内における線材本体１６は、張力調整部２４により一端部側で固定され、他端部側で搬送方向に引っ張られた状態、つまり、両端で矢印Ｔ１方向、Ｔ２方向に引っ張られた状態となり、引っ張り荷重が付与され張力が発生する。線材本体１６の他端部側は、巻き取りリール３２により一定の力で搬送方向に引かれた状態であるので、張力調整部２４における線材本体１６の搬送方向へ移動を調整することで、メッキ槽２２内の線材本体１６の張力を調整できる。   For example, the tension adjusting unit 24 is disposed on the upstream side of the plating tank 22 and includes a pair of rollers 241 (rollers 241a and 241b) that sandwich the wire body 16 and the rotation direction of one roller 241a of the pair of rollers 241. When the load is applied to the wire body 16, the moving speed of the wire main body 16 delivered to the plating tank 22 via the roller pair 241 is regulated. One roller 241a of the roller pair 241 is configured to be rotatable by a motor (not shown), and this motor regulates the movement of the wire main body 16 in the conveying direction via a drive unit 244 that controls the rotation of the motor. So that the current is supplied. Thereby, the wire main body 16 in the plating tank 22 is fixed on one end side by the tension adjusting unit 24 and pulled in the transport direction on the other end side, that is, pulled in the arrow T1 direction and the T2 direction at both ends. In this state, a tensile load is applied and tension is generated. Since the other end portion side of the wire main body 16 is pulled in the transport direction with a constant force by the take-up reel 32, the tension adjusting unit 24 adjusts the movement of the wire main body 16 in the transport direction, thereby plating. The tension | tensile_strength of the wire main body 16 in the tank 22 can be adjusted.

銅イオン補充部２６は、メッキ槽２２において、電気メッキ処理により線材本体１６の銀安定化層１４上に銅保護層１５が形成される際に、水溶液中２１中で不足する銅イオン（例えば、Ｃｕ＋イオン）を補充するものである。 When the copper protective layer 15 is formed on the silver stabilizing layer 14 of the wire main body 16 in the plating tank 22 by the electroplating process in the plating tank 22, the copper ion supplementing unit 26 lacks copper ions (for example, in the aqueous solution 21). (Cu + ion) is replenished.

銅イオン補充部２６は、主に、電極２７としての銅アノードの溶解により銅イオンが供給されなくなる場合に、メッキ槽２２内に浸漬される。銅イオン補充部２６では、メッキ槽２２内で銅イオンを発生し、発生する銅イオンを、フィルタを介して、線材本体１６上で還元させて金属銅を析出させて銅保護層を成膜する。   The copper ion replenishment unit 26 is immersed in the plating tank 22 mainly when copper ions are not supplied due to dissolution of the copper anode as the electrode 27. In the copper ion replenishment unit 26, copper ions are generated in the plating tank 22, and the generated copper ions are reduced on the wire main body 16 through a filter to deposit metal copper to form a copper protective layer. .

図４は、銅保護層を形成する銅保護層形成工程を模式的に示す図である。   FIG. 4 is a diagram schematically showing a copper protective layer forming step for forming a copper protective layer.

銅イオン補充部２６は、メッキ槽２２内の水溶液２１中に浸漬することで溶解して銅イオンを発生する銅塩２６２と、銅化合物から発生する銅イオンを通過させるフィルタ部（ここでは袋）２６４とを有する。   The copper ion replenishment unit 26 is a filter unit (here, a bag) that allows the copper salt 262 to be dissolved by being immersed in the aqueous solution 21 in the plating tank 22 to generate copper ions and the copper ions generated from the copper compound to pass therethrough. H.264.

銅塩２６２は、ここでは、球状のリン酸銅（II）（Ｃｕ３（ＰＯ４）２）としたが、これに限らない。 Here, the copper salt 262 is spherical copper (II) phosphate (Cu 3 (PO 4 ) 2 ), but is not limited thereto.

フィルタ部２６４は、メッキ槽２２内の水溶液２１中において、銅塩２６２と、線材本体１６との間に配置される。フィルタ部２６４は、銅イオン（具体的には、Ｃｕ＋でありイオン半径０．０６０〜０．０９１、Ｃｕ２＋でありイオン半径０．０７１〜０．０８７）を通過させ、且つ、銅イオンより径の大きく水溶液２１中で発生するＣｕ粉末（水溶液２１中で析出する固体であり、例えば、金属銅、リン酸銅Ｃｕ３（ＰＯ４）２等の銅化合物）を通さないように目開きを有する。フィルタ部２６４は、ここでは、銅イオンの最大径以下の大きさの複数の目開きを有するメッシュ状の生地により構成され、且つ、球状の銅塩２６２を包む袋である。この袋は、例えば、ＪＩＳ規格のメッシュ番号で１６メッシュ以上の目開きを有する。これにより、袋であるフィルタ部２６４の目開きは、Ｃｕ粉末（例えば、金属銅、リン酸銅Ｃｕ３（ＰＯ４）２等の銅化合物）を通さずに、銅イオン（最大径０．１２０〜０．１８２ｎｍ）を通す。すなわち、フィルタ部２６４の目開きは、Ｃｕ粉末を通さない大きさであればよい。 The filter unit 264 is disposed between the copper salt 262 and the wire main body 16 in the aqueous solution 21 in the plating tank 22. The filter unit 264 passes copper ions (specifically, Cu + and an ion radius of 0.060 to 0.091, Cu 2+ and an ion radius of 0.071 to 0.087), and from the copper ions The opening is large so as not to pass through the Cu powder having a large diameter and generated in the aqueous solution 21 (a solid precipitated in the aqueous solution 21, for example, copper compounds such as metallic copper and copper phosphate Cu 3 (PO 4 ) 2 ). Have. Here, the filter portion 264 is a bag made of a mesh-like fabric having a plurality of openings having a size equal to or smaller than the maximum diameter of copper ions and enclosing a spherical copper salt 262. This bag has, for example, a mesh number of JIS standard and an opening of 16 mesh or more. Thus, mesh of the filter section 264 is a bag, Cu powder (e.g., metallic copper, copper phosphate Cu 3 (PO 4) a copper compound such as 2) without passing through the copper ions (maximum diameter 0.120 Through 0.182 nm). That is, the opening of the filter part 264 may be a size that does not allow Cu powder to pass through.

また、フィルタ部２６４は、耐酸性を有する金網や、布等の材料によって構成される。図４では、フィルタ部２６４を複数の目開きを有する袋としたが、袋の一部にフィルタ機能を設けた構成としてもよい。また、内部に銅塩２６２を収容する中空の箱状に形成されてもよく、その形状はどのような形状であってもよい。   Moreover, the filter part 264 is comprised with materials, such as a wire-mesh which has acid resistance, and cloth. In FIG. 4, the filter portion 264 is a bag having a plurality of openings, but a configuration in which a filter function is provided in a part of the bag may be used. Moreover, it may be formed in a hollow box shape that accommodates the copper salt 262 therein, and the shape thereof may be any shape.

このような銅イオン補充部２６をメッキ槽２１内の水溶液２１中に浸漬させて、線材本体１６の銀安定化層１４と電極２７とに直流を印加し、銀安定化層１４の表面で、反応Ｃｕ＋＋ｅ−→Ｃｕが起こるようにする。すると、銀安定化層１４は、水溶液２１内で陰極として機能し、金属イオンがＣｕ金属原子に還元されて、銀安定化層１４上、つまり、線材本体１６に堆積される結果となる。一方、銅を含む陽極は、溶液内に置かれ、そこで酸化反応が起こり、銅イオンが、陰極で還元され、かつ堆積されるために溶液中に入り込むこととなる。 Such a copper ion replenishment part 26 is immersed in the aqueous solution 21 in the plating tank 21, a direct current is applied to the silver stabilizing layer 14 and the electrode 27 of the wire body 16, and on the surface of the silver stabilizing layer 14, The reaction Cu + + e − → Cu is caused to occur. Then, the silver stabilizing layer 14 functions as a cathode in the aqueous solution 21, and the metal ions are reduced to Cu metal atoms, and are deposited on the silver stabilizing layer 14, that is, on the wire body 16. On the other hand, an anode containing copper is placed in a solution where an oxidation reaction takes place and copper ions enter the solution to be reduced and deposited at the cathode.

このように、基板１１上に中間層１２，超電導層１３、銀安定化層１４を順に積層してなる線材本体１６を、メッキ槽２２内の水溶液２１に浸漬して、直流を印加すると、Ｃｕがイオン化する際に固体が析出、具体的には、Ｃｕ粉末が発生する。発生したＣｕ粉末は、フィルタ部（袋）２６４内に収容され、フィルタ部（袋）２６４の外部に出ることがなく、メッキ槽２１内の水溶液２１中に浮遊することを防ぐことができる。   As described above, when the wire body 16 formed by sequentially laminating the intermediate layer 12, the superconducting layer 13, and the silver stabilizing layer 14 on the substrate 11 is immersed in the aqueous solution 21 in the plating tank 22 and DC is applied, When ionizing, solids are deposited, specifically, Cu powder is generated. The generated Cu powder is accommodated in the filter part (bag) 264 and does not come out of the filter part (bag) 264, and can be prevented from floating in the aqueous solution 21 in the plating tank 21.

これにより、水溶液２１中に浸漬する線材本体１６に、Ｃｕ粉末が付着することが無く、線材本体１６に効果的に銅保護層１５を形成できる。   Thereby, Cu powder does not adhere to the wire main body 16 immersed in the aqueous solution 21, and the copper protective layer 15 can be effectively formed on the wire main body 16.

よって、一な厚みの銅保護層１５を好適に形成することができる。また、線材本体１６を銅保護層１５で被覆することで超電導線材１０を形成する。これにより、超電導特性Ｉｃの高い超電導線材を製造する際に必要な所定厚（例えば数１０μｍの膜厚）の安定化層を、全て銀ではなく、一部を銀に代えて銅で形成することになり、材料コストの低廉化が図られた導電性の高い安定化層を形成できる。   Therefore, the copper protective layer 15 having a single thickness can be suitably formed. Further, the superconducting wire 10 is formed by covering the wire body 16 with the copper protective layer 15. Thus, a stabilization layer having a predetermined thickness (for example, a film thickness of several tens of μm) necessary for manufacturing a superconducting wire having a high superconducting characteristic Ic is not entirely silver but partly made of copper instead of silver. Thus, it is possible to form a highly conductive stabilization layer in which the material cost is reduced.

したがって、超電導層１３を銅保護層１５で被覆した構成を有した酸化物超電導線材１０を、超電導層１３を銅保護層１５で平滑に好適に被覆して低コスト化を図りつつ、超電導特性を劣化させることなく好適に製造することができる。   Accordingly, the oxide superconducting wire 10 having a structure in which the superconducting layer 13 is coated with the copper protective layer 15 is coated with the superconducting layer 13 smoothly and suitably with the copper protective layer 15 to reduce the cost, while achieving superconducting characteristics. It can manufacture suitably, without deteriorating.

なお、銅イオン補充部２６は、メッキ槽２２内での直流印加時に発生する銅イオンを、フィルタ（実施の形態ではフィルタ部２６４）を介して線材本体１６側に通過させて、それ以外のＣｕ粉末は通過させない構成であればどのような形態であってもよい。   The copper ion replenishment unit 26 allows copper ions generated when a direct current is applied in the plating tank 22 to pass through the filter (the filter unit 264 in the embodiment) to the wire body 16 side, and other Cu ions. The powder may be in any form as long as it does not pass through.

例えば、図５に示すように、銅イオン補充部２６Ａが、メッキ槽２２内での直流印加時に銅イオンを発生する銅塩２６２Ａと、メッキ槽２２内において、銅塩２６２Ａと、線材本体１６との間に、銅イオンだけを通過させるフィルタ部２６４Ａを仕切るように設置されてもよい。フィルタ部２６４Ａは、銅イオンを通過させ、且つ、メッキ層２２内の水溶液２１中で析出するＣｕ粉末等の固体を通過させない目開きを有する。また、図５に示すフィルタ部２６４Ａは、銅塩２６２Ａ側から線材本体１６側に銅イオンを通過させるが、メッキ層２２内の水溶液２１中で析出するＣｕ粉末等の固体は通過させない板状体である。これにより、線材本体１６（少なくとも銀安定化層１４）上で、銅イオンを還元させて金属銅を析出させて銅保護層１５を成膜する。よって、上述した銅イオン補充部２６と同様に、超電導層１３を銀安定化層１５で平滑に好適に被覆して低コスト化を図りつつ、超電導特性を劣化させることない酸化物超電導線材１０を好適に製造することができる。   For example, as shown in FIG. 5, the copper ion supplementing unit 26 </ b> A includes a copper salt 262 </ b> A that generates copper ions when a direct current is applied in the plating tank 22, a copper salt 262 </ b> A, and the wire body 16 in the plating tank 22. In between, it may be installed so that the filter part 264A which allows only a copper ion to pass through may be partitioned. The filter portion 264A has an opening that allows copper ions to pass therethrough and does not allow solids such as Cu powder deposited in the aqueous solution 21 in the plating layer 22 to pass. Further, the filter portion 264A shown in FIG. 5 allows the copper ions to pass from the copper salt 262A side to the wire body 16 side, but does not pass solids such as Cu powder precipitated in the aqueous solution 21 in the plating layer 22. It is. Thereby, on the wire main body 16 (at least the silver stabilization layer 14), a copper ion is reduce | restored and metal copper is deposited, and the copper protective layer 15 is formed into a film. Therefore, similarly to the copper ion replenishment part 26 described above, the oxide superconducting wire 10 that does not deteriorate the superconducting characteristics while reducing the cost by covering the superconducting layer 13 smoothly and suitably with the silver stabilizing layer 15 is provided. It can manufacture suitably.

（実施例１）
銅保護層形成装置２０を用いて、テープ状の線材本体１６を、−電極に接触させつつ、メッキ槽２２内の硫酸銅及び硫酸の水溶液（メッキ浴）２１中に走行させて、線材本体１６に銅保護層１５を形成して長さ１０ｍ、幅５ｍｍ、１００μｍ厚の酸化物超電導線材１０を製造した。線材本体１６がメッキ槽２２を走行する速度を０．５ｍ／分として線材本体１６を、メッキ槽２２内で移動させてメッキ処理（銅保護層形成）を行う。
実施例１では、銅保護層１５の形成を行うことによりメッキ槽２２内で不足したＣｕイオンを補充するために、水溶液中に、銅イオン補充部２６を設けた。この銅イオン補充部２６はＪＩＳ規格のメッシュ番号２００の複数の開き目を有する袋（フィルタ部２６４）内に球状のリン酸銅（銅塩２６２）を収容して構成した。生成した酸化物超電導線材を、超電導ケーブルが接続される電極に接続して液体窒素中（at７７Ｋ、自己磁場環境下）に浸漬し、この状態で酸化物超電導線材と筒状電極との接続抵抗値を調べた。その結果を表１に示す。 Example 1
Using the copper protective layer forming apparatus 20, the tape-shaped wire main body 16 is caused to run in an aqueous solution (plating bath) 21 of copper sulfate and sulfuric acid in the plating tank 22 while being in contact with the negative electrode. A copper protective layer 15 was formed on the oxide superconducting wire 10 having a length of 10 m, a width of 5 mm, and a thickness of 100 μm. The wire body 16 is moved in the plating tank 22 at a speed at which the wire body 16 travels through the plating tank 22 at 0.5 m / min to perform plating treatment (formation of a copper protective layer).
In Example 1, in order to replenish Cu ions that were insufficient in the plating tank 22 by forming the copper protective layer 15, the copper ion replenishment unit 26 was provided in the aqueous solution. The copper ion replenishment unit 26 is configured by accommodating spherical copper phosphate (copper salt 262) in a bag (filter unit 264) having a plurality of openings of mesh number 200 of JIS standard. The generated oxide superconducting wire is connected to the electrode to which the superconducting cable is connected and immersed in liquid nitrogen (at 77K in a self-magnetic field environment). In this state, the connection resistance value between the oxide superconducting wire and the cylindrical electrode I investigated. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、銅イオン補充部２６のフィルタ部２６４として、ＪＩＳ規格のメッシュ番号１００の複数の開き目を有する袋を用いて、酸化物超電導線材１０を製造した。生成した酸化物超電導線材を、超電導ケーブルが接続される電極に接続して液体窒素中（at７７Ｋ、自己磁場環境下）に浸漬し、この状態で酸化物超電導線材と筒状電極との接続抵抗値を調べた。その結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, the oxide superconducting wire 10 was manufactured using a bag having a plurality of openings having a mesh number of JIS standard 100 as the filter unit 264 of the copper ion supplementing unit 26. The generated oxide superconducting wire is connected to the electrode to which the superconducting cable is connected and immersed in liquid nitrogen (at 77K in a self-magnetic field environment). In this state, the connection resistance value between the oxide superconducting wire and the cylindrical electrode I investigated. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、銅イオン補充部２６のフィルタ部２６４として、ＪＩＳ規格のメッシュ番号５０の複数の開き目を有する袋を用いて、酸化物超電導線材１０を製造した。生成した酸化物超電導線材を、超電導ケーブルが接続される電極に接続して液体窒素中（at７７Ｋ、自己磁場環境下）に浸漬し、この状態で酸化物超電導線材と筒状電極との接続抵抗値と、超電導特性（臨界電流値）Ｉｃを調べた。その結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, the oxide superconducting wire 10 was manufactured using a bag having a plurality of openings having a mesh number 50 of JIS standard as the filter unit 264 of the copper ion supplementing unit 26. The generated oxide superconducting wire is connected to the electrode to which the superconducting cable is connected and immersed in liquid nitrogen (at 77K in a self-magnetic field environment). In this state, the connection resistance value between the oxide superconducting wire and the cylindrical electrode Then, the superconducting property (critical current value) Ic was examined. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１において、銅イオン補充部２６のフィルタ部２６４として、ＪＩＳ規格のメッシュ番号１６の複数の開き目を有する袋を用いて、酸化物超電導線材１０を製造した。生成した酸化物超電導線材を、超電導ケーブルが接続される電極に接続して液体窒素中（at７７Ｋ、自己磁場環境下）に浸漬し、この状態で酸化物超電導線材と筒状電極との接続抵抗値を調べた。その結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, the oxide superconducting wire 10 was manufactured using a bag having a plurality of openings of mesh number 16 of JIS standard as the filter part 264 of the copper ion supplementing part 26. The generated oxide superconducting wire is connected to the electrode to which the superconducting cable is connected and immersed in liquid nitrogen (at 77K in a self-magnetic field environment). In this state, the connection resistance value between the oxide superconducting wire and the cylindrical electrode I investigated. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、銅イオン補充部２６の構成においてフィルタ部２６４を用いずに、球状のリン酸銅（銅塩２６２）をそのまま水溶液２１中に浸漬して、酸化物超電導線材１０を製造した。生成した酸化物超電導線材を、超電導ケーブルが接続される電極に接続して液体窒素中（at７７Ｋ、自己磁場環境下）に浸漬し、この状態で酸化物超電導線材と筒状電極との接続抵抗値を調べた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the oxide superconducting wire 10 was manufactured by immersing spherical copper phosphate (copper salt 262) as it is in the aqueous solution 21 without using the filter unit 264 in the configuration of the copper ion replenishment unit 26. The generated oxide superconducting wire is connected to the electrode to which the superconducting cable is connected and immersed in liquid nitrogen (at 77K in a self-magnetic field environment). In this state, the connection resistance value between the oxide superconducting wire and the cylindrical electrode I investigated. The results are shown in Table 1.

Figure 2016225082
Figure 2016225082

実施例１〜４と比較例１を比較して、銅保護層を電気メッキ法で形成する際に、開き目を有する袋（フィルタ部２６４）を使用する場合と使用しない場合とで、接触抵抗値が大幅に異なり、実施例１〜５の接触抵抗値（０．１〜０．１８μΩ）よりも比較例１の接触抵抗値（８μΩ）が大きかった。これは、銅保護層１５を形成する際に、銅イオンを補充するリン酸銅が溶解するときにイオン化せずに生成されるＣｕ粉末が、線材本体１６（銀安定化層１４或いは、成膜する銅保護層１５）に付着することにより、銅保護層を安定して成膜できず、さらに、電極との接続具合が甘く、好適に接触していない、つまり、接触抵抗値が高くなることが考えられる。これにより表面が平滑な超電導線材は形成されない。これに対して、実施例１〜４の接触抵抗値は、比較例１より遙かに小さく、銅保護層を安定して成膜して、これにより平滑な超電導線材を形成できるので、更に、電極との接触具合もよい、つまり、接触抵抗値が極力０に近づくことが考えられる。また、実施例１〜４を比較すると、フィルタとして機能する開き目が小さければ小さいほど、より接触抵抗値が低くなった。これは、袋（フィルタ部２６４）によってＣｕ粉末が袋の開き目を通らず線材本体１５により付着しにくくなったことが考えられる。   When Examples 1-4 and Comparative Example 1 are compared and a copper protective layer is formed by an electroplating method, contact resistance is determined depending on whether or not a bag (filter portion 264) having an opening is used. The values were significantly different, and the contact resistance value (8 μΩ) of Comparative Example 1 was larger than the contact resistance values (0.1 to 0.18 μΩ) of Examples 1 to 5. This is because, when the copper protective layer 15 is formed, the Cu powder generated without ionization when the copper phosphate replenishing copper ions is dissolved into the wire body 16 (silver stabilizing layer 14 or film formation). By attaching to the copper protective layer 15), the copper protective layer cannot be stably formed, and the connection with the electrode is inadequate and is not suitably in contact, that is, the contact resistance value is high. Can be considered. Thereby, a superconducting wire having a smooth surface is not formed. On the other hand, the contact resistance values of Examples 1 to 4 are much smaller than those of Comparative Example 1, and the copper protective layer can be stably formed, thereby forming a smooth superconducting wire. It is conceivable that the contact with the electrode is good, that is, the contact resistance value approaches 0 as much as possible. Moreover, when Examples 1-4 were compared, the contact resistance value became lower, so that the opening which functions as a filter was small. This may be because Cu powder does not pass through the opening of the bag and is less likely to adhere to the wire body 15 due to the bag (filter portion 264).

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

以上、本発明の実施の形態について説明した。なお、以上の説明は本発明の好適な実施の形態の例証であり、本発明の範囲はこれに限定されない。つまり、上記装置の構成や各部分の形状についての説明は一例であり、本発明の範囲においてこれらの例に対する様々な変更や追加が可能であることは明らかである。   The embodiment of the present invention has been described above. The above description is an illustration of a preferred embodiment of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to this. That is, the description of the configuration of the apparatus and the shape of each part is an example, and it is obvious that various modifications and additions to these examples are possible within the scope of the present invention.

本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、超電導層を銅保護層で好適に被覆して低コスト化を図りつつ、超電導特性を劣化させることなく製造できる効果を有し、送電ケーブル、変圧器、電力貯蔵装置等の電力分野で応用でき、ＮＭＲ、医療要加速器等の医療分野で応用でき、更にこれらの超電導機器への接続に用いる電流リードにも適用できる。   The method for producing an oxide superconducting wire according to the present invention has an effect that can be produced without degrading superconducting characteristics while suitably reducing the cost by covering the superconducting layer with a copper protective layer. The present invention can be applied in the field of electric power such as a power storage device and a power storage device, can be applied in the medical field such as NMR and medical accelerators, and can also be applied to current leads used for connection to these superconducting devices.

１０ 超電導線材
１１ 金属基板（基板）
１２ 中間層
１３ 超電導層
１４ 銀安定化層
１５ 銅保護層
１６ 線材本体
２０ 銅保護層形成装置
２１ 水溶液
２２ メッキ槽
２３ 液受け
２４ 張力調整部
２６、２６Ａ 銅イオン補充部
２７ 電極
２９ ポンプ
３１ 供給リール
３２ 巻き取りリール
２４１ ローラ対
２４４ 駆動部
２６２、２６２Ａ 銅塩
２６４、２６４Ａ フィルタ部 10 Superconducting wire 11 Metal substrate (substrate)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Intermediate layer 13 Superconducting layer 14 Silver stabilization layer 15 Copper protective layer 16 Wire main body 20 Copper protective layer forming device 21 Aqueous solution 22 Plating tank 23 Liquid receiver 24 Tension adjusting unit 26, 26A Copper ion supplementing unit 27 Electrode 29 Pump 31 Supply reel 32 Take-up reel 241 Roller pair 244 Drive unit 262, 262A Copper salt 264, 264A Filter unit

Claims (6)

テープ状の基板上に、中間層、超電導層、銀安定化層が順に形成された超電導線材本体を、メッキ槽が収容する銅保護層形成用の水溶液中に浸漬して、前記水溶液をメッキ浴として電気メッキ法により前記安定化層上に前記銅保護層を形成する工程を有し、
前記メッキ槽には、前記水溶液中に銅イオンを発生する銅塩と、
前記水溶液中において、前記超電導線材本体と前記銅塩との間に、銅イオンの径以下の大きさの目開きを有するフィルタ部と、
が設けられ、
前記銅保護層を形成する工程は、前記フィルタ部を通過する前記銅イオンにより前記超電導線材本体の前記銀安定化層上に銅保護層を形成する、
酸化物超電導線材の製造方法。 A superconducting wire main body in which an intermediate layer, a superconducting layer, and a silver stabilizing layer are sequentially formed on a tape-like substrate is immersed in an aqueous solution for forming a copper protective layer accommodated in a plating tank, and the aqueous solution is immersed in a plating bath. Having a step of forming the copper protective layer on the stabilization layer by electroplating as
In the plating tank, a copper salt that generates copper ions in the aqueous solution,
In the aqueous solution, between the superconducting wire main body and the copper salt, a filter portion having an opening having a size equal to or less than the diameter of copper ions,
Is provided,
The step of forming the copper protective layer forms a copper protective layer on the silver stabilizing layer of the superconducting wire main body by the copper ions passing through the filter part.
Manufacturing method of oxide superconducting wire. テープ状の基板上に、中間層、超電導層、銀安定化層が順に形成された超電導線材本体を、メッキ槽が収容する銅保護層形成用の水溶液中に浸漬して、前記水溶液をメッキ浴として電気メッキ法により前記安定化層上に前記銅保護層を形成する工程を有し、
前記メッキ槽には、前記水溶液中に銅イオンを発生する銅塩と、
前記水溶液中において、前記超電導線材本体と前記銅塩との間に、前記銅イオンを通過させ、且つ、前記水溶液中で析出する固体を通過させない目開きを有するフィルタ部と、
が設けられ、
前記銅保護層を形成する工程は、前記フィルタ部を通過する前記銅イオンにより前記超電導線材本体の前記銀安定化層上に銅保護層を形成する、
酸化物超電導線材の製造方法。 A superconducting wire main body in which an intermediate layer, a superconducting layer, and a silver stabilizing layer are sequentially formed on a tape-like substrate is immersed in an aqueous solution for forming a copper protective layer accommodated in a plating tank, and the aqueous solution is immersed in a plating bath. Having a step of forming the copper protective layer on the stabilization layer by electroplating as
In the plating tank, a copper salt that generates copper ions in the aqueous solution,
In the aqueous solution, between the superconducting wire main body and the copper salt, a filter part having an opening that allows the copper ions to pass therethrough and does not allow a solid precipitated in the aqueous solution to pass through;
Is provided,
The step of forming the copper protective layer forms a copper protective layer on the silver stabilizing layer of the superconducting wire main body by the copper ions passing through the filter part.
Manufacturing method of oxide superconducting wire. 前記銅塩はリン酸銅である、
請求項１または２記載の酸化物超電導線材の製造方法。 The copper salt is copper phosphate,
The manufacturing method of the oxide superconducting wire of Claim 1 or 2. 前記フィルタ部の目開きは、ＪＩＳ規格のメッシュ番号１６以上の番号で規定される、
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。 The opening of the filter part is defined by a number of mesh number 16 or more of JIS standard.
The manufacturing method of the oxide superconducting wire as described in any one of Claim 1 to 3. 前記フィルタ部は、前記銅塩を包む袋体である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。 The filter part is a bag that wraps the copper salt.
The manufacturing method of the oxide superconducting wire as described in any one of Claim 1 to 4. 前記フィルタ部は、前記メッキ槽内で前記超電導線材本体と前記銅塩とを仕切る板状体である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。 The filter part is a plate-like body that partitions the superconducting wire main body and the copper salt in the plating tank.
The manufacturing method of the oxide superconducting wire as described in any one of Claim 1 to 5.
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